Anabilim Dalı: KĠMYA MÜHENDĠSLĠĞĠ
Programı: KĠMYA MÜHENDĠSLĠĞĠ
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
ORGANĠK ÇÖZÜCÜ BAZLI BOYALARA
TĠKSOTROPĠK ÖZELLĠK KAZANDIRACAK
POLĠMERLERĠN SENTEZĠ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kim. Müh. Yılmaz ERASLAN
MAYIS 2003
iii
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
MAYIS 2003
ORGANĠK ÇÖZÜCÜ BAZLI BOYALARA
TĠKSOTROPĠK ÖZELLĠK KAZANDIRACAK
POLĠMERLERĠN SENTEZĠ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kim. Müh. Yılmaz ERASLAN
(506981023)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 5 Mayıs 2003
Tezin Savunulduğu Tarih : 30 Mayıs 2003
Tez Danışmanı : Doç.Dr. F.Seniha GÜNER
Diğer Jüri Üyeleri Prof.Dr. Birgül TANTEKĠN ERSOLMAZ (ĠTÜ)
Prof.Dr. Ümit TUNCA (ĠTÜ)
ii
ÖNSÖZ
Bu çalıĢmada organik çözücü bazlı boyalara tiksotropik özellik kazandıracak polimerlerin sentezi ve bu polimerlerin karakterizasyonu incelenmiĢtir.
ÇalıĢmalarım sırasında bana her konuda yardım sağlayan, bilgi birikimini, zamanını ve desteğini esirgemeyen değerli tez hocam Sayın Doç. Dr. F. Seniha GÜNER‟ e en içten teĢekkürlerimi sunarım.
Deneysel çalıĢmalarım sırasında bilgi birikimi ve tecrübeleriyle beni aydınlatan değerli hocam Sayın Prof. Dr. Tuncer ERCĠYES‟ e, yardımları ve desteklerinden dolayı laboratuar arkadaĢlarım Kim. Müh. Mine AYGÜN, Kim Müh. Orçun YILMAZ ve ġule PEKDÜZGÜN‟ e teĢekkürü bir borç bilirim. Ayrıca baĢta Sinem SALOĞLU olmak üzere beni yalnız bırakmayan tüm arkadaĢlarıma ve bütün eğitim hayatım boyunca bana her konuda yardım edip aldığım tüm kararları destekleyen sevgili aileme sonsuz teĢekkür ederim.
Mayıs 2003 Kim.Müh.Yılmaz ERASLAN
iii
İÇİNDEKİLER
ÖNSÖZ ii
İÇİNDEKİLER iii
KISALTMALAR v
TABLO LİSTESİ vi
ŞEKİL LİSTESİ vii
SEMBOL LİSTESİ ix
ÖZET x
SUMMARY xi
1. GiRiŞ VE AMAÇ 1
2. TEORİK KISIM 3
2.1 Poliüretanlar 3
2.1.1 Üretan Polimerler Ġçin Hammadeler 4
2.1.1.1 Ġzosiyanat BileĢenleri 4
2.1.1.2 Polieterler 6
2.1.1.3 Poliesterler 6
2.2 Poliüreler 6
2.2.1 Poliüre Hammaddeleri ve Üretimi 9
2.2.1.1 Diamin ve Diizosiyanatların Reaksiyonu 9
2.2.1.2. Diaminlerle Karbondioksitin Reaksiyonu 9
2.2.1.3. Diaminlerle Karbonik Ester Reaksiyonu 10 2.2.2 Farklı Fonksiyonel Grup Ġçeren Kopoliüreler 10
2.2.2.1. Poli(amid-üre) 10
2.2.2.2. Poli(üretan-üre) 10
2.3 Poliamidler 11
2.3.1 Poliamid Üretimi Ġçin Kullanılan Hammadeler 13
2.3.2 Poliamid Eldesi 14
2.3.2.1 Ġki fonksiyonel Grup içeren Ġki Monomerin Reaksiyonu 14
(AABB Tipi)
2.3.2.2 Ġki fonksiyonel Grup içeren Tek Monomerin Reaksiyonu 15
(AB Tipi)
iv
2.4 Reometri 15
2.4.1. Viskometrinin Temel Kavramları 16
2.4.2 AkıĢ ve Viskozite Eğrileri 17
2.4.3 Newtoniyen AkıĢkanlar 18
2.4.4 Newtoniyen Olmayan AkıĢkanlar 19
2.4.5 Zamana Bağlı AkıĢ 20
2.4.5.1 Tiksotropi 21
2.4.5.2. Tiksotropik Katkı Maddeleri ve Kullanımı 23
3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 25
3.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler 25
3.2 Deney Düzeneği 26
3.3 Polimerlerin Elde Edilmesi 27
3.3.1 Kısmi Gliserid KarıĢımının Eldesi 27
3.3.2 Poliüretan Üretimi 27
3.3.3 Poli(üretan-üre) Üretimi 28
3.3.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi 28
3.3.5 Poliamid Üretimi 29
3.4 Karekterizasyon yöntemleri 29
3.4.1 (FTIR) Infra Red Spektrometresi 29
3.4.2 NMR (Nükleer Manyetik Rezonans ) Spektrometresi 29
3.4.3 GPC ( Gel Permeation Chromotography) 29
3.4.4 Analitik Yöntemler 30
3.5 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi 31
3.6 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi 31
3.7 Polimerlerin Tiksotropik AkıĢ Özelilklerinin Belirlenmesi 33
4. SONUÇLAR ve TARTIŞMA 35
4.1 Polimerlerin Elde Edilmesi 35
4.1.1 Kısmi Gliserid KarıĢımının Eldesi 35
4.1.2 Poliüretan Üretimi 35
4.1.3 Poli(üretan-üre) Üretimi 38
4.1.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi 41
4.1.5 Poliamid Üretimi 43
4.2 Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının Belirlenmesi 45
4.3 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi 45
4.4 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi 46
4.5 Polimerlerin Tiksotropik AkıĢ Özelilklerinin Belirlenmesi 47
5. VARGILAR ve ÖNERİLER 56
KAYNAKLAR 58
ÖZGEÇMİŞ 61
v
KISALTMALAR
dak : Dakika
Pa : Paskal vça : Ve çalıĢma arkadaĢları
TDI : toluen diizosiyanat
MDI : difenilmetandiizosiyanat
HDI : hekzametilendiizosiyanat
HMDA : Hekzametilendiamin
THF : Tetrahidrofuran
KD : Kayma duyarlılığı
GV : gorüünr viskozite
TI : tiksotropik indeks
PDI :polidispersite indeksi
vi
TABLO LİSTESİ
Sayfa no
Tablo 2.1 : CeĢitli Poliürelerin Erime Sıcaklıkları 7
Tablo 2.2 : Poliüre Sentezinde Kullanılan Monomerler ve
Polimerin YumuĢama Sıcaklıkları 8
Tablo 3.1 : Keten Yağı Ġçin Bazı Özellikler 25
Tablo 4.1 : Polimerlerin Molekül Ağırlıkları 45
Tablo 4.2 : Polimerlerin ÇeĢitli Çözücülerdeki Çözünürlükleri 46
Tablo 4.3 : Polimerlerin Film Özellikleri 46
Tablo 4.4 : Polimerlerin Tiksotropik Ġndeksleri 54
vii
ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa no
Şekil 2.1 : TDI „ın yapısı – 2,6 ve 2,4 izomerleri 5
Şekil 2.2 : MDI‟ ın yapısı – 4,4 izomeri 5
Şekil 2.3 : Poliamid üretiminde kullanılan bazı asitlerin ve
anhidritlerin yapısı 13
Şekil 2.4 : Poliamid üretiminde kullanılan bazı aminlerin yapısı 13
Şekil 2.5 : Parelel iki plaka arasındaki akıĢ modeli 16
Şekil 2.6 : Newtoniyen AkıĢkan Ġçin AkıĢ Eğrisi 18
Şekil 2.7 : Newtoniyen AkıĢkan Ġçin Viskozite Eğrisi 18
Şekil 2.8 : En çok bilinen akıĢ davranıĢları için akıĢ eğrileri 19
Şekil 2.9 : En çok bilinen akıĢ davranıĢları için viskozite eğrileri 19
Şekil 2.10 : Tiksotropik ve reopektik akıĢ eğrileri 20
Şekil 2.11 : Tiksotropik ve reopektik viskozite eğrileri 20
Şekil 2.12 : Tiksotropik akıĢ eğrisi 22
Şekil 2.13 : Histeresis çevrimi için kayma hızı – viskozite eğrisi 22
Şekil 3.1 : Deney düzeneği 26
Şekil 3.2 : Rocker sertlik testi aleti 33
Şekil 3.3 : Rheo Stress 1 reometresi 34
Şekil 4.1 : Poliüretan üretimi için IR spektrumu 36
Şekil 4.2 : Poliüretan için NMR spektrumu 37
Şekil 4.3 : Poli(üretan-üre) için aktif izosiyanat gruplu prepolimer üretimi
reaksiyonuna ait IR spektrumu 39
Şekil 4.4 : Poli(üretan-üre) için amin bağlama reaksiyonuna
ait IR spektrumu 40
Şekil 4.5 : Poli(amid-üretan-üre) polimeri için NMR spektrumu 42
Şekil 4.6 : Poliamid için NMR spektrumu 44
Şekil 4.7 : Alkid reçinesi için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 47
Şekil 4.8 : Uni Rez 521 için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 48
Şekil 4.9 : Uni Rez 521 için 35 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 48
Şekil 4.10 : Uni Rez 521 için 45 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 49
Şekil 4.11 : Poliüretan için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 49
Şekil 4.12 : Poli(amid-üretan-üre) için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma
gerilimi grafiği 50
Şekil 4.13 : Poliamid için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 51
Şekil 4.14 : %2.2 poli(amid-üretan-üre) + % 0,3 poliamid için
25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği 51
Şekil 4.15 : Alkid reçinesi için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki
viskozite zaman grafikleri 52
viii
Şekil 4.16 : Uni Rez 521 için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri 52
Şekil 4.17 : Poliüretan için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki
viskozite zaman grafikleri 53
Şekil 4.18 : Poli(amid-üretan-üre) için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri 53
Şekil 4.19 : Poliamid için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki
viskozite zaman grafikleri 54
Şekil 4.20 :%2.2 poli(amid-üretan-üre)+% 0,3 poliamid için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri 55
ix
SEMBOL LİSTESİ
: Kayma Gerilimi, Pa
Á : Kayma Hızı, s-1
: Viskozite, Pa.s
x
ÖZET
Tiksotropi zamana bağlı bir akıĢ özelliğidir ve akıĢkanın üzerine uygulanan kuvvetler ile birlikte viskozitesinin zamana bağlı olarak azalması Ģeklinde gözlenir. AkıĢkan üzerine uygulanan kuvvetler kaldırıldığında ise akıĢkan geri kazanım süresi sonunda ilk viskozite ve akıĢ özelliklerini kazanır.
Organik yüzey kaplayıcı malzemelere, tiksotropik özellik kazandırmak amacıyla, tiksotropik özellik taĢıyan organik veya inorganik katkı maddeleri ile belirli oranlarda karıĢtırılırlar. Bu Ģekilde boyada, uygulama sırasında meydana gelebilecek çökme, akma gibi problemler ortadan kalkar.
Yapılan çalıĢmada, organik çözücü temelli yüzey kaplayıcılara tiksotropik özellik kazandıracak yağ temelli polimerin sentezi ve özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıĢtır. Polimer sentezinde trigliserid yağdan (keten yağı) hazırlanmıĢ ve reaktif hidroksil grupları içeren kısmi gliserid karıĢımı, diizosiyanat, diamin ve diasit monomerleri kullanılmıĢtır. Üretim reaksiyonları iki/üç kademede gerçekleĢtirilmiĢtir. Elde edilen polimerlerin film özellikleri ve çözünürlükleri belirlendikten sonra organik yüzey kaplayıcılarla belirli oranlarda karıĢtırılarak yüzey kaplayıcının akıĢ özelliklerindeki değiĢim incelenmiĢtir.
xi
SUMMARY
The definition of thixotropy is the time dependent fluid behavior in which the apparent viscosity degreases with the time of shearing and in which the viscosity recovers to, or close to, its original value when shearing ceases. The recovery may take place over a considerable time.
Organic and inorganic additives are added to organic surface coating materials to give thixotropic flow behaviour. So the paint gains anti sagging and anti settling properties.
The aim of this study is to produce the oil-based polymer giving thixotropic property to organic solvent-based surface coatings and to determine of their film properties and solubilities. It was used partial glyceride mixtures prepared from triglyceride oils, diisocyanate, diamine and diacid monomers in the preparation of polyamid, polyurethane, poly(urethane-urea) and poly(amid-urethane-urea). The reactions of preparation were achieved two or three steps. After determining the film properties and solubility of the produced polymers, they were mixed with binders in different ratios and determined flow properties of mixtures.
1
1. GİRİŞ ve AMAÇ
Günümüzde yeni ve üstün özellikli malzemelere olan ihtiyaç ve buna cevap
verebilecek malzeme arayıĢları yoğun bir biçimde devam etmektedir. Bu alanda
yapılan araĢtırma ve geliĢtirme çalıĢmalarının hedefi, üstün özellikli yeni
malzemelerin üretimine imkan verecek farklı kimyasal yapılardaki monomer ve
polimerlerin tasarımı, sentezi ve karakterizasyonuna yöneliktir.
