Untersuchungen an polymerisierenden Plasmen der Benzol-Edelgas-Glimmentlaclung

Teil I11 Experimentelk und theoretische Untersuchungen zum Wachstum von Polymerschichten bei kleinen Benzolzumischungen (lo-*%)

Von

H. DEUTSCH, E. W. GORSS und H. SABADIL

Eingcgnngeii nm 24. Olitober 1975

Inhsltsubersicht

Irn ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird iiber Messungen der Wachsturnsrate von Polymer- schichten auf der Entlndlillgsrohrwand im Bereich der positiven Siiule in Neon @ = 1,ti Torr, i = 2 rnA) ilnd in Argon ( p = 1,9 Torr, i = 2 mA) bei einern C,H,-Partinldruck von 4 . lo-' Torr twrictitet.

Die diirchgefiihrten Berechnungcn der \V;Lchsturnsraten u s den Plasrnapwirneterii gehen von der Annahme atis, daR die Schichtbildrlng mnRgeblich durch den radialen urnbipolaren Diffusions- st,rorn tler Elektronen iind Ionen zur Rohrwand bestirnrnt wird. Entsprechend dieser Vorstellung erfolgt eine Modifizierung der Grundgleichungen, die in der Literatur bereits fur die Elektronen- stmhlpolyrnerisntion bzw. fiir die Polyrneriskltion auf den Elektroden von Gasentladungen hergeleitet. wurden.

Es zeigt sich, dnO dio lonerikornponente urn etwa den Faktor 8 wirksarnei ist nls die Elektronen- komponente. Diese Tatsiiclie erkliirt auch die Beobachtung, daR irn Ar-C,H,-Gernisch bei vergleich- baren Strorn- und Drnckbedingungen das Schichtwachstum merklich kleiner als im Ne-C,H,-Ge- misch ist.

1. Einleitung

Wahrend in den beiden ersten Teilen der Arbeit iiber Elementarprozesse und Trans- portphanomene in Benzol-Edelgasglimmentladungen [ 13 bzw. iiber das Polynier- schichtwaohst uiii bei gronen Zumischungen von Benzol (einige Prozent) berichtet wurde [Z], umfaRt der vorliegende Teil Untersuchungen zum Schichtwachstnm in der posi- tiven Siiule von Benzol-Edelgasglimmentladungen bei Benzolmischungen von einigen 10-2(!/o. Bei diesen kleinen Zumischungen zum Grundgas bestimmt das Grundgas wesent- lich die Elektronenkinetik ; der Einflul3 der Zunlischung spiegelt sich in entsprechenden Termen der Bilanzgleichungen der Elektronen bzw. der angeregten Atome des Grund- gases wider [3]. Die quantitative Beschreibung polymerisierender Plasmen bei kleinen Zumischungen des Monomergases wird daher wesentlich vereinfacht.

Auf der Grundlage einer Analyse vorliegender Theorien zum Schichtwachstum und der bisherigen Untersuchungen von Benzol-Edelgasglimmentladungen sowie einiger gezielter Experiniente wird in der vorliegenden Arbeit der Versuch unternommen, die Plasmapolymerisation an der Rohrwand einer Glimmentladung im Bereich der positiven Saule theoretisch zu erfassen. Die bisherigen Theorien zum Schichtwachstum beschriin- ken sich vornehmlich auf die Elektrodengebiete von Entladungen [4], bzw. es wurde das Wachstuni nlittels Elektronenstrahlen als Energietrager [5, 61 auf einer Substrat- oberflache untersucht . 1 Plasmaphgsik

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9. Experimente und Ergebnisse

Die Experimente wurden an dem in Abb. 1 dargestellten Entladungsrohr durchge- fuhrt. Alle Untersuchungen erfolgten an abgeschlossenen Systenien. Iin Kuhlfinger, der zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, befand sich das Benzol. Die Ein- stellung des gewunschten Benzoldampfdruckes von 4 - 10-4 Torr entsprechend einer Temperatur von - 125 "C erfolgte durch eine Mischung von n-Propanol und fliissigem Stickstoff. Die konstante Nachdiffusion des Benzols wurde durch Messung der axialen Feldstarke in der

