Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
N° d’ordre…2895….
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
Abdellah EL BOUKILI
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie physique – Environnement
Titre :
Contribution à l’étude de la photolyse et l’adsorption de
l’herbicide Mefenpyrdiethyl dans différents sols céréaliers
marocains
Soutenue le Jeudi 21 Juillet 2016
Devant le jury
Président :
Mr Kacem EL KACEMI PES Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
Examinateurs :
Mr Abdelmalek DAHCHOUR PES Institut Agronomique et Vétérinaire
Hassan II, Rabat
Mr Mohammed EL AZZOUZI PES Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
Mr M’hamed TAIBI PES Ecole Normale Supérieur de Rabat,
Université Mohammed V, Rabat
Mme Aicha GUESSOUSS PES Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
Mr Abderrahim EL HOURCH
PES Faculté des Sciences, Université
Mohammed V, Rabat
1
Remerciements
Cette thèse a été réalisée au Laboratoire d’électrochimie et de chimie analytique
(LECA), Université Mohammed V, Faculté des Sciences de Rabat sous la direction de
Professeur Abderrahim EL HOURCH.
Je tiens tout d’abord à remercier le Professeur Abderrahim EL HOURCH directeur de
thèse pour m’avoir accueilli au sein de son équipe et placé sa confiance en moi pour mener à
bien ce projet de recherche. Je suis très reconnaissant pour m’avoir apporté une compréhension
plus approfondie des divers aspects du sujet de thèse, pour sa disponibilité, ses nombreux
conseils et sa rigueur scientifique.
Je tiens à témoigner ma reconnaissance à Mr Kacem EL KACEMI, professeur à la
Faculté des Sciences de Rabat, qui me fait un grand honneur de vouloir présider le jury de cette
thèse. Qu’il soit assuré de mes sentiments de respects et de ma haute considération.
Je tiens à remercier sincèrement Mr Mohamed El AZZOUZI, professeur à la Faculté
des Sciences de Rabat pour l’honneur qu’il me fait en tant que rapporteur de ce travail. Je lui
adresse ma gratitude pour sa disponibilité, ses conseils, son encouragement, sa patience et son
amabilité dont il a fait preuve tout au long de mon parcours. Je vous prie de trouver ici
l’expression de ma grande estime.
Je tiens à remercier Mr. M’hamed TAIBI, professeur à l’Ecole Normale Supérieure de
Rabat, non seulement pour l’honneur qu’il me fait en tant que rapporteur de ce travail, mais
encore pour son amabilité, sa grande disponibilité, ses encouragements, son soutien et ses
précieux conseils. Qu’il trouve dans ces mots l’expression de ma sincère gratitude.
Je suis très reconnaissant envers Mr A.DAHCHOUR Professeur à l’Institut
Agronomique et Vétérinaire de Rabat en tant que rapporteur qui m’a fait le plaisir de participer
à ma soutenance de thèse. Je lui adresse mes vifs remerciements.
Je tiens aussi à remercier, Mme A. GUESSOUSS, Professeur à la Faculté des Sciences
de Rabat, membre du jury. Je lui suis reconnaissant d´avoir accepté d´évaluer ce travail.
Je remercie aussi R.SOULAYMANI, Ahmed EL BAZAOUI et les techniciens de
laboratoire d’analyse GC-MS du centre antipoison et pharmacovigilance au Maroc pour
m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire et pour leur aide précieuse. Je remercie également
les techniciens des laboratoires de CNRST et de LPEE au Maroc pour les analyses des sols.
Enfin, je remercie infiniment mes parents, ma chère femme Hassnaa FHIL pour son
amour et son soutien, mon adorable fils Mohamed Amine, ainsi que mon frère Abderrahmane
qui n’a cessé de m’encourager.
2
Résumé
Les pesticides appartiennent à la grande famille des polluants organiques. Ils sont destinés à
lutter contre les parasites des cultures au sens large. La diffusion des pesticides dans la nature
engendre une pollution des différents compartiments de la biosphère et peut induire des effets
toxiques sur les êtres vivants de la biomasse terrestre et aquatique. Les pesticides peuvent subir
différents processus de transformation dans le cycle biologique naturel. Le mefenpyrdiethyl
appartenant à la famille des organochlorés a été choisie pour cette étude. L’objectif scientifique
général a été de comprendre les facteurs régissant d’une part la photolyse de mefenpyrdiethyl
sous irradiation solaire en solution aqueuse, d’autre part la sorption et le transfert de cet
herbicide dans différent sols céréaliers marocains. Afin de répondre à cet objectif, nous avons
adopté une démarche de travail reposant sur des expérimentations au laboratoire qui nous ont
permis d’identifier les principaux paramètres gouvernant la photolyse, les différents métabolites
et la sorption de la molécule étudiée dans les sols. Cette démarche est répartie en trois volets,
dans le premier volet une caractérisation des différents sols céréaliers marocains a été réalisée
en combinant différentes techniques physico-chimiques et minéralogiques (la granulométrie, la
surface spécifique, le pH, les teneurs en Carbone Organique et en Matière Organique, la
diffraction des rayons X, la fluorescence FX, la spectroscopie infrarouge IR et l’analyse
thermique). Dans le deuxième volet une étude cinétique de photolyse de mefenpyrdiethyl a été
réalisée. Dans le dernier volet une étude d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les matrices de
sol caractérisées a été réalisée. L’identification des produits de dégradation a été réalisée par
chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS).
Les résultats de caractérisation ont mis en évidence une variabilité en termes de composition
des sols, notamment les teneurs en argile, en matière organique et en calcaire. Les résultats de
la photolyse du mefenpyrdiethyl montrent que la réaction de photolyse suit une cinétique de
premier ordre. La photolyse est notable en milieu neutre. L’analyse des intermédiaires de la
dégradation nous a permis de détecter quatre produits de dégradation selon leurs temps de
rétention et leurs spectres de masse. Les résultats de la cinétique d’adsorption ont montré que
l’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 30 heures. Le modèle cinétique de deuxième ordre
est le plus adapté pour les quatre échantillons des sols sur la zone des concentrations
considérées. Les valeurs des constantes cinétiques de réaction variant de 3,9 à 16,28 g.mg-1.h-
1. Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons peuvent être
modélisées de manière satisfaisante par le modèle de Freundlich dans la gamme de
concentration étudiée. Nous constatons que l’adsorption est multicouche.
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Mots-clés : pesticide, mefenpyrdiethyl, photolyse, adsorption, spectrométrie de masse,
dégradation, sol, minéralogique, Freundlich, isotherme, fluorescence, surface spécifique
3
Abstract
Pesticides belong to the large family of organic pollutants. In general, they are intended to fight
against crop pests. Distribution of pesticides in nature creates pollution in different
compartments of the biosphere and can induce toxic effects on human beings of the terrestrial
and aquatic living biomass. Pesticides can undergo various processes of transformation in the
natural life cycle. The Mefenpyr diethyl belonging to the organochlorine family was chosen for
this study. The general scientific objective was to better understand the factors governing ,on
the one hand, photolysis mefenpyr-diethyl under solar irradiation in aqueous solution, on the
other hand the sorption and transfer of the herbicide in different soils in Morocco. To meet this
goal, we adopted a working approach based on laboratory experiments that allowed us to
identify the main parameters governing the photolysis, the various metabolites and sorption of
the molecule studied in soils. This process is divided into three parts. The first part deals with
the characterization of different Moroccan cereal soils, which was achieved by combining
different physicochemical and mineralogical techniques. In the second part, a kinetic study of
the photolysis of mefenpyr-diethyl has been carried out. In the last part, the adsorption study in
characterized soil matrices was performed. Identification of degradation products was carried
out by gas chromatography coupled with mass spectrometer (GC-MS). The characterization
results showed a variability in terms of soil composition, particularly the clay content, the
organic matter and calcite. The results show that photolysis reaction follows a first order
kinetics. Analysis of intermediate degradation, we have detected four products according to
their retention times and mass spectra. The results of the adsorption kinetics showed that the
adsorption equilibrium has reached after 30 hours. The second-order kinetic model is most
suitable for the soils in the zone of concentrations considered. The adsorption isotherms can be
modeled satisfactorily by the model of Freundlich.
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Key Words: Pesticide, mefenpyr-diethyl, photolysis, adsorption, gas chromatography,
degradation, soil, mineralogical, Freundlich, Isotherm, Irradiation
4
TABLE DE MATIERE
INTRODUCTION GENERALE……………………………………………..15
Partie 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction…………………………………………………………………….19
1-1 Présentation générales des pesticides……………………………………….19
1-1-1 Définition………………………………………………………………...19
1-1-2 Aperçu historique……………………………………………………...…20
1-1-3 Classification des pesticides……………………………………………...20
1-1-3-1 Premières classifications……………………………………………….21
1-1-3-2 Deuxièmes classifications……………………………………………...21
1-1-4 Les pesticides au Maroc………………………………………………….21
1-1-5 Impact environnemental………………………………………………….23
1-2 Dégradation des herbicides………………………………………………....24
1-2-1 La dégradation biotique……………………………………………..........25
1-2-1-1 La dégradation chimique……………………………………………….25
1-2-1-2 La photodégradation…………………………………………………...25
1-2-2 La dégradation biologique………………………………………………..25
1-2-3 Hydrolyse des pesticides…………………………………………………26
1-2-3-1 généralités……………………………………………………………...26
1-2-3-2 Cinétique chimique de l’hydrolyse…………………………………….26
1-2-3-3 Mécanisme d’hydrolyse………………………………………………..27
1-2-4 Photolyse…………………………………………………………………28
1-2-4-1 Lois de la photochimie…………………………………………………28
1-2-4-2 Principe de la photolyse………………………………………………..29
1-2-4-3 Photolyse des pesticides………………………………………………..30
1-2-5 Source lumineuse………………………………………………………...30
1-2-5-1 La lumière du soleil……………………………………………………31
1-2-5-2 Spectre de la lumière solaire……………………………………………31
1-2-5-3 Ensoleillement…………………………………………………………32
1-3 Rétention des herbicides dans le sol………………………………………..34
1-3-1 Définition des phénomènes d’adsorption-désorption…………………….34
1-3-2 Facteurs influençant la rétention des pesticides dans le sol……………….35
1-3-2-1 La matière organique…………………………………………………...35
5
1-3-2-2 Les argiles……………………………………………………………...36
1-3-2-3 Effet du pH……………………………………………………………..38
1-3-4 Mécanismes d’adsorption des pesticides…………………………………38
1-3-5 Capacité d’adsorption des pesticides……………………………………..39
1-3-6 Cinétique d’adsorption des pesticides…………………………………….40
1-3-6-1 Modèle cinétique de premier ordre……………………………………..40
1-3-6-2 Modèle cinétique de deuxième ordre…………………………………...40
1-3-7 Isothermes d’adsorption des pesticides…………………………………...41
1-3-7-1 Modèle d’isotherme de Langmuir……………………………………...41
1-3-7-2 Modèle d’isotherme de Freundlich……………………………………..41
1-3-7-3 Modèle d’isotherme polynomial……………………………………….42
1-4 Présentation de l’herbicide mefenpyrdiethyl…………………………….43
1-4-1 Famille chimique…………………………………………………………43
1-4- 2 Nomenclature……………………………………………………………43
1-4- 3 Caractéristiques physico-chimiques du Mefenpyrdiethyl……………….43
1-4-4 Mode d’action du mefenpyrdiethyl……………………………………….44
1-4-5 Commercialisation……………………………………………………….45
1-4- 6 Etudes antérieures……………………………………………………….45
Conclusion
Partie 2 : Etude expérimentale
Matériels, méthodes, résultats et discussions
CHAPITRE 1
MATERIELS ET METHODES
Introduction
2-1-1 Matériels…………………………………………………………………49
2-1-1-1 Produit chimiques…………………………………………………….49
2-1-1-2 Echantillons de sol……………………………………………………50
2-1-1-3 Préparation des échantillons de sol…………………………………...51
2-1-2 Méthodes.………………………………………………………………..51
2-1-2.1 Caractérisation physico-chimique des échantillons de sol……………51
2-1-2.1.1 Mesure de pH…………………………………………………………51
2-1-2.1.2 Analyse granulométrique…………………………………………….52
2-1-2.1.3 Mesure de surface spécifique…………………………………………52
2-1-2.1.4 Mesure du carbone organique………………………………………...53
2-1-2.2 Caractérisation minéralogique des échantillons des sols……….…….53
2-1-2.2.1 Analyse par Fluorescence X………………………………………….53
6
2-1-2.2.2 Analyse par diffraction des rayons X…………………………………53
2-1-2.2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge………………………………...54
2-1-2.2.4 Analyse Thermogravimétrique……………………………………….54
2-1-2.3 Temps d’hydratation des sols………………………………………...55
2-1-2.3.1 Appareillage………………………………………………………….55
2-1-2.3.2 Etalonnage du calorimètre……………………………………………56
2-1-2.4 Méthode d’extraction…………………….......………………………56
2-1-2.5 Méthode de séparation et d’analyse………………………………….57
2-1-2.5.1 Principe de la chromatographie en phase gazeuse (CPG)……………58
2-1-2.5.2 Détection par la spectrométrie de masse (MS)……………………….59
2-1-2.5.3 Spectre de masse d’un composé chimique……………………………60
2-1-2.5.4 Conditions analytiques de la méthode (CG/SM) ……………….……60
a. Conditions chromatographiques…………………………………………60
b. Conditions spectrométriques…………………...………………….…….61
2-1-3 Méthodes expérimentales………………………………………………..62
2-1-3.1 Préparation des solutions……………………………………….…….62
2-1-3.2 Photolyse……………………………………………………………..63
2-1-3.3 Adsorption……………………………………………………………63
2-1-3.3.1 Variation du rapport solide liquide……….…………………………..63
2-1-3.3.2 Variation du temps de contact………………………………………...64
2-1-3.3.3 Variation de la concentration initiale…………………………………64
CHAPITRE 2
Caractérisation physico-chimique et minéralogique de quatre sols céréaliers
marocains
Introduction
2-2-1 Caractérisation physico-chimique……………………………………….65
2-2-1.1 Analyse granulométrique…………………………………………….65
2-2-1.2 Analyse du carbone organique……………………………………….66
2-2-1.3 Mesure de surface spécifique…………………………………………66
2-2-1.4 Mesure de pH……………………………………………………..….67
2-2-2 Caractérisations spectroscopique et thermique………………………….67
2-2-2.1 Analyse par fluorescence des rayons X…………………………..….67
2-2-2.2 Analyse par diffraction des rayons X………………….…………….69
2-2-2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge………………………………..72
2-2-2.4 Analyse Thermogravimétrie…………………………………………76
2-2-3 Composition globale des échantillons des sols………………………….79
7
Conclusion……………………………………………..……………………….80
CHAPITRE 3
Caractérisation et photolyse de l’herbicide safener Mefenpyrdiethyl sous
irradiation de la lumière naturelle
Introduction
2-3-1 Caractérisation de mefenpyrdiethyl……………………………...………81
2-3-1.1 Charge électronique et orbitale moléculaire……………………….81
2-3-1.2 Spectre d’absorption de mefenpyrdiethyl…………………………83
2-3-1.3 Spectre de masse du mefenpyrdiethyl obtenu par GC/MS………..84
2-3-2 Identification des métabolites de mefenpyerdiethyl……………………..85
2-3-3 Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl………….…………………….89
2-3-4 Cinétique de photolyse de mefenpyrdiethyl……………………………...89
2-3-5 Evolution des produits de dégradation…………………………………...92
2-3-6 Mécanisme de formation des photoproduits……………………………..93
Conclusion……………………...………………………………………………95
CHAPITRE 4
Adsorption de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans différents sols céréaliers
marocains
Introduction
2-4-1 Cinétiques d’hydratation des sols………………………………………..96
2-4-2 Optimisation du ratio solide liquide……………………………………...97
2-4-3 Cinétique d’adsorption………………………………………………......98
2-4-3.1 Effet de temps de contact…………………………………………….99
2-4-3.2 Modèles cinétiques d’adsorption……………………………..……..102
2-4-4 Isothermes d’adsorption………………………...……………………...107
2-4-4.1 Représentation des isothermes d’adsorption………………………..107
2-4-4.2 Modèles de Langmuir et de Freundlich……………………………..108
2-4-4.3 Modèle d’isotherme polynomial…………………………………….114
Conclusion…………………………………………………………………….116
Conclusion générale………………………………………………………….117
Références bibliographiques…………………………………...……………119
8
LISTE DES FIGURES
Partie 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Figure 1-1 : Structure chimique de quelques pesticides……………………………………....20
Figure1-2 : Evolution du marché marocain des pesticides, période 2008-2011………………22
Figure 1-3 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu acide………..…………….………28
Figure 1-4 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu basique………………………..…28
Figure 1-5 : Différentes phénomènes physiques subit par les radiations de la lumière de soleil
dans l’atmosphère…………………………….……………………………….…31
Figure 1-6 : Spectre solaire réduit dans le domaine [280nm, 450nm]……………………..….32
Figure 1-7 : Irradiation directe annuelle au site de travail, Ecole Normale Supérieure de Rabat
(33°58’46’’North, 6°49’37’’West). (JA : Janvier ; FE : Février ; DEC : Décembre).
Figure 1-8 : Optimisation de l’angle d’inclinaison des radiations solaire. Site de travail, Ecole
Normale Supérieure de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West), (Ja : Janvier ; Fé :
Février … ; Dé : Décembre) ………………………………………………………33
Figure 1-9 : Irradiation normale le 15 Juin 2014 au site de travail, Ecole Normale Supérieure
de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West……………………………………….34
Figure 1-10 : Structure hypothétique d’un acide humique……………………………………36
Figure 1-11 : Structure cristalline des deux argiles Smectites et Kaolinite………………..….37
Partie 2
Chapitre 1 : MATERIELS ET METHODES
Figure 2-1-1 : illustration des régions de prélèvement des échantillons de sol……………..…51
Figure 2-1-2 : Photo du calorimètre et du système d’acquisition des données………………..55
Figure 2-1-3 : Courbes calorimétriques d’étalonnage par effet Joule………………………...56
Figure 2-1-4 : Etapes du procédé d’extraction liquide-liquide………………………………..57
Figure 2-1-5 : Schéma de la chromatographie en phase gazeuse…………………………….59
Figure 2-1-6 : Schéma de principe d’un spectromètre de masse……………………………..60
Figure 2-1-7 : Evolution de la température du chromatographe en fonction du temps………..61
Figure 2-1-8 : Photo du chromatographe Clarus Autosystem Gas Chromatograph /
Turbomass………………………………………………………………………....61
CHAPITRE 2
9
Caractérisation physico-chimique et minéralogique de quatre sols céréaliers
marocains
Figure 2-2-1 : Diffractogrammes DRX de l’échantillon du sol 1, Q: quartz, M: Muscovite…70
Figure 2-2-2 : Diffractogrammes DRX de l’échantillon du sol 2, Q : quartz, M : Muscovite…70
Figure 2-2-3 : Diffractogrammes DRX de l’échantillon du sol 3, Q : quartz, M : Muscovite…71
Figure 2-2-4 : Diffractogrammes DRX de l’échantillon du sol 4, Q : quartz, M : Muscovite…71
Figure 2-2-5 : Spectre infrarouge de l’échantillon de sol 1 en Transmittance………………...73
Figure 2-2-6 : Spectre infrarouge de l’échantillon de sol 2 en Transmittance………….……..74
Figure 2-2-7 : Spectre infrarouge de l’échantillon de sol 3 en Transmittance………………...74
Figure 2-2-8 : Spectre infrarouge de l’échantillon de sol 4 en Transmittance………………...75
Figure 2-2-9 : Courbes thermogravimétrie ATD et ATG de l’échantillon de sol 1…………...76
Figure 2-2-10 : Courbes thermogravimétrie ATD et ATG de l’échantillon de sol 2………….76
Figure 2-2-11 : Courbes thermogravimétrie ATD et ATG de l’échantillon de sol 3………….77
Figure 2-2-12 : Courbes thermogravimétrie ATD et ATG de l’échantillon de sol 4………….77
CHAPITRE 3
Caractérisation et photolyse de l’herbicide safener Mefenpyrdiethyl sous
irradiation de la lumière naturelle
Figure 2-3-1 : Géométrie optimale de mefenpyrdiethyl obtenue par la méthode DFT………82
Figure 2-3-2 : Orbitale moléculaire HOMO 97a de mefenpyrdiethyl………………………...83
Figure 2-3-3 : Orbitale moléculaire LUMO 98 a de l’herbicide mefenpyrdiethyl…………….83
Figure 2-3-4 : Spectre d’absorption UV-Visible de l’herbicide mefenpyrdiethyl…………….84
Figure 2-3-5 : Spectre de masse de l’herbicide mefenpyrdiethyl……………………………..85
Figure 2-3-6 : Chromatogramme analytique du mefenpyrdiethyl et leurs métabolites………..85
Figure 2-3-7 : Spectre de masse du photoproduit PP1………………………………………...86
Figure 2-3-8 : spectre de masse du photoproduit PP2………………………………………...87
Figure 2-3-9 : spectre de masse du photoproduit PP3…………………………………...……87
Figure 2-3-10 : Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl dans la gamme des concentrations
0.01µg/mL - 20 µg/mL…………………………………………………………….89
Figure 2-3-11 : Evolution des quantités de mefenpyrdiethyl et des produits de dégradation en
fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 4,4…………………90
Figure 2-3-12 : Evolution des quantités de mefenpyrdiethyl et des produits de dégradation en
fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 6,9…………………90
10
Figure 2-3-13 : Tracé du logarithme Ln(C) en fonction du temps d’irradiation sous lumière
solaire naturelle à pH 4,4 et 6,9. Les points sont les moyens de données de
l'expérience. La ligne est le résultat d'une régression linéaire………………………91
Figure 2-3-14 : Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en fonction du
temps d'irradiation. (pH=4,4)………………………………………………………92
Figure 2-3-15 : Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en fonction du
temps d'irradiation. (pH=6,9)………………………………………………………92
Figure 2-3-16 : Mécanisme proposé pour la photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation de
la lumière du soleil dans des solutions tampons à pH 6,7 et pH 4,4…………………94
CHAPITRE 4
Adsorption de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans différents sols céréaliers
marocains
Figure 2-4-1 : Evolution de la puissance électrique en fonction du temps à l’intérieur du
calorimètre pour les échantillons de sol…………………………………………….97
Figure 2-4-2 : Effet de Ratios solide/ solide sur l’adsorption de MFD dans le sol 1 (Température
=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)…….98
Figure 2-4-3 : Effet de Ratios solide/ solide sur l’adsorption de MFD dans le sol 4 (Température
=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)…….98
Figure 2-4-4 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 1 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio
= 40 g.L-1, pH naturel du sol)……………………………………………………….99
Figure 2-4-5 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 4 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio
= 40 g.L-1, pH naturel du sol)…………………………………………………….100
Figure 2-4-6 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 2 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio
= 40 g.L-1, pH naturel du sol)……………………………………………………100
Figure 2-4-7 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 3 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio
= 40 g.L-1, pH naturel du sol)……………………………………………….……101
Figure 2-4-8 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les échantillons de sol au cours
de la première (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH
naturel)……………………………………………………………………...…….102
11
Figure 2-4-9 : Modèle cinétique de première ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…103
Figure 2-4-10 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 4
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…103
Figure 2-4-11 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 2
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…104
Figure 2-4-12 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 2
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…104
Figure 2-4-13 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)...105
Figure 2-4-14 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 2
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…105
Figure 2-4-15 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 3
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…106
Figure 2-4-16 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 4
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…106
Figure 2-4-17 : Représentation des isothermes d’adsorption de MFD dans les quatre
échantillons. (Température = 22°C, ratio = 40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH
naturel du sol)…………………………………………………………………..…108
Figure 2-4-18 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 1 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………………….109
Figure 2-4-19 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 2 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………………….109
Figure 2-4-20 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 3 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………………….110
Figure 2-4-21 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 4 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)……………………….…110
12
Figure 2-4-22 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 1 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)……………………….....111
Figure 2-4-23 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 2 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………...………..111
Figure 2-4-24 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 3 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)…………………….…..112
Figure 2-4-25 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 4 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide
liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………….……...112
Figure 2-4-26 : Modèle linéaire des isothermes d’adsorption de mefenpyrdiethyl et régressions
linéaires correspondantes (Température = 22°C, Ratio solide liquide =40 g/L, pH
naturel de sol, concentration initiale de MFD inférieure à 2,0 mg/L........................114
13
LISTE DES TABLEAUX
Partie 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Tableau 1-1 : Exemples de groupes chromophores présents………………………………….30
Tableau 1-2 : Propriétés de quelques argiles usuelles………………………………………...37
Tableau 1-3 : Nomenclature et structure chimique de Mefenpyrdiethyl……………………...43
Tableau 1-4 : Caractéristiques physico-chimique du Mefenpyrdiethyl………………………43
Tableau 1-5 : Commercialisation de l’herbicide Mefenpyrdiethyl au Maroc, H :
Homologation ; For : Formulation ; Tox : Toxicologie…………………………..45
Partie 2 : Etude expérimentale
Chapitre 1 : MATERIELS ET METHODES
Tableau 2-1-1 : Produits chimiques utilisés dans cette étude…………………………………49
Tableau 2-1-2 : Région de prélèvement des échantillons de sols céréaliers…………………..50
Tableau 2-1-3 : Classes des particules constituant la terre fine selon l’échelle d’Atterberg…..52
CHAPITRE 2
Caractérisation physico-chimique et minéralogique de quatre sols céréaliers
marocains
Tableau 2-2-1 : Granulométrie et texture des échantillons des sols…………………………65
Tableau 2-2-2 : Taux du carbone organique et de la matière organique des échantillons…...66
Tableau 2-2-3 : Valeurs de la masse volumique et la surface spécifique des échantillons…..67
Tableau 2-2-4 : Valeur de pH des échantillons de sol……………………………………….67
Tableau 2-2-5 : Analyse chimique des éléments mineurs des échantillons des sols……...…67
Tableau 2-2-6 : Analyse chimique des éléments majeurs des échantillons des sols…………68
Tableau 2-2-7 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon 1 du sol……………..72
Tableau 2-2-8 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon 2 du sol……………..72
Tableau 2-2-9 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon 3 du sol……………..72
Tableau 2-2-10 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon 4 du sol……………72
Tableau 2-2-11 : Nature des pics et perte de masse (P.m) des échantillons des sols…………78
Tableau 2-2-12 : Composition globale des échantillons des sols…………………………….79
14
CHAPITRE 3
Caractérisation et photolyse de l’herbicide safener Mefenpyrdiethyl sous
irradiation de la lumière naturelle
Tableau 2-3-1 : Valeurs des charges de Millikan des atomes lourdes de l’herbicide
mefenpyrdiethyl obtenu par la méthode DFT…………………………………….82
Tableau 2-2-2 : Caractéristiques du Mefenpyrdiethyl et leurs métabolites déterminés dans nos
extraits organiques (Base peaks are printed in bold). RT : Rétention time ; PP=
photoproduit……………………………………………………………………...88
Tableau 2-3-3 : Valeurs de la constante de vitesse, du temps de demi-vie et du coefficient de
corrélation R2 du mefenpyrdiethyl dans une solution tampon……………………91
CHAPITRE 4
Adsorption de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans différent sols céréaliers
marocains
Tableau 2-4-1: Paramètres cinétiques des deux modèles cinétique des échantillons des sols.107
Tableau 2-4-2 : Paramètres de Langmuir et Freundlich obtenues par linéarisation des
isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl. N.C : non calculable……...……..113
Tableau 2-4-3 : Valeurs des coefficients de distribution des échantillons de sol…………..115
15
INTRODUCTION GENERALE
L’opinion publique est devenue assez sensible ces dernières décennies à la pollution de
l’environnement et à la problématique de dépollution et de décontamination des eaux et des sols
contaminés. Il ne faut pas oublier que le seul espace vitale de l’homme est le milieu naturel et
pour cela nous ne devons pas permettre la dégradation permanente de notre environnement
naturel. La présence des pesticides en tant que polluants organiques dans les sols, dans les eaux
superficielles et souterraines constitue un problème récurrent dans le monde.
Avec la prise de conscience croissante des risques qu’ils peuvent générer pour
l’environnement et la santé de l’homme, l’utilisation systématique et à grande échelle des
produits phytosanitaires est remise en question. Les pesticides sont majoritairement employés
pour des usages agricoles, mais aussi par les collectivités et les particuliers pour l’entretien des
espaces publics, des infrastructures de transports et le jardinage. La pollution d’origine agricole
a grandement contribué à la dégradation de la qualité des eaux de surface et des eaux
souterraines, en raison des facilités d’accès et d’emploi de ces produits de synthèse. Cette
contamination se caractérise par la diversité des substances polluantes organiques et du nombre
élevé des molécules et de leurs métabolites pouvant être aussi toxiques que les molécules mères.