Yüzey kaplama malzemesi olarak kullanılacak polimer malzemesinin, iyi yüzey
kaplama özelliğinin yanı sıra iyi akıĢ ve reolojik özellik göstermesi istenir. Genel
olarak yağ temelli yüzey kaplayıcıların molekül ağırlıkları yüksek olduğu için
viskoziteleri yüksektir. Bu nedenle boya formülasyonunda organik bir çözücü
eklenerek viskozite düĢürülür. Ayrıca tüketiciye sunulmadan önce çeĢitli ajanlar
kullanılarak ürünün akıĢ özelliklerinin iyileĢtirilmesi sağlanır. Tiksotropi, akıĢkanların
düĢük kayma hızlarında yüksek viskozite, ancak artan kayma hızı uygulamalarında
düĢen bir viskozite özelliği göstermesidir. Boyaya % 3-5 oranında karıĢtırılan
poliamid, akrilik, poliolefin, kil, silika gibi bazı malzemeler boyanın tiksotropik özellik
kazanmasını sağlar [1,2]. Böylece boya, uygulama sırasında daha akıcı özellik
kazanırken, uygulama öncesi ve sonrası çökme, akma gibi problemler ortadan
kalkar [3,4]. Literatürde hidrojen bağları oluĢturabilen polimerlerin tiksotropik özellik
gösterdikleri belirtilmektedir. Poliamid polimerler ve hidroksil grubu içeren polimerler
en çok kullanılan ticari tiksotropik ajanlardır.
Yapılan çalıĢmada boyaya tiksotropik akıĢ özellikleri kazandıracak yeni polimerlerin
sentezi ve karakterizasyonu amaçlanmıĢtır. Üretilen polimerlerin boya bağlayıcısıyla
uyumluluğu, çeĢitli çözücülerdeki çözünürlükleri, akıĢ ve film özellikleri belirlenmiĢtir.
Yağ temelli poliamid, poliüretan, poli(üretan-üre), poli(amid-üretan-üre) üretimi için
gerekli reaksiyon Ģartları belirlenip, belirlenen reaksiyon Ģartlarında bu polimerler
üretilerek ürünün karakterizasyonu yapılmıĢtır.
Kuruma süresi tayini, sertlik, esneklik, yapıĢma ve asite, baza ve suya dayanıklılık
gibi film özelliği testleri uygulanarak film özellikleri belirlenmiĢtir. Ayrıca polimerlerin
belirli sıcaklıklarda, çeĢitli çözücülerle çözünürlükleri belirlenmiĢtir. Polimerlerin boya
bağlayıcılarına kazandıracakları akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla üretilen
2
polimerler çeĢitli oranlarda boya bağlayıcısına karıĢtırılıp, rotasyonel bir reometre
kullanılarak karıĢımın reoljik özellikleri belirlenmiĢtir.
3
2. TEORİK BİLGİ
2.1 POLİÜRETANLAR
Polimer endüstrisinin son yıllarda en hızlı geliĢen gruplarından biri de
poliüretanlardır. Bu polimerler ilk olarak Otto Bayer v.ç.a. tarafından 1937 yılında
sentez edilmiĢlerdir [5].
Poliüretanlar ( NH – C – O ) grubu olarak karakterize edilirler. Polimer molekülünde
eter, ester, biuret, allofenat, amid gibi baĢka gruplar da bulunabilir. Poliüretan
hazırlamak için çeĢitli metotlar mevcuttur. En çok kullanılan metot diizosiyanatların
en az iki değerlikli alkoller veya hidroksil grubu bulunduran bileĢiklerle
reaksiyonudur.
Ġzosiyanat ile hidroksil grubu arasında gerçekleĢen reaksiyon (2.1) nolu denklemde
gösterilmiĢtir.
R – N = C = O + R‟ – OH R – NH – C – O – R‟ (2.1)
Buradaki temel reaksiyon hidroksil grubunun sahip olduğu aktif H atomunun NCO
köküne katılmasıdır. Sadece çift fonksiyonlu reaktanlar kullanıldığında lineer
poliüretanlar üretilir. Hidroksil veya izosiyanat bileĢeninin fonksiyonelitesi 3 veya
daha fazla ise, dallanmıĢ yapıda veya çapraz bağlı polimerler meydana gelir.
1945‟ ten sonra düĢük sıcaklıklarda diaminler ve biskloroformatların
reaksiyonlarından hazırlanan poliüretanlar üzerine pek çok patent yayınlanmıĢtır [6].
Bu reaksiyon (2.2) nolu denklemde gösterilmiĢtir.
Bunun hemen sonrasında diizosiyanatlarla diollerin reaksiyonlarını içeren yüksek
sıcaklık çözelti ve eriyik polimerizasyon metotlarını tanımlayan pek çok araĢtırma
yapılmıĢtır [5]. Denklem (2.3)‟ te bu reaksiyon gösterilmiĢtir.
=
=
O
O
4
H2N – R – NH2 + R‟ [OCCl]2 [ – C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.2)
OCN – R – NCO + HO – R‟ – OH [ – C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.3)
Son yıllarda sodyum siyanat ve diollerle, 1,4-dikloro-2-bütenin direkt reaksiyonlarıyla
hazırlanan poliüretanlar üzerine baĢka bir metot ortaya çıkarılmıĢtır [7]. Ancak bu
metot ileri bir araĢtırma gerektirdiği için pek yaygın değildir. Bu metot için reaksiyon
denklem (2.4)‟ te verilmiĢtir.
Cl – R – Cl + 2NaOCN + HO – R‟ – OH [– C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.4)
Bunlara ek olarak ester değiĢimi reaksiyonları da poliüretanları verir. Bu reaksiyon
özellikle yapıĢtırıcılarda ve yüzey kaplamada kullanılır. Bu reaksiyon (2.5) nolu
denklemde gösterilmiĢtir.
R(NHCOR‟‟)2 + HO – R‟ – OH [– C – NHRNH – C – OR‟O – ]n (2.5)
Poliüretanlar karbonik asidin amid-ester karıĢımları olarak düĢünülebilir ve amid ile
ester özellikleri arasında bir özellik gösterir. Poliüretanlar genellikle aynı karbon
iskeletine sahip ilgili poliamidlere göre daha yüksek erime noktasına sahiptir ve
genellikle 200 C‟ nin üzerinde bozunma gösterirler.
2.1.1. Üretan Polimerlerin Üretimi İçin Kullanılan Hammadeler
Poliüretanlar için baĢlıca hammaddeler daha önce belirtildiği gibi, diizosiyanatlar,
poliizosiyanatlar, dihidroksi ve polihidroksilerdir.
2.1.1.1. İzosiyanat Bileşenleri
Ġzosiyanatlar genel olarak aktif bir hidrojen atomuna sahip bileĢiklerle reaksiyona
girerler. Bunlar arasında su, aminler, üreler, fenoller, organik asitler, üretanlar ve
amidler bulunmaktadır. Ġzosiyanatları alifatik ve aromatik olmak üzere iki ana grupta
incelemek gerekir. Alifatik izosiyanatlar genel olarak aromatik izosiyanatlardan daha
=
=
O
O
=
O
O
=
O O
=
=
O
=
=
O
=
O
=
O
5
yavaĢ reaksiyon verirler. Bu yüzden aromatik izosiyanatlar endüstriyel proseslerde
daha çok kullanılır. Aromatik izosiyanatlara alkil gruplarının sokulması onların
reaksiyon hızlarını azaltır. Diğer taraftan klor veya nitro gibi negatif grupların
sokulması reaksiyon hızlarını kuvvetle arttırır. Alifatik izosiyanatların buhar
basınçları düĢük olup, kaplamacılıkta ve fiber malzeme üretiminde kullanılmaktadır.
Ultraviyole ve kızıl ötesi ıĢınlara dayanıklı olup, fiyatları yüksektir.
Alifatik izosiyanatlar içinde ticari olarak kullanılan ilk diizosiyanat 1,6 hekzametilen
diizosiyanat (HDI)‟ tır.
OCN – (CH2)6 – NCO
ġekil 2.3 HDI‟ ın yapısı
HDI kullanılarak yapılan polimerler toluen diizosiyanat (TDI) kullanılarak yapılan
polimerlere göre renk kaybına, hidrolize ve ısı degredasyona daha dayanıklıdır.
Aromatik diizosiyanatlardan en çok kullanılanlar arasında toluen diizosiyanat (TDI),
difenilmetandiizosiyanat (MDI) ve bunların modifikasyon ürünlerini sayabiliriz. ġekil
2.1 ve Ģekil 2.2‟ de TDI ve MDI‟ ın yapısı gösterilmektedir.
2,6 izomer 2,4 izomer
ġekil 2.1 TDI „ın yapısı – 2,6 ve 2,4 izomerleri
ġekil 2.2 MDI‟ ın yapısı – 4,4 izomeri
NCO
OCN
NCO
NCO
CH3 CH3
OCN
CH2
NCO
6
2.1.1.2 Polieterler
Poliüretan üretiminde kullanılan bir diğer madde de polieterdir. Polieterler poliüretan
üretiminde ticari açıdan en önemli olanlarıdır. Bunlar propilen, etilen veya bütilen
oksitin difonksiyonel veya polifonksiyonel alkollerle reaksiyonu sonucu ticari olarak
hazırlanırlar. Poliüretan üretrimi için hazırlanmıĢ ilk polieter tetrahidrofurandan
türetilmiĢ poli(oksitetrametilen)glikoldür [8]. Günümüzde esnek poliüretan köpük
üretiminde propilen oksit veya etilen oksit türevleri pek çok polieter kullanılmaktadır.
Çoğu uygulamalarda hidrofobik polimerler kullanılması tercih edildiğinden
propilenoksit genellikle tek baĢına veya az miktarda etilen oksit (10%‟ dan az) ile
birlikte kullanılmaktadır. Polieterlerin üretiminde kullanılan alkoller; glikoller (propilen
glikol), trioller (gliserol, trimetilolpropan, 1,2,6-hekzanetriol), tetroller (pentaeritritol ve
-metil glukosid), hekzitoller (sorbitol) ve oktoller (sükroz)‟ dir. Son zamanlarda
niĢastanın etilen glikol ile transglikozilasyon iĢlemi sonucunda hazırlanan bazı
niĢasta poliolleri de kullanılmaktadır.
2.1.1.2 Poliesterler
Poliesterler poliüretan teknolojisinin geliĢtiği ilk yıllarda yaygın olarak kullanılanıldı.
Poliüretan hazırlamak için genellikle hidroksil grubu fazlası kullanılarak üretilmiĢ
hidroksil sonlu düĢük molekül ağırlıklı (<3500) poliesterler kullanılır. Üretan
polimerleri için poliester uretiminde yaygın olarak kullanılan monomerler, adipik asit,
ftalik anhidrit, etilen glikol, propilen glikol, 2,3 ve 1,4 bütilen glikol ve dietilen
glikoldür.
2.2 POLİÜRELER
Poliüreler yapılarında üre grupları içeren heterozincirli makromoleküler bileĢikler
olarak sınıflandırılabilir. Her ne kadar poliürelerin kimya ve teknolojisi son yıllarda
geliĢmiĢ olsa da üre kimyasının yüz yıldan daha öte bir geçmiĢi bulunmaktadır. Üre
ilk olarak Wöhler tarafından 1829 yılında sentezlenmiĢtir. Üre yapısal olarak
karbonik asidin diamidi olarak düĢünülebilir.
=
7
–( NH – C – NH – R )n–
Alifatik yapı içeren poliürelerin erime noktaları ve bozunmaya baĢladıkları sıcaklıklar
arasında 50 – 100C „lik fark vardır. Aromatik yapı içeren poliüreler ise bozunma
sıcaklıkları civarında erirler. Bazı organik çözücülerde çözünebilirler ve vernik ve
kaplamaların hazırlanmasında kullanılabilirler.
Tablo 2.1‟ de bazı önemli poliürelerin erime sıcaklıkları verilmiĢtir. Tablodaki R
grubu, [ – CO – NH – R – NH – ]n genel formülüyle gösterilen üredeki R grubunu
temsil eder.
Tablo 2.1 CeĢitli Poliürelerin Erime Sıcaklıkları
[ – CO – NH – R – NH – ]n
R Erime sıcaklığı ( C ) Kaynak
– (CH2) 2 – > 300 9
– (CH2) 4 – > 320 10
– (CH2) 6 – 270 – 300 11
– (CH2) 8 – 212 - 260 11
– (CH2) 10 – 209 – 250 11
– (CH2) 12 – 203 12
– C6H5 – 260 – 300 12
ÇeĢitli monomerlerden elde edilen ürelerin yumuĢama sıcaklıkları ile polimer yapısı
arasındaki iliĢki de Tablo 2.2‟ de gösterilmektedir.
Poliürelerin poliamidler gibi hidrojen bağlanmasına uygun pek çok merkezi vardır.
Poliüreler genellikle ilgili poliamidlerden daha yüksek kaynama noktasına ve daha
düĢük çözünürlüğe sahiptir. Poliüreler 200 C‟ nin üzerinde ısıl kararlılıklarını
=
poliüre
O
8
kaybettiklerinden nadiren eriyik polimerizasyon teknikleri ile üretilirler. Bunun yerine
çözelti polimerizasyon teknikleri kullanılır.
Tablo 2.2 Poliüre sentezinde kullanılan monomerler ve polimerin yumuĢama
sıcaklıkları
Diamin Diizosiyanat YumuĢama sıcaklığı °C
Kaynak
Piperazin 1,4-siklohekzilen 324 13
Piperazin 4-metil-1,3-fenilen 295 13
2,5-dimetilpiperazin 1,4-siklohekzilen 390 13
2,5-dimetilpiperazin 1,4-fenilen 376 13
2,5-dimetilpiperazin bis(4-izosiyanatsiklohekzil)- metan
291 13
2,5-dimetilpiperazin 1,2-bis(4-izosiyanatfenil)-etan 362(dec) 13
2,5-dimetilpiperazin bis(4-izosiyanatfenil)-metan 350(dec) 13
bis(4-aminosiklohekzil)- metan
bis(4-izosiyanatfenil)-metan 359(dec) 13
1,4-fenilendiamin bis(4-izosiyanatfenil)-metan 400(dec) 13
Bis(4-aminofenil)eter 4-metil-1,3-fenilen 320 13
1,3-fenilendiamin Hekzametilen 255 - 260 14
Hekzametilendiamin 4-metil-1,3-fenilen 225 - 230 14
Poliüreler poliamidlere benzer Ģekilde adlandırılabilir. Örnek; diamindeki karbon
sayısı n ve karbonik asit sayısı 1 olan poliamidlarin n – 1 poliamidler olarak
adlandırılması gibi.
