Verifica di due sistemi di
campionamento in continuo (Long
Term) per PCDD/PCDF contro il
metodo di riferimento EN 1948-1(2-3)
Giuseppe De Luca
• Informazione sul contesto emissivo
• Progettazione ed esecuzione del controllo
• Valutazione dei risultati
• Conclusioni e contributo alla interpretazione della 1948-5
ACCIAIERIA• Acciaieria di seconda fusione, utilizza
rottami ferrosi o scarti di altre lavorazioni dell’inossidabile per produrre vari tipi di acciaio con diversi tenori di cromo, nichel, manganese e altri metalli di lega. Produce circa 920,000 t/anno di acciaio fuso.
– Due forni fusori elettrici (Forno 4 e Forno 5)
– Un forno al plasma per il recupero di metalli
pregiati dalla scoria solida e polveri derivanti dal
ciclo di fusione.
ACCIAIERIA – FORNO 4Le aspirazioni primarie e secondarie del forno si
dividono in due punti di emissione:
Emissione Diametro
(mt)
Altezza
(mt)
T fumi Ultima
portata
misurata
Contributo
IV Foro
E 10/01 4,8 35 65°C 744000
244000E 11/01 3,6 35 65°C 380000
Dal 2015 il sistema di abbattimento
è stato integrato con aggiunta di
carboni attivi a monte dei filtri a
maniche (10 Kg/h)
ACCIAIERIA – FORNO 5
Emissione Diametro
(mt)
Altezza
(mt)
T fumi Ultima
portata
misurata
Contributo
IV Foro
E 52/01 7,0 46 75°C 1,115,000 174000
Le aspirazioni primarie e secondarie del forno
vengono convogliate in un unico punto di emissione:
Dal 2016 il sistema di
abbattimento è stato
integrato con aggiunta di
carboni attivi a monte del
filtro a maniche (15 Kg/h)
L’impianto fonde scoria solida e
polveri derivanti dal ciclo di fusione.
(ILSERV 20000 t/h).
Il sistema di abbattimento prevede un post-combustore ed un filtro a maniche.
ACCIAIERIA– FORNO AL PLASMA
Emissione Diametro
(mt)
Altezza
(mt)
T fumi Portata
autorizzata
Ultima portata
misurata
E1 1,2 35 100°C 50,000 40,400
INCENERITORE
• Impianto per la produzione di energia
elettrica (12,5 MW) mediante combustione di pulper di cartiera.
Emissione Diametro
(mt)
Altezza
(mt)
T fumi Ultima portata
misurata
E1 1,9 50 140°C 78,400
Il sistema di abbattimento comprende un post-combustore,
un sistema ad urea per l’abbattimento degli NOx, un
sistema a latte di calce per eliminare le sostanze acide ed un filtro a maniche per le polveri a monte del quale viene
insufflato carbone attivo (10 Kg/h)
EMISSIONI DI DIOSSINE A
CONFRONTO
Punto di emissione 2010 2015 2016
Acc. – Forno 4 0,22 ng I-TEQ/Nm3
4537 µg I-TEQ/giorno
0,015 ng I-TEQ/Nm3
495 µg I-TEQ/giorno
0,007 ng I-TEQ/Nm3
180 µg I-TEQ/giorno
Acc. – Forno 5 0,15 ng I-TEQ/Nm3
4320 µg I-TEQ/giorno
0,23 ng I-TEQ/Nm3
6790 µg I-TEQ/giorno
0,004 ng I-TEQ/Nm3
111 µg I-TEQ/giorno
Acc. – Forno al
plasma
0,002 ng I-TEQ/Nm3
2 µg I-TEQ/giorno
0,002 ng I-TEQ/Nm3
3 µg I-TEQ/giorno
0,002 ng I-TEQ/Nm3
3 µg I-TEQ/giorno
TOT. ACC. 8859 µg I-TEQ/giorno 7288 µg I-TEQ/giorno 291 µg I-TEQ/giorno
Termovalorizzatore 0,02 ng I-TEQ/Nm3
43 µg I-TEQ/giorno
0,008 ng I-TEQ/Nm3
15 µg I-TEQ/giorno
0,013 ng I-TEQ/Nm3
22 µg I-TEQ/giorno
Concentrazione e flusso di massa di diossine e furani nelle emissioni
Effetto della modifica sul Forno 4. Abbattimento del 93%
Effetto della modifica sul Forno 5. Abbattimento del 98%
Stato dell’arte e contesto Politico
• 2012: esplode il caso ILVA, commissariata nel 2013.
• Attenzione generale sulle emissioni di MI dal comparto
siderurgico
• Terni la sensibilità già alta vs inceneritori si estende
all’acciaieria
• 2012 viene prescritta la installazione di campionatori a
lungo termine
• 2013/2014 verifiche dei sistemi installati contro il metodo di riferimento EN 1948-1,2,3
• 2014/2015 produzione dei protocolli di gestione ed avvio a regime dei sistemi di campionamento a lungo termine.
• 21-5-2015 viene pubblicata la UNI CEN TS 1948-5
Campionatore Continuo(CEN TS 1948-5)
• Tipologia : Filtro Condensatore
• Lunghezza probe : 100 cm/70 cm
• Diametro Ugello probe : 5, 6 mm
• Portate di campionamento medie: 9-10 Nl/min
• Controllo automatico su velocità: 3 m/s• Dati di composizione (Ossigeno, Umidità) da
SME/Costanti
• Scelta del punto di campionamento (Secondo UNI EN 15259)
Campionatore di Riferimento(UNI EN 1948-1,2,3)
• Tipologia : Filtro condensatore
• Set up : Analogo al campionatore continuo
• Mezzo adsorbente XAD2/PUF
• Concentrazione STD di campionamento marcati.
Il progetto del confronto 1(Arpa Umbria 2012/2013)
• Gdl composto da vari servizi di Arpa Umbria e Istituto Mario Negri
• In attesa della Norma Tecnica ricerca di lavori effettuati in europa e USA
• La Procedura del Comitato Tecnico Nