UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
PATRÍCIA ALVES SOBRINHO RODRIGUES
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
QUITOSANA COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE COR EM SOLUÇÃO AQUOSA DE CORANTE REATIVO
Natal/RN, Novembro de 2016
2
PATRÍCIA ALVES SOBRINHO RODRIGUES
QUITOSANA COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE COR EM SOLUÇÃO AQUOSA DE CORANTE REATIVO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte para a obtenção do título de
Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Área de Concentração: Quitosana para remoção
de cor em solução aquosa de corante reativo.
Orientadores: Prof. Dr. Marcus Antonio de
Freitas Melo e Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo
Melo.
Natal/RN, Novembro de 2016
3
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia
de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos
requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de
Materiais.
PATRÍCIA ALVES SOBRINHO RODRIGUES
Banca examinadora:
Prof. Dr. Marcus Antonio de Freitas Melo
Dr. Rodrigo César Santiago
Dr. Vítor Rodrigo de Melo e Melo
Dra. Renata Martins Braga
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AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar, me iluminar e me conceder forças
para superar as dificuldades.
Ao meu pai, Francisco, que sempre esteve ao meu lado, me ajudando no que foi
necessário e foi sempre o meu exemplo de vida.
A minha mãe, Bernadete, por ser maravilhosa, guerreira e meu anjo protetor.
Ao meu irmão, Ítalo, pelo apoio e incentivo.
Ao meu esposo, Fernando, pelo companheirismo e dedicação, que foram muito
importantes nesta fase de minha vida e por nunca ter desistido de alcançar meus
sonhos junto comigo.
A toda a minha família pelo grande apoio que me foi dado durante toda a minha
vida.
Ao meu orientador Marcus Melo, pelos ensinamentos, orientação e apoio.
A professora Dulce Maria por todo apoio dado durante a minha pesquisa.
Ao professor, Marcos Silva, da Engenharia Têxtil.
Aos colegas do laboratório, Talitha, Flávia, Pedro Paulo, Everton, Marcelo, Gaby e
em especial a Ângelo Anderson e Rodrigo Melo, que contribuíram para o meu
aprendizado e me ajudaram bastante durante este período que fecha mais um ciclo
da minha vida.
A toda banca examinadora.
Deixo meus agradecimentos em especial aos meus amigos que estão sempre ao
meu lado, Adolfo e Iane.
Ao PPGCEM.
À CAPES pelo financiamento deste trabalho.
Enfim, agradeço a todos que contribuíram de alguma forma com a realização deste
trabalho. Muito obrigada.
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“A mente que se abre a uma nova idéia jamais voltará ao seu tamanho original”.
Albert Einstein
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RODRIGUES, PATRÍCIA A. S. – Quitosana como Adsorvente para Remoção de Cor
em Solução Aquosa de Corante Reativo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa
de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração:
Engenharia de Materiais. Rio Grande do Norte, Natal/RN, 2016.
Orientador: Marcus Antônio de Freitas Melo
RESUMO: A industrialização e urbanização progressiva têm aumentado a
quantidade de carga poluidora no ambiente e deixado exposto o homem, a fauna e a
flora cada vez mais a essa poluição. Com isso a preocupação que se tem com o
meio ambiente é cada vez mais notória, pois a falta de cuidado com o mesmo, gera
danos irreversíveis. A indústria têxtil é uma das grandes causadoras de danos ao
meio ambiente. Os efluentes oriundos dessa indústria trazem consigo uma
quantidade enorme de carga poluidora, entre elas estão os corantes, que adere cor
aos substratos têxteis. Portanto tanto o adsorvente quanto o adsorbato foram
analisados por fluorescência de raios X (FRX), para verificar a composição química
do material; difração de raios X (DRX), para verificar as fases formadas;
espectroscopia de infravermelho, para determinar os grupos funcionais; análises
térmicas, para verificar a estabilidade térmica dos materiais; e microscopia de
varredura (MEV), para verificar a morfologia do material; espectroscopia de
ultravioleta – visível (UV), para medir o quanto de luz foi absorvida pela amostra;
bem como analisou-se o tempo de saturação da quitosana em relação ao corante.
Como resultado, observou-se que a quitosana é bastante eficiente para a adsorção
do corante em estudo. Em apenas 90 minutos, a um pH 6, a quitosana saturou e
adsorveu 97,73% do corante contido na solução. A adsorção é mais eficiente para
valores de pH mais ácidos e para o tempo de saturação obtido a massa de
adsorvente desejável é acima de 0,1g. Além desses resultados foi feito um estudo
em relação as isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich, e a equação que
mais se adequou ao processo foi a de Langmuir, com fator adimensional de 0,058,
indicando que o processo de adsorção foi favorável.
Palavras Chave: Corante, quitosana, adsorção.
RODRIGUES, PATRÍCIA A. S. – Quitosana como Adsorvente para Remoção de Cor
em Solução Aquosa de Corante Reativo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa
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de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de concentração:
Engenharia de Materiais. Rio Grande do Norte, Natal/RN, 2016.
Orientador: Marcus Antônio de Freitas Melo
ABSTRACT: Industrialization and urbanization have gradually increased the amount
of pollution load on the environment and left exposed the man, fauna and flora,
increasingly this pollution. With that concern you have with the environment is
becoming more apparent because of the lack of care with it, generates irreversible
damage. The textile industry is a major cause of environmental damage. The
effluents from the industry bring with them a huge amount of pollution load, among
them are the dyes that color adheres to textile substrates. Therefore both the
adsorbent and the adsorbate was analyzed by X-ray fluorescence (XRF), to verify the
chemical composition of the material; X-ray diffraction (XRD) to verify the phases
formed; infrared spectroscopy to determine functional groups; Thermal analysis to
verify the thermal stability of the materials; and microscopy (SEM) to verify the
morphology of the material; spectroscopy ultraviolet - visible (UV) light , to measure
how much light has been absorbed by the sample; and analyzed chitosan saturation
time in relation to the dye. As a result, it was found that chitosan is quite effective for
adsorbing the dye in the study. In just 90 minutes, the pH 6, and saturated chitosan
adsorbed 97.73% of the dye contained in the solution. The adsorption is more
efficient to more acidic pH values and the saturation time obtained, the desired
adsorbent mass is above 0.1g.
In addition to these results was studied in relation to the Langmuir adsorption
isotherms Freundlich equation and is further adapted to process was the Langmuir
with dimensionless factor of 0.058 , indicating that the adsorption process was
favorable .
Keywords: coloring, chitosan, adsorption
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Distribuição das indústrias nas principais regiões do Brasil.................20
Figura 2.2 Etapas do Processo Produtivo Têxtil Simplificado..............................21
Figura 2.3 Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxtil.............23
Figura 2.4 Representação Esquemática do Processo da Adsorção.....................31
Figura 2.5 Estruturas químicas da Quitina e da Quitosana..................................32
Figura 2.6 Estrutura química da Quitosana..........................................................33
Figura 2.7 Estruturas químicas da Celulose e da Quitina.....................................33
Figura 2.8 Representação da produção de quitina, quitosana e derivados..........34
Figura 2.9 Experimento de Young........................................................................38
Figura 2.10 Diagrama de DSC...............................................................................42
Figura 2.11 Isotermas de Adsorção.......................................................................43
Figura 3.1 Metodologia Experimental...................................................................47
Figura 3.2 Quitosana............................................................................................48
Figura 3.3 Corante Azul Bezaktiv.........................................................................49
Figura 3.4 Processo para Análise de Influencia do Tempo..................................52
Figura 3.5 Processo para Análise de Influencia do pH........................................53
Figura 3.6 Processo para Análise da Influência da Massa do Adsorvente..........54
Figura 4.1 Difratograma de raios X da quitosana pura........................................57
Figura 4.2 Difratograma de raios X do Corante...................................................58
Figura 4.3 Difratograma de raios X da quitosana com o corante adsorvido........59
Figura 4.4 Espectros FTIR para a Quitosana......................................................61
Figura 4.5 Espectros FTIR para o Corante.........................................................62
Figura 4.6 Espectros FTIR para Qc....................................................................63
Figura 4.7 Micrografia da Quitosana (Qp)...........................................................64
Figura 4.8 Micrografia da Quitosana com o Corante (Qc)...................................64
Figura 4.9 Curvas de TG e DSC da Amostra de Quitosana................................66
Figura 4.10 Influência do Tempo na Adsorção até 30 minutos..............................67
Figura 4.11 Influência do Tempo na Adsorção......................................................67
Figura 4.12 Influência do pH na Adsorção............................................................70
Figura 4.13 Mudança de Coloração com a Variação de pH..................................70
Figura 4.14 Influência da Massa do Adsorvente...................................................71
9
Figura 4.15 Mudança da Coloração com a Variação da Massa do Adsorvente......72
Figura 4.16 Isoterma de Langmuir...........................................................................72
10
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Classificação de Corantes, Características e Aplicação.......................30
Tabela 4.1 Composição Química do Corante pela Fluorescência de Raios-X.......60
Tabela 4.2 Constantes de Langmuir......................................................................73
11
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
BET Brunauer – Emmet – Teller
Ce Concentração no Tempo de Equilíbrio
Co Concentração Inicial
Cr Corante Reativo Bezaktiv
DMA Análise Térmica Dinâmico-Mecânica
DRX Difração de Raios X
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
DTA Análise Térmica Diferencial
FRX Fluoroscência de Raios X
Kf Constante de Freundlich
kL Constante de Langmuir
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
n Fator de Heteregenoidade da Isoterma de Freundlich
pH Potencial Hidrogeniônico
Qc Quitosana com o Corante
qe Quantidade Adsorvida no Equilíbrio
Qp Quitosana Pura
Qo Adsorção Máxima
TG/TGA Termogravimetria
UV Ultravioleta
λmax Comprimento de Onda Máximo
%R Eficiência de Remoção
12
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 16
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 19
2.1. Indústria Têxtil ................................................................................................. 19
2.2. Processo de Produção .................................................................................... 21
2.3. Efluentes Têxteis ............................................................................................. 23
2.4. Corantes .......................................................................................................... 26
2.4.1. Fixação do Corante ...................................................................................... 27
2.4.2. Tipos de Corantes ........................................................................................ 28
2.5. Métodos de Tratamento de Efluentes Industriais ............................................ 30
2.5.1. Adsorção ...................................................................................................... 31
2.5.1.1. Quitosana .................................................................................................. 32
2.5.1.1.1. Vantagens e Desvantagens do Uso da Quitosana ................................... 36
2.6. Eficiência de Remoção .................................................................................... 37
2.7. Técnicas de Caracterização ............................................................................ 37
2.7.1. Difração de Raios X (DRX) .......................................................................... 37
2.7.2. Fluorescência de Raios X (FRX) .................................................................. 38
2.7.3. Espectroscopia de Infravermelho ................................................................. 39
2.7.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................ 39
2.7.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível .......................................................... 40
2.7.6. Análises Térmicas ........................................................................................ 41
2.7.6.1. Termogravimetria (TG).............................................................................. 41
2.7.6.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) .............................................. 41
2.8. Isotermas de Adsorção .................................................................................... 42
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................................... 47
13
3.1. Materiais .......................................................................................................... 48
3.1.1. Quitosana ..................................................................................................... 48
3.1.2. Corante ........................................................................................................ 48
3.2. Métodos ........................................................................................................... 49
3.2.1. Preparação da Solução Aquosa do Corante ................................................ 49
3.2.2. Caracterização ............................................................................................. 49
3.2.2.1. Difração de Raios X (DRX) ....................................................................... 49
3.2.2.2. Fluorescência de Raios X (FRX) ............................................................... 50
3.2.2.3. Espectroscopia de Infravermelho .............................................................. 50
3.2.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................. 50
3.2.2.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível ...................................................... 50
3.2.2.6. Análises Térmicas ..................................................................................... 51
3.2.3. Testes de Adsorção ..................................................................................... 51
3.2.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Contato .............................................. 51
3.2.3.2. Estudo sobre a Eficiência de Remoção e Capacidade de Adsorção do
Material............ .......................................................................................................... 52
3.2.3.3. Estudo da Influência do pH ....................................................................... 53
3.2.3.4. Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente ...................................... 54
3.3. Isotermas de Adsorção .................................................................................... 55
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 57
4.1. Caracterizações dos Materiais ........................................................................ 57
4.1.1. Difração de Raios X (DRX) .......................................................................... 57
4.1.2. Fluorescência de Raios X (FRX) .................................................................. 59
4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho ................................................................. 60
4.1.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................ 63
4.1.5. Análises Térmicas ........................................................................................ 65
4.2. Estudo do Tempo de Contato .......................................................................... 66
14
4.3. Estudo sobre a Eficiência de Remoção ........................................................... 68
4.4. Estudo da Influência do pH ............................................................................. 69
4.5. Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente ............................................ 71
4.6. Isotermas de Adsorção .................................................................................... 72
5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 75
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 77
15
INTRODUÇÃO
CAPÍTULO 1
16
1. INTRODUÇÃO
Atualmente a industrialização e urbanização progressiva têm aumentado a
quantidade de carga poluidora no ambiente e deixado exposto o homem, a fauna e a
flora, cada vez mais a essa poluição. Este assunto tem se tornado prioridade de
muitos setores industriais.
A poluição dos corpos hídricos, pela presença de metais tóxicos e compostos
orgânicos, traz uma série de problemas ao ambiente (CHAVES, 2009). Os resíduos
provenientes de processos de tingimento da indústria têxtil são caracterizados pela
alta demanda química (DQO) e bioquímica de oxigênio (DBO), sólidos em
suspensão, mau odor e cor (SHEN, 2011).
Poluentes como íons de metais pesados, compostos aromáticos e corantes são
encontrados com bastante freqüência no meio ambiente, ocasionado pelos dejetos
industriais que contém essas substâncias, e que possui uma alta toxidade, incluindo
atividades cancinorgênicas (CHAVES, 2009).