[(CH2)10 – NH – C – NH – ]n
=
10 – 1 poliamid
[poli(dekametilenüre)]
O
9
Poliürelerin ticari ölçekte üretimi ilk olarak I.G. Farben‟da gerçekleĢtirilmiĢtir. Mitsui
Toatsu Kimyasal LTD. nonametilendiamin ve üreden sentetik fiber üretmektedir.
Günümüzde poliürelerin ve özellikle poliüretanürelerin köpükler, elastomerler,
yapıĢtırıcılar, fiberler ve benzeri pek çok uygulamaları bulunmaktadır.
2.2.1. Poliüre Hammaddeleri ve Üretimi
Poliüre sentezi, poliaminlerin (özellikle diaminler) alifatik, aromatik veya heterosiklik
yapılarla ve izosiyanat, karbondioksit, karbon oksisulfit, karbonik esterler, üre, üretan
gibi bileĢenlerle reaksiyonu esasına dayanır. ġimdi belli baĢlı poliüre hazırlama
yöntemlerini inceleyelim.
2.2.1.1. Diamin ve Diizosiyanatların Reaksiyonu
Poliüreler, diaminlerle diizosiyanatların etkileĢimi sonucu kolaylıkla elde edilebilirler.
Bu reaksiyon denklem (2.6)‟ da verilmiĢtir. Bu bir katılma polimerizasyon
reaksiyonudur.
NH2– R –NH2 + OCN– R‟ –NCO (NH – R – NH–CO–NH – R‟ – NH–CO)n (2.6)
Aromatik izosiyanatlar, alifatik izosiyanatlara göre daha reaktif olduklarından
aminlerle üre oluĢumu reaksiyonları çok daha kısa sürede gerçekleĢir. Bu süre
aromatik izosiyanatlarla olan reaksiyonda yaklaĢık 3–10 dakika iken [13], alifatik
izosiyanatlarda 1–5 saat arasındadır [11,15,16,17].
2.2.1.2. Diaminlerle Karbondioksitin Reaksiyonu
Bu konuda ilk çalıĢma 1913 yılında Fischer tarafından yapılmıĢtır [18]. Fischer,
tetrametilendiamin ve karbondioksiti 36 saat basınç altında 220 C‟ de ısıtarak
reaksiyonu gerçekleĢtirmiĢtir ve oluĢan ürünün erime noktasını 320 C‟ nin üzerinde
olduğunu belirlemiĢtir. Denklem (2.7)‟ de diaminlerle karbondioksit arasındaki
reaksiyon gösterilmiĢtir. Reaksiyon süresince su çıkıĢı olmaktadır.
NH2 – R – NH2 + CO2 ( R – NH – CO – NH ) + H2O (2.7)
10
2.2.1.3. Diaminlerle Karbonik Ester Reaksiyonu
Diaminlerle karbonik esterler yüksek sıcaklıklarda (210–230 C) m – cresol gibi bir
çözücü içinde üreye dönüĢürler [19]. Denklem (2.8)‟ de bu reaksiyon gösterilmiĢtir.
O
NH2 – R – NH2 + R‟O – C – OR‟ ( HN – R – NHC )n + 2 R‟OH (2.8)
Eğer reaksiyon piridinde çözünmüĢ MgCl2 katalizörlüğünde gerçekleĢtirilirse
reaksiyon sıcaklığının 120 –130C arasında olduğu bilinmektedir [20].
2.2.2 Farklı Fonksiyonel Grup İçeren Kopoliüreler
En yaygın farklı fonksiyonel grup içeren kopoliüreler, poli(amid-üre), poli(üretan-üre)
ve poli(sulfonamid-üre)lerdir. Bunlardan poli(amid-üre) ve poli(üretan-üre)‟ nin
üretimi aĢağıda belirtilmiĢtir.
2.2.2.1. Poli(amid-üre)
Bu tip kopoliüreler polimer zinciri boyunca birbirini takip eden ya da rasgele dizilmiĢ
olan amid ve üre gruplarının her ikisini de içerir. Bu polimerler mükemmel ısıl
kararlılık sağlarlar ve m – cresolde iyi bir çözünme gösterirler. Bu polimerin eldesi
için basit bir yöntem, diaminlerin erimiĢ haldeki dikarboksilik asit ve üre karıĢımları
ile reaksiyonudur [21]. Modifikasyon için bir amino asit ya da laktam, bir diamin ve
üreyle reaksiyona sokulur. Bu reaksiyon Denklem (2.9)‟ da gösterilmiĢtir.
NH2 – R – NH2 + NH2 – CO – NH2 + H2N – R‟ – COOH
( NH – R – NH – CO – NH – R‟ – CO ) (2.9)
2.2.2.2. Poli(üretan-üre)
Poli(üretan-üre)ler kopoliürelerin en önemli sınıfını oluĢtururlar. Bu polimerler,
poliester diol yada polieter diollerin izosiyanat fazlasıyla reaksiyona girmesi sonucu
elde edilen prepolimerlerin diaminlerle reaksiyonu sonucu elde edilirler [22,23].
=
=
O
11
Denklem (2.10)‟ da bu reaksiyon gösterilmiĢtir. Poli(üretan-üre)ler, poliester diol ya
da polieter diol kullanılarak hazırlanan prepolimerlerden yapılmalarına göre
poliesterüretanüre yada polieterüretanüre olarak iki kısma ayrılırlar.
HO OH + OCN–R–NCO (fazlası) OCN ( R–NH–COO OOC–NH–R )n NCO
H2N – R‟ – NH2
( HN – R‟ – NHCONH – R – NH COO OOCNH – R – NHCO )n (2.10)
2.3 POLİAMİDLER
Poliamidler ana polimer zincirinde tekrarlanan amid grupları içeren polimerlerdir.
Lineer poliamidler, bifonksiyonel monomerlerin kondenzasyon ürünleridir. Eğer
monomerler -aminokaproik asit gibi amino asit monomerli ise, poliamidler AB tipi
olarak adlandırılırlar. Burada A amin grubunu, B ise karboksil grubunu temsil eder.
Eğer poliamidler diamin ve dibazik asitlarin kondenzasyonu ile meydena gelmiĢse
AABB tipi olarak adlandırılırlar.
Poliamidler genellikle yaygın bir terim olarak naylonlar olarak isimlendirilirler.
Poliamidler genellikle kondenzasyon polimerleri olarak bilinmelerine rağmen katılma
polimerizasyonu sonucu da meydana gelebilirler.
AĢağıda bir amino asidin kondenzasyonu ile oluĢan yapı Denklem (2.11)‟ de
gösterilirken, lineer poliamidlerin tipik formülü Denklem (2.12) ile gosterilmiĢtir.
Burada n polimerizasyon dercesini ya da polimer zincirinde tekrarlanan birimlerin
sayısını ifade eder.
O O O
H2NRNH(CR‟CNHRNH)nCR‟COOH (2.11)
O O
H2NRC(NHRC)nNHRCOOH (2.12)
AABB tipi polimerlerini adlandırmak için iki sayı kullanılır. Bunlardan birincisi,
diaminin azot atomları arasındaki karbon atomlarının sayısıdır. Ġkincisi ise, dibazik
asit içindeki düz zincir karbon atomalrının sayısını gösterir. Örneğin bir 6,6 poliamid,
=
=
=
=
=
12
bir 6 karbonlu diamin (hekzametilendiamin) ile bir 6 karbonlu asitten (adipik asit)
sentez edilmiĢtir. Benzer Ģekilde 2,6–2,8–8,2 gibi poliamidler içerisinde iki, altı veya
sekiz karbon atomu bulunan, düz zincirli diaminler ile diasitlerin birleĢmesi sonucu
elde edilirler. Bu sistemde, diamin bileĢeni daima önce söylenir ve bunu diasit
bileĢeni takip eder.
1894 – 1907 yılları arasında Gabriel, Mass ve Van Braun‟ un -kaproik asit
konusundaki çalıĢmaları ve Volender‟ in düĢük molekül ağırlıklı poliester ile ilgili
polikondenzasyon çalıĢmaları yayınlanmıĢ ilk çalıĢmalardır. Fakat birim uzunluğu
sekizden büyük olan yüksek molekül ağırlıklı sentetik poliamidler ile ilgili ilk
sistematik araĢtırma Carothers v.ç.a tarafından yapılmıĢtır [24]. Bu çalıĢma
Staudinger‟ in pek çok polimerin belirsiz ağ yapılı olmalarından ziyade kovalent
bağlara sahip lineer makromolküller oldukları Ģeklindeki görüĢüne dayandırılmıĢtır.
BaĢlangıçtaki çalıĢma, polikondenzasyonu sonlandırabilecek beĢli veya altılı
halkaların oluĢmasını önleyecek Ģekilde seçilen dibazik asitlerin ve glikollerin
kondenzasyonu ile lineer poliester elde edilmesi üzerine yoğunlaĢmıĢtı. Bu
poliesterler 2300–5000 arasında değiĢen molekül ağırlıklarına sahipti.
Polimerizasyonu esterleĢme reaksiyonunun tamamlanmasına kadar sürdürebilmek
için modifiye edilmiĢ bir moleküler distilasyon düzeneği kullanıldığında molekül
ağırlığı 10000‟ in üzerinde polimerler elde edildi. Bu iĢlem düĢük molekül ağırlıklı
polimerin, yüksek vakum altında ısıtılmasını ve su uzaklaĢtırma hızının, düĢük
molekül ağırlıklı polimerinde suyla uçmayacağı Ģekilde kontrol edilme esasını
içeriyordu. Daha sonra moleküler distilasyonun yüksek molekül ağırlıklı poliamid
üretimi için gerekli olmadığı bulunmuĢtur.
Ġleriki yıllarda poliamidlerin ticari liflere uygun pek çok özelliği barındırdığı ortaya
çıktı. Bu bağlamda ilk çalıĢma 195 C‟ de eriyen naylon ile gerçekleĢtirildi.
KarıĢtırma ve soğuk çekme yöntemlerinden sonra kuvvet ve elastiklik bakımından
ipeğe benzer lifler elde edildi. Bundan sonra, amino asitlerin, dibazik asitlerin ve
diaminlerin çok çeĢitli kombinasyonları sonucu sayısız poliamid sentezlendi.
Ġleriki geliĢmeler için, en iyi özellik ve üretim maliyeti dengesine sahip olmasından
dolayı, naylon – 6,6 seçildi. Polimerizasyon ve karıĢtırma proseslari 1938‟ de pilot
ölçekte gerçekleĢtirildi ve naylon terimi sentetik poliamidler için kullanılmaya
baĢlandı. Bu konuda üretim yapan bir tesis Seaford ve Delaware‟ da 1939 yılının
sonunda faliyete geçmiĢtir ve 1940 yılında naylon çoraplar satıĢa çıkmıĢtır.
13
Ġkinci Dünya SavaĢı sırasında tüm naylon üretimi askeri kullanım için tahsis
edilmiĢtir. Özellikle paraĢüt üretiminde kullanılmıĢtır. SavaĢ sonrası naylon üretimi
büyük ölçüde yayılmıĢ ve endüstriyel uygulamaları hızla artmıĢtır. Özellikle tekstil
endüstrisinin tüm alanlarına girmiĢtir.
2.3.1 Poliamid Üretimi İçin Kullanılan Hammadeler
Poliamid üretiminde kullanılan baĢlıca bileĢenler asitler, anhidritler ve aminlerdir. Bu
asit anhidritler içinde en çok kullanılanları arasında adipik asit, izoftalik asit, ftalik
anhidrit ve azeleik asit bulunmaktadır. ġekil 2.3‟ te bu asitlerin yapıları
gösterilmektedir.
HO2C – (CH2)4 – CO2H HO2C – (CH2)7 – CO2H
ġekil 2.3 Poliamid üretiminde kullanılan bazı asitlerin ve anhidritlerin yapısı
Poliamid üretiminde kullanılan aminlerin baĢında hekzametilendiamin gelmektedir.
Bunun yanında etilendiamin, propilendiamin gibi diaminler ve dietilentriamin,
trietilenpentamin gibi poliaminler de kullanılmaktadır. ġekil 2.4‟ te bu aminlerin
yapıları gösterilmiĢtir.
NH2 – (CH2)6 – NH2 NH2 – (CH2)2 – NH2 NH2 – (CH2)3 – NH2
ġekil 2.4 Poliamid üretiminde kullanılan bazı aminlerin yapısı
adipik asit azaleik asit
CO2H
CO2H
C
C
O
O
O
izoflatik asit ftalik anhidrit
Hekzametilendiamin etilendiamin propilendiamin
H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 – NH2
dietilentriamin
14
2.3.2 Poliamid Eldesi
Poliamidler baĢlangıç maddelerinin özelliklerine bağlı olarak birçok Ģekilde elde
edilebilirler. En çok bilinen yöntem polikarboksilik asitler ile poliaminlerin veya
sübstitüe amin grubu içeren asitlerin ve bunların farklı türevleri (asitklorürler,
anhidritler, esterler, vs.) gibi serbest karboksil ve amino grupları içeren iki bileĢiğin
direkt amidleĢmesi yoluyla polikondezasyon reaksiyonu uygulanması metoduna
dayanır. Hem lineer, hem üç boyutlu poliamidler, polikandenzasyon metodunun yanı
sıra, halka açılmasıyla ve katılma reaksiyonuyla da elde edilebilir.
Yeni bir yöntem olarak silisyum tetraklorür katalizörlüğünde poliamidleĢme son
zamanlarda önem kazanmıĢtır.
BaĢlangıç maddelerinin fonksiyonel gruplarına bağlı olarak, birbirinden farklı birkaç
Ģekilde poliamid üretimi mümkündür.
2.3.2.1 İki fonksiyonel Grup içeren İki Monomerin Reaksiyonu (AABB Tipi)
Ġki fonksiyonel grup içeren iki monomerin tepkimesinde amino ve karboksil
gruplarının etkileĢmesi sonucu ortamda su oluĢur. Bu su ortamdan çekilirse geriye
poliamid kalır.