Si les pesticides sont d’abord apparus bénéfiques, leurs effets secondaires nocifs ont été
rapidement mis en évidence.
Ainsi des études ont montré la présence de résidus de pesticides dans les aliments [1]
ainsi que la contamination des eaux souterraines et superficielles [2]. Leur toxicité, liée à leur
structure moléculaire, ne se limite pas en effet aux seules espèces que l’on souhaite éliminer.
Ils sont notamment toxiques pour l’homme [3]. Au niveau mondial, il y a plusieurs centaines
de formulations de pesticide et des milliers de substances actives qui sont utilisées pour la
protection des cultures afin d'augmenter les rendements. On estime à 2 millions et demi de
tonnes la quantité de pesticides utilisée chaque année dans le monde (50 à 60% des pesticides
utilisés sont des herbicides, 20 à 30% des insecticides et 10 à 20% des fongicides, variable selon
le pays et le continent). Cette utilisation pose le problème de leur devenir dans
l’environnement : contamination des ressources en eau, de l’air, et de sol.
A cet effet, la réglementation en matière de commercialisation des molécules des
pesticides est devenue de plus en plus contraignante en Europe [4] et un programme de
réévaluation des substances actives existantes a conduit au retrait d’un grand nombre de
molécules du marché, jugées nocives pour l’environnement en général, pour la santé humaine
16
ou animale et pour la qualité des eaux souterraines en particulier. De plus, un nombre de moins
en moins important de molécules nouvelles sont mises sur le marché dû au coût élevé des
homologations. Le Parlement européen a interdit, en 2009, la mise sur le marché de 22
pesticides dangereux cancérigènes, toxiques pour la reproduction humaine ou possédant des
effets perturbateurs sur le système endocrinien. Même si les quantités de produits
phytosanitaires mises sur le marché tendent à diminuer, il reste encore plus de huit cents poisons
autorisés à être utilisés.
Au Maroc, le recours aux pesticides dans le domaine agricole est devenu indispensable
pour atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en plus
accrue des consommateurs en produits alimentaires. Avec plus de 10000 tonnes de produits
phytosanitaires utilisés annuellement au Maroc, la complexité et la diversité de ces produits
imposent une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l’alimentation, surtout
dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet,
sur l’ensemble des intoxications aiguës déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été
incriminés dans 5% des cas ces dernières années. Les actions de prévention de la contamination
doivent donc être privilégiées.
La littérature scientifique montre que les recherches actuelles sont focalisées sur
l’optimisation et la maîtrise des procédés de dégradation des molécules polluantes (ozonation,
photocatalyse, chloration, Fenton, électro Fenton…). Dans la majorité des études publiées, les
structures et les effets biologiques des sous-produits formés ne sont peu ou pas considérés, les
cinétiques et rendements des réactions de dégradation constituant les enjeux majeurs de ces
recherches.
Ainsi, la plupart des études consacrées à la dégradation par photolyse ou photocatalyse
de polluants environnementaux ont porté sur l’optimisation des conditions expérimentales de
photo-traitement et sur les cinétiques réactionnelles. Très peu de travaux sont consacrés à la
photolyse naturelle, celle qui est exercée par le rayonnement solaire directement en surface des
plantes traités ou en surface de l'eau contaminée en pesticides suite aux phénomènes de
ruissellement. D’autres chercheurs s’attachent en particulier à comprendre les phénomènes de
dispersion des pesticides dans le sol qui constitue souvent le réceptacle des pesticides.
Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’apporter des éléments de compréhension
de la dégradation abiotique (photolyse) de l’herbicide mefenpyrdiethyl en solution aqueuse,
17
ainsi que la sorption de cet herbicide dans différent sols céréaliers marocains. Le choix du
mefenpyrdiethyl se justifie par son emploi massif en grandes cultures à base de céréales pour
améliorer la sélectivité herbicide entre les cultures et les espèces de mauvaises herbes. De plus,
cet herbicide figure dans la liste des molécules homologuées publié par ONSA.
Ce travail de thèse est structuré en deux parties suivant une introduction générale.
La première partie est consacrée à une étude bibliographique sur les pesticides de
manière générale, ainsi que leurs toxicités humains, leur impact sur l’environnement et les deux
voies de dégradations abiotique à savoir l’hydrolyse et la photolyse. Egalement, nous
présentons le phénomène de rétention dans les sols agricoles, les paramètres influençant la
rétention, la cinétique d’adsorption et les modèles d’isotherme d’adsorptions des pesticides.
Nous terminons cette partie par une présentation de l’herbicide ciblé mefenpyrdiethyl.
La deuxième partie expérimentale est dédiée aux résultats et discussions, elle est répartie
en quatre chapitres. Dans le premier chapitre nous présentons le matériel utilisé dans ce travail,
les différentes méthodes de caractérisations physico-chimiques et minéralogiques des
échantillons des sols céréaliers prélevés dans différentes régions du Maroc, la méthodologie
expérimentale suivie dans notre travail et la fameuse technique de mesure chromatographie en
phase gazeuse couplé à la masse GC-MS. Le deuxième chapitre sera consacré à la
caractérisation physicochimique et minéralogique des quatre sols céréaliers marocains. Dans le
troisième chapitre, nous présenterons une caractérisation de mefenpyrdiethyl, ainsi qu’une
étude détaillée de la photolyse de mefenpyrdiethyl en milieux aqueux sous les radiations de la
lumière du soleil, des données cinétiques sont relevées afin d’évaluer l’importance de différents
paramètres opératoires, ainsi les produits de dégradation ont été identifiés. Dans le quatrième
chapitre, nous entamerons une étude détaillée de l’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les
matrices des sols caractérisés. Des données de cinétique d’hydratation des sols, de cinétique
d’adsorption, des modèles cinétiques d’adsorptions et des isothermes d’adsorption sont
déterminées dans le but de comprendre le transfert de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans les sols
caractérisés.
Enfin, dans la conclusion générale, nous tenterons de mettre en avant les points
importants apportés par notre travail.
18
Partie 1
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Introduction
Les pesticides sont introduits volontairement dans le milieu environnemental en vue
d’une action positive : protéger les cultures vis-à-vis des maladies, des ravageurs ou de la
concurrence des mauvaises herbes. Cependant les produits phytosanitaires peuvent être
potentiellement toxiques pour des organismes non cibles [5]. Il convient donc de s’interroger
sur leur devenir après leur application sur les sols ou les cultures.
Au Maroc, l’importation, la fabrication, la vente, ou la distribution même à titre gratuit
des produits pesticides à usage agricole est sujette aux conditions prévues par la loi 42-95 et de
ses décrets d’application. L’absence d’unités de fabrication fait que 95 % de produit
phytosanitaire sont importés prêt à l’emploi. D’après l’Association Marocaine des négociants
Importateurs et Formulateurs de produits phytosanitaires (AMIPHY) plus de 600 préparations
commerciales sont importées et commercialisées au Maroc. Parmi ces produits phytosanitaires
disponibles sur le marché, le mefenpyrdiethyl est un herbicide utilisé sur des grandes cultures
à base de céréales.
En raison de cette consommation, il est donc essentiel de connaitre le devenir de ce
produit dans l’environnement. Aussi, notre étude bibliographique a pour objectifs, d’analyser
l’ensemble des processus et facteurs qui influencent le devenir des pesticides dans le sol et de
faire le point sur les travaux réalisés autour du mefenpyrdiethyl afin d’envisager son
comportement dans l’environnement. Nous examinerons donc successivement trois processus :
l’hydrolyse, la photolyse et la rétention.
1-1 Présentation générales des pesticides
1-1-1 Définition
Le mot « pesticide », emprunté à la terminologie anglaise, englobe toutes les substances
chimiques utilisées pour lutter contre les organismes vivants (microbes, animaux ou végétaux)
considérés comme nuisibles aux cultures et aux récoltes, à la santé humaine et vétérinaire, ainsi
qu’aux bâtiments et surfaces non agricoles (routes, voies ferrées …) [6 ; 7]. Dans le langage
courant, le terme pesticide est généralement associé à un usage agricole de ces substances, or
le terme générique englobe également les usages domestiques et urbains. D’un point de vue
réglementaire, on distingue les produits utilisés principalement pour la protection des végétaux,
que l’on appelle « produits phytopharmaceutiques » ou plus communément « produits
phytosanitaires » [8].
20
1-1-2 Aperçu historique
Les premières descriptions de l’utilisation des pesticides remontent à mille ans avant JC
avec le soufre. En Orient, dès le XVIème siècle, l’arsenic et la nicotine étaient utilisés. Au
XIXème siècle, les premières études scientifiques mettent en évidence l’intérêt du sulfate de
cuivre pour détruire les plantes adventices. L’utilisation des produits phytosanitaires connaît un
réel essor à partir des années 40, période à laquelle les premiers pesticides de synthèse ; lindane,
dichlorodiphényltrichloroéthane (DDT), aldrine, diéldrine, et endrine (Figure 1-1) apparaissent
sur le marché. Les résultats, très positifs quant aux rendements agricoles, ont été immédiats,
cependant les premières accusations d’atteinte à la santé humaine et à l’environnement se firent
entendre dès les années 60. Dans les années 70 et 80, la mise sur le marché de molécules moins
stables que les organochlorés n’a pas permis la diminution des contaminations. Au contraire, la
consommation croissante des produits phytosanitaires en agriculture mais aussi dans d’autres
secteurs d’activité a généré non seulement des contaminations des eaux de surface et souterraine
mais également des brouillards et des eaux de pluie. En effet, dans les années 90, de nombreuses
études scientifiques [9 ; 10] ont relaté la présence de produits phytosanitaires dans les
brouillards.
DDT
Diéldrine
Endrin
Figure 1-1 : Structure chimique de quelques pesticides
1-1-3 Classification des pesticides
Les pesticides disponibles aujourd’hui sur le marché sont caractérisés par une telle
variété de structures chimiques, de groupes fonctionnels et d’activités que leur classification est
complexe. Pour une meilleure gestion, les pesticides ont été classés en plusieurs catégories
mais, il existe plusieurs types de classifications. Chacune de celles-ci est faite suivant des
critères bien déterminés (cibles, nature, formulation, familles chimiques…). Nous présentons
deux types de classification les plus courantes.
21
1-1-3-1 Premières classifications.
Le premier système de classification repose sur le type de parasites à contrôler. Il existe
principalement trois grandes familles d’activités qui sont les herbicides, les fongicides et les
insecticides.
Les herbicides représentent les pesticides les plus utilisés dans le monde, toutes cultures
confondues. Ils sont destinés à éliminer les végétaux en concurrence avec les plantes à protéger
en ralentissant leur croissance. C’est pourquoi, ils sont aussi bien utilisés pour l’entretien des
voiries que pour le jardinage des particuliers. Les herbicides possèdent différents modes
d’actions sur les plantes, ils peuvent être des perturbateurs de la régulation d’une hormone, de
la photosynthèse ou encore des inhibiteurs de la division cellulaire, de la synthèse des lipides,
de cellulose ou des acides aminés.
Les fongicides permettent quant à eux de combattre la prolifération des maladies des
plantes provoquées par des champignons ou encore des bactéries. Ils peuvent agir différemment
sur les plantes soit en inhibant le système respiratoire ou la division cellulaire, soit en perturbant
la biosynthèse des acides aminés, des protéines ou le métabolisme des glucides.
Les insecticides sont utilisés pour la protection des plantes contre les insectes. Ils
interviennent en les éliminant ou en empêchant leur reproduction, différents types existent : les
neurotoxiques, les régulateurs de croissance et ceux agissant sur la respiration cellulaire.
En plus de ces trois grandes familles d’autres produits existent, pour lutter contre les
limaces (les molluscicides), les rongeurs (les rodenticides), les nématodes (les nématicides),
les corbeaux (les corvicides), pour désinfecter le sol (les fumigants), etc.
1-1-3-2 Deuxièmes classifications.
Le deuxième système de classification tient compte de la nature chimique de la
substance active majoritaire qui compose les produits phytosanitaires. Les principaux groupes
chimiques sont : les organochlorés, les organophosphorés, les carbamates, les pyrethrynoïdes,
les sulfonyl urées, les triazines et les urées substituées.
Compte tenu de la variété de pesticides disponibles sur le marché, ils se répartissent en
près de 150 familles chimiques et l’hétérogénéité de ce vaste ensemble de produits rend difficile
toute classification.
1-1-4 Les pesticides au Maroc
Les produits phytosanitaires sont de grande importance pour l’agriculture intensive. Ils
assurent la protection des productions agricoles et l’augmentation des rendements. Des études
22
scientifiques ont révélé leur efficacité et fiabilité dans de nombreux cas, sur de grandes surfaces.
Les résultats de la recherche conduite en irrigué dans les Doukkala au sud du Maroc sur le blé
montrent que les pertes de rendement sont de l’ordre de 30 quintaux par hectare sans usage des
herbicides et de 7 à 10 quintaux sans usage des fongicides. Les pertes liées au non usage
d’insecticides sont négligeables [11].
Au Maroc, l’importation, la fabrication, la vente, ou la distribution même à titre gratuit
des produits pesticides à usage agricole est sujette aux conditions prévues par la loi 42-95 et de
ses décrets d’application. L’absence d’unités de fabrication fait que 95 % des produits
phytosanitaires sont importés prêt à l’emploi (en moyenne 15425 tonnes/an). Par contre 35 %
à 45 % de ce qui est importé est reconditionné en petits emballages adaptés pour satisfaire les
besoins des petits agriculteurs. Le marché des pesticides est tenu à 90 % par des entreprises
privées et se chiffre à environ 730,4 millions de Dirhams [12]. D’après l’Association Marocaine
des négociants Importateurs et Formulateurs de produits phytosanitaires (AMIPHY) plus de
600 préparations commerciales sont importées et commercialisés au Maroc. Le tonnage de
produits phytosanitaires ne cesse d’augmenter depuis 2008 (Figure 1-2).
Figure 1-2 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 2008-2011
[13].
Ces augmentations sont dues principalement au transfert des terres de l’État au privé
dans le cadre du projet de partenariat public-privé, au lancement du Plan Maroc Vert, ainsi qu’à
l’apparition de nouveaux ravageurs et maladies de cultures [14]. Un nombre de 831 spécialités
commerciales de pesticides et 320 matières actives ont été recensées [15]. Les insecticides
viennent en premier, avec des pourcentages allant de 35 % à 40 %, suivis par les fongicides
39
6 44
5 50
0
46
0
30
2 34
8
45
0
45
9
17
4 21
2
35
0
34
6
81 10
1
10
0
91
2008 2009 2010 2011
MIL
LIO
NS
DE
DIR
HA
MS
ANNÉE
Insecticides Fongicides Herbicides Divers
23
avec 35 %, ensuite viennent les herbicides qui peuvent osciller entre 10 % et 15 % selon les
années et les conditions climatiques [12]. À noter qu’une part du marché estimée entre 10 % et
15 % est issue de la contrebande et la contrefaçon [16].
Au Maroc les périmètres irrigués sont les principaux utilisateurs de produits
phytosanitaires. Cependant, ces secteurs doivent relever de multiples défis pour assurer leur
durabilité [17]. Aux côtés des pollutions urbaines et industrielles, les pollutions agricoles par
les nitrates et les pesticides sont pointées du doigt. Bien qu’encore peu documentés du fait du
coût élevé des analyses [18] les risques de pollution par les pesticides sont également une
préoccupation majeure [19]. Le secteur des fruits et légumes, essentiellement concentré dans
quelques bassins de production, est particulièrement visé car c’est le plus grand consommateur
de pesticides. Les cultures maraichères, malgré des surfaces réduites, consomment le plus de
produits avec 35%, viennent ensuite les plantations arboricoles avec 30 %, les céréales 25 % et
enfin les cultures industrielles et autres cultures avec10 % [12].
1-1-5 Impact environnemental
La contamination des écosystèmes aquatiques se fait soit par dérive, redépôts
atmosphérique [20] ou par ruissellement et drainage [21]. Les apports en polluants
phytosanitaires en milieux aquatiques se caractérisent souvent par des variabilités temporelles
: des pics suite à des épisodes pluvieux ou à des crues [22].
La contamination est d’autant plus élevée que la surface du bassin versant est petite [23].
Des études scientifiques ont prouvé l’écotoxicité des apports phytosanitaires sur les organismes
aquatiques (comme exemple : poissons, daphnies, algues et plantes aquatiques). De nombreuses
publications ont été consacrées aux toxicités aigües des pesticides sur les poissons depuis les
années cinquante [24]. Les produits phytosanitaires sont une source de contamination pour les
végétaux traités par interception par les différents organes de la plante (feuilles, tiges, racines,
fruits, etc). L’interception des composés phytosanitaires est régie par les propriétés
physicochimiques du composé phytosanitaire et la physiologie de la plante. Des études
scientifiques ont prouvé une contamination des fruits et légumes traités par des phytosanitaires.
Par exemple au Maroc, une étude faite par l’EACCE (l’Établissement Autonome de Contrôle
et de Coordination des exportations) sur des échantillons de produits alimentaires destinés à
l’export en 2005-2006 a montré que 1,39 % des échantillons d’agrumes, 4,83 % des fruits et
légumes primeurs et 11,5% des échantillons de menthe excédaient les Limites Maximales de
Résidus (LMR) des pays de destination [25].
24
La présence des résidus de pesticides dans les produits agricoles diminue leur valeur
commerciale surtout pour des consommateurs sensibles aux conditions environnementales de
production. Un sondage réalisé en 2005 par Eurobaromètre sur les préoccupations des
européens en matière de sécurité alimentaire a montré que pour 71% des personnes interrogées
leur première préoccupation est la présence de résidus de pesticides dans les aliments [26]. Mais
les pesticides ne se limitent pas qu’aux plantes et leurs produits alimentaires dérivés, ils
contaminent l’environnement avec ses trois compartiments (air, sol et eau). Un nombre
complexe de mécanismes régissent la diffusion des molécules phytosanitaires dans
l’environnement. Les rejets diffus constituent la source principale de contamination et de
pollution en milieu agricole. Leur diffusion est conditionnée par certains facteurs majeurs :
propriétés physicochimiques de la matière active (solubilité dans l’eau, ionisation, volatilité,
persistance, mobilité …), propriété du sol (texture, structure, taux de matière organique, taux
d’humidité…), milieu et technique d’application, conditions climatiques, conditions
hydrogéologiques et conditions topographiques. Des études scientifiques ont montré la
présence de molécules phytosanitaires dans des endroits qui n’ont jamais été traités [27]. Le
devenir de ces molécules phytosanitaires est régi par certains mécanismes : transfert vers l’air
[28], dérive [29], interception par les plantes, dispersion dans le sol, transferts vers les eaux de
surfaces et souterraines [30], le ruissellement par saturation [30], le ruissellement de sub-surface
ou hypodermique sol [31] et l’infiltration vers les aquifères [32]. La pollution de «
l’environnement eau » par les pesticides entraine des nuisances au niveau de leur potabilisation.
Au Maroc où de nombreuses masses d’eaux et zones humides sont contaminées par les
pesticides [33]. Du fait des inconvénients des pesticides, une plus grande prévention des risques
est considérée aujourd’hui comme un préalable nécessaire pour la préservation de la santé
humaine et de la biodiversité et reste indissociable de la recherche de solutions pour réduire,
rationaliser et remplacer l’usage des pesticides.
1-2 Dégradation des herbicides
La dégradation traduit la capacité d’un produit à être transformé au cours du temps en
un composé dont la structure moléculaire diffère. Le produit ultime de cette dégradation est
généralement le dioxyde de carbone. On parle alors de minéralisation. La dégradation
s´accompagne de l´apparition de métabolites, avec changement de la structure chimique, ce qui
provoque des modifications de leur toxicité et de leur comportement dans les sols par rapport à
celui de la molécule mère. La dégradation peut être d´ordre abiotique ou biotique mais il est
25
assez difficile de les distinguer car un même sous-produit peut avoir pour origine, d’une part
un processus biotique et d’autre part un processus abiotique.
1-2-1 La dégradation biotique
Ce type de dégradation, d’origine chimique et/ou photochimique est le plus souvent
considéré comme mineur. Cependant, nombreux travaux soulignant l’importance de ces voies
de dégradation [34].
1-2-1-1 La dégradation chimique
La dégradation chimique peut intervenir dans la solution du sol ou l’hydrolyse acide ou
basique est la réaction la plus fréquente. Elle conduit le plus souvent à des produits
intermédiaires polaires et donc plus hydrosolubles que le composé parent. Mais il est démontré
que les processus réactionnels sont généralement catalysés au niveau des surfaces des
constituants du sol : argiles et matières organiques. Au-delà du processus d’hydrolyse, d’autres
réactions peuvent intervenir telles que l’oxydation par l’intermédiaire de radicaux libres des
constituants du sol. Les processus réactionnels dépendent de la nature de la matière active
considérée, de son état d’ionisation, de la nature de l’interface et des conditions de milieu.
L’impact des facteurs relatifs au milieu sur la dégradation chimique est considérable. Les
paramètres généralement considérés dans la littérature sont le pH, l’humidité et la température
du milieu.
1-2-1-2 La photodégradation
Certains auteurs, ont montré que les radiations solaires sont directement responsables
de la dégradation photolytique et thermique des pesticides, car la lumière et la chaleur agissent
de manière concomitante. La photodégradation peut être extrêmement significative à la surface
des plantes, des débris végétaux, dans l’eau, dans l’atmosphère et même à la surface du sol. Les
réactions mises en jeu dans la photodégradation conduisent aux mêmes produits que la
dégradation chimique. Elles peuvent être consécutives à l’absorption directe de la lumière par
la matière active ou impliquer dans l’absorption de l’énergie lumineuse, des substances qui
agissent comme des photo-sensibilisateurs. Ainsi, les acides humiques peuvent absorber
fortement la lumière et réagir soit en accélérant, soit même en induisant la dégradation de
molécules photo-chimiquement stable.
1-2-2 La dégradation biologique
26
Une dégradation naturelle et spontanée des produits phytosanitaires est extrêmement
rare, car ces produits représentent des structures moléculaires inconnues pour les systèmes
enzymatiques des microorganismes. Aussi, la cinétique de disparition par voie biologique d’un
pesticide dans le sol débute presque toujours par une période, plus ou moins longue, au cours
de laquelle la dégradation est particulièrement nulle. Elle correspond, soit à une adaptation des
microorganismes au nouveau substrat, soit à une multiplication de populations capables de le
dégrader. A cette première étape fait suite la dégradation proprement dite, au cours de laquelle
les microorganismes peuvent mobiliser un ensemble d’enzymes leur permettant de transformer
le pesticide jusqu’à sa minéralisation et de l’utiliser comme source nutritive, on dit alors que la
dégradation se fait par métabolisme. Mais les microorganismes peuvent également établir un
processus de type coopératif, découplé du phénomène de croissance. La matière active ne
constitue plus une source d’énergie et/ou de carbone. Ces besoins seront assurés par des
composés organiques du sol.
1-2-3 Hydrolyse des pesticides
1-2-3-1 généralités
D'une manière générale, l'hydrolyse est une transformation chimique dans laquelle une
molécule organique, RX, réagit avec l'eau, conduisant à la formation d'une nouvelle liaison
covalente avec un groupe OH et le clivage de la liaison covalente avec X dans la molécule
d'origine. La réaction nette la substitution de X par OH- [35].
11.2 EqHXROHOHRX
L'hydrolyse est un exemple d'une classe plus large de réactions visées à des réactions de
substitutions en tant que nucléophiles dans lequel un nucléophile attaque un atome électrophile.
Les processus hydrolytiques englobent plusieurs types de mécanismes réactionnels qui peuvent
être définis par le type de centre de réaction où l'hydrolyse se produit. Les mécanismes
réactionnels rencontrés le plus souvent sont la substitution nucléophile directe et indirecte.
1-2-3-2 Cinétique chimique de l’hydrolyse
En plus de l'attaque nucléophile par l'eau (hydrolyse neutre), nous constatons que les
réactions d'hydrolyse sont sensibles en particulier à la catalyse acide (hydrolyse acide) et la
catalyse basique (hydrolyse basique). En conséquence, la cinétique d'hydrolyse doit prendre en
compte le potentiel de l'eau à dissocier. En catalyse acide, l’ion hydronium fourni une voie de
27
réaction de plus faible énergie en retirant la densité électronique de l'atome portant le groupe
partant X, ce qui le rend plus sensible à une attaque nucléophile par l'eau. La catalyse basique
se produit parce que OH- est un nucléophile beaucoup plus réactif que l'eau. En conséquence,
une réaction d'hydrolyse impliquant une attaque nucléophile par volonté OH- se produit à un
rythme plus rapide que la voie impliquant l’attaque nucléophile par l'eau seule.
La cinétique chimique permet de définir la loi de vitesse d’une réaction. Les cinétiques
de disparition sont assez souvent décrites par une loi du premier ordre. Quand une réaction suit
une cinétique du premier ordre, sa vitesse est proportionnelle à la concentration du pesticide
réagissant [41], elle est donnée par l’équation (1-2) :
21.][][
EqRXkdt
RXdV hyd
Où : [RX] est la concentration du composé hydrolysable, khyd est la constante d'hydrolyse.
Tenant compte de la catalyse, la loi de vitesse d'hydrolyse est donnée par l’équation (1-3).
31.][].[][][].[][
EqOHRXkRXkHRXkdt
RXd bbn
aa
Ou : ka, kn et kb sont des constantes de vitesse respectivement pour les procédés à catalyse
acide, neutre, et basique ; a et b représente l’ordre partiel des protons et des ions hydroxyde.
Des deux relations précédentes on déduit l’expression de la constante de vitesse d’hydrolyse
équation (1-4),
41.][.][ EqOHkkHkk bbn
aahyd
La constante d’équilibre de l’autoprotolyse de l’eau est donnée par l’équation (1-5).
51.][.][ EqOHHke
Des équations (1-4) et (1-5) la constante de vitesse d’hydrolyse est donnée par l’équation (1-6),
61.][
)(][
EqH
kkkHkk
b
be
bnahyd
Cette équation montre que la constante de vitesse d’hydrolyse de premier ordre dépond du pH
du milieu réactionnel et de la température selon la loi d’Arrhenius [36 ; 37].
28
L'avantage de ce formalisme mathématique est de conduire au calcul d'une durée de demi-vie
de disparition qui est le temps nécessaire pour réduire de moitié une quantité initiale donnée.
Ce paramètre permet de classer aisément les pesticides et il est aussi facile à utiliser, en
particulier par son introduction dans des modèles numériques globaux. Le temps de demi-vie
de la réaction est donné par l’équation (1-7).
71.2ln
21 Eq
kt
hyd
1-2-3-3 Mécanisme d’hydrolyse
L'hydrolyse permet à partir de l'ester d'obtenir l'acide carboxylique et l'alcool de départ.
Pour cela il existe deux possibilités : soit on travaille en milieu acide, soit on travaille en milieu
basique. Les deux figures (1-3) et (1-4) donnent les étapes de mécanisme d’hydrolyse des esters
en milieu acide et en milieu basique.
Figure1-3 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu acide
Figure 1-4 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu basique
1-2-4 Photolyse
1-2-4-1 Lois de la photochimie
La photochimie concerne la transformation de la matière suite à l’interaction des
photons avec cette dernière. Il existe trois processus d’interaction entre lumière et matière [38]
qui sont l’émission spontanée, l’émission stimulée et l’absorption.
29
Lors du processus d’absorption, un photon est absorbé pour transférer un électron du
niveau d’énergie bas au niveau d’énergie plus élevé. Le choix des énergies à utiliser va dépendre
des molécules et de leur capacité à absorber le rayonnement à cette longueur d’onde. Pour être
à l’état dit excité, une molécule doit absorber un photon d’énergie au minimum égale à la
différence d’énergie entre l’orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée par les électrons
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et l’orbitale moléculaire inoccupée de plus basse
énergie LUMO. Il est donc important d’introduire les deux principales lois de la photochimie
concernant l’absorption de photon [35 ; 36] :
La première loi formulée par Grotthus et Draper stipule que seule la lumière absorbée
est efficace pour produire une réaction ;
La deuxième loi, ou encore la loi de Stark-Einstein, stipule que chaque photon absorbé
par un système chimique n’active qu’une seule molécule dans la réaction
photochimique. Cela revient à dire qu’une espèce excitée n’absorbe pas de photons.
