Capítulo 5
Métodos AproximativosModern Quantum Mechanics - J.J. Sakurai (Revised Edition)
Objetivos do Capítulo: discussão sistemática de métodos aproximativos para resolver a equação deSchrödinger e também conhecer qualitativamente como as pequenas perturbações afetam um sistema físico.
5.1 Teoria de Perturbação Independente do Tempo: Caso NãoDegeneradoConsidere um Hamiltoninao H independente do tempo, tal que ele pode ser separado em duas partes,ou seja,
H H0 V (5.1.1)
onde, para V 0, o problema tem solução exata:
H0|n0 En0|n0 (5.1.2)
Desejamos encontrar autokets aproximados para o Hamiltoniano completo
H0 V|n En|n (5.1.3)
onde V é conhecido como perturbação. É costume reescrever esta equação como
H0 V|n En|n (5.1.4)
onde é um parâmetro contínuo real. O parâmetro é introduzido para contar o número de vezes queentra a perturbação. No final dos cálculos, fazemos → 1.
O método reside na expansão dos autovalores da energia e autokets da energia em potência de
O Problema de Dois NíveisAntes de apresentarmos sistematicamente o método básico da expansão perturbativa, vamos vercomo a expansão em pode ser válida no problema de dois níveis (estados) exatamente solúvel.
Suponha um Hamiltoniano que pode ser escrito como
H E10|10 ⟨10 | E2
0|20 ⟨20 | V12|10 ⟨20 | V21|20 ⟨10 | (5.1.5)
onde |10 e |20 são autokets da energia para o problema em que 0 e consideramos o casoV11 V22 0. Nesta representação, H pode ser representado por uma matriz quadrada:
H E10 V12
V21 E20
(5.1.6)
onde usamos a base formada pelos autokets da energia não perturbados, |10 e |20 . Vamosconsiderar o caso em que V12 e V21 são reais:
V12 V12∗ , V21 V21
∗ ; (5.1.7)
então, por hermiticidade, encontramos
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V12 V21 (5.1.8)
H pode ser escrito como
H a0 a a0 a3 a1
a1 a0 − a3 (5.1.9)
onde consideramos a a1, 0,a3 muito pequeno e a0,a1 e a3 reais. Os autovalores para este problemasão
E a0 a12 a3
2 (5.1.10)
Comparando (5.1.6) com (5.1.9), encontramos
E10 a0 a3
E20 a0 − a3
V12 a1
ou,
a0 E10 E2
0
2
a3 E10 − E2
0
2
Então, os correspondentes autovalores para (5.1.6) são
E1
E2
E10 E2
0
2 E10 − E2
0 2
4 2|V12 |2 (5.1.11)
Vamos supor que |V12 | seja pequeno comparado com a escala relevante de energia, a diferença dosautovalores da energia do problema não perturbado:
|V12 | E10 − E2
0 (5.1.12)
Podemos então usar
1 1 2 −
2
8 (5.1.13)
para obtermos a expansão dos autovalores da energia na presença da perturbação |V12 |, ou seja,
E1 E10 E2
0
2 E10 − E2
0 2
4 2|V12 |2
E10 E2
0
2 E10 − E2
0
2 1 42|V12 |2
E10 − E2
0 2
Fazendo a expansão
E1 E10 E2
0
2 E10 − E2
0
2 1 12
42|V12 |2
E10 − E2
0 2
E10 E2
0
2 E10 − E2
0
2 E10 − E2
0
212
42|V12 |2
E10 − E2
0 2
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 2
encontra-se
E1 E10 2|V12 |2
E10 − E2
0
E2 E20 2|V12 |2
E20 − E1
0
(5.1.14)
Desenvolvimento Formal da Expansão PerturbativaSuponha que sejam conhecidos exatamente os autokets de energia e os autovalores de energia de
H0|n0 En0|n0 (5.1.18)
onde |n0 formam um conjunto completo tal que seja válido
∑n
|n0 ⟨n0 | 1
Vamos admitir ainda que o espectro de energia seja não-degenerado. Desejamos resolveraproximadamente a equação
H0 V|n En|n (5.1.19)
onde enfatisamos que os autovalores de energia En e os autokets de energia |n são funções do
parâmetro contínuo ; porém, esta notação pesada muitas vezes será omitida.
À medida que o parâmetro aumenta a partir de zero, espera-se que o autovalor da energia En para on-ésimo autoket se afaste de seu valor não perturbado En
0. Assim, definimos uma correção para on-ésimo nível (veja figura), como
Δn En − En0 (5.1.20)
λ
( )En0
( )Enλ
nΔ
A equação de Schrödinger para resolver (aproximadamente) é
H0 V|n En|n → H0 V|n Δn En
0 |n
ou
En0 − H0 |n V − Δn|n (5.1.21)
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Inversão do operador En0 − H0 . Para encontrar a solução de (5.1.21), poderíamos estar tentados
a inverter o operador En0 − H0 , ou seja, multiplicar ambos os membros pelo operador inverso
1En0 − H0
. Mas, isso deve ser feito com muito cuidado, uma vez que o operador inverso não é bem
definido, uma vez que pode atuar em |n0 , obtendo-se1
En0 − H0
|n0 1En0 − En
0 |n0 → |n0 .
Felizmente, em nosso caso, V − Δn|n não possui componente ao longo de |n0 . De fato,multiplicando (5.1.21) por ⟨n0 | encontamos
⟨n0 | En0 − H0 |n ⟨n0 |V − Δn|n
ou seja,
⟨n0 |V − Δn|n ⟨n0 | En0 − En
0 |n 0 (5.1.22)
o que demonstra a asserção.
Operador projeção complementar. Para garantir a validade do operador inverso, vamos definir:
n ≡ 1 − |n0 ⟨n0 | ∑k
|k0 ⟨k0 | − |n0 ⟨n0 |
∑k≠n
|k0 ⟨k0 | |n0 ⟨n0 | − |n0 ⟨n0 |
∑k≠n
|k0 ⟨k0 | (5.1.23)
Desta maneira, o operador inverso é bem definido, quando multiplica n, ou seja,1
En0 − H0
n 1En0 − H0
∑k≠n
|k0 ⟨k0 | ∑k≠n
1En0 − Ek
0 |k0 ⟨k0 | (5.1.24)
Por outro lado, podemos escrever
V − Δn |n 1 − |n0 ⟨n0 | V − Δn |n
V − Δn |n − |n0 ⟨n0 |V − Δn |n V − Δn |n
uma vez que ⟨n0 |V − Δn |n 0, como já mostramos. Ou seja, vale a igualdade,
V − Δn |n nV − Δn |n (5.1.25)
Portanto,
En0 − H0 |n nV − Δn|n
Agora poderíamos reescrever (5.1.21) como
|n ? 1En0 − H0
nV − Δn|n (5.1.26)
Análise de (5.1.26). Como os autokets e autovalores são funções do parâmetro contínuo ,devemos obter os seguintes limites quando → 0:
|n → |n0 , Δn → 0
Aplicando este limite em (5.1.26), vê-se que
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 4
|n0 lim→0
|n lim→0
1En0 − H0
nV − Δn|n → 0
o que nos mostra que (5.1.26) ainda não é correta.
Correção de (5.1.26). Fazendo um retrospecto, (5.1.26) é a solução da equação não homogênea
En0 − H0 |n V − Δn|n
Sabe-se, porém, que a solução desta equação, mesmo para ≠ 0, admite como parte, a solução daequação homogênea,
En0 − H0 |n 0
cuja solução, como sabemos, é |n0 . Assim, para obter a forma correta de (5.1.26) bastaadicionarmos a |n o termo cn|n0
|n cn|n0 1En0 − H0
nV − Δn|n, (5.1.27)
onde
lim→0
cn 1, (5.1.28)
que satisfaz o limite desejado, lim→0 |n |n0 .
Como obter cn ? Substituindo n, encontra-se
|n cn|n0 ∑k≠n
1En0 − H0
|k0 ⟨k0 |V − Δn|n
cn|n0 ∑k≠n
1En0 − Ek
0 |k0 ⟨k0 |V − Δn|n
Multiplicando (5.1.27) por ⟨n0 |,
⟨n0 |n ⟨n0 |cn|n0 ∑k≠n
1En0 − Ek
0 ⟨n0|k0 ⟨k0 |V − Δn|n
Ou seja,
cn ⟨n0 |n (5.1.29)
onde usamos ⟨n0 |k0 0, uma vez que k ≠ n.
Normalização convencional. A condição de normalização usual é
⟨n|n 1 (5.1.30)
Porém, é possível e desejável adotar aqui uma outra condição de normalização.
Normalização adotada. Partindo de (5.1.29), podemos considerar cn 1, mesmo para ≠ 0.Assim,
⟨n0 |n cn 1. (5.1.31)
Isto é sempre possível, se não estivermos preocupados em introduzir um fator comum denormalização, que é o único efeito de se fazer cn ≠ 1. Então, se desejarmos, podemos semprenormalizar o ket no final dos cálculos.
Notação. É comum escrevermos
1En0 − H0
n →n
En0 − H0
(5.1.32)
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e, similarmente,1
En0 − H0
n n1
En0 − H0
n1
En0 − H0
n (5.1.33)
A razão é muito simples:
n1
En0 − H0
n ∑k ′,k≠n
|k ′0 ⟨k ′0 | 1En0 − H0
|k0 ⟨k0 |
∑k ′,k≠n
1En0 − Ek
0 |k ′0 ⟨k ′0 |k0⟨k0 |
∑k ′,k≠n
1En0 − Ek
0 |k ′0 k ′k ⟨k0 |
∑k≠n
1En0 − H0
|k0 ⟨k0 | 1En0 − H0
n
Usando essas convenções, a Eq. (5.1.27) pode ser escrita como
|n |n0 n
En0 − H0
V − Δn|n (5.1.34)
Expressão para Δn. De (5.1.22),
⟨n0 |V − Δn|n 0 → ⟨n0 |V|n − Δn ⟨n0 |n 0
ou
Δn ⟨n0 |V|n (5.1.35)
onde usamos (5.1.32), ⟨n0 |n 1.
Expansão de |n e Δn em termos de . Tudo depende de (5.1.34) e (5.1.35). A estratégia básica éexpandir |n e Δn em termos de e comparar os coeficientes apropriados. Isto se justifica porqueessas equações representam identidades que valem para todos os valores de entre 0 e 1. Assim,
|n |n0 |n1 2|n2
Δn Δn1 2Δn
2 (5.1.36)
Expansão de Δn. Substituindo (5.1.36) em (5.1.35), ou seja,
Δn ⟨n0 |V|n
encontramos
Δn1 2Δn
2
⟨n0 |V |n0 |n1 2|n2
⟨n0 |V|n0 2 ⟨n0 |V|n1 3 ⟨n0 |V|n2
Equacionando os coeficientes das várias potências de , resulta
O1: Δn1 ⟨n0 |V|n0
O2: Δn2 ⟨n0 |V|n1
ON: ΔnN ⟨n0 |V|nN−1
(5.1.37)
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 6
Assim, para calcular a correção de energia de ordem N em N é suficiente conhecermos |n até aordem de N−1.
Expansão de |n. Substituindo (5.1.36) em (5.1.34), ou seja
|n |n0 n
En0 − H0
V − Δn|n
encontra-se
|n0 |n1 2|n2
|n0 n
En0 − H0
V − Δn1 2Δn
2
|n0 |n1 2|n2
ou seja,
|n0 |n1 2|n2
|n0 n
En0 − H0
V − Δn1 − 2Δn
2
|n0 |n1 2|n2
Colecionando os termos de mesma potência em , encontramos
|n0 |n1 2|n2
|n0 n
En0 − H0
V − Δn1 |n0
n
En0 − H0
2 V − Δn1 |n1 − Δn
2|n0 O3 (5.1.38)
Teoria de perturbação de primeira ordemJá sabemos que
O1: Δn1 ⟨n0 |V|n0
Agora, para determinar o ket até primeira ordem em , iguala-se os coeficientes dos termos depotência . Ou seja,
|n1 n
En0 − H0
V − Δn1 |n0
n
En0 − H0
V|n0 − 1En0 − H0
nΔn1|n0
Mas, como n 1 − |n0 ⟨n0 | , então
nΔn1|n0 1 − |n0 ⟨n0 |Δn
1|n0
Δn1|n0 − |n0 ⟨n0|n0
Δn1|n0 − |n0
0.
Portanto,
O1: |n1 n
En0 − H0
V|n0 (5.1.39)
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ou
|n1 ∑k≠n
1En0 − H0
|k0⟨k0|V|n0
∑k≠n
Vkn
En0 − H0
|k0
Teoria de perturbação de segunda ordemDa expressão
Δn2 ⟨n0 |V|n1
e como
|n1 n
En0 − H0
V|n0
encontramos
Δn2 ⟨n0 |V n
En0 − H0
V|n0 (5.1.40)
De (5.1.38),
|n2 n
En0 − H0
V − Δn1 |n1 − Δn
2|n0
Da mesma forma que foi para Δn1, nΔn
2|n0 0. Então, fazendo as devidas substituições de|n1 , Δn
1 e Δn2 encontramos
|n2 n
En0 − H0
V − ⟨n0 |V|n0 n
En0 − H0
V|n0
n
En0 − H0
V n
En0 − H0
V|n0
− n
En0 − H0
⟨n0 |V|n0 n
En0 − H0
V|n0
ou seja,
O2: |n2 n
En0 − H0
V n
En0 − H0
V|n0
− n
En0 − H0
⟨n0 |V|n0 n
En0 − H0
V|n0 (5.1.41)
Substituindo a expressão para n. Vamos agora escrever explicitamante a expressão para acorreção da energia Δn. Da definição,
Δn En − En0 Δn
1 2Δn2
ou seja,
Δn En − En0
⟨n0 |V|n0 2∑k≠n
⟨n0 |V|k0 ⟨k0 |V|n0 En0 − Ek
0
Vnn 2∑k≠n
|Vnk |2
En0 − Ek
0 (5.1.42)
onde
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 8
Vnk ≡ ⟨n0 |V|k0 ≠ ⟨n|V|k (5.1.43)
A expansão para o ket perturbado, isto é,
|n |n0 |n1 2|n2
fica,
|n |n0 n
En0 − H0
V|n0
2 n
En0 − H0
V n
En0 − H0
V|n0
− n
En0 − H0
⟨n0 |V|n0 n
En0 − H0
V|n0
Logo,
|n |n0 ∑k≠n
1En0 − H0
|k0 ⟨k0 |V|n0
2 ∑k≠n
1En0 − H0
|k0 ⟨k0 |V∑l≠n
1En0 − H0
|l0 ⟨l0 |V|n0
−⟨n0 |V|n0 ∑k≠n
1En0 − H0
|k0 ⟨k0 |∑l≠n
1En0 − H0
|l0 ⟨l0 |V|n0
Finalmente,
|n |n0 ∑k≠n
|k0 Vkn
En0 − Ek
0
2 ∑k≠n∑l≠n
|k0 VklVln
En0 − Ek
0 En0 − El
0 −∑k≠n
|k0 VnnVkn
En0 − Ek
0 2
(5.1.44)
Observação (1) A equação nos mostra que |n não é proporcional ao ket não-perturbado n0 , mas adquirecomponentes ao longo de outros kets de energia não-perturbados. Em outras palavras, a perturbação V misturaos vários autokets não perturbados.
Observação (2) Ordem da teoria de perturbação:
Primeira ordem: Para obter a correção de energia até primeira ordem, basta calcular o valor esperadode V com relação aos kets não-perturbados.
Segunda ordem: A expressão para a correção de energia de segunda ordem em , (5.1.42), nosmostra que dois níveis, digamos i e j, quando conectados por Vij tendem a se repelir mutuamente. Este éum caso especial do teorema de não-cruzamento de níveis, que estabelece que um par de níveis deenergia conectados por uma perturbação não se cruzam, à medida que variamos a intensidade daperturbação. (Veja figura abaixo).
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( )0iE
( )0jE
( )2jE
( )2iE
ijV( )0iE
( )0jE
( )2jE
( )2iE
ijV
Não pode acontecer
Renormalização da Função de OndaNormalização convencional. De acordo com a convenção de normalização que usamos,
⟨n0|n 1
o ket perturbado não é normalizado da maneira usual, isto é, ⟨n|n 1. Vamos renormalizar o ketperturbado, definindo
|nN Zn1/2 |n (5.1.45)
onde |nN é o ket normalizado, N⟨n|nN 1, e Zn1/2 é uma constante. Multiplicando pela esquerda por
⟨n0 | encontamos,
⟨n0|nN Zn1/2 ⟨n0|n
ou
Zn1/2 ⟨n0|nN (5.1.46)
Qual o siginificado físico de Zn? Uma vez que N⟨n|nN 1, Zn pode ser considerado como aprobabilidade de encontrar o autoestado de energia perturbado no correspondente autoestado deenergia não-perturbado.