Buna örnek olarak diasit ve diaminin reaksiyonu verilebilir (2.13)
HOOC–R–COOH + NH2–R‟–NH2 ( C –R– C– NH –R‟– HN )n + 2 H2O (2.13)
Diasit yerine diasit klorürü kullanılarak aynı tepkime gerçekleĢtirilebilir. Bu sefer
ortamda HCl oluĢur. Reaksiyon çok hızlı olduğu için düĢük sıcaklıklarda çözeltide
polimerleĢtirme yapılır (2.14)
O = C – R – C = O + NH2–R‟–NH2 ( C –R– C– NH –R‟– HN )n + 2 HCl (2.14)
Cl Cl
Diasit yerine asit anhidriti kullanılarak aynı reaksiyon geçekleĢtirilebilir (2.15).
=
=
=
=
O
O
O
O
15
(2.15)
2.3.2.2 İki fonksiyonel Grup içeren Tek Monomerin Reaksiyonu (AB Tipi)
Bu tepkime genellikle karboksil ve amino grubu içeren tek bir monomerin
etkileĢmesiyle gerçekleĢir. Buna örnek olarak 4-amino benzoik asidin
polimerizasyonu gösterilebilir. Denklem (2.16)‟ da bu reaksiyon gösterilmektedir.
HOOC – R – NH2 ( C – R – NH )n + H2O (2.16)
Bu reaksiyonlara ek olarak laktamların halka açılma polimerizasyonuyla, aminlerin
çift bağlarının aktivasyonuyla, diizosiyanatların polemerizasyonuyla da poliamid elde
edildiği bilinmektedir.
2.4 REOMETRİ
Reololoji sözcüğü Yunanca rheo (akıĢ) ve logy (bilim) sözcüklerinden türemiĢtir.
Maddelerin akıĢ davranıĢları bilimi anlamına gelir. Malzemelerin deformasyon ve
akıĢ özellikleri ile ilgili bir kavramdır. Genel anlamda tüm malzemeleri kapsar.
Momentum ve enerji ile ilgili akıĢ ve deformasyon prosesleriyle yakından bağlantılı
olduğu için, mekanik bilimi ile de iliĢki içindedir. Amerikan Reoloji Enstitüsü
(U.S.Society of Rheology), reolojiyi mekaniğin bir dalı olarak belirtir ve reolojinin
C
C
C C
O
O
O
O
O
O
+ NH2 – R – NH2
O O
HOOC COOH
C C NH – N
H
R
n
=
O
16
tanımını Ģöyle verir; „‟Malzemelerin mekanik davranıĢlarını belirleyen özelliklerle
uğraĢan bilim dalı‟‟.
Reolojinin amacı, malzemelerin özellikleri arasındaki iliĢkiyi anlamayı sağlamaktır.
Reoloji kavramı, bize verilen problemin doğru formüle edilmesini sağlar. Farklı
malzemeler, aynı dıĢ etki altında değiĢik Ģekil değiĢimleri gösterirler. Kimi
malzemeler elastik Ģekil değiĢimi göstererek eski hallerine dönerler, kimileri de
kuvvet altında akarak, kalıcı Ģekil değiĢimine uğrarlar. Kimi malzemeler ise, kuvvet
altında hem elastik hem viskoz özellik gösterebilirler. Böyle malzemeler “viskoelastik
malzemeler” dir. Polimerler bu malzemelerin büyük bir kısmını oluĢtururlar.
2.4.1. Viskometrinin Temel Kavramları
Viskometrinin temel kanunu ilk olarak Isaac Newton tarafından ideal bir sıvının akıĢ
davranıĢı tanımlanarak ortaya konmuĢtur. Newton viskozite kanununa göre; üzerine
belirli bir kuvvet uygulanan bir akıĢkan belirli bir kayma hızında akar. Kayma
geriliminin kayma hızına oranı viskoziteyi tanımlar (Denklem 2.17).
= Á . (2.17)
: Kayma Gerilimi Á : Kayma Hızı : Viskozite
(2.17) no‟lu temel viskozite eĢitliğindeki , Á, terimlerini açıklamak için en basit
akıĢ modeli olan paralel iki levha arasındaki akıĢ modelini inceleyelim (ġekil 2.5).
ġekil 2.5 Parelel iki plaka arasındaki akıĢ modeli
Hareketli Plaka
Sabit Plaka
Akışkan
Vmax
y
F
17
AkıĢkan y kadar birbirinden uzakta düz ve birbirine paralel iki levha arasındadır. Üst
plaka ile alt plaka arasında hareketsiz duran akıĢkan, A kesit alanlı üst plakaya bir F
kuvvetinin uygulanması ile kuvvet yönünde hareket eder. Uygulanan kuvvete karĢı
akıĢ hızı, sıvının iç direncine, viskozitesine bağlıdır. Maksimun akıĢ hızı ( Vmax ) üst
sınır tabakada yer alır. Hız, y ara tabaka boyunca azalarak sabit alt plakaya temas
eden alt sınır tabakasında Vmin = 0 değerine düĢer. Laminer akıĢ sonsuz küçük ince
sıva tabakalarının bir deste iskambil kağıdının her kartı gibi birbiri üzerinde kayması
durumudur. Bir laminer tabakanın yeri hemen ardından onu takip eden bir diğeri
tarafından plakalar arasındaki sıvının içindeki toplam yer değiĢtirme fraksiyonuna
bağlı olarak, doldurulur. BoĢluk uzunluğu boyunca hız düĢüĢüne kayma hızı denir v
genel hali matematiksel olarak diferansiyel olarak tanımlanır.
Kayma gerilimi aĢağıdaki formülle gösterilir.
= = = Pascal (2.18)
, sıvının belli bir modelde akmasına neden olur.
Kayma hızı Á veya “ D”olarak gösterilir ve aĢağıdaki Ģekilde tanımlanır.
Á = dv
dy Á = m / s
m = 1
s = s-1 (2.19)
Paralel plakalar arasındaki akıĢta kesit boyunca hız azalması lineer olduğu için
basitçe (2.20) no‟lu eĢitlikteki gibi gösterilebilir.
Á = (s-1 ) (2.20)
Denklem 2.17‟ nin için çözümü
= =
2.4.2 Akış ve Viskozite Eğrileri
Bir sıvının akıĢ davranıĢını tanımlayan kayma hızı ile kayma gerilimi arasındaki
korelasyon, ordinatında ve apsisinde Á olan bir grafikte eğri ile gösterilebilir. Bu
F
A
N
m2
Vmax y
Á
N
m2
. s = [ Pa.s] (2.21)
18
eğri akıĢ eğrisi olarak adlandırılır, (ġekil 2.6). Ordinatında olan eğri ise viskozite
eğrisi olarak belirtilmektedir, (ġekil 2.7).
2.4.3 Newtoniyen Akışkanlar
Newton, ideal sıvı için olan eĢitliğinin grafiksel karĢılığının akıĢ eğrisinde orijinden
baĢlayıp açısının eğimiyle artıĢ gösteren düz doğru olacağını kabul etmiĢtir. Bu
doğru üzerindeki her bir nokta ve Á değer çiftlerini temsil etmektedir. Bunların
birbirine oranı değerini verir.
Ġdeal bir sıvı için akıĢ eğrisi düz oldugundan dolayı bu dogruya ait olan tüm - Á
ciftleri için bu oran sabittir. Bu viskozitenin kayma hızındaki değiĢiklerden
etkilenmediği anlamına gelir. Bu Ģartı sağlayan tüm sıvılar Newtoniyen sıvılar olarak
adlandırılır. Örnek olarak su, mineral yağlar, gliserin, melas verilebilir. ġekil 2.6 ve
2.7‟ de Newtoniyen akıĢkanlar için akıĢ ve viskozite eğrileri gösterilmiĢtir.
ġekil 2.6 Newtoniyen AkıĢkan Ġçin AkıĢ Eğrisi
ġekil 2.7 Newtoniyen AkıĢkan Ġçin Viskozite Eğrisi
Kayma Gerilimi
Kayma Hızı
1
viskozite
Kayma Hızı
1
Á
1
19
2.4.4 Newtoniyen Olmayan Akışkanlar
Ġdeal akıĢ davranıĢı göstermeyen diğer tüm sıvılar Newtoniyen olmayan sıvılar
olarak adlandırılır.
ġekil 2.8‟ de en çok bilinen akıĢ davranıĢları için akıĢ eğrileri Ģekil 2.9‟ da ise
viskozite eğrileri gösterilmiĢtir. AĢagıda bu akıĢlar ile bilgi verilmiĢtir.
ġekil 2.8 En çok bilinen akıĢ davranıĢları için akıĢ eğrileri
ġekil 2.9 En çok bilinen akıĢ davranıĢları için viskozite eğrileri
A – Newtoniyen AkıĢkanlar
B – Bingham Plastikleri : Bu tip akıĢkanlar psödo – plastik akıĢkanlar gibi davranırlar
ancak, maddenin akmaya baĢlaması için uygulanması gereken bir baĢlangıç gerilimi
(0) vardır. Bu, sıfır kayma hızındaki kayma kuvveti olarak açıklanır.
Kayma Gerilimi
Kayma Hızı
A
B
C
D 0
viskozite
Kayma Hızı
A
B
C
D
20
C – Psödo – plastik AkıĢkan :Kayma hızı arttıkça viskoziteleri azalır. Kauçuk sütü bu
tip akıĢkana örnektir.
D – Dilatant Sıvı : Kayma hızı arttıkça viskoziteleri de artar. Bazı kum dolgulu
emülsiyonlar bu özelliği gösterir.
2.4.5 Zamana Bağlı Akış
ġekil 2.8‟ deki eğrilerin hiçbiri akıĢkanın geçmiĢine bağlı olmayıp, ne kadar kayma
gerilimi uygulanırsa uygulansın maddenin daima aynı davranıĢı gösterdiği akıĢ
eğrileridir. Bazı Newtoniyen olmayan akıĢkanlarda durum daha farklı olup, gerilim-
kayma hızı eğrileri, kaymanın ne kadar süre uygulandığına bağlıdır.
Tiksotropik akıĢkanlar devamlı kayma gerilimi altında viskozite azalmasıyla
reopektik maddeler de viskozite artıĢıyla karakterize edilirler. ġekil 2.10‟ da tiksotrpik
ve reopektik akıĢ egrilerini, Ģekil 2.11‟ de de viskozite eğrileri gösterilmektedir.
Tiksotropik Reopektik
ġekil 2.10 Tiksotropik ve reopektik akıĢ eğrileri
ġekil 2.11 Tiksotropik ve reopektik viskozite eğrileri
Tiksotropik
Reopektik
t
Á
Á
21
2.4.5.1 Tiksotropi
Tiksotropi, akıĢkanlarda gözlenen zamana bağımlı olarak akıĢ özelliklerinin
değiĢmesi özelliğidir. AkıĢkan üzerine uygulanan kuvvetlerin arttırılması, akıĢkanın
viskozitesinin zamana bağlı olarak azalması Ģeklinde gözlenir [25]. AkıĢkan üzerine
uygulanan kuvvetler kaldırıldığında ise akıĢkan geri kazanım süresi sonunda ilk
viskozite ve akıĢ özelliklerini geri kazanır [26]
Tiksotropi terimi Yunanca‟ da karıĢtırma veya sallama anlamına gelen thixis ve
dönme anlamına gelen trepo kelimelerinden oluĢmaktadır.
1923 yılında Schalek ve Szegvari demir çözeltisinin yavaĢca sallandığında tamamen
sıvı hale eldiğini ve bir süre sonra tekrar katılaĢtığını, hal değiĢiminin sistemde
görünür bir değiĢiklik olmadan defalarca tekrarlanabileceğini saptadılar [27]. Bundan
sonra tiksotropi terimi doğru olarak ilk defa 1927 yılında Peterfi tarafından
yayınlanan bir makalede kullanıldı [28]. 1935 yılında Freundlich tarafından
alimünyum hidroksit jellerin akıĢ özelliklerini konu alan Thixotropie adlı bir kitap
yayınlanmıĢtır [29]. Bu çalıĢmalarla birlikte tiksotropi, bir akıĢkanın katı benzeri
elastik jele tersinir olarak dönüĢümünü ifade ediyordu. Daha önce ise bu tip fiziksel
değiĢimlerin sadece sıcaklık etkisiyle gerçekleĢebileceği biliniyordu.
Tiksotropinin ilk tanımlarından biri Freundlich ve Rawitzer tarafından yapılarak,
tiksotropi ile katılaĢıp jel haline döndükten sonra tekrar çözelti haline gelebilen
deriĢik jellerin olgusu olarak ifade edilmiĢtir [30]. Bununla birlikte Pryce-Jones kısa
bir süre sonra tiksotropinin doğru tanımını yapmıĢ, tiksotropiyi durgun halde
viskozite artıĢı ve sabit kayma gerilimi altında viskozite düĢüĢü olarak ifade etmiĢtir
[31].
Yüzey kaplama malzemesi olarak kullanılacak polimer malzemesinde iyi yüzey
kaplama özelliği yanı sıra iyi akıĢ ve reolojik özellik göstermesi istenir. Üretim
aĢamasından sonra polimerin değiĢik kayma hızlarında verdiği tiksotropik özelliklerin
belirlenmesi, kullanım sırasında gösterdiği özelliklerin bilinmesi açısından önemlidir.
Polimerik malzemenin tiksotropik özelliklerini belirlemek amacıyla yapılan testlerin
en çok kullanılanları histerisis çevrimi, geri kazanım metodu ve rosen metodudur.
Histeresis çevrim metodunda, polimerik malzemeye uygulanabilecek en düĢük
kayma hızından baĢlanarak kayma hızının arttırılması ile polimerik malzemenin
22
verdiği kayma gerilmeleri belirlenir. Geri kazanım metodunda polimerik malzemeye
uzun süre yüksek kayma hızı uygulanır. Daha sonra akıĢkan üzerindeki kuvvet
kaldırılır ve ilk özelliklerini tekrar geri kazandığı süre belirlenir.
Bu metotlardan en çok kullanılanı histerisis çevrimidir. Bu metoda göre önce artan
sonra azalan kayma hızı değerlerine karĢılık kayma gerilimi değerleri belirlenir. Eğer
malzeme tiksotropik akıĢ davranıĢı gösteriyorsa Ģekil 2.12‟ de gösterilen türde
eğriler elde edilir. Eğrilerin arasında kalan alan tiksotropinin bir ölçüsüdür.
ġekil 2.12 Tiksotropik akıĢ eğrisi
Histerisis çevrimi metodundan elde edilen veriler üç nokta sisteminde kullanılarak,
görünür viskozite (GV), kayma duyarlılığı (KD) ve tiksotropik davranıĢın büyüklüğü
(TI) hesaplanabilir ve bu değerlere göre akıĢkanlar sınıflandırılabilir. Üç nokta
sisteminde bu değerlerin elde edilmesinde Ģekil 2.13‟ te gösterilen kayma hızı –
viskozite grafiği kullanılır.
ġekil 2.13 Histeresis çevrimi için kayma hızı – viskozite eğrisi
Ġlk okuma
Son okuma
1
2
Á
Á
23
Görünür viskozite değeri tiksotropinin ortadan kalktığı Ģartlardaki viskozitedir ve 2
no‟ lu eğride en son okunan değerdir. (2.22) no‟ lu eĢitlikte gösterilen KD değeri
psödoplastiklik indeksini temsil eder. Newtoniyen akıĢkanlar için KD değeri 1‟ e
eĢittir.
KD =
(2.23) no‟ lu eĢitlikte hesaplanabilen TI değeri standart Ģartlarda tiksotropik indeksi
temsil eder. Standart Ģartlar her bir malzeme için deneysel olarak belirlenir. Standart
deney süresi, belirli bir kuvvet uygulanan malzemenin kuvvet kaldırılmasından sonra
viskozitesini geri kazanması için geçmesi gereken zamandır. Bu sürenin sonunda
malzemenin viskozitesi (2.23) no‟ lu eĢitlikte t indisi ile gösterilmiĢtir.
TI =
Diğer yandan çeĢitli tiksotropik indeks tanımları vardır. Leon Kutik tafından yapılan
yüzey kaplamada kullanılan silika jelleri konu alan bir çalıĢmada silika jeller için
tiksotropik indeksi, düĢük kayma hızındaki viskozite değerini yüksek kayma
hızındaki viskozite değerine bölerek hesaplamıĢ ve bu oranın 2-3 civarında
olmasının tiksotropik indeks açısından iyi bir sonuç olduğunu belirtmiĢtir [3].
Denklem (2.24)
2.4.5.2. Tiksotropik Katkı Maddeleri ve Kullanımı
Polimerik malzemelere, akıĢ özelliklerini düzenlemek amacıyla tiksotropik özellik
taĢıyan katkı maddeleri eklenir. Bu katkı maddelerini pigmentler ve araç katkı
maddeleri olarak ikiye ayırabiliriz. Bu iki ana baĢlık aĢağıda detaylarıyla
irdelenmiĢtir.
a) Pigment Tiksotropik Katkı Maddeleri:
Çözücü bazlı yüzey kaplamaları için pigment tiksotropik katkı maddelerinden en çok
bilinenler arasında killeri ve pirojenik silikaları sayabiliriz.
Kilsi katkı maddeleri arasında bentonitleri ve hektorit killeri örnek gösterebiliriz.
Bentonitler silika örgüsünden oluĢup, sodyumun yanında magnezyum ve alimunyum
GV (2.22) yüksek kayma hızındaki viskozite
(viskozite)t – GV (2.23) GV
TI = düĢük kayma hızı yüksek kayma hızı
(2.24)
24
elementleri içerirler. Hektorit killer ise aliminyum yerine lityum atomu içerirler. Her iki
kil de yapılarında serbest su molekülleri ile köprü görevi görecek etkileĢime giren
hidroksil grubu içerirler. Bentonitler ve hektorit killer organik maddelerle tam olarak
uyuĢmadıkları için modifiye edilmeden çözücü bazlı sistemlerde kullanılmazlar.
Pirojenik silikaların uzun zamandır çözücü ve su bazlı yüzey kaplamalarında
kullanıldığı bilinmektedir. Dispersiyon esnasında pirojenik silika maddesi yığınları
asılı hidroksil grubu taĢıyan yapıyı meydana getirirler. Gerilimin kaldırılmasıyla bu
zincirler hidrojen bağlarının kurulmasıyla birleĢerek bir kayma hassasiyeti
oluĢtururlar. Bu yapı çökme kontrolünü ve kalınlaĢtırmayı sağlar.
Etilen glikol ve gliserol gibi bieden fazla hidroksil grubu içeren maddelerin bu yapıya
eklenmesiyle hidrojen bağları vasıtasıyla pirojenik silikaların tiksotropik verimi artar.
b) Araç Tiksotropik Katkı Maddeleri:
Tiksotropik katkıların diğer ana grubu olan araç tiksotropik katkılardan en çok
bilinenler arasında hint yağı türevleri ve yüksek molekül ağırlıklı poliolefinler,
poliamidler ve kalsiyum sülfanat jelleridir.
Hint yağı türevleri ve yüksek molekül ağırlıklı poliolefinler çözücülerle ĢiĢirildikleri ve
dispers edildiklerinde aktive olurlar ve sistem soğutulduğu zaman, yumuĢak
partiküller halinde çökerek yaĢ boyaya macunsu ve kıvrımlı bir görünüm verirler,
uygulanan film tabakasına igne deliği gibi yapılardan oluĢan kumsu bir doku
kazandırır.
ÇeĢitli poliamid reçineleri ve bunların poliolefin mumlarla oluĢturduğu çeĢitli
kombinasyonları oldukça iyi anti-çökelme kararlılığı oluĢturmaktadır [32,33]. Ayrıca
bazı kombinasyonları da viskozite yükseltici ve tiksotropi arttırıcı özellik kazandırma
özelliğindedirler. Bu tiksotropik katkı maddelerinde hint yağı türevlerinde rastlanan
çekirdeklenme sorunlarına rastanmadığı gibi, kil ve silikalarda görülen parlaklık
kaybına da yol açmaz. Poliamidler, elde edilmesi istenen viskoziteyi amidlerdeki NH
grupları ile bağlayıcılardaki hidrojen grupları arasında oluĢturduğu hidrojen bağları
ile sağlarlar.
Kalsiyum sülfonat jelleri, reçine, çözücü ve ıslak film tabakasındaki pigmentler ile
sülfonat gruplarının uçlarındaki hidrokarbonlar arasında meydana gelen reaksiyonlar
ile yapıya katılırlar. Bu malzemeler, tiksotropik özellikleri arttırır, çökelme kontrolü
saglarlar ve paketleme viskozitesinde minumum artıĢa neden olarak anti tortulaĢma
sağlarlar. Poliamidlerdeki gibi kil ve silikalarda görunen parlaklık kaybına neden
olmazlar. Ayrıca artan sıcaklık koĢulları verimlerinde bir düĢüĢe neden olmaz.
25
3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
3.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler
Yağ BileĢeni:
Deneysel çalıĢmalarda yağ komponeneti olarak keten yağı kullanılmıĢtır. Kullanılan
keten yağı ile ilgili özellikler Tablo 3.1‟ de verilmiĢtir
Tablo 3.1 Keten yağı için bazı özellikler[34]
Kırılma indisi, nD20
1,4812
Asit değeri 1,1
SabunlaĢma değeri 197
Ġyot değeri[35] 166,8
Yağ asit bileĢimi
C16 : 0 11
C16 : 1 3,2
C18 : 0 11,6
C18 : 1 31,6
C18 : 2 21,4
C18 : 3 20
Diğer 1,2
Ġzosiyanat BileĢeni:
Deneysel çalıĢmalarda hekzemetilen diizosiyanat (HDI) (Merck) herhangi bir
saflaĢtırma iĢlemi yapılmadan kullanılmıĢtır.
O = C = N – (CH2)6 – N = C = O
Amin bileĢeni:
Amin bileĢeni olarak hekzemetilendiamin (Merck) kullanılmıĢtır.
H2N – (CH2)6 – NH2
26
Asit BileĢeni:
Asit bileĢeni olarak adipik asit (Fluka) kullanılmıĢtır.
HOOC – (CH2)4 – COOH
Alkid reçinesi:
Boya bağlayıcısı amacıyla, tiksotropik akıĢ özellikleri testlerinde Sentapol
firmasından temin edilmiĢ olan soya yağı bazlı ticari alkid reçinesi kullanılmıĢtır.
Polimer:
Tiksotropik testlerde referans olarak ticari adı Uni-Rez 521 olan poliamid bazlı
polimer kullanılmıĢtır. AĢağıda bu polimere ait bazı özellikler belirtilmiĢtir.
Asit değeri : 6
Amin değeri : 6
YumuĢama sıcaklığı: 110-120 C
Çözücüler:
Polimerlerin sentez reaksiyonlarında cözücü olarak ksilen (Merck) ve
dimetilformamid (Fluka) herhangi bir saflaĢtırma iĢlemi yapılmadan kullanılmıĢtır.
3.2 Deney Düzeneği
Polimerlerin elde edilmesinde kullanılan deney düzeneği kısaca dik açılı üç boyunlu
bir reaksiyon balonu, azot tüpü, kanatlı karıĢtırıcı, termometre, karıĢtırıcı motoru,
ısıtıcı ve bağlantı elemanlarından oluĢmaktadır. Bu deney düzeneği ġekil 3.1‟ de
gösterilmiĢtir. Buna ek olarak poliamid üretimin reaksiyonunda oluĢan suyu çekmek
üzere Dean – Stark su kapanı kullanılmıĢtır.
karıĢtırıcı motoru
azot tüpü
Üç boyunlu
reaksiyon balonu
Termometre
ısıtıcı
kanatlı karıĢtırıcı
ġekil 3.1 Deney düzeneği
27
3.3 Polimerlerin Elde Edilmesi
Polimerlerin üretiminde ilk aĢamada kısmi gliserid karıĢımı elde edildi ve daha sonra
polimerlerin üretimine geçildi.
3.3.1 Kısmi Gliserid Karışımının Eldesi [36]
Bu amaçla keten yağı ve yağa göre ağırlıkça % 8,7 olacak Ģekilde gliserin
reaksiyon balonuna alındı. Bu karıĢım inert gaz atmosferinde 218 C‟ ye kadar
ısıtıldı bu sıcaklıkta katalizör olarak yağa göre % 0,1 Ca(OH)2 ilave edildi. KarıĢım
inert gaz atmosfreinde 230 C‟ ye ısıtıldı. Bu sıcaklıkta 45 dakika çalıĢıldı. Daha
sonra reaksiyon karıĢımı dietileterde cözülerek sırasıyla sülfirik asit çözeltisi ve
distile su ile yıkanıp, katalizörden ve reaksiyona girmeyen gliserinden kurtarıldı.
Na2SO4 eklenerek kurutuldu. Süzülen karıĢım çözüsü giderilmek amacıyla rotary
evaporatöre alındı. Çözüsü giderilmiĢ olan kısmi glesirid karıĢımının hidroksil değeri
belirlendi [34].
3.3.2 Poliüretan Üretimi [36]
Poliüretan hazırlanması için kısmi gliserid karıĢımı ile izosiyanat komponenti çözücü
ortamında reaksiyona sokuldu. BaĢlangıç karıĢımında hidroksil gruplarının
izosiyanat gruplarına oranı 1:1‟ dir.
Reaksiyonda ilk olarak kısmi gliserid karıĢımı ve ksilen reaksiyon balonuna alındı ve
40-50 C arasına kadar ısıtıldı. Bu sıcaklıkta reaksiyon balonuna, 30 dakikalık bir
süre içerisinde hekzametilendiizosiyanat küçük miktarlar halinde ilave edildi.
Katalizör olarak kurĢun naftanatın % 24‟ lük çözeltisinden kısmi gliserid karıĢımına
göre ağırlıkça % 0,02 olacak Ģekilde eklendi. Ġnert gaz atmosferinde sıcaklık 90-95
C arasına kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta reaksiyon devam ettirildi. Reaksiyon,
reaksiyon karıĢımının IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi. Reaksiyon sonunda
numunenin NMR spektrumu alınarak yapı analizi yapıldı.
28
3.3.3 Poli(üretan-üre) Üretimi [37]
Poli(üretan-üre) üretimi iki kademede gerçekleĢtirilmiĢtir. Ġlk aĢamada kısmi gliserid
karıĢımı ile izosiyanat arasındaki reaksiyonunda izosiyanatın fazlası konularak
reaksiyon gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu reaksiyonun baĢlangıç karıĢımında hidroksil
gruplarının izosiyanat gruplarına oranı 1:2‟ dir. Reaksiyondaki Ģartlar poliüretan
hazırlama reaksiyonundaki gibidir. Bu reaksiyon sonunda uçlarda aktif –NCO grubu
taĢıyan bir prepolimer elde eildi. Bu prepolimer, aktif –NCO gruplarının havanın
nemi ile reaksiyona girmemesi için inert gaz atmosferinde saklandı.
Ġkinci aĢamada ise elde edilen prepolimer ile amin reaksiyona sokuldu. Bu
reaksiyon için hekzametilendiamin kullanıldı. Reaksiyon karıĢımında –NCO
gruplarının amin gruplarına oranı 1:1‟ dir. Ġlk olarak, hazırladığımız prepolimer
reaksiyon balonuna alındı ve 40-50 C arasına kadar ısıtıldı. Bu sıcaklıklar arasında
daha önce hazırlamıĢ olduğumuz, dimetilformamid içinde çözünmüĢ olan
hekzemetilendiamin 30 dakikalık bir süre içerisinde küçük miktarlarda reaksiyon
balonuna ilave edildi. Sıcaklık 90-95 C arasına çıkarıldı. Reaksiyon, reaksiyon
karıĢımının IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi.