Neste contexto, a indústria têxtil está entre as indústrias que mais provocam
graves desequilíbrios no ecossistema, e de forma apresenta dificuldades para
amenizar esta situação. E com o a grande evolução das indústrias foi observado,
simultaneamente, um crescente aumento na poluição ambiental. Com isso, os
órgãos responsáveis buscam anualmente, estabelecer padrões de concentrações
menores para os poluentes dos efluentes (KARINE, 2016). Mas isso não é uma
tarefa fácil, e um dos grandes problemas está principalmente no controle e remoção
dos corantes de efluentes residuários (IRENE Y. KIMURA, 1999).
O Brasil se destaca como um dos dez maiores produtores mundiais de tecidos
e malhas, destacando a produção de tecidos de algodão (Apud GORINI, 2000).
Esse setor consome cerca de 15% da água utilizada nos processos industriais no
país, sendo esta água devolvida ao ambiente com níveis de contaminação
altíssimos.
Esses efluentes são responsáveis por graves acidentes ecológicos, pois
possuem elevadas concentrações de produtos químicos de elevada toxidade
(ALPENDURADA, 2002).
A presença de cor, que é resultado principalmente dos corantes que são
utilizados nas operações de tingimento é um dos grandes problemas das indústrias
têxteis. A cor interfere na transmissão da luz solar para o interior dos corpos
17
hídricos, prejudicando a atividade fotossintética das plantas presentes nesse
ecossistema. Além disso, a oxidação biológica desse material faz com que o
oxigênio dissolvido na água, seja consumido, trazendo prejuízos a atividade
respiratória dos organismos vivos, causando conseqüentemente, o aumento da
demanda bioquímica de oxigênio (D.B.O.) (SILVEIRA e SANTANNA, 1990).
Além disso, muitos corantes sintéticos são tóxicos e cancerígenos (MITTAL,
2010). podendo causar sérios problemas ao homem, como disfunções renais, no
sistema reprodutor, no fígado, no cérebro e no sistema nervoso central (AJJI, 2007).
É estimado que 90% das espécies químicas, utilizadas no processo têxtil,
incluindo os corantes, são eliminadas como efluentes depois de todo o processo. E
isso acarreta em uma grande quantidade de rejeitos (CISNEROS e ESPINOZA e
LITTER, 2002).
O desenvolvimento de tecnologias para tratamento de efluentes tem sido
objetivo de grande interesse atualmente, devido ao aumento de conscientização e
rigidez das regras ambientais. A adsorção, precipitação, degradação química,
eletrolítica e fotoquímica, biodegradação e outros, são as principais técnicas
disponíveis para descoloração residuais (GUARATINI e ZANONI, 2000).
Sendo assim, a adsorção vem sendo apresentada como uma opção devido à
sua comprovada eficiência (KYZAS, 2011). Ela é uma técnica que consiste em
utilizar a capacidade de um sólido (adsorvente) para remover substâncias
(adsorvato) presentes em uma solução (ALMEIDA, 2004).
Neste contexto, este trabalho tem como objetivo principal estudar e analisar a
capacidade de adsorção da quitosana frente a uma solução aquosa de corante
reativo utilizado na indústria têxtil, buscando verificar a relação de adsorção
mediante ao pH do sistema, bem como a dependência da quantidade de massa do
adsorvente em relação a adsorção.
18
REVISÃO
BIBLIOGRÁFICA
CAPÍTULO 2
19
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Indústria Têxtil
A indústria têxtil tem um significado importante nas dimensões social, cultural,
econômica e política a ponto de influenciar costumes e tendências com
conseqüências no modo de vida em diferentes épocas. A partir daí, a sociedade
desenvolveu uma infraestrutura de produção, que se transformou em parques
industriais para suprir uma demanda de larga escala no mercado interno e externo
(FUJITA e JORENTE, 2015).
O setor têxtil é um dos que mais cresce no mundo, em termos de produtividade
e empregabilidade. Sua produção é bastante versátil, podendo fazer uso de plantas
automatizadas ou artesanais. Mas ambas as plantas consomem bastante água,
produtos químicos e corantes (SANIN, 1996).
A indústria têxtil representa um importante setor da economia mundial, tendo
crescido bastante nos últimos anos (MATTAR E COSTA). Ela apresentou uma
grande evolução com a modernização das máquinas e equipamentos, se tornando
uma das oito maiores atividades industriais brasileira. Atualmente existem mais de
30 mil indústrias têxteis no mundo, em que a maioria delas é de pequeno porte,
embora que e média 90% do faturamento do setor provenha das industriais de
grande porte (KARINE, 2016).
A industrialização no Brasil deu-se início com a indústria têxtil. Suas raízes
precedem a ocupação do país pelos portugueses, pois os índios que aqui habitavam
já exerciam atividades artesanais, usando técnicas primitivas de entrelaçamento
manual de fibras vegetais. No início do período colonial brasileiro existia uma
rentável cultura algodoeira no norte e nordeste do Brasil e diversas manufaturas
têxteis iniciaram o processo de industrialização (FUJITA e JORENTE, 2015).
O Brasil se destaca como o quinto maior produtor têxtil do mundo, devido
principalmente a sua auto-suficiência na produção. A região que mais se destaca
nesse nível industrial no Brasil, é a região sudeste que detém 49% dos diferentes
elos da cadeia de produção, em seguida vem a região sul, com 29% e por último o
nordeste que detém 17%. Já as demais regiões contribuem pouco para esta
estimativa. A Figura 2.1 mostra essa distribuição das indústrias nas principais
regiões do Brasil.
Figura 2.1 - Distribuição das I
Fonte: http://www. http://gotexshow.com.br/mercado/
No período de 1830 a 1884, diversas fábricas foram inauguradas no nordeste
do país, sendo criado na Bahia o primeiro e mais importante centro de indústria
têxtil.
Atualmente, o Ceará é o principal estado produtor
basicamente por médias e grandes empresas.
Já no estado do Rio Grande do Norte,
têxteis, deu-se no início do século XX, mas apenas em 1949 o português Manuel
Gonçalves Ribeiro, construiu a primeira fábrica mais elaborada no estado. E
daí, outras pequenas indústrias foram instaladas no interior do estado e na capital,
Natal.
Atualmente esse setor industrial
concentra na Região Metropolitana de Natal, tendo destaque as unidades fabris do
grupo Coteminas, que é a segunda maior produtora de têxteis brasileira
2008).
Mas existem outros grupos importantes no setor têxtil, que são a Guararapes,
Hering, Vicunha e Coats.
Distribuição das Indústrias nas Principais Regiões do Brasil
Fonte: http://www. http://gotexshow.com.br/mercado/
No período de 1830 a 1884, diversas fábricas foram inauguradas no nordeste
do país, sendo criado na Bahia o primeiro e mais importante centro de indústria
, o Ceará é o principal estado produtor no nordeste
médias e grandes empresas.
o estado do Rio Grande do Norte, suas primeiras raízes da indú
se no início do século XX, mas apenas em 1949 o português Manuel
Gonçalves Ribeiro, construiu a primeira fábrica mais elaborada no estado. E
daí, outras pequenas indústrias foram instaladas no interior do estado e na capital,
esse setor industrial do estado do Rio Grande do Norte,
concentra na Região Metropolitana de Natal, tendo destaque as unidades fabris do
grupo Coteminas, que é a segunda maior produtora de têxteis brasileira
Mas existem outros grupos importantes no setor têxtil, que são a Guararapes,
Hering, Vicunha e Coats.
20
egiões do Brasil
No período de 1830 a 1884, diversas fábricas foram inauguradas no nordeste
do país, sendo criado na Bahia o primeiro e mais importante centro de indústria
no nordeste, sendo formado
suas primeiras raízes da indústrias
se no início do século XX, mas apenas em 1949 o português Manuel
Gonçalves Ribeiro, construiu a primeira fábrica mais elaborada no estado. E a partir
daí, outras pequenas indústrias foram instaladas no interior do estado e na capital,
do estado do Rio Grande do Norte, se
concentra na Região Metropolitana de Natal, tendo destaque as unidades fabris do
grupo Coteminas, que é a segunda maior produtora de têxteis brasileira (VIANA,
Mas existem outros grupos importantes no setor têxtil, que são a Guararapes,
21
2.2. Processo de Produção
A estrutura da cadeia produtiva e de distribuição têxtil e de confecção engloba
desde a produção das fibras têxteis até o produto acabado e confeccionado,
incluindo a distribuição e a comercialização. A indústria têxtil propriamente dita
constitui uma etapa dessa cadeia, compreendendo a fiação, a tecelagem, e o
beneficiamento (tinturaria, estamparia, lavanderia etc.).
O objetivo da indústria têxtil é transformar as fibras em fios, os fios em tecidos
e por fim os tecidos em produtos prontos para o consumo. Esses produtos podem
ser, entre tantos, de vestuários, cama, mesa, banho e outros (KARINE, 2016).
A Figura 2.2 ilustra um processo simplificado das etapas do processo produtivo
têxtil.
Figura 2.2 - Etapas do Processo Produtivo Têxtil Simplificado
Fonte: http://www.fiemg.com.br
As etapas simplificadas desse processo têxtil podem ser descritas de forma
sucinta como:
• Obtenção de fibras têxteis: a fibra têxtil é classificada com toda matéria
natural, de origem mineral, vegetal ou animal, assim como também pode
ser toda matéria sintética ou artificial, que por sua alta relação entre seu
comprimento e diâmetro, e também pelas suas características de
flexibilidade, suavidade, elasticidade, tenacidade e resistência, está apta
às aplicações têxteis (CONMETRO, 2008).
• Processo de fiação: este processo pode ser descrito como a etapa de
obtenção do fio, partindo das fibras têxteis utilizadas como matéria
22
prima. A partir das propriedades físicas da matéria-prima é definido o
processo de fiação que será utilizado (JÚNIOR e TORQUETTI).
• Processo de tecelagem: a partir desse processo, podem ser obtidos dois
produtos diferentes, o tecido plano e a malha. A diferença entre eles
está relacionada à estrutura e a geometria de cada um dos artigos
(JÚNIOR e TORQUETTI).
• Processo de beneficiamento: este processo visa melhorar as
características físico-químicas dos substratos têxteis (fibras, fios,
tecidos, planos, malhas e peças confeccionadas), havendo etapas e
processos variados para cada um deles. Isso porque cada substrato
requer uma preparação específica. A Figura 2.3 mostra um fluxograma
que ilustra, em seqüência, as principais operações que estão presentes
nas três etapas de beneficiamento de tecidos.
Figura 2.3 - Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxti
Na primeira etapa do beneficiamento têxtil, estão as operações realizadas
sobre o substrato têxtil, que visam a prepará
Na segunda etapa, o beneficiamento secundário, as operações realizadas
sobre o substrato visam fornecer
parcial que é o processo de estamparia.
• Lavanderias: é o processo de limpeza
produtos de higienização da linha líquida.
• Confecção: nesta etapa o termina o ciclo através da aplicação de tecidos
em fins utilitários.
2.3. Efluentes Têxteis
A poluição ambiental desencadeada pelos efluentes industriais vem
aumentando gradativamente ao longo das últimas décadas, gerando graves
problemas sociais e ambientais. Neste contexto destacam
que geram altos volumes de efluentes,
Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxti
Fonte: http://www.fiemg.com.br
Na primeira etapa do beneficiamento têxtil, estão as operações realizadas
sobre o substrato têxtil, que visam a prepará-lo para as etapas subseqüentes.
Na segunda etapa, o beneficiamento secundário, as operações realizadas
sobre o substrato visam fornecer-lhe a coloração total que é o tingimento ou a
parcial que é o processo de estamparia.
Lavanderias: é o processo de limpeza que utiliza água, juntamente com
produtos de higienização da linha líquida.
Confecção: nesta etapa o termina o ciclo através da aplicação de tecidos
em fins utilitários.
Efluentes Têxteis
A poluição ambiental desencadeada pelos efluentes industriais vem
aumentando gradativamente ao longo das últimas décadas, gerando graves
problemas sociais e ambientais. Neste contexto destacam-se as indústrias têxteis
que geram altos volumes de efluentes, contendo diferentes produtos tóxicos.
23
Principais Operações que Envolvem o Beneficiamento Têxtil
Na primeira etapa do beneficiamento têxtil, estão as operações realizadas
para as etapas subseqüentes.
Na segunda etapa, o beneficiamento secundário, as operações realizadas
lhe a coloração total que é o tingimento ou a
que utiliza água, juntamente com
Confecção: nesta etapa o termina o ciclo através da aplicação de tecidos
A poluição ambiental desencadeada pelos efluentes industriais vem
aumentando gradativamente ao longo das últimas décadas, gerando graves
se as indústrias têxteis
contendo diferentes produtos tóxicos. Este
24
setor tem como característica o consumo alto de água, e utilização de diversos tipos
de produtos químicos em seus processos, causando um aumento significativo no
volume de efluentes gerados, que quando não tratados adequadamente, aumentam
os níveis de contaminantes em águas naturais (ALMEIDA, 2013).
Os processos de limpeza, tingimento e acabamento dos tecidos, geram
elevadas quantidades de efluentes contendo bastante quantidade e variedade de
produtos químicos (Apud FORGIARINI, 2006). Os corantes têxteis são os mais
difíceis de serem tratados, pois apresentam uma estrutura química estável e de
difícil degradação (FORGACS, 2004). Esses efluentes gerados pelo setor têxtil
possuem características tais como: altos níveis de coloração, demanda bioquímica
de oxigênio, sólidos suspensos e as baixas concentrações de oxigênio. Existem
algumas espécies químicas presentes no meio, dentre eles os corantes reativos, que
são extremamente tóxicos e muito resistentes a ataques microbianos (KUNZ, 2002).