h h (-y ?& I ;;:, - $1 - w - 30

Abb. 1. Entladungsrohr mit Kiihlfinger oben: Seitenansicht, unten: Aufsicht

Die Zahlenangaben beziehen sich auf die Liingeneinheit nini

Die Reinigung der Elektroden des Entladungsrohres erfolgte durch HF-Gluhen vor dem Beschicken mit Benzol bzw. durch das Brennen reiner Edelgasentladungen. Die Messung der Dicke der an der Rohrwand sich abscheidenden Polymerschichten geschah im wesentlichen niittels Schwingquarzmethode und Einsatzes eines Tastschnittgerates vom VEB Carl Zeiss Jena. In geeigneten Fallen wurde auch ein verbessertes TOL.4NSKY- Verfahren 171 zur Ausmessung der Schichten herangezogen. Die Ergebnisse der expexi- mentellen Untersuchungen sind in der Abb. 2 dargestellt. Um auswertbare Schichtdicken zu bekommen, mufiten die Entladungen viele Stunden gebrannt werden. Wie aus der Abb. 2 zu entnehmen ist, ergibt sich fur die Benzol-Neon-Entladung unter den betrach- teten Bedingungen ein h e a r e r Zusammenhang zwischen Schichtdicke d und Brennzeit t der Entladung, was einer konstanten Wachstumsrate W entspricht, Bemerkenswert ist, dal3 unter vergleichbaren Bedingungen die Schichtdicken im Orundgas Argon wesent- lich geringer sind als in Neon. Wegen der kleinen Wachstumsrate wurde in Argon auf die Messung der Schichtdicke bei kurzeren Brennzeiten verzichtet.

Schichtwachstum der Benzol-Edelgas-Glimmentladung

Ihearie ' 0

C6H6 : p = 4.10-6 Tarr

N e , p = 1,6 Tarr, i = 2 m A

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t Bbb. 2. Schichtdicke in AbhPngigkeit von der Brennzeit der Entladung

3. Diskussion

Eine Reihe von theoretischen Uberlegungen Zuni Schichtwachstuiii gehen davon aus, daB zunachst Mononiergasmolekule auf der Substratoberflache adsorbiert werden. Durch geeignete Energietrager (z. B. Elektronen) erfolgt dann die Uberfuhrung dieser adsor- bierten Molekiile in angeregte Zustiinde, die wiederuni zur Vernetzung, zur Polymeri- sation AnlaR geben. Diese zunachst fur Elektronenstrahlpolynierisation [5,6] ent- wickelte Theorie wurde auch auf Entladungen iibertragen [4] und fiihrt fur den be- t.rachteten OberfliichenprozeA zu dem folgenden Wachstumsgesetz:

d M y@ w=-=- L . @ l + - eyO '

innrn

y : Haftkoeffizientfur die auf die Substratoberflache auftreffenden Mononierteilchen, @: deni Druck p proportionale Zahl der pro Zeit- und Fliicheneinheit auftreffenden Monomerteilchen, insbesondere nach [8] :

R* : Gaskonstante, T : Gastemperatur, j : Stromdichte der Ladungstrager, q : Wirkungs- querschnitt der Energietriiger fur eine Polymerisationsreaktion, e : Elementarladung, n : Bedeckungsdichte im stationaren Zustand, M : Molekulargewicht des Monomers, L: Loschmidtsche Zahl, p: Dichte des Polymerisats. Speziell ist unter unseren Bedingungen fur j die Dichte des ambipolaren radialen Elek- tronenstromes an der Rohrwand einzuset,zen. Unter der Annahme einer Besselverteilung fur die Elektronen berechnet sie sich wie folgt:

D,: ambipolarer Diffusionskoeffizient, n,[O) : Elektronenkonzentration in der Rohr- achse, J1(l): Besselfunktion 1. Ordnung, 1 = 2,405: 1. Nullstelle der Besselfunktion, R : Rohrradius.

16*

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Die numerischen Rechnungen wurden mit folgenden Werten, die zum Teil der Litera- tur entnomnien wurden, durchgefiihrt :

M = 78 g mol-'. L = 6,02 = 9,24. 1016cni-2s-1, y = 45 cm2 [6], n, = 2 . 1013 cm-2 [6], D, = 1,54 . lo4 mi2 s-l, n,(O) = 1,l los R = 1,5 cm.

Der Wert fur n,(O) wurde aus der axialen Stronidichte j = n,eb,E mit E = 1,9 V em-' und b, = 2,O lo6 crn2s-'V-' bereohnet, wobei der fur die Besselverteilung geltende Zusammenhang n,(O) = 2 3 2 n, zwischen den1 Achsenwert n,(O) und dem Mittelwert n, benutzt wurde.