3.3.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi [37]
Poli(amid-üretan-üre) üretimi üç kademede gerçekleĢtirildi. Ġlk aĢamada poli(üretan-
üre) üretiminin gerçekleĢtirilmesi için hazırlanan prepolimer hazırlandı.
Ġkinci aĢamada ise bu prepolimerle amin gruplarının fazlası reaksiyona sokuldu.
Reaksiyon baĢlangıcında –NCO gruplarının amin gruplarına oranı 1:2‟ dir.
Hekzametilendiamin ve aktif –NCO grubu taĢıyan prepolimer arasındaki bu
reaksiyon, poli(üretan-üre) hazırlanmasındaki reaksiyonun aynısıdır. Reaksiyon
sonunda aktif amin grubu içeren bir prepolimer elde edildi. Reaksiyon, reaksiyon
karıĢımının IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi.
Üretimin son kademesinde ise aktif amin grubu içeren prepolimer ile asit reaksiyona
sokulmuĢtur. Bu reaksiyon için adipik asit kullanılmıĢtır. BaĢlangıç karıĢımında amin
gruplarının asit gruplarına oranı 1:1‟ dir. Reaksiyonun gerçekleĢtirilmesi için ilk
olarak prepolimer ve asit reaksiyon balonuna alındı. Deney düzeneğinde reaksiyon
sırasında oluĢan suyu çekmek için Dean – Stark su kapanı kullanıldı. Reaksiyon
sıcaklığı 160-170 C arasındadır. Reaksiyon sistemden çekilen su miktarının
ölçülmesi ve alınan numunelerin asit değerlerinin ölçülmesi ile reaksiyon izlendi.
29
3.3.5 Poliamid Üretimi
Yağ komponenti olarak keten yağı kullanılmıĢtır. Üretimin ilk aĢamasında yağ ve
ağırlıkça bu yağ miktarının %1‟ i oranında antrokinon katalizörlüğünde 280 C‟de
yağların termal polimerizasyon reaksiyonu gerçekleĢtirildi.
Daha sonra yağ asitleri üretimi için geri soğutuculu bir düzenekte yağ komponenti ve
%10‟ luk alkollü KOH çözeltisi reaksiyon balonunda ısıtıldı. 1 saatlik bir çalıĢma
sonucunda elde edilen ürün sırasıyla sülfürik asit çözeltisi ve sıcak distile su ile
yıkandı. Çözücüsü giderilen ürünün asit değeri belirlendi.
Üretimin son aĢamasında yağ asitleri hekzametilendiaminle (HMDA) reaksiyona
sokularak poliamid elde edildi. Bu reaksiyon için ortamda oluĢan suyu çekmek için
Dean – Stark su kapanı kullanıldı. Reaksiyon baĢlangıcında asit gruplarının amin
gruplarına oranı 1:1‟ dir. Yağ asitleri, HMDA ve ksilen reaksiyon balonuna alındı ve
160-170 C‟ ye ısıtıldı. Reaksiyon süresince oluĢan ve ortamdan çekilen su miktarı,
alınan numunenin asit değerinin belirlenmesi, ve IR spektrumlarının incelenmesiyle
reaksiyon izlendi.
3.4 Karekterizasyon yöntemleri
3.4.1 (FTIR) Infra Red Spektrometresi
ÇalıĢmalarda sentezlenen monomer ve polimerin yapısal karakterizasyonu Mattson
1000 FTIR Spektrometresi kullanılarak yapılmıĢtır.
3.4.2 NMR (Nükleer Manyetik Rezonans ) Spektrometresi
Polimerlerin yapısal karakterizasyonunda kullanılan 13C – NMR spektrometresi 250
MHz‟ de çalıĢan Bruker AC 250 Ftmarkadır. Spektrumlar CDCl3 çözücüsü
kullanılarak alınmıĢtır..
3.4.3 GPC ( Gel Permeation Chromotography)
Polimerlerin molekül ağırlıkları, rekraktif indeks dedektörlü, polistiren kolonlu Agilent
1100 GPC‟ de tetrahidrofuran (THF) çözücüsü kullanılarak belirlenmiĢtir.
30
3.4.4 Analitik Yöntemler
Fonksiyonel grup analizleri, asit değeri ve hidroksil değeri tayini gibi analitik
yöntemler kullanılarak yapılmıĢtır. [34]
Asit değeri:
1 gram numuneyi nötralize etmek için gereken potasyum hidroksitin miligram
cinsinden eĢdeğeridir. Asit değeri tayini için alınan 1 gr numune 30 ml toluen-alkol
çözeltisi ile çözülerek fenolftalein indikatörlüğünde alkollü KOH ile titrasyon yapıldı
ve asit değeri aĢağıdaki Ģekilde hesaplandı.
Asit değeri =
N : Alkollü KOH normalitesi
V : Harcanan alkollü KOH miktarı (ml)
W : Numunenin miktarı (g)
Hidroksil değeri:
1 gram numunenin absorpladığı asetik asidi nötralize etmek için gerekn potasyum
hidroksitin miligram cinsinden eĢdeğeridir.hidroksil değeri tayini için üc küçük balon
alındı, bunlardan ikisine numune tartıldı, biri boĢ bırakıldı. Daha sonra 15 ml piridin
ve 5 ml asetik anhidrit karıĢımından oluĢan çözeltiden balonlara 5‟ er ml eklendi ve
balonlar 110 C civarında 1 saat ısıtıldı. Bu süre sonunda balonlar oda sıcaklığına
soğutuldu ve 1‟er ml distile su eklendi, tekrar aynı sıcaklıkta 10 dakika ısıtıldı. 10
dakikalık bu süre sonunda tekrar oda sıcaklığına soğutulan balonlara boyun kısmını
da yıkayacak Ģekilde 5‟ er ml etil alkol çözeltisi eklendi. Daha sonra timol mavisi
indikatörlüğünde alkollü KOH ile titrasyon yapıldı ve hidroksil değeri aĢağıdaki
Ģekilde hesaplandı.
Hidroksil değeri (1) = + A.D
56,1 . N . V
W
56,1 . N . (V-V1)
W1
31
Hidroksil değeri (2) = + A.D
Hidroksil değeri =
N : Alkollü KOH normalitesi
V : BoĢ balon için harcanan alkollü KOH miktarı (ml)
V1 : Birinci numune için harcanan alkollü KOH miktarı (ml)
V2 : Ġkinci numune için harcanan alkollü KOH miktarı (ml)
W1: Birinci numunenin ağırlığı (g)
W2: Ġkinci numunenin ağırlığı (g)
A.D: Asit değeri
3.5 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi [38]
Polimerlerin, toluen, m-cresol, sülfürik asit, kloroform ve formik asitdeki
çözünürlükleri belirlenmiĢtir.
Çözünme iĢlemi, polimer ve çözücü miktarı 0,02 gram polimer / 1 ml çözücü olacak
Ģekilde gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu iĢlem sabit sıcaklıkta ultrasonik bir banyo kullanılarak
yapılmıĢtır. Test süresi 30 dakika olarak belirlenmiĢtir. Çözünme testleri 25, 50 ve
70 C‟ de olmak üzere üç sıcaklıkta gerçekleĢtirilmiĢtir.
3.6 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi
Polimerlerin film özelliklerini belirlemek amacıyla, kuruma süresi tayini [39], suya
dayanıklılık, aside dayanıklılık , alkaliye dayanıklılık [40], esneklik testi [41], yapıĢma
testi [42], sertlik tayini [43] testleri uygulandı.
Film özelliklerini belirlemek amacıyla çözücü olarak ksilen kullanılarak, eĢit
viskozitede polimer çözeltileri hazırlandı. Kurutucu olarak ağırlıkça polimer
56,1 . N . (V-V2)
W2
Hidroksil değeri (1) + Hidroksil değeri (2)
2
32
miktarının % 0,5‟ i kadar kurĢun naftenat ve %0,05‟ i kadar da kobalt-naftenat
eklendi. Kuruma süresi ve sertlik tayini için 60 kalınlığında Bird film aplikatörü
kullanılarak cam yüzeyde bir polimer filmi oluĢturuldu. Testler 25 C sıcaklıkta
yapıldı.
Suya dayanıklılık testi için metal plakalarda daldırma yöntemiyle film oluĢturuldu.
Film oluĢturulduktan 48 saat sonra plaka distile su içine daldırıldı. Suyun
seviyesiplaka üzerindeki polimer filmin bir kısmını kaplayacak Ģekilde ayarladı. 18
saat suda bekletilen plaka sudan çıkarıldıktan sonra kurulandı ve daldırılan kısmın
eski haline gelmesi için gereken süre saptandı.
Alkaliye ve aside dayanıklılık testleri için cam tüplerin dıĢ yüzeylerinde daldırma
yöntemiyle filmler oluĢturuldu. Aside dayanıklılık testi için % 9‟ luk sülfirik asit
çözeltisi, alkaliye dayanıklılık testi için % 3‟lük NaOH çözeltisi kullanıldı. Film
oluĢturulduktan 72 saat sonra çözeltiye daldırılan tüplerin üzerinden polimerin
uzaklaĢması için gereken süre saptandı.
Esneklik ve yapıĢma testi için metal plakalar kullanıldı. Standartlarda belirtilen
sürelerde bekletilen polimer kaplı metal plakalar, yapıĢma testi için özel bıçak
kullanılarak kesildi ve özel bir bant kullanılarak yapıĢma derecesi saptandı. Esneklik
testi için polimer kaplı metal plakalar çeĢitli çaplardaki silindirler etrafında
döndürülerek film yüzeyindeki kırılma ve çatlamalar incelendi.
Ürünlerin set-to-touch kuruma sürelerinin belirlenmesi için 15 x 10 cm boyutlarında
cam plakalar kullanıldı. Cam yüzeylere filmler uygulandıktan hemen sonra belirli
periyotlarla, parmak testi yapılarak filmlerin kuruma süresi belirlendi. Parmak
testinde, ilk önce parmak film tabakasına, daha sonra cam üzerine değdirildi.
Kuruma gerçekleĢmediğinde cam üzerinde parmak izi kaldığı halde kuruma
gerçekleĢince, filmden parmağa malzeme bulaĢmadığı için cam üzerinde parmak izi
gözükmedi.
Sertlik testi için 20x15 cm boyutlarında cam yüzeylerde film oluĢturuldu. Film
oluĢturulduktan 40 saat sonra Rocker sertlik aletinin (ġekil 3.2) film kaplı yüzeyde,
standartlarda belirtildiği gibi salınım yapma sayısı saptandı.
33
ġekil 3.2 Rocker sertlik testi aleti
3.7 Polimerlerin Tiksotropik Akış Özelilklerinin Belirlenmesi
Polimerlerin tiksotropik akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla bu çalıĢmada
üretilen polimerler, çözücü bazlı boyalarda en çok kullanılan yağ temelli reçine olan
alkid reçinesiyle karıĢtırıldılar. KarıĢımın hazırlanmasında ilk olarak alkid reçinesi
reaksiyon balonuna alınıp 200 C‟ ye ısıtıldı. Bu sıcaklıkta alkid reçinesine göre
ağırlıkça % 2,5 oranındaki polimer reaksiyon balonuna eklendi. 190-210 C
arasında 1 saatlik bir çalıĢma sonucu white sprit, karıĢımın katı miktarı % 60 olacak
Ģekilde reaksiyon balonuna eklendi ve 30-45 dakikalık bir süre ile reaksiyon devam
ettirildi.
Daha sonra ise Haake marka Rheo Stress 1 (ġskil 3.3) model rotasyonel bir
reometre kullanılarak polimerlerin tiksotropik akıĢ özellikleri belirlendi.
Tiksotropik akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla iki farklı test uygulandı.
Bunlardan ilki histeresis çevrimi, diğeri ise tiksotropik indeks hesabıdır.
34
ġekil 3.3 Rheo Stress 1 reometresi
35
4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
4.1 Polimerlerin Elde Edilmesi
4.1.1 Kısmi Gliserid Karışımının Eldesi
Kısmi gliserid karıĢımının üretim reaksiyonun denklemi Ģematik olarak (4.1) no‟ lu denklemde gösterilmiĢtir.
Kısmi gliserid karıĢımının hidroksil değeri 126,3‟tür.
4.1.2 Poliüretan Üretimi
Poliüretan eldesi için gerçekleĢtirilen kısmi gliserid karıĢımıyla
hekzametilendiizosiyanat reaksiyona sokulmuĢtur. Reaksiyon denklemi (4.2) no‟ lu
denklemde Ģematik olarak gösterilmiĢtir.
Ürünün IR spektrumu incelenerek reaksiyon izlenmiĢtir. Serbest izosiyanat IR
spektrumunda 2200 cm-1 dalga boyu civarında keskin pik vermektedir. ġekil 4.1‟ de
reaksiyon baĢlangıcında ve sonunda reaksiyon karıĢımlarının IR spektrumları
gösterilmektedir. Reaksiyon 4 saatte tamamlanmıĢtır. Reaksiyon baĢlangıç
karıĢımında görülen izosiyanat pikinin reaksiyon sonunda kaybolduğu görülmektedir.
Bu sonuç izosiyanatın tükendiğinin ve polimerin oluĢtuğunun bir göstergesidir.
CH2–O–OC–R CH2–OH CH2–O–OC–R CH2–OH CH –O–OC–R + CH2 – OH CH –O–OC–R + CH –O–OC–R (4.1) CH2–O–OC–R CH2 – OH CH2–OH CH2–OH
OH
OH
+ O=C=N–(CH2)6–N=C=O
( CH2 –O–C–NH–(CH2)6–HN–C–O ) (4.2)
=
=
O O
Keten yağı gliserin kısmi gliserid karıĢımı
36
ġe
kil
4.1
Po
liüre
tan ü
retim
i iç
in I
R s
pektr
um
u
a r
eaksiy
on b
aĢla
ng
ıcı
b r
eaksiy
on b
aĢla
dık
tan 4
sa
at so
nra
a
b
37
ġekil 4.2‟ de bu polimere ait NMR spektrumu gösterilmektedir. 4.1 ppm‟ de görülen
pik – CH2 –O–C–NH – yapısını göstermektedir. Böylece istenilen polimerin
üretildiği sonucuna varılabilir.