Esses efluentes possuem uma composição bastante variada, contendo
compostos orgânicos e inorgânicos, a presença de cor é a sua principal
característica. Isto porque uma grande quantidade de corantes é liberada como
efluente durante o processamento têxtil, devido a sua incompleta fixação as fibras
(BARRETO, 2011).
Diversas operações estão presentes ao longo da cadeia produtiva têxtil, e
essas operações levam a geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos e
gasosos, sendo os dois primeiros importantes objetos de estudo nas últimas
décadas, devido ao seu alto potencial poluidor. Os rejeitos líquidos causam a maior
contaminação e modificação do ambiente, pelo fato de serem tóxicos e geralmente
não biodegradáveis. Essa não biodegradabilidade está diretamente relacionada a
grande quantidade de corantes, sufactantes e aditivos que são compostos orgânicos
de estruturas extremamente complexa. Além de existirem traços de metais como
níquel, ferro, mercúrio, manganês, chumbo, cromo, comprometendo o descarte dos
efluentes (KARINE, 2016).
A poluição dos corpos hídricos diminui o abastecimento de água potável,
afetando a biodiversidade e o funcionamento natural dos ecossistemas. Do mesmo
modo, a contaminação do ambiente com produtos químicos orgânicos e inorgânicos,
tais como os metais e compostos industriais podem afetar a saúde humana e
prejudicar o uso da água para as atividades agrícolas (RAMACHANDRA, 2009).
25
Existe a presença de efeitos tóxicos sobre os peixes, gerando danos como
estresse respiratório, efeitos mutagênicos e carcinogênicos, bioacumulação em
tecidos, biomagnificação, ou seja, propagação pela cadeia alimentar, e alguns
efeitos letais e adversos: diminuição da biodiversidade e processos de eutrofização
nos ambientes aquáticos. Além desses prejuízos, esse efluente pode causar
impactos térmicos, formação de espumas e problemas de coloração (ABREU et al.,
2008).
No processo de tingimento três etapas são consideradas importantes: a
montagem, a fixação e o tratamento final. A etapa de fixação a fibra é feita através
de reações químicas, da simples insolubilização do corante ou de derivados gerados
e ocorre normalmente em etapas distintas durante a fase de montagem e fixação.
Porém, em qualquer processo de tintura existe a etapa de lavagem em banhos
correntes para a retirada do excesso de corante não fixado à fibra nas etapas
precedentes (GARATINI e ZANONI, 2000).
É nesse excesso de corante não fixado que existe o perigo ao meio ambiente,
pois esse excesso é o que será rejeito, e se não for bem tratado será lançado aos
corpos hídricos de maneira inadequada, gerando inúmeros danos ao ecossistema e
por conseqüência ao ser humano também.
Mas é sabido que atualmente, as questões ecológicas têm mobilizado toda a
população. A sociedade, de uma maneira geral, tem exigido mais dos governantes e
legisladores, uma manutenção e vigilância maior, para uma melhor qualidade de
vida. Essa exigência trouxe como resultado uma melhor atuação de órgãos
controladores (EPA, IBAMA, Secretarias de Meio Ambiente e outros) e aplicações de
leis ambientais, como o CONAMA, que limitam as descargas de efluentes nas
correntes de ar, córregos, rios e lagos (CHAVES, 2009).
No Brasil existem leis e normas específicas referentes ao tratamento de rejeitos
industriais. A resolução 357/05 do Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA
dispõe sobre a classificação dos corpos d’água e define padrões de qualidade e de
restrições ao lançamento de efluentes. Segundo essa resolução, os efluentes de
qualquer fonte poluidora só poderão ser lançados direta ou indiretamente nos corpos
d’água após o devido tratamento. De acordo com essa resolução, o lançamento dos
efluentes não poderá modificar a característica original e não pode possuir potencial
para causar efeitos tóxicos aos organismos aquáticos no corpo receptor, salvo em
26
condições que não incluam restrições de toxicidade. Os critérios de toxicidade
devem se basear em resultados de ensaios ecotoxicológicos padronizados,
utilizando organismos indicadores (CONAMA, 2005).
A característica e composição do efluente têxtil variam bastante, pois o
processo de produção é bastante complexo, e essas variações existem devido a
composição do artigo, equipamento, tecnologia e insumos (corantes e outros
agentes químicos) consumidos. Isso agrega, ao efluente, características específicas
que dificulta um único tipo de tratamento (RIBEIRO, 2010).
Os padrões de lançamento de efluente tratado têm de se enquadrarem dentro
de valores limitados pela resolução do Ministério do Meio Ambiente. Existem leis do
CONAMA a serem seguidas, para cada tipo característico de efluente.
Para o estudo em questão, o CONAMA determina que soluções de corantes
reativos, onde se encontra bastante sulfatos, só podem ser lançadas ao meio
ambiente com concentração de 250 mg/L, ou seja 250 ppm.
2.4. Corantes
Corantes são substâncias utilizadas para dar coloração de vários substratos,
tais como: alimentos, cosméticos, plásticos, substratos têxteis e outros. Eles são
aderidos através de adsorção física, formação de soluções, sais ou complexos com
metais, retenção mecânica ou através de constituição de ligações químicas
covalentes (ROSALEN, 2004).
Eles possuem propriedades de absorver luz visível seletivamente, razão pela
qual aparecem coloridos, devido à presença de grupos cromóforos tais como nitro,
nitroso, azo e carbonila (KIMURA et al., 1999).
Os corantes possuem dois principais grupos: o cromóforo, que é responsável
pela cor que absorve a luz solar, e o funcional, que permite a fixação nas fibras dos
tecidos.
Existem mais de 100.000 corantes disponíveis no comércio, sendo a maioria
de difícil descoloração, devido à sua estrutura complexa e sua origem sintética. Eles
são formulados para resistir ao desbotamento por exposição ao suor, luz, água e
agentes oxidantes, sendo muito estáveis e difíceis de degradarem (Apud NIGAM et
al., 2000).
27
Esses corantes são usados industrialmente e representam um consumo anual
de aproximadamente 800.000 toneladas no mundo, sendo 26.500 toneladas
somente no Brasil. Desta quantidade, cerca de 10-20% são perdidos nas etapas de
produção e processamento (KUNZ, 2002), (ZANONI e CARNEIRO, 2001). Se estes
corantes que saem nos efluentes da indústria de corantes ou da indústria têxtil, não
forem tratados de maneira adequada antes de serem lançados em águas naturais,
acarretará na modificação do ecossistema, trazendo riscos a saúde da população.
A escolha de um corante na indústria têxtil é dada a partir de alguns fatores,
tais como o tingimento, a afinidade das fibras com o corante e às características
técnicas que permitam solidez a fatores como luz, fricção e suor. Para conferir uma
boa escolha, os corantes devem apresentar alta afinidade, uniformidade na
coloração, resistência aos agentes desencadeadores do desbotamento, e também
ser economicamente viável (GUARATINI e ZANONI, 2000).
2.4.1. Fixação do Corante
Segundo Guaratini e Zanoni (2000), a fixação da molécula do corante as fibras
têxteis, é feita geralmente em solução aquoso e podem envolver 4 tipos de
interações:
• Interações Iônicas: são tingimentos baseados em interações mútuas
entre o centro positivo dos grupos amino e carboxilatos das fibras e a
carga iônica da molécula do corante ou vice-versa. Esse tipo de
interação é encontrado no tingimento da lã, seda e poliamida.
• Interações de Hidrogênio: são tingimento proveniente da ligação entre
átomos de hidrogênio covalentemente ligados nos corantes e pares de
elétrons livres de átomos doadores em centros presentes na fibra. Esse
tipo de interação é encontrado no tingimento da lã, seda e fibras
sintéticas como acetato de celulose.
• Interações de Van der Waals: são tingimentos provenientes da
aproximação máxima entre orbitais π do corante e da molécula da fibra.
São interações encontradas na tintura de lã e poliéster com corantes
com alta afinidade por celulose.
28
• Interações Covalentes: são interações provenientes da ligação covalente
entre a molécula do corante contendo grupo reativo e resíduo
nucleofílicos da fibra. São interações encontradas na tinturaria de fibras
de algodão.
2.4.2. Tipos de Corantes
A classificação dos corantes pode ser feita de acordo com o método de fixação
à fibra têxtil, de acordo com a sua estrutura química ou com base na sua
solubilidade.
De acordo com o modo de fixação, os principais grupos de corantes são:
reativos, diretos, ácidos, à tina ou à cuba, sulfurosos, dispersos, pré metalizados e
branqueadores (GUARATINI e ZANONI, 2000).
• Corantes Reativos: esse tipo de corante é o mais empregado pela
indústria têxtil, representando cerca de 20-30% de todos os corantes
utilizados (ALMEIDA et al., 2004). Eles possuem grande solubilidade
em água, são fáceis de aplicarem e possuem estabilidade química,
favorecendo o processo de coloração das fibras. Porém, a fixação deste
corante é ineficiente, ocorrendo perdas de até 50% (COOPER, 1995).
Essa classe de corantes não são facilmente removidos, sendo liberados
em grandes quantidades nas águas residuais (YAGUB, 2013). Sendo
assim, é de extrema importância buscar medidas que sejam eficientes
para a remoção desses corantes (ROBINSON et al., 2001).
O corante Azul Bezaktiv, utilizado neste trabalho, pertence a essa classe
de corantes, os reativos.
• Corantes Diretos: são solúveis em água capazes de tingir fibras de
celulose (algodão, viscose e outros), através de interações de Van der
Waals.
• Corantes Azóicos: são compostos coloridos, insolúveis em água, e são
geralmente sintetizados sobre fibra durante o tingimento.
29
• Corantes Ácidos: é o grupo de corantes aniônicos portadores de um a
três grupos sulfônicos. Eles são solúveis em água, devido aos grupos
substituintes.
• Corantes Básicos: possuem baixa solubilidade em água. Ligações
iônicas são formadas entre o cátion da molécula do corante, e os sítios
aniônicos na fibra.
• Corantes à Cuba: são bastante importantes e são aplicados
praticamente insolúveis em água.
• Corantes de Enxofre: após a aplicação eles se caracterizam por
compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos (- Sn -), que
são altamente insolúveis em água.
• Corantes Dispersivos: possuem baixa solubilidade em água, resultando
em uma perda de aproximadamente 20% na etapa do tingimento
(HASSEMER, 2006).
• Corantes Pré Metalizados: são utlizados principalmente para tintura de
fibras protéicas e poliamida. São caracterizados por possuírem um
grupo hidroxila ou carboxila.
A Tabela 2.1 mostra a classificação, as características e a aplicação de cada
classe de corantes citados acima.
30
Tabela 2.1 - Classificação de Corantes, Características e Aplicação
Fonte - Apud Guaratini e Zanoni (2000)
2.5. Métodos de Tratamento de Efluentes Industriais
Devido à estabilidade e à solubilidade dos corantes, os métodos tradicionais de
tratamento de efluentes oriundos das indústrias não são eficientes, ocasionando
liberação de resíduos com coloração intensa nas estações de tratamentos ou nos
corpos hídricos. Devido esta ineficiência dos tratamentos tradicionais, existe a
necessidade de desenvolvimento de novos métodos eficazes para a eliminação de
corantes (ŠULÁKOVÁ, 2007).
Alguns métodos têm sido propostos para solucionar este problema, tais como:
coagulação, floculação, precipitação, filtração por meio de membranas, degradação
fotoquímica, degradação biológica, osmose inversa, oxidação química e separação
eletromecânica. Porém, todos esses processos possuem desvantagens e limitações,
como custo elevado e baixa eficiência (LIU, 2011). Outro método está sendo
bastante estudado e empregado para o tratamento de remoção de corantes, a
adsorção. Quando comparada às técnicas mencionadas anteriormente, esta é
considerada bastante eficiente, econômica e de fácil operação (YU e LUO, 2014).
2.5.1. Adsorção
A adsorção é um processo de
na qual a superfície onde ocorre a adsorção denomina
que é adsorvida é denominada adsorb
tendência do aumento de concentração e acumulação do adsor
superfície do adsorvente
Figura 2.4 - Representação Esquemática do Processo da Adsorção, onde A é o Adsorbato e M(SUP) o
Portanto, na adsorção de uma espécie em uma superfície soli
transporte do adsorbato, presente na solução, para a superfície externa do
adsorvente. Quando fortes interações adsorb
de ligações covalentes, o
os átomos da superfície do solido por q
quando as interações são fracas entre o adsorb
de Van der Waals (SEN GUPTA e BHATTACHARYYA, 2011
Na adsorção de corantes alguns parâmetros são bastante importantes, tais
como: pH da solução,
concentração inicial do corante no equilíbrio de adsorção e outros.
A adsorção é um processo de baixo consumo de energia, por isso este
processo desperta tanto interesse. Atualmente, o material
capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de
efluentes, é o carvão ativado. Entretanto existem grandes
de recuperação do adsorvente
de materiais alternativos de baixo custo que possam ser utilizados como
adsorventes em substituição ao carvão ativado.
convencionais, mas de economicamente viáveis, têm sido testados por muit
A adsorção é um processo de equilíbrio entre duas fases, simples, Figura
superfície onde ocorre a adsorção denomina-se adsorvente e a substancia
é adsorvida é denominada adsorbato. O que caracteriza este processo é a
tendência do aumento de concentração e acumulação do adsor
superfície do adsorvente (ADAMSON e GAST, 1997).
Representação Esquemática do Processo da Adsorção, onde A é o Adsorbato e M(SUP) o Adsorvente
Fonte: Chaves (2009)
Portanto, na adsorção de uma espécie em uma superfície soli
ato, presente na solução, para a superfície externa do
Quando fortes interações adsorbato-adsorvente ocorrerem por formação
de ligações covalentes, o processo acontece por meio de interações do soluto com
átomos da superfície do solido por quimiossorção. Ou por adsorção física,
rações são fracas entre o adsorbato-adsorvente, através das forças
(SEN GUPTA e BHATTACHARYYA, 2011).