Néanmoins, cette loi n’est plus vraie pour de fortes concentrations en espèces excitées.
1-2-4-2 Principe de la photolyse
Il existe deux processus différents de photolyse : la photolyse directe et la photolyse
indirecte. La photolyse directe implique l’absorption des radiations UV par la molécule à
détruire, qui passe ainsi par un état excité favorisant sa décomposition. La présence d'au moins
un groupement chromophore est nécessaire. Dans ce cas, la transformation du composé
chimique est une conséquence directe de l’absorption d’un photon. La photolyse indirecte,
quant à elle, implique l’absorption de la lumière par une molécule autre que les produits
chimiques à traiter, engendrant ainsi la formation d’intermédiaires excités. On parle de photo-
transformation indirecte lorsque d’autres espèces excitées transfèrent de l’énergie, des électrons
ou des atomes d’hydrogène au produit chimique pour induire la transformation. Ces
intermédiaires excités réagissent avec la molécule à traiter pour entrainer sa dégradation. On
parle également de photolyse sensibilisée. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous
sommes intéressés à la photolyse directe.
Les réactions (1) à (6) sont initiées par l’absorption de lumière par le substrat (R) à
dégrader. Les molécules absorbant l’énergie lumineuse sont soit activées (R*) (réaction (1)),
soit dissociées (réaction (4)), le mécanisme induit dépendant du type de substrat étudié. En
présence de dioxygène, la molécule excitée va produire un radical R (réaction (2)) ou
2RO
(réaction (5)), selon sa nature. Ce sont ces espèces radicalaires qui se dissocient pour conduire
30
aux photoproduits (réactions (3) et (6)). Par la suite, les photoproduits peuvent être
partiellement minéralisés par des réactions d’oxydation.
1Réaction RhR
2Réaction22 OROR
3RéactionProduitsR
4Réaction XRhRX
5Réaction22 ROOR
6RéactionProduits2 RO
1-2-4-3 Photolyse des pesticides
Dans la grande famille des pesticides, nombreuses sont les molécules dont la structure
permet l’absorption de l’énergie lumineuse dans le domaine de l’ultraviolet et du visible [38].
De ce fait, ces composés sont susceptibles de subir une photolyse directe. En milieu naturel, les
pesticides en aérosols, dissous ou absorbés peuvent subir des réactions photochimiques
lorsqu’ils sont exposés à la lumière solaire [7]. L’absorption de photons est possible grâce à la
présence de chromophores ; elle donne lieu à une modification de la structure électronique des
molécules entrainant un passage de l’état fondamental à l’état excité. Le tableau (1-1) présente
des exemples de groupements chromophores présents chez certains pesticides.
Tableau 1-1. Exemples de groupes chromophores présents chez certains pesticides [39]
Groupe
chromophore
Longueur d’onde maximale
d’absorption (nm)
Coefficient d’extinction molaire
(m2.mol-1)
C=C 180 10000
C=N < 220 20
Benzène 260 200
C=O 280 20
Ar-NO2 280 7000
N=N 350 5
N=O 300 100
1-2-5 Source lumineuse
Il existe différents types de sources lumineuses dont le spectre d’émission, la puissance
et la géométrie sont variables. Ceci permet de choisir la source la mieux adaptée à la réaction
considérée. Les sources lumineuses les plus utilisées en photocatalyse sont : la lumière solaire
31
(naturelle) et la lumière crée par des lampes (artificielles). Nous choisissons dans notre étude la
lumière naturelle du soleil comme source lumineuse.
1-2-5-1 La lumière du soleil
Le soleil est un réacteur à fusion nucléaire qui fonctionne depuis 5 milliards d’années.
Par un processus de transformation d’hydrogène en hélium, il émet ainsi d’énormes quantités
d’énergie dans l’espace ave une puissance estimée à 63500 kW/m². Ces radiations s'échappent
dans toutes les directions et voyagent à travers l'espace à la vitesse constante de 300 000 km à
la seconde, dénommée vitesse de la lumière. Avant d’arriver à la surface de la terre ces
radiations subissent différents phénomènes physiques : l'absorption par les différents
composants de l’atmosphère (principalement l'ozone, l'oxygène, le dioxyde de carbone, les
aérosols, les flux, les nuages), la réflexion et la diffusion (Figure 1-5).
Les théories physiques actuelles présentent le rayonnement solaire comme un flux de
particules, appelées photons, atteint la terre avec différentes longueurs d'ondes auxquelles
correspond une énergie spécifique décrite par la relation :
81. Eqc
hhE
Avec ; λ : longueur d’onde [m], v : fréquence [Hz] et c : vitesse de la lumière [m/s].
La répartition énergétique des différentes longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique
du Soleil est appelée spectre solaire.
1 : Rayonnement incident
2 : Rayonnement absorbé
3 : Rayonnement réfléchi
4 : Rayonnement diffus
5 : Rayonnement transmis au sol
Figure 1-5 : Différentes phénomènes physiques subit par les radiations de la lumière de soleil
dans l’atmosphère
1-2-5-2 Spectre de la lumière solaire
Les radiations émisses par le soleil ont une longueur d'onde comprise entre 200 et 50000
nm, mais on raison des phénomènes physiques, ces longueurs d’onde sont réduites entre 280 et
32
4000 nm, lorsqu’elles atteignent la surface de la terre. La figure (1-6) donne le spectre solaire
réduit dans le domaine des Ultraviolet-Visible de longueur d’onde comprise entre 280 et 450
nm.
Figure 1-6 : Spectre solaire réduit dans le domaine [280nm, 450nm] [40]
Dans la zone des longueurs d’ondes allant de 320 nm à 400 nm, l’intensité du
rayonnement présente de fortes variations. Ces rapides baisses d’intensités, appelées également
raies d’absorption de Fraunhofer, sont dues à l’absorption spectrale des éléments présents dans
l’atmosphère du soleil.
2-2-5-3 Ensoleillement
On appel ensoleillement, la durée d’exposition d’un lieu ou d’un objet au soleil, c’est
un paramètre important pour l’installation des plates formes solaires pour la photocatalyse. La
quantité d’énergie solaire reçue par surface horizontale varie en fonction de plusieurs
paramètres, la saison, le jour, l’heure, l’orientation et l’inclinaison de la surface réceptrice. On
trouve également les conditions météorologiques et le niveau de pollution de l’air. Les
expériences de photolyse de la présente étude ont été réalisées à l’Ecole Normale Supérieure de
Rabat de situation géographique (33°58’46’’North, 6°49’37’’West). Le choix du mois, du jour
et la durée de l’expérience a été basé sur les données recueillies dans la littérature [41]. Ces
données nous ont permis de tracer les graphes des figures (1-7), (1-8) et (1-9).
33
Figure 1-7 : Irradiation directe annuelle au site de travail, Ecole Normale Supérieure de Rabat
(33°58’46’’North, 6°49’37’’West). (JA : Janvier ; FE : Février … ; DEC : Décembre)
Ces courbes montrent que la quantité d'énergie solaire reçue au site de l’expérience est
inégalement répartie au fil des saisons. Elle atteint son maximum au mois de juin, l’angle
d’inclinaison est minimal au mois de juin. Ces conditions nous ont permis de choisir le 16 ème
jour du mois de juin pour réaliser les expériences de photolyse du mefenpyrdiethyl sous
irradiation solaire. La valeur de l’irradiation normale moyenne dans le lieu de l’expérience
pendant la durée des expériences est égale à 747W/m2.
Figure 1-8 : Optimisation de l’angle d’inclinaison des radiations solaire. Site de travail, Ecole
Normale Supérieure de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West), (Ja : Janvier ; Fé : Février
… ; Dé : Décembre)
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
JA FÉ MA AV MAI JU JUI AOU SEP OCT NOV DÉC
Irra
dia
tio
n (
W/m
2.j
ou
rs)
0
10
20
30
40
50
60
70
Ja Fé Ma Av Mai Ju Juil Ao Sep Oct No Dé
Angle
( d
egré
)
34
Figure 1-9 : Irradiation normale le 15 Juin 2014 au site de travail, Ecole Normale Supérieure
de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West
1-3 Rétention des herbicides dans le sol
La rétention des pesticides dans les sols est un processus important car il régule la
persistance des pesticides, leur biodisponibilité et leur transfert vers les eaux de surface et
souterraines. D’une manière générale, la rétention des pesticides au niveau du sol limite leur
dégradation et réduit leur transfert vers les nappes [42 ; 43 ; 44 ; 45].
1-3-1 Définition des phénomènes d’adsorption-désorption
La rétention est l’un des processus majeurs auxquels sont soumis les pesticides dans le
sol. Le terme « rétention » englobe l’ensemble des phénomènes physico-chimiques et
biologiques qui conduisent à une immobilisation plus ou moins longue des pesticides :
absorption par les végétaux ou par la microflore du sol, précipitation, adsorption. L’adsorption
des pesticides par le sol est le processus de rétention le plus étudié et le mieux connu.
L’adsorption sensu stricto est définie comme un phénomène interfacial qui correspond au
transfert d’ions ou de molécules (les pesticides) depuis une phase fluide (la solution du sol) et
à leur accumulation sur la phase solide du sol constituée par les minéraux et la matière
organique [46 ; 7]. Le phénomène inverse de l’adsorption est appelé désorption. Il correspond
à la libération dans la solution du sol de molécules préalablement adsorbées sur la phase solide.
L’étude de la désorption permet de renseigner sur la réversibilité de l’adsorption des pesticides
et éventuellement de fournir des informations sur la nature des interactions sol pesticides.
0
200
400
600
800
1000
1200
Irra
dia
tion N
orm
ale
(W
/m2)
35
1-3-2 Facteurs influençant la rétention des pesticides dans le sol
L’intérêt porté à la rétention des produits phytosanitaires dans les sols a débuté dans les
années 60 [47 ; 48]. Depuis, les données cumulées ont permis de mieux comprendre le
comportement des pesticides dans les sols et de cerner de nombreux aspects relatifs à leur
adsorption et transfert. Cependant, malgré des centaines d’études consacrées à ce sujet depuis
plus de quatre décennies, il reste très difficile de connaître avec précision la contribution relative
des différents constituants du sol à la sorption d’un pesticide donné. En effet, les constituants
du sol sont nombreux, de nature complexe et hétérogène et des interactions organo-minérales
ont souvent lieu [49 ; 50 ; 51]. De plus, les pesticides sont très diversifiés et couvrent une large
gamme de propriétés physico-chimiques.
Dans la littérature, la rétention des pesticides par les sols est considérée comme étant la
résultante, à la fois, des propriétés physico-chimiques des pesticides et de celles du sol. Nous
avons donc fait le choix dans cette synthèse bibliographique de présenter les différents facteurs
influant sur la rétention des pesticides en les classant en deux types : ceux liés aux
caractéristiques des sols et ceux liés aux propriétés des pesticides.
1-3-2-1 La matière organique
La matière organique est souvent décrite comme le constituant majoritairement
responsable de la rétention des pesticides par les sols. Ce rôle prépondérant est surtout observé
dans le cas des pesticides non ionisés [52 ; 53]. En effet, la littérature abonde en travaux où la
matière organique apparaît comme le paramètre le mieux corrélé à l’adsorption des pesticides
sur la phase solide du sol. Parmi les travaux s’y rapportant, citons l’exemple de l’isoproturon.
De nombreuses études ont montré que la rétention de cet herbicide est une fonction croissante
de la teneur en MO des sols [44 ; 54]. C’est ainsi que certaines pratiques culturales visant à
enrichir les sols cultivés en carbone organique ont pour conséquence l’accroissement de leurs
capacités de rétention vis-à-vis des produits phytosanitaires. Majumdar et Singh [55] ont
constaté pour un sol ayant reçu des doses croissantes de fumier, que les quantités adsorbées de
métribuzine augmentent avec la dose de fumier apportée. L’observation de Kumar et Singh
(2009) concernant l’accroissement de la capacité de rétention de l’azoxystrobine suite à l’apport
de compost au niveau du sol va dans le même sens. Oufqir et al [56] comfirment l’effet de la
matière organique sur l’adsorption de l’imazethapyr dans six sols agricols marocains. Par
ailleurs, un sol ayant subi une destruction partielle de sa MO, voit sa capacité de rétention
décroître par rapport à celle du même sol ayant conservé sa teneur initiale en carbone organique
[57 ; 58 ; 59 ; 60].
36
Par ailleurs, plus récemment, de nombreuses équipes ont porté leur intérêt sur la nature
de la matière organique du sol car l’adsorption des pesticides par les sols est influencée non
seulement par la quantité de MO mais également par ses propriétés physico-chimiques. Ainsi,
une multitude de travaux ayant pour objet la caractérisation de la matière organique du sol ont
été publiés en vue d’établir des relations entre la composition de la MO et les capacités de
rétention des polluants organiques [61]. Les propriétés physico-chimiques des matières
organiques contrôlent en partie le type d’interactions responsable de la rétention. Ces propriétés
dépendent autant de leur nature chimique que, de leur origine et de leur degré d’humification.
Certaines matières organiques en particulier comme les macromolécules humiques (Figure 1-
10) possèdent des parties polaires (groupements carboxyliques, phénoliques, aminés), et des
parties hydrophobes (chaines aliphatiques) qui constituent des sites potentiels pour la sorption.
Le degré de décomposition des matières organiques fait varier cette répartition entre parties
hydrophile/ Hydrophobes et plus généralement leurs propriétés physiques et chimiques [62].
L’origine des matières organiques est également une source de variation importante de leurs
propriétés chimiques et de la distribution des groupements fonctionnels [63].
Figure 1-10 : Structure hypothétique d’un acide humique [64]
1-3-2-2 Les argiles
Les argiles sont des silicates d’aluminium appelés encore phyllosilicates en raison de
leur structure en feuillets. Le tableau (1-2) et la figure (1-11) indiquent les propriétés et la
structure de quelques minéraux argileux [65]. Comme indiqué dans le paragraphe précédent, il
est souvent admis que la rétention des polluants organiques non ionisés est fortement corrélée
à la matière organique du sol. Cependant, dans le cas des pesticides polaires et ionisés et dans
37
les sols à faible teneur en MO, le rôle des argiles peut devenir important, voire dominer le
processus d’adsorption [66]. En revanche, pour les pesticides non polaires, la contribution des
argiles est moins importante ; ce qui est dû à la présence de molécules d’eau beaucoup plus
polaires, qui ont donc une grande affinité pour les sites d’adsorption des surfaces argileuses.
Tableau 1-2 : Propriétés de quelques argiles usuelles
Argile Type et épaisseur
du feuillet (d)
Capacité d’échange
cationique (méq/100g)
Surface
spécifique (m2 /g)
Kaolinites (1/1, d=0,7A°) 5-15 10-30
Illites (2/1, d=10A°) 10-40 100-175
Muscovite (2/1, d=14A°) - -
Smectites (1/1, d=0,7A°) 80-150 700-880
Structure de la kaolinite
les couches Octaédrique (violet) et
Tétraédrique (bleu)
Structure de la Smectite
les couches Octaédrique (violet) et
Tétraédrique (bleu)
Figure 1-11 : Structure cristalline des deux argiles Smectites et Kaolinite
La rétention des pesticides par les minéraux argileux dépend du type d’argile et de la
nature des cations échangeables. En effet, une adsorption plus importante sur les smectites
(Figure 1-11) que sur la kaolinite (Figure 1-11) a été observée pour l’isoproturon et l’atrazine
[67 ; 68]. De même, des capacités de rétention de la montmorillonite (argile de la famille des
smectites) nettement supérieures à celles de la kaolinite ont été déterminées par Fushiwaki et
Urano (2001) pour une large gamme de pesticides. Ces différences s’expliquent par une surface
spécifique et une capacité d’échange cationique plus grandes dans le cas des smectites [67 ; 68].
Dans une étude comparative de la rétention de l’atrazine par 14 types de smectites, Laird et al.
[69] ont rapporté des taux d’adsorption variant de 0 à 100%. Les auteurs attribuent cette
38
variabilité à deux principaux paramètres : les quantités d’atrazine retenues augmentent avec la
surface spécifique des minéraux argileux et diminuent au contraire avec la densité de charge de
surface. Ces résultats indiquent que la connaissance du taux global des argiles au niveau d’un
sol n’est pas suffisante pour prédire la rétention des pesticides et qu’il est nécessaire de prendre
en compte la nature des minéraux argileux constitutifs ainsi que leurs caractéristiques physico-
chimiques.
1-3-2-3 Effet du pH
Le pH du sol est une caractéristique importante qui peut affecter de manière significative
l’adsorption des pesticides. En effet, le pH conditionne les charges portées par les pesticides
ionisables et les surfaces adsorbantes du sol [7 ; 70]. D’une manière générale, une diminution
des quantités retenues de pesticides ionisables est observée quand le pH augmente. Ainsi, pour
les pesticides à caractère acide, leur dissociation en anions avec l’augmentation du pH résulte
en une réduction de leur rétention par les sols. Ceci a été constaté pour différentes molécules :
le glyphosate [71], le bentazone [72], le clofencet, le 2,4-D [73]. En effet, les espèces anioniques
sont faiblement adsorbées en raison de la répulsion électrostatique avec les surfaces adsorbantes
du sol qui portent souvent des charges négatives. Par ailleurs, en conditions acides, certains
pesticides (des acides faibles) existent majoritairement sous leur forme neutre, moins soluble
que la forme anionique, et sont donc plus retenus. D’autres études ont montré que le pH peut
influencer la rétention des pesticides autrement que par des effets de charges. En effet, dans
certains cas, une augmentation du pH peut induire une dissolution partielle de la MO et conduire
à la formation de complexe MO dissoute-pesticide en solution, ce qui serait à l’origine de la
réduction des quantités adsorbées.
1-3-4 Mécanismes d’adsorption des pesticides
La littérature fait état de différents types d’interactions intervenant dans l’adsorption des
pesticides dans les sols. Deux types d’adsorption sont distingués : l’adsorption physique et
chimique [74]. L’adsorption physique est due à des interactions électrostatiques de faible
énergie régies par les forces de Van der Waals. Ces dernières sont impliquées dans la rétention
d’un grand nombre de molécules organiques. L’adsorption physique est assurée par des
interactions polaires et hydrophobes. Les interactions polaires mettent en jeu les régions
polaires des surfaces minérales et organiques et les groupements fonctionnels polaires des
pesticides. Les interactions hydrophobes, quant à elles, impliquent des interactions de type
dipole induit/ dipole induit (forces de London). Ce type d’interaction est impliqué dans la
rétention des pesticides peu ou pas polaires à caractère hydrophobe tels que les insecticides
39
organochlorés. La liaison hydrogène est également une liaison de faible énergie. Elle joue un
rôle important dans la rétention de nombreux pesticides polaires non ioniques comme les urées
substituées et les phénylcarbamates [75 ; 7]. Quand l’adsorption est due à la formation de
liaisons chimiques entre un pesticide et les surfaces adsorbantes, on parle alors d’adsorption
chimique. Cette dernière, contrairement à l’adsorption physique, met en jeu des énergies de
liaison importantes. Parmi ces liaisons, citons la liaison ionique et la liaison de coordination.
La liaison de coordination peut par exemple avoir lieu avec les argiles quand le cation
compensateur à la surface des minéraux argileux est un cation métallique. Ce dernier peut
interagir avec les pesticides pour former des complexes de surface. La liaison ionique concerne
les pesticides chargés (cationiques et anioniques) qui s’adsorbent sur les surfaces du sol
chargées négativement ou positivement [7]. Ces différents mécanismes peuvent intervenir
simultanément mais avec des importances relatives différentes selon l’état d’ionisation des
molécules, leur polarité et la nature des surfaces adsorbantes [7].
1-3-5 Capacité d’adsorption des pesticides
Le phénomène d’adsorption des pesticides en milieu aqueux sur des sols peut être étudié en
différents régimes [76]; les plus importants sont :
Régime statique (Batch équilibration) : qui repose sur l’agitation de l’adsorbant dans la
solution contenant le pesticide jusqu’à atteindre l’équilibre, ensuite sur la centrifugation
de cette suspension.
Régime dynamique (Flow équilibration) : dans ce cas, on mesure après passage de la
solution du pesticide à travers une colonne contenant l’adsorbant, la quantité adsorbée
ou bien la quantité éluée avec le solvant.
Dans tous les cas, la capacité d’adsorption des herbicides représente la quantité du produit
adsorbée, elle peut être calculée à l’aide de l’équation (1-9) suivante :
91..0
EqV
m
CCq e
e
Avec :
qe : Capacité d’adsorption à l’équilibre,
C0 : concentration initiale du l’herbicide,
V : Volume de la solution aqueuse de l’herbicide
m : Masse de l’adsorbant ( le sol agricol dans notre cas)
On définie de meme le pourcentage adsorbé en pesticide par l’équation (1-10) suivante :
40
101.100.
0
0
EqC
CCR e
1-3-6 Cinétique d’adsorption des pesticides
L’étude de l’adsorption d’un soluté en fonction du temps de contact est souvent décrite
comme comportant deux phases. La première phase d’adsorption, rapide, correspond à
l’adsorption au sens strict ; les phénomènes de diffusion étant alors négligeables. La deuxième
phase, interprétée comme lente, ou les processus de diffusion sont limitants [77]. Différents
modèles ont été utilisés pour décrire les données expérimentales de l’adsorption au cours du
temps mais une grande majorité se base traditionnellement sur des schémas réactionnels de
premier ordre ou de second ordre par rapport à la quantité de soluté fixée. Ces modèles sont
particulièrement utiles pour leur facilité d’emploi et leur bonne capacité à décrire l’expérience.
1-3-6-1 Modèle cinétique de premier ordre
Lagergren, (1898) propose un modèle de premier ordre basé sur une relation linéaire
entre la quantité de soluté fixé à la surface du matériau en fonction du temps. De nombreux
auteurs ont utilisé ce modèle cinétique pour décrire l’adsorption de solutés organiques et
inorganiques sur des surfaces solides hétérogènes. Ce modèle est donné par l’équation (1-11)
[78 ; 79].
111..)ln()ln( 1 Eqtkqqq ete
Ou :
qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre en (mg/g).
qt : la capacité d’adsorption à l’instant t en (mg/g).
k1 : la constante de vitesse de première ordes (min-1).
1-3-6-2 Modèle cinétique de deuxième ordre
Ce modèle est décrit par plusieurs relations mathématiques linéaires. La plus utilisée est
donnée par l’équation (1-12) [80 ; 81].
121..
1.
1
22
Eqqk
tqq
t
eet
Ou :
qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre en (mg/g).
qt : la capacité d’adsorption à l’instant t en (mg/g).
41
k2 : la constante de vitesse de deuxième ordes (g. mg-1. min-1).
L’étude de la cinétique d’adsorption est importante car elle renseigne sur le temps d’équilibre
nécessaire pour pouvoir réaliser des isothermes dans des conditions satisfaisantes [82].
1-3-7 Isothermes d’adsorption des pesticides
Une isotherme d’adsorption est une fonction qui décrit la quantité adsorbée (q) en
fonction de la concentration (C) à température constante. L’allure des isothermes d’adsorption
à une température donnée dépend des interactions adsorbant /adsorbat et en particulier des
propriétés physico-chimiques de l’espèce adsorbée et de la nature de l’adsorbant. Plusieurs
modèles mathématiques permettent une description satisfaisante du phénomène d’adsorption
[7]. Les modèles les plus appliqués sont de Langmuir, de Freundlich et polynomiale, ils
diffèrent par leurs conditions de validité.
1-3-7-1 Modèle d’isotherme de Langmuir
Le modèle d’isotherme proposé par Langmuir [83] repose sur l’hypothèse d’une surface
homogène, chaque site donne lieu à l’adsorption d’une molécule d’adsorbat, et le nombre de
molécules qui arrivent à la surface est égale au nombre de molécules qui quittent la surface. La
relation la plus simple est donnée par l’équation (1-13) [83].
)131.(..
111
maxmax
EqCCKCq SeLSS
Ou : Csmax : la capacité maximale d’adsorption (mg/g)
Ce : la concentration de la solution à l’équilibre (mg/L)
KL : la constante de Langmuir (L/mg)
1-3-7-2 Modèle d’isotherme de Freundlich
Le modèle simple et empirique de Freundlich [84] est le plus communément utilisé. Il
s’applique à de nombreux cas, avec possibilités interactions entre les molécules adsorbées. La
capacité d’adsorption et la concentration de la solution à l’équilibre sont données par l’équation
(1-14).
141.. EqCKq neFe
Avec : Ce : la concentration de la solution à l’équilibre exprimée en (mg.L-1)
qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre exprimée en (mg.g-1)
42
KF : constante de Freundlich traduit le pouvoir adsorbant d’une matrice vis-à-vis du
pesticide considéré, exprimée en mg(1-n).Ln.g-1.
La constante n (adimensionnelle) donne une indication sur l’intensité de l’adsorption. Il est
généralement admis [85] que des faibles valeurs de n (0,1 < n < 0,5) sont caractéristiques d’une
bonne adsorption, alors que des valeurs plus élevées révèlent une adsorption modérée (0,5 < n
< 1) ou faible (n > 1). La constante « n » est très souvent remplacé par « 1/n » ou facteur
d’hétérogénéité. Il faut noter que si n (ou 1/n) tend vers 1, l’isotherme devient linéaire.
La forme exploitée la plus courante [84 ; 85] est le tracé en échelle logarithmique des variations
de qe en fonction de Ce, donner par l’équation 15.
151.)ln(.)ln()ln( EqCnKq eFe
La relation entre KF et la capacité maximum d’adsorption (qm) est donnée par l’équation (1-16).
161.
0
EqC
qK
n
mF
Selon cette relation la quantité adsorbée s’accroit à l’infini avec l’augmentation de la
concentration du soluté. En général, même si ce modèle est peu applicable pour des
concentrations élevées, il représente bien l’adsorption des substances diluées dans un solvant,
ce qui est le cas des pesticides en milieu aqueux.
1-3-7-3 Modèle d’isotherme polynomial
Une expression de la forme de l’équation (1-17) a été proposée par Lambert pour l’étude
de l’adsorption de composés organiques.
171.32 EqCcCbCaq eeee
Les coefficients a, b et c sont calculés pour chaque série de données expérimentales. Le
troisième terme peut être négligé lorsque les concentrations à l’équilibre sont de l’ordre de
micromol par litre. En pratique, la série peut dans certains cas être limitée au premier terme
quand la valeur de la constante b est suffisament faible. L’adsorption est simplifiée à un seul
terme suivant la relation d’équation (1-18).
181. EqCKq ede
Ou Kd est la constante de distribution ou le coefficient de partage.
Un autre coefficient de partage Koc est donné par l’équation (1-19)
43
191.%
*100 Eq
CO
KK d
d
Avec %CO représente le taux de carbone organique
L’utilisation de ce coefficient suppose que la MO est l’unique constituant du sol responsable de
l’adsorption des molécules organiques et qu’elle est de même nature dans les sols [86 ; 87].
1-4 Présentation de l’herbicide mefenpyrdiethyl
1-4-1 Famille chimique
Le mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur de la famille chimique des pyrazoles utilisé
en combinaison avec divers herbicides de la famille de fops (aryloxyphenoxypropionates) et
sulfonylurées dans les cultures de céréale. Les phytoprotecteur pyrazoline ont été découvert en
Novembre 1989 et en 1994, le mefenpyrdiethyl a été enregistré et développé dans le cadre du
code AE F107892 par la société AgrEvo [88].
1-4- 2 Nomenclature
Le tableau (1-3) indique le non chimique et la structure chimique du Mefenpyrdiethyl.
Tableau 1-3: Nomenclature et structure chimique de Mefenpyrdiethyl
Structure chimique Non chimique
IUPAC
diethyl (RS)-1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methyl-
2-pyrazoline-3,5-dicarboxylate
CAS
diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-
methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate
1-4- 3 Caractéristiques physico-chimiques du Mefenpyrdiethyl
Nous présentons dans le tableau (1-4) les différentes caractéristiques physico-chimiques du
mefenpyrdiethyl, ainsi que leurs références correspondantes.
Tableau 1-4 : Caractéristiques physico-chimique du Mefenpyrdiethyl
Paramètre Valeur Référence
Poids moléculaire 373,23 g. mol-1
Formule brute C16H18Cl2N2O4
Aspect Blanc à beige clair
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
CH3
CH3
1, m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
NN
O
O
OHO
Cl Cl
CH3
2, m/z 358
3, m/z 344 4, m/z 330
44
Odeur Non spécifique odeur
[89] T de décomposition 260°C
Point de fusion 50-52°C
Pression de vapeur 1,4.10-5 Pa à 25°C [90]
Densité (à 20°C) 1.31 g/cm3 at 20°C
[89]
Spectre d’absorption
UV/Visible (nm)
Lambda max = <200
Lambda max = 305
pH Non déterminé car le mefenpyrdiethyl
est pratiquement insoluble dans l’eau.