Notando que
N⟨n|nN Zn⟨n|n 1
tem-se
Zn−1 ⟨n|n
ou seja,
Zn−1 ⟨n0 | ⟨n1 | 2⟨n2 |
|n0 |n1 2|n2
⟨n0 |n0 ⟨n0 |n1 ⟨n1 |n0
2 ⟨n1 |n1 ⟨n2 |n0
1 2⟨n1 |n1 O3
1 2⟨n0|V n
En0 − H0
n
En0 − H0
V|n0 O3
1 2∑k≠n∑l≠n
⟨n0|V |k0⟨k0|En0 − Ek
0|l0⟨l0|
En0 − El
0 V|n0 O3
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 10
Ou seja,
Zn−1 1 2∑
k≠n∑l≠n
⟨n0|V |k0⟨k0|En0 − Ek
0|l0⟨l0|
En0 − El
0 V|n0 O3
1 2∑k≠n
|Vkn2 |
En0 − Ek
0 2 O3 (5.1.48a)
Então, até a ordem de 2, podemos determinar a probabilidade do estado perturbado ser encontradono correspondente estado não-perturbado, Zn, como
Zn 1 2∑k≠n
|Vkn2 |
En0 − Ek
0 2
−1
ou
Zn ≃ 1 − 2∑k≠n
|Vkn2 |
En0 − Ek
0 2 (5.1.48b)
Observe que o segundo termo nesta equação, pode ser interpretado como a probabilidade do estadoperturbado “escapar” para outros estados diferentes de |n0 , ou seja, de fazer transições para outrosestados. Como esperado, Zn é menor do que 1.
Outra forma de encontrar Zn. Formalmente, Zn pode ser obtido de (5.1.42), através da derivada deEn em relação a En
0, ou seja,
En En0 Vnn 2∑
k≠n
|Vnk |2
En0 − Ek
0
Assim,
Zn ∂En
∂En0 1 − 2∑
k≠n
|Vnk |2
En0 − Ek
0 2 (5.1.49)
onde os elementos de matriz |Vnk |2 são mantidas como quantidades fixas durante o processo dederivação. Este processo de obtenção de Zn é muito geral, e não é restrito à teoria de perturbação desegunda ordem.
Aplicações da Expansão Perturbativa
1) Oscilador Harmônico Simples
H H0 V
onde
H0 p2
2m 12 m2x2
e
V 12 m
2x2
Solução exata. Tanto H0 quanto H admitem solução exata. No caso de H0, definido por
H0 p2
2m 12 m2x2
a solução foi obtida, usando-se os operadores de destruição e de criação, assim definidos (v. Eq.Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 11
(2.3.2)):
a m2 x ip
m , a† m2 x − ip
m
onde, invertendo a relação, encontramos
x 2m a a†.
Neste caso,
H0 N 12
onde N a†a. Sendo |n0 , os autokets deste Hamiltoniano, temos as seguintes relações:
a|n0 n |n0 − 1
a†|n0 n 1 |n0 1
Este problema com H também admite solução exata, uma vez que V correponde apenas a umapequena mudança na constante de mola, k m2. De fato, reescrevendo
H p2
2m 12 m2x2 1
2 m2x2
p2
2m 12 m21 x2
p2
2m 12 m ′2x2
onde
′ 1 (5.1.52)
Para as autoenergias, basta então substituir En → En′ n 1
2 ′.
Solução perturbativa. Este problema é instrutivo, uma vez que podemos comparar a soluçãoaproximada com a exata.
Estado fundamental. Vamos nos deter na correção perturbativa das grandezas relacionadas aoestado fundamental: novo ket |0 e a correção da energia do estado fundamental, Δ0. Ou seja,
|0 |00 ∑k≠0
|k0 Vk0
E00 − Ek
0
Δ0 V00 ∑k≠0
|Vk0 |2
E00 − Ek
0
Cálculo dos elementos de matriz. Sejam
Vm0 ⟨m0 | 12 m
2x2|00
Usando x 2m a a†, encontramos
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 12
⟨m0 |x2|00
2m ⟨m
0 |a a†a a†|00
2m ⟨m
0 |aa aa† a†a a†a†|00
2m ⟨m0 |aa|00 ⟨m0 |aa†|00 ⟨m0 |a†a|00 ⟨m0 |a†a†|00
2m ⟨m0 |aa†|00 ⟨k0 |a†a†|00
onde usamos a|00 0. Da mesma forma,
aa†|00 aa†|00 0 1 a|10 |10
a†a†|00 a†a†|00 0 1 a†|10 2 |20
Logo, os valores de m0 para os quais os elementos de matriz são não nulos são m0 0 e 2.Portanto,
V00 m2
2 ⟨00 |x2|00 m2
2
2m 4
V20 m2
2 ⟨20 |x2|00 m2
2
2m 2 2 2
(5.1.54)
Todos os demais elementos de matriz são nulos. Por outro lado,
E00 − Ek
0 E00 − E2
0 0 12 − 2 1
2 −2
Portanto,
|0 |00 2 2
|20 1−2
Δ0 V00 ∑k≠0
|Vk0 |2
E00 − Ek
0 4
2 2
2
−2
ou
|0 |00 − 4 2
|20 O2 (5.1.55a)
e
Δ0 4 −
2
16 4 −
2
16 O3 (5.1.55b)
Energia: expansão da solução exata. Como vimos, a solução exata para este problema é obtidasubstituindo-se → ′ 1 . Assim, a energia do estado fundamamental será
E00 1
2 → E0 12 1
Usando a expansão binomial
1 1 12 −
18
2
encontramos
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 13
E0 2 1
2 −2
8
Assim, como Δ0 E0 − E00, encontramos
Δ0 2 1
2 −2
8 − 12
4 −2
16
que concorda com (1.1.55).
Função de onda: expansão da solução exata. Na ausência de V a a função de onda do estadofundamental é:
⟨x|00 11/4
1x0
e−x2/2x02
onde
x0 ≡ m
Na presença do potencial
x0 → m 1
x0
1 1/4
Assim,
⟨x|00 → ⟨x|0 11/4
1 1/8
x0exp − x2
2x02 1 1/2
≃ 11/4 x0
1 18 exp − x2
2x02 1 1
2
11/4 x0
e−x2/2x02 1 1
8 e−x2/4x02
11/4 x0
e−x2/2x02 1 1
8 1 − x24x0
2
11/4 x0
e−x2/2x02
1/4 x0e−x2/2x0
2 18 −
14
x2
x02
Lembrando que H2 42 − 2, podemos escrever
2 H2 2
4Logo,
18 −
14
x2
x02 1
8 −14
H2x/x0 24
18 −
116 H2x/x0 − 1
8 − 1
16 H2x/x0
Portanto,
⟨x|00 → ⟨x|0 ≃ ⟨x|00 − 16 ⟨x|00H2x/x0
De uma maneira geral, a função de onda do oscilador não perturbado é dada por
⟨x|n0 12n/21/4 n! x0
e−x2/2x02 Hnx/x0
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 14
Assim,
⟨x|20 122/21/4 2! x0
e−x2/2x02 H2x/x0
12 2
11/4
1x0
e−x2/2x02 H2x/x0
12 2
⟨x|00H2x/x0
Logo, podemos escrever
⟨x|00H2x/x0 2 2 ⟨x|20
e, portanto,
⟨x|00 → ⟨x|0 ≃ ⟨x|00 − 16 ⟨x|00H2x/x0
⟨x|00 − 16 2 2 ⟨x|20
⟨x|00 − 4
22 ⟨x|20
⟨x|00 − 4 2
⟨x|20
que concorda com a expansão perturbativa.
2) Efeito Stark Quadrático
Átomo de hidrogênio não perturbado
O Hamiltoniano não perturbado do átomo de hidrogênio é
H0 p2
2m V0r
onde
V0r − e2
r .
Autofunções. A solução da equação de Schrödinger pode ser escrita na forma
nlmx ⟨r,,|n, lm RnrYlm,
que corresponde ao autoket |n, l,m. As primeiras três funçõesradiais Rr são :
R10 2 1a0
3/2e−r/a0
R20 12a0
3/22 − r
a0e−r/2a0
R21 16a0
3/2 ra0
e−r/2a0
Autovalores. As autoenergias são dadas por
En0 − e2
2a0n2
onde
a0 2
me2
é o raio de Bohr.
Estados do átomo de hidrogênio
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 15
Estado fundamental: n 1, l 0, m 0 → 100x ⟨x |100
(não-degenerado).
Primeiro estado excitado: n 2 (degenerescência 4).
(1) l 0, m 0 → 200x
(2) l 1, m −1, 0, 1 → 211x, 210x e 2,1,−1x,
todos com energia E20
Átomo de hidrogênio perturbado
Vamos considerar agora o átomo de hidrogênio sujeito a um campo elétrico uniforme, E, na direção z.Nesta situação, o Hamiltoniano pode ser dividido em duas parcelas
H H0 V
onde H0 corresponde ao átomo de hidrogênio não perturbado e V é o potencial do elétron no campoelétrico (perturbação):
V −e|E| z, e 0, para elétrons (5.1.62)
+
E z
Correção da energia, Δk. De acordo com (5.1.42),
Δk Ek − Ek0 Vkk ∑
j≠k
|Vkj |2
Ek0 − Ej
0
onde usamos k ao invés de n para não confundir com o número quântico principal. Para o caso deV −e|E| z
Vkk −e|E| ⟨k0 | z | k0 −e|E| zkk
Vkj −e|E| ⟨k0 | z | j0 −e|E| zkj
Como H0, 0 (Hamiltoniano H0 é par), qualquer autoket não degenerado | k0 de H0 (veja Seç.4.2) é um autoket do operador paridade , ou seja,
| k0 | k0
Logo,
⟨k0 | z | k0 ⟨k0 | −1z−1 | k0 ⟨k0 | −1z−1 | k0 −12⟨k0 | z | k0
uma vez que z−1 −z (que é ímpar sob inversão). Portanto,
⟨k0 | z | k0 −⟨k0 | z | k0
o que só é possível para
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 16
zkk ⟨k0 | z | k0 0. (5.1.64)
Cálculo de zkj. Vamos considerar agora os elementos de matriz do tipo
zkj ⟨k0 | z | j0
Devemos lembrar que | j0 e | k0 são índices coletivos que significam
|n, lm e |n ′, l ′m ′
que são os autokets do átomo de hidrogênio não perturbado. Logo,
zkj → ⟨n ′, l ′m ′ | z | n, lm
De acordo com a regra de seleção (Eq. (3.10.39))
⟨n ′, l ′m ′ | z | n, lm 0, exceto paral ′ l 1m ′ m
(5.1.65)
Ou seja, os únicos elementos não-nulos são
⟨n ′, l 1,m| z | n, lm ≠ 0.
Regra de seleção para m. A presença do campo elétrico na direção z destrói a simetria esférica doHamiltoniano (invariância por rotação em torno de qualquer eixo). Mas H ainda é invariante porrotações em torno do eixo z; em outras palavras, ainda temos uma simetria cilíndrica. Formalmente,isto é refletido pelo fato de que
H,Lz V,Lz 0
Isto significa que Lz ainda é um bom número quântico mesmo na presença de V. Como resultado, aperturbação pode ser escrita como um superposição de autokets de Lz com o mesmo m − m 0 emnosso caso.
Correção da energia do átomo. Logo,
Δk ≃ e2|E|2∑j≠k
|zkj |2
Ek0 − Ej
0
Polarizabilidade do átomo. A polarizabilidade de um átomo, , é definida em termos da correçãoda energia do estado atômico como sendo
Δ − 12 |E|2 → − 2Δ
|E|2
Comparando com a equação anterior,
−2e2∑j≠k
|zkj |2
Ek0 − Ej
0 .
Estado não-degenerado de H: estado fundamental. Para o caso particular do estado fundamentalpodemos aplicar o formalismo da teoria de perturbação não-degenerada. Neste caso,
|00 → |1, 0, 0
Assim,
−2e2∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2
E00 − Ek
0
onde a soma em k ≠ 0 inclui todo o espectro (estados ligados |n, l,m para n 1 e estados contínuosProf. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 17
(energias positivas)).
Cálculo da soma∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2
E00 − Ek
0
Método aproximado. Vamos supor inicialmente que o denominador na soma seja constante. Então,
∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2 ∑
todo k
⟨1,0,0| z |k0⟨k0 | z |1, 0, 0
⟨1,0,0| z2 |1, 0,0 (5.1.69)
onde usamos a completeza. Em virtude da simetria esférica do estado fundamental (estado S)
⟨z2 ⟨x2 ⟨y2 13 ⟨r
2
Usando a função de onda 100r,, 1a0
3/22e−r/a0 Y0
0,, encontramos Y00, 1
4
⟨r2 14 2 1
a0
3/2 2
r2e−2r/a0 d
Mas, em coordenadas esféricas, d r2 dr d r2dr dcos d. Assim,
⟨r2 14 4
a03 0
r4e−2r/a0 dr
−1
1dcos
0
2d
14 4
a03 2 2
0
r4e−2r/a0 dr
14 4
a03 2 2 3
4 a05
3a02.
Portanto,
⟨z2 13 ⟨r
2 a02
e assim,
∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2 a0
2.
Mas a polarizabilidade envolve o denominador de energia que depende de Ek0. Porém, vale a
desigualdade (veja figura):
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 18
0(0)kE
(0)1E
(0)0E
(0)kE
(0) (0)0 1E E− +
(0) (0)0 kE E− +
− E00 Ek
0 ≥ −E00 E1
0
e2
2a0− e2
8a0 e2
2a01 − 1
4 38
e2
a0. (5.1.71)
Desta forma, podemos obter um limite superior para a polarizabilidade, isto é.
−2e2∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2
E00 − Ek
0
2e2∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2
−E00 Ek
0 ≤ 2e2∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2
−E00 E1
0
2e2 a02
38
e2
a0
16a03
3
Logo,
≤ 16a03
3 ≃ 5.3a03. (5.1.72)
Método exato de Dalgarno. Seja
∑k≠0
|zk0 |2
E00 − Ek
0 ∑k≠0
z0kzk0
E00 − Ek
0
onde
zk0 ⟨k0 | z | 00.
Vamos supor que seja possível encontrar um operador F que satisfaz a equação
z |00 FH0 − H0F |00
Então
zk0 ⟨k0 | z | 00 ⟨k0 |FH0 − H0F |00 ⟨k0 |FH0 |00 − ⟨k0 |H0F |00
E00⟨k0 |F |00 − Ek
0⟨k0 |F |00
E00 − Ek
0 ⟨k0 |F |00
Desta maneira,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 19
∑k≠0
|z0k |2
E00 − Ek
0 ∑k≠0
E00 − Ek
0 2⟨00 |F |k0 2
E00 − Ek
0
∑k≠0
E00 − Ek
0 ⟨00 |F |k0 2
∑k≠0
E00 − Ek
0 ⟨00 |F |k0 ⟨k0 |F |00
∑k≠0⟨00 |z |k0⟨k0 |F |00
∑k0⟨00 |z |k0⟨k0 |F |00 − ⟨00 |z |00⟨00 |F |00
⟨00 |z F|00 − ⟨00 |z |00⟨00 |F |00
Logo,
∑k≠0
|z0k |2
E00 − Ek
0 ⟨00 |z F|00 − ⟨00 |z |00⟨00 |F |00 (5.72a)
Para determinar F, devemos observar que
H0 − 2
2m ∇2 V0r
Então, se F Fx encontra-se que
FH0 − H0F |00 z |00
ou
F,H0 |00 z |00
Como
F,H0 F,− 2
2m ∇2 V0r F,−
2
2m ∇2
uma vez que F comuta com qualquer função de r. Portanto,
F,− 2
2m ∇2 |00 −
2
2m F∇2 − ∇2F|00
Mas,
|00 ≡ 100r 14 2 1
a0
3/2e−r/a0 Ce−r/a0
portanto,
− 2
2m F∇2 − ∇2F|00
− 2
2m F∇2 − ∇2F100r
− 2
2m F∇2100r − ∇2F100r
− 2
2m F∇2100r − F∇2100r − 100∇2F − 2∇100r ∇F
− 2
2m −100∇2F − 2∇100r ∇F
2
2m 100∇2F 2∇100r ∇F
onde usamos
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 20
∇2 F 100r F∇2100r 100r∇2F 2∇100r ∇F
Como 100r só depende da coordenada radial, r, então
∇ → r ddr
∇2 → d2
dr2
e, portanto,
∇2100r 1a0
2 100r
∇100r − 1a0100rr
Logo,
− 2
2m F∇2 − ∇2F|00
2
2m 100∇2F 2∇100r ∇F
2
2m 100∇2F 2 − 1a0100rr ∇F
2
2m 100 ∇2F − 2a0
dFdr
onde usamos
r ∇F ∂F∂r .