Na adsorção de corantes alguns parâmetros são bastante importantes, tais
tempo de contato entre o adsorbato e o adsorvente, a
concentração inicial do corante no equilíbrio de adsorção e outros.
A adsorção é um processo de baixo consumo de energia, por isso este
processo desperta tanto interesse. Atualmente, o material que apresenta maior
capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de
é o carvão ativado. Entretanto existem grandes perdas durante o processo
de recuperação do adsorvente. Por isso, existe um crescente interesse pela busca
de materiais alternativos de baixo custo que possam ser utilizados como
substituição ao carvão ativado. Muitos adsorventes não
convencionais, mas de economicamente viáveis, têm sido testados por muit
31
duas fases, simples, Figura 2.4,
se adsorvente e a substancia
ato. O que caracteriza este processo é a
tendência do aumento de concentração e acumulação do adsorbato sobre a
Representação Esquemática do Processo da Adsorção, onde A é o Adsorbato e M(SUP) o
Portanto, na adsorção de uma espécie em uma superfície solida ocorre o
ato, presente na solução, para a superfície externa do
adsorvente ocorrerem por formação
processo acontece por meio de interações do soluto com
uimiossorção. Ou por adsorção física,
adsorvente, através das forças
Na adsorção de corantes alguns parâmetros são bastante importantes, tais
ato e o adsorvente, a
concentração inicial do corante no equilíbrio de adsorção e outros.
A adsorção é um processo de baixo consumo de energia, por isso este
que apresenta maior
capacidade de adsorção, sendo amplamente utilizado para o tratamento de
perdas durante o processo
existe um crescente interesse pela busca
de materiais alternativos de baixo custo que possam ser utilizados como
Muitos adsorventes não
convencionais, mas de economicamente viáveis, têm sido testados por muitos
pesquisadores, tais como: resíduos de bioreator, casca de banana, bagaço de cana
de-açucar, fibra de coco e quitosana.
2.5.1.1. Quitosana
A quitosana, Figura
crustáceos, cutículas de insetos e paredes cel
descoberto em 1859 por Rouget,
obteve um produto que apresentava solubilidade em meio ácido.
polissacarídeo pode ser obtido a partir da quitina, por meio de desac
bases. A quitina é o segundo polissacarídeo mais abundante na naturez
celulose, sendo o principal
tratando de um polímero que apresenta na sua estrutura, grupos nitrogenados,
aminopolissacarídeo, ele é o mais abundante.
Figura
A quitosana pode ser definida, de acordo com a sua estrutura,
um copolímero linear constituído por unidades
de composição variável.
Dglucosamina, semelhante à celulose
hidroxila na posição C
vantagem da adsorção, devido essa substituição.
pesquisadores, tais como: resíduos de bioreator, casca de banana, bagaço de cana
açucar, fibra de coco e quitosana.
Quitosana
, Figura 2.5, é um polissacarídeo encontrado no exoesqueleto de
crustáceos, cutículas de insetos e paredes celulares de fungos e leveduras
descoberto em 1859 por Rouget, que ao aquecer quitina com hidróxido de potássio,
obteve um produto que apresentava solubilidade em meio ácido.
polissacarídeo pode ser obtido a partir da quitina, por meio de desac
é o segundo polissacarídeo mais abundante na naturez
celulose, sendo o principal componente do exoesqueleto dos crustáceos.
tratando de um polímero que apresenta na sua estrutura, grupos nitrogenados,
arídeo, ele é o mais abundante.
Figura 2.5 - Estruturas Químicas da Quitina e da Quitosana
Fonte: Chaves (2009)
pode ser definida, de acordo com a sua estrutura,
um copolímero linear constituído por unidades D-glicosamina e N
Sua estrutura é composta por unidades de
Dglucosamina, semelhante à celulose, Figura 2.7. Mas na quitina, o
hidroxila na posição C2 são substituídos por grupos acetamina
devido essa substituição.
32
pesquisadores, tais como: resíduos de bioreator, casca de banana, bagaço de cana-
é um polissacarídeo encontrado no exoesqueleto de
ulares de fungos e leveduras. Ele foi
que ao aquecer quitina com hidróxido de potássio,
obteve um produto que apresentava solubilidade em meio ácido. Este
polissacarídeo pode ser obtido a partir da quitina, por meio de desacetilação com
é o segundo polissacarídeo mais abundante na natureza depois da
componente do exoesqueleto dos crustáceos. Mas, se
tratando de um polímero que apresenta na sua estrutura, grupos nitrogenados,
uímicas da Quitina e da Quitosana
pode ser definida, de acordo com a sua estrutura, Figura 2.6, como
glicosamina e N-acetil-glicosamina,
Sua estrutura é composta por unidades de β-(1-4)-N-acetil-
Mas na quitina, os grupos
2 são substituídos por grupos acetamina, conferindo a
Figura
A quitina é uma das principais fonte
2000). O seu processo de biodegradação é muito lento, levando ao acumulo de
elevadas quantidades de rejeitos provenientes do processamento dos crustáceos.
Isso gerou grande preocupação para a indústria de processamento da pesca.
Passando a existir a necessidade de reciclar estes subprodutos
Porém, a quitina é extremamente insolúvel em solventes orgânicos, devido a
elevada extensão das ligações de hidrogênio presente na sua
Figura 2.6 - Estrutura Química da Quitosana
Fonte: Toaldo (2015)
Figura 2.7 - Estruturas Químicas da Celulose e da Quitina
Fonte: Toaldo (2015)
quitina é uma das principais fontes poluidoras de zonas costeiras
). O seu processo de biodegradação é muito lento, levando ao acumulo de
elevadas quantidades de rejeitos provenientes do processamento dos crustáceos.
preocupação para a indústria de processamento da pesca.
Passando a existir a necessidade de reciclar estes subprodutos.
Porém, a quitina é extremamente insolúvel em solventes orgânicos, devido a
elevada extensão das ligações de hidrogênio presente na sua
33
uímicas da Celulose e da Quitina
s poluidoras de zonas costeiras (RAVIR,
). O seu processo de biodegradação é muito lento, levando ao acumulo de
elevadas quantidades de rejeitos provenientes do processamento dos crustáceos.
preocupação para a indústria de processamento da pesca.
.
Porém, a quitina é extremamente insolúvel em solventes orgânicos, devido a
elevada extensão das ligações de hidrogênio presente na sua estrutura semi-
cristalina (PILLAI, 2009
aplicações.
A extração da quitina é dada por meio de tratamento ácido, para dissolução do
carbonato de cálcio, seguido de extração alcalina, para solubilização de prot
Com o objetivo de remo
uma etapa de descoloração é normalmente acrescentado
Raramente a quitosana é encontrada naturalmente, mas como ela pode ser
obtida por meio da hidrolise da
20 milhões de toneladas de camarão, lagosta e caranguejo são descartados
indústria pesqueira (POON, 2014
A Figura 2.8 apresenta um esquema simplificado da preparação de quitina,
quitosana e seus derivados.
Figura 2.8 - Representação da Produção de Quitina, Quitosana e D
, 2009), prejudicando o desenvolvimento de processos e
A extração da quitina é dada por meio de tratamento ácido, para dissolução do
carbonato de cálcio, seguido de extração alcalina, para solubilização de prot
Com o objetivo de remover pigmentos remanescente e obter um produto incolor,
ação é normalmente acrescentado (TOALDO
Raramente a quitosana é encontrada naturalmente, mas como ela pode ser
obtida por meio da hidrolise da quitina, ela é bastante abundante. Aproximadamente
20 milhões de toneladas de camarão, lagosta e caranguejo são descartados
(POON, 2014).
apresenta um esquema simplificado da preparação de quitina,
rivados.
Representação da Produção de Quitina, Quitosana e D
Fonte: Toaldo (2015)
34
), prejudicando o desenvolvimento de processos e
A extração da quitina é dada por meio de tratamento ácido, para dissolução do
carbonato de cálcio, seguido de extração alcalina, para solubilização de proteínas.
r um produto incolor,
(TOALDO, 2015).
Raramente a quitosana é encontrada naturalmente, mas como ela pode ser
quitina, ela é bastante abundante. Aproximadamente
20 milhões de toneladas de camarão, lagosta e caranguejo são descartados pela
apresenta um esquema simplificado da preparação de quitina,
Representação da Produção de Quitina, Quitosana e Derivados
35
A quitina e a quitosana possuem grande interesse comercial, por possuírem
elevada porcentagem de nitrogênio em relação à celulose. A maioria dos polímeros
utilizados atualmente é sintética, e possuem biocompatibilidade e biodegradabilidade
limitadas em relação aos polímeros naturais, como a celulose, quitina, quitosana e
seus derivados. A quitina e a quitosana possuem excelentes propriedades como
biodegradabilidade, não-toxicidade e propriedades de adsorção (RAVI, 2000).
A quitosana é utilizada em várias áreas, na medicina, na química, farmacêutica,
nutrição e agricultura. Devido a sua atividade biológica, este polissacarídeo possui
esta vasta aplicabilidade. Ela possui propriedades intrínsecas, como
biodegradabilidade, biocompatibilidade, capacidade de formação de filmes,
hidrofilicidade e propriedade de adsorção. A maioria dessas propriedades está
relacionada a natureza catiônica, a tornando uma matéria prima promissora para
adsorção (CRINI). A quitosana é insolúvel em água, soluções alcalinas e solventes
orgânicos. Porém, é solúvel em soluções acidas, nas quais os grupos amino
encontra-se protonada – NH3+ (CORAZZARI et al., 2015). Isto aliado a presença de
vários grupos funcionais disponíveis, proporciona a quitosa uma alta afinidade para
remover contaminantes como metais pesados e corantes (VAKILI et al., 2014). Os
grupos OH nas posições C-3 e C-6 e NH2 na posição C-2, na estrutura deste
biopolímero, gera as interações moleculares com os corantes (SHEN, 2011).
Os polissacarídeos podem ser reticulados por meio de uma reação entre os
grupos OH ou NH2 das cadeias, formando uma rede tridimensional. A insolubilidade
deste material em água, se da pela reticulação de todo o material, isto porque o
agente reticulante introduz ligações cruzadas intermoleculares entre as
macromoléculas do polissacarídeo, reduzindo a mobilização da cadeia (CRINI,
2005). Esta característica é importante no processo de adsorção, pois a reticulação
promove um aumento da vida útil do material e aumenta a sua estabilidade química.
Isto também melhora a resistência mecânica e diminui o seu inchaço em contato
com a água (YU, 2011).
36
2.5.1.1.1. Vantagens e Desvantagens do Uso da Quitosana
Segundo Chaves (2009), existem algumas vantagens e desvantagens no uso
da quitosana como adsorvente removedor de poluentes hídricos, quando comparada
aos adsorventes convencionais.
Vantagens:
• São de baixos custo, por serem obtidos normalmente de fontes
naturais.
• É bastante versátil, permitindo ser usado de diferentes formas, tais
como esferas, géis, esponjas, cápsulas, filmes e membranas ou
fibras.
• É muito eficiente na remoção de poluentes em diferentes
concentrações.
• Possui grande capacidade e alta velocidade de adsorção.
• Boa eficiência tanto em soluções de baixas quanto de altas
concentrações.
• Por possuir uma grande quantidade de grupos funcionais e sua
repetibilidade na cadeia polimérica, os biopolímeros possuem
excelentes propriedades na quelação e complexação para uma
grande quantidade de compostos poluentes, tais como metais
pesados e corantes.
• Possui fácil capacidade de regeneração, podendo ser regenerado
por lavagem de solventes, desde que as interações entre
adsorbato e adsorvente sejam de caráter hidrofóbico, eletrostático
e de troca iônica.
Desvantagens:
• A sua capacidade de adsorção depende da origem do material
polissacarídeo.
• A sua adsorção também depende do tipo de poluente a ser
removido, como qualquer adsorvente.
37
• As dificuldade da utilização de biopolímeros como adsorventes
também pode depender de parâmetros, tais como pH do meio e
outros, assim como outros adsorventes.
2.6. Eficiência de Remoção
A eficiência de remoção (%R) pode ser calculada a partir da Equação 1:
%� =�����
���� Equação 1
Sendo Co e Ce as concentrações inicias e no tempo de equilíbrio,
respectivamente, com a unidade mg/L (LIU, 2011).
2.7. Técnicas de Caracterização
2.7.1. Difração de Raios X (DRX)
A difratometria de raios X é uma técnica de caracterização de estruturas
cristalinas que é bastante utilizada. Ela teve origem no início do século XX, com a
descoberta dos raios X pelo físico alemão Wilhelm C. Röntgen (1845-1923), em
1895, que primeiro percebeu uma forma de radiação que podia atravessar diferentes
materiais sólidos e escurecer uma chapa fotográfica de um halogeneto de prata.
A difração é uma interferência entre ondas que surge quando existe um objeto
em se caminho. É um fenômeno que ocorre quando uma onda encontra um
obstáculo e esta é capaz de contornar os obstáculos e se dispersar.
O experimento de Young, Figura 2.9, foi uma das primeiras demonstrações de
interferências. Este experimento se define como uma luz que passa através de duas
38
fendas e produz um padrão em uma tela. E a difração de raios X é uma versão
aperfeiçoada do experimento de Young.
Figura 2.9 - Experimento de Young
Fonte: http://www.pbx-brasil.com
Ao se incidir um feixe de raios X sobre um cristal, onde os átomos possuem
uma periocidade no seu arranjo, cada átomo será uma fonte de emissão esférica de
radiação. Nestas condições poderá haver interferências construtivas ou destrutivas
entre as ondas eletromagnéticas se essas estiverem em fase entre si ou defasada,
respectivamente. O comprimento de onda da radiação incidente deve ser da mesma
ordem de grandeza do tamanho da partícula a ser analisada.