Solubilité dans l’eau
(20°C)
0,017 g/L at pH =0,9
0,020 g/L at pH =6,2
pH =10 la solubilité non déterminée à
cause des composés d’hydrolyses.
Solubilité dans le
solvant (20°C)
Hexane 35 g/L
Acétone > 500 g/L
Méthanol > 400 g/L
Dichlorométhane > 500 g/L
Diméthyl sulfoxide > 500 g/L
1-4-4 Mode d’action du mefenpyrdiethyl
Le mefenpyrdiethyl est un safeneur qui peut prendre le nom d’antidote, antagoniste ou
de protecteur, comme il peut prendre le nom de phyto-écran selon les sociétés qui en font la
promotion mais il s´agit bien du même type de molécule dont le rôle est de rendre la culture
traitée insensible à la molécule herbicide. Sur les céréales, quelques herbicides, présentent la
particularité de contenir un safeneur dans leur « moteur ».
Le mécanisme par lequel agissent les safeneur est actuellement inconnu malgré leurs
utilisations généralisées dans l’agriculture utilisé. Les safeneurs semblent induire un ensemble
de gènes qui codent pour des enzymes de la biosynthèse et des cofacteurs impliqués dans la
détoxication d'herbicides [91]. Selon la société Bayer CropScience le mefenpyrdiethyl est un
antidote utilisé en association avec divers herbicides afin de rendre les substances actives
sélectives des cultures de blé. Il agit en favorisant de façon spécifique la dégradation de la
sulfonylurée par la céréale, sans freiner l'efficacité de l'herbicide sur des espèces de mauvaises
herbes.
45
1-4-5 Commercialisation
Le mefenpyrdiethyl a été commercialisé en combinaison avec divers herbicides [92] simple ou
mixte (Tableau 1-5). Il est important de signaler que la dose de phytoprotecteur est très
intimement liée à celle de l'herbicide appliqué en association ainsi qu'à la culture. En général,
la quantité de mefenpyrdiethyl appliquée se situe entre 20 et 200 g / ha [93]. En considérant
qu’un hectare de sol représente une masse de 1600 tonnes de sol, la dose de mefenpyrdiethyl
applicable est comprise entre 0,0125 et 0,125 µg.g-1.
Tableau 1-5 : Commercialisation de l’herbicide Mefenpyrdiethyl au Maroc, H :
Homologation ; For : Formulation ; Tox : Toxicologie
Code H NOM For Tox Composition Teneur/hectare
E02-3-003 ATLANTIS WG C Mésosulfuronmethyl
Iodosulfuronméthyl
Mefenpyrdiethyl
(30+9+90)
g/kg
E02-3-004 CHEVALIER WG C Mésosulfuronsodium
Iodosulfuronsodium
Mefenpyrdiethyl
(30+30+90)
g/kg
E02-9-014 COSSACK EC C Mésosulfuronmethyl
Iodosulfuronmethylsodium
Mefenpyrdiethyl
(7,5+7,5+22,5)
g/kg
E02-9-015 HUSSAR EC C Fénoxaprop-P-éthyl
Iodosulfuronmethylsodium
Mefenpyrdiethyl
(64+8+24)
g/L
D09-1-001 PUMASUPER EW C Fénoxaprop-P-éthyl
Mefenpyrdiethyl
(69+18,75)
g/L
E11-8-036 SEKATOR OD C Amidosulfuron
Iodosulfuron
Mefenpyrdiethyl
(100+25+250)
g/L
1-4- 6 Etudes antérieures
Rares sont les études qui ont été réalisées au sujet du mefenpyrdiethyl. Elles ont comme
objectif majeur de vérifier la toxicologie, l’impact environnemental et son comportement dans
différentes matrices. Nous citons parmi ses études :
46
Effets toxicologiques [89] : Le Mefenpyrdiethyl a une faible toxicité aiguë par voie
orale, par voie cutanée et par inhalation. Il n’est pas un irritant cutané, mais il a une légère
sensibilisation cutanée et d'irritation oculaire. Les études du métabolisme indiquent que le
mefenpyrdiethyl est rapidement métabolisé, largement distribué, et principalement excrété par
l'urine. L'exposition répétée par voie cutanée n'a induit aucun effet lié au traitement à des doses
jusqu'à la dose limite. Des études d'exposition répétée par voie orale démontrent que les organes
cibles sont le foie et le système hématopoïétique chez les chiens, les souris et les rats. Une
toxicité pour le développement n'a pas été observée chez le rat, mais a été observée chez le lapin
au même niveau de dose produisant une toxicité maternelle.
Effet environnemental [94]. Le Mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur dangereux pour
l’environnement, très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes
à long-terme pour l’environnement aquatique. En France, le mefenpyrdiethyl est considéré
parmi les substances dangereuses pour l’environnement selon l’article R. 213-48-13 du code de
l'environnement est concerné par la redevance pour pollutions diffuses visée à l'article L. 213-
10-8 du même code [93].
Comportement dans l’air [90]. Le Mefenpyrdiethyl présente un potentiel de
volatilisation faible, et un potentiel de transport atmosphérique sur de longues distances est
considéré comme faible (DT50air de 2,9 jours). Sur la base de ces données, l’évaluation conduit
à considérer la contamination du compartiment air et le transport sur de courtes ou de longues
distances comme négligeables.
L’hydrolyse de Mefenpyrdiethyl en solution tampon aqueuse [95]. Cette étude a permis
d’évaluer l’influence de certains paramètres tels que le pH et la température. Le suivi de la
dégradation de mefenpyrdiethyl par l'UPLC a permis la détection de deux principaux produits
d’hydrolyse tels que le mefenpyrethyl et le mefenpyr, qui ont été identifiés par l’FT-MS et
l’RMN.
La photocatalyse de mefenpyrdiethyl en présence de TiO2 [96]. Cette étude a montré
que le Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100, et que la présence de H2O2
améliore la photocatalyse de mefenpyrdiethyl.
Conclusion
Malgré les avantages apportés à l'agriculture par l'augmentation des rendements et
l'amélioration des qualités des produits agricoles, les produits phytosanitaires présentent des
47
risques et des impacts considérables et même irréversibles dans certains cas. Leur diffusion
dans divers compartiments de l'environnement par le biais de plusieurs processus et
mécanismes est à l’origine des dégradations de son écosystème. Une fois que ces produits
phytosanitaires se retrouvent dans l'eau, l'air et le sol, ils peuvent sans difficulté contaminer les
hommes et les organismes non ciblés vivant dans cet environnement.
Parmi toutes les problématiques liées aux pesticides dans l’environnement, nous avons
choisi d’étudier leur réactivité dans les milieux aqueux et leur dégradation par des voies
photochimique sous irradiation de la lumière du soleil. Ainsi que leurs interactions avec des
matrices de sols agricoles. Les mécanismes impliqués dans ces interactions sont encore mal
connus et constituent un objet de recherche majeur pour la chimie du sol. Afin de bien cerner
les différents aspects concernant le comportement des produits phytosanitaires dans les sols, il
est nécessaire de connaître d’une part, la composition du sol et d’autre part, les caractéristiques
des pesticides.
48
Partie 2
Etude expérimentale
Matériels, méthodes, résultats et discussions
49
CHAPITRE 1
MATERIELS ET METHODES
Introduction
La chimie est une science dont l'une des particularités est la diversité du matériel auquel
fait appel le chimiste. De l'accessoire le plus simple à l'instrumentation la plus perfectionnée,
cette section rassemble le descriptif et le mode d'emploi des appareillages employés en chimie.
L’analyse chimique a bénéficié au cours de ces dernières années de progrès très importants au
niveau de l’instrumentation scientifique. Les développements des couplages en lignes tel le
couplage LC/MS et GC/MS sont un exemple typique parmi d’autres. Cependant, la technique
de préparation de l’échantillon, étape primordiale de l’analyse chimique, n’a pas évolué aussi
rapidement. Il est communément admis que ce sont les étapes précédant l’analyse proprement
dite qui sont, pour une large part, responsables des erreurs les plus importantes. Dans ce chapitre
nous décrivons tout d’abord le matériel et les méthodes de caractérisations physicochimiques
des sols céréaliers utilisés ainsi que la méthode d’extraction suivie dans notre étude. Enfin, nous
explicitons la méthode utilisées pour l’identification et la quantification du composé
mefenpyrdiethyl et ces métabolites.
2-1-1 Matériels
Le matériel utilisé dans notre travail est diversifié, nous veillerons à présenter en premier
lieu l’ensemble des produits chimiques et les différents sols agricoles utilisés comme des
adsorbants. Les appareillages et la verrerie seront décrits lors de la présentation des méthodes
de caractérisation et d’analyse.
2-1-1-1 Produit chimiques
Les produits chimiques utilisés au cours de cette étude sont d’une qualité analytique, ils
ont été choisis parmi les produits commerciaux de plus haute pureté possible et utilisés sans
aucune purification supplémentaire (Tableau 2-1-1).
Tableau 2-1-1 : Produits chimiques utilisés dans cette étude.
Produits Qualité Pureté
(%) Fournisseur
Mefenpyrdiethyl analytique 99% Sigma Aldrich, Augsbourg, Germany
Méthanol ULC/MS ≥ 99,98 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Dichlorométhane CAS 99,98 Sigma Aldrich, Allemagne
sulfate anhydre Na2SO4 CAS 99,99 Sigma Aldrich, Allemagne
50
Dihydrogénophosphate
de potassium, KH2PO4 CAS 99 Sigma Aldrich, Allemagne
Hydrogénophosphate
de potassium, K2HPO4 CAS 99 Sigma Aldrich, Allemagne
Acide sulfurique CAS 98 Sigma Aldrich, Allemagne
Acide phosphorique CAS 86 Sigma Aldrich, Allemagne
Bichromate de potassium CAS Sigma Aldrich, Allemagne
Chlorure de Baryum CAS Sigma Aldrich, Allemagne
Acide diphénylaminosulfonate
de Baryum CAS Sigma Aldrich, Allemagne
Sel de Mohr CAS Sigma Aldrich, Allemagne
Hydroxyde de sodium CAS Sigma Aldrich, Allemagne
L’eau utilisée dans la partie expérimentale de ce travail est une eau bi distillée de
résistivité R = 10,6 MΩ cm-1, obtenue à l’aide d’un système Millipore-MilliQ (Millipore,
Billerica, MA, USA).
2-1-1-2 Echantillons de sol
Une large gamme d’herbicides est actuellement homologuée au Maroc pour le
désherbage du blé et de l’orge. Ainsi, différentes solutions sont offertes aux céréalicultures,
mais le choix des herbicides dépend essentiellement de la culture et de son stade, des adventices
prédominants et des conditions climatiques. les herbicides COSSACK, SEKATOR, HUSSAR,
ATLANTIS et CHEVALIER sont les plus utilisés dans différentes régions céréalières du Maroc
[97 ; 98]. Parmi ces régions céréalières nous avons choisi celles de production élevée [99] et de
grande surface comme indique le tableau 2-1-2. Quatre échantillons de sol ont été prélevés dans
chaque région indiquée dans la figure 2-1-1.
Tableau 2-1-2 : Région de prélèvement des échantillons de sols céréaliers
Echantillon de sol Région Province Latitude Culture
Echantillon 1 Tadla azilal Beni Mellal 32.3° Blé
Echantillon 2 Chaouia Ouardigha Settat 32.9° Blé
Echantillon 3 Rabat Zemmour Zaers Sidi Bettach 33°33'58 Blé
Echantillon 4 Meknès Tafilalet EL Hajeb 33.68573° Blé
51
Figure 2-1-1: Illustration des régions de prélèvement des échantillons de sol [100]
2-1-1-3 Préparation des échantillons de sol
Les quatre échantillons ont été prélevés dans les régions précédentes sur des parcelles
non traitées, à l’aide d’une sonde enfoncé verticalement et à une profondeur constante de 20
cm. A la réception de l’échantillon, les grosses mottes de terre sont brisées et séchées à l’air
ambiant dans une pièce libre de poussière. Après séchage, les roches et les débris végétaux sont
enlevés et les agrégats [101] réduits à l’aide d’un mortier. Les échantillons sont tamisés à l’aide
d’un tamis de 2 mm de diamètre et conservés à température ambiante dans des contenants en
plastique. Le délai de conservation entre le prélèvement et l’analyse ne doit pas excéder 6 mois
[102].
2-1-2 Méthodes
2-1-2.1 Caractérisation physico-chimique des échantillons de sol
Après échantillonnage, les caractéristiques physico-chimiques des sols ont été
déterminées en combinant diverses méthodes d’analyse.
2-1-2.1.1 Mesure de pH
Le pH renseigne sur la basicité ou l’acidité des sols. Sa mesure consiste à prendre 20 g
de sol dans un bêcher de 100 mL, ajouter 20 mL d’eau distillée, faire agiter énergétiquement
52
sur un agitateur magnétique pendant 20 mn et laisser reposer durant 2 heures. Avant de procéder
à la mesure du pH, il faut étalonner le pH-mètre, agiter le contenu du bêcher et nettoyer
l’électrode. Ensuite, plonger l’électrode dans la solution de sol et procéder à la lecture de la
valeur affichée, après sa stabilisation.
2-1-2.1.2 Analyse granulométrique
L’analyse granulométrique a pour but de quantifier les particules minérales élémentaires
groupées en classes, et de définir la composition granulométrique d’un sol. Elle permet de
classer les particules minérales constitutives des agrégats en un certain nombre de fractions par
catégorie de diamètre (Tableau 2-1-3). On suppose que ces particules minérales sont sphériques.
Tableau 2-1-3 : Classes des particules constituant la terre fine selon l’échelle d’Atterberg.
Particules Argiles Limons Fins Limons Grossiers Sables Fins Sables Grossiers
D(µm) 0 – 2 2 – 20 20 – 50 50 - 200 200 - 2000
La granulométrie est déterminée par tamisage humide et par sédimentation à l’aide de
la méthode internationale de la pipette Robinson [103 ; 104]. Il s'agit de réaliser une dispersion
de l’échantillon par agitation dans une solution alcaline. Après dispersion, l’échantillon est
abandonné au repos pour permettre la sédimentation des particules. Il est cependant nécessaire
de détruire au préalable le calcaire s’il est présent dans le sol (attaque par l’acide chlorhydrique
HCl), et la matière organique (oxydation par l’eau oxygéné H2O2) qui jouent le rôle de ciment.
2-1-2.1.3 Mesure de surface spécifique
La surface spécifique est une des caractéristiques les plus importantes des sols, qui
représente la surface totale du sol par unité de masse. Plusieurs facteurs peuvent avoir une
influence sur la surface spécifique : La taille, la forme, la teneur en eau [105], la composition
minéralogique et l’état de surface des grains, la méthode de mesure [106]. Elle est utilisée pour
évaluer les propriétés chimiques de surface telles que l’adsorption des éléments chimiques, dans
les sols [107] et la capacité de rétention d’eau [107]. Par ailleurs, la méthode la plus utilisée
pour la mesure de la surface spécifique est la méthode Brunnauer, Emett et Teller (BET). Elle
est basée sur l’adsorption d’un gaz à sa température de liquéfaction. Pratiquement, l’azote et le
krypton sont les gaz les plus couramment utilisés [108]. Malheureusement nous ne disposons
pas de la méthode. Mais nous avons utilisé la méthode de Blaine [109], qui consiste à déterminer
le temps mis par une quantité fixée d’air pour traverser un lit de ciment compacté à des
dimensions et une porosité spécifiées.
53
2-1-2.1.4 Mesure du carbone organique
Le carbone se trouve, dans les sols, sous une forme minérale (carbonates) et organique
(débris végétaux, colloïdes humiques). Dans notre travail, nous avons utilisé la méthode dite
"Anne" pour déterminer le taux de carbone organique dans les échantillons des sols étudiés.
Cette méthode décrite par la norme NF X31-109 permet le dosage direct du Carbone organique
par colorimétrie après oxydation de la matière organique par du bichromate de potassium en
excès, en milieu sulfurique et à une température de 100°C. La teneur en MO est ensuite calculée
à partir de la teneur en carbone organique (CO) selon la formule : % MO = 1,72. % CO.
2-1-2.2 Caractérisation minéralogique des échantillons des sols
Les méthodes d’analyses physicochimiques évoquées précédemment nous permettent
de déterminer la granulométrie, la texture, la surface spécifique, le pH, le taux de carbone
organique et le taux de matière organique des sols. Mais elles restent incapables de déterminées
la composition, la nature des éléments et les phases constituantes des sols. D’où la nécessité
d’introduire d’autres méthodes minéralogiques et thermiques.
2-1-2.2.1 Analyse par Fluorescence X
La méthode d’analyse par fluorescence X a connu un grand succès grâce à sa rapidité,
sa simplicité de mise en œuvre, sa faculté de doser plusieurs éléments sur la même préparation
et la grande universalité des éléments dosables. C’est une méthode non destructive, qui exploite
la fluorescence des éléments dans le domaine des rayons X, pour obtenir les renseignements
quantitatifs sur la composition de l’échantillon. Cette technique est considérée comme fiable
lorsqu’il s’agit d’échantillons présentant une bonne homogénéité. Dans le cas contraire
plusieurs analyses sont nécessaires pour un même échantillon suivi d’une analyse statistique.
L’analyse chimique par fluorescence des rayons X des échantillons de sol a été réalisée au
centre national de recherche scientifique et technique (CNRST) division UDATS à l’aide d’un
Spectromètre en dispersion de longueur d’ondes – Type Axios. Les échantillons analysés ont
été préparés par méthode pastille (PROT-ELE03-v01) et perle (PROT-ELE02-v01).
2-1-2.2.2 Analyse par diffraction des rayons X
La technique de diffraction des rayons X a pour but la détermination de l’état de
cristallisation des matériaux [110]. Elle consiste à irradier l'échantillon réduit en poudre avec
des rayons X dont on regarde l'intensité des rayons diffusés selon l'orientation dans l'espace.
Les rayons X diffusés interfèrent entre eux si l’échantillon présente un arrangement cristallin
régulier, l'intensité présente donc des maxima (appelé pics de diffraction) dans certaines
54
directions. Ce phénomène est nommé diffraction. On enregistre l'intensité détectée en fonction
de l'angle de déviation 2θ du faisceau.
L'analyse par DRX des échantillons des sols a été effectuée au CNRST division UATRS
à l’aide d’un diffractomètre à poudre de marque XPERT-PRO. Ce diffractomètre possède une
anticathode de Cuivre (λKα1 = 1,54060 Å, λKα2 = 1,54443 Å) et un filtre (λKb = 1,39225 Å),
couplé à un micro-ordinateur qui permet un pilotage automatique de la rotation du goniomètre
PW3050/60 dans une gamme d’angle 2θ comprise entre 3,0334° et 89,9324° avec un pas de
0,0670° ainsi que l’acquisition et le traitement des donnée (le temps d’acquisition est 121,0150
secondes). La puissance utilisée est de 45 KV et l’intensité est de 40 mA. L’identification des
phases a été réalisée à l’aide des fichiers ASTM [111].
2-1-2.2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge
L’analyse par spectrométrie infrarouge à Transformée de Fourier est une méthode
complémentaire à la diffraction X pour l'étude des matériaux mal cristallisés. Les mesures sont
en général, réalisées par transmission. Quels que soient leurs arrangements, les atomes, les ions
et les électrons peuvent vibrer autour de leur position d'équilibre. Ils deviennent de véritables
oscillateurs dont les fréquences propres sont variables selon la nature des types de liaisons.
Irradiés, ces oscillateurs sont excités et lorsque la fréquence de rayonnement est égale à l'une
des fréquences propres du système, il y a absorption d'énergie électromagnétique. Les spectres
IR constituent de véritables "empreintes digitales de la matière". La spectrométrie infrarouge
permet de reconstituer la nature chimique d’un produit minéral par identification de bandes
d’absorption présentes sur un spectre.
Les spectres Infrarouge à transformée de Fourier IRTF ont été réalisées au CNRST
division UATRS à l’aide d’un spectrophotomètre à transformée de Fourier de marque VERTIX
70. Le domaine spectral étudié s’étend de 4000 cm-1 à 400 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.
La préparation des échantillons consiste à mélanger quelques milligrammes de capsules séchées
préalablement à 60° et finement broyées avec de KBr, le mélange est compressé sous vide à
température ambiante, à l’aide d’une pastilleuse.
2-1-2.2.4 Analyse Thermogravimétrique
Le principe de la thermogravimétrie est basé sur la mesure de la perte de masse d’un
échantillon en fonction de la température et du temps. Les courbes d’analyse thermique
différentielle (ATD) et thermogravimétrique (ATG) des différents échantillons des sols
étudiées ont été réalisées à la faculté des sciences Rabat à l’aide d’un appareil de marque SDT
55
2960, doté d’un analyseur thermique simultané (ATD-ATG couplée) et un logiciel
d’acquisition et de traitement des données. Le protocole expérimental de la méthode est :
Une masse de 15 mg de chaque échantillon est placée dans un creuset en alumine et soumise à
une montée de température sous balayage d’azote. Pendant le chauffage de l’échantillon de
20°C à 900° avec un pas de 10°C par minute, la perte de masse et la différence de température
sont mesurées en continu.
2-1-2.3 Temps d’hydratation des sols
Le temps d’hydratation d’un sol correspond au temps nécessaire pour atteindre
l’équilibre entre le solide et la solution. Il dépond de la nature du solide, de sa granulométrie et
de sa porosité. Ce temps est déterminé au moyen d’un calorimètre isotherme. Nous présentons
l’appareillage, le protocole expérimental et la méthode de calibration du calorimètre.
2-1-2.3.1 Appareillage
Le calorimètre utilisé est de type Tian Calvet, il est constitué de deux piles
thermoélectriques montées en opposition. Le calorimètre est maintenu à une température de 25
°C pendant les mesures. 1 g de l’échantillon est placé dans un tube à essai qui sera introduit
dans la cellule de mesure. La cellule de référence reste vide. Le volume d’eau de 0,5 mL
(rapport massique E/C = 0,5) est introduit dans les deux tubes à essai (échantillon et référence),
grâce à des seringues graduées. L’eau est maintenue dans le calorimètre afin que sa température
atteigne la température de mesure de 25°C (Teau = Téchan). Toute perturbation thermique sur les
piles thermoélectriques due à l’injection de l'eau est ainsi évitée. Après un temps suffisant
nécessaire à la stabilisation thermique du calorimètre, l'acquisition des mesures est lancée puis
l'injection de l'eau est réalisée. On mesure en fonction du temps, grâce à la pile
thermoélectrique, une f.e.m proportionnelle au flux de chaleur mis en jeu au cours de la réaction
d’hydratation. Cette f.e.m est ensuite amplifiée et mesurée à l'aide d'un système d'acquisition
des données. Le dispositif utilisé est présenté dans la photo ci-dessous (Figure2-1-2).
Figure 2-1-2 : Photo du calorimètre Isotherme et du système d’acquisition des données.
56
2-1-2.3.2 Etalonnage du calorimètre
Le principe de l’étalonnage du calorimètre par effet joule consiste à faire passer un
courant I dans une résistance R placée dans le calorimètre pendant une durée Δt ce qui entraîne
un dégagement de chaleur Q pouvant être évalué selon la loi de Joule par l’équation :
12Eq.2.... 2 tIRtIUQ
Une tension U aux bornes de la résistance est appliquée, une quantité de chaleur Q
dégagée est mesurée par le calorimètre. La tension U est l'intensité I mesurées aux bornes de la
résistance permettent de tracer la courbe d’étalonnage (Figure 2-1-3) et de déterminer le
coefficient d’étalonnage (mW/mV). Ce coefficient correspond au rapport entre le flux de
chaleur dégagée (W) et la hauteur du signal mesuré (H). La tension et l'intensité appliquées
sont V= 2,02 V et I = 2,05 mA, la puissance dissipée par la résistance est P = U.I = 4,141
mW, la hauteur (H) mesurée d’après la courbe d’étalonnage est H = 495 mV. Le
coefficient d’étalonnage vaut k = P/H = 0,0084 mW/mV.
Figure 2-1-3 : Courbes calorimétriques obtenues lors de l’étalonnage par effet Joule.
2-1-2.4 Méthode d’extraction
L’extraction liquide-liquide (ELL) consiste à extraire le maximum de soluté initialement
présent dans une solution par un solvant convenable. Le solvant sera choisi en fonction de
différents paramètres physico-chimiques d’une part liés au solvant (sa miscibilité à l’eau, sa
constante d’acidité, sa constante diélectrique, son moment dipolaire, sa densité, sa volatilité
ainsi que sa toxicité), d’autre part liée au soluté (sa structure, sa constante d’acidité, sa
lipophilie, la nature et la complexité de la matrice dans laquelle il se trouve).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
f.e
.m (
mV
)
Temps (s)
H
57
En pratique, le dichlorométhane choisi comme solvant et la solution sont mis en contact
dans un tube fermé de manière étanche, puis une agitation mécanique pendant un temps
nécessaire à l’établissement d’un équilibre de concentration entre les deux phases. La séparation
des deux phases s’effectue par une décantation. La phase organique récupérée est séchée par le
sulfate anhydre de sodium puis concentré par évaporation complète. Une récupération par le
méthanol et une agitation mécanique sont nécessaires avant d’être injecté dans le système
chromatographique. Le procédé d’extraction est résumé sur la figure (2-1-4). Dans le cas où la
solution contient une phase solide à éliminer une centrifugation suivie d’une filtration précède
le procédé d’extraction liquide-liquide.
Figure 2-1-4 : Etapes du procédé d’extraction liquide-liquide.
2-1-2.5 Méthode de séparation et d’analyse
Selon la nature des pesticides étudiés, deux techniques analytiques de séparation sont
généralement employées pour leur identification et leur quantification : la chromatographie en
phase gazeuse (CPG) et la chromatographie en phase liquide (CPL). Ces techniques peuvent
être couplées à des détecteurs spécifiques ou universels. Vu que le mefenpyrdiethyl possède
58
une masse molaire pas assez grande (voir chapitre 1), moment dipolaire faible (voir la première
partie du chapitre3) et le budget de financement nous avons choisi la technique (CPG). Toutes
les analyses par chromatographie (CPG) ont été effectuées au laboratoire de recherche du centre
anti poison marocain.
2-1-2.5.1 Principe de la chromatographie en phase gazeuse (CPG)
La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse permet de
détecter et d’identifier des composés à partir de leur temps de rétention et de leur spectre de
masse qui découle d’un processus de fragmentation spécifique à chaque composé. C’est une
méthode d’analyse sensible, ce qui la rend particulièrement adaptée à la quantification de traces.
Un système d’analyse par CG/SM est composé de deux appareils : un chromatographe
gazeux (Figure 2-1-5), qui sépare les composés, couplé à un spectromètre de masse, qui les
détecte. Plus précisément, il effectue 6 actions successives lors d’une analyse : (1) séparation
des composés par chromatographie en phase gazeuse. (2) Transfert des composés séparés dans
la chambre d’ionisation du spectromètre de masse. (3) Ionisation. (4) Analyse de masse. (5)
Détection des ions par un multiplicateur d’électron. (6) Acquisition et affichage des données
[112 ; 113].
Une seringue est utilisée pour injecter, selon le type d’injection choisi ("split ou avec
division, splitless ou sans division), une quantité connue d’échantillon dans l’injecteur du
chromatographe maintenu à haute température. L’échantillon est alors vaporisé et mélangé à un
gaz vecteur inerte (de l’hélium) et est envoyé dans une colonne capillaire dont l’intérieur est
recouvert de silice. Cette colonne est placée dans un four auquel on applique un gradient de
température. La température initiale du four est inférieure à la température de l’injecteur, ce qui
permet une recondensation des composés en début de colonne. Lorsque la température
augmente, les composés se vaporisent progressivement et sont élués. La séparation des
composés est basée à la fois sur leur température d’ébullition et leur affinité avec la phase
stationnaire. La phase stationnaire peut être un liquide non (ou peu) volatil (chromatographie
gaz-liquide) ou un solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase
stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographique avec les différents
composés (appelés solutés). Plus le composé a d’affinité avec la phase stationnaire, plus il
mettra de temps à sortie de la colonne. La grandeur expérimentale brute est appelée temps de
rétention. C’est le temps qui s’écoule entre l’injection de l’échantillon et l’apparition du signal
maximum du soluté au détecteur. En optimisant le programme de température, il est possible
de séparer une grande partie des composés avant leur entrée dans le spectromètre de masse.