Assim,
FH0 − H0F 100 ≡ − 2
2m 100 ∇2F − 2a0∂F∂r z100
de onde encontramos uma equação diferencial para F
∇2F − 2a0∂F∂r 2mz
2
ou, usando z rcos,
∇2F − 2a0∂F∂r 2m
2 rcos
Vamos supor uma solução tipo
Fr ∑l
Alr Plcos
onde Pl são os polinômios de Legendre, com P1cos cos. Substituindo-se na equação para Fobtém-se:
∇2∑l
Alr Plcos − 2a0∂∂r ∑
l
Alr Plcos 2m2 rP1cos
Multiplicando-se esta equação por Pl′cos e integrando no argumento, encontramos
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 21
∑l−1
1dcos Pl′cos∇2 Alr Plcos
2a0 ∑
l
∂∂r Alr
−1
1dcos Pl′cos Plcos
2m2 r
−1
1dcos Pl′cos P1cos
Usando a ortogonalidade dos polinômios de Legendre, temos, para l ′ ≠ 1,
∑l−1
1dcos Pl′cos∇2 Alr Plcos
2a0 ∑
l
∂∂r Alr
−1
1dcos Pl′cos Plcos
0
Assim, para l ′ ≠ 1 equivale à solucão da equação homogênea, Fh l≠1
∑ Alr Plcos que,
evidentemente, não contribui para as mudanças na energia. O único termo da expansão que contribuié para l 1, que corresponde a uma solução particular da equação inomogênea. Logo
Fr A1rcos
Substituindo na equação para F, encontramos
∇2A1rcos − 2a0∂∂r A1rcos 2m
2 rcos
Usando o Laplaciano em coordenadas esféricas
∇2 1r2∂∂r r2 ∂
∂r 1r2 sen
∂∂ sen ∂∂ 1
r2 sen2∂2
∂2
obtém-se
∇2A1rcos cosr2
∂∂r r2 ∂A1r
∂r A1r
r2 sen ∂∂ sen ∂∂ cos
cosr2 2r ∂A1r
∂r r2 ∂2A1r∂r2
A1rr2 sen
∂∂ − sen2
cosr2 2r ∂A1r
∂r r2 ∂2A1r∂r2
A1rr2 sen
−2 sen cos
2r∂A1r∂r
∂2A1r∂r2 − 2
r2 A1r cos
Assim,
∂2A1r∂r2 2
r −2a0
∂A1r∂r − 2
r2 A1r 2m2 r
A solução desta equação é
A1r − ma0
2r2
2 a0r
como pode ser facilmente verificado, por substituição direta. Portanto,
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 22
Fr A1r P1cos − ma0
2r2 a0 rcos
ou
Fr − ma0
2r2 a0 z.
Finalmente, substituindo na Eq (5.1.72a), ou seja,
∑k≠0
|z0k |2
E00 − Ek
0 ⟨00 |zF |00 − ⟨00 |z |00⟨00 |F |00
ou, como z é ímpar, ⟨00 |z |00 0, encontramos
∑k≠0
|z0k |2
E00 − Ek
0 ⟨00 |zF |00
− ma0
2 ⟨00 | r2 a0 z2 |00
Já mostramos que
⟨00 |z2 |00 13 ⟨0
0 |r2 |00 a02.
Da mesma forma, devido à simetria esférica do estado fundamental, devemos observar que, paraqualquer função de r,
⟨00 |frz2 |00 ⟨00 |frx2 |00 ⟨00 |fry2 |00
13 ⟨0
0 |frr2 |00
Logo,
⟨00 | r2 a0 z2 |00 1
2 ⟨00 |rz2 |00
a0⟨00 |z2 |00
16 ⟨0
0 |r3 |00
13 a0⟨00 |r2 |00
Portanto,
∑k≠0
|z0k |2
E00 − Ek
0 − ma0
216 ⟨0
0 |r3 |00 a03
Como
⟨00 |r3 |00 ⟨r3 14 2 1
a0
3/2 2
r3e−2r/a0 d
14 2 1
a0
3/2 2
0
r3e−2r/a0 r2dr d
14 4 1
a0
34
0
r3e−2r/a0 r2dr
4a0
3 0
r3e−2r/a0 r2dr
4a0
3158 a0
6
152 a0
3
Finalmente,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 23
∑k≠0
|z0k |2
E00 − Ek
0 − ma0
216 ⟨0
0 |r3 |00 a03
− ma0
216
152 a0
3 a03
− ma0
21512 a0
3 a03
− ma0
22712 a0
3
− 94
ma04
2
Substituindo na expressão para , Eq. (5.1.68), encontra-se
−2e2∑k≠0
⟨k0 | z |1, 0, 0 2
E00 − Ek
0
−2e2 − 94
ma04
2
92
me2a04
2
Mas, o raio de Bohr, a0, é definido como
a0 2
me2
Logo,
92
a04
a0
ou finalmente
92 a0
3 4,5a03, (5.1.73)
que é o valor exato.
5.1 Teoria de Perturbação Independente do Tempo: CasoDegeneradoNovamente o problema de dois níveisSeja (5.1.6)
H E10 V12
V12 E20
com E10 E2
0 ED0, isto é, os dois estados não perturbados são degenerados em energia. O
problema tem solução exata (veja (5.1.11)),
E1
E2 ED
0 V12
Este resultado não pode ser obtido da teoria de perturbação não-degenerada, isto é,
E1
E2 ED
0 2V122
E10 − E2
0
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 24
uma vez que, para V12 ≠ 0 e E10 − E2
0 0, ambas as expressões tornam-se singulares. Assim,devemos modificar o método do caso não-degenerado para acomodar esta situação e evitarsingularidades nos termos do tipo
Vnk
En0 − Ek
0 (5.2.1)
O que deve ser mudado?
Se existe degenerescência, temos liberdade para escolher a base de kets não-perturbados.
A catástrofe dos denominadores nulos pode ser evitada escolhendo uma base em que a perturbação Vnão tenha elementos fora da diagonal (ou seja, Vnk 0 em (5.2.1)).
Esolha da nova base. Para o problema de dois níveis, em que H está escrito na base |n0 , isto é,
H H0 V ED0 0
0 ED0
0 V12
V12 0
vamos escolher uma nova base |ñ0 como combinação linear de |n0 , ou seja,
|ñ0 an|10 bn|20
ou, explicitamente,
10 a1|10 b1|20
20 a2|10 b2|20
tal que a matriz da perturbação nesta nova base seja diagonal. Isto é,
V V11 0
0 V22.
Isto equivale a diagonalizar V no subespaço degenerado. Ou seja
V V12 0
0 −V12
com
10 12
|10 |20
20 12
|10 − |20
Portanto, a matriz U que transforma V → V é
U 12
1 11 −1
Assim,
V UVU−1
como pode ser verificado facilmente. Desta maneira, a degenerescência é removida e podemos agoraconsiderar a correção de acordo com a teoria de perturbação não degenerada.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 25
Observe que nesta base |ñ0 , H0 ainda é diagonal. Desta forma,
H H0 V ED0 0
0 ED0
V12 0
0 −V12
Usando a teoria de perturbação não degenerada encontramos
En En0 Vnn ∑
k≠n
2|Vnk |2
En0 − Ek
0
Logo, como Vnk 0 para k ≠ n, encontra-se
En En0 Vnn →
E1 ED0 V12
E2 ED0 − V12
igual ao resultado exato.
Caso GeralSuponha que existem g diferentes autokets com o mesma energia não perturbada ED
0
(degenerescência g). Vamos denotar estes kets por |m0 . Em geral, a perturbação remove adegenerescência, no sentido de que existem g autokets perturbados com energias diferentes. Esseskets forma um conjunto |l. À medida que → 0, |l → |l0 e os |l0 são autokets de H0, todos coma mesma energia Em
0. Porém, o conjunto |l0 não coincide necessariamente com |m0 . Vejafigura abaixo:
( )01E
( )02E
( )0DE
0V ≠( )0nE
0H
|m0 g estados
|l 0λ = |l0
Podemos escrever
|l0 ∑m∈D
⟨m0 |l0 |m0
onde a soma é sobre todos os autokets de energia no subespaço degenerado.
Equação de Schrödinger para os estados |l
H|l E|l
ou, como H H0 V,
H0 V|l E|l
podemos colocá-la na forma
0 E − H0 − V |l
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 26
Seja o operador projeção no espaço definido pelos estados degenerados |m0
P0 ∑m∈D
|m0⟨m0|
Usando a completeza dos estados |n0
1 ∑n
|n0⟨n0|
P1
∑k∉D
|k0⟨k0|
P0
∑m∈D
|m0⟨m0|
Ou seja, chamando de P1 o operador projeção no espaço definido pelos estados diferentes de|m0, encontra-se
P0 P1 1,
ou
P1 1 − P0.
Propriedades dos operadores de projeção. Da definição, e usando a ortogonalidade dos kets, obtém
P0P0 P0
Seja,
P0P0 ∑m ′,m
|m ′0
m′m
⟨m ′0|m0 ⟨m0|
∑m ′,m
|m ′0m ′m⟨m0|
∑m
|m0⟨m0|
P0
P0P1 0
P0P1 ∑m∑k∉m
|m0
0
⟨m0|k0 ⟨k0| 0
P1P0 0
Similar ao anterior.
P1P1 P1
Seja,
P1P1 ∑k ′,k
|k ′0k′k
⟨k ′0|k0 ⟨k0|
∑k ′,k
|k ′0k ′k⟨k0|
∑k
|k0⟨k0|
P1
* * *
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 27
Assim,
0 E − H0 − V |l → 0 E − H0 − V 1 |l
ou
0 E − H0 − VP0 P1 |l
de onde resulta
0 E − H0 − V |l E − H0 − VP0 |l E − H0 − VP1 |l
Mas
E − H0 − VP0 |l E − H0 − V∑m∈D
|m0⟨m0|l
E − ED0 − V P0 |l
onde usamos H0|m0 ED0|m0. Então,
0 E − H0 − V |l E − ED
0 − V P0 |l E − H0 − VP1 |l (5.2.2)
Separação de (5.2.2): projeção com P0 e P1
Seja,
0 E − ED0 − V P0 |l E − H0 − VP1 |l.
Então, multiplicando separadamente por P0 e P1 pela esquerda, obtém-se as duas equações:
0 P0 E − ED0 − V P0 |l P0E − H0 − VP1 |l
0 P1 E − ED0 − V P0 |l P1E − H0 − VP1 |l
ou
0 E − ED0 − P0V P0 |l − P0VP1 |l
0 −P1VP0 |l E − H0 − P1VP1 |l
(5.2.3)
(5.2.4)
onde usamos P0E − H0P1|l 0 e P1 E − ED0 P0|l 0, devido à ortogonalidade de P0 e P1.
Cálculo de P1|l. Seja a Eq. (5.2.4):
E − H0 − P1VP1 |l P1VP0 |l
Multiplicando pelo inverso de EP1 − H0P1 − P1VP1 encontramos
|l EP1 − H0P1 − P1VP1
P1VP0 |l
ou, escrevendo P1VP1 P1P1VP1, tem-se
|l P1E − H0 − P1VP1
P1VP0 |l
e multiplicando-se por P1
P1|l P1P1P1−1E − H0 − P1VP1
−1P1VP0 |l
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 28
encontra-se finalmente
P1|l P1
E − H0 − P1VP1P1VP0 |l. (5.2.5)
Expansão explícita. Escrevendo explicitamente |l, quando |l é expandido como|l |l0 |l1 , ou seja,
P1|l0 |l1 P1
E − H0 − P1VP1P1VP0|l0 |l1
que, até a ordem de , para a qual |l |l0 , no segundo membro, e então E → ED0, será
P1|l1 ∑k,k ′∉Dm∈D
|k0⟨k0| 1ED0 − H0
|k ′0⟨k ′0| V |m0⟨m0|l0
Logo,
P1|l1 ∑k,∉Dm∈D
|k0 1ED0 − Ek
0 ⟨k0| V |m0
ml
⟨m0|l0
de onde se obtém
P1|l1 ∑k,∉D
|k0 1ED0 − Ek
0 ⟨k0| V |l0
ou, finalmente,
P1|l1 ∑k,∉D
|k0 Vkl
ED0 − Ek
0 . (5.2.6)
Cálculo de P0|l. Substituindo (5.2.5) em (5.2.3), ou seja,
E − ED0 − P0V P0 |l − P0VP1 |l 0
encontra-se
E − ED0 − P0V P0 |l − 2P0VP1
1E − H0 − P1VP1
P1VP0 |l 0
ou
EP0 − ED0P0 − P0VP0 − 2P0VP1
1E − H0 − V P1VP0 |l 0
Usando 1 P0 P1, encontra-se
EP0 − ED0P0 − P0VP0 − 2P0VP1
1E − H0 − V P1VP0 P0 P1|l 0
que, devido à ortogonalidade P0P1 0, encontra-se
EP0 − ED0P0 − P0VP0 − 2P0VP1
1E − H0 − V P1VP0 P0|l 0
Como P0P0 P0, encontra-se finalmente
E − ED0 − P0VP0 − 2P0VP1
1E − H0 − V P1VP0 P0|l 0 (5.2.7)
Até a ordem de , obtém-se a equação para a energia () e e autofunções (0), isto é, substituindo-se|l |l0 |l1 , encontra-se
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 29
E − ED0 − P0VP0 P0 |l0 0 (5.2.8)
Esta é uma equação no subespaço degenerado de dimensão g. Isto é,
P0VP0 ∑m,m ′
|m0 ⟨m0 |V|m ′0 ⟨m ′0 |
∑m,m ′
Vmm ′ |m0 ⟨m ′0 |
e
P0|l0 ∑m ′′
|m ′′0 ⟨m ′′0|l0
Logo
P0VP0P0|l0 ∑m,m ′,m ′′
Vmm ′ |m0
m′m′′
⟨m ′0 |m ′′0 ⟨m ′′0|l0
ou
P0VP0P0|l0 ∑m,m ′
Vmm ′ ⟨m ′0|l0 |m0
Da mesma forma
E − ED0 P0 |l0 E − ED
0 ∑m ′′
|m ′′0 ⟨m ′′0|l0
∑m
E − ED0 ⟨m0|l0 |m0
Finalmente, podemos reescrever (5.2.8), isto é,
E − ED0 − P0VP0 P0 |l0 0
como
P0VP0 − E − ED0 P0 |l0 0
Desta maneira, usando a representação matricial, obtém-se
∑m,m ′
Vmm ′ ⟨m ′0|l0 − E − ED0 ⟨m0|l0 |m0 0
Correção de energia de primeira ordem e de autokets de ordem zeroExplicitamente, em forma de matrizes, teremos
V11 V12
V21 V22
⟨10|l0 ⟨20|l0
Δl1
⟨10|l0 ⟨20|l0
(5.2.10)
onde Δl1 E − ED
0 para E E1. As raízes desta equação determinam os autovalores Δl1 (ao todo, g
autovalores: Δ11,Δ2
1…Δg1). Desta forma
El1 ED
0 Δl1
Substituindo os Δl1 de volta na Eq. (5.2.10) podemos obter os ⟨m0|l0 para cada l. Note que, como
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 30
|l0 ∑m∈D
⟨m0 |l0 |m0
os ket |l0 ficam portanto todos determinados. Estes são combinações lineares dos vários |m0 quediagonaliza a pertubação V. De fato, calculando-se
⟨l0 |V |l0 ∑m,m ′
⟨m0 |l0⟨l0 |m ′0 ⟨m ′0 | V |m0
∑m,m ′
⟨l0 |m ′0Vm ′m ⟨m0 |l0
Em termos matriciais (cf. Eq. (5.2.10))
⟨l0 |V |l0 ⟨10|l0 ⟨20|l0
−1V11 V12
V21 V22
⟨10|l0 ⟨20|l0
Δl1 (5.2.11)
que é uma matriz diagonal. Então, a matriz V na base |l0 é uma matriz diagonal, cujos elementosfornecem imediatamente a correção da energia em primeira ordem em , como no caso da teoria deperturbação não-degenerada.
Correção da energia de segunda ordem e de autokets de primeira ordemVamos retornar à Eq. (5.2.7):
E − ED0 − P0VP0 − 2P0VP1
1E − H0 − V P1VP0 P0|l 0 (5.2.7)
Considere este Hamiltoniano efetivo g g até segunda ordem em 2 e P0|l até primeira ordem.Neste caso,
E − ED0 − P0VP0 − 2P0VP1
1E − H0
P1VP0 P0|l 0 (5.2.12)
Vamos denominar de vi os autovalores da matriz g g P0VP0 e os autovalores, de P0|li0. Nesta
notação as energias até primeira ordem são dadas por
Ei1 ED
0 vi.
Vamos admitir que a degenerescência tenha sido removida em primeira ordem. Ou seja,
Ei1 − Ej
1 vi − vj
sejam todos diferentes de zero.