2.7.2. Fluorescência de Raios X (FRX)
A fluorescência de raios X é uma técnica de análise elementar que já vem
sendo utilizada a aproximadamente meio século, para caracterização de materiais.
Ela identifica e quantifica elementos químicos em diversos materiais.
Essa técnica baseia-se no princípio de que a absorção de raios X por parte do
material excita os átomos, emitindo radiação secundária denominada fluorescência
de raios X (PICCOLI et al., 2006). Os comprimentos de onda emitidos são bem
definidos para cada elemento químico, permitindo elementos com número atômicos
39
de 11 a 92 (do Na ao U) em amostras de composição desconhecida, determinar
suas quantidades relativas através da comparação com amostras padrão.
A composição química do corante Cr foi analisada através da fluorescência de
raios X por energia dispersiva (EDX) em um equipamento Shimadzu, modelo EDX-
720.
2.7.3. Espectroscopia de Infravermelho
A região do infravermelho é uma zona de radiação eletromagnética
determinada e, como tal, é um movimento ondulatório formado por um campo
magnético oscilante, com a mesma freqüência e perpendicular a um campo
magnético. Ela pode ser caracterizada tanto por esta freqüência quanto pelo
comprimento de onda. Ela é um tipo de espectroscopia de absorção, em que a
energia absorvida se encontra na região de infravermelho do espectro
eletromagnético.
Os átomos de uma molécula, a temperatura ambiente, vibram constantemente
em torno de suas posições de equilíbrio. A amplitude dessas oscilações é muito
pequena, entre 0,01 e 0,1Å, e sua freqüência de vibração é relativamente elevada.
Esta freqüência é da mesma ordem de grandeza da radiação infravermelha, e assim
haverá interação da radiação com as vibrações dos átomos da molécula. Desta
maneira, ao iluminar um conjunto de moléculas com radiação infravermelha de
freqüência apropriada, ocorre uma absorção de energia da radiação pelas
moléculas.
O espectro de infravermelho é dado em gráfico da porcentagem de radiação
absorvida por uma amostra de uma substancia, em função do comprimento de onda
da radiação infravermelha incidente. Os dados deste espectro podem ser
relacionados com as vibrações das moléculas da substancia absorvente (MORI e
EIRAS, 1992).
2.7.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O primeiro microscópio eletrônico de varredura, utilizado para observar
amostras espessas foi descrito por Zworykin e colaboradores em 1942.
40
Um microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons no
lugar de fótons utilizados em um microscópio óptico convencional. As imagens
fornecidas pelo mesmo possuem um caráter virtual. E o seu funcionamento é dado
pela utilização desse feixe de elétrons de diâmetro pequeno para explorar a
superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do
detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente sincronizada com
aquela do feixe incidente. A imagem formada a partir do sinal captado na varredura
eletrônica de uma superfície pode apresentar diferentes características, uma vez
que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido de uma interação entre o
feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela
amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da imagem são
originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados.
Ele é bastante utilizado na biologia, odontologia, farmácia, engenharia,
química, metalurgia, física, medicina e geologia.
A análise morfológica das amostras de quitosana, Qp e da quitosana, Qc,
realizada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). As micrografias
foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de alta resolução da Shimadzu,
modelo SSX-550 Superscan.
2.7.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível
O instrumento usado na espectroscopia ultravioleta e visível é chamado
de espectrofotômetro. Para se obter informação sobre a absorção de uma amostra,
ela é inserida no caminho óptico do aparelho. Então, luz UV e/ou visível em um certo
comprimento de onda (ou uma faixa de comprimentos de ondas) é passada pela
amostra. O espectrofotômetro mede o quanto de luz foi absorvida pela amostra.
Espectros de absorção no visível e ultravioleta (UV) são medidos em
espectrômetros de absorção. A fonte emite intensa radiação no visível ou no
ultravioleta do espectro (ATKINS, PETER).
As análises foram feitas todas no equipamento de espectrometria de
ultravioleta visível, modelo UV-2450, da Shimadzu, na região do UV-Visível (de 190
a 900 nm). Foram analisadas no UV-Visível a dependência do tempo, do pH e da
quantidade de massa do adsorvente.
41
2.7.6. Análises Térmicas
As análises térmicas são baseadas em um princípio comum, no qual uma
amostra é aquecida, resfriada ou mantida a uma temperatura constante, havendo
durante o processo, variação de uma propriedade física que é registrada e analisada
de acordo com o método empregado (OLIVEIRA, 2013). Alguns métodos são
empregados nesta análise, sendo a análise térmica diferencial (DTA), calorimetria
exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA ou TG) e análise térmica
dinâmico-mecânica (DMTA ou DMA) (Apud Neto, 2004). As análises utilizadas neste
presente estudo foram a TG e DSC.
2.7.6.1. Termogravimetria (TG)
É uma técnica de analise instrumental que mede a variação de massa da
amostra em relação à temperatura e/ou tempo em um ambiente de temperatura e
atmosfera controlada. A análise possibilita o conhecimento da perda ou a
degradação de massa à amostra em temperaturas variadas. Um gráfico de massa
ou percentagem de massa em função do tempo é denominado de curva de
decomposição térmica.
A informação fornecida é quantitativa, pois a TG monitora a massa da amostra
em função da temperatura. Dentre tantas aplicações da TG, as mais importantes são
as análises de decomposição e os perfis de decomposição de sistemas
multicomponentes (OLIVEIRA, 2013).
2.7.6.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Esta técnica foi desenvolvida para suprir a carência das informações do DTA.
O registro das curvas de DSC é expresso em termos de fluxo de calor (mW) pelo
tempo (min) ou temperatura (ºC). Essas curvas representam a quantidade de
energia elétrica fornecida ao sistema, e não somente a variação de temperatura
como é mostrado no DTA. O DSC é uma técnica quantitativa. No gráfico as áreas
sob os picos são proporcionais às variações de entalpia que ocorrem no sistema, e
assim se obtém informações sobre os efeitos térmicos, caracterizados pela mudança
de entalpia e pela faixa de temperatura, como o comportamento de fusão,
cristalização, transições sólido
diagrama com informações típicas obtidos a partir do método DSC.
Figura 2.10 - Diagrama de Informações
2.8. Isotermas de Adsorção
O processo de adsorção de maior interesse no tratamento de efluente envolve
uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (solvente) contendo uma
ser adsorvida (adsorbato). As relações de equilíbrio, entre a quantidade de espécies
adsorvidas por unidade de massa do adsorvente em função da concentração do
adsorbato que continua em solução
“curvas isotérmicas” (LIMOUSIN, 2007).
influência da temperatura na reação de adso
de ser mantida constante e especificada.
O tratamento matemático do processo de adsorção
dessas relações chamadas
partir de uma isoterma, pode
necessária para a retirada total ou parcial do adsorb
cristalização, transições sólido-sólido e reações químicas. A Figura
diagrama com informações típicas obtidos a partir do método DSC.
Diagrama de Informações Típicas Obtidas pelo Método DSC
Fonte: Neto, 2004.
Isotermas de Adsorção
de adsorção de maior interesse no tratamento de efluente envolve
uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (solvente) contendo uma
ato). As relações de equilíbrio, entre a quantidade de espécies
por unidade de massa do adsorvente em função da concentração do
ato que continua em solução, são denominadas “isotermas de adsorção
“curvas isotérmicas” (LIMOUSIN, 2007). Este termo, isoterma, foi escolhido devido a
influência da temperatura na reação de adsorção, sendo assim, a temperatura tem
de ser mantida constante e especificada.
mático do processo de adsorção é feito exatamente através
relações chamadas isotermas. Estas medem a eficiência da adsorção. A
partir de uma isoterma, pode-se, por exemplo, prever a quantidade de carvão
irada total ou parcial do adsorbato de um meio (NUNES, 2009)
42
sólido e reações químicas. A Figura 2.10 mostra um
diagrama com informações típicas obtidos a partir do método DSC.
étodo DSC
de adsorção de maior interesse no tratamento de efluente envolve
uma fase sólida (adsorvente) e uma fase líquida (solvente) contendo uma espécie a
ato). As relações de equilíbrio, entre a quantidade de espécies
por unidade de massa do adsorvente em função da concentração do
isotermas de adsorção” ou
foi escolhido devido a
ção, sendo assim, a temperatura tem
é feito exatamente através
Estas medem a eficiência da adsorção. A
se, por exemplo, prever a quantidade de carvão
ato de um meio (NUNES, 2009).
43
Algumas formas mais comuns estão apresentadas na Figura 2.11. A isoterma
linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é proporcional à concentração no
fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas
podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. Os tipos de isotermas de
adsorção são vários e suas expressões teóricas são derivadas de acordo com as
diversas suposições sobre o comportamento dos componentes do sistema (CLARK,
2009).
2.11 - Isotermas de Adsorção
Fonte 1: CLARK, 2010.
As isotermas podem ser representadas por equações simples que relacionam
diretamente a quantidade adsorvida em função da concentração do adsorvato.
Essas equações provêm de modelos teóricos, sendo mais utilizados os modelos de
Langmuir, Freundlich e BET (Brunauer – Emmet – Teller) (SCHNEIDER, 2008).
Neste trabalho os modelos estudados foram os de Langmuir e Freundlich.
Para compreender melhor os mecanismos das isotermas de adsorção, um dos
modelos mais amplamente utilizados é o de Langmuir. Essa isoterma foi
desenvolvida assumindo-se que: a adsorção ocorre em monocamada, todos os
sítios possuem a mesma energia adsortiva, a adsorção é reversível, não há
interação entre as moléculas adsorvidas e os sítios vizinhos (CHAVES, 2009).
44
A isoterma de Langmuir é definida pela seguinte Equação 2:
�� =������
������ Equação 2
Sendo Qo a adsorção máxima (mg/g), qe a quantidade adsorvida no equilíbrio
(mg/g), Ce a concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L) e kL é constante do
modelo (L/mg ) equivalente à constante de equilíbrio químico em reações.
A linearização da equação de Langmuir é descrita na Equação 3:
��
��=
�
����+
��
�� Equação 3
As constantes QO e kL são obtidas em um gráfico que correlaciona Ce/qe versus
Ce. O termo �
���� corresponde ao coeficiente linear e
�
�� é obtido a partir do
coeficiente angular.
Para ser considerado um bom adsorvente o valor de Qo deve ser alto e a
isoterma tem de ser íngreme, ou seja, um baixo valor de kL (BUENO, 2007).
O modelo de Langmuir não se assume valores negativos em sua constante.
Caso isso ocorra, significa que este modelo não se ajusta para explicar o processo
de adsorção (BARROS, 2001).
O cálculo de um fator adimensional (RL), obtido a partir da Equação 4, permite
estimar se o processo de adsorção é favorável ou desfavorável na isoterma de
Langmuir (BUENO, 2007).
�� =�
(������) Equação 4
Na Equação 4, CO é a concentração inicial do adsorbato na solução. A
adsorção é considerada favorável se 0<RL<1, desfavorável se RL>1, e irreversível se
RL=0.
O modelo de Freundlich considera o sólido constituído por dois ou mais tipos
distintos de sítios ativos (sólido heterogêneo), ao passo que a aplicação é baseada
45
em uma distribuição exponencial para caracterizar sítios com diferentes energias
adsortivas (FERNANDES, 2008). A equação do modelo de Freundlich foi obtida de
forma empírica, e é definida pela Equação 5:
�� = �����/
Equação 5
Sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilíbrio (mg/g), Ce a
concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L) e kf [(mg/g ) (L/mg ) 1/n] e n as
constantes de Freundlich. kf representa a capacidade de adsorção ao passo que n
representa a intensidade do processo de adsorção.
Para se obter as constantes kf e n, é feito uma linearização, Equação 6:
!"�� = !"�� +�
!"�� Equação 6
Os valores de Kf e n podem ser obtidos no gráfico de lnqe versus lnCe, através
dos coeficientes lineares e angulares, respectivamente. O fator 1/n indica o grau de
heterogeneidade do adsorvente. Quanto mais baixo for o valor, mais heterogêneo
será a superfície.
46
METODOLOGIA
EXPERIMENTAL
CAPÍTULO 3
47
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Para uma melhor análise da metodologia experimental que será descrita de
maneira mais detalhada nos subitens seguintes, segue na Figura 3.1, o fluxograma
do que foi realizado experimentalmente.
Preparação da Solução
de Corante
Adição da Quitosana a
Solução de Corante
Influência da Massa do
Adsorvente
Isotermas de Adsorção
Caracterização do
Adsorvente e do Adsorvato
Influencia do Tempo
Eficiência de Remoção
Influência do pH
3.1 - Metodologia Experimental
Fonte: Próprio Autor
48
3.1. Materiais
Neste trabalho, utilizou-se como adsorvente a quitosana pura, codificada como
Qp e como adsorvato, o corante reativo Azul Bezaktiv, codificado como Cr. O sistema
do corante adsorvido pela quitosana, codificou-se como Qc
3.1.1. Quitosana
A quitosana (Qp), Figura 3.2, utilizada neste trabalho possui massa molar
média de aproximadamente 1,9.105 g/mol.
Figura 3.2 – Quitosana (Qp)
Fonte: Próprio Autor
3.1.2. Corante
O corante (Cr), Figura 3.3, utilizado no presente trabalho é do tipo reativo, de
nome comercial Azul Bezaktiv, na forma de pó, produzido pela Bezema, e foi cedido
pela Indústria têxtil, Guararapes. Não foram fornecidos mais dados sobre este
corante.
49
Figura 3.3 - Corante Azul Bezaktiv
Fonte: Próprio Autor
3.2. Métodos
3.2.1. Preparação da Solução Aquosa do Corante
Para a preparação da solução do corante, foi diluído uma pequena quantidade
do corante em água destilada.