59
Figure 2-1-5 : Schéma de la chromatographie en phase gazeuse
2-1-2.5.2 Détection par la spectrométrie de masse (MS)
À la sortie de la colonne, les composés sont transférés dans la chambre d’ionisation du
spectromètre de masse (Figure 2-1-6) où ils sont ionisés positivement en interagissant avec un
faisceau d’électrons (ce type d’ionisation est appelé "Electron impact ionization"). L’ion
moléculaire formé (molécule initiale qui a perdu un électron) peut alors subir des
fragmentations et former d’autres ions ainsi que des molécules neutres et des radicaux, mais
seules les espèces chargées sont détectées par le spectromètre. Les ions obtenus sont ensuite
focalisés et envoyés vers l’analyseur de masse. L’analyseur est composé d’un simple quadripôle
qui sélectionne les ions en fonction de leur rapport masse/charge m/z en combinant des courants
alternatifs et des courants continus. Seuls les ions de rapport masse/charge choisis traversent le
quadripôle et sont envoyés vers le détecteur. Le détecteur est composé d’une dynode qui au
contact des ions, émet des électrons qui sont ensuite multipliés dans le multiplicateur
d’électrons. Un signal électrique proportionnel au nombre d’ions qui ont frappé la dynode est
alors émis par le détecteur. Les résultats sont obtenus sous la forme de chromatogrammes et de
spectres de masse. Actuellement les logiciels sont utilisés pour l’interprétation des signaux
envoyés par les détecteurs.
En GC-MS simple, deux types d’analyses peuvent être mise en œuvre : le mode SCAN,
qui enregistre tous les ions dans une gamme de masses données et le mode SIM, ("Selected Ion
Monitoring"), qui ne détecte et enregistre que les ions sélectionnés.
60
Figure 2-1-6 : Schéma de principe d’un spectromètre de masse
2-1-2.5.3 Spectre de masse d’un composé chimique
Un spectre de masse est un diagramme qui représente l’intensité des différents ions par
un signal en fonction de leur rapport masse/charge m/z. En abscisse les valeurs de m/z et en
ordonnée l’intensité relative du signal. Le pic de plus forte intensité (aussi appelé « pic de base
»), a une intensité de 100%. Les autres pics ont une intensité relative par rapport à celui-ci.
L’intensité d’un pic est proportionnelle à la quantité de l’ion correspondant. Dans un spectre de
masse, on peut retrouver plusieurs pics significatifs :
Le pic de base qui correspond au pic le plus intense, et donc l’ion le plus présent.
Le pic moléculaire qui correspond à l’ion moléculaire de la molécule, de la forme d’un
radical-cation car un électron a été arraché à la molécule initiale. Le pic moléculaire ne
correspond pas toujours au pic de base car il se fragmente facilement. Il est
caractéristique d’une ionisation par impact électronique.
2-1-2.5.4 Conditions analytiques de la méthode (CG/SM)
a. Conditions chromatographiques
La séparation des métabolites de MFD est réalisée à l’aide d’un chromatographe en phase
gazeuse de marque Clarus Autosystem Gas Chromatograph/Turbomass (Figure 2-1-7),
équipé d’un échantillonneur automatique CTC analytics Combipal, d’un injecteur split/splitless
et d’une colonne capillaire de type HP-5MS (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA) (30m x
0.25mm x 0.25µm) alimentée en hélium comme gaz vecteur avec un débit de 1 ml/min.
L’injecteur chauffé à 210°C, est utilisé en mode split (1/20). Le volume d’injection est 1 µL.
La température du chromatographe commence par un isotherme de 100 (1min), augmente de
61
15 °C/min jusqu'à 260°C, où elle est maintenue 3 min. le temps total d’analyse est de 14,65 min
(Figure 2-1-8).
Figure 2-1-7 : Photo du chromatographe Clarus Autosystem Gas Chromatograph/Turbomass
Figure 2-1-8 : Evolution de la température du chromatographe en fonction du temps
b. Conditions spectrométriques
L’acquisition est réalisée en mode impact électronique –70 eV couvrant une gamme de masse
[50-400] uma avec une vitesse de scan de 1,56 scans/s et la détection en mode
fragmentométrique. Les températures de la ligne de transfert, la source et le quadripôle sont
respectivement de 280°C, 230°C et 150°C. Les métabolites sont élués en fonction de leur temps
0
50
100
150
200
250
300
-1 1 3 5 7 9 11 13 15
Tem
pér
atu
re (
°C)
t (min)
62
de rétention. L’identification des métabolites est effectuée en se basant sur le dépouillement des
spectres de masse correspondants, en se basant sur les données rapportées dans la littérature
ainsi qu’avec les spectres de la librairie NIST 2005.
2-1-3 Méthodes expérimentales
La méthode expérimentale repose sur le principe de modifier un ensemble de paramètres
à l’aide d’un dispositif expérimental conçu pour permettre le contrôle de ces paramètres, dans
le but de mesurer leurs effets si possible de les modéliser. Dans ce paragraphe, nous présentons
les différentes étapes des expériences réalisées, les différents paramètres modifiés dans chaque
étape ainsi que les modèles théoriques évoqués dans notre travail.
2-1-3.1 Préparation des solutions
Avant toute expérience, une enquête a été faite sur tous les produits chimiques indiqués
dans le tableau (2-1-1), dans le but de les manipulés avec les précautions adaptées selon les
mentions de danger sur les étiquettes et fiches de sécurité. Les équipements de protection
collectifs et individuels ont été utilisés (blouse, masque, gants de protection, lunettes de
protection et la manipulation sous une hotte ventilée pour les acides (acide sulfurique, acide
phosphorique) et les solvants organiques utilisés à savoir le méthanol et le dichlorométhane.
Une vérification et un nettoyage de la verrerie ont été faits avant toute manipulation. La
technique de nettoyage utilisée dans notre travail consiste à tromper la verrerie dans une
solution contenant l’acide sulfurique (4,0 mol.L-1) et le permanganate de potassium (5,0.10-2
mol.L-1) à une température de 60°C pendant une période de 6 h pour que l’oxydation douce des
traces de la matière organique soit complète. Après avoir retiré la verrerie, la couche noire fine
d’oxyde de manganèse formée à la surface a été lavée par une solution d’eau oxygénée.
La solution mère de mefenpyrdiethyl de volume V=1,0 L et de concentration (C=20
mg.L-1 l’équivalent de C=5,36 .10-5mol.L-1), source d’erreur, a été préparée à l’obscurité avec
précautions en introduisant une masse de 20 mg de mefenpyrdiethyl standard dans une fiole de
volume 1,0 L et nous ajoutons le méthanol avec agitation jusqu’au trais de jauge. Une fois
préparée elle est conservée dans l’obscurité jusqu’à l’utilisation.
La solution tampon de pH 7 a été préparée par mélange de KH2PO4 (volume = 41,3 mL,
concentration = 66,6x10-3 M) et K2HPO4 (58,7 mL, 66,6x10-3 M). Les solutions tampon
désirées dans notre travail ont été préparées à partir du tampon pH 7 par ajustement du pH en
additionnant soit une solution d’hydroxyde de sodium ou de l’acide phosphorique H3PO4.
63
Les solutions filles ont été obtenues par des dilutions jusqu’aux concentrations désirées.
Des courbes d’étalonnage ont été établies pour déterminer les concentrations résiduelles pour
toutes les concentrations étudiées.
Les méthodes de préparation des solutions de sel de Mohr, de dichromate de potassium
et d’acide sulfurique, utilisés dans la détermination du taux du carbone organique dans les sols
sont indiquées dans l’annexe.
2-1-3.2 Photolyse
La photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation de la lumière du soleil a été menée à l’air
libre le 16 Juin 2014 à l’Ecole Normale Supérieure de Rabat, Maroc (latitude 34,1 ° N) pendant
un intervalle de temps allons de 9 h00 à 18 h00. La température moyenne du milieu pendant cet
intervalle d’étude est 32°C. L'expérience cinétique a été réalisée en suivant la disparition de
mefenpyrdiethyl ainsi que la formation de ses produits de dégradation en utilisant GC-MS. La
solution mère de mefenpyrdiethyl a été ajoutée dans une solution tampon pour obtenir une
concentration initiale de 20 mg / L. La solution tampon aqueuse (100 mL) a été transférée dans
les six tubes de verre de 10 mL. Tous les six tubes ont été immédiatement scellés puis placés
sous l'irradiation de la lumière du soleil en plein air, les temps d'irradiation étaient 0,17 ; 1 ; 3 ;
6 et 9h. A chaque temps d’irradiation le contenu d’un tube de verre est soumis à une extraction
liquide-liquide trois fois avec du dichlorométhane. Les extraits recueillis ont été déshydratés
avec du sulfate anhydre de sodium puis concentrés sous azote et redissous dans 100 µL de
méthanol pour une analyse GC / MS. L'expérience a été réalisée en double.
2-1-3.3 Adsorption
Toutes les expériences d’adsorption ont été menées en réacteur Batch à température
constante 22 °C, dans des flacons de verre de capacité 40 mL, autoclaves à 120 °C pendant 20
minutes. Trois paramètres ont été variés à savoir ; le rapport solide liquide, le temps de contact
et la concentration initiale du Mefenpyrdiethyl.
2-1-3.3.1 Variation du rapport solide liquide.
Neuf flacon contenant chacun 15 mL d’eau distillée et une masse de sol respectivement
3,0 mg, 30 mg, 300 mg, 600 mg, 1,8 g, 3,0 g, 6,0 g, 9,0 g, 12 g préalablement hydratés pendant
une durée de 24h. On introduit dans chaque flacon un volume de 5,0 mL d’une solution mère
de Mefenpyrdiethyl de concentration 20 mg.L-1 et on continue l’agitation pendant 72 h. Après
agitation, la suspension de chaque flacon a été centrifugée à 3000 tours/min pendant 10 minutes,
le surnageant récupéré est mélangé avec 20 mL du dichlorométhane, le mélange obtenu est
64
décanté trois fois dans une ampoule à décanter standard, la phase organique récupérée est
séchée par le sulfate de Magnésium anhydre, filtrée et conservée en chambre froide à 4°C jusqu’à
analyse par GC/MS.
2-1-3.3.2 Variation du temps de contact
On introduit dans un flacon contenant 10 mL d’eau distillée et une masse 0,8 g de sol
préalablement hydraté un volume de 10 mL d’une solution mère de Mefenpyrdiethyl de
concentration 20 mg.L-1. Le mélange est mis en agitation mécanique à une vitesse de 250
tours/min. Après un temps d’agitation de 0,25 h la suspension a été centrifugée à 3000 tours/min
pendant 10 minute, le surnageant récupéré est mélangé avec 20 mL du dichlorométhane, le
mélange obtenu est décanté trois fois dans une ampoule à décanter standard, la phase organique
récupérée est séchée par le sulfate de Magnésium desséché, filtrée et conservée en chambre froide
à 4°C jusqu’à analyse par GC/MS. On répète la même expérience pour des temps de contact 0,5 h, 1 h,
1,5 h, 2 h, 7 h, 16 h, 24 h, 44 h et 72 h.
2-1-3.3.3 Variation de la concentration initiale.
Pour la réalisation des isothermes d’adsorption, nous avons suivi la même procédure. On fixe,
le rapport solide liquide à 40 g.L-1, le temps de contact à 24 h et on varie la concentration initiale
en herbicide Mefenpyrdiethyl. Les valeurs choisies dans cette étude sont : 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 ;
3,5 ; 4 ; 4,5 mg L-1.
65
CHAPITRE 2
Caractérisation physico-chimique et minéralogique de quatre sols céréaliers
marocains
INTRODUCTION
La compréhension des phénomènes de rétention et de transfert des polluants dans les
sols fait appel à une connaissance précise de la composition chimique et de la structure
minéralogique des minéraux argileux du sol. La complexité chimique structurale des minéraux
argileux nécessite l’utilisation de méthodes d’analyse d’une importante finesse [114], telles les
spectroscopies de rayons X, la spectrométrie infrarouge [115], les analyses thermiques, la
spectrophotométrie d’absorption atomique, la microscopie électronique. Notre objectif dans ce
travail est de faire une caractérisation de quatre échantillons des sols céréaliers du Maroc, par
le biais des méthodes d’analyses évoquées ci-dessus.
2-2-1 Caractérisation physico-chimique
2-2-1.1 Analyse granulométrique
L’analyse granulométrique classique des quatre échantillons des sols a été réalisée au
laboratoire Public d’Essais et d’Etudes LPEE au Maroc conformément aux normes françaises
NF P94-056(03/96) et NF P94-057(05/92) en deux étapes : la première, un tamisage par voie
humide concernant les éléments de dimension supérieure ou égale à 80 μm, et la deuxième par
sédimentométrie pour des éléments inférieurs à 80 μm. Les résultats obtenus sont indiqués en
annexe. L’analyse des résultats nous a permis de calculer le diamètre moyen des grains
supposés sphériques, les pourcentages de sable, de limons et d’argile (Tableau 2-2-1).
Table 2-2-1: Granulométrie, diamètre des particules et texture des échantillons de sol
Sol
Diamètre de
particles (µm)
Granulométrie (%)
Texture Sable Silt Argile
Echantillon 1 842,17 11 60 29 Argile Silteuse
Echantillon 2 970,17 50 46 4 Silt Sableux
Echantillon 3 980,17 81 16 3 Sable
Echantillon 4 743,70 35 51 14 Silt Silteux
66
Ces pourcentages nous a permis grâce au triangle textural de déterminer la texture des
échantillons de sol (Tableau 2-2-1). Nous constatons que ces échantillons possèdent des
textures différentes et des diamètres comparables. L’échantillon 3 à une texture sableuse qui
reflète son site de prélèvement, l’échantillon 1 à une texture argile Silteuse, l’échantillon 2 à
une texture silt sableux et l’échantillon 4 à une texture silt Silteuse.
L’analyse granulométrique nous a permis de déterminer une composition quantitative
des échantillons des sols, mais elle ne permet pas d’identifier les éléments et les phases qui
constituent chaque échantillon. Vu que le carbone constitue le squelette des molécules
organiques, une analyse du carbone organique est nécessaire.
2-2-1.2 Analyse du carbone organique
Les résultats de la mesure du taux du carbone organique et de la matière organique sont
indiqués dans le tableau (2-2-2). Ces valeurs montrent que les échantillons des sols étudiés
présentent des taux considérables de MO en comparaison avec les études antérieures faites sur
les sols agricoles marocains. On remarque aussi que les échantillons 1 et 2 reflètent des taux
élevés par rapport aux autres échantillons.
Tableau 2-2-2 : Taux du carbone organique et de la matière organique dans les échantillons
des sols
% CO % MO
Echantillon 1 3,6 6,2
Echantillon 2 3,2 5,5
Echantillon 3 1,8 3,1
Echantillon 4 1,9 3,7
2-2-1.3 Mesure de surface spécifique
La mesure de la masse volumique absolue et la surface spécifique des quatre sols a été
réalisé au laboratoire Public d’Essais et d’Etudes LPEE Maroc, conformément à la norme
marocaine NM 10.1.005 version 2008. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau (2-
2-3). Ces résultats montrent que la densité volumique absolue est comparable pour les quatre
sols, les surfaces spécifiques des échantillons de sol 1, 2, et 3 sont comparables. Nous
remarquons une grande surface spécifique de l’échantillon 4 par rapport aux autres échantillons.
Cet écart de surface spécifique peut être expliqué par la faible valeur de diamètre des grains de
l’échantillon 4 par rapport aux autres échantillons.
67
Tableau 2-2-3 : Valeurs de la masse volumique et la surface spécifique des échantillons de
sol
Echantillon de sol Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4
Masse volumique (g/cm3) 2,20 2,47 2,50 2,53
Surface spécifique (cm2/g) 775 845 720 2996
2-2-1.4 Mesure de pH
Le pH mesure l’acidité ou la basicité des sols dans l’eau. Les résultats indiqués dans le
tableau (2-2-4) montrent que les sols étudiés sont respectivement basique, neutre et faiblement
acide. Nous remarquons que les sols des deux échantillons 1 et 2 sont des sols alcalins.
Tableau 2-2-4 : Valeur de pH des échantillons de sol
Echantillon Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4
Valeur de pH 8,2 8,6 7,4 6,4
Caractère du sol Basique Basique Neutre Faiblement acide
2-2-2 Caractérisations spectroscopique et thermique
Pour identifier les éléments, les phases minérales constituons et expliquer le caractère
alcalin des échantillons des sols, nous abordons une caractérisation minéralogique par
diffraction des rayons X et fluorescence X.
2-2-2.1 Analyse par fluorescence des rayons X
Les résultats des analyses par fluorescence de rayon X des quatre échantillons de sol
sont indiqués dans les deux tableaux (2-2-5) et (2-2-6). Ces tableaux donnent le pourcentage
des éléments majeurs et mineurs de chaque sol.
Table 2-2-5: Analyse chimique des éléments mineurs des quatre échantillons des sols
Elément O Si AL Fe C Ca Mg K Ti Total(%)
Echantillon1 50,0 22,9 9,36 5,1 3,9 2,9 2,2 1,98 0,44 98,79
Echantillon2 50,9 23 5,77 2,17 4,73 9,97 1,56 0,67 0,33 99,10
Echantillon3 51 29,6 9,78 4,45 1,89 0,76 0,76 0,68 0,52 99,44
Echantillon4 52,2 33,9 7,2 1,77 1,91 0,23 0,49 1 0,43 99,13
Les éléments en traces : Na, P, Cl, S, Ba, Mn, Zr, I, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Pb
68
L’analyse des résultats du tableau (2-2-5) montre que les principaux éléments présents
dans les quatre échantillons des sols sont le silicium, l’oxygène, aluminium, le fer, le carbone,
le calcium et le magnésium. Les teneurs en éléments silicium, aluminium et fer peuvent être
corrélées aux quantités de quartz, d’argiles et d’oxydes de fer présents dans les sols. Le silicium
et le fer proviennent respectivement du quartz et des oxydes de fer, mais entrent également dans
la composition des minéraux argileux. L’aluminium, quant à lui, provient exclusivement des
argiles.
L’élément carbone peut être corrélé à la présence de la calcite, la dolomite et la matière
organique (MO). Ainsi, les valeurs des teneurs de carbone dans les deux échantillons 1et 2 nous
permet de prédire la présence de la MO et du calcaire.
L’élément calcium peut être corrélé à la présence du calcaire dans les sols. En effet, la
comparaison de sa teneur dans les différents échantillons permet de classer les sols selon leur
richesse en calcaire. Ainsi, les échantillons des sols de la région de Meknès, Temara et Tadla
Azilal, sont faiblement calcaires, ils présentent les taux les plus faibles de calcium (0,23 ≤ %
Ca ≤ 2,9), tandis que l’échantillon de Khouribga, moyennement calcaire ; présente un taux de
Calcium de 9,97%.
Vu l’impact des métaux lourds sur l’environnement en général et sur le sol en particulier,
nous ne pouvons pas négliger de vérifier leur présence dans nos prélèvements. De ce fait,
l’analyse des résultats des éléments mineurs montre que l’échantillon 1 contient des traces de
zinc, l’échantillon 3 contient des traces de Plomb et les autres échantillons ne contiennent pas
de métaux lourds.
Table 2-2-6 : Analyse chimique des éléments majeurs des quatre échantillons de sol
Composés SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O TiO2 P2O5 P.A.F Total(%)
Echantillon1 49,0 17,7 7,26 4,05 3,54 2,39 0,73 0,4 14 99,1
Echantillon2 49,2 10,9 3,11 14 2,59 0,81 0,55 0,64 17,3 99,1
Echantillon3 63,3 18,5 6,37 1,05 1,21 0,82 0,86 0,25 6,92 99,3
Echantillon4 72,6 13,6 2,56 0,32 0,80 1,22 0,70 0,12 6,99 98,9
Les éléments en traces : SO3, Na2O, Nb, Y2O3, Rb, SrO, ZnO, I, ZrO2, MnO2, BaO, PbO
L’analyse des résultats du tableau (2-2-6) indiquent que les éléments majeurs les plus
abondants dans les quatre échantillons sont essentiellement la silice, l’alumine, l’oxyde de fer,
l’oxyde de calcium, l’oxyde de magnésium, l’oxyde de potassium et la perte à feu (P.A.F) signe
69
d’une présence importante de matières organiques et de calcite. Le calcul des rapports
SiO2/Al2O3 et SiO2/(Al2O3+Fe2O3) donne des valeurs qui varient respectivement de 2,77 à 5,34
et de 1,96 à 4,5, ce qui attribue à ces échantillons la caractéristique de minéraux argileux. La
teneur assez élevée d’oxyde de potassium (2,39%) dans l’échantillon 1 indique qu’il est
probablement plus riche en illite. Ces résultats confirment l’analyse élémentaire des éléments
mineurs.
Les teneurs élevées en P2O5, MgO et en oxyde de calcium CaO dans les échantillons 1
et 2 par rapport aux autres échantillons expliquent leur caractère alcalin. Ce caractère s’explique
aussi par la proximité du site de prélèvement de cet échantillon 2 de la zone phosphate
marocaine.
La présence de matières organiques en quantité élevée dans les échantillons 1 et 2
explique leur couleur foncée [116], et la teneur en oxyde de fer dans les échantillons 3 et 4 est
responsable de leur couleur jaune et marron [117].
2-2-2.2 Analyse par diffraction des rayons X
Une analyse minéralogique des quatre échantillons a été réalisée par diffraction des
rayons X (DRX) dans le but d’identifier les principales phases constitutives de la fraction
minérale du sol. Les diffractogrammes obtenus sont représentés sur les figures (2-2-1), (2-2-2),
(2-2-3) et (2-2-4).
L’analyse des diffractogrammes des quatre échantillons des sols montre que les pics
dominants correspondent au quartz à (2 = 20,8°; 26,7°; 29,9°; 36,6°; 50,2°; 60,1°), le quartz
alpha (2 = 20,8°; 2 = 26,5°) et la calcite (2 = 29,5°; 2 = 39,4°). D’autres pics, moins
intenses, témoignent la présence d’argiles minéralogiques, plus précisément la Kaolinite (2 =
26,6° ; 2 = 36,6 ; 50,2° ; 60,0°; 68,24°), l’illite (2 = 26,6° ; 36,6°), la Muscovite (2 = 26,6°;
36,6°; 39,5°) et la Dolomite (2 = 30,89°; 59,95°; 50,12°). Les pics en quantité négligeable
correspondent au Mica (2 = 19,86° ; 2 = 34,96°).
Une analyse des diffractogrammes à l’aide du programme X'Pert High Score
PANalytical et une base de donnée conduit à une identification et quantification de la fraction
minérale. Les résultats de cette analyse sont reportés dans les tableaux (2-2-7), (2-2-8), (2-2-9)
et (2-2-10).
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000In
ten
sité
2 Theta(°)
IK
KI
30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
K
K
KK
K
K
K
Q
Q
Q
Q
Q
QQ Q
QQ Q
2 Theta
Q
K
K
IK
K
KI
I
I
IK
Figure 2-2-1 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 1, Q : quartz, K :
kaolinite, I : Illite
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Inte
nsi
té
2 Theta (°)
30 40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
Qa
Qa
C
Qa
Qa
Qa
DC
QaQa
CC
DQa
Qa
Qa
D
D
Qa
C C
C
DD
DC
Qa
QaQa
QaQa
QaQaQa
Qa
QaQa
2 Theta
D
Figure 2-2-2 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 2, D : Dolomite, C :
calcite, Q : quartz alpha
71
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Inte
nsit
é
2 Theta (°)
40 50 60 70 80 90
0
500
1000
1500
2000
2500
3000Q
Mi
Q
QQQ
Q
Q
Q
Q
Q
Q
QQQ QQ Q
2 Theta
Mi
Figure 2-2-3 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 3, Q : quartz, Mi : Mica
0 20 40 60 80
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Inte
nsité
2 Theta (° )
40 50 60 70 80-500
0
500
1000
1500
2000
Q
M
Q
Q
Q
Q
M
M
M
M
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
2 Theta (°)
Figure 2-2-4 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 4, Q : quartz, M :
Muscovite
72
Tableau 2-2-7 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon du sol 1
Code. Réf Nom du composé Formule chimique Score S. F
01-085-0930 Quartz SiO2 90 1,017
01-085-0849 Carbonate de calcium CaCO3 43 0,085
01-075-1674 Chlorure de potassium KCl 29 0,052
00-026-0911 Illite (K, H3O) Al2 Si3 Al O10 (OH)2 33 0,259
01-078-2110 Kaolinite Al4(OH)8( Si4O10) 21 0,045
Tableau 2-2-8 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon du sol 2
Code. Réf Nom du composé Formule chimique Score S Factor
01-089-8935 Quartz -alpha SiO2 81 0,918
01-083-1762 Calcite CaCO3 63 0,143
01-074-1687 Dolomite Ca Mg (CO3)2 31 0,027
Tableau 2-2-9 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon du sol 3
Code. Réf Nom du composé Formule chimique Score S Factor
01-085-1054 Quartz SiO2 86 0,989
00-002-0227 Mica K - Mg - Fe - Al - Si - O - H2O 35 0,010
Tableau 2-2-10 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon du sol 4
Code. Réf Nom du composé Formule chimique Score S Factor
01-085-0797 Quartz SiO2 92 1,005
00-001-1098 Muscovite H2 K Al3 (SiO4)3 30 0,031
L’analyse des données figurantes sur les tableaux montre que la fraction minérale des
échantillons des sols est constituée majoritairement de trois phases : le quartz, la calcite et les
minéraux argileux (Kaolinite, Illite, Muscovite, Dolomite).
L’analyse DRX nous permis de déterminer la composition de la phase minérale, mais la
phase organique reste non identifiée. Une analyse par spectroscopie infrarouge est nécessaire
pour résoudre ce problème.
2-2-2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge
Cette technique vient compléter la caractérisation par diffraction aux rayons X dans le
cas des matériaux mal cristallisés. Les spectres infrarouges des quatre échantillons sont indiqués
73
dans les figures (2-2-5), (2-2-6), (2-2-7) et (2-2-8). L’analyse de ces spectres permet de prélever
les points suivant :
Echantillon 1
Deux bandes de vibration d’élongation de la liaison C-O bien résolues observées aux nombres
d’onde 1434 cm-1 et 874 cm-1 caractéristiques de la calcite et dont les harmoniques sont
observées à 2922, 2853, 2513 et 1795 cm-1.
Les bandes apparaissant autour de 3623, 3432 et 1632 cm-1 ont révélé la présence de minérales
argileuses illites et de kaolinite. Le quartz observé en DRX est traduit par l’épaulement observé
à 1031 cm-1 et par une bande de vibrations d’élongation de la liaison Si-O à 914 cm-1.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'onde (cm-1)
3851
3766
36233432
292225132354
1632
1434
1031
874
780693
528
468
424
407
Figure 2-2-5 : Spectre infrarouge de l’échantillon du sol 1. Transmittance en fonction du
nombre d’onde
Echantillon 2
La calcite observée en DRX est mise en évidence par la présence des bandes de vibration
d’élongation de la liaison C–O autour de 1448 cm-1 et 874 cm-1 (bien résolue) dont les
harmoniques sont observées à 2918, 2853, 2521 et 1797 cm-1. Ces bandes sont plus intenses
que celle de l’échantillon 1, ce qui prouve une teneur élevée en calcite.
Le quartz observé en DRX est traduit par l’épaulement observé à 1034 cm-1 et par une bande
de vibration d’élongation (de faible intensité) de la liaison Si-O à 914 cm-1.
74
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'onde (cm-1)
422
474
534
607
642710
874
1034
1446
17972353 2521
2853
2918
34123622364336653687
3833
Figure 2-2-6 : Spectre infrarouge de l’échantillon du sol 2. Transmittance en fonction du
nombre d’onde
Echantillon 3
Le quartz observé en DRX est traduit par l’épaulement observé à 1035 cm-1 et par une bande
de vibration d’élongation de la liaison Si-O à 913 cm-1.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'onde (cm-1)
411
433
469
533
646
695798
913
646
1035
13831554
1632
17122353
2402
29233438
3624 36993796
38513916
Figure 2-2-7 : Spectre infrarouge de l’échantillon du sol 3. Transmittance en fonction du
nombre d’onde
Echantillon 4
75
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Nombre d'onde (cm-1
)
470
529
694
779
797
1034 1082
15361630
23542393
2917
34443525
37023797
3851
Figure 2-2-8 : Spectre infrarouge de l’échantillon du sol 4. Transmittance en fonction du
nombre d’onde
Le quartz observé en DRX pour l’échantillon 4 est traduit par l’épaulement observé à 1034 cm-
1 et par une bande de vibration d’élongation de la liaison Si-O à 914 cm-1. De même les bandes
694, 779, 798 et 1082 cm-1 montrent la présence du Quartz.