Autokets. Podemos agora aplicar a teoria de perturbação não-degenerada para o Hamiltoniano(5.2.12). Para a correção dos autovetores P0 li
0 , podemos usar (5.1.39), na forma
P0 |li0 1
Ei0 − H0
iV P0 |lj0 (5.1.39)
onde
i 1 − |i⟨i| ∑j≠i
|j⟨j| ∑j≠i
P0 |lj0⟨lj
0|P0
onde usamos |j ≡ P0|lj0
Para este caso,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 31
V −2P0VP11
E − H0P1VP0
Logo,
P0 li1 1
Ei0 − H0
iV P0 li0
1Ei0 − H0
∑j≠i
P0 lj0 lj
0 P0 −2P0VP11
E − H0P1VP0
P0 li0
Como P0 1 − P1 1 − ∑k≠D
|k0 ⟨k0 |, então
P0 lj0 1 −∑
k∉D|k0 ⟨k0 | lj
0
lj0 −∑
k∉D|k0
0 l0∈D
⟨k0 |lj0 lj
0
Portanto,
P0 li1 −∑
j≠i
1Ei0 − Ej
0 lj0 lj
0 2P0VP11
E − H0P1V li
0
−∑j≠i
1Ei0 − Ej
0 lj0 lj
0 2VP11
E − H0P1V li
0
Mas,
Ei0 − Ej
0 vi − vj
Logo, para E ED0
P0 li1 −∑
j≠i
1vi − vj
lj0 lj
0 2VP11
ED0 − H0
P1V li0
∑j≠i
1vj − vi
lj0 lj
0 VP11
ED0 − H0
P1V li0
∑j≠i
P0 lj
0
vj − vilj0 VP1
1ED0 − H0
P1V li0
onde usamos lj0 P0 lj
0 . Explicitamente, como
P1 ∑k≠D
|k0 ⟨k0 |
encontra-se
P0 li1
∑j≠i
P0 lj
0
vj − vilj0 V∑
k ′≠D
|k ′0 ⟨k ′0 | 1ED0 − H0
∑k≠D
|k0 ⟨k0 |V li0
∑j≠i∑
k,k ′≠D
P0 lj
0
vj − vilj0 V|k ′0 ⟨k ′0 | 1
ED0 − H0
|k0 ⟨k0 |V li0
∑j≠i∑
k,k ′≠D
P0 lj
0
vj − vilj0 V|k ′0 ⟨k ′0 | 1
ED0 − Ek
0 |k0 ⟨k0 |V li0
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 32
Finalmente,
P0 li1 ∑
j≠i
P0 lj
0
vj − vi ∑k≠D
lj0 V|k0 1
ED0 − Ek
0 ⟨k0 |V li
0 (5.2.14)
Autovalores da Energia. Como no caso não-degenerado, vamos adotar a convenção denormalização
⟨l0 |l 1.
Seja a definição (5.1.35),
Δl ≡ El − El0 ⟨l0|V|l Δl
1 2Δl2
De (5.2.3) e (5.2.4), isto é,
0 E − ED0 − P0V P0 |l − P0VP1 |l
0 −P1VP0 |l E − H0 − P1VP1 |l
(5.2.3)
(5.2.4)
multiplicando (5.2.3) pela esquerda por ⟨l0 | obtém-se
⟨l0 | E − ED0 − P0V P0 |l − ⟨l0 |P0VP1 |l 0
⟨l0 | E − ED0 P0 |l − ⟨l0 |P0VP0 |l − ⟨l0 |P0VP1 |l 0
ou
⟨l0 | E − ED0 P0 |l ⟨l0 |P0VP0 |l ⟨l0 |P0VP1 |l
Como P0 1 − P1, então
⟨l0 | E − ED0 1 − P1 |l ⟨l0 |P0VP0 |l ⟨l0 |P0VP1 |l
ou
⟨l0 | E − ED0 |l − ⟨l0 | E − ED
0 P1 |l ⟨l0 |P0VP0 |l ⟨l0 |P0VP1 |l
Finalmente,
⟨l0 | E − ED0 |l Δl ⟨l0 |P0VP0 |l ⟨l0 |P0VP1 |l
onde usamos ⟨l0 | E − ED0 P1 |l ⟨l0 |P1 E − ED
0 |l 0. Então,
Δl ⟨l0 |P0VP0 |l ⟨l0 |P0VP1 |l
Substituindo a expansão |l |l0 |l1 do lado direito encontra-se
Δl ⟨l0 |P0VP0|l0 |l1 ⟨l0 |P0VP1 |l0 |l1
⟨l0 |P0VP0|l0 2⟨l0 |P0VP0|l1 ⟨l0 |P0VP1 |l0 2⟨l0 |P0VP1 |l1
⟨l0 |P0VP0|l0 ⟨l0 |P0VP1 |l0
2 ⟨l0 |P0VP0|l1 ⟨l0 |P0VP1 |l1
⟨l0 |V|l0 2 ⟨l0 |P0VP0|l1 ⟨l0 |P0VP1 |l1
onde usamos P1|l0 0 e P0|l0 |l0 . Então, igualando os coeficientes das mesmas potências emambos os membros, encontra-se
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 33
Δl1 ⟨l0 |V|l0
Δl2 ⟨l0 |V P0li
1 ⟨l0 |V |P1l1
O termo ⟨l0 |V P0li1 não dá nenhuma contribuição para a correção da energia de segunda ordem.
Logo,
Δl2 ⟨l0 |V |P1l1
Usando (5.2.6), ou seja,
P1|l1 ∑k,∉D
|k0 Vkl
ED0 − Ek
0
encontra-se
Δl2 ∑
k,∉D
Vkl
ED0 − Ek
0 ⟨l0 |V |k0
∑k,∉D
Vkl
ED0 − Ek
0 Vlk
∑k,∉D
|Vkl |2
ED0 − Ek
0 (5.2.15)
Resumo do Procedimento Básico da TP Degenerada Identificar os autokets não perturbados degenerados e construir a matriz de perturbação V (de dimensão
g g se g for a degenerescência).
Diagonalizar a matriz de perturbação, resolvendo como de costume, a equação secular correspondente.
Identificar as raízes da equação secular com as correções de energia de primeira ordem; os kets dabase que diagonaliza a matriz V são os kets corretos até a ordem zero para os quais os kets perturbadosse aproximam no limite → 0.
Para ordens mais elevadas, usar as fórmulas da correspondente teoria de perturbação não-degenerada,exceto nas somas, onde excluímos todas as contribuições dos kets não-perturbados no subespaçodegenerado D.
Efeito Stark LinearÉ a mudança nos níveis de energia de um átomo causada por um campo elétrico uniforme.
Átomo de hidrogênioDe acordo com a teoria de Schrödinger, para um potencial de Coulomb puro sem dependência de spinas energias dos estados ligados do átomo de hidrogênio só dependem do número quântico principal n.Isto significa que, com exceção do estado fundamental n 1, todos os estados são degenerados,uma vez que os valores permitidos de l para um dado n satisfaz
0 ≤ l n (5.2.16)
Primeiro estado excitado. O nível n 2 é o primeiro estado excitado e possui degenerescênciaquádrupla:
um estado l 0, chamado estado 2s
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 34
três estados l 1 (m 1, 0), chamado estado 2p
Estes quatro estados têm a mesma energia, E2 −e2/8a0.
Átomo de H num campo elétrico uniforme. Aplicando-se um campo elétrico uniforme aparece umaenergia de interação do momento de dipolo elétrico p −ex com o campo elétrico E, que pode serescrita como
V −p E
xe
e−
p xe= −
+
-E
x
y
z
θ-θπ
x
y
z
Como E |E|z, então
V −−ex |E| z
ou
V e|E| z
Pode-se mostrar que, para quaisquer valores de E produzido em laboratório,
H0 V
e V pode portanto ser considerado como uma perturbação.
Correção do nível n 2. De acordo com a teoria de perturbação degenerada, precisamosdiagonalizar a matriz de V, escrita na base usual n, l,m. Vamos usar a seguinte notação:
|n 2, l 1,m ≡ |2p,m
|n 2, l 0,m 0 ≡ |2s
Paridade dos estados |n, l,m. Como já mostramos, os estados |n, l,m têm paridade dada por
|n, l,m −1 l|n, l,m
Assim, os estados 2p e 2s têm as seguintes paridades:
|2p,m → −11 → ímpar|2s → −10 → par
Simetria do átomo de hidrogênio. Sem a aplicação do campo elétrico, o Hamiltoniano do átomo deH, dada por
H0 − 2
2m ∇2 − e2
r
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 35
possui simetria esférica (invariante por qualquer rotação). Com a aplicação do campo elétrico nadireção z o Hamiltoniano agora, dado por,
H H0 e|E| z
perde a simetria esférica, mas ainda possui simetria cilíndrica (invariante por rotação em torno do eixoz). De fato, este Hamiltoniano comuta com Lz, como pode ser mostrado facilmente,
Lz ypx − xpz → Lz,H → Lz, z 0
Portanto, os autoestados (perturbados) de H devem também ser auoestados de Lz com autovaloresm, onde m 1,0 ou −1. Em outras palavras, a perturbação V e|E| z só mistura estados com omesmo m. Então, temos duas alternativas:
l diferentes e m iguais
Neste caso, os possíveis elementos de seriam:
⟨2p, m 0 V |2s e ⟨2s V |2p, m 0
l iguais e m iguais
⟨2p, m| V |2p, m e ⟨2s| V |2s
Esse são os elementos da diagonal e podemos mostrar que são nulos por causa da conservação deparidade. De fato, como z é ímpar sob inversão espacial, então
⟨2s| †z |2s ⟨2s| † z |2s
que pode ser escrito como:
⟨2s| z |2s −⟨2s| z |2s 0
e assim por diante. Desta maneira, os estados |2p, m 1 e |2p, m −1 não exibem efeito Stark linear.
Elementos de matriz de V. Com estas observações, podemos escrever os elementos de matriz de Ventre os diferentes estados (total de 4) de n 2. Assim,
V
|2s |2p,m 0 |2p,m 1 |2p,m −1⟨2s| 0 ⟨2s| V |2p, 0 0 0
⟨2p,m 0| ⟨2p, 0| V |2s 0 0 0⟨2p,m 1| 0 0 0 0⟨2p,m −1| 0 0 0
Podemos então concentrar nossa atenção apenas no subespaço |2s, |2p,m 0 e reescrever a matrizde V como
V 0 ⟨2s| V |2p, 0
⟨2p, 0| V |2s 0
Teoria de perturbação degenerada. Pelo procedimento da TPD devemos resolver a equação secular
−Δ1 ⟨2s| V |2p, 0⟨2p, 0| V |2s −Δ1
0
onde Δ1 é a correção de primeira ordem na energia. A solução desta equação nos fornece
Δ1 ∓ e |E| ⟨2s| z |2p, 0 .
Cálculo de ⟨2s| V |2p, 0. Precisamos das funções de onda associadas aos kets |2p, 0 e |2s. DeCapítulo 5 Métodos Aproximativos 36
acordo com o Apêndice A do livro de texto, encontramos:
200r,, 14
´12a0
3/22 − r
a0exp − r
2a0
210r,, 14
´12a0
3/2 ra0
exp − r2a0
cos
Assim,
⟨2s| z |2p, 0 r2dr d 200∗ r,, z 210r,,
onde d dcosd. Substituindo as funções, encontra-se z rcos
⟨2s| V |2p, 0 14
´12a0
3 1a0
0
r2dr
0
2d
−1
1dcos
2 − ra0
exp − r2a0
rcos ra0
exp − r2a0
cos
14
´12a0
3 1a0
0
0
2 −1
1
r4 2 − ra0
exp − r2a0
exp − r2a0
drcos2 dcos d
14
´12a0
3 1a0
0
r4 2 − r
a0exp − r
2a0exp − r
2a0dr
cos33 −1
12
43
14
´12a0
3 1a0
0
r4 2 − r
a0exp − r
a0dr
13
18a0
4 −72a05
− 72a05
24a04
−3a0
Assim,
Δ1 ∓ e |E| ⟨2s| z |2p, 0
ou
Δ1 3ea0 |E| (5.2.20)
onde os subscritos referem-se aos kets de ordem zero que diagonalizam V
| 12|2s,m 0 |2p,m 0 (5.2.21)
Os níveis de energia são mostrados esquematicamente na figura abaixo.
03ea E
03ea E
( )1 2 , 0 2 , 02
s m p m= + =
2 , 0s m =
2 , 0p m =
( )1 2 , 0 2 , 02
s m p m= − =
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 37
Observe que a correção na energia é linear da intensidade do campo elétrico, daí o termo efeito Starklinear.
5.3 Hidrogenóides: Estrutura Fina e Efeito ZeemanAgora vamos estudar níveis atômicos de átomos hidrogenóides, isto é, átomos que possuem umelétron de valência externo a camada completa (veja figura). Átomos alcalinos, tais como sódio (Na) epotássio (K), pertencem a esta categoria.
+
- elétron devalência
camadas internascompletas
(blindagem)
Átomo Hidrogenóide
|e| Z
Energia Potencial. Neste caso, o potencial de Coulomb não é apropriado para o elétron de valência,uma vez que o núcleo de carga elétrica |e|Z é blindado pela nuvem eletrônica negativa dos elétronsdistribuídos nas camadas internas. Vamos escrever o potencial central na forma
Vcr er (5.3.1)
onde a forma precisa de r não será discutida. Sobre este potencial, estamos interessados naseguinte observação:
Observação As degenerescências características do potencial de Coulomb puro são agora removidas de talmaneira que, para um dado n, um estado terá maior energia, quanto maior for o valor de l.
Interação Spin-ÓrbitaVamos estudar os efeitos da interação spin-órbita (L S) que dá origem à estrutura fina.
Entendimento qualitativo. Para entendermos qualitativamente a existência desta interação,devemos observar que em face do potencial (elétrico) central Vc, o elétron de valência experimentaum campo elétrico dado por
E − 1e ∇Vcr (5.3.2)
Mas, toda vez que uma carga em movimento está submetida a um campo elétrico, ela “sente” umcampo magnético efetivo dado por
Bef − vc E (5.3.3)
Como o elétron tem um momento magnético dado por
eSmec (5.3.4)
podemos imaginar a contrbuição de um potencial spin-órbita VLS a H da seguinte maneira:
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 38
HLS? − Bef
vc E
eSmec p
mec xr
1−e
dVcdr
1mc
2c21r
dVcdr L S
(5.3.5)
A expressão (5.3.5) é maior que o valor correto por um fator 2. Vamos tratar esta interaçãofenomenologicamente e considerá-la como sendo 1/2 daquele valor. Ou seja,
VLS 12mc
2c21r
dVcdr L S (5.3.5a)
Teoria de Perturbação para Átomos Hidrogenóides Hamiltoniano não perturbado
H0 p2
2m Vcr (5.3.6)
Hamiltoniano perturbado
H H0 VLS
Escolha da base. Para este Hamiltoniano H0, temos a liberdade de escolha dos kets de base:
Conjunto 1: Os autokets de L2,Lz, S2,Sz
Conjunto 2: Os autokets de L2, S2, J2,Jz (5.3.7)
Sem a interação spin-órbita VLS qualquer um desses conjuntos é satisfatório. Com a inclusão de VLS, oconjunto 2 é o mais adequado, uma vez que L S comuta com J2 e Jz (1), mas não com Lz e Sz (2).Lembre-se da regra principal: escolher os kets de H0 que diagonalizam a perturbação.
Assim, usaremos os kets |lsjm onde os valores de j l 12 . A perturbação já é diagonal nessa base,
o que nos fornece uma correção de primeira ordem dada por
Δnlj1 ⟨lsjm| VLS |lsjm.
As autofunções correspondentes, na forma de duas componentes, são
nlj RnlrYljl1/2,m (5.3.8)
onde Yljl1/2,m é a função spin-angular da Seç. 3.7:
Yljl1/2,m 1
2l 1
l m 12 Yl
m−1/2,
l ∓ m 12 Yl
m1/2, (3.7.64)
Como mostramos, estas funções são autofunções simultâneas de L2, S2, J2,Jz e, evidentemente, de
L S 12 J
2 − L2 − S2
com autovalores
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 39
L SYljl1/2,m
2
2 jj 1 − ll 1 − 34
l2
2 , para j l 12
− l 12
2 , para j l − 12
(3.7.66)
Assim, podemos escrever Δnlj1 como
Δnlj1 ⟨nlj| 1
2mc2c2
1r
dVcdr L S|nlj
12mc
2c21r
dVcdr nl
⟨L S lj
onde
1r
dVcdr nl
0
Rnl
1r
dVcdr Rnl r2dr (5.3.9)
e
⟨L S lj d Yljl1/2,m †
L SYljl1/2,m
l2
2 , para j l 12
− l 12
2 , para j l − 12
(5.3.10)
Átomo de Sódio. Considere o átomo de sódio Z 11. O estado fundamental, na notaçãoespectroscópica, é
1s22s22p63s (5.3.11)
Os 10 elétrons internos podem ser visualizados como uma nuvem eletrônica esfericamente simétrica.Estamos interessado na excitação do elétron de valência para um possível estado mais elevado. Umapossibilidade é a excitação para o estado 3p.
Degenerescência 3s − 3p. O potencial Vc, não sendo o potencial de Coulomb, remove adegenerescência desses estados n 3: l 0 e 1 , mas não remove a degenerescência dos estados3p. Isto é feito pela interação spin-órbita, VLS, que separa esses estados em 3p1/2 e 3p3/2, onde osubescrito refere-se a j. Experimentalmente, observa-se duas linhas amarelas bem próximas –conhecidas como linhas D do sódio – uma com 5.896 Å e outra com 5.890 Å (veja figuraabaixo).