Antes das análises foi feita a análise da curva de calibração, onde foi
preparada uma solução de 100ppm, diluindo 0,1g do corante Azul Bezaktiv em 1L de
água destilada. A partir da solução “mãe”, foram feitas diluições para 20, 30, 40, 50,
60, 70 e 80 ppm.
3.2.2. Caracterização
3.2.2.1. Difração de Raios X (DRX)
A quitosana, Qp, e a quitosana, Qc, obtida no tempo de equilíbrio do sistema,
foram submetidos à difração de raios X em um difratômetro XRD-7000 da Shimadzu,
50
utilizando uma fonte de radiação CuKα, em um intervalo de faixa angular de 10º a
80º com velocidade de 2º/min.
3.2.2.2. Fluorescência de Raios X (FRX)
Para análise foram utilizadas cerca de 200mg de corante na forma de pó fino
colocado em um porta amostra revestido por um filme plástico de polietileno, no qual
apresenta baixa absorção de raios X na faixa de energia de interesse.
3.2.2.3. Espectroscopia de Infravermelho
Para a análise da espectroscopia de Infravermelho foi utilizado 1,5mg das
amostras de quitosana, Qp, do corante, Cr, e da quitosana, Qc, e depois secas em
estufa. Cerca de 100mg de KBr foram adicionados e a mistura homogeneizada em
almofariz de ágata. Depois as amostras em pó foram comprimidas em pastilhas, e
em seguida foi realizado uma varredura na região compreendida de onda entre 4000
e 400 cm-1. As amostras foram identificados através dos espectros de absorção na
região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O modelo do
espectroscópio é IRPrestige-21da SHIMADZU.
3.2.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Na análise, uma pequena quantidade de amostra foi colocada em uma fita
dupla face de carbono, fixada a um suporte metálico e recoberto de um filme fino de
ouro para melhorar a condutividade do feixe de elétrons gerando as imagens.
3.2.2.5. Espectrometria de Ultravioleta Visível
Para os ensaios de adsorção, para avaliação do tempo de contato, da variação
do pH, variação da massa do adsorvente e eficiência de adsorção, foi utilizado a
fotometria, considerando o λmax= 624nm.
51
3.2.2.6. Análises Térmicas
As análises térmicas foram feitas com massa de cerca de 10mg de amostra de
quitosana em cadinho de platina, com vazão de N2 de 100mL/min, razão de
aquecimento de 5ºC/min, de 25ºC até 600ºC com amostra em estado sólido. O
equipamento utilizado foi o Q600 da TA Instruments.
3.2.3. Testes de Adsorção
3.2.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Contato
Nesta etapa, mostrada na Figura 3.4, foi colocada uma quantidade de 20mL de
solução de corante, de concentração conhecida (100ppm), em cada erlenmeyer,
totalizando uma quantidade de 8 amostras, com a massa fixa de 0,1g de quitosana e
agitado em um equipamento da TECNAL, modelo TE-420, à temperatura de 25ºC,
pH 6, em uma rotação de 200rpm, durante 240 minutos. A cada 30 minutos um
erlenmeyer era retirado e uma alíquota de 10mL era retirada e filtrada. Logo após
os 240 minutos, as alíquotas foram analisadas por espectrofotometria UV-Visivel,
modelo UV- 2450, da Shimadzu, no comprimento de onda correspondente à
absorbância máxima, λmáx=624 nm, obtido na curva de calibração. Neste processo
observou-se que o tempo de equilíbrio foi de 90 minutos, como será mostrado nos
resultados.
3.4
3.2.3.2. Estudo sobre a Eficiência ddo Material
A remoção do corante Azul
realizada por processo descontinuo.
foi levado em consideração o tempo de equilíbrio, 90 minutos,
eficiência de remoção do corante pela quitosana
anteriormente.
- Processo para Análise da Influência do Tempo
Fonte: Próprio Autor
Estudo sobre a Eficiência de Remoção e Capacidade de Adsorção do Material
A remoção do corante Azul Bezaktiv em solução aquosa pela quitosana
realizada por processo descontinuo. No mesmo procedimento citado no item acima,
foi levado em consideração o tempo de equilíbrio, 90 minutos,
eficiência de remoção do corante pela quitosana, a partir da Equação
52
e Capacidade de Adsorção
Bezaktiv em solução aquosa pela quitosana foi
No mesmo procedimento citado no item acima,
foi levado em consideração o tempo de equilíbrio, 90 minutos, para analisar a
partir da Equação 1, já citadas
3.2.3.3. Estudo da Influência d
Para análise do pH, f
solução de corante, a 100ppm, uma massa fixa de quitosana de 0,1g e variando o
pH em, 4, 6, 7, 8, 10, 12
0,1Molar e HCl 0,1 Molar e analisado em um pHmetro
Depois as soluções foram agitadas no Shake a 200 rpm, temperatura de 25ºC, até o
tempo de equilíbrio, 90 minutos, e depois forma a
UV-visível. A Figura 3.5 mostra de maneira simplificada esta etapa.
Estudo da Influência do pH
Para análise do pH, foram preparadas 5 amostras, com a
solução de corante, a 100ppm, uma massa fixa de quitosana de 0,1g e variando o
, 4, 6, 7, 8, 10, 12. Os ajustes do pH foram feitos com soluções d
0,1Molar e HCl 0,1 Molar e analisado em um pHmetro, modelo Q400AS, da Quimis
Depois as soluções foram agitadas no Shake a 200 rpm, temperatura de 25ºC, até o
tempo de equilíbrio, 90 minutos, e depois forma analisadas no espectrofotômetro
mostra de maneira simplificada esta etapa.
3.5 - Processo para Análise da Influência do pH
Fonte: Próprio Autor
53
oram preparadas 5 amostras, com a concentração da
solução de corante, a 100ppm, uma massa fixa de quitosana de 0,1g e variando o
com soluções de NaOH
, modelo Q400AS, da Quimis.
Depois as soluções foram agitadas no Shake a 200 rpm, temperatura de 25ºC, até o
alisadas no espectrofotômetro
mostra de maneira simplificada esta etapa.
3.2.3.4. Estudo da Quantidade de Massa d
Na análise da quantidade de massa do
foram preparadas 5 amostras, com concentração da solução do corante, fixa em
100ppm, pH 6, temperatura 25ºC, sobre agitação de 200 rpm,
variando a massa da quitosana em 0,025; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,4g.
3.6- Processo para Análise da Influência da Massa do A
Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente
Na análise da quantidade de massa do adsorvente, mostrada na Figura 3.
foram preparadas 5 amostras, com concentração da solução do corante, fixa em
100ppm, pH 6, temperatura 25ºC, sobre agitação de 200 rpm, durante 90 minutos e
variando a massa da quitosana em 0,025; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,4g.
Processo para Análise da Influência da Massa do Adsorvente
Fonte: Próprio Autor
54
mostrada na Figura 3.6,
foram preparadas 5 amostras, com concentração da solução do corante, fixa em
durante 90 minutos e
dsorvente
55
3.3. Isotermas de Adsorção
Através das leituras de absorbâncias das soluções obtidas no item 3.2.3.4,
realizou-se ajustes dos dados experimentais conforme modelos de isotermas de
Langmuir e Freundlich.
56
RESULTADOS E
DISCUSSÕES
CAPÍTULO 4
57
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo discutiremos a caracterização do Qp, quitosana pura; Qc,
quitosana com o corante adsorvido; e Cr, corante. Além das caracterizações, será
apresentado os resultados obtidos com as análises de adsorção, para sabermos a
eficiência do sistema em estudo, através do quanto a quitosana adsorveu o corante.
4.1. Caracterizações dos Materiais
4.1.1. Difração de Raios X (DRX)
No difratograma da quitosana pura, Figura 4.1, observou-se a presença de
poucos domínios cristalinos com picos principais mais evidentes em 2θ=20,0225 e
2θ =26,6982 com intensidades de 711 e 297, respectivamente.
Figura 4.1 - Difratograma de Raios X da Quitosana Pura
10 20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2θθθθ
Quitosana
Fonte: Próprio Autor
Os picos observados no difratograma da quitosana apresentam em sua
maioria a base larga, o que os caracterizam como picos típicos de materiais
semicristalinos [(LUO et al., (2011) e LIMA (2010) e OLIVEIRA]. Esse perfil
semicristalino está relacionado com as fortes interações intramolecular e
58
intermolecular, as quais fornecem certa organização à estrutura cristalina da
quitosana (URAGAMI; TOKURA, 2006), caracterizadas pelas pontes de hidrogênio
formadas entre os grupos amina, amida, álcool e outros grupos funcionais presentes
na molécula, os quais estão identificados no espectro de infravermelho apresentado
na Figura 4.6.
A quitosana por si só não apresenta padrão de cristalinidade absoluta, por
isso, a partir dos dois picos de maior intensidade da difratometria de raio-X desse
material foi determinado os índices de cristalinidade. O índice de cristalinidade (ICR)
pôde ser determinado com o emprego da Equação 7 (LI et al, 1998).
#$% =#$�#&
#$'� Equação 7
Onde, IC e IA são as intensidades dos sinais das regiões cristalinas e amorfas.
A relação entre o grau de desacetilação (GD) e o índice de cristalinidade relativo é
inversa, quanto maior índice de cristalinidade menor será o grau de desacetilação.
Logo, o ICR da quitosana pura é de 58,22%
No difratograma do corante, figura 4.2, observou-se a presença de picos com
bases estreitas e altas intensidades, bem como um número de domínios cristalinos
muito superiores ao da quitosana com este corante adsorvido. Com estes picos
observa-se uma quantidade de sulfato de sódio bastante relevante.
Figura 4.2 - Difratograma de Raios X do Corante
Fonte: Próprio Autor
59
Na figura 4.3, está apresentado o difratograma da quitosana juntamente com
o corante adsorvido onde, também foi observado a presença de poucos domínios
cristalinos com picos em 2θ =10,6039; 2θ=19,8495 e 2θ=22,3635 com intensidades
de 118, 401 e 710 cps, sendo este um perfil muito similar ao da quitosana pura,
devido a quantidade de corante utilizado ter sido mínima ocasionando a não
identificação do mesmo pela técnica do MEV.
Figura 4.3 - Difratograma de Raios X da Quitosana com o Corante Adsorvido (Qc)
10 20 30 40 50 60 70 800
200
400
600
800
1000
1200Quitosana + Corante
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2θθθθ Fonte: Próprio Autor
4.1.2. Fluorescência de Raios X (FRX)
A Tabela 4.1 mostra os resultados da caracterização química por meio da
técnica de fluorescência de raios X para o corante Azul Bezaktiv. Observa-se uma
grande presença de trióxido de enxofre, confirmando que se trata de um corante
reativo, informação também fornecida pela empresa que cedeu o corante. Segundo
como já foi descrito anteriormente, esse tipo de corante é bastante solúvel em água,
fato este comprovado experimentalmente.
60
Tabela 4.1 - Composição Química do Corante Obtido Através da Fluorescência de Raios-X
Composição Identificação
Corante Azul Bezaktiv
SO3 51.152
Cl 19.279
K2O 13.183
Na2O 12.858
P2O5 2.02
SiO2 0,571
Br 0,496
Fe2O3 0,447
Fonte: Próprio Autor
Observou-se nesta análise a comprovação que já tinha sido vista na análise do
DRX, no qual apresentou sulfato de sódio.
4.1.3. Espectroscopia de Infravermelho
As Figuras 4.4 apresentam o espectro de absorção no espectro de
infravermelho para a Qp. Nesta análise da quitosana, há a presença de bandas na
região de 3423 cm-1 relativas ao estiramento da ligação OH. As bandas observadas
na região 2882 cm-1 é atribuída ao grupo CH2 presente no polímero. Uma banda
próxima a 1660 cm-1 é bastante significativa e pode ser atribuída à deformação axial
de C=O de amida, como visto na literatura (MONTEIRO e AIROLDI, 1999a),
(SANTOS et al, 2003), este polímero sempre apresentará quantidades de quitina
ainda associadas na sua estrutura, daí a presença dos grupos carbonilas que
aparecem no espectro. Nas bandas 1580 cm-1 representa uma deformação angular
de N-H, em 1382 cm-1 deformação angular simétrica de CH3, além de bandas de
estruturas polissacarídicas na região de 890 – 1156 cm-1 (SANTOS et al., 2003)
61
Figura 4.4 - Espectros de Infravermelho para a Quitosana
Fonte: Próprio Autor
Em relação ao corante, Figura 4.5, observa-se a presença de bandas na região
de 3.447 cm-1 relativas ao estiramento da ligação OH. As bandas observadas na
região de 1.551cm-1 podem estar relacionadas ao estiramento simétrico da ligação
C=N presente na estrutura química dos corantes. Bandas na região de 1.394 e 1,280
cm-1 foram atribuídos ao estiramento simétrico do grupo C=N no anel aromático.
3423
2882
1660
1580
1382
1156
890
62
Figura 4.5 - Espectros de Infravermelho para o Corante
Fonte: Próprio Autor
A Figura 4.6 mostra os gráficos da Qp, Corante e Qc. Observou-se que não
houve muita diferença da Qc em relação a quitosana pura, Qp. Não houve picos
adicionais por que não houve interação química entre o adsorvente e o adsorbato.
Por tanto a interação se dar por fisissorção, uma interação através de forças de Van
Der Waals.
3447
1551 1394
1280
63
Figura 4.6 – Espectros de Infravermelho para Qc
Fonte: Próprio Autor
4.1.4. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As micrografias das amostras em análise mostraram morfologias de superfícies
bastante rugosas e fibrosas, Figura 4.7. A superfície rugosa confere ao material uma
área superficial maior, e consequentemente uma maior área de contato. Isso pode
ter relação com a velocidade de adsorção, que será maior, podendo ser observada
no experimento, onde em menos de 5 minutos a concentração do corante em
solução cai pela metade.