Les bandes apparaissant autour de 470, 530 et 797 cm-1, pour l’échantillon 4 ont révélé la
présence de la Muscovite.
Les quatre échantillons
Le quartz observé en DRX a été mise en évidence par la présence d’un épaulement observé au
voisinage de la fréquence 1034 cm-1 pour tous les échantillons avec des intensités qui croit
respectivement de l’échantillon 1 à 4. Cela entraine que la teneur en quartz dans les échantillons
de sols croit respectivement de l’échantillon 1 à 4.
La bande apparaissant autour de 3622 cm-1, pour les quatre échantillons correspond aux
vibrations de valence des groupements OH de l’eau de constitution, et celle située à 3415 cm-1
correspond aux vibrations OH des liaisons de l’eau adsorbée. La deuxième bande, qui se situe
à environ 1632 cm-1 correspond aux vibrations de déformation H-OH dues aux molécules d’eau
adsorbées entre les feuillets. La comparaison des intensités des bandes suppose un fort degré
d’hydratation de l’échantillon1.
Les bandes apparaissant autour de 2922, 1538, 1797 et 3442 cm-1, caractérisent les substances
humiques pour les quatre échantillons. Elles présentent des intensités élevées pour l’échantillon
1 de sol.
76
2-2-2.4 Analyse Thermogravimétrie
Les thermogrammes ATD-ATG enregistrés pour les quatre échantillons des sols sont
présentés dans les figures (2-2-9), (2-2-10), (2-2-11) et (2-2-12). La nature des pics et la perte
de masse (P.m) est donnée dans le tableau (2-2-11).
0 100 200 300 400 500 600 700 800-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
TG |s |f(x) |s (mg)
HeatFlow (µV)
T (°C)
AT
G (
mg
)
-10
0
10
AT
D (u
V)
70°C
370°C
500°C
700°C
Figure 2-2-9 : Courbes ATD et ATG de l’échantillon du sol 1.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
TG (mg)
HeatFlow (µV)
T ( °C )
AT
G (
mg
)
0
8
AT
D ( u
V )
70°C
756°C
450°C
578°C
Figure 2-2-10 : Courbes ATD et ATG de l’échantillon du sol 2.
77
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
TG (mg)
HeatFlow (µV)
T ( °C )
AT
G (
mg
)
-4
0
4
8
AT
D ( u
V )
70°C
260°C
370°C
454°C
580°C
Figure 3-1-11 : Courbes ATD et ATG de l’échantillon du sol 3.
0 100 200 300 400 500 600 700
-1,25
-1,00
-0,75
-0,50
-0,25
0,00
TG (mg)
HeatFlow (µV)
T ( °C )
AT
G (
mg
)
0
7
AT
D ( u
V )
70°C
370°C
570°C
280°C
422°C
Figure 3-1-12 : Courbes ATD et ATG de l’échantillon du sol 4
78
L’analyse thermique de l’échantillon 1 montre la présence de la kaolinite (pic
endothermique à 500 °C), de l’illite (pic endothermique à 700 °C) et des polymères organiques
(pic exothermique à 370 °C). Celle de l’échantillon 2 montre la présence du quartz alpha (pic
endothermique à 578 °C), de la dolomite (pic endothermique à 756 °C). Celle de l’échantillon
3 montre la présence du Mica (pic exothermique à 260 °C), du quartz (pic endothermique à 580
°C) et des polymères organiques (pic exothermique à 370 °C), et celle de l’échantillon 4 montre
la présence du quartz (pic endothermique à 570 °C) et des polymères organiques (pic
exothermique à 370 °C). Ces résultats confirment les phases minérales identifiées par DRX et
infrarouge, ainsi que la matière organique prélevée par infrarouge.
Tableau 2-2-11 : Nature des pics et perte de masse (P.m) des échantillons de sol
Nature du pic T(°C) Pm(%) Observations
Ech
antillo
n 1
Endothermique 70 9,7 Départ de l’eau d’humidité et d’interfoliaire
Exothermique 370 1,5 Cristallisation des polymères organiques
Endothermique 500 3,7 Déshydroxilation de la kaolinite
Endothermique 700 2,8 Déshydroxilation de l’illite
Ech
antillo
n 2
Endothermique 70 2,6 Départ de l’eau d’humidité et d’interfoliaire
Endothermique 450 3,6 Déshydroxilation due à la perte en eau cristalline
Endothermique 578 0,8 Transformation Quartz α en Quartz β
Endothermique 756 9,6 Décomposition de la dolomite
Ech
antillo
n 3
Endothermique 70 2,1 Départ de l’eau d’humidité et interfoliaire
Exothermique 260 0,7 Présence de Mica
Exothermique 370 0,9 Cristallisation des polymères organiques
Endothermique 454 1,5 Déshydroxilation due à la perte en eau cristalline
Endothermique 580 0,5 Transformation Quartz
Ech
antillo
n 4
Endothermique 70 0,3 Départ de l’eau d’humidité et d’interfoliaire
Endothermique 280 1,2 Eau de structure
Exothermique 370 1,1 Cristallisation des polymères organiques
Endothermique 422 1,3 Déshydroxilation due à la perte en eau cristalline
Endothermique 570 0,8 Transformation Quartz
Nous observons un pic endothermique pour les quatre échantillons avec un maximum à
70 °C. Ce pic est attribué à l'élimination de l'eau sur les surfaces des particules et/ou à la
déshydratation des cations interfoliaires, la perte de masse associée pour l’échantillon 1 est
79
d'environ 9,7 %, plus grande que les autres échantillons ce qui prouve une capacité d’absorption
de l’eau plus élevée pour cet échantillon. Ce qui confirme l’analyse infrarouge.
2-2-3 Composition globale des échantillons des sols
La composition globale des échantillons des sols a été déterminée en combinant les
résultats des analyses de diffraction (DRX), de fluorescence (FX) et les analyses usuelles du
taux de carbone organique et de matière organique. Les proportions de la phase minérale du sol
constituée essentiellement du quartz, calcaire, argiles et oxydes ont été exprimées en
pourcentages en masse de la fraction minérale des sols.
Par ailleurs, comme la diffraction des rayons X a permis d’identifier la calcite et la
dolomite, le pourcentage du calcaire a été supposé la somme des pourcentages de la calcite et
la dolomite. De même, les argiles identifiées par DRX sont la kaolinite, la Muscovite et l’Illite,
il a été supposé que le pourcentage en masse de la phase argileuse est la somme des
pourcentages des trois argiles. Afin de rapporter les quantités de ces minéraux à la masse totale
du sol (fractions minérale et organique), leurs proportions ont été calculées en prenant en
compte les taux de MO déterminés lors de l’analyse du carbone organique (tableau 2-2-12),
selon le calcul suivant :
12Eq.2.
100
%1001
ii P
MOP
Avec Pi : le pourcentage de la phase minérale numéro i dans le sol, P1i : le pourcentage de la
même phase obtenu par affinement avec le programme X'Pert High Score PANalytical.
Tableau 2-2-12 : composition globale des échantillons des sols
%
MO
%
Quartz
%
Argile
%
Calcaire
%
(Mica + KCl + TiO2)
%
Total
Echantillon 1 6,2 39 24 18,2 0 + 12 + 0,50 99,9
Echantillon 2 5,5 43,7 0,0 50,3 0 +0 + 0,42 99,9
Echantillon 3 3,1 68,2 0,0 0,0 28 + 0 + 0,63 99,9
Echantillon 4 3,7 75,2 20,6 0,0 0 + 0 + 0,57 99,7
A l’issue de cette caractérisation, trois classifications des échantillons sont à prévoir :
la première suivant la teneur en matière organique, quatre groupes de sols ont été
distingués, chaque échantillon de sol constitue un groupe distinct.
80
la deuxième suivant la teneur en argile, deux groupes de sols ont été distinguées, le
premier argileux, constitué des échantillons 1 et 4, le deuxième non argileux, constitué
des échantillons 2 et 3. Ces pourcentages d’argiles (Tableau 2-2-12) confirment les
valeurs déterminées par l’analyse granulométrie.
la troisième suivant la teneur en calcaire, trois groupes de sols ont été distingués, le
premier non calcaire, il est constitué des échantillons 3 et 4, le deuxième faiblement
calcaire (échantillon 1) et le troisième moyennement calcaire (échantillon 2).
Conclusion
En conclusion, les différentes analyses effectuées pour caractériser les quatre
échantillons de sols agricoles ont mis en évidence une grande variabilité en termes de
composition physico-chimiques et minéralogique. L’analyse physicochimique montre que
l’échantillon prélevé de la région de Tadla-Azilal est un sol alcalin de texture Argile Silteuse et
de surface spécifique 775 g/cm3, celui de la région de Khouribga est un sol alcalin de texture
Silt Sableux et de surface spécifique 845 g/cm3. Pour l’échantillon prélevé de la région de
Temara à un pH neutre de texture Sableuse et de surface spécifique 720 g/cm3, quant au dernier
échantillon prélevé de Meknès est un sol acide de texture Silt Silteux et de surface spécifique
2996 g/cm3. L’analyse minéralogique montre que l’échantillon de Tadla-Azilal est constitué de
quartz, calcite, illite et kaolinite, l’échantillon de Khouribga est constitué de quartz, calcite et
la dolomite, celui de Temara se compose de quartz et de mica et le dernier échantillon est
constitué de quartz, muscovite. On note aussi la présence de matière organique (substances
humiques) avec un taux élevé dans l’échantillon de Tadla-Azilal (6,1%) et celui de Khouribga
(5,5%) par rapport aux autres échantillons. Cette variabilité nous conduit à attendre des affinités
différentes vis-à-vis des produits phytosanitaires.
81
CHAPITRE 3
Caractérisation et photolyse de l’herbicide safener Mefenpyrdiethyl sous
irradiation de la lumière naturelle
Introduction
L’eau est un compartiment clé dans le devenir des pesticides dans l’environnement. En
effet, lors du traitement des cultures par des herbicides, une quantité considérable de ces
derniers arrive à l’eau par différentes voies, évoquées au préalable dans le chapitre premier. Ils
peuvent être transformés sous l’action de différents processus chimiques, photochimiques et
autres. La photolyse est l’une des principales voies de transformation des pesticides dans
l’environnement.
Dans cette partie, nous allons étudier la photolyse du mefenpyrdiethyl en milieu aqueux.
L’objectif de cette étude est de déterminer l’ordre de réaction, la constante cinétique, le taux de
photolyse et la nature des photoproduits formés dans deux solutions tampon (pH=6,9 et pH=4,4)
sous conditions de la lumière naturelle. Ces valeurs de pH ont été choisies pour éviter les
réactions d’hydrolyses [95 ; 96].
2-3-1 Caractérisation de mefenpyrdiethyl
2-3-1.1 Charge électronique et orbitale moléculaire
La structure électronique de mefenpyrdiethyl a été déterminée en utilisant le logiciel
Gaussian 03 [118]. Les calculs ont été effectués en utilisant la méthode DFT, Density
Functional Theory [119] avec la fonctionnelle B3LYP et la base standard 6-31G (d, p) [120].
Les orbitales moléculaires sont représentées par des combinaisons linéaires d’orbitales
atomiques.
La géométrie optimale de la molécule obtenue est indiquée dans la figure (2-3-1). Cette
molécule présente deux fonctions esters et deux noyaux aromatiques. Les charges formelles de
Millikan des atomes lourdes de la molécule sont indiquées dans le tableau (2-3-1). Ces valeurs
montrent que les sites les plus électronégatifs sont ceux des oxygènes O(8,9) voisins du carbone
le plus électropositif C(7) et des oxygènes O(22,23) voisins du carbone le plus électropositif
C(21). Ceci favorise la réaction de photolyse sur ces sites qui constituent les groupes carbonyle
C=0.
D’autre part la molécule de Mefenpyrdiethyl est de classe C1, la valeur de moment
dipolaire calculé par cette méthode est de 2,21 Debye, ccci implique que cette molécule est
82
moyennement polaire. Vue la valeur de la masse molaire de la molécule, on constate que la
méthode chromatographie en phase gazeuse peut être appliquée pour l’analyse de
Mefenpyrdiethyl.
Figure 2-3-1 : Géométrie optimale de l’herbicide mefenpyrdiethyl obtenu par la méthode DFT
Tableau 2-3-1 : Valeurs des charges de Millikan des atomes lourdes de l’herbicide
mefenpyrdiethyl obtenu par la méthode DFT
Atome Charge Atome Charge Atome Charge Atome Charge
1 C 0.031818 9 O -0.472928 23 O -0.470983 34 C -0.091878
2 C 0.090223 10 C 0.292866 24 C 0.285329 35 C 0.033939
5 N -0.256261 13 C 0.018827 27 C 0.038605 37 C 0.062511
6 C 0.217136 17 C 0.071859 31 N -0.387962 38 C -0.083651
7 C 0.620847 21 C 0.636305 32 C 0.289717 41 Cl -0.004551
8 O -0.50876 22 O -0.473798 33 C 0.038879 42 Cl 0.021911
Les figures (2-3-2) et (2-3-3) présentent les orbitales moléculaires du Mefenpyrdiethyl,
l’occupation des orbitales par énergie nous a permis de calculer la valeur de l’énergie de
83
gap eVE 154,0 qui représente la différence d’énergie entre les deux orbitales HOMO et
LUMO. La longueur d’onde maximale du rayonnement solaire pour surmonter ce gap d’énergie
est égale à nm800
Figure 2-3-2 : Orbitale moléculaire HOMO 97a de Mefenpyrdiethyl
Figure 2-3-3 : Orbitale moléculaire LOMO 98a de Mefenpyrdiethyl
2-3-1.2 Spectre d’absorption de mefenpyrdiethyl
Dans un domaine des longueurs d’ondes du spectre UV compris entre 195 et 400 nm, le
mefenpyrdiethyl présente deux bandes d’absorption (Figure 3-2-4) dont les maxima sont situés
à 202 nm avec un coefficient d’extinction (ε ~ 19776.12 M-1.cm-1) et à 308 nm avec le
coefficient d’extinction (ε ~ 31156.72 M-1.cm-1). Le pic centré à 202 nm correspond à une
84
transition π → π* caractéristique du noyau aromatique dû au déplacement batochromique
induit par les conjugaisons du cycle aromatique avec les atomes de chlore. Le déplacement vers
les grandes longueurs d’ondes centré à 308 nm correspond à une transition n → π* dû aux
substitutions par des groupements donneurs d’électrons. Ces longueurs d’ondes d’absorption
sont inférieures à la longueur maximale calculée précédemment.
La superposition du spectre solaire avec le spectre d’absorption UV de l’herbicide
mefenpyrdiethyl nous a permis de constater que ce dernier présente un important recouvrement
avec le spectre d’émission solaire. La molécule mefenpyrdiethyl est donc susceptible de se
transformer par absorption des rayons solaires.
Figure 2-3-4 : Spectre d’absorption UV-Visible de l’herbicide mefenpyrdiethyl
2-3-1.3 Spectre de masse du mefenpyrdiethyl obtenu par GC/MS
Le mefenpyrdiethyl (MFD) composé parent est apparu au temps de rétention 13,28 min et
identifié selon les données de spectrométrie de masse (Figure 2-3-5) avec un pic d'ion
moléculaire à m / z 372 et un pic de base à m / z 253. Les ions caractéristiques sont 327, 301,
299, 257, 255, 253, 229, 227, 188, 186, 165,145, 124, 75.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390
Ab
sorb
an
ce
Longueur d'onde (nm)
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
CH3
CH3
1, m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
NN
O
O
OHO
Cl Cl
CH3
2, m/z 358
3, m/z 344 4, m/z 330
85
Figure 2-3-5 : Spectre de masse du mefenpyrdiethyl
2-3-2 Identification des métabolites de mefenpyerdiethyl
La chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse CG/SM est une
méthode utile et fiable pour une séparation rapide d’un mélange de composés chimiques. Les
chromatogrammes analytiques CG/SM aux différents temps du processus photolytique
montrent la présence d’un total de cinq produits (Figure 2-3-6). Les spectres de masse
correspondant montrent des ions caractéristiques de Mefenpyrdiethyl MFD et leurs métabolites.
62 82 102 122 142 162 182 202 222 242 262 282 302 322 342 362 382 m/z 0
100
Ab
un
dan
ce r
elat
ive
%
253
227
186
145 124 109
75 97 126
147 165
166
188
190
218
229
231
255
299
257
258
301
327 302 372
Pic moléculaire
Pic de base
12.31 12.51 12.71 12.91 13.11 13.31 13.51 13.71 13.91 14.11 14.31 14.51 14.71
Temps (min)
0
100
PP2
13.95 PP1
12.94
PP4
12.66
MFD
13.28
PP3
13.58
50
Ab
ond
an
ce
%
Figure 2-3-6 : Chromatogramme analytique du mefenpyrdiethyl et leurs
métabolites. Abondance en fonction du temps
86
Par analyse fragmentométrique des spectres de masses des produits et à la base des
données de la littérature et de la librairie internationale Nist, les produits PP1, PP2, PP3 et PP4
sont identifiés comme suit :
Le premier photoproduit (PP1) qui apparut au temps de rétention 12,95 min a été
provisoirement attribué comme O3O5-éthyl-1- (2,4-dichlorophényl) -5-méthyl-4H-pyrazole-
3,5-dicarboxylate ou O3O5-éthyl-1- (2,4-dichlorophényl) -5-méthyl 4H-pyrazole-3,5-
dicarboxylate de diéthyle avec un pic d'ion moléculaire à m / z 358 et un pic de base à m / z 253
(figure 2-3-7).
Figure 2-3-7 : Spectre de masse du photoproduit PP1
Le deuxième photoproduit (PP2), qui avait un temps de rétention 13,95 min, a été
identifié comme mefenpyrethyl (1- (2,4-dichlorophényl) -5-éthoxycarbonyl-5-méthyl-4H-
pyrazole-3-carboxylique) avec un pic d'ion moléculaire à m / z 344 (C14H14Cl2N2O4) et un pic
de base à m / z 253 (figure 2-3-8). Le troisième photoproduit (PP3) apparu au temps de rétention
13,60 min a été l'acide 2- (2,4-dichlorophényl) -5-méthoxycarbonyl-3-méthyl-4H-pyrazole-3-
carboxylique ou la 1- (2,4-dichlorophényl) -5-méthoxycarbonyl- l'acide 5-méthyl-4H-pyrazole-
3-carboxylique avec le pic moléculaire de l'ion à m / z 330 (C13H12Cl2N2O4) et un pic de base à
m / z 253 (figure 2-3-9). Le quatrième photoproduit (PP4), ayant un temps de rétention de 12,67
min, a été provisoirement attribué comme mefenpyr affecté en tant que (1- (2,4-dichlorophényl)
-5-méthyl-4H-pyrazole-3,5-dicarboxylique acide) avec un pic d'ion moléculaire à m / z 316 et
un pic de base à m / z 253. Les résultats sont résumés dans le tableau (2-3-2).
Pic
moléculaire
72 92 112 132 152 172 192 212 232 252 272 292 312 332 352 372
m/z 0
100 253
186
145
124 109
75 88
165
166
241 188
190
226
255
285
257
258
287
28
9 358 32
7 29
9
Ab
on
dan
ce r
elat
ive
%
87
Figure 2-3-8 : spectre de masse du photoproduit PP2
Figure 2-3-9 : spectre de masse du photoproduit PP3
49 69 89 109 129 149 169 189 209 229 249 269 289 309 329 349
m/z 0
100 253
186
145 109
57
54 71 85
124
135 165
188
227 190
218 193 251
255
270
272
344 274
327 299
Ab
on
dan
ce r
elat
ive
%
Pic
moléculaire
53 73 93 113 133 153 173 193 213 233 253 273 293 313 333 m/z 0
100 253
57
69 83 111
97 124 186
145
125 164
188
227 219
207 251
255
270
272
330 274
313 296 332
Ab
on
dan
ce r
elat
ive
%
Pic moléculaire
88
Tableau 2-3-2 : Caractéristiques du Mefenpyrdiethyl et leurs métabolites déterminés dans nos
extraits organiques (Base peaks are printed in bold).
RT: Retention time; PP= photoproduct
Composés chimiques RT
[min]
[M]+/pic de
base (m/z)
Ions
caractéristiques
Mefenpyrdiethyl (MFD)
13,28
372/253
327, 301, 299, 257,
255, 253, 229, 227,
188, 186, 165,145, 124,
75.
PP1
O5-ethyl O3-methyl 1-(2,4
dichlorophenyl) 5-methyl-4H-
pyrazole-3,5-dicarboxylate
12,95
358/253
327, 289, 287, 285,
257, 255, 253, 241,
186, 165,145, 124, 109,
75. O3-ethyl O5-methyl 1-(2,4-
dichlorophenyl)-5-methyl-4H-
pyrazole-3,5-dicarboxylate
PP2 Mefenpyrethyl (1-(2,4-
dichlorophenyl)-5-ethoxycarbonyl-
5-methyl-4H-pyrazole-3-
carboxylic acid)
13,95
344/253
327, 274, 272, 270,
257, 255, 253, 227,
188, 186, 145, 124,
109, 57.
PP3
2-(2,4-dichlorophenyl)-5-
methoxycarbonyl-3-methyl-4H-
pyrazole-3-carboxylic acid
13,60
330/253
313, 296, 274, 272,
270, 257, 255, 253,
227, 188, 186, 145,
124, 57. 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-
methoxycarbonyl-5-methyl-4H-
pyrazole-3-carboxylic acid
PP4 Mefenpyr (1-(2,4-dichlorophenyl)-
5-methyl-4H-pyrazole-3,5-
dicarboxylic acid)
12,67
316/253
313, 287, 285, 281,
262, 255, 253, 227,
188, 186, 145, 124,
109, 57.
89
2-3-3 Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl
Des solutions de concentrations différentes 0,01 ; 2,5 ; 5 ; 10 et 20 µg.mL-1 ont été préparées à
partir de mefenpyrdiethyl standard et du méthanol par dilutions. L’analyse quantitative par
GC/MS permet de tracer la courbe d’étalonnage (figure 2-3-10) dans la zone des concentrations
considérées 0,01µg/mL - 20 µg/mL. L’équation de la courbe d’étalonnage est y=59949.1 x
+2638.24, avec y représente l’air et x la concentration du MFD.
Figure 3-2-10 : Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl dans la gamme des concentrations
0,01µg/mL - 20 µg/mL
2-3-4 Cinétique de photolyse de mefenpyrdiethyl
Pour suivre le comportement du mefenpyrdiethyl en milieu aqueux dans des conditions
naturelles, nous avons suivi la cinétique de transformation de cette molécule sous irradiation de
la lumière du soleil. Les expériences de photolyse de mefenpyrdiethyl ont été réalisées dans des
solutions aqueuses de tampon 6,9 et 4,4. Les prélèvements sont effectués aux temps
d'irradiation 0,17, 1, 3, 6 et 9h et la durée totale de la manipulation a été de 9 heures. Les tracés
de la variation de l’abondance du mefenpyrdiethyl au cours du temps d’irradiation et la
linéarisation des lois cinétiques sont regroupés dans les figures (2-3-11) et (2-3-12).
y = 59949,1x + 2638,24R² = 0,9999
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
0 5 10 15 20 25
Air
du p
ic
Concentration (µg/mL)
90
Figure 2-3-11 : Evolution des quantités de mefenpyrdiethyl et des produits de dégradation en
fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 4,4.
Figure 2-3-12 : Evolution des quantités de mefenpyrdiethyl et des produits de dégradation en
fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 6,9.
L’analyse des courbes (2-3-11) et (2-3-12) montre que sous irradiation solaire, la
concentration du mefenpyrdiethyl décroit lentement en fonction du temps d’irradiation. Cette
décroissance de la concentration présente une allure exponentielle, ce qui nous a permis de
prévoir une cinétique de premier ordre. De même la comparaison des pentes des deux courbes
à l’origine montre que la vitesse du début de photolyse du mefenpyrdiethyl à pH 6,9 est plus
grande que celle de pH 4,4. Le pourcentage de dégradation de mefenpyrdiethyl à pH 4,4 était
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10
Are
a %
Temps d'irradiation (h)
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10
Are
a %
Temps d'irradiation (h)
91
6,80, 31,38 et 52,74% après des intervalles du temps respectivement 0,17, 1 et 3h. Une
dégradation notable à pH 6,9 était 8,80, 52,31 et 82,83% après 0,17, 1 et 3h, respectivement.
Figure 2-3-13 : Tracé du logarithme Ln(C) en fonction du temps d’irradiation sous lumière
solaire naturelle à pH 4,4 et 6,9. Les points sont les moyens de données de l'expérience. La
ligne est le résultat d'une régression linéaire.
Une corrélation linéaire entre le logarithme népérien de la concentration (C) et le temps
(t), a été obtenue avec un coefficient de régression R2 supérieur à 0,99, ce qui nous a permis de
confirmé que la cinétique de la photolyse est de premier ordre dans l’intervalle du temps
considérer. La valeur du temps de demi-vie a été calculée à partir de l'équation de régression.
Les constantes de vitesse (k), le temps de demi-vie (t1 / 2) et R2 valeurs de mefenpyrdiethyl dans
la solution tampon sont données dans le (Tableau 2-3-3).
Tableau 2-3-3: Valeurs de la constante de vitesse, temps de demi-vie et le coefficient de
corrélation R2 du mefenpyrdiethyl dans une solution tampon
Constante de vitesse,
k (h-1)
Demi-vie,
t1/2 (h)
Coefficient de
Régression, R2
Solution
Tampon
pH 6,9 0,580 1,20 0,998
pH 4,4 0,258 2,69 0,998
Les valeurs du tableau montrent que la constante de vitesse de photolyse de
mefenpyrdiethyl sous irradiation solaire augmente avec le pH de milieu réactionnel. Le temps
y = -0,5804x + 2,9832
R² = 0,9985
y = -0,2589x + 2,9814
R² = 0,9983
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Ln
( C
t )
Temps d'irradiation (h)
pH 6.9) (pH 4.4)
92
de demi-vie est de 1,20 h pour une solution neutre de mefenpyrdiethyl. Ce temps est réduit en
moitié pour la même solution de pH acide de pH 4,4.
2-3-5 Evolution des produits de dégradation
La photodégradation de mefenpyrdiethyl et l'évolution de quatre photoproduits différents dans
deux solutions tampon de pH 6,9 et pH 4,4 sont présentées dans les figures (2-3-14) et (2-3-
15). Nous avons estimé le changement de la quantité par l'analyse de la zone de chaque produit.
Figure 2-3-14: Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en fonction du
temps d'irradiation. (pH=4,4)
Figure 2-3-15: Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en
fonction du temps d'irradiation. (pH=6,9)
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10
Air
e %
Temps d'irradiation (h)
PP3 (12,67 min) PP2 (12,95 min) MFD (13,28 min)
PP4 (13,60 min) PP1 (13,95 min)
MFD
PP1
PP2
PP3 PP4
Temps d’irradiation (h)
93
L’analyse des courbes des deux figures a montré que la diminution de la quantité de la substance
mère mefenpyrdiethyl a été liée à l'apparition simultanée de deux photoproduits PP1 à m / z
358 (deux formes possibles) et PP2 à m / z 344 (deux formes possibles) au début de l'irradiation
0.17 h. Les deux photoproduits PP1 et PP2 montrent leurs intensités maximales après 3h
d'irradiation, ces deux photoproduits ont aussi commencé à se dégrader en métabolites PP3 à m
/ z 330 (deux structures possibles) et PP4 à m / z 316, respectivement. Les structures des quatre
photoproduits sont toutes dérivées de la mefenpyrdiethyl composé parent. Ces structures
indiquent que les photoproduits (PP3) et (PP4) sont formés par la perte d'un des groupes
terminaux d'éthyle (mono-désestérification) de photoproduits (PP1) et (PP2), qui sont obtenus
à partir de parent composé par déalkylation (attaques concertées de H et les radicaux OH sur
l'un des groupes méthyle terminaux) et mono-désestérification (de l'ester libre attaché au cycle
pyrazole), respectivement. Il est intéressant de noter que les formes possibles de chaque
photoproduit PP1, PP2 et PP3 ont le même temps de rétention et le même spectre de masse.
Leur séparation n’est pas possible par nos conditions analytiques. Ces données confirment les
résultats de Chnirheb et al. [95 ; 96].