3 / 23p
1/ 23p
1/ 23s
oλ 5890A=
oλ 5896A=
Dubleto ouestrutura ´fina´
Ordem de magnitude da estrutura fina. Para Z ≃ 1
1r
dVcdr nl
e2
a03 (5.3.12)
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 40
baseado em considerações dimensionais. Assim, a correção de estrutura fina,
Δnlj1 1
2mc2c2
1r
dVcdr nl
⟨L S lj
é da ordem de
Δnlj1 1
mc2c2
e2
a03
2 e2
a03
mec
2
Existe uma relação entre o raio clássico do elétron e2/mec2, o comprimento de onda de Compton doelétron /mec e o raio de Bohr a0 dada por
e2
mec2 : mec : a0 :: 1 : 1
: 12 (5.3.13)
onde usamos a constante adimensional,
≡ e2
c 1137 , (5.3.14)
conhecida como constante de estrutura fina.
Assim, a correção de estrutura fina é relacionada à separação de Balmer e2/a0 via
e2
a03
2
me2c2 : e2
a0:: 2 : 1 (5.3.15)
o que explica a origem do termo.
O Efeito ZeemanA mudança na energia de um átomo de hidrogênio (ou hidrogenóide) devido à interação com umcampo magnético uniforme é chamado de efeito Zeeman (às vezes também chamado de efeitoZeeman anômalo).
Campo magnético uniforme. Um campo magnético uniforme B é obtido de um potencial vetorial daforma
A 12 B r (5.3.17)
Para B na direção positiva do eixo z B Bz
A − 12 B y x −B x ŷ (5.3.18)
A interação é gerada pela substituição
p → p − eAc (5.3.19)
Temos, portanto,
H p2
2me Vc − e
2mecp A A p eA2
2mec2 (5.3.20)
Como
⟨x ′ |p Ax | −i∇ ′ Ax ′⟨x ′ |
⟨x ′| Ax ′ p | ⟨x ′ | −i∇ ′ Ax ′
Assim, se ∇ ′ Ax ′ 0, como é o caso aqui considerado, podemos escrever
p A A p
Note queProf. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 41
A p − 12 B y x −B x ŷ p
− 12 Bypx − xpy
12 Bxpy − ypx
12 BLz (5.3.23)
e
A2 A A
12 B y x −B x ŷ 1
2 B y x −B x ŷ
14 B2x2 y2.
Logo,
H p2
2me Vc − e
2mecp A A p eA2
2mec2
p2
2me Vc − e
mec A p eA2
2mec2
p2
2me Vc − e
2mecBLz e
8mec2 B2x2 y2 (5.3.25)
A este Hamiltoniano, podemos somar a interação do momento magnético do spin com o campomagnético
− B − emec S B − e
mec BSz (5.3.26)
O termo quadrático B2x2 y2 pode ser desprezado para um átomo de um elétron.
Hamiltoniano total. Em resumo, o Hamiltoniano total é constituído pelos seguintes três termos
H0 p2
2me Vc
HLS 12mc
2c21r
dVcdr L S
HB − e2mec
BLz − emec BSz − e
2mecBLz 2Sz
(5.3.27a)
(5.3.27b)
(5.3.27c)
Observe o fator 2 em frente de Sz; isto reflete o fato de que o fator g do elétron é 2.
Perturbação HB e a escolha da base. Suponha que HB possa ser tratado como uma pequenaperturbação. Podemos estudar o efeito de HB usando os autokets de H0 HLS – os autokets |j,m deJ2, Jz – como nossa base. Note que
Lz 2Sz Lz Sz Sz Jz Sz (5.3.28)
A correção de primeira ordem devido ao campo B pode ser escrita como
ΔEB Δjm1 ⟨jm| HB |jm − e
2mecB ⟨Jz Sz jl1/2,m (5.3.29)
Como |jm é um autoket de Jz, o valor esperado de Jz é
⟨Jz jl1/2,m m
Cálculo de ⟨Sz jl1/2,m. Para calcular o valor esperado de Sz vamos escrever os kets |jm em termosdos kets |ml,ms que foi feito quando estudamos adição de momento angular. De (3.7.64),
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 42
j l 12 ,m
l m 12
2l 1 ml m − 12 ,ms 1
2
l ∓ m 1
22l 1 ml m 1
2 ,ms − 12
a |ms 1/2 b|ms −1/2 (5.3.30)
Assim,
⟨Sz jl1/2,m 2 |a |2 − |b |2
2
l m 12
2l 1 −l ∓ m 1
22l 1
2
12l 1 l m 1
2 − l ∓ m 12
2
12l 1 l m 1
2 − l m − 12
2
12l 1 2m
m2l 1 (5.3.31)
Desta maneira, obtém-se a fórmula de Landé para a correção de energia (devido ao campo B),
ΔEB − eBmec m m
2l 1 − eB2mec
m 1 12l 1 (5.3.32)
★ Leia o restante da seção.
5.4 Métodos VariacionaisA teoria de perturbação só tem utilidade se conhecermos a solução exata do problema com oHamiltoniano H0. O método variacional é muito útil para estimarmos a energia E0 do estadofundamental quando a solução exata não está disponível.
Como funciona o método variacional ? Tentamos “adivinhar” a energia do estado fundamental,considerando um “ket tentativa” 0 que tenta imitar o ket verdadeiro do estado fundamental |0. Seja
H ⟨0| H |0⟨0|0
. (5.4.1)
H ≥ E0
Isto significa que podemos obter um limite superior para E0 considerando várias espécies de |0.
Prova: Apesar de não conhecermos o autoket de energia do Hamiltoniano H, podemos imaginar que
|0 possa ser expandido como
|0 ∑k0
|k⟨k|0 (5.4.3)
onde |k é um autoket (exato) de energia de H
H |k Ek|k (5.4.4)
Então
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 43
H ⟨0| H |0⟨0|0
∑k ′,k0
⟨0|k′⟨k′ |H|k⟨k|0
∑k ′,k0
⟨0|k′⟨k′ |k⟨k|0
∑k ′,k0
⟨0|k′Ekk ′k⟨k|0
∑k ′,k0
⟨0|k′k ′k⟨k|0
∑k0
⟨k|0 2Ek
∑k0
⟨k|0 2
O teorema fica demonstrado quando usamo Ek Ek − E0 E0. Ou seja,
H ∑k0
⟨k|0 2Ek
∑k0
⟨k|0 2
∑k0
⟨k|0 2
Ek − E0
∑k0
⟨k|0 2
E0
∑k1
⟨k|0 2
Ek − E0
∑k0
⟨k|0 2
E0
≥ E0.
onde usamos o fato de que Ek − E0 0 necessariamente. É também óbvio que a igualdade só vale
se 0 |0. Ou seja, se os coeficientes ⟨k|0 forem todos nulos para k ≠ 0.
Prova alternativa do teorema. Uma outra forma de demonstrar o teorema é impor que H éestacionário com relação à variação
0 → 0 0 (5.4.8)
isto é,
H 0
quando 0 → |0. De fato,
⟨0 H | 0 ⟨0| ⟨0 H |0 |0
⟨0| H |0 ⟨0| H | 0 ⟨0 H |0 ⟨0 H |0
E0 E0 ⟨0| | 0 E0⟨0 |0 ⟨0 H |0
e
⟨0 0 ⟨0| ⟨0 | 0 | 0
⟨0|0 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 | 0
1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 | 0 2
então
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 44
H E0 E0 ⟨0| | 0 E0⟨0 |0 ⟨0 H |0
1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 | 0 2
E01 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 | 0 2
E0 1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 | 0 2 −1
E0 1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
1 − ⟨0| | 0 − ⟨0 |0 − | 0 2
ou
H E0 1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
1 − ⟨0| | 0 − ⟨0 |0 − | 0 2
E0 1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
− E0 1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
⟨0| | 0 − ⟨0 |0 − | 0 2
E0 1 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
− E0 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 | 0 2
− E0 ⟨0| | 0 ⟨0 |0 ⟨0 H |0/E0
⟨0| | 0 − ⟨0 |0 − | 0 2
E0 E0 ⟨0| | 0 E0⟨0 |0
− E0⟨0| | 0 − E0⟨0 |0 O | 0 2
E0 O | 0 2
que difere de E0 por termos que envolvem | 0 da ordem de O | 0 2.
Minimização de H com relação a um conjunto de parâmetros. O método variacional por si mesmonão nos diz que espécie de kets tentativa são usados para estimar a energia do estado fundamental.Muitas vezes temos que apelar para a intuição física – por exemplo, o comportamento assintótico dafunção de onda a grandes distâncias.
Na prática, caracterizamos os kets tentativa por um ou mais parâmetros 1,2,… e calculamos Hcomo função de 1,2,…Então minimizamos H da seguinte maneira:
(1) fazemos nulas todas derivadas de H em relação aos parâmetros
∂H1,2,… ∂1
0, ∂H1,2,… ∂2
0,… (5.4.9)
(2) a partir dessas equações, determinamos os valores de 1,2,…
(3) substituimos esses valores na expressão de H.
Caso a função de onda para o ket tentativa já tenha uma forma funcional da autofunção exata doestado fundamental, a função verdadeira do estado fundamental será obtida por este método.Veremos alguns exemplos de aplicação do método.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 45
(1) Estado fundamental do átomo de hidrogênioSuponha que alguém tenha a capacidade de adivinhar que a função de onda do estado fundamentaldo átomo de hidrogênio tenha a forma
⟨x|0 e−r/a (5.4.10)
onde a é o parâmetro variacional. O Hamiltoniano do sistema é
H p2
2m − e2
r
Precisamos calcular H. Ou seja,
H ⟨0| H |0⟨0|0
Usando a expressão de H, encontramos
⟨0| H |0 dx e−r/a p2
2m − e2
r e−r/a
com
dx e−r/a p2
2m e−r/a dx e−r/a − 2
2m ∇2 e−r/a
Escrevendo o Laplaciano em coordenadas esféricas,
∇2e−r/a 1r2
ddr r2 d
dr e−r/a 1r−2a r
a2 e−ra
encontramos,
− 2
2m dx e−r/a∇2e−r/a − 2
2m 0
4r2 e−r/a 1
r−2a r
a2 e−r/adr 2a2m
Da mesma forma, obtém-se
dx e−r/a − e2
r e−r/a 0
4r2 e−r/a − e2
r e−r/a −e2a2
Então
⟨0| H |0 2a2m − e2a2
Mas,
⟨0|0 0
4r2e−2r/adr a3
Logo,
Ha ⟨0| H |0⟨0|0
2a2m − e2a2
a3 2
2ma2 −e2
a
Agora minimizamos Ha em relação ao argumento:
dHada 0 → 2
2md
da1a2 − e2 d
da1a 0
ou
− 2
ma3 e2
a2 0
cuja solução é
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 46
a 2
me2
Substituindo em H encontra-se
H 2
2ma2 −e2
a 2
2m 2
me2
2 −e2
2
me2
− me4
22
Lembrando que o raio de Bohr é definido como
a0 2
me2
logo,
H − me4
22 − e2
2a0
que é a energia correta do estado fundamental. Além disso, o mínimo de H é obtido para
a a0.
(2) Estado fundamental do poço infinitoO poço infinito é definido pelo potencial
Vx 0, para |x| a
, para |x| a (5.4.11)
A solução exata deste problema é bem conhecida
⟨x|0 1a
cos x2a
E0 2
2m2
4a2
Função de onda tentativa. Vamos supor que não se conheça essa solução. Evidentemente a funçãode onda deve se anular em x a; além disso, a função de onda para o estado fundamental não podeter ziguezagues entre esses pontos, uma vez que isso aumentaria a curvatura da função de onda e,consequentemente, a energia cinética da partícula. A função analítica mais simples que satisfaz asduas condições é uma parábola do tipo
⟨x|0 a2 − x2
x a= − x a= x
Função de onda tentativa
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 47
onde não perdemos tempo com a normalização. Aqui não existe nenhum parâmetro variacional.Podemos calcular H como segue:
H ⟨0| H |0⟨0|0
−a
aa2 − x2 −
2
2md2
dx2 a2 − x2dx
−a
aa2 − x22dx
Como
− 2
2md2
dx2 a2 − x2 2
m
Assim
H 2
m −a
aa2 − x2dx
−a
aa2 − x22dx
432
m a3
1615 a5
108
2
ma2
102
2
2m2
4a2
1.0132E0
Aqui o erro é de 1,3%.
Parâmetro variacional. Resultado melhor pode ser obtido se usarmos uma função do tipo
⟨x|0 |a| − |x| (5.4.15)
onde é um parâmetro variacional. Logo,
H ⟨0| H |0⟨0|0
−a
a|a| − |x| −
2
2md2
dx2 |a| − |x|dx
−a
a|a| − |x|2dx
Mas,
− 2
2md2
dx2 |a| − |x| − 122
m −|x|−22 |x|−2
Assim,
H − 1
22
m −a
a|a| − |x|−|x|−22 |x|−2dx
−a
a|a| − |x|2dx
Como
− 122
m −a
a|a| − |x|−|x|−22 |x|−2dx 2
2m22|a|22 − 1|a|
e
−a
a|a| − |x|2dx 4|a|212
2 11
então
H ⟨0| H |0⟨0|0
2
2m22|a|22 − 1|a|
4|a|212
2 11
2 11 2 − 1
2
4ma2
Agora derivamos em relação a
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 48
dd
2 11 2 − 1
2
4ma2
12
4ma2−5 − 4 42−1 22
0
e encontramos o valor de que minimiza H,
12 1 6 ≃ 1,72 (5.4.17)
que não é muito diferente da parábola 2. Isto nos fornece
H 1 6 1 1 1
2 1 6
1 6 − 12
4ma2
2 6 5 2
8ma2 2 6 52
22
8ma2
2 6 52 E0 ≃ 1,00298E0
que corresponde a um erro de apenas 0,3%!
5.5 Potenciais Dependentes do TempoConsidere um Hamiltoniano que pode ser separado em duas partes
H H0 Vt (5.5.1)
onde H0 não contém o tempo explicitamente. Vamos admitir que o problema com Vt 0 tenha sidoresolvido no sentido de que conhecemos completamente os autokets da energia |n e os autovaloresEn definidos por
H0|n En|n (5.5.2)
Vamos considerar que o ket de estado de um sistema físico, em t 0, seja dado por
| ∑n
cn0|n (5.5.3)
Se Vt 0, este estado evolui segundo
|, t0 0; t ∑n
cn0e−iEnt/|n
no sistema de H0. A questão é como este ket evolui quando V for ligado. Vamos então escrever paraH H0 Vt
|, t0 0; t ∑n
cnte−iEnt/|n (5.5.4)
para enfatizar que cnt é devido excluisamente à presença de Vt. Se Vt for nulo cnt → cn0como antes. Para determinarmos cnt devemos trabalhar com a equação de Schrödinger dependentedo tempo,
i ∂∂t |, t0 0; t H0 Vt|, t0 0; t
Substituindo (5.5.4) encontramos
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 49
i ∂∂t ∑m
cmte−iEmt/|m ∑m
cmte−iEmt/H0 Vt|m
ou
∑m
Em cmte−iEmt/|m i∑m
∂cmt∂t e−iEmt/|m
∑m
cmte−iEmt/Em Vt|m
Projetando num autoestado |n de H0 encontramos
∑m
Emcmte−iEmt/⟨n|m i∑m
∂cmt∂t e−iEmt/⟨n|m
∑m
cmte−iEmt/⟨n|Em Vt|m
Usando a ortogonalidade dos estados
En cnte−iEnt/ i ∂cnt∂t e−iEnt/
∑m
cmte−iEmt/⟨n|Em|m ∑m
cmte−iEmt/⟨n|Vt|m
ou
En cnte−iEnt/ i ∂cnt∂t e−iEnt/ Encnte−iEnt/ ∑
m
cmte−iEmt/Vnmt
ou ainda
ie−iEnt/ ∂cnt∂t ∑
m
cmte−iEmt/Vnmt
O resultado é
i ∂cnt∂t ∑
m
cmteiEn−Em t/Vnmt
ou
i ∂cnt∂t ∑
m
Vnmteinmtcmt
onde usamos
nm ≡ En − Em
Representação da InteraçãoA forma (5.5.4) para a evolução temporal sob o domínio do Hamiltoniano total foi decisiva parachegarmos nessa equação diferencial simples para os coeficientes cn. A meneira sistemática defazermos aquela substituição faz parte de um conjunto de procedimentos de uma nova representaçãoconhecida como representação da interação ou de Dirac, similar às representações vistas até agora(Schrödinger e Heisenberg).
Vamos agora discutí-la aqui: Seja um sistema físico que no instante t t0
está no ket de estado |. Em tempos posteriores denotamos o ket na representação de SchrödingerCapítulo 5 Métodos Aproximativos 50
por |, t0; tS.
Vamos definir
|, t0; tI eiH0t/|, t0; tS (5.5.5)
onde | I corresponde ao estado ket que representa a mesma situação física na representação dainteração.
Em t 0 |, t0; tI |, t0; tS, ou seja, o ket nas duas representações coincidem.