64
Figura 4.7 - Micrografia da Quitosana (Qp)
Fonte: Próprio Autor
Na micrografia da quitosana com o corante, Figura 4.8, não foi observada
mudanças na morfologia. Isso porque não houve aglomeração do corante na
quitosana, pode-se afirmar com isso que as partículas do corante estão dispersas
homogeniamente na superficie das partículas da quitosana. Assim como foi descrito
no DRX, a questão da quantidade de corante utilizado por ter sido mínima, acarretou
a não identificação do mesmo pela técnica do MEV.
Figura 4.8 - Micrografia da Quitosana com o Corante (Qc)
Fonte: Próprio Autor
65
4.1.5. Análises Térmicas
A curva de termogravimetria da quitosana apresentou somente duas etapas de
decomposição, Figura 4.9. O primeiro estágio, próximo a 100°C, refere-se ao
desprendimento de água adsorvida ao biopolímero, enquanto que no segundo
estágio, entre as temperaturas de 200 e 400°C, a decomposição acontece sobretudo
por desacetilação e despolimerização do composto. Observa-se, no segundo
estágio, que o patamar final compreende a perda de massa relacionada
principalmente com ao efeito térmico (CHAVES, 2009). Em temperaturas superiores
a 400°C, deverão ocorrer degradações correspondentes aos resíduos finais do
polímero (BRITO, 2007).
A decomposição, de 50% da sua massa, em torno de 330°C pode ser devido à
degradação de parte da molécula que foi desacetilada (SANTOS et al, 2003).
Na curva DSC, observa-se dois picos, o primeiro endotérmico, correspondente
ao processo de desprendimento da água adsorvida, e o segundo, exotérmico, que
corresponde ao processo de decomposição, que continua além do limite de
temperatura do experimento (Apud SREENIVASAN, 1996).
66
Figura 4.9 - Curvas de TG e DSC da Amostra de Quitosana
Fonte: Próprio Autor
4.2. Estudo do Tempo de Contato
No estudo do tempo de contato da solução de corante com a quitosana, Qp, em
agitação, pôde-se observar, que a quitosana é um adsorvente de alta eficiência, pois
se observa que em menos de 5 minutos de contato, a concentração da solução de
corante diminuiu para menos da metade da concentração inicial, como mostra a
Figura 4.10. A análise foi feita até o tempo de 240 minutos, e em 90 minutos a
quitosana chegou ao seu ponto de saturação, como mostra a Figura 4.11.
67
Figura 4.10 - Influência do Tempo na Adsorção até 30 minutos
Fonte: Próprio Autor
Figura 4.11 - Influência do Tempo na Adsorção
Fonte: Próprio Autor
68
Esta rápida adsorção é também decorrente da superfície da quitosana,
observada na análise de morfologia, que indicou uma superfície rugosa, lhe
conferindo uma alta velocidade de adsorção.
4.3. Estudo sobre a Eficiência de Remoção
Para o cálculo da eficiência de remoção, utilizou-se a Equação 1, e foi
constatado uma alta eficiência de remoção do corante pela quitosana.
Segue o cálculo da eficiência de remoção:
%� =(�� − �)
����
Ressaltando que o tempo de equilíbrio é de 90 minutos, como pode ser
observado no gráfico do tempo de contato da quitosana com a solução de corante.
Sendo assim, temos que:
�) = 100,,-
�. = 2,26687,,-
Substituindo esses valores na Equação 1, temos:
%� = 97,73
Observou-se que o corante foi quase totalmente adsorvido pela quitosana,
demonstrando a alta eficiência deste adsorvente para este tipo de corante.
Além disso, foi observado que a quitosana possui além da vantagem de ser um
biopolímero e está presente em grande quantidade no meio ambiente, tornando o
processo com custo baixo, que ela possui, frente a outros adsorventes, um potencial
maior de adsorção.
Segundo Oliveira, a utilização de carvão ativado para adsorver corante, a uma
concentração similar a utilizada neste trabalho, 100 ppm, obteve uma eficiência de
remoção de apenas 60% em 100 minutos. Já Niedersberg utilizou o carvão da casca
do tungue e obteve uma eficiência de remoção de 84,60%, em um tempo de 1440
minutos, enquanto que a quitosana, adsorveu acima desse valor em apenas 90
69
minutos. E é sabido que o tempo é bastante importante para qualquer processo
industrial, quanto menor o tempo, menos gastos a empresa vai ter. Outro adsorvente
utilizado é a zeólita, porém possui apenas uma eficiência de adsorção de 65% em
uma concentração relativamente baixa, 14,6mg/L, em um tempo de 120 minutos. (
CARVALHO, 2010).
4.4. Estudo da Influência do pH
Para análise do potencial hidrogeniônico, como mostra a Figura 4.12,
observou-se, que para pH ácido, existe uma maior adsorção do corante. No pH 12,
foi observado pouca adsorção. Isto ocorre por que a quitosana é insolúvel em água,
soluções alcalinas e solventes orgânicos. Porém, é solúvel em soluções acidas, nas
quais os grupos amino encontra-se protonada – NH3+ (CORAZZARI et al., 2015).
Isto aliado a presença de vários grupos funcionais disponíveis, proporciona a quitosa
uma alta afinidade para remover contaminantes como metais pesados e corantes
(VAKILI et al., 2014). Os grupos OH nas posições C-3 e C-6 e NH2 na posição C-2,
na estrutura deste biopolímero, gera as interações moleculares com os corantes
(SHEN, 2011).
70
Figura 4.12 - Influência do pH na Adsorção
Fonte: Próprio Autor
A Figura 4.13 mostra uma diferença de coloração com a variação do pH,
demonstrando claramente que para pH ácido a adsorção é quase que completa.
Figura 4.13 - Mudança de Coloração com a Variação de pH
Fonte: Próprio Autor
71
4.5. Estudo da Quantidade de Massa do Adsorvente
Neste estudo foi feito uma avaliação da variação da quantidade de adsorvente
em uma solução de corante de 100ppm no tempo de equilíbrio, 90 minutos. Sendo
assim, foi observado, Figura 4.14, que para as massas de 0,025 e 0,050g a
adsorção foi pequena, pelo fato do tempo de equilíbrio de 90 minutos, seria para
uma quantidade de massa de 0,01g de quitosana. Já para as massas acima de 0,1g,
a adsorção foi um pouco maior que a adsorção com 0,1g. Observa-se na Figura, a
diferença de coloração com a variação de massa de quitosana.
Figura 4.14 - Influência da Massa do Adsorvente
Fonte: Próprio Autor
A Figura 4.15 mostra uma variação de coloração com a mudança na
quantidade de massa do adsorvente, mostrando claramente o resultado obtido.
72
Figura 4.15 - Mudança da Coloração com a Variação da Massa do Adsorvente
Fonte: Próprio Autor
4.6. Isotermas de Adsorção
Os dados experimentais foram melhores descritos pela equação da isoterma
de Langmuir, Equação 4. O modelo de isotermas de Freundlich apresentou valor de
correlação menor, portanto, neste estudo, foi dado importância ao modelo de
Langmuir.
Então, de acordo com a Figura 4.16 e o coeficiente linear (R=0,985), observou-
se que o processo se ajustou ao modelo de Langmuir.
4.16 - Isoterma de Langmuir
Fonte: Próprio Autor
73
A partir dos dados dos valores das constantes de Langmuir, pôde-se calcular o
fator adimensional (RL) a partir da Equação 5, mostrados na Tabela 4.2.
4.2 - Constantes de Langmuir
Constantes de Langmuir e Fator Adimensional
Qo(mg.g-1) kL(L.mg-1) R2 RL
50 0,162 0,985 0,058
Fonte: Próprio Autor
O processo de adsorção é considerado favorável por ter apresentado um valor
de RL=0,058, pois como já foi citado anteriormente neste trabalho, valores do fator
adimensional compreendido entre 0 e 1, ou seja, 0<RL<1, constitui um processo de
adsorção favorável.
Na literatura os valores das constantes de Langmuir e o fator adimensional é
bastante variado devido aos diferentes tipos de adsorbatos estudados. Segundo
Lucena (2012), que também trabalhou com o sistema corante reativo/quitosana, os
valores das constantes de Langmuir foram: QO= 40mg.g-1; kL=0,09 L.mg-1; e o fator
adimensional: RL=0,1, valores bastante próximos dos encontrados no presente
trabalho.
74
CONCLUSÕES
CAPÍTULO 5
75
5. CONCLUSÕES
A quitosana mostrou-se bastante eficiente como material adsorvente na
remoção do corante Azul Bezaktiv em solução aquosa. Além dessa alta eficiência,
esse biopolímero possui baixo custo, por ser obtido de fonte natural e por possuir
grande quantidade de quitina (fonte para a produção da quitosana) disponível na
natureza. A diminuição dos impactos ambientais causados dejeito contendo corantes
reativos é um dos objetivos a serem alcançados com este estudo.
No processo de adsorção no sistema corante azul Bezaktiv/quitosana obteve-
se bons resultados demonstrando o quanto eficiente é este sistema. O tempo de
equilíbrio foi de apenas 90 minutos e a eficiência de adsorção foi de 97,73%.
Foi observado que alguns parâmetros são de extrema importância para o
processo de adsorção, tais como o tempo, o pH e a massa de adsorvente. Neste
sistema estudado foi visto que em apenas 90 minutos a quitosana saturou, com uma
enorme eficiência de adsorção. O pH neste caso é melhor para valores mais baixos,
ou seja, para sistema mais ácidos. Com pH 12 a adsorção foi mínima, mostrando
que não seria viável um sistema básico. A massa da quitosana, levando em
consideração o tempo de 90 minutos de equilíbrio, foi mais eficiente para valores
acima de 0,1g de quitosana, visto que o tempo de equilíbrio, foi o tempo estudado
com a massa da quitosana de 0,1g.
A descoloração do azul Bezaktiv foi claramente observada nas amostras
analisadas, através do degradê de cores visualizado nos estudos do tempo, pH e
massa do adsorvente.
Na análise das isotermas, a equação de Langmuir foi a que mais se adequou
ao processo. No seu estudo o fator adimensional encontrado foi RL= 0,058,
indicando um processo de adsorção favorável.
Tendo em vista esses resultados, o estudo mostrou uma alta eficiência com o
uso da quitosana como adsorvente para remoção de corantes e mostrou que assim,
esse adsorvente contribuirá muito para a diminuição da poluição dos corpos hídricos
pelos efluentes contendo estes corantes. Sendo assim o objetivo principal deste
estudo foi alcançado, pela adsorção quase completa do corante em solução aquosa
pela quitosana.
76
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
77
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABREU, M. C. S.; SILVA – FILHO, J. C. L.; OLIVEIRA, B. C.; HOLANDA – JÚNIOR,
F. L. Perfis estratégicos de conduta social e ambiental: estudos na indústria têxtil
nordestina. Gestão & Produção, São Carlos, v. 15, p. 159 – 172, 2008.
ADAMSON, A.W.; GAST, A.P.; Physical chemistry of Surfaces. 6th ed. New York:
John Wiley & Sons, 1997.
AJJI, Z. AND ALI, A.M., Adsorption of methyl violet and brilliant blue onto poly(vinyl
alcohol) membranes grafted with N-vinyl imidazole/acrylic acid. Nuclear Instruments
and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and
Atoms, 265(1): p. 362-365, , 2007.
ALMEIDA A. D. S. Avaliação da associação de processos oxidativos avançados e
adsorção em carvão ativado na remoção de corante reativo em meio aquoso. 90 f.
Dissertação de mestrado. Universidade Federal de Alagoas. 2013.
ALMEIDA, E.; ASSALIN, M.R.; ROSA, M.A.; DURAN, N. Tratamento de efluentes
industriais por processos oxidativos na presença de ozônio. Química Nova, Vol.27,
2004.
ALPENDURADA, M. F. Avaliação da eficiência das ETAR´S na remoção de corantes
azosulfonados usados na indústria têxtil: um caso real. 6ºCongresso da Água.
Associação Portuguesa de Recursos Hídricos, 2002.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA QUÍMICA. Corantes e pigmentos. São
Paulo, 2011.
ATKINS, P.; JONES, L.. Princípios de Química. 3ª edição. Bookman, 2006.
BARRETO, W. J.; BERNARDINO, N. D’ELBOUX.; AFONSO, R.; DOI, S. M. O.
Biodegradação de uma mistura de corantes têxteis usando o fungo Ganoderma sp:
Um estudo cinético. Química Nova, v. 34, n. 4, p. 568-572, 2011.
78
BARROS, A. R. B.; Remoção de íons metálicos em água utilizando diversos
adsorventes. Dissertação em Engenharia Química. Universidade Federal de Santa
Catarina, Florianópolis. 89 p. 2001.
BRITO, D., & CAMPANA-FILHO, S. P. Kinetics of the thermal degradation of
chitosan. Thermochim. Thermochimica Acta, 465(1–2), 73-82, 2007.
CARVALHO, T. E. M, Adsorção de corantes aniônicos de solução aquosa em cinza
leve de carvão e zeólita de cinza leve de carvão. Instituto de Pesquisas Energéticas
e Nucleares Autarquia Associada à Universidade de São Paulo, 2010.
CHAVES, J. A. P. Adsorção de Corantes Têxteis sobre Quitosana: Condições,
Modelagem e Otimização. 2009. 120 f. Tese de doutorado em Química.
Universidade Federal da Paraíba. 2009.
CISNEROS, R. L.; ESPINOZA, A. G.; LITTER, M. I. Photodegradation of an azo dye
of the textile industry. Chemosphere 48, 393-399, 2002.
CLARK, H. L. M. Remoção de fenilanina por adsorvente produzido a partir da torta
prensada de grãos defeituosos de café. Dissertação em Ciência dos Alimentos.
Faculdade de Farmácia, UFMG, Belo Horizonte. 115 p. 2010.