2-3-6 Mécanisme de formation des photoproduits
Sur la base des résultats donnés dans le tableau (2-3-2), nous avons proposé un mécanisme de
photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation solaire dans des solutions tampon acide et neutre
(Figure 3-2-16). Ce mécanisme semble donc faire intervenir deux voies de dégradation
composées des réactions de dé-estérification et de décarboxylation.
Première Voie :
Il s’agit de la première voie, qui consiste en l´hydrolyse de l’un des groupes ester du
mefenpyrdiethyl pour former un intermédiaire non stable qui est le mefenpyrethyl (PP2) (deux
formes possibles). Une deuxième dé-estérification conduit à la formation du produit de
dégradation (PP4) dont la formule structurale et la masse sont C12H10Cl2N2O4 (m/z = 316) et
qui sont attribuées au produit mefenpyr.
Deuxième Voie :
Une première réaction de décarboxylation du mefenpyrdiethyl conduit à la formation du
photoproduit (PP1) à (m / z =358) (deux formes possibles), ce photoproduit subit une réaction
d’hydrolyse qui conduit au photoproduit (PP3) à m / z 330 (deux structures possibles).
94
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
MFD (m/Z=372)
Mono
Désestérification
Déalkylation
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
PP2 (m/Z=344)
PP1 (m/Z=358)
PP4 (m/Z=316)
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
Mono
Désestérification
et et
Mono
Désestérificatio
n
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
O
OO
Cl Cl
m/z 372
NN
O
OH
OO
Cl Cl
Photoproduct 2 m/z 344
NN
O
O
OHO
Cl Cl
MFD
and
NN
O
O
OO
Cl Cl
NN
O
OH
OO
Cl Cl
and
NN
O
O
OHO
Cl Cl
and
NN
O
OH
OHO
Cl Cl
Photoproduct 4 m/z 316
Photoproduct 1m/z 356
Photoproduct 3m/z 330
PP3 (m/Z=330)
et
Figure 3-2-16 : Mécanisme proposé pour la photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation de la
lumière du soleil dans des solutions tampons a pH 6,7 et pH 4,4.
95
Conclusion
En somme, les résultats de l'étude cinétique de la photolyse directe de l’herbicide safener
mefenpyrdiethyl sous irradiation de la lumière solaire montrent que la réaction de photolyse
suit une cinétique de premier ordre. De plus les paramètres cinétiques à savoir la constante de
vitesse et le temps de demi-vie dépendent du pH du milieu réactionnel. Ainsi pour un pH 6,9 et
un pH 4,4 les valeurs des deux paramètres sont respectivement (0,580 h-1 ; 1,20 h) et (0,258 h-
1 ; 2,69). Ces valeurs indiquent que la photolyse est notable en milieu neutre.
L’analyse des intermédiaires de la dégradation par GC/MS, nous a permis de détecter
quatre produits de dégradation selon leurs temps de rétention et leurs spectres de masse. Les
produits PP1 et PP2 ont été identifiés comme les principaux produits de la photolyse, mais ne
sont pas stables au cours de l’expérience et se transforment en produits PP3 et PP4. Le
mécanisme proposé de la photodégradation sous la lumière de soleil inclus une alkylation et
une mono désertification. En raison de l’usage courant du mefenpyrdiethyl dans de nombreuses
cultures, la photolyse est un facteur important pour déterminer son devenir dans
l'environnement dans les systèmes aquatiques ou dans un environnement de sol.
96
CHAPITRE 4
Adsorption de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans différents sols céréaliers
marocains
Introduction
Dans les parties précédentes, nous avons orienté notre travail vers une caractérisation
des matrices des sols, ensuite, nous avons veillé à étudier la photolyse de mefenpyrdiethyl dans
deux solutions tampon de pH neutre et acide. Dans ce dernier volet de notre travail, nous nous
attaquerons à la phase cruciale et qui constitue la clé de notre expérimentation à savoir
l’interaction entre le mefenpyrdiethyl, l’eau distillée, la lumière de soleil et les matrices des sols
caractérisés. Les objectifs majeurs escomptés pour cette dernière tâche sont les suivants : le
premier consiste à déterminer le temps d’hydratation de chaque matrice de sol dans l’eau
distillée, le ratio (solide/liquide) optimale de chaque matrice du sol ; le deuxième sert à vérifier
les modèles cinétiques d’adsorption ; tandis que le dernier vise à représenter les isothermes
d’adsorption et les modèles des isothermes à savoir le modèle de Langmuir, le modèle de
Freundlich et le modèle linéaire.
2-4.1 Cinétiques d’hydratation des sols
L’hydratation des échantillons des sols est un processus hétérogène, il y a au moins trois
phases concernées, une phase anhydre, une autre hydrate, une dernière liquide. Au cours de
l’hydratation, l’anhydre se dissout avec une certaine vitesse de dissolution, et l’hydrate précipite
avec une certaine vitesse de précipitation. Nous présentons sur la figure (2-4-1) les courbes de
chaleur d’hydratation obtenues par l’essai de calorimétrie semi-adiabatique en laboratoire de
l’Ecole Normale Supérieur de Rabat. L’évolution du flux thermique fait apparaitre des pics
exothermiques principaux de différente intensité et à des temps différents. Cela peut être
expliqué par l’hétérogénéité de la matrice de sol. Nous constatons que la chaleur d’hydratation
est quasiment stabilisée au bout de 24 h pour les quatre échantillons de sol. Ce temps sera
respecté dans tous les expériences d’adsorption.
97
0 10000 20000 30000 40000 50000
-1
0
1
2
3
4
5
6
P(m
W/g
)
Temps (s)
S1
S2
S3
S4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-1
0
1
2
3
4
5
Figure 2-4-1 : Evolution de la puissance électrique en fonction du temps à l’intérieur du
calorimètre pour les échantillons de sol
2-4.2 Optimisation du ratio solide liquide
Des essais préliminaires ont été effectués afin de choisir le rapport sol/liquide le mieux
adapté à cette étude. Deux sols parmi les quatre sols ont été choisis et différentes ratios
sol/solution ont été testés. Les résultats obtenus nous a permis de tracer les graphes des figures
(2-4-2) et (2-4-3).
L'analyse de ces résultats montre que la quantité d'herbicide MFD adsorbé est plus
importante que la quantité de l’adsorbant est grande avant la saturation. Cela est probablement
dû au fait que le nombre de sites actifs sur la surface du sol est particulièrement important que
la quantité utilisée est grande, ce qui facilite l'adsorption d'une quantité importante de MFD. En
outre, il y a une augmentation rapide du pourcentage d'adsorption. Il passe de 12,8 à 70,8%
pour le sol 1 (5,6 à 63,6% pour le sol 4) où le ratio augmente de 0,2 à 40 g / L. Ensuite, il y a
une légère augmentation jusqu’à la saturation. Le maximum d'adsorption est de 99,4% pour le
sol 1 et celui du sol 4 égale 90%. Des résultats similaires ont été trouvés lors de l'adsorption des
herbicides sur d'autres sols [121 ; 122].
Pour des ratios inférieurs à 10 g/L, les taux d’adsorption de MFD sont faibles, la masse
de sol utilisée dans ce cas étant faible par rapport à la concentration en MFD introduit. Les
quantités adsorbées sont infimes et rendent l’étude cinétique difficile.
98
Pour des ratios supérieurs à 100 g/L, plus de 80% de la quantité de MFD peut être retenu
dès les premières minutes de contact. Dans ces conditions, il n’est donc pas possible de
comparer les capacités des différents échantillons de sols.
Pour observer la variabilité des taux d'adsorption du pesticide MFD sur les différents
échantillons de sol ; nous avons choisi un ratio solide liquide de 40 g.L-1, qui sera utilisé par la
suite dans toutes les expériences d'adsorption.
Figure 2-4-2 : Effet de Ratios solide/ liquide sur l’adsorption de MFD dans le sol 1
(Température =22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)
Figure 2-4-3 : Effet de Ratios solide/ liquide sur l’adsorption de MFD dans le sol 4
(Température =22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)
2-4.3 Cinétique d’adsorption
L’étude cinétique de l’adsorption est indispensable pour la détermination du temps
nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption. Elle permet également de déterminer de
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800% a
dso
rbed
of
MFD
Ratio ( g/L )
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
% a
dso
rbe
d o
f M
FD
Ratio ( g/L )
99
façon comparative, les quantités de pesticides adsorbées en fonction du temps pour une
concentration initiale donnée. Enfin, elle fournit des informations relatives aux mécanismes
d’adsorption et sur le transfert des solutés de la phase liquide à la phase solide.
2-4.3.1 Effet de temps de contact
Cette étude cinétique passe par le tracé des quantités de pesticide retenues par le sol en
fonction du temps de contact. Les figures (2-4-4), (2-4-5), (2-4-6) et (2-4-7) présentent les
cinétiques d’adsorption du mefenpyrdiethyl obtenues pour les quatre sols étudiés, pour une
concentration introduite de pesticide égale à 5,0 mg.L-1.
Figure 2-4-4 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 1 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40
g.L-1, pH naturel du sol)
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% d
e M
FD
ad
sorb
é
Temps de contact (h)
I
II
100
Figure 2-4-5 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 4 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40
g.L-1, pH naturel du sol)
Figure 2-4-6 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 2 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40
g.L-1, pH naturel du sol)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% a
dso
rbé
de
MF
D
Temps de contact (h)
I
II
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% a
dso
rbé
de
MF
D
Temps de contact (h)
I
II
101
Figure 2-4-7 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 3 ; I :
première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40
g.L-1, pH naturel du sol)
L’allure de ces courbes indique des cinétiques d’adsorption pouvant être décomposées
en deux étapes. La première étape (I) est relativement rapide : en moins de deux heures, de
fortes proportions de MFD sont retenues. Cette étape correspond à l’adsorption du pesticide sur
les sites les plus accessibles, probablement localisés sur les surfaces externes des particules de
sol [123]. La superposition des quatre courbes pendant la première étape (Figure 2-4-8) montre
que l’échantillon du sol 4 adsorbe une grande quantité de MFD par rapport aux autres sols
pendant les premières minutes. Ceci peut être expliqué par la grande surface spécifique du sol
4. Après 30 minutes d’adsorption le pourcentage de MFD adsorbé par l’échantillon de sol 1
devient plus grand par rapport aux autres échantillons de sol, cela peut aussi être expliqué par
le faite que le sol 1 contient un pourcentage élevé de matière organique et en argile par rapport
aux autres sols.
Ensuite, au cours de la deuxième étape (II), l’adsorption du MFD se poursuit mais plus
lentement. Cette limitation de la vitesse d’adsorption pendant la deuxième étape est souvent
attribuée, dans les milieux poreux comme le sol, à la diffusion moléculaire du pesticide vers
des sites moins accessibles tels que les micropores du sol, les espaces interfoliaires des argiles,
ou à l’intérieur de la matière organique [124].
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% d
e M
FD
ad
sorb
é
Temps de contact (h)
III
102
Figure 2-4-8 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les échantillons de sol au cours
de la première (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du
sol)
A l’issue de ces deux étapes (I et II), les quantités retenues de MFD cessent d’évoluer
et la présence d’un palier sur la cinétique indique que l’équilibre d’adsorption est atteint. Le
temps d’équilibre est différent selon les sols. Il est d’environ 30 heures pour les échantillons de
sols 1 et 4, d’environ 20 heures pour l’échantillon 2 et 24 h pour l’échantillon 3. Dans tous les
cas, le temps d’équilibre déterminé lors de cette étude cinétique sera respecté pour chaque sol
lors de l’étude de l’adsorption en fonction de la concentration du MFD.
2-4.3.2 Modèles cinétiques d’adsorption
Les deux modèles les plus utilisés dans l’adsorption des pesticides dans les sols sont : le modèle
cinétique de première ordre et le modèle cinétique de deuxième ordre. Les équations linéaire
des deux modèles sont donnés par les équations 3 et 4 du premier chapitre nous a permis de
tracer les graphes des figures (2-4-9) à (2-4-16).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95
% d
e M
FD
ad
sorb
é
Temps de contact (h)
% Sol2 % Sol 1 % Sol 3 % Sol 4
103
Figure 2-4-9 : Modèle cinétique de première ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
Figure 2-4-10 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 4
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
y = 0,124x + 3,061
R² = 0,467
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-ln
(qe
-q)
Temps de contact (h)
y = 0,134x + 3,207R² = 0,849
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-ln
(qe
-q)
Temps de contact (h)
104
Figure 3-3-11 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 2
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
Figure 3-3-12 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 3
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
y = 0,268x + 2,918R² = 0,686
0
1
2
3
4
5
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-ln
(qe
-q
)
Temps de contact (h)
Sol 2 Linéaire (Sol 2)
y = 0,155x + 3,581R² = 0,558
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-ln
(qe
-q
)
Temps de contact (h)
Sol 3 Linéaire (Sol 3)
105
Figure 2-4-13 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
Figure 2-4-14 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 2
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
y = 7,948x + 3,880R² = 0,999
0
100
200
300
400
500
600
700
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t/q
( h
. g/
mg)
Temps de contact (h)
y = 8,202x + 13,83R² = 0,997
0
100
200
300
400
500
600
700
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t/q
(h
.g/m
g)
t ( h )
106
Figure 2-4-15 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 3
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
Figure 2-4-16 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 4
(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)
L’analyse des courbes nous a permis de calculer les paramètres cinétiques indiqués dans le
tableau (2-4-1). Ces valeurs montrent que le modèle cinétique de deuxième ordre est le plus
convenable pour la cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les quatre échantillons avec
des coefficients de corrélation supérieurs à 0,99. La comparaison des quantités de
y = 11,27x + 21,40R² = 0,994
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t/q
(h
.g/m
g)
t(h)
t/q3 Linéaire (t/q3)
y = 9,059x + 16,73R² = 0,994
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t/q
(h
.g/m
g)
t ( h )
107
mefenpyrdiethyl retenues à l’équilibre par les différents échantillons des sols selon le modèle
cinétique de deuxième ordre nous a permis de classer les échantillons de sol, même si les
groupes de sols ne sont pas distingués aussi nettement. On constate que les échantillons de sol
2 et 1 caractérisés respectivement par un taux élevé en matière organique et une teneur élevé en
argile présentent des capacités de rétention peu importante par rapport aux autres échantillons.
Tableau 2-4-1: Paramètres cinétiques des deux modèles cinétique des échantillons des sols.
Modèle cinétique de premier ordre Modèle cinétique de deuxième ordre
Sol qe (mg.g-1) k1(mn-1) R2 qe (mg.g-1) k2 (g/h.mg) R2
Echan 1 0,0467 2,02.10-3 0,432 0,12582 16,28 0,999
Echan 2 0,0541 4,46.10-3 0,686 0,122 4,89 0,997
Echan 3 0,0278 2,58.10-3 0,558 0,08897 3,91 0,994
Echan 4 0,0372 1,58.10-3 0,611 0,110 4,9 0,994
2-4.4 Isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption permettent d’étudier, à l’équilibre, l’évolution de
l’adsorption en fonction de la concentration en pesticide. Ces courbes représentent la quantité
de pesticide adsorbée (Cs) en fonction de la concentration en solution à l’équilibre (Ce).
2-4.4.1 Représentation des isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sont obtenues pour des concentrations
introduites de MFD comprises entre 1 et 5 mg.L-1. Le temps de contact entre le sol et l’herbicide
correspond au temps d’équilibre déterminé lors de l’étude cinétique. Le mode de représentation
choisi correspond au tracer des courbes de variation des concentrations de pesticide adsorbé
(Cs) en fonction des concentrations initiales (Ci), il permet de connaître, pour une quantité de
pesticide appliquée, la quantité retenue au niveau du sol. Les résultats obtenus
expérimentalement nous ont permis de tracer les courbes de la figure (2-4-17).
108
Figure 2-4-17 : Représentation des isothermes d’adsorption de MFD dans les quatre
échantillons. (Température = 22°C, ratio = 40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel du
sol)
L’analyse des isothermes montre tout d’abord que pour l’ensemble des échantillons de
sols, les isothermes ne présentent pas de plateau, ce qui indique que les sites d’adsorption ne
sont pas saturés dans la gamme des concentrations de MFD introduites (1,0 à 4,50 mg.L-1).
Des différences au niveau des capacités de rétention des échantillons étudiés sont
néanmoins observées. Pour une concentration de mefenpyrdiethyl introduite de 1 mg/L les
échantillons 1 à 4 retiennent respectivement 0,02, 0,017, 0,009 et 0,018 mg de MFD par
gramme de sol. De même pour une concentration de 4,5 mg/L ils retiennent respectivement
0,094, 0,084, 0,039 et 0,079 mg par gramme de sol. Nous constatons que les deux échantillons
1 et 3 se distinguent respectivement à nouveau par une quantité adsorbée élevée, et une faible
quantité adsorbée en mefenpyrdiethyl par rapport aux autres échantillons. Pour une même
concentration. Ces résultats sont en accord avec les premières observations faites lors de l’étude
des cinétiques d’adsorption du mefenpyrdiethyl.
2-4.4.2 Modèles de Langmuir et de Freundlich
Les modèles de Langmuir et Freundlich décrits dans le premier chapitre, largement employés
pour la modélisation des isothermes d’adsorption, ont été utilisés dans ce travail pour décrire le
modèle convenable du mefenpyrdiethyl. Les résultats obtenus nous ont permis de tracer les
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
Qu
anti
té a
dso
rbé
de
MFD
(m
g/g)
Concentration initiale de MFD (mg/L)
Cs (Soil 1) Cs (Sol 2) Cs (Sol 3) Cs ( Soil 4)
109
courbes obtenues par linéarisation des équations des deux modèles figures (2-4-18) et (2-4-19).
Les paramètres de Langmuir (KL et Cs max) et de Freundlich (Kf et n), sont reportés dans le
tableau (2-4-2).
Figure 2-4-18. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 1 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide /liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30h, pH naturel de sol)
Figure 3-3-19. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 2 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide /liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol )
y = 10,18x - 3,612R² = 0,682
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5 6
1/C
s (g
/mg)
1/Ce (L/mg)
1/Cs1 Linéaire (1/Cs1)
y = 20,85x - 6,692R² = 0,597
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
1/C
s (
g/m
g)
1/Ce (L/mg)
1/Cs2 Linéaire (1/Cs2)
110
Figure 2-4-20. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 3 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30h, pH naturel de sol )
Figure 2-4-21. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 4 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide /liquide
=40 g/L , Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol )
y = 37,49x - 0,7R² = 0,697
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,5 1 1,5 2
1/C
s (
g/m
g)
1/Ce (L/mg)
1/Cs3 Linéaire (1/Cs3)
y = 15,58x + 2,638R² = 0,765
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
1/C
s (
g/m
g)
1/Ce (L/mg)
1/Cs4 Linéaire (1/Cs4)
111
Figure 2-4-22. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 1 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide / liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol)
Figure 2-4-23. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 2 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol)
y = 1,115x + 2,045R² = 0,991
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
-ln
(Cs)
-ln(Ce)
ln(Cs) Linéaire (ln(Cs))
y = 1,268x + 2,653R² = 0,997
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-ln
(Cs)
-ln(Ce)
lnCs Linéaire (lnCs)
112
Figure 2-4-24. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 3 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide /liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol)
Figure 2-4-25. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans
l’échantillon 4 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide / liquide
=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol)
y = 1,0523x + 3,6102R² = 0,9981
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
-ln
(Cs)
-ln(Ce)
lnCs Linéaire (lnCs)
y = 0,979x + 2,866R² = 0,978
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
-0,5 0 0,5 1 1,5
-ln
(Cs)
-ln(Ce)
lnCs Linéaire (lnCs)
113
Tableau 3-3-2 : Paramètres de Langmuir et Freundlich obtenues par linéarisation des
isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl. N.C : non calculable
Modèle Langmuir Freundlich
Paramètres KL(L.mg-1) Csmax(mg.g-1) R2 Kf (mg(1-n).Ln.g-1 ) n R2
Echantillon1 N.C Non calculable 0,682 129,38.10-3 1,115 0,992
Echantillon2 N.C Non calculable 0,597 70,44.10-3 1,268 0,997
Echantillon3 N.C Non calculable 0,69 27,05.10-3 1,052 0,998
Echantillon4 0,1693 0,38 0,76 56,93.10-3 0,978 0,979
Concernant le modèle de Langmuir, les quantités adsorbées maximales Cs max n’ont
pu être calculées que pour l’échantillon 4. Pour les trois autres échantillons, la droite 1/Cs = f
(1/Ce) présente une ordonnée à l’origine négative, probablement due au poids des points de
l’isotherme correspondant aux très faibles concentrations de mefenpyrdiethyl. Dans ce cas, la
détermination de Cs max n’est pas possible car la capacité maximale d’adsorption (Cs max) ne
peut pas prendre des valeurs négatives.
La comparaison des coefficients de régression R2 montre que pour la plupart des sols,
les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sont mieux décrites par le modèle de
Freundlich que par celui de Langmuir (R2 Freundlich > R2 Langmuir). En effet, le modèle de
Freundlich suppose que l’adsorption des molécules à l’interface solide-solution se fait sur des
surfaces hétérogènes comportant différents types de sites d’adsorption, tandis que celui de
Langmuir décrit une adsorption ayant lieu sur des sites homogènes [125 ; 125]. Dans un milieu
aussi hétérogène que le sol, l’approche de Langmuir stipulant une adsorption uniforme paraît
moins réaliste. Néanmoins, dans le cas de l’échantillon 4, le modèle de Langmuir peut aussi
convenir à la description des isothermes d’adsorption (coefficients de régression R2=0,76), cela
peut être expliqué par une très faible concentration de mefenpyrdiethyl introduite. Dans ce cas,
la faible quantité de pesticide introduite peut être retenue sur une surface limitée présentant des
sites d’adsorption homogènes [125].
Les valeurs de n données par le modèle de Freundlich (0,978 ≤ n ≤ 1,268) indiquent
d’une part que les isothermes sont non linéaires dans la gamme de concentrations étudiée de
l’isoproturon (1,0 à 4,5 mg.L-1), d’autre part que l’intensité de l’adsorption de mefenpyrdiethyl
114
est faible pour les quatre échantillons. La variabilité observée des valeurs de n rend difficile la
comparaison des coefficients d’adsorption Kf.
2-4.4.3 Modèle d’isotherme polynomial
Le modèle d’isotherme polynomial évoqué dans le premier chapitre, tend vers le modèle
linéaire dans le cas des faibles concentrations. Ce modèle linéaire correspond à la représentation
des concentrations adsorbées en fonction des concentrations résiduelles du mefenpyrdiethyl à
l’équilibre (Ce), il traduit le partage de la molécule entre le sol et la solution. Ces isothermes
d’adsorption ont été considérées uniquement dans une gamme de faibles concentrations Ce (Ce
< 2,0 mg.L-1 correspondant à une concentration de 50 µg.g-1). Les résultats obtenus sont
indiqués dans la figure (2-4-26).
Figure 2-4-26 : Modèle linéaire des isothermes d’adsorption de mefenpyrdiethyl et
régressions linéaires correspondantes (Température = 22°C, Ratio solide / liquide =40 g/L, pH
naturel de sol, concentration initiale de MFD inférieure à 2,0 mg/L)
La linéarité des isothermes nous a permis de déterminer le coefficient de distribution Kd,
valable dans la gamme de concentrations choisies. Les valeurs sont indiquées dans le tableau
(2-4-3).
y = 0,0183x R² = 0,997
y = 0,0116x R² = 0,9992
y = 0,0045x R² = 0,9995
y = 0,0097x R² = 0,9987
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Conce
ntr
atio
n a
dso
rbé
(mg/g
)
Concentration résiduelle à l'équilibre Ce (mg/L)
Cs1
Cs 2
Cs 3
Cs 4
115
Tableau 2-4-3 : Valeurs des coefficients de distribution des échantillons de sol.
Echantillon de
sol
Coefficient de
distribution Kd (L/kg)
Coefficient de
distribution Koc (L/kg)
Echantillon 1 18,3 508,3
Echantillon 2 11,60 363
Echantillon 3 4,5 250
Echantillon 4 9,70 510,5
La comparaison des valeurs des coefficients de distribution Kd obtenues nous a permis
de constater que le coefficient de distribution croit avec l’augmentation du taux de matière
organique dans le sol. Ces valeurs permettent aussi de classer les échantillons des sols selon
leur affinité pour le mefenpyrdiethyl en deux groupes. Le premier groupe englobe les trois
échantillons de sol des régions Tadla Azilal, Khouribga et Meknès, qui retiennent relativement
fortement le mefenpyrdiethyl (9,7 ≤ Kd ≤ 18,3 L.kg-1). En revanche, le second groupe
concernant l’échantillon de la région de Temara est caractérisé par sa faible rétention du
mefenpyrdiethyl. Ce résultat est en accord avec l’étude de cinétique et les constantes d’équilibre
du modèle de Freundlich.
Cette capacité de rétention remarquée pour les échantillons 1,2 et 3 est due
principalement à trois facteurs qui sont la teneur en matière organique, la surface spécifique et
la teneur en argile. Ainsi, la comparaison des valeurs de Kd des trois sols, qui ont presque une
surface spécifique voisine et une teneur en matière organique respectivement (6,2% ; 5,5% ;
3,7 %) nous permet de conclure que la capacité de rétention augmente suivant la richesse du sol
en matière organique. Les valeurs de Kd des échantillons 2 et 3 qui ont une surface spécifique
voisine, montrent que la capacité de rétention augmente avec la teneur élevée en argile, malgré
la teneur élevée en calcaire dans l’échantillon 2. De même, les valeurs des coefficients de
distribution des deux échantillons 2 et 4 ayant des quantités de matière organique voisine, des
surfaces spécifiques différentes et une composition en argile différente, montrent que la
capacité de rétention augmente cette fois selon la surface spécifique et la teneur en argile.
La comparaison des valeurs de Koc montre une variabilité significative, ce qui indique que la
MO n’est pas la seule fraction impliquée dans la rétention du mefenpyrdiethyl.
116
Conclusion
L’étude d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons des sols caractérisés
précédemment dans la première partie du chapitre 3 à savoir, l’échantillon 1 de Benimellal, 2
de Khouribga, 3 de Temara et 4 de Meknès a permis de mettre en évidence plusieurs points :
La moyenne des temps d’hydratation des échantillons des sols dans l’eau, déterminés
par calorimètre isotherme, est de 24 heures.
L’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 30 heures d’agitation pour les échantillons
1 et 4, d’environ 20 heures pour l’échantillon 2 et 24 h pour l’échantillon 3.
Le modèle cinétique de deuxième ordre est le plus adapté pour les quatre échantillons
des sols sur la zone des concentrations considérées. Les valeurs des constantes
cinétiques de réaction variant de 3,9 à 16,28 g.mg-1.h-1
Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons peuvent être
modélisées de manière satisfaisante par le modèle de Freundlich dans la gamme de
concentration étudiée. Nous constatons que l’adsorption est multicouche.
Les coefficients de distribution des échantillons 1 à 4 sont respectivement 18,3 ; 11,6 ;
4,5 et 9,70 L/kg. Ces valeurs montrent que les quatre échantillons des sols présentent
une affinité relativement moyenne (échantillon 1, 2, 4), très faible (échantillon 3) pour
le mefenpyrdiethyl.
L’adsorption décroît significativement dans l’ordre suivant : échantillon 1 > échantillon
2 > échantillon 4 > échantillon 3, ce qui est en accord avec la diminution des teneurs en
MO dans ces sols (respectivement 6,2% ; 5,5% ; 3,7 % et 5,2%).
117
Conclusion générale
Malgré les bienfaits apportés à l'agriculture par l'augmentation des rendements et
l'amélioration des qualités des produits agricoles, les herbicides présentent des risques et des
impacts considérables. Leur diffusion dans divers compartiments de l'environnement par le
biais de plusieurs processus et mécanismes est à l’origine des dégradations de son écosystème.
Une fois que ces produits phytosanitaires se retrouvent dans l'eau, l'air et le sol, ils peuvent sans
difficulté contaminer les hommes et les organismes non cibles vivant dans cet environnement.
A cet effet une enquête sur le sort des produits de protection des plantes (PPP) dans
l'environnement est une question très importante. La plupart des articles traitant cette question
sont limitées. D’où la nécessité de comprendre le sort des principaux produits agronomiques.
Ainsi, dans ce travail de recherche, notre objectif scientifique général a été de mieux
comprendre les facteurs régissant d’une part la photolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl sous
irradiation solaire en solution aqueuse, d’une autre part la sorption et le transfert de cet herbicide
dans différent sols céréaliers marocains.