Man erhiilt fhr den betrachteten OberfliichenprozeB in der Benzol-Neon-Entladung eine Wachstumsrate von 1 . 10-lo cm s-l. Die aus der Abb. 2 ermittelte Wachstums- rate betragt demgegenuber 6 . 10-lO cm s-l. Diese Differenz in den Wachstumsraten ist nicht allein auf die Unsicherheit in den benotigten GroRen zur Berechnung der Wachs- tumsrate zuruckzufuhren, sondern durfte von prinzipieller Bedeutung sein. In [ 1,3] wurde bereits zur Erkliirung des zeitlichen Verhaltens des Gradienten in Benzol-Neon- glimmentladungen der Benzolionentransport als doniinierender Transport von Benzol zur Rohrwand angesehen. Die tragende Rolle der Radikalionen im Entstehungsmecha- nismus der Polynierschichten in Benzol-Neonentladungen ist z. a. auch aus den bereits vorliegenden Teilen I und I1 dieser Arbeit ersichtlich.

Bei der Kliirung des Wachstums diinner Fluorkohlenstoffschichten auf der Anode einer Gluhkatodenentladung [ 101 wurde bereits den1 negativen Ionentransport als gerichtete GroRe eine wesentliche Bedeutung zugeordnet. Nach den in [ 101 entwickelten Vorstellungen werden die negativen Ionen direkt in die Schicht eingebaut. Die ent- sprechende Wachstumsrate wurde als proportional Zuni Ionenstroni angegeben. In modifizierter Form liiBt sich die in [lo] angegebene Beziehung fiir die Wachstumsrate wie folgt schreiben :

mol-l,e = 1,l g ~ m - ~ [9], y =

wi =-. Mi y .L, i. L . e e

M i : Molekulargewicht der Ionen, Y: Wahrscheinlichkeit dafiir, daR ein ankommendes Ion in die Schicht eingebaut wird, j i : ambipolare Stromdichte der Ionen.

Infolge der Ambipolaritat ist die Ionenstronidichte zahlenmiinig gleicll der Elek- tronenstromdichte. Fur die Wachstumsrate, hervorgerufen durch die positiven Benzol- radikalionen (vgl. [ l]), ergibt sich somit der folgende Ausdruck:

n,(O) = nJ0) : Achsenwert der Ionenkonzentration.

Wir nehmen an, daR sich bei der Schichtbildung in Benzol-Neonglimmentladungen mindestens zwei verschiedene Prozesse addit.iv uberlagern. Sie sind durch den radialen Elektronen- und Ionenstrom zur Rohrwand bedingt und demzufolge gilt fur die Wachs- tumsrate : l

1 1. w = Wi + W , = - L . p /MI - Y - D, - n,(O) - J1(l) . - R

Schichtwachstum der Benzol-Edelgas-Glimmentladung 231

Mit den entsprechenden Zahlenwerten und unter der Annahnie einer Haftwahr- scheinlichkeit von Y = 0,5 (in [9] wurde z. B. ein Wert von Y = 1 ermittelt) erhBlt man fur die Wachstumsrate in der betrachteten Benzol-Neonglimnientladung den Wert 9 . 10-lo cm s-l. Fur eine Brenndauer von 24 Stnnden ware die entsprechende Schicht- dicke ca. 0,75 p m, die dem experimentellen Wert von ca. 0,55 p m entspricht. Zweifellos liegt neben der Cnsicherheit in dem Zahlenwert der ambipolaren Stromdichte in der GroRe der Einbauwahrscheinlichkeit Y eines Ions in die Schicht ein weiterer grofier Unsicherheitsfaktor.

Unter der Voraussetzung von Y = 0,5 ergibt sich, dafi der anteilige ProzeR der Ionen zum Schichtwachstuni etwa 8mal groPJer als der der Elektronen ist - selbstverstand- lich gleiche Stromdichte vorausgesetzt. Dieser Wert entspricht auch ersten Ergebnissen [ 111, die an vorgespannten Schichttriigern erhalten wurden. Uni gleiche Schicht- tlicken zu bekoninien, wurde ein um den Faktor 8 grol3erer Elektronenstroni benotigt. Wie in [ 13 gezeigt wurde, ist die Erzeugung von Ionen des Benzols als Folge der Wechsel- wirkung der Benzolniolekiile tnit den nietallischen Edelgasatomen (Penning-Effekt)

9

I , I I I 1 I I I 1 I I I , ( I 1 I

0 . - 0 0 0 0 0

3 s ru P 9 a 0 '