Para operadores,
AI ≡ eiH0t/ASe−iH0t/ (5.5.6)
Em particular,
VI eiH0t/VtSe−iH0t/ (5.5.7)
Recapitulando as representações S e H
|H eiHt/|, t0 0; tS (5.5.8)
AH ≡ eiHt/ASe−iHt/ (5.5.9)
A diferença entre as representações de Heisenberg e de Interação é que nesta última H0 ao invés deH aparece na exponencial.
Evolução de um ket na representação de Interação
Vamos tomar a derivada de (5.5.5) com o Hamiltoniano total dado por (5.5.1)
i ∂∂t |, t0; tI i ∂∂t eiH0t/|, t0; tS
i iH0
eiH0t/|, t0; tS ieiH0t/ ∂∂t |, t0; tS
−H0eiH0t/|, t0; tS ieiH0t/ ∂∂t |, t0; tS
Da equação de Schrödinge dependente do tempo temos que
i ∂∂t |, t0; tS H |, t0; tS H0 V|, t0; tS
Logo,
i ∂∂t |, t0; tI −H0eiH0t/|, t0; tS eiH0t/H0 V|, t0; tS
−H0eiH0t/|, t0; tS eiH0t/H0|, t0; tS eiH0t/V|, t0; tS
eiH0t/V|, t0; tS
eiH0t/Ve−iH0t/eiH0t/|, t0; tS
Então,
i ∂∂t |, t0; tI VI|, t0; tI
que é tipo uma equação de Schrödinger com H substituído por VI. Em outras palavras |, t0; tI seriaum ket fixo no tempo se VI estivesse ausente.
Podemos mostrar que um observável (que não contém o tempo explicitamente na representação deSchrödinger) que
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 51
dAIdt 1
i AI,H0 (5.5.12)
que é tipo uma equação de Heisenberg com H substituído por H0.
Em muitos aspectos, a representação da interação, ou representação de Dirac, é intermediária entre arepresentação de Schrödinger e a representação de Heisenberg. Veja tabela abaixo.
Representação Ket de estado ObservávelHeisenberg Nenhuma mudança Evolução determinada
por HInteração Evolução determinada Evolução determinada
por VI por H0
Schrödinger Evolução determinada Nenhuma mudançapor H
Da tabela, vemos que a evolução temporal na representação da interação é determinada por H0.Assim, nesta representação continuamos usando |n como nossos kets de base. Então, expandimos|, t0; tI como segue
|, t0; tI ∑n
cnt |n (5.5.13)
Com t0 0, vemos que os cnt que aparecem aqui são os mesmos que aparecem em (5.5.4), narepresentação de Schrödinger. De fato, lembrando que
|, t0; tI eiH0t/|, t0; tS
então
|, t0; tS e−iH0t/|, t0; tI
Logo, usando (5.5.13) encontramos
|, t0; tS e−iH0t/|, t0; tI ∑n
cnt e−iH0t/|n
∑n
cnt e−iEnt/|n
que é exatamente a (5.5.4).
Equação diferencial para cnt. Retornando à Eq. (5.5.11),
i ∂∂t |, t0; tI VI|, t0; tI
podemos escrever uma equação diferencial para cn.Multiplicando por ⟨n| pela esquerda encontramos
i ∂∂t ⟨n|, t0; tI ⟨n|VI |, t0; tI
Usando a completeza dos autoestados de H0,
i ∂∂t ⟨n|, t0; tI ∑m
⟨n|VI |m⟨m|, t0; tI (5.5.14)
Isto também pode ser escrito, usando
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 52
⟨n|VI |m ⟨n| eiH0t/Vt e−iH0t/ |m ⟨n| eiEnt/Vt e−iEmt/ |m ⟨n| Vt |m eiEn−Em t/
Vnmt eiEn−Em t/
e, de (5.5.13),
cnt ⟨n|, t0; tI
como
i ∂∂t cnt ∑m
Vnmt einmt cmt (5.5.15)
onde
nm ≡En − Emt
−mn (5.5.16)
que é igual a equação encontrada anteriormente usando a expansão (5.5.4). Explicitamente,
i
ċ1
ċ2
ċ3
V11 V12ei12t
V21ei21t V22
V33
c1
c2
c3
. (5.5.17)
Esta é uma equação diferencial que deve ser resolvida para obtermos a probabilidade de encontrar |ncomo uma função de t.
Problemas de dois níveis dependentes do tempoProblemas dependentes do tempo exatamente solúveis são muito raros. Porém, um problema de doisníveis com potencial oscilante senoidal pode ser resolvido exatamente.
O problema é definido por
H H0 Vt
onde
H0 E1 |1⟨1| E2 |2⟨2|, E2 E1
Vt eit |1⟨2| e−it |2⟨1| (5.5.18)
onde e são reais e positivos. Na linguagem de (5.5.14) e (5.5.15), temos
V12 V21∗ eit
V11 V21 0. (5.5.19)
Temos então um potencial dependente do tempo que conecta os dois autoestados de energia de H0.Em outras palavras, podemos ter transições entre os dois estados
|1 |2
A Eq. (5.5.17) é escrita como
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 53
i ∂∂tc1tc2t
0 eite−i0t
e−itei0t 0c1tc2t
ou
i ∂∂tc1tc2t
0 ei−0 t
e−i−0 t 0c1tc2t
onde
0 21 ≡ E2 − E1
0
Então,
i ∂c1∂t ei−0 tc2
i ∂c2∂t e−i−0 tc1
Solução para 0 (ressonância)Quando 0, o sistema torna-se
i ∂c1∂t c2
i ∂c2∂t c1
cuja solução pode ser obtida facilmente da seguinte forma
i ∂2c1
∂t2 ∂c2∂t → i ∂
2c1
∂t2 2
i c1
ou
∂2c1
∂t2 − 2
2 c1
e, portanto,
c1t c10 cos t
.
Substituindo na outra equação, encontra-se
i ∂c2∂t c10 cos t
ou∂c2∂t −ic10
cos t
Integrando esta equação, encontra-se
c2t c20 −i
c10 cos t
Logo,
c2t c20 − ic10 sen t
Condições iniciais. Considere que o sistema esteja inicialmente no estado energeticamente mais
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 54
baixo (somento o estado |1 é populado). Então, em t 0
c10 1 e c20 0.
Logo, de
i ∂c1∂t c2
i ∂c2∂t c1
∂c10∂t 0
∂c20∂t − i
Assim,
c1t c10 cos t
c1t cos t
c2t c20 − ic10 sen t
c2t −i sen t
que obviamente satisfazem as condições iniciais. As probabilidades de encontrar o sistema nosestados |1 e |2 em tempos posteriores valem:
|c1t|2 cos 2 t
|c2t|2 sen 2 t
.
Solução para ≠ 0 (Fórmula de Rabi)Queremos resolver o sistem
i ∂c1∂t ei−0 tc2
i ∂c2∂t e−i−0 tc1
para o caso geral onde ≠ 0. Derivando a primeira equação
i ∂2c1
∂t2 i − 0ei−0 tc2t ei−0 t ∂c2t∂t
i − 0ei−0 tc2t ei−0 t e−i−0 tc2ti
i − 0ei−0 tc2t − i 2
c1t
Multiplicando ambos os membros por e−i−0 t e derivando a equação resultante,
ie−i−0 t ∂2c1
∂t2 i − 0c2t − i 2
e−i−0 tc1t
encontramos
− 0e−i−0 t ∂2c1
∂t2 ie−i−0 t ∂3c1
∂t3
i − 0∂c2t∂t − 2
− 0e−i−0 tc1t − i
2
e−i−0 t ∂c1t
∂tou
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 55
− 0e−i−0 t ∂2c1
∂t2 ie−i−0 t ∂3c1
∂t3
i − 0e−i−0 tc1t
i − 2
− 0e−i−0 tc1t
− i 2
e−i−0 t ∂c1t
∂tou ainda
− 0e−i−0 t ∂2c1
∂t2 ie−i−0 t ∂3c1
∂t3
i − 0e−i−0 tc1t
i − 2
− 0e−i−0 tc1t
− i 2
e−i−0 t ∂c1t
∂t
ie−i−0 t ∂3c1
∂t3 − 0e−i−0 t ∂2c1
∂t2
2
− 0e−i−0 tc1t −
2
− 0e−i−0 tc1t
− i 2
e−i−0 t ∂c1t
∂tLogo,
∂3c1
∂t3 − i − 0∂2c1
∂t2 2
2∂c1t∂t 0
Para resolver esta equação, vamos fazer y ≡ ∂c1t∂t . Então,
∂2y∂t2 − i − 0
∂y∂t
2
2 y 0
A solução desta equação é
yt C1 exp 12 i − 0 − − 022 − 42 t
C2 exp 12 i − 0 − − − 022 − 42 t
Integrando esta equação encontramos
c1t C1−2i
− 0 2 eit C2e−it ei−0 t/2
onde definimos
− 02
22
2 (5.5.23)
Redefinindo as constantes:
C1−2i
− 0 2 C2
tem-se
c1t eit e−it ei−0 t/2
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 56
Para encontrar c2 vamos integrar a equação
i ∂c2∂t ei−0 tc1
ei−0 t/2eit e−it ei−0 t/2
eit e−it ei−0 t
Assim,
c2t −
eit
− 0 e−it
− 0 − ei−0 t
Condições iniciais. Usando as mesmas condições iniciais anteriores, ou seja
c10 1 e c20 0.
encontramos o sistema de equações para c e c−
1
−
1 − 0
−
1 − 0 −
0
Resolvendo este sistema, encontra-se
− 0 2 ,
− − 0 − 2
Cálculo de c2t. Seja
c2t −
eit
− 0 e−it
− 0 − ei−0 t
Então
c2t −
eit
− 0 − 0
2
− e−it
− 0 − − 0 −
2 ei−0 t
ou
c2t −
2 eit − e−itei−0 t
ou ainda
c2t −
ei−0 t sent
Assim, a probabilidade de encontrar o sistema no estado |2 em tempos posteriores vale
|c2t|2 −
ei−0 t sent2
2
22 sen 2t
Como
− 02
22
2
encontra-se
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 57
|c2t|2 2/2
− 02
22
2
sen 2 − 02
22
2
1/2
t
ou
|c2t|2 2/2
2/2 − 02/4sen 2 2
2 − 02
4
1/2
t (5.5.21a)
conhecida como fórmula de Rabi.
Da normalização, encontra-se
|c1t|2 1 − |c2t|2 1 − 2
22 sen 2t
12 2 − 2
2 sen 2t
12
− 02
22
2 −2
2 sen 2t
Logo,
|c1t|2 12
2
2 cos 2t − 02
4 (5.5.21b)
Observação (1) De (5.5.21) observa-se que |c2t |2 exibe uma dependência oscilatória com o tempo comfrequência angular que é o dobro de .
Observação (2) De (5.5.21) observa-se também que a amplitude de oscilação torna-se muito grande quando
≃ 0 E2 − E1
, (5.5.24)
isto é, quando a frequência angular do potencial se aproxima da frequência angular característica do sistemade dois níveis. Esta equação é conhecida como condição de ressonância.
Solução na ressonância 0. As equações (5.5.21) reduzem-se àquelas obtidas para 0.No caso da Eq. (5.5.21)
0,
(5.5.25)
Como vimos, a solução neste caso é
|c1t|2 cos 2 t
|c2t|2 sen 2 t
.
Na figura abaixo, plotamos |c1t|2 e |c2t|2 em função do tempo
De t 0 a t /2 o sistema absorve energia do potencial dependente do tempo: |c1t |2 decresceenquanto |c2t |2 aumenta. Em t /2 somente o estado superior está populado
|c1t |2 0, |c2t |2 1 .
De t /2 a t / o sistema cede seu excesso de energia para o potencial: |c1t |2 cresce enquanto|c2t |2 diminui. Em t / somente o estado inferior está populado |c1t |2 1, |c2t |2 0 .
O ciclo absorção-emissão repete-se indefinidamente, tal que o potencial Vt pode ser considerado comouma fonte ou sumidouro de energia. Dito de outra maneira: o potencial Vt pode causar transições de|1 → |2 (abosrção) e de |2 → |1 (emissão).
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 58
2
32
1
0
( ) 21c t ( ) 2
2c t
1
2
t
Gráfico longe da ressonância. Vamos analisar agora o caso geral
|c2t|2 2/2
2/2 − 02/4sen 2 2
2 − 02
4
1/2
t
Para ≠ 0, ainda ocorre o ciclo absorção-emissão. Só que agora, a amplitude máxima |c2t|máx2 1.
De fato, da relação
|c2t|máx2
2/2
2/2 − 02/4 1
1 2 − 02
42
ou
|c2t|máx2 1 − 2 − 02
42
pode-se ver que quando ≠ 0, |c2t|máx2 é menor que a unidade. Somente quando 0,
|c2t|máx2 1. Na figura abaixo, plotamos |c2t|máx
2 em função de .
ω0ω
4
( ) 22 max| |c t
1
1/2
Ressonância Magnética de SpinAplicação do problema de dois níveis: elétron ligado sujeito a um campo magnético uniforme,independente do tempo, na direção z e um campo magnético dependente do tempo, girando no plano
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 59
x − y (veja figura abaixo).
1B
0B
ω
x
y
z
B B0 B1 B0z B1x cost ŷ sent (5.5.26)
onde B0 e B1 são constantes. O Hamiltoniano do sistema é escrito como
H H0 Vt
onde
H0 − B0, H1 − B1
Como
emec S (5.5.27)
então
H0 − emec S B0 − eB0
mec Sz
H1 − emec S B1 − eB1
mec Sx cost Sy sent
Usando os autokets de Sz temos as seguintes representações para os operadores Sx, Sy e Sz [v. Eq.(3.2.1)]:
Sx 2 |⟨−| |−⟨| ,
Sy i2 |−⟨| − |⟨−| ,
Sz 2 |⟨| − |−⟨−| .
Assim,
H0 − eB0mec Sz − eB0
2mec|⟨| − |−⟨−|
H1 − eB12mec
cost |⟨−| |−⟨| i sent |−⟨| − |⟨−| (5.5.28)
Como e 0, E tem energia maior do que E− e podemos identificarCapítulo 5 Métodos Aproximativos 60
| → |2 (nível superior)
|− → |1 (nível inferior)
(5.5.29)
De fato,
H0| − eB02mec
| E|
H0|− eB02mec
|− E−|−
Para e −|e| encontra-se
E |e|B02mec
E− − |e|B02mec
Frequência característica. A frequência angular característica do sistema de dois níveis é
0 E − E− |e|B02mec
|e|B02mec
|e|B0mec
de onde se obtém (v. figura)
0 ≡ 21 |e|B0mec
Frequência característica
0 21 E − E−
|e |B0
mec
0
E |e |B02me c
E− − |e |B02m e c
que é justamente a frequência de precessão para o problema com B0 ≠ 0 e B1 0 tratado na Seç. 2.1.Naquele problema, |c |2 e |c− |2 não dependiam do tempo. Agora, a presença do campo oscilante noplano x − y introduz a dependência temporal em |c |2 e |c− |2 como pode ser visto comparando oHamiltoniano do sistema de dois níveis, Eq. (5.5.18), com o Hamiltoniano (5.5.28):
−eB12mec
→ , →
O fato de |c−t|2 e |ct|2 variar da mesma maneira que |c1t|2 e |c2t|2, mostrada na figura para 0, implica que o sistema de spin 1/2 sofre sucessivas inversões, | |−, além do movimentoprecessão do spin.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 61
ω0ω
Sob o ponto de vista semiclássico, essas inversões podem ser interpretadas como sendo provocadaspelo torque exercido pelo campo magnético giratório.
Maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation)Mais uma aplicação do sistema de dois níveis: masers
Considere uma molécula de amônia NH3, que tem dois autoestados do operador paridade |S e |Aque estão muito próximos em energia, sendo que EA ES. Seja el o operador dipolo elétrico que, por
considerações de simetria esperamos que seja proporcional a x, o operador posição do átomo de N,ou seja,
el x
como indicado na figura abaixo.
Potencial de interação. A energia de interação entre esse dipolo e um campo elétrico dependentedo tempo aplicado ao sistema é
Vt −el Et
onde Et é dado por
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 62
Et |E|maxzcost (5.5.36)
sendo a frequência ajustada para a diferença de energia entre |A e |S:
≃ EA − ES
(5.5.37)
Elementos de matriz diagonais. Uma vez que os estados |A e |S têm paridades definidas,mostra-se facilmente que
⟨A| Vt |A ⟨S| Vt |S ⟨S| x |S 0 (5.5.38)
visto x ter paridade ímpar.
Elementos de matriz fora da diagonal. Como os estados |A e |S têm paridades diferentes, oselementos de matriz fora da diagonal, em geral, não se anulam. De fato,
⟨S| Vt |A ⟨A| Vt |S ⟨S| x |A ⟨A| x |S ≠ 0 (5.5.38)
Isto significa que o potencial dependente do tempo conecta os estados |S e |A, e o problema geral dedois níveis, discutido anteriormente, é agora facilmente aplicável.