O
=
ġe
kil
4.2
P
oliü
reta
n için
NM
R s
pektr
um
u
38
4.1.3 Poli(üretan-üre) Üretimi
Poli(üretan-üre) eldesi için ilk kademede kısmi gliserid karıĢımıyla
hekzametilendiizosiyanatın fazlası reaksiyona sokulup aktif izosiyanat grupları
içeren prepolimer elde edildi. Ġkinci aĢamada ise bu prepolimer
hekzametilendiaminle reaksiyona sokulup poli(üretan-üre) elde edildi. Denklem
(4.3)‟ te bu reaksiyon Ģematik olarak gösterilmiĢtir.
Reaksiyon aĢamaları IR spektrumlarının incelenmesiyle izlendi. ġekil 4.3‟ te
prepolimer elde edilmesi aĢamasında reaksiyon balonuna izosiyanat eklenmesinden
20 dakika sonra ve reaksiyon baĢlangıcından 4 saat sonraki IR spektrumları
verilmiĢtir. 2200 cm-1 dalga boyu civarında izosiyanat pikinin azalması reaksiyonun
gerçekleĢtiğini gösterir. ġekil 4.4‟ te de aktif izosiyanat grupları içeren prepolimer ile
hekzametilendiamin arasındaki reaksiyona ait, hekzametilendiaminin reaksiyon
balonuna ilavesinden sonra ve reaksiyon baĢlangıcından 160 dakika sonraki ürünün
IR spektrumları gösterilmektedir. 2200 cm-1 dalga boyu civarında izosiyanat pikinin
kaybolması reaksiyonun gerçekleĢtiğini göstermektedir. Poli(üretan-üre) polimerinin
organik çözücülerdeki çözünürlüğünün çok düĢük olması nedeniyle NMR
+ 2 O=C=N–(CH2)6–N=C=O
OH
OH
OCN–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–NCO
O O
=
=
H2N – (CH2)6 – NH2
O–C–NH–(CH2)6–HN–C–NH–(CH2)6–HN
=
=
O O
NH–(CH2)6–HN–C–NH–(CH2)6–HN–C–O (4.3)
O O
=
=
n
(4.3)
39
spektrumu alınamamıĢtır. Polimerin çözünürlük testleri ile ilgili sonuçlar ileriki
bölümlerde verilecektir.
ġe
kil
4.3
Po
li(ü
reta
n-ü
re)
için
aktif iz
osiy
ana
t g
rup
lu p
repo
lime
r ü
retim
i re
aksiy
onu
na
ait IR
sp
ektr
um
u
a-
reaksiy
on b
aĢla
ngıc
ınd
an
20
dakik
a s
onra
sı
b -
re
aksiy
on b
aĢla
ng
ıcın
dan
4 s
aat so
nra
sı
a b
40
ġe
kil
4.4
Po
li(ü
reta
n-ü
re)
için
am
in b
ağ
lam
a r
eaksiy
on
una
ait IR
sp
ektr
um
u
a -
hekzam
etile
nd
iam
in ila
vesi so
nra
sı
b -
re
aksiy
on b
aĢla
ng
ıcın
dan
16
0 d
akik
a s
onra
sı
a
b
41
4.1.4 Poli(amid-üretan-üre) Üretimi
Poli(amid-üretan-üre) eldesinin ilk aĢamasında poli(üretan-üre)üretiminde olduğu
gibi aktif izosiyanat grupları içeren bir prepolimer elde edildi. Ġkinci aĢamada ise bu
prepolimer hekzametilenindiaminin fazlasıyla reaksiyona sokulup aktif amin grupları
içeren baĢka bir prepolimer elde edildi. Üretimin son aĢamasında ise bu prepolimer
adipik asitle reaksiyona sokularak poli(amid-üretan-üre) elde edildi. Son reaksiyonda
açığa çıkan su ortamdan uzaklaĢtırılarak reaksiyonun ürünler yönüne kayması
sağlandı. Bu reaksiyon kademeleri denklem 4.4‟ te verilmiĢtir.
+ 2 O=C=N–(CH2)6–N=C=O
OH
OH
OCN–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–NCO
O O
=
=
2 H2N – (CH2)6 – NH2
=
=
O O
(O=C–NH–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–N–C=O
H2N–(CH2)6–NH HN–(CH2)6–NH2
+ HOOC–(CH2)4–COOH - 2 H2O
(O=C–NH–(CH2)6–NH–C–O O–C–HN–(CH2)6–N–C=O (4.4)
O O
=
=
HN–(CH2)6–NH
C = O
HN–(CH2)6–NH
C = O
(CH2)4 (CH2)4 – C – – C –
O
=
=
O
n
42
Poli(amid-üretan-üre) sentezinde ilk kademe olan izosiyanat bağlanması reaksiyonu
poli(üretan-üre) sentezinde olduğu gibi IR spektrumları ile izlendi.
Üretimin son kademesinde ise asit değeri tayini ile reaksiyon izlendi. Son ürürnün
asit değeri 11,7 olarak bulunmuĢtur. ġekil 4.5‟ te poli(amid-üretan-üre) polimerine ait
NMR spektrumu gösterilmektedir. 5,3 ppm‟ deki pik – NH – C – NH – yapısını, 4-
4,3 ppm aralığındaki pikler – CH2 –O–C–NH – , 2,7 ppm‟ deki pik ise –CH2–C–NH–
yapısını göstermektedir. Bu sonuçlar amaçlanan polimerin üretildiğini
göstermektedir.
O
=
=
O
O
=
ġe
kil
4.5
Po
li(a
mid
-üre
tan
-üre
) p
olim
eri için
NM
R s
pektr
um
u
43
4.1.5 Poliamid Üretimi
Poliamid üretiminin ilk kademesi keten yağının termal polimerizasyonu
reaksiyonudur. Keten yağının viskozitesi Gardner standart viskozitesine göre 0,42
st‟ dur. Termal polimerizasyon sonunda ürünün viskozitesi 63,4 st olarak
bulunmuĢtur. Daha sonra yağ asitleri üretimi kademesine geçilmiĢtir.yağ asitlerinin
asit değeri 182,5 olarak bulunmuĢtur. Son kademede ise yağ asitleri
hekzametilendiamin ile reaksiyona sokularak poliamid üretilmiĢtir. Reaksiyon çıkan
su miktarının ve asit değerinin belirlenmesiyle izlenmiĢtir. Ürünün asit değeri 0,7
olarak bulunmuĢtur.
Poliamid üretimine ait reaksiyonlar (4.5) no‟ lu denklemde Ģematik olarak
gösterilmiĢtir.
218 C
Anrakinon CH CH CH3
CH-CH CH3
KOH
CH3........ CH CH.........COOH
CH3..........CH-CH.......COOH
H2N – (CH2)6 – NH2
O
=
=
O
(4.5)
poliamid
CH2-CH2
CH2-CH2
CH3........ CH CH..........C–NH–(CH2)6–NH )
CH3..........CH-CH.......C )n
CH2-CH2
44
Ürünün NMR spektrumu Ģekil 4.6‟ da verilmiĢtir. ġekilden görüldüğü gibi 3,1 ppm ‟
deki pik – CH2 – NH – C – yapısını göstermektedir.
O
=
ġ
ekil
4.6
Po
liam
id için
NM
R s
pektr
um
u
45
4.2 Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının Belirlenmesi
Polimerlerin molekül ağırlıkları ve polidispersite indeksleri (PDI) Tablo 4.1‟ de
gösterilmektedir.
Tablo 4.1 Polimerlerin molekül ağırlıkları
Polimer Mw PDI
Poliüretan 8941 3,3
poli(amid-üretan-üre) 2277 2,56
Poliamid 4225 2,01
Uni Rez 521
916 1
1831 1
2661 1
Üretilen poliĢmerlerin PDI değerleri çözelti polimerizasyonu ile üretilen polimerler
için kabul edilebilir değerlerdir.
4.3 Polimerlerin Çözünürlüklerinin Belirlenmesi
Polimerlerin, toluen, m-cresol, sülfürik asit, kloroform ve formik asitdeki
çözünürlükleri belirlenmiĢtir. Tablo 4.2‟ de bu çözücülerde polimerlerin
çözünürllükleri gösterilmiĢtir.
Tabloda görüldüğü gibi üretan polimeri son derece iyi çözünme göstermektedir.
Fakat bunun aksine üretan-üre polimeri iyi bir çözünme özelliği göstermemiĢtir. Bu
yüzden polimerlerin film ve tiksotropik akıĢ özelliklerini beirlerken bu polimer
kullanılamamıĢtır. Üretilen poli(amid-üretan-üre) ve poliamid ise ticari Uni Rez 521
poliamidine benzer bir çözünme özelliği göstermektedir.
46
Tablo 4.2 Polimerlerin çeĢitli çözücülerdeki çözünürlükleri
Polimerler poliüretan Poli(üretan-
üre) Poli(amid-üretan-üre)
Poliamid uni Rez 521
sıcaklıklar 25 50 70 25 50 70 25 50 70 25 50 70 25 50 70
Toluene + + + - - - - + + - - + - - +
m-cresol + + + - - - + + + + + + + + +
sülfirik asit + + + - + + + + + - - - + + +
Kloroform + + + - - - - - - + + + + + +
formik asit - - - - - - - - - - - - - - -
4.4 Polimerlerin Film Özelilklerinin Belirlenmesi
Polimerlerin film özelliklerini belirlemek amacıyla, kuruma süresi tayini, suya
dayanıklılık, aside dayanıklılık, alkaliye dayanıklılık, esneklik, yapıĢma ve sertlik
tayini gibi testler uygulanmıĢtır. Bu testlere ait sonuçlar Tablo 4.3‟ de verilmiĢtir.
Tablo 4.3 Polimerlerin film özellikleri
film özellikleri Poliüretan poli
(amid-üretan-üre)
poliamid klasik alkid reçinesi [44]
kuruma süresi (dak.) 13 17 4 5
suya dayanıklılık (dak.) 27 6 33 10
aside dayanıklılık (dak.) değiĢme yok değiĢme yok değiĢme yok değiĢme yok
alkali dayanıklılık (dak.) 56 80 değiĢme yok 96
esneklik 2 mm 2 mm 20 mm 2 mm
yapıĢma 3B 5B 4B 5B
sertlik 10 6 9 10
Sonuçlar daha önceki çalıĢmalarda üretilen keten yağı temelli klasik alkid reçinesinin
film özellikleri ile karĢılaĢtırılmıĢtır. Tablodan anlaĢılacağı gibi bu çalıĢmada üretilen
polimerler yüzey kaplayıcı özelliğine sahiptirler. En iyi kuruma süresini poliamidin
47
verdiği görülmektedir. Suya dayanıklılıkta ise poli(amiid-üretan-üre) diğer
polimerlerden daha iyi sonuç vermiĢtir. Polimerler aside dayanıklılık testinde
herhangi bir değiĢime uğramamıĢlardır. Alkali dayanıklılık testinde ise en iyi sonucu
poliamid vermiĢtir. Esneklik testinde polimerlerin klasik alkid reçinesine çok yakın
sonuçlar vermesine karĢın poliamidin diğer polimerlere göre çok daha kırılgan
olduğu görülmektedir.yapıĢma ve sertlik testlerinde polimerler klasik alkid reçinesine
yakın sonuçlar vermiĢlerdir.
4.5 Polimerlerin Tiksotropik Akış Özelilklerinin Belirlenmesi
Polimerlerin tiksotropik akıĢ özelliklerinin belirlenmesi amacıyla hazırlanan karıĢım
formülasyonu aĢağıdaki gibidir. Bu formülasyon Uni Rez 521 kullanımı için önerilen
miktarlardır.
Alkid reçinesi % 58.5
Polimer %1.5
Çözücü % 40
Üretilen polimerlerin klasik yüzey kaplayıcısı olan soya yağı temelli alkid reçinesine
tiksotropik özellik kazandırıp kazandırmayacağını belirlemek için yapılan ilk test
histeresis çevrimidir. ġekil 4.7‟ de alkid reçinesinin histeresis çevrim grafiği, ġekil
4.8-14‟ de de referans olarak kullanılan ve çalıĢmada üretilen polimerlerin alkid
reçinesine katılmasıyla oluĢturulan tiksotropik alkidin histeresis çevrim grfiği
verilmiĢtir.
ġekil 4.7 Alkid reçinesi için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
48
ġekil 4.8 Uni Rez 521 için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
ġekil 4.9 Uni Rez 521 için 35 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
49
ġekil 4.10 Uni Rez 521 için 45 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
ġekil 4.11 Poliüretan için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
50
Bu çevrimde eğriler arasında oluĢan alanların büyüklüğü tiksotropinin ölçüsüdür..
ġekillerin incelenmesinden görüleceği gibi en büyük alan poliamid ile elde edilmiĢtir.
Diğer polimerlerle, Uni Rez 521‟ e göre daha kötü sonuçlar elde edilmiĢtir. Poliamid
ve Uni Rez 521 haricindeki diğer polimerlerle histeresis çevriminde çok küçük
alanlar elde edilmiĢtir.
Uni Rez 521 için farklı sıcaklıklarda yapılan testlerden sıcaklık arttığında oluĢan
alanın küçüldüğü dolayısıyla tiksotropinin azaldığı görülmektedir.