Abb. 3. Infrarotspektrum des Hochpolymeren

in dem Grundgas Argon im Vergleich zu Neon stark reduziert. Demzufolge nehmen wir an, daR die positiven Ionen im Ne-C,H,-Gemisch fast ausschlieBlich als Benzolradikal- Jonen vorhanden sind, jedoch im Ar-CsH,-Gemisch vornehmlich als &+-Ionen exi- stieren. In der Ar-C,H,-Entladung ist also das kleinere Schichtwachstuni vorwiegend nur durch die Elektronenkomponente bedingt ; es fehlt hier die bedeutend wirksamere Ionenkomponente. Diese Argumentation setzt voraus, daB die Direktionisation des Benzols in dem Ladungstragerhaushalt bei den betrachteten kleinen Benzolzumischun- gen keine Rolle spielt. Der Ionisierungsquerschnitt von Benzol ist uns nicht bekannt und so ist eine numerische Abschatzung der Direktionisierungsrate nicht nioglich.

Die Driftgeschwindigkeit der Elektronen im Bereich der reduzierten Feldstarke E / p von 1 V cm-l bis 2 V cm-' Tor+ ist in Keon um etwa den Faktor 3 groRer als in Argon [ 121. Dieser Unterschied, der zwar durch die unterschiedliche reduzierte Feld- stiirke in den beiden Gemischen etwas kleiner wird, fuhrt dazu, daR bei gleicher Entla- dungsstromstarke die Elektronenkonzentration bei Verwendung von Argon entspre- chend grol3er ist als im Fall von Neon. Somit kann die groBere Schichtwachstumsrate im C,H,-Ne-Gemisch nur mit Hilfe der groReren Wirksamkeit der Ionenkomponente des Benzols gedeutet werden.

AbschlieBend und erganzend soll noch iiber erste Strukturuntersuchungen an Schich- ten kleinerer C,H,-Zumischungen berichtet werden. Diese nach dem ini Teil I1 behan-

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delten Verfahren durchgefuhrten Untersuchungen fuhrten zu folgenden Ergebnissen. Trotz einer ausreichenden Menge an Ausgangssubstanz war eine Analyse des nieder- polymeren Anteils nicht durchfuhrbar, weil wahrscheinlich durch den hohen Vernet,zungs- grad der niederpolymere Anteil zu gering war. Ein vom hoherpolymeren Anteil ange- fertigtes IR-Spektrum (Kurve B in Abb. 3) stimmt mit den1 im Teil I1 angegebenen Spektrum (Kurve A in Abb. 3) im wesentlichen uberein. Es liegen somit die gleichen Bindungsverhaltnisse vor. Letzteres berechtigt zu der Annahme, daB in Benzol-Keon- Glimmentladungen bei kleinen Benzolmischungen und in Benzol-Argonentladnngen groI3erer Benzolzumischungen im wesentlichen die gleichen Stoffe entstehen.

Li teratur

[l] DEUTSCE, H., SABADXL, H., GORSS, E. W., Beitr. Plasmaphys. 1.5 (1978) 183. [2] Goass, E. W., DEUTSCH, H., SABADIL, H., Beitr. Plasmaphys. 15 (1975) 191. [3] DEUTSCH, H., SABADIL, H., Wiss. Z. E. M. A.-Univ. Greifswald (im Druck).

[a] POLL, H. U., Z. angew. Physik 29 (1970) 260. [6] CBRISTY, R. W., J. appl. Phys. 31 (1960) 1680. [6] KUNZE, D., PETERS, D., SAUERBREY, G., Z. angew. Phys. 92 (1967) G9. [7] HEISEK, A., Z. Instrumentenkunde 66 (1958) 87. [8] DIELS, K., JAECKEL, R., L3ybold-Vakuum Taschenbuch fur Laborittorium 1 1 . Betrieb, Springer-

Verleg Berlin -Gott ingen - Heidelberg 1958. [9] NEISWENDER, D. D., Adv. Ser. SO (1969) 338.

SABADIL, H., DEUTSCH, H., XIth ICPIG, Prugue 1973, p. 50.

[lo] POLL, H. U., Phys. u. Technik des Plasmas IIt, Siihl 1972, S. 152, LIPPOLD, U., Dissertation, TH Karl-Marx-Stadt 1972, LTPPOLD, U., POLL, H. U., WICKLEDER, K. H. European Polymer Joiirnol9 (1973) 110'7.

Eli] Hmz, W., Diplomarbeit, Greifsmald 1975. [12] PFAU, S., RUTSCHER, A., Ann. Phys. 22 (1969) 166.