Como funcionam os masers?Emissão estimulada:
primeira faseda emissão
feixe de amôniano estado |A⟩
2
feixe de amôniano estado |S⟩cavidade
( )tE
5.6 Teoria de Perturbação Dependente do Tempo
Com exceção de poucos problemas, tal como o problema de dois níveis dependentes do tempo, asolução exata do sistema de equações (5.5.17) para cnt geralmente não estão disponíveis. Devemosnos contentar em obter uma solução aproximada por expansão perturbativa,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 63
cnt cn0t cn
1t cn2t (5.6.1)
onde cn0, cn
1,… significam amplitudes de primeira ordem, segunda ordem e assim por diante.
Método iterativo de DiracUma maneira de resolver a Eq. (5.5.17) é usar um método iterativo similar ao que foi usado na teoriade perturbação independente do tempo. Seja então a equação
i ∂∂t cnt ∑m
Vnmt einmt cmt
Logo, substituindo a expansão
i ∂∂t cn0t cn
1t cn2t ∑
m
Vnmt einm/
cm0t cm
1t cm2t
e comparando a expansão de ambos os membros, encontra-se
∂∂t cn
0 0
i ∂∂t cn1t ∑
mcmtVnmt einm/
onde 0,1,2,…
Primeira ordem. Começamos supondo que apenas o estado |i esteja populado no instante inicialt t0. Então, substiuímos cn
0 do lado direito desta equação por
cn0 ni
independente do tempo, relacionando-o com a derivada de cn1. Ou seja,
i ∂∂t cn1t ∑
m
miVnmt einmt
ou
i ∂∂t cn1t Vniteinit
Calcula-se cn1, integrando essa equação
cn1t −i
t0
tVniteini/tdt
A amplitude de probabilidade de transição até primeira ordem vale:
cnt cn0 cn
1 O2
Como cn0 ni, então para estados n ≠ 1
cnt cn1 O2
e, para o estado n i,
cit ≃ 1 cn1 1 −i
t0
tVnitdt
onde ii 0. Esta equação pode ser aproximada por
cit ≃ exp −i t0
tVnitdt
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 64
Observe então que o efeito do potencial sobre o estado inicial é apenas uma mudança de fase. Logo,até primeira ordem,
|cit|2 ≃ 1.
Segunda ordem. Para calcular cn2 substitui-se cn
1 do lado direito pelo valor obtido em primeiraordem,
i ∂∂t cn2t ∑
m
cm1tVnmt einm/
ou seja,
i ∂∂t cn2t −i
∑m
Vnmt einmt t0
tVmit ′eimit′dt ′
Integrando esta equação
cn2t −i
2∑
m
t0
t t0
t′
Vnmt ′ einmt′Vmit ′′eimit′′dt ′′dt ′
e assim por diante.
Série de DysonAo invés de trabalharmos com cn, nos propomos a olhar para o operador evolução temporal UIt, t0
na representação da interação, que definiremos mais tarde. Este formalismo de operadores pode seraplicado imediatamente a problemas mais avançados, tal como teoria quântica de campo relativístico eteoria de muitos corpos.
Operador Ut, t0 representação da interação. É definido como
|, t0; tI UIt, t0|, t0; t0 I (5.6.2)
Equação diferencial para o ket da representação da interação vale para UIt, t0, ou seja,
i ddt UIt, t0 VIUIt, t0 (5.6.3)
Devemos resolver esta equação com a condição inicial
UIt, t0| tt0 1. (5.6.4)
As duas últimas equações são equivalentes à seguinte equação integral
UIt, t0 1 − i t0
tdt ′VIt ′UIt ′, t0 (5.6.5)
Solução da equação integral. Uma solução aproximada desta última equação é feita por iteração.Primeiro substituimos
UIt ′, t0 1 − i t0
t′
dt ′′VIt ′′UIt ′′, t0
Em seguida, faço a mesma coisa com UIt ′′, t0, ou seja,
UIt ′′, t0 1 − i t0
t′′
dt ′′′VIt ′′′UIt ′′′, t0
e assim por diante. O resultado será
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 65
UIt, t0 1 − i t0
tdt ′VIt ′ 1 − i
t0
t′
dt ′′VIt ′′UIt ′′, t0
1 − i t0
tdt ′VIt ′ −i
2
t0
tdt ′VIt ′
t0
t′
dt ′′VIt ′′UIt ′′, t0
1 − i t0
tdt ′VIt ′ −i
2
t0
tdt ′VIt ′
t0
t′
dt ′′VIt ′′ 1 − i t0
t′′
dt ′′′VIt ′′′UIt ′′′, t0
1 − i t0
tdt ′VIt ′ −i
2
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′VIt ′VIt ′′
−i
3
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′ t0
t′′
dt ′′′VIt ′VIt ′′VIt ′′′UIt ′′′, t0
De uma maneira geral, encontra-se
UIt, t0 1 − i t0
tdt ′VIt ′ −i
2
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′VIt ′VIt ′′
−i
n
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′ t0
tn−1
dtnVIt ′VIt ′′VItn
(5.6.6)
Esta série é conhecida como série de Dyson.
Probabilidade de TransiçãoUma vez que Uit, t0 seja conhecido, podemos predizer a evolução temporal de qualquer ket. Porexemplo, se o estado inicial em t 0 é um dos autoestados de H0, então para obtermos o ket deestado incial em tempos posteriores basta multiplicar por UI:
|i, t0 0; tI UIt, 0 |i
∑n
|n⟨n|UIt, 0|i (5.6.7)
De fato, ⟨n|UIt, 0|i não é nada mais do que aquilo que chamamos de cnt.
Conexão entre UI e U. No início deste curso, introduzimos o operador evolução temporal Ut, t0
(representação de Schrödinger). Vamos agora explorar a conexão entre UI e U. De (2.2.13) e (5.5.5),
|, t0, tI eiH0t/|, t0; tS
|, t0, tS Ut, t0|, t0; t0S
|, t0; t t0S e−iH0t0/|, t0; t0I
logo,
|, t0, tI eiH0t/Ut, t0e−iH0t0/|, t0; t0I (5.6.8)
Mas, da definição de UI
|, t0, tI UIt, t0|, t0; t0I
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 66
tal que podemos fazer a identificação,
UIt, t0 eiH0t/Ut, t0e−iH0t0/ (5.6.9)
Elementos de matriz de UI entre autoestados de H0
Vamos agora olhar para os elementos de matriz de UIt, t0 entre os autoestados de energia de H0:
⟨n|UIt, t0|i ⟨n|eiH0t/Ut, t0e−iH0t0/|i ⟨n|eiEnt/Ut, t0e−iEit0/|i eiEnt−Eit0 / ⟨n|Ut, t0|i (5.6.10)
Observe que a amplitude de transição ⟨n|UIt, t0|i na representação da interação não é a mesma quena representação de Schrödinger ⟨n|Ut, t0|i, diferindo desta por uma fase eiEnt−Eit0 /. Mas aprobabilidade de transição são as mesmas,
|⟨n|UIt, t0|i|2 |⟨n|Ut, t0|i|2 (5.6.11)
Elementos de matriz de UI entre estados quaisquer
Devemos observar que, se os elementos de matriz de UI forem tomados entre estados inicial e finalque não sejam autoestados de H0, por exemplo |a ′ e |b ′ (autoestados de A e B respectivamente)onde H0,A ≠ 0 e/ou H0,B ≠ 0, temos, em geral,
|⟨a ′|UIt, t0|b ′|2 ≠ |⟨b ′ |Ut, t0|a ′|2 (5.6.11a)
De fato, seja
|a ′ ∑n ′
|n ′⟨n ′ |a ′ ∑n ′
ca ′ |n ′
|b ′ ∑n ′′
|n ′′⟨n ′′ |b ′ ∑n ′′
cb ′ |n ′′
Então
⟨b ′ |UIt, t0|a ′ eiH0t/Ut, t0e−iH0t0/
∑n ′,n ′′
ca ′cb ′∗ ⟨n ′′ |eiH0t/Ut, t0e−iH0t0/|n ′
∑n ′,n ′′
ca ′cb ′∗ ⟨n ′′ |eiEn′′ t/Ut, t0e−iEn′ t0/|n ′
∑n ′,n ′′
ca ′cb ′∗ ei En′′ t−En′ t0 /⟨n ′′ |Ut, t0|n ′
≠ ⟨b ′ |Ut, t0|a ′.
Felizmente, nos problemas onde as representação da interação é útil, os estados inicial e final sãoautoestados de H0. Caso não sejam, precisamos expandí-los em termos desses autoestados de H0.
Uso da expansão perturbativa de UI
Vamos ilustrar a expansão perturbativa de UI considerando um sistema que está no estado |i noinstante inicial t0.
Representação de Schrödinger. A menos de um fator de fase, o ket de estado na representação deSchrödinger |i, t0; t0 S é igual a |i. Em aplicação da representação da interação é vantagem escolher
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 67
esta fase como sendo
|i, t0; t0 S e−Eit0/|i (5.6.12)
De fato, como
|i, t0; t0 I eiH0t/|i, t0; tS eiE0t/|i, t0; t0 S
eiE0t/e−Eit0/|i |i.
a equação fica muito simples. Em tempos posteriores
|i, t0; tI Ut, t0|i, t0; t0 I Ut, t0|i (5.6.14)
Multiplicando por ⟨n| pela esquerda,
⟨n|i, t0; tI ⟨n|Ut, t0|i
Agora expandindo |i, t0; tI nos autoestados de H0
|i, t0; tI ∑m
cmt|m
e multiplicando por ⟨n| pela esquerda
⟨n|i, t0; tI ∑m
cmt⟨n|m
cnt
Finalmente, comparando os dois produtos vemos que
cnt ⟨n|Ut, t0|i (5.6.16)
Expansão perturbativa. Voltemos à expansão perturbativa da UI
UIt, t0 1 − i t0
tdt ′VIt ′ −i
2
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′VIt ′VIt ′′
−i
n
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′ t0
tn−1
dtnVIt ′VIt ′′VItn
Podemos também usar a expansão de cnt como em (5.6.1)
cnt cn0t cn
1t cn2t
onde cn1 é de primeira ordem em VI, cn
2t é de segunda ordem em VI e assim por diante. Assim,podemos escrever
cn0t cn
1t cn2t
⟨n|Ut, t0|i
⟨n| 1 − i t0
tdt ′VIt ′ −i
2
t0
tdt ′
t0
t′
dt ′′VIt ′VIt ′′ |i
Assim, comparando a expansão de ambos os membros, encontra-se
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 68
cn0t ni (independente de t)
cn1t −i
t0
tdt ′ ⟨n| VIt ′ |i −i
t0
tdt ′ einit′Vnit ′
cn2t −i
2
t0
tdt ′
t0
t′dt ′′⟨n| VIt ′VIt ′′t ′ |i
−i
2∑m
t0
tdt ′
t0
t′dt ′′⟨n| VIt ′|m⟨m|VIt ′′t ′ |i
−i
2∑m t0
tdt ′
t0
t′dt ′′einmt′Vnmt ′ eimit′′Vnmt ′′
(5.6.17)
onde usamos (5.5.7), ou seja,
VIt eiH0t/Vte−iH0t/
e
ni En − Ei
.
A probabilidade de transição de |i → |n com n ≠ i é obtida por
Pi → n |cnt|2 cn0t cn
1t cn2t
2
Exemplo 1: Perturbação ConstanteComo aplicação de (5.6.17), considere uma perturbação constante ligada no instante t 0:
Vt 0, para t 0V para t ≥ 0
(5.6.20)
Mesmo que o operador não tenha dependência exlícita no tempo, em geral, ele depende deoperadores tais como x, p e s. Suponha que em t 0, temos apenas |i. Assim, de (5.6.17), comt0 0, obtém-se
cn0 cn
00 in
cn1t −i
Vni
0
tdt ′ einit′
−i
Vnieinit − 1
ini
Vni1 − einit
En − Ei
VniEn − Ei
1 − einit
ou
cn1t
2 Vni
En − Ei1 − einit
2
|Vni |2
|En − Ei |2|1 − einit |2
Como
1 − einit einit/2e−init/2 − einit/2
einit/2 −2i sen nit2
Logo,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 69
cn1t
2 |Vni |2
|En − Ei |2|1 − einit |2
|Vni |2
|En − Ei |2einit/2 −2i sen nit
22
ou seja,
cn1t
2 4|Vni |2
|En − Ei |2sen 2 En − Eit
2 (5.6.22)
Interpretação do resultado. A probabilidade de encontrar |n não depende apenas de |Vni |2, mastambém da diferença de energia En − Ei tal que vamos tentar ver como (5.6.22) depende de En. Naprática estamos interessados quando existem muitos estados com
E En
tal que podemos falar de um contínuo de estados finais com energias muito próximas. Vamos entãodefinir
≡ En − Ei
(5.6.23)
e vamos plotar
4sen 2 t
22
como função de para t fixo, que é o intervalo de tempo durante o que a pertubação agiu desde quefoi ligada (veja figura).
2t
0ω =ω
2t
4t− 4
t − 2t
( )2
2
sen /24
tω
ω
1t
∼
Considere as seguintes observações relativas a esta figura:
A altura do pico central, em torno de 0, é t2 e a largura é proporcional a 1/t.
Para grandes valores de t, |cnt |2 é apreciável apenas para aqueles estados finais que satisfazem
t 2 2
|En − Ei | (5.6.24)
Chamando de Δt o intervalo de tempo t, uma transição com probabilidade apreciável é possível somentese
ΔtΔE (5.6.25)
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 70
onde ΔE é a mudança na energia envolvida na transição com probabilidade apreciável. Isto significa quese Δt for pequeno, temos um pico muito aberto (figura), temos que tolerar uma medida considerável denão-conservação de energia.
Por outro lado, para intervalos de tempo muito longos, temos um pico muito estreito, e uma conservaçãode energia aproximada é requerida para uma transição com probabilidade apreciável.
A “relação de incerteza” que aparece aqui é fundamentalmente diferente da relação de incerteza x − p,uma vez que ambos são observáveis. Em contraste, o tempo em mecânica quântica não-relativística é umparâmetro, não um observável.
Para transições com consevação de energia exata En Ei temos
cn1t
2 12 |Vni | t2
como pode ser visto de (5.6.22), ou seja
cn1t
2 lim
En→Ei
4|Vni |2
|En − Ei |2sen 2 En − Eit
2
4|Vni |2
42 limEn→E
sen 2 En − Eit2
En − Ei2
2
|Vni |2
2 limx→0 sen x
x 2
12 |Vni |2
Regra de Ouro de Fermi
De uma maneira geral estamos interessados na probabilidade total que são as probabilidades detransição somadas sobre os estados finais com En ≃ Ei:
∑nEn≃Ei
cn1t
2 (5.6.27)
Densidade de estados. É o número de estados num intervalo de energia entre E e E dE, ou seja,
EdE (5.6.28)
Podemos então escrever (5.6.27) como
∑nEn≃Ei
cn1t
2 dEn En |cn1|2
4 sen 2 En − Eit2
|Vni |2
|En − Ei |2EndEn (5.6.29)
No limite t → ,
limt→
1|En − Ei |2
sen 2 En − Eit2 t
2 En − Ei (5.6.30)
que pode ser obtido de
lim→
1
sen 2xx2 x (5.6.31)
Portanto,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 71
limt→ dEn En |cn1|2 4 t
2 En − Ei |Vni |2EndEn
2
|Vni |2 EntEnEi
(5.6.32)
Logo, a probabilidade total é proporcional a t para grandes valores de t. Esta linearidade em t é umaconsequência do fato de que a probabilidade de transição total é proporcional à área sob o pico dafigura anterior, onde a altura varia com t2 e a largura com 1/t.
Probabilidade por unidade de tempo. É comum considera a taxa de transição, isto é, a probabilidadepor unidade de tempo. A expressão (5.6.32) diz-nos que a taxa de transição total, definida por
ddt ∑
n
cn1 2
(5.6.33)
é constante no tempo para t grande. Representando (5.6.33) por wi→n, onde n significa um grupo deestados finais com energia similares a i, obtemos
wi→n 2
|Vni |2 EnEnEi (5.6.34)
admitindo-se que a teoria de perturbação de primeira ordem seja válida. Esta fórmula é de grandeimportância prática; ela é conhecida como regra de ouro de Fermi. Às vezes escrevemos (5.6.34)como
wi→n 2
|Vni |2 En − Ei (5.6.35)
onde deve ser entendido que esta expressão deve ser integrada com dEn En.
★ Leia o restante da seção.
Exemplo 2: Perturbação HarmônicaConsidere um potencial variando senoidalmente, comumente referido como perturbação harmônica:
Vt Veit V†e−it (5.6.39)
onde V0 pode ainda depender de x, p,s e assim por diante.
Estado inicial. Vamos admitir que, inicialmente, apenas um dos autoestados de H0 esteja populado.
Vamos considerar também que Vt seja ligado em t 0. Assim,
cn1 −i
t0
tVnit ′ einit′dt ′
−i 0
tVni eit′ Vni
† e−it′ einit′dt ′
−i 0
tVni eini t′ Vni
† eini−t′ dt ′
1
1 − eini t
niVni 1 − eini−t
− niVni
† (5.6.40)
onde Vni† ≡ V†
ni.