ġekil 4.12 Poli(amid-üretan-üre) için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
51
ġekil 4.13 Poliamid için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
ġekil 4.14 %2.2 poli(amid-üretan-üre) + % 0,3 poliamid için 25 C‟ deki kayma hızı-kayma gerilimi grafiği
52
Tiksotropik özelliklerin belirlenmesi amacıyla uygulanan ikinci test tiksotropik
indeksin (TI) belirlenmesidir. Bu amaçla Á1=10 s-1 ve Á2=100 s-1 kayma hızlarında
çalıĢılarak viskoziteler belirlenmiĢ, 1/2 oranından TI hesaplanmıĢtır. ġekil 4.15‟ te
alkid reçinesinin ġekil 4.16-20‟ de de ürünlerin Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma
hızlarındaki viskozite zaman grafikleri gösterilmiĢtir.
ġekil 4.15 Alkid reçinesi için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite
zaman grafikleri
Á=10 s-1
Á=10 s-1
ġekil 4.16 Uni Rez 521 için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki
viskozite zaman grafikleri
Á=100 s-1
Á=100 s-1
53
ġekil 4.17 Poliüretan için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki
viskozite zaman grafikleri
ġekil 4.18 Poli(amid-üretan-üre) için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki
viskozite zaman grafikleri
Á=10 s-1
Á=100 s-1
Á=100 s-1
Á=10 s-1
54
Tüm ürünler için tiksotropik indeks Tablo 4.4‟ te verilmiĢtir.
Tablo 4.4 Polimerlerin tiksotropik indeksleri
Polimerler Á=10 s-1 Á=100 s-1 TI
Uni Rez 521 4,28 1,675 2,56
alkid reçinesi 1,66 1,48 1,11
Poliüretan 7,149 5,28 1,354
poli(amid-üretan-üre) 5,053 3,66 1,41
Poliamid 15,75 5,598 2,81
%2,2 poli (amid-üretan-üre) %0,3 poliamid
2,257 1,232 1,83
ġekil 4.19 Poliamid için Á=10 s-1 ve Á=100 s-1 kayma hızlarındaki viskozite zaman
grafikleri
Á=10 s-1
Á=100 s-1
55
Tiksotropik indeksler karĢılaĢtırıldığında, Uni Rez 521‟ e en yakın değeri poliamid
vermiĢtir. Fakat viskoziteler karĢılaĢtırıldığında poliamidin ürün viskozitesini çok
arttırdığı görülmüĢtür. Bu ise istenmeyen bir durumdur. Çünkü viskozite artıĢını
dengelemek için çözücü eklemek gerekmektedir.
Poli(amid-üretan-üre), Uni Rez 521‟ e göre daha küçük tiksotropik indeks vermekte
fakat ürün viskozitesini poliamid kadar arttırmamaktadır. Bu dikkate alınarak
poli(amid-üretan-üre) ile poliamid birlikte kullanılarak denemeler yapılmıĢtır. % 2,2
poli(amid-üretan-üre) ve % 0,3 poliamid kullanılarak hazırlanan tiksotropik alkid
reçinesinin tiksotropik indeksi, beklenildiği gibi, poli(amid-üretan-üre) ve poliamid
polimerlerinin tek baĢına kullanıldığı karıĢımların tiksotropik indeks aralığında
çıkmakla birlikte, viskozite, beklenenin aksine iki ürünün de viskozite değerinin
altındadır. Bu sonuç son ürün formülasyonunda çözücü azaltılması sağlayabileceği
için çok önemlidir. Ġleriki çalıĢmalarda bu konu üzerine yoğunlaĢılması
önerilmektedir.
ġekil 4.20 %2.2 poli(amid-üretan-üre) + % 0,3 poliamid için Á=10 s-1ve Á=100 s-1
kayma hızlarındaki viskozite zaman grafikleri
Á=100 s-1
Á=10 s-
1
56
5. VARGILAR ve ÖNERİLER
Bu çalıĢmada, boya bağlayıcılarına tiksotropik özellik kazandıracak yağ temelli
polimerin sentezlenmesi, karakterizasyonu ve boya bağlayıcılarına katıldıktan sonra
boya bağlayıcısının akıĢ özelliklerindeki değiĢikliklerin belirlenmesi amaçlanmıĢtır.
ÇalıĢmada üretan, üre, amid bağları içeren polimerler üretmek amacıyla trigliserid
yağ, gliserin, hekzametilendiizosiyanat, hekzametilendiamin, adipik asit kullanılarak
iki veya daha fazla basamaktan oluĢan reaksiyonlarla yağ temelli poliüretan,
poli(üretan-üre), poli(amid-üretan-üre) ve poliamid üretilmiĢtir.
Ara ürünlerin ve elde edilen polimerlerin karakterizasyonu IR, NMR, GPC gibi
enstrumental analiz cihazları kullanılarak yapılmıĢtır. Ürünlerin çözünürlüklerinin
belirlenmesi amacıyla toluen, m-cresol, kloroform, formik asit gibi organik çözücüler
ve sülfürik asit kullanılmıĢtır. Poli(üretan-üre) polimerinin organik çözücülerde
çözünmemesi nedeniyle NMR ile yapı karakterizasyonu yapılamamıĢ ve GPC ile
molekül ağırlığı belirlenememiĢtir. Ayrıca bu ürünün film özellikleri belirlenememiĢ ve
ürün tiksotropik testlerde de kullanılamamıĢtır.
Poliüretan, poli(amid-üretan-üre) ve poliamid polimerleri için yapılan film özellikleri
testlerinde, ürünlerin özellikleri arasında çeĢitli farklılıklar olsa bile klasik alkid
reçinesiyle karĢılaĢtırıldığında hepsinin yüzey kaplayıcısı olarak kullanılabileceği
sonucuna varılmıĢtır.
Tiksotropik özelliklerin belirlenmesi amacıyla bir rotasyonel reometre kullanılmıĢtır.
ÇalıĢmada üretilen poliüretan, poli(amid-üretan-üre) ve poliamid, piyasadan temin
edilen bir boya bağlayıcısıyla % 2,5 oranında karıĢtırıldıktan sonra toplam katı içeriği
% 60 olacak Ģekilde whitesprit ile seyreltilmiĢtir. Tiksotropik testler hem histeresis
alanının hem de 10 ve 100 s-1 kayma hızlarındaki tiksotropik indeksin belirlenmesi
Ģeklinde yapılmıĢtır. Sonuçlar piyasadan, tiksotropik ajan olarak temin edilen Uni
Rez 521 polimeriyle hazırlanan örnek ile karĢılaĢtırılmıĢtır. En fazla histeresis alanını
ve en yüksek tiksotropik indeksi (2,81) poliamid temelli ürün vermektedir. Bunu Uni
Rez 521 ile hazırlanan örnek izlemektedir. Poliüretan ve poli(amid-üretan-üre)
temelli örnekler çok küçük histeresis alanı vermekte fakat tiksotropik indeksleri 1,3 –
1,4 aralığında hesaplanmaktadır. Bunlara ek olarak % 2,2 poli(amid-üretan-üre) ve
57
% 0,3 poliamid karıĢtırılarak hazırlanan örneğin tiksotropik indeksi 1,83 bulunurken,
hem 10 hem de 100 s-1 kayma hızı değerlerinde cok küçük viskozite değerlerine
ulaĢılmıĢtır. Viskozitenin bu kadar düĢmesi beklenen bir sonuç değildir. Boya
formülasyonunda çözücü azaltılması sağlayacağından, çevre açısından çok önemli
olan bu konunun aydınlatılması için ileri araĢtırmalara gereksinim vardır.
58
KAYNAKLAR
[1] Kastanek, A., Hajek, K., 1991, A Study of Thixotropic Flow Behaviour of
Alkyd Solution, Journal of Coatings Technology, 63(800) 75-82
[2] Hare, C.H., 2001. Thixotropes and Addivities for Modifying Paint Flow,
Journal of Protective Coatings and Linings, 18(4), 79-92
[3] Kutik, L., 1986, Structure and Properties of Amorphous Silica Gel in
Coatings Application, Journal of Coatings Technology, 58(736),
91-95
[4] Joldring, P.K.T., Tuck, N., 2001, Resins for Coatings, John Wiley and Sons,
Vol 3
[5] O. Bayer, H. Rinke, W.Siefken, L. Orthner, H. Schild, 1942 German Patent
728,981
[6] Wittbecker, E.L., Katz, M., 1959, Ġnterfacial Polycondensation VII.
Polyurethanes, Journal of Polymer Science, 40, 367
[7] Miyake, Y., Ozaki, S., Hirata, Y., 1969, Saturated and Unsaturated Aliphatic
Polyurethanes, Journal of Polymer Science Part A-1, 7, 899-916
[8] Barringer, C.M., 1956, Teracol 30 – Polyalkylene Ether Glycol, Bulletin HR-
11, Du Pont
[9] Libby, W.H., 1962, U.S. Patent, 3,042,658
[10] Wittbecker, E.L., 1957, U.S. Patent, 2,816,879 ; Fischer, E., 1913, Chem.
Ber., 46, 2504
[11] Boenig, H.V., Walker, N., Myers, E.H., 1961, Aliphatic Polyureas: Melting
Points Versus Ġntrinsic Viscosities, Journal Applied Polymer, Science, 5,16, 384-387
[12] Fedotava, O.Y., Shtilman, M.I., Kolesinkov, G.S., 1967, Vysokomol. Ser.
B., 9, 242
[13] Katz, M., 1959, U.S. Patent, 2,888,438, 1961, U.S. Patent, 2,965,157
[14] Joshi, S.V., Rao, A.V., 1983, Studies on Polyurea Membrane, Journal
Applied Polymer Science, 28,4, 1457-1463
[15] Lehmann, W., Rinke, H., 1958, U.S. Patent, 2,852,494, - 1959, U.S. Patent,
59
2,761,852
[16] Yasuzava, T., Yamaguchi, H., Minoura, Y., 1979, Synthesis and Properties
of Optically Active Polyurea by Ġnterfacial Polyaddition, Journal of Polymer Science Chem. Ed., 17, 3387
[17] Schlack, P., 1954, German Patent, 920,511
[18] Fischer, E., 1913, Chem. Ber. 46, 2504
[19] Carothers, W.H., 1940, U.S. Patent, 2,190,770, E.I. Du Pont
[20] Yamazaki, N., Higashi, F., Iguchi, T., 1979, The Reaction of Diphenyl
Carbonate with Amines and Its Application to Polymer Synthesis,
Journal of Polymer Science Chem. Ed., 17, 835
[21] Toyo Koatsu Industries, 1957, Inc., Brit. Pat. 985,107
[22] Walter, K., Mey, H., 1976, Ger. Pat., 120,107 – 1977, Chem. Abstr. 86,
73692n
[23] Hu, C.B., Ward, R.S., Takahashi, N., 1982, A New Criterion of Phase
Seperation: The Effect of Diamine Chain Extenders on the Properties of Polyurethaneureas. Journal Applied Polymer Science, 27,6, 2167-2177
[24] Carothers, W.H., 1940, High Polymer Series, 1, Ġnterscience Publishers,
Inc., New York
[25] Polimer Science Dictionary in MSM Alper ad Chapman and Hall, 1994,
London
[26] Barnes, H.A., 1997, Thixotropy a Review, Journal of Non Newtonian Fluid
Mechanics, 70, 1-33
[27] Schalek, B., Szegvari, A., 1923, Kolloid Z. 32, 318 – 33, 326, English
translation given in Bauer and Collins
[28] Peterfi, T., 1927, Arch. Entwicklungsmech. Organ. 112, 680
[29] Freunlich, H., 1935, Tiksotropie, Hermann, Paris.
[30] Freunlich, H., Rawitzer, W., 1927, Kolloid Z. 41, 102
[31] Pryce-Jones, J., 1934, JOCCA, 17, 305 – 1936, 19, 395 – 1943, 26, 3
[32] Turner, G.P.A., 1988, Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint
Technology, second edition, Chapman and Hall, 128
60
[33] Oldring, P.K.T., Hayward, G., 1987, A Manual of Resins for Surface
Coatings, Chapter 7, Polyamides, London, UK. Sita Technologies, 2,
87
[34] Cocks, L.V:, Van Rede, C., 1966, Laboratry Handbook for Oil and Fat
Analysts, Academic Press, London and New
[35] Kaufman, H.P., 1958, Analyse der Fette u Fettprodukte, Springer Verlag,
Berlin, 1, 581-582
[36] Erciyes, A.T., Erkal, F.S., Kabasakal, O.S., 1992, Investigation of Urethane
Oils Based on Ecballium Elaterium and P.Mahaleb Seed Oils,
Journal of Coatings Technology, 64(815) 61-64
[37] Oprea, S., Vald, S., Stanciu, A., 2001, Poly(urethne-methacrylate)s.
Synhesis and Characterization , Polymer, 42, 7257-7266
[38] Ehrenstein, M., Dellsperger, C., Kocher, N., Stutzman, C., Weder, P.,
Smith, 2000, New Polyamides with Long Alkane Segments: Nylon
6.24 and 6.34, Polymer, 41, 3531-3539
[39] ASTM D 1640-83 1991, Annual Book of ASTM Standarts, 6,1, 223-226
[40] ASTM D 1647-89 1991, Annual Book of ASTM Standarts, 6,1, 236-237
[41] DIN 53 152, 1959, Deutshe Normen Herausgegeben vom Deutschen
Normenausschuss (DNA)
[42] ASTM D 13359-90 1991, Test Method B Annual Book of ASTM Standarts,
6,1, 511-514
[43] ASTM D 2134-66 1974, Annual Book of ASTM Standarts, 352-355
[44] Güner, F.S., Gümüsel, A., Çalıca, S., Erciyes, A.T., 2002, Study of Film
Properties of Some Urethane Oils, Journal of Coatings Technology,
74(929) 55-59
61
ÖZGEÇMİŞ
1976 yılında Ġstanbul‟da doğan Yılmaz ERASLAN 1993‟te Özel Fatih Erkek Fen
Lisesi‟ni bitirdi. 1998 yılında Ġstanbul Teknik Üniversitesi Kimya Mühendisliği lisans
öğrenimini bitirdikten sonra aynı yıl Ġstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı‟nda yüksek lisans öğrenimine baĢlayan
ERASLAN halen bu öğrenimine devam etmektedir.