Afin de répondre à cet objectif, nous avons adopté une démarche de travail reposant sur
des expérimentations au laboratoire qui nous ont permis d’identifier les principaux paramètres
gouvernant la photolyse et la sorption de la molécule étudiée dans les sols. Cette démarche est
répartie en trois parties :
Dans la première partie, quatre sols ont été échantillonnés. Préalablement à toute étude
de sorption, les sols ont été caractérisés en combinant différentes techniques physico-chimiques
et minéralogiques : la granulométrie, la surface spécifique, le pH, les teneurs en CO et en MO,
la diffraction des rayons X, la fluorescence (FX), la spectroscopie infrarouge (IR), l’analyse
thermique (ATD) et (ATG). Les différentes analyses effectuées ont mis en évidence une
variabilité en termes de composition des sols, notamment les teneurs en argile, en matière
organique et en calcaire.
Dans la deuxième partie, une caractérisation de l’herbicide mefenpyrdiethyl est
nécessaire, elle nous a permis d’identifier ce composé par son spectre de masse et le spectre
d’absorption UV visible. L'étude cinétique de la photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation
de la lumière solaire montre que la réaction de photolyse suit une cinétique de premier ordre.
De plus les paramètres cinétiques à savoir la constante de vitesse et le temps de demi-vie
dépendent du pH du milieu réactionnel. Ainsi pour un pH 6,9 et un pH 4,4 les valeurs des deux
paramètres sont respectivement (0,580 h-1 ; 1,20 h) et (0,258 h-1 ; 2,69). Ces valeurs indiquent
118
que la photolyse est notable en milieu neutre. L’analyse des intermédiaires de la dégradation
par GC/MS, nous a permis de détecter quatre produits de dégradation selon leurs temps de
rétention et leurs spectres de masse. Les produits PP1 et PP2 ont été identifiés comme les
principaux produits de la photolyse, mais ne sont pas stables au cours de l’expérience et se
transforment en produits PP3 et PP4. Le mécanisme proposé de la photodégradation sous la
lumière du soleil inclus une alkylation et une mono désertification.
Dans la troisième partie, une étude d’adsorption a été réalisée pour comprendre la
sorption et le transfert de l’herbicide dans les sols. Toutes les expériences ont été menées en
réacteur Batch à température constante 22 °C, Trois paramètres ont été variés à savoir ; le
rapport solide /liquide, le temps de contact et la concentration initiale du Mefenpyrdiethyl. Une
étape préliminaire concernant la cinétique d’hydratation a été exécutée par un calorimètre
isotherme dans le but de déterminer le temps d’hydratation des sols, les résultats montrent que
ce temps est de 24 h pour les quatre échantillons des sols. Le rapport solide/ liquide optimal
obtenu pour tous les sols est d’environ 40 gramme par litre.
Les résultats de l’étude cinétique ont montré que l’équilibre d’adsorption est atteint au
bout de 30 heures d’agitation pour le sol de Benimellal et de Meknès, d’environ 20 heures pour
le sol de Khouribga et 24 h pour le sol de Temara. Le modèle cinétique de deuxième ordre est
le plus adapté pour les quatre échantillons des sols sur la zone des concentrations considérées.
Les valeurs des constantes cinétiques de réaction variant de 3,9 à 16,28 g.mg-1.h-1.
Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons peuvent être
modélisées de manière satisfaisante par le modèle de Freundlich dans la gamme de
concentration étudiée. Nous constatons que l’adsorption est multicouche. Les coefficients de
distribution des échantillons 1 à 4 sont respectivement 18,3 ; 11,6 ; 4,5 et 9,70 L/kg. Ces valeurs
montrent que les quatre échantillons des sols présentent une affinité relativement moyenne
(échantillon 1, 2, 4), très faible (échantillon 3) pour le mefenpyrdiethyl. L’adsorption décroît
significativement dans l’ordre suivant : échantillon 1 > échantillon 2 > échantillon 4 >
échantillon 3, ce qui est en accord avec la diminution des teneurs en MO dans ces sols
(respectivement 6,2% ; 5,5% ; 3,7 % et 5,2%).
119
Références bibliographiques
[1] Cunnif P. Official methods of analysis of AOAC International. 16th Edition. Editeur :
Arlington, VA: AOAC international. 1995, ISBN/ISSN 0935584544.
[2] Di Corcia A, Marchetti M. Method Development for Monitoring Pesticides in
Environmental Waters : Liquid-Solid Extraction Followed by Liquid chromatography.
Environ. Sci. Technol., 26:1 (1992) 66-74.
[3] Fenske R.A, Kedan G, Lu C, Fisker-Andersen J.A, Curl C.L. Assessment of
organophosphorus pesticide exposures in the diets of preschool children in Washington
State. J. Exposure Analysis Environ. Epidemiol., 12 (2002) 2128.
[4] Directive n° 91/414/CEE du 15/07/91 concernant la mise sur le marché des produits
phytopharmaceutiques.
[5] I. Bashour. CHAPTER 10 - Pesticides, Fertilizers and Food Safety. Report of the arab forum
for environment and development - Arab Environment: future challenges. 2007, 137.
[6] Fournier, J. 1988. Chimie des pesticides. Ed. Les Editions des Trois Moutiers. Vienne, 351
p.
[7] Calvet, R., Barriuso, E., Benoit, P., Charnay, M.P. et Coquet, Y. 2005. Les pesticides dans
le sol : conséquences agronomiques et environnementales. Ed. France Agricole. 637 p.
[8] Directive n° 91/414/CEE du 15/07/91 concernant la mise sur le marché des produits
phytopharmaceutiques.
[9] Bintein S, Devillers J. Evaluating the environmental fate of atrazine in France,
Chemosphere, 32:12 (1996) 2441-2456.
[10] Schomburg C.J, Glotfelty D.E, Seiber J.N. Pesticide occurrence and distribution in fog
collected near Monterey Californias 25 :1 (1991) 155-160.
[11] Isenring R. (2010). "Les pesticides et la perte de biodiversite. Comment l’usage intensif
des pesticides affecte la faune et la flore sauvage et la diversité des espèces " Pesticides
Action Networck Europe. Web : www.pan-europe.info.
[12] Crop Life Maroc (2011). "Les statistiques des importations des produits phytosanitaires au
Maroc". [http://www.amiphy.org/fr/etudes.php].
120
[13] Crop Life Maroc (2012). "Les statistiques des importations des produits phytosanitaires au
Maroc". [http://www.amiphy.org/fr/etudes.php].
[14] Rovillé M. et Lavelle P. (2005). "Des outils à notre échelle, Les ouvriers du sol et les
pratiques agricoles de conservation." Colloque en agroenvironnement 23 février 2005
Centre de référence en agriculture et agroalimentaire du Québec.
[15] Crop Life Maroc (2013). "Les statistiques des importations des produits phytosanitaires au
Maroc". [http://www.amiphy.org/fr/etudes.php].
[16] El Ouilani B. (2011). "Le marché des produits phytopharmaceutiques au Maroc (The
market of pesticides in Morocco)." Agriculture du Maghreb 52(78-81).
[17] Debbarh A. (1999). " Évaluation du Plan d’Action et de Suivi de l’Environnement en
Hydraulique Agricole : Priorités d’action (PASE 2,1999-2002) " MAMVA/AGR -
Banque Mondiale - PAGI 2, Mars 1999.
[18] El Bakouri H., Ouassini A., Morillo J. et Usero J. (2008). "Pesticides in ground water
beneath Loukkos perimeter." Northwest Morocco. J. Hydrol 348(270-278).
[19] ONEM (2005). Rapport de l'état de l'environnement du Maroc : 292.
[20] Trevisan M., Errera G., Capri E., Padovani L. et A.A.M. Del Re. (1999). "Environmental
potential risk indicator for pesticides, in : Comparing environmental risk indicators for
pesticides. Results of the European CAPER project." Centre for Agriculture and
Environment, Utrecht : p: 141-148.
[21] Kladivko E. J., Frankenberger J. R., Jaynes D. B., Meek D. W., Jenkinson B. J. et Fausey
N. R., (2004). "Nitrate Leaching to Subsurface Drains as Mected by Drain Spacing and
Changes in Crop Production System." J. Environ. Quality 33:1803-1813.
[22] Neumann K., Butler A. et Kahlheber S. (2003). "Food, Fuel and Fields. Progress in African
Archaeobotany" Africa Praehistorica 15. Köln (Heinrich-Barth-Institut).
[23] Schulz O. et De Jong C. (2004). "Snowmelt and sublimation : field experiments and
modelling in the High Atlas Mountains of Morocco." Hydrology and Earth System
Sciences 8(6) : pp. 1076-1089.
[24] Brown A.WA. (1978). "Ecology of Pesticides." New York:Wiley-Interscience.
121
[25] Ben Marzouq A. (2007). "Moins de résidus de pesticides dans les aliments, selon l’AESA."
Article de journal : Agra Alimentation
[26] PAN Europe et MDRGF (2008). " Pesticides Action Network Europe (PAN Europe),
Mouvement pour le Droit et le Respect des Générations Futures (MDRGF): ETUDE
VIN PAN-EUROPE « Message dans une bouteille » Etude sur la présence de résidus
de pesticides dans le vin.".
[27] Paterson A.H., DeVerna J., Lanini B. et Tanksley S.D. (1990). "Fine mapping of
quantitative trait loci using selected overlapping recombinant chromosomes, from an
interspecies cross of tomato." Genetics 124 : p : 735-742.
[28] Novotny V. et Chesters G. (1981). "Handbook of nonpoint pollution : Sources and
management." Van Nostrand Reinhold Publishing Co., New York, N.Y., USA.
[29] Van der Werf H. M. G. (1996). "Assessing the impact on the environment." Ecosystems
and Environment 60 : p : 81-96.
[30] Cros-Cayot S. (1996). "Distribution spatiale des transferts de surface à l'échelle du
versant." Contexte armoricain, ENSAR-INRA, Rennes : 218p.
[31] Louchart X. (1999). "Transfert de pesticides dans les eaux de surface aux échelles de la
parcelle et d'un bassin versant viticole." INRA/ENSAM Laboratoire de science du sol.
Montpellier, Ecole nationale supérieure agronomique de Montpellier : 263 p.
[32] Colin F. (2000). "Approche spatiale de la pollution chronique des eaux de surface par les
produits phytosanitaires, cas de l'atrazine dans le bassin-versant de Sousson (Gers,
France)." Thèse "Sciences de l'eau". ENGREF, Montpellier : 223 pages.
[33] Mehdaoui O., Venant A. et Fekhaoui M. (2000). "Contamination par les pesticides
organochlorés et les nitrates de la lagune de Moulay Bouselham, Maroc." Cahiers
d'études et de recherches francophones / Santé 10 : 381-8.
[34] Al rajab. A ; 2007 Impact sur l’environnement d’un herbicide non sélectif, le gliphosate.
Approche modélisée en conditions contrôlées et naturelles.
[35] Chamboux J., Tardieu J., Viossat V., Cinetique chimique, rappels théoriques et
applications, Paris : Edition Presses Universitaires de France, (1985), 168.
122
[36] Déchaux J-C., Delfosse L., Peche A., Sawerysyn J-P., Problèmes de cinétique chimique
avec solutions détaillées et rappels de cours, Paris : Masson, (1980), 192.
[37] Moreau C., Payen J-P., Cinétique chimique, Paris : Edition Berlin, (1990), 192.
[38] J. Lhoste. Les Fongicides. Office de la Recherche Scientifique et Technique OutreMer.
1960.
[39] R.A. Larson, E.J. Weber. Reaction Mechanisms in Environmental Organic Chemistry.
CRC Press, Boca Raton. 1994, 181.
[40] Mickaël. Houët, 2003. Spectroradiométrie du rayonnement UV au sol : améliorations
apportées à l'instrumentation et au traitement des mesures : analyse pour l'évaluation du
contenu atmosphérique en ozone et en aérosol.
[41] http://re.jrc.ec.europa.eu/pvgis/apps4/DRcalc.php
[42] Gajbhiye, V. et Gupta, S. 2001. Adsorption-desorption behaviour of flufenacet in five
different soils of India. Pest. Manag. Sci., 57, 633-639.
[43] Koskinen, W.C., Rice, P.J., Sakaliene, O., Moorman, T.B. et Arthur, E.L. 2002.
Sorptiondesorption of aged sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides in soil. J.
Agric. Food Chem., 50, 5368-5372.
[44] Cooke, C.M., Shaw, G. et Collins, C.D. 2004. Determination of solid-liquid partition
coefficients (Kd) for the herbicides isoproturon and trifluarin in five UK agricultural
soils. Environ. Pollut., 132, 541-552.
[45] Ariaz-Estevez, M., Lopez-Periago, E., Martinez-Carballo, E., Simal-Gandara, J., Mejuto,
J. et Garcia-Rio, L. 2008. The mobility and degradation of pesticides in soils and the
pollution of groudwater resources. Agric. Ecosyst. Environ., 123, 247-260.
[46] Sposito, G. 1989. The surface chemistry of soils. Ed. Oxford University Press. New York,
234 p.
[47] Wershaw, R.L., Burcar, P.J. et Goldberg, M.C. 1969. Interaction of pesticides with natural
organic material. Environ. Sci. Technol., 3, 271-273.
[48] Goring, C.A.I. et Hamaker, J.W. 1972. Organic chemicals in the soil environment. Ed.
Goring C.A.I. and Hamaker J.W., New York, 950 p.
123
[49] Chenu, C., Plante, A.F. et Puget, P. 2002. Organo-mineral relationships, In Encyclopedia
of Soil Science, Ed Marcel Dekker, New York, pp 1-6.
[50] Gautret, P., Chenu, C., Bourrat, X. et Elsass, F. 2006. Association organo-minérale dans
les sédiments et les sols : Formation - Organisation - Propriétés. Les Matières
Organiques en France : Etat de l'Art et Prospectives, Carquieranne, France. 22-24
Janvier.
[51] Ahangar, A.G., Smernik, R.J., Kookana, R.S. et Chittleborough, D.J. 2008a. Separating
the effects of organic matter-mineral interactions and organic matter chemistry on the
sorption of diuron and phenanthrene. Chemosphere, 72, 886-890.
[52] Chiou, C.T., Porter, P.E. et Schmedding, D.W. 1983. Partition equilibria of nonionic
organic compounds between soil organic matter and water. Environ. Sci. Technol., 17,
227-231.
[53] Kile, D.E., Chiou, C.T., Zhou, H., Li, H. et Xu, O. 1995. Partition of nonpolar organic
pollutants from water to soil and sediment organic matters. Environ. Sci. Technol., 29,
1401-1406.
[54] Boivin, A., Cherrier, R. et Schiavon, M. 2005a. A comparison of five pesticides adsorption
and desorption processes in thirteen contrasting field soils. Chemosphere, 61, 668-676.
[55] Majumdar, K. et Singh, N. 2007. Effect of soil amendments on sorption and mobility of
metribuzin in soils. Chemosphere, 66, 630-637.
[56] Oufqir, S; El Madani, M; Alaoui El Belghiti, M; Zrineh, A; El Azzouzi, M., (2013).
Adsorption of imazethapyr on six agricultural soils of Morocco, Evaluation of the
impact of soil properties. (2013) doi:10.1016/j.arabjc.2013.11.030
[57] Pusino, A., Liu, W., Petretto, S. et Gessa, C. 1994. Adsorption and desorption of
dimepiperate by soils. Water Air Soil Pollut., 73, 325-331.
[58] Beck, A.J. et Jones, K.C. 1996. The effect of particle size, organic matter content, crop
residues and dissolved organic matter on the sorption kinetics of atrazine and
isoproturon by clay soil. Chemosphere, 32, 2345-2358.
[59] Gao, J.P., Maghun, J., Spitzauer, P. et Kettrup, A. 1998a. Sorption of pesticides in the
sediment of the Teufelsweiher pond (Southern Germany). I: Equilibrium assessments,
effects of organic carbon content and pH. Wat. Res., 32, 1662-1672.
124
[60] Clausen, L., Larsen, F. et Albrechtsen, H.J. 2004. Sorption of the herbicide dichlobenil and
the matabolite 2,6 dichlorobenzamide on soils and aquifer sediments. Environ. Sci.
Technol., 38, 4510-4518.
[61] Golding, C.J., Smernik, R.J. et Birch, G.F. 2005. Investigation of the role of structural
domains identified in sedimentary organic matter in the sorption of hydrophobic organic
compounds. Environ. Sci. Technol., 39, 3925-3932.
[62] Ussiri D. A. N., et Johnson C. E., (2003)- Characterization of organic matter in a northern
hardwood forest soil by C NMR spectroscopy and chemical methods. Geoderma, 111,
123-149.
[63] Guggenberger G. et Zech W., (1999) – Soil organic matter composition under primary
forest, pasture, and secondary forest succession, region Huetar Norte, Costa Rica.,
Forest Ecol.Manag., 124, 93-104.
[64] Stevenson, F.J. 1994. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. Ed. John Wiley
and Sons. New York, 489 p.
[65] Calvet R., Charnay M-P., 2002. Le devenir dans le sol des substances
phytopharmaceutiques. In : Pesticide et protection phytosanitaire dans une agriculture
en mouvement. Paris : ACTA,p. 805-833.
[66] Sheng, G., Jhonston, C.T., Teppen, B.J. et Boyds, A. 2001. Potential contributions of
smectites clays and organic matter to pesticide retention in soils. J. Agric. Food Chem.,
49, 2899-2970.
[67] Worrall, F., Parker, A., Rae, J.E. et Johnson, A.C. 1996. Equilibrium adsorption of
isoproturon on soil and pure clays. Eur. J. Soil Sci., 47, 265-272.
[68] Moreau-Kervevan, C. et Mouvet, C. 1998. Adsorption and desorption of atrazine,
deethylatrazine and hydroxyatrazine by soil components. J. Environ. Qual., 27, 46-53.
[69] Laird, D.A., Barriuso, E., Dowdy, R.H. et Koskinen, W.C. 1992. Adsorption of atrazine
on smectites. Soil Sci. Soc. Am. J., 56, 62-67.
[70] Kah, M. et Brown, C.D. 2007. Prediction of the adsorption of ionizable pesticides in soils.
J. Agric. Food Chem., 55, 2312-2322.
125
[71] De Jonge, H. et De Jonge, L.W. 1999. Influence of pH and solution composition on the
sorption of glyphosate and prochloraz to a sandy loam soil. Chemosphere, 39, 753-763.
[72] Boivin, A., Cherrier, R. et Schiavon, M. 2005b. Bentazone adsorption and desorption on
agricultural soils. Agron. Sustain. Dev., 25, 309-315.
[73] Spadotto, C.A. et Hornsby, A.G. 2003. Soil Sorption of Acidic Pesticides : Modeling pH
effects. J. Environ. Qual., 32, 949-956.
[74] Bailey, G.W. et White, J.L. 1964. Review of adsorption and desorption of organic
pesticides by soil colloids, with implication concerning pesticide bioactivity. J. Agric.
Food Chem., 12, 324-332.
[75] Lagaly, G. 2001. Pesticide-clay interactions and formulations. Appl. Clay Sci., 18, 205-
209.
[76] El Bakouri H., Ouassini A., Morillo J. et Usero J. (2008). "Pesticides in ground water
beneath Loukkos perimeter." Northwest Morocco. J. Hydrol 348(270-278).
[77] Kumar, K.V.; (2007), Pseudo-second order models for the adsorption of safranin onto
activated carbon: Comparison of linear and non-linear regression methods, Hazardous
Materials; 142, 564-567.
[78] Lagergren, S., 1898. About the theory of so-called adsorption of soluble substances.
Kongliga Svenska Vetenskaps Academiens Handlingar, 24: 1-39.
[79] Ho, Y.S. and G. McKay, 1998. Sorption of dye from aqueous solution by peat. Chem. Eng.
J., 70: 115- 124. DOI : 10.1016/S0923-0467(98)00076-1
[80] Kumar, M. et Singh, N. 2009. Effect of organic manure on sorption and degradation of
azoxystrobin in Soil. J. Agric. Food Chem., 57, 632-636.
[81] Rudzinski, W.; Plazinski, W.; (2007), Theoretical description of the kinetics of solute
adsorption at heterogeneous solid/solution interfaces on the possibility of distinguishing
between the diffusional and the surface reaction kinetics models; Journal of Applied
Surface Science; 253, 5827-5840.
[82] Calvet R., Charnay M-P., 2002. Le devenir dans le sol des substances
phytopharmaceutiques. In : Pesticide et protection phytosanitaire dans une agriculture
en mouvement. Paris : ACTA,p. 805-833.
126
[83] Langmuir I. (1918), The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum,
Journal of American Chemical Society, 40, 1361–1403.
[84] Freundlich, H.; (1909), Kapillarchemie Leipzig. Akademische Verlagsgesellschaft ,
m.b.H., 591p.
[85] Hamdaoui, O.; Naffrechoux, E.; (2007); Modeling of adsorption isotherms of phenol and
chlorophenols onto granular activated carbon. Part II. Models with more than two
parameters; Journal of Hazardous Materials; 147; 401-411.
[86] Wauchope, R., Yeh, S., Linders, J., Kloskowski, R., Tanaka, L., Rubin, B., Katayama, A.,
Kordel, W., Gerstl, Z., Lane, M. et Unsworth, J. 2002. Review: pesticide soil sorption
parameters: theory, measurment, uses, limitations and reliability. Pest Manag. Sci., 58,
419-445.
[87] Doucette, W.J. 2003. Quantitative strcture-activity relationship for predicting soil-
sediment sorption coefficients for organic chemicals. Environ. Toxicol. Chem., 22,
1771-1788. Dubus, I., Barriuso, E. et Calvet, R. 2001. Sorption of weak organic acids
in soils : clofencet, 2,4-D and salicylic acid. Chemosphere, 45, 767-774.
[88] Bayer CropScience.
[89] EPA’s Records Disposition Schedule PEST 361 Scientific Data Reviews HED Records
Center, File R164460, (2008).
[90] FOCUS AIR (2008). Pesticides in Air : considerations for exposure assessment. Report of
the FOCUS working group on pesticides in air, EC document reference
SANCO/10553/2006 rev 2 June 2008.
[91] Hatzios K. K., Burgos N. (2004). Metabolism-based herbicide resistance : regulation by
safeners. Weed Sci. , 52, 454-467.
[92] Hacker, E; Bieringer, H; Willms, L; Rosch, W; Kocher, H; Wolf, R ; Mefenpyr-diethyl:
A safener for Fenoxaprop-P-ethyl and iodosulfuron in cereals. Zeitschrift fur
Pflanzenkrankheiten and Pflanzenschutz-Journal of plant diseases and protection, 1999,
pp. 493-500
[93] AIDA. La réglementation des activités à risques, Arrêté du 12/11/09 établissant la liste des
substances définies à l'article R. 213-48-13 du code de l'environnement relatif à la
127
redevance pour pollutions diffuses. Annexe (AiDA : site française d’information
réglementaire relatif au droit de l’environnement industriel).
[94] CAPM. (2010). "Centre Anti Poison du Maroc." Toxicologie Maroc vol 4. 1er trimestre.
[95] Chnirheb, A.; Harir M.; Kanawati B.; Fekete A.; El Azzouzi M.; Hertkorn N.; Schmitt-
Kopplin P. (2010). Hydrolysis of mefenpyrdiethyl : an analytical and DFT investigation.
Analytical and Bioanalytical Chemistry, 398(5), 2325–2334.
[96] Chnirheb A.; Harir M.; Kanawatil B.; El Azzouzi M.; Gebefugil I.; Chmitt-Kopplin P.
(2012). Efficiency and degradation products elucidation of the photodegradation of
mefenpyrdiethyl in water interface using TiO2 P-25 and Hombikat UV100. Journal of
Environmental Sciences, 24(9), 1686–1693.
[97] Abbès Tanji. Désherbage du blé et de l’orge. Agriculture du Maghreb, N°56- Dec.2011
Janv.2012
[98] HAJJAJ.B. Le désherbage tardif des céréales. Agriculture du Maghreb n°42 Mars 2010
[99] Balaghi et al., 2012 (Production moyenne des céréales d’automne (blé tendre, blé dur et
orge) par province (x1000 tonnes) (Données DSS, de 1990 à 2010))
[100] EL Boukili, A.; Guessous, A.; El Bazaoui, A.; EL Kacemi, K.; Taibi, M.; EL Hourch A.
(2015). Mineralogical and physico-chemical study of four soils from different cereal
regions of Morocco. J. Mater. Environ. Sci. 6 (4), 1082-1090.
[101] Marliere. F, 2000. Mesure des pesticides dans l’atmosphère. Laboratoire Central de
surveillance de la Qualité de l’Aire. Document d’INERIS. Convention 18/99. p 17.
[102] Mathieu. C & Pieltain. F, 2003. Analyse chimique des sols. Méthodes choisies. Editions
TEC & DOC, LAVOISIER. Chapitre1, 2, 3, 6 et 10.
[103]
[104]
[105] Newman, A.C.D. 1983. The specific surface of soils determined by water sorption. J. Soil
Sci, 34: 23-32.
128
[106] Yukselen, Y., Kaya, A.2006. Comparison of Methods for Determinig Specific Surface
Area of soils. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering. 132(7): 931-
936
[107] Peter, C.J., Weber, J.B. 1985. Adsorption, mobility and efficacy of metribuzin as
influenced by soil properties. Weed Sci. 33: 868-873.
[108] Brunauer, S. et al. (1940), Adsorption of gaz in multimolecular layers, Journal of the
American Chemical Society, 60 : 309-319.
[109] Blaine, R.L., ASTM Bull., 123, 51 (1943).
[110] Miranda-Trevino. J.C et Coles. C.A, Kaolinite properties, structure and influence of metal
retention on pH, Appl. Clay Sci. 23, 133-139, 2003.
[111] Lutterotti, L., Matthies, S. et Wenk, H.R. 1999. MAUD : a friendly Java program for
material analysis using diffraction. IUCr: Newsletter of the Commission on Powder
Diffraction, 21, 15.
[112] Silverstein RM, Webster FX (1998) Spectrometric identification of organic compounds,
6th ed. New York: John Wiley & Sons.
[113] Witte L., Muler K., and Alfermann H.-A. (1987), Investigation of the alkaloid pattern of
Datura innoxia plants by capillary gas-liquid-chromatography-mass-spectrometry.
Planta Med. 53, 192-197.
[114] Jeffery, P.G. : Méthodes chimiques d’analyse des roches, Edition Technique, Bucarest,
1983.
[115] Madéjova, J. (2003). "FTIR techniques in clay mineral studies."Vibrational Spectroscopy
31: 1
[116] Shields (J.A.), St Arnaud (R.J.), Paul (E.A.), Clayign (J.S.), 1966. Measurements of soi1
color. Con. J. Soil Sci, 46: 83-90.
[117] Schwertmann (V.). Teor (R.M.), 1977. Iron oxides. In: Minerals in soil environment,
Dixon and Weed, ed., Soil Sci. Soc. Am., Madison (USA),p . 145-180.
[118] Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR,
Montgomery JA, Burant JC, Gaussian 03, Revision D, Gaussian, Inc., Wallingford,
CT.(2004)
129
[119] Becke A.D., A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories, J.
Chem. Phys., 98, (1993), 1372–137.
[120] Beck, A.J. et Jones, K.C. 1996. The effect of particle size, organic matter content, crop
residues and dissolved organic matter on the sorption kinetics of atrazine and
isoproturon by clay soil. Chemosphere, 32, 2345-2358.
[121] Mansini, J.C., Abate, G., 2005. Influence of pH, ionic strength and humic acid on
adsorption of Cd (II) and Pb (II) onto vermiculite. Colloids Surfaces A ;
Physicochemical and Engineering Aspects 262, 33-39.
[122] Nkedi-Kizza P. Shinde D. Savabi M.R. Ouyang Y. Nieves L. Sorption kinetics and
equilibria of organic pesticides in carbonatic soils from South Florida. J. Environ. Qual.
2006;35:268.
[123] Gao, J.P., Maghun, J., Spitzauer, P. et Kettrup, A. 1998a. Sorption of pesticides in the
sediment of the Teufelsweiher pond (Southern Germany). I: Equilibrium assessments,
effects of organic carbon content and pH. Wat. Res., 32, 1662-1672.
[124] Moreau C., Payen J-P., Cinétique chimique, Paris : Edition Berlin, (1990), 192.
[125] Kumar, K.V.; (2007), Pseudo-second order models for the adsorption of safranin onto
activated carbon: Comparison of linear and non-linear regression methods, Hazardous
Materials; 142, 564-567.