Esta fórmula é muito parecida com a do caso da perturbação constante, que é dada por
cn1 Vni
En − Ei1 − einit 1
1 − einit
niVni
Assim, a única mudança necessária é
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 72
ni En − Ei
→ ni (5.6.41)
Logo, para t → , cn1 2
é apreciável somente se
ni ≃ 0 ou En ≃ Ei −
ni − ≃ 0 ou En ≃ Ei
(5.6.42)
Assim, se o primeiro termo for importante o segundo termo é não é importante e vice-versa. Vê-se queaqui não há conservação da energia mecânica apenas pelo sistema mecânico En ≠ Ei. Esta aparentefalta de conservação de energia é compensada pela energia dada ou recebida pelo potencial externoVt. Simbolicamente, temos a figura abaixo.
nE
iE nE
iEEmissão
estimuladaAbsorção
Emissão estimulada. No primeiro caso (emissão estimulada) o sistema quântico transfere umaenergia para V; isto só é possível se o estado inicial for um estado excitado.
Absorção. No segundo caso (absorção) o sistema quântico recebe de V uma energia e terminacomo um estado excitado.
Em analogia com (5.6.34), temos
wi→n 2
|Vni |2En
EnEi−
wi→n 2
Vni† 2
EnEnEi
(5.6.43)
ou, mais comumente,
wi→n 2
|Vni |2
Vni† 2
En − Ei (5.6.44)
Note também que
|Vni |2 Vni
† 2 (5.6.45)
que é consequência de
⟨i|V† |n ⟨n|V |i∗
Lembre-se
V† |nCD ⟨n|V .
Assim,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 73
Vni† 2
Vni† ∗
Vni†
V in∗ ∗ V in
∗
V in V in∗
seguindo dai a demonstração.
Combinando (5.6.43) e (5.6.45), encontramos
taxa de emissão para i → ndens. estados finais para n
taxa de absorção para n → idens. estados finais para i
(5.6.47)
Esta equção, que expressa simetria entre emissão e absorção, é conhecida como balanceamentodetalhado.
Resumo
Perturbação constante. Probabilidades de transição apreciáveis entre |i → |n somente se
En ≃ Ei
Perturbação harmônica. Probabilidades de transição apreciáveis entre |i → |n somente se
En ≃ Ei − , (emissão estimulada).En ≃ Ei , (absorção).
5.7 Aplicações a Interações com Campo de Radiação ClássicaVamos aplicar o formalismo da teoria de perturbação dependente do tempo a interações de elétronatômico com o campo de radiação clássica.
Absorção e Emissão EstimuladaO Hamiltoniano básico, omitindo o termo |A|2 é
H p2
2me ex − e
mec A p (5.7.1)
que é justificado se
∇ A 0; (5.7.2)
especificamente, vamos trabalhar com um campo monocromático de ondas planas para
A 2A0cos c n x − t (5.7.3)
onde é a direção da polarização linear perpendicular a n, direção de propagação da onda.Escrevemos
cos c n x − t 1
2 ei/cnx−it e−i/cnxit (5.7.4)
e consideramos
Vt −e/mecA p
como potencial dependente do tempo, onde expressamos A em (5.7.3) como
A A0 ei/cnx−it e−i/cnxit (5.7.5)
Logo,
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 74
Vt − eA0mec p ei/cnx e−it e−i/cnx eit
Podemos reescrever esta equação na forma
Vt V eit V†e−it
onde
V − eA0mec p e−i/cnx
V† − eA0mec p ei/cnx
Esta forma é similar à perturbação harmônica, onde encontramos que o termo e−it é responsável pelaabsorção, enquanto que eit, pela emissão estimulada.
Com essa escolha do potencial Vt,
H0 p2
2me ex
Absorção de radiação
A parcela do potencial responsáavel pela absorção é
V† − eA0mec p ei/cnx
Calculando os elementos de matriz entre os estados |i e |n
Vni† − eA0
mec p ei/cnxni (5.7.7)
e a taxa de transição total
wi→n 2
eA0mec
2⟨n| p ei/cnx|i En − Ei − (5.7.8)
Significado da função delta. Se |n forma um contínuo, simplesmente integramos com En. Mas,mesmo se |n é discreto, uma vez que |n não pode ser um estado fundamental (apesar de ser umnível de energia de estado ligado) sua energia não tem um valor bem definido; existe umaalargamento devido a um tempo de vida finito. Existe também um mecanismo de alargamento devidoa colisões. Nesses caso, vamos considerar a função En − Ei − como
En − Ei − lim→0
2
1 − ni2 2/4
(5.7.9)
Finalmente, a onda eletromagnética incidente não é também perfeitamente monocromática; de fato,existe sempre uma largura de frequência finita.
* * *Seção transversal de absorção. Vamos definir uma seção transversal de absorção como
abs (Energia/tempo) absorvida pelo átomo i → n
Fluxo de energia do campo de radiação (5.7.10)
Fluxo de energia. O fluxo de energia (energia por unidade de área por unidade de tempo) oeletromagnetismo clássico nos forneceProf. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 75
cU 12
2
c |A0 |2 (5.7.11)
onde usamos
U 12
Emax2
8 Bmax2
8 (5.7.12)
para a densidade de energia (energia por unidade de volume) com
E − 1c∂∂t A, B ∇ A (5.7.13)
Energia absorvida. Lembrando que em cada transição o átomo absorve uma energia e que onúmero de transições por unidade de tempo vale wi→n, então a energia absorvida pelo átomo porunidade de tempo nas transições i → n é
wi→n
Substituindo as respectivas expressões em (5.7.10), obtém-se
abs wi→n
cUou
abs 2/eA0/mec2 ⟨n| p ei/cnx|i En − Ei −
1/22/c|A0 |2
42
me2
e2
c ⟨n| p ei/cnx|i En − Ei − (5.7.14)
Aproximação de dipolo elétrico
Esta aproxima baseia-se no fato de que o comprimento de onda da radiação é muito maior do que asdimensões atômicas, tal que a série
ei/cnx 1 i c n x (5.7.15)
onde c 1
, pode ser aproximada por seu termo mais importante, 1. A validade desta aproximação
para um átomo leve é como segue:
A energia absorvida da radiação, , deve ser da ordem do espaçamento dos níveis atômicos
Ze2
a0/Z ≃Ze2
Ratom
2
atom~Ze
Rωespaçamento dos
níveis atômicos
Isto nos leva a
c
cRatom
Ze2 ≃137 Ratom
Z (5.7.17)
Em outras palavras,1
Ratom Z137 1 (5.7.18)
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 76
para átomos leves (número atômico, Z, é pequeno). Como o elemento de matriz de x é da ordem deRatom
c n x Z
137 RatomRatom 1
da mesma forma acontece com todas as potências de c n x na expansão.
* * *Agora temos,
⟨n| p ei/cnx|i → ⟨n| p |i (5.7.19)
Escolhendo as direções de polarização e de propagação como mostrado na figura,
x
y
z
n
então
⟨n| p |i ⟨n| px |i (5.7.19)
Usando
x,H0 ipxme
→ px mei x,H0 (5.7.20)
temos
⟨n| px |i mei ⟨n| x,H0 |i
mei ⟨n| xH0 − H0x |i
mei ⟨n| xEi − Enx |i
meEi − En
i ⟨n| x |i
imeEn − Ei
⟨n| x |i
imeni⟨n| x |i.
Com esta aproximação de dipolo, a seção transversal de absorção será
abs 42
me2
e2
c me2ni
2 ⟨n| x |i 2 − ni
ou ni
abs 42 ni ⟨n| x |i 2 − ni (5.7.22)
onde usamos
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 77
e2
c
Regra de Thomas-Reich-Kuhn. Suponha que |i seja o estado fundamental. Então, necessariamente
ni En − Ei
0.
A seção de choque total é obtida somando-se sobre todos os estados finais e integrando (5.7.22)sobre todas as freqũencias. Assim, obtém-se
abs ∑n
absn d ∑
n
42 ni ⟨n| x |i 2 − nid
∑n
42 ni ⟨n| x |i 2
Força de oscilador. Em física atômica, é comum definirmos uma quantidade conhecida como forçade oscilador, como
fni 2meni
⟨n| x |i 2 (5.7.24)
tal que
abs 42∑n
ni ⟨n| x |i 2 22
me ∑n
fni
Esta soma pode ser feita usando
x, x,H0 ime
x,px − 2
me
Mas,
x, x,H0 xxH0 − xH0x − xH0x H0xx x2H0 − 2xH0x H0x2 − 2
me
ou
xH0x 12 x2H0 H0x2 2
me
Então
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 78
∑n
fni 2me ∑
n
ni ⟨n| x |i 2
2me ∑
n
En − Ei
⟨i| x |n⟨n| x |i
2me
2 ∑n
En − Ei⟨i| x |n⟨n| x |i
2me
2 ∑n
En⟨i| x |n⟨n| x |i − Ei⟨i| x |n⟨n| x |i
2me
2 ∑n
⟨i| xEn |n⟨n| x |i − ⟨i| Eix |n⟨n| x |i
2me
2 ∑n
⟨i| xH0 |n⟨n| x |i − ⟨i| H0x |n⟨n| x |i
2me
2 ∑n
⟨i| xH0 |n⟨n| x |i − ⟨i| H0x |n⟨n| x |i
2me
2 ⟨i| xH0x |i − ⟨i| H0x2 |i
ou, usando a expressão para xH0x
∑n
fni 2me
2 ⟨i| 12 x2H0 H0x2 2
me|i − ⟨i| H0x2 |i
me
2 ⟨i| x2H0 H0x2 2
me− 2H0x2 |i
me
2 ⟨i| x2H0 − H0x2 2
me|i
me
2 ⟨i| x2Ei − Eix2 2
me|i
me
22
me⟨i|i
1
Assim,
abs 22me ∑
n
fni 22me
22me
e2
c
ou
abs 22c e2
mec2 (5.7.26)
Efeito FotoelétricoO efeito fotoelétrico consiste na ejeção de um elétron quando um átomo está colocado num campo deradiação.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 79
ω
O processo básico consiste na transição de um estado atômico (ligado) para um estado contínuoE 0. Portanto, |i é um ket para um estado atômico, enquanto |n é um ket para um estado contínuo,que pode ser considerado como um estado de onda plana |kf , uma aproximação que é válida se oelétron final não é tão lento.
ì
fn = kndE
0
Nossa fórmula anterior para abs pode ainda ser usada mas agora deve ser integrada da seguintemaneira
abs abs ni − En dEn
onde abs é a seção de choque total.
Densidade de estados. Vamos considerar o estado de onda plana normalizada numa caixa. Afunção de onda tem a forma
⟨x|kf eikf x
V3/2 (5.7.27)
onde os valores permitidos de kx devem satisfazer
kx 2nx
L (5.7.28)
com nx sendo um inteiro positivo ou negativo. Similares restrições valem para ky e kz. Note quequando L → , kx,ky e kz tornam-se variáveis contínuas. Veja figura abaixo.
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 80
Volume ocupado por cada ponto. Pode-se mostrar facilmente que o o volume ocupado por cadaponto na rede espacial é
vk 2L
3
Como nesse volume só existe um ponto, então
kvk 1 → k 1vk
L2
3
é a densidade de pontos na rede.
Contagem dos estados. A contagem do número de estados reduz-se a contar o número de pontosnuma rede espacial tridimensional. Vamos definir n tal que
n2 nx2 ny
2 nz2 (5.7.29)
Quando L → podemos tratar n como uma variável contínua.
Considere um pequeno elemento de volume tal que o vetor radial esteja entre n e n dn e o ângulosólido d. Este volume vale
dV n2dn d
n
n dn+
fk 2dV n dnd= Ω
Então, o número de pontos (estados) no elemento de volume entre n e n dn dentro do ângulo sóldod (ver figura acima) vale
dN ndV n2dn d
onde usamos n 1 (número de pontos por unidade de volume no espaço n). Como cada ponto narede corresponde a uma energia, então podemos também contar o número de estados através daenergia. Seja
dN EdEd
o número de estados com energia entre E e E dE com direção no ângulo sólido d sendo kf. ComoProf. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 81
esses números são iguais
EdEd n2dn d n2d dndE dE
então
Ed n2 dndE d
Energia do estado final. Precisamos calcular a densidade de estados com energia entre E e E dE,que correspondam a estados com momento entre kf e kf dkf. A energia do estado final de onda planaé dada por
E 2kf
2
2me 2
2me
n222
L2 (5.7.30)
e
dE 2
mekf dkf 422
meL2 n dn
com
n dn meL2
422 dE
e
n L2 kf
Assim, o número de pontos entre E e E dE com direção no ângulo sólido d sendo kf é
EdEd n2d dndE dE nd n dn
dE dE
Usando,
n dn meL2
422 dE → n dndE meL2
422
e
n L2 kf
encontramos
EdEd L2 kf d meL2
422 dE
L2
3 me
2 kf dE d (5.7.31)
ou
Ed L2
3 me
2 kf
Seção transversal diferencial. Substituindo essas expressões na Eq. (5.7.14) de abs eintegrando En − Ei − juntamente com E a densidade de estados finais. Ou seja,
abs 42me
2⟨kf | ei/cnx p|i 2
− niEn
Assim,
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 82
dd 42
me2
L2
3 me
2 kf d⟨kf | ei/cnx p |i 2
− ni
42me
2⟨kf | ei/cnx p|i 2 L
23 mekf
2
onde ni. Ou
dd 42
me2
⟨kf | ei/cnx p |i 2 mekfL3
223
Elétron na camada K. Vamos considerar o efeito fotoelétrico para um elétron na camada K (acamada mais interna) devido à absorção de luz. Neste caso, a função de onda do estado inicial éessencialmente a mesma que o estado fundamental do átomo de hidrogênio, exceto que o raio deBohr tem que ser substituido por a0/Z. Então,
⟨kf | ei/cnx p |i d3x e−ikfx
L3/2 ei/cnxp Za0
3/2e−Zr/a0
d3x e−ikfx
L3/2 ei/cnx−i∇ Za0
3/2e−Zr/a0
Integrando por partes
⟨kf | ei/cnx p |i i d3x Za0
3/2e−Zr/a0∇ e−ikfx
L3/2 ei/cnx
Mas,
∇ e−ikfx
L3/2 ei/cnx ei/cnx ∇ e−ikfx
L3/2 e−ikfx
L3/2 ∇ei/cnx
Como
∇ei/cnx n
e n, encontra-se
∇ei/cnx 0
Logo,
∇ e−ikfx
L3/2 ei/cnx ei/cnx ∇ e−ikfx
L3/2
−i kfe−ikfx
L3/2 ei/cnx
Assim,
⟨kf | ei/cnx p |i i d3x Za0
3/2e−Zr/a0 ∇ e−ikfx
L3/2 ei/cnx
kf d3x Za0
3/2e−Zr/a0 e−ikfx
L3/2
L3/2
Za0
3/2 kf d3x e−Zr/a0 e−ikfxei/cnx
L3/2
Za0
3/2 kf d3x e−ikf−/cnx e−Zr/a0
L3/2
Za0
3/2 kf d3x e−iqx e−Zr/a0
que corresponde a calcular a transformada de Fourier da função atômica com respeito a
q kf −c n (5.7.35)
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 83
Cálculo da transformada de Fourier. Para facilitar o cálculo da da parte angular da integral, vamosescolher os eixos tal que q esteja sobre o eixo z, como mostra a figura abaixo:
x
y
z
θ
φ
xq
Com esta escolha, o produto escalar q r qrcos, onde é o próprio angulo polar. Assim:
d3x e−iqx e−Zr/a0 0
dr
−1
1dcos
0
2d r2e−iqrcos e−Zr/a0
2 0
dr r2e−Zr/a0
−1
1dcos e−iqrcos
uma vez que o integrando não depende de . Fazendo a integral em , encontra-se
−1
1dcos e−iqrcos
2 senqrqr
Logo,
0
dr r2e−Zr/a0
2 senqrqr 4Za0
3
Z2 q2a022
e, portanto,
d3x e−iqx e−Zr/a0 8Z/a0
Z2/a02 q22
Finalmente
⟨kf | ei/cnx p |i L3/2
Za0
3/2 kf d3x e−iqx e−Zr/a0
L3/2
Za0
3/2 kf
8Z/a0
Z2/a02 q22
8L3/2 kf
Z/a05/2
Z2/a02 q22
A seção de choque diferencial, torna-se então
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 84
dd 42
me2
⟨kf | ei/cnx p |i 2 mekfL3
223
42me
2e2
c8L3/2 kf
Z/a05/2
Z2/a02 q22
2mekfL3
223
32e2kf kf
2
mecZ5
a05
1Z2/a0
2 q24
Escolhendo o sistema de coordenada indicado na figura abaixo,
x
y
z
nθ
φ
fk
podemos escreve a seção de choque diferencial em função dos ângulos e
kf2 kf
2 sen 2cos2
onde
q2 kf2 − 2kf
c
c2 (5.7.37)
Deslocamento de Energia e Largura de Decaimento★ Leia esta seção.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 85