CONMETRO - Conselho Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade
Industrial. Regulamento Técnico Mercosul Sobre Etiquetagem de Produtos Têxteis –
Resolução Conmetro/MDIC nº 02, de 6 de Maio de 2008.
CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE– CONAMA, 2005. n.º 357, de 17 de
março de 2005. Diário Oficial da República federativa do Brasil, Brasília, Seção 1, p.
58-63, 2005.
COOPER P. 1995. Colour in dyehouse effluent, in: Society of Dyers and Colorists,
Alden Press, Oxford, pp. 9-21, 1995.
CORAZZARI, I., NISTICÒ, R., TURCI, F., FAGA, M.G., FRANZOSO, F., TABASSO,
S., AND MAGNACCA, G., Advanced physico-chemical characterization of chitosan
79
by means of TGA coupled on-line with FTIR and GCMS: Thermal degradation and
water adsorption capacity. Polymer Degradation and Stability, 112: p. 1- 9 2015.
CRINI, G., Recent developments in polysaccharide-based materials used as
adsorbents in wastewater treatment. Progress in Polymer Science, 30(1): p. 38-70,
2005.
CRINI, G. AND BADOT, P.-M., Application of chitosan, a natural
aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption
processes using batch studies: A review of recent literature. Progress in Polymer
Science. 33(4): p. 399-447, 2008.
FARIA, R. Cadeia produtiva têxtil e vestuário: Programa TexBrasil. Palestra
apresentada na Federação das Indústrias do Estado do Ceará, 03 mai. 2005.
FERNANDES, F. L. Carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente
com ZnCl2 e fisicamente com vapor d’água: produção, caracterização, modificações
químicas e aplicação na adsorção de íon cloreto. Dissertação em Química.
Universidade Federal da Paraíba. 116 p. João Pessoa. 2008.
FORGACS, E.; CSERHATI, T.; OROS, G. Removal of synthetic dyes
fromwastewaters: a review. Environ. Int. 30: 953–971, 2004.
FORGIARINI, E. Degradação de Corantes e Efluentes Têxteis pela Enzima
Horseradish Peroxidase (HRP). Dissertação (Mestrado em Engenharia Química).
110f. – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2006.
FRÁGUAS, R. M.; ROCHA, D.A.; QUEIROZ, E. R.; ABREU, C. M. P.; SOUSA, R. V.;
OLIVEIRA JR, E. N. Caracterização química e efeito cicatrizante de quitosana, com
baixos valores de massa molar e grau de acetilação, em lesões cutâneas.
Polímeros, 25(2), 205-211, 2015.
FUJITA R. M. L.; JORENTE J. M. A Indústria Têxtil no Brasil: uma perspectiva
histórica e cultural. 2015. 22 f. Revista ModaPalavra e-Periódico vol.8, n.15,
jan./jul.2015.
80
GAO, Q., ZHU, H., LUO, W.-J., WANG, S., AND ZHOU, C.-G.,
Preparation,characterization, and adsorption evaluation of chitosan-functionalized
mesoporous composites. Microporous and Mesoporous Materials,. 193: p.15-26,
2014.
GORINI, A. P. F. Panorama do setor têxtil no Brasil e no mundo: reestruturação e
perspectivas. BNDS setorial, Rio de Janeiro. 12: 17-50, 2000.
GUARATINI, CLÁUDIA C. I.; ZANONI, MARIA VALNICE B. Corantes têxteis. Quím.
Nova, São Paulo , v. 23, n. 1, p. 71-78, Feb. 2000 .
HASSEMER, M.E.N. Oxidação fotoquímica- UV/H202 para degradação de poluentes
em efluentes da indústria têxtil. 175f. Tese (Doutorado em Engenharia Ambiental)
Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental. Universidade Federal de Santa
Catarina, Florianópolis, 2006.
IRENE Y. KIMURA, AFFONSO C. GONÇALVES JR., JONI STOLBERG, MAURO C.
M. LARANJEIRA E VALFREDO T. DE FÁVERE. Efeito do pH e do Tempo de
Contato na Adsorção de Corantes Reativos por Microesferas de Quitosana. Artigo
Técnico Científico. 7 f. 1999.
JÚNIOR O. M.; TORQUETTI Z. S. C. GUITA TÉCNICO AMBIENTAL DA
INDÚSTRIA TÊXTIL. 64 f.
KIMURA, I. Y.; GONÇALVES Jr., A. C.; STOLBERG, J.; LARANJEIRA, M. C. M.;
FÁVERE, V. T. de. Efeito do pH e do tempo de contato na adsorção de corantes
reativos por microesferas de quitosana. Polímeros: Ciência e Tecnologia, p. 51-57,
1999.
KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S.G.; DURÁN, N.; Novas Tendências
no Tratamento de Efluentes Têxteis. Quim. Nova. 25: 78,2002.
KYZAS, G. Z.; KOSTOGLOU, M.; VASSILIOU, A. A.; LAZARIDIS, N. K. Treatment of
real effluents from dyeing reactor: Experimental and modeling approach by
adsorption onto chitosan. Chemical Engineering Journal, v. 168, p. 577-585, 2011.
LIMOUSIN, G. et al. Sorption isotherms: A review on physical bases, modeling and
measurement. Applied Geochem., v. 22, n. 2, p. 249-275, 2007.
81
LIU, R., ZHANG, B., MEI, D., ZHANG, H., AND LIU, J., Adsorption of methyl violet
from aqueous solution by halloysite nanotubes. Desalination. 268(1–3): p. 111-116,
2011.
LUCENA, G. L., SILVA, A. G., HONÓRIO, L. M. C., SANTOS, V. D. Remoção de
corantes têxteis a partir de soluções aquosas por quitosana modificada com
tioacetamida. Revista Ambiente & Água - An Interdisciplinary Journal of Applied
Science: v. 8, n.1, 2013.
MATTAR M. S.; COSTA H. B.; BELISÁRIO M.; EMPREGO DE BIOADSORVENTES
NA REMOÇÃO DE CORANTES DE EFLUENTES PROVENIENTES DE
INDÚSTRIAS TÊXTEIS.
MITTAL, A., MITTAL, J., MALVIYA, A., KAUR, D., AND GUPTA, V.K., Adsorption of
hazardous dye crystal violet from wastewater by waste materials. Journal of Colloid
and Interface Science, 343(2): p. 463-473, 2010.
MONTEIRO JR., O.A.C.; AIROLDI, C.; Some thermodynamic data on copper-chitin
and copper-chitosan biopolymer interactions. J. Coll. Interf. Sci. 212: 212, 1999a.
MORI, M.N., EIRAS, R.F. Introdução à Espectroscopia de absorção na regia do
infravermelho. Dow Quimica S.A., 1992.
NETO, C. G. T., Obtenção de membranas de quitosana modificada e estudo das
suas propriedades térmicas e de permeabilidade, in Departamento de Química.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN: Natal. p. 46-47, 2004.
NIEDERSBERG, C. Ensaios de Adsorção com Carvão Ativado Produzido a Partir da
Casca do Tungue (Aleurites Fordii), Resíduo do Processo de Produção de Óleo.
Dissertação de mestrado, Universidade de Santa Cruz do Sul, UNISC, 2012.
NIGAM, P.; ARMOUR, G.; BANAT, I. M.; SINGH, D.; MARCHANT, R. Physical
removal of textile dyes from effluents and solid-state fermentation of dye-adsorbed
agricultural residues. Bioresource Technology, v. 72, p. 219-226, 2000.
82
NUNES, D. L. Preparação de carvão ativado a partir de torta prensada de Raphanus
sativus L. E utilização para clarificação de soluções. Dissertação em Ciência de
Alimentos. Faculdade de Farmácia, UFMG, Belo Horizonte. 117 p. 2009.
OLIVEIRA, A.S.S. Síntese e caracterização do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-
metil-3- (2,6-(S)-dimetiloct-2-eno)-imidazol como eletrólito para produção de
hidrogênio via eletrólise da água. 2013. 76 f. Dissertação de mestrado em ciência e
engenharia de petróleo. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, RN. 2013.
PICCOLI, R., et al. Características das principais técnicas analíticas aplicadas à
caracterização de materiais. 17o CBECIMat – Congresso Brasileiro de Engenharia e
Ciências dos Materiais, Foz do Iguaçu, PR. 2006.
PILLAI, C.K.S., PAUL, W., AND SHARMA, C.P., Chitin and chitosan polymers:
Chemistry, solubility and fiber formation. Progress in Polymer Science. 34(7): p. 641-
678, 2009.
POON, L., WILSON, L.D., AND HEADLEY, J.V., Chitosan-glutaraldehyde
copolymers and their sorption properties. Carbohydrate Polymers,. 109: p. 92-101,
2014.
RAMACHANDRA, T. V., AHALYA, N.; KANAMADI, R. D. Biosorption: Techniques
and mechanisms. CES Technical Report 110, Centre for Ecological Sciences Indian
Institute of Science, Bangalore, 2009.
RAVI KUMAR, M.N.V., A review of chitin and chitosan applications. Reactive and
Functional Polymers. 46(1): p. 1-27, 2000.
RIBEIRO, VALQUIRIA A. dos S. Fotodegradação de efluentes têxteis catalisada por
ZnO. 2010. 128 f. Dissertação de Mestrado em Engenharia Química. Universidade
Estadual de Maringá, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química.
Maringá, PR. 2010.
RINAUDO, M., New way to crosslink chitosan in aqueous solution. European
Polymer Journal. 46(7): p. 1537-1544, 2010.
83
ROBINSON, T.: MCMULLAN, G.; MARCHANT, R.; NIGAM, P. Remediation of dyes
in textile e.uent: a critical review on current treatment technologies with a proposed
alternative. Bioresource Technology 77: 247-255, 2001.
ROSALEN, L.A; MONTEIRO, R.T.R; DELLAMATRICE, P.M; KAMIDA, H.M.;
Biodegradação de efluente têxtil e novos corantes técnicos utilizando fungos
basidiomicetos. Quim. Têxtil. 76: 44, 2004.
SANINI, L. B. B. Tecnologia e Meio Ambiente. Associação Brasileira de Químicos e
Coloristas Têxteis. Vol. 4: 13-14. 1996.
SANTOS, J. E.; SOARES, J. P.; DOCKAL, E. R.; CAMPANA Fo, S. P.;
CAVALHEIRO, E. T. G. Caracterização de Quitosanas Comerciais de Diferentes
Origens. Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 4, p. 242-249, 2003.
SEN GUPTA, S. AND BHATTACHARYYA, K.G., Kinetics of adsorption of metal ions
on inorganic materials: A review. Advances in Colloid and Interface Science, 162(1–
2): p. 39-58, 2011.
SHEN, C., WEN, Y., KANG, X., AND LIU, W., H2O2-induced surface modification: A
facile, effective and environmentally friendly pretreatment of chitosan for dyes
removal. Chemical Engineering Journal, 166(2): p. 474-482, 2011.
SCHNEIDER, E. L. Adsorção de compostos fenólicos sobre carvão ativado.
Dissertação em Engenharia Química. Universidade Estadual do Oeste do Paraná,
Toledo. 93 p. 2008.
SIGOLI, F. A. et al. Morfologia e cristalinidade de hidroxicarbonato de zinco obtido
via precipitação homogênea: influ- ência dos ânions cloreto e nitrato. Química Nova.
n. 23. 2000.
SILVEIRA, S. S. B.; SANTANNA, F. S. P. Poluição Hídrica. In: MARGULIS, S. (Ed)
Meio Ambiente: aspectos técnicos e econômicos. Brasília: PNDU/IPEA, p. 57- 84,
1990.
84
SOARES, K. F. 2016. Incorporação do Resíduo proveniente da estação de
tratamento de efluentes da indústria têxtil em massa cerâmica. 89 f.Tese de
mestrado. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. 2016.
SREENIVASAN, K. – Polym. Degrad. Stabil., 52, p.85 (1996).
ŠULÁKOVÁ, R., HRDINA, R., AND SOARES, G.M.B., Oxidation of azo textile soluble
dyes with hydrogen peroxide in the presence of Cu(II)–chitosan heterogeneous
catalysts. Dyes and Pigments, 73(1): p. 19-24, 2007.
TOALDO, L. T. Dissertação de Mestrado. Universidade de Caxias do Sul.
Microesferas magnéticas de quitosana para remoção do corante violeta de metila 2B
em meio aquoso. 71 f. 2015.
VAKILI, M., RAFATULLAH, M., SALAMATINIA, B., ABDULLAH, A.Z., IBRAHIM,
M.H., TAN, K.B., GHOLAMI, Z., AND AMOUZGAR, P., Application of chitosan and its
derivatives as adsorbents for dye removal from water and wastewater: A review.
Carbohydrate Polymers, 113: p. 115-130, 2014.
VIANA F. L. M.; ROCHA R. E. V.; NUNES F. R. M. Associação Brasileira de
Engenharia de Produção – ABEPRO Universidade Federal de Santa Catarina -
UFSCISSN 1676 - 1901 / Vol. VIII/ Num. III/ 2008.
YAGUB, M. T. A . Removal of methylene blue contaminant by natural and modified
low cost agricultural by-product. Ph.D. Curtin University, Department of Chemical
Engineering, Faculty of Science and Engineering, 2013.
YU, L. AND LUO, Y.-M., The adsorption mechanism of anionic and cationic dyes by
Jerusalem artichoke stalk-based mesoporous activated carbon. Journal of
Environmental Chemical Engineering, 2(1): p. 220-229, 2014.
YU, Q., SONG, Y., SHI, X., XU, C., AND BIN, Y., Preparation and properties of
chitosan derivative/poly(vinyl alcohol) blend film crosslinked with glutaraldehyde.
Carbohydrate Polymers, 84(1): p. 465-470, 2011.
ZANONI, M.V.B.; CARNEIRO, P.A.; O Descarte dos corantes têxteis. Ciência Hoje.
29: 61, 2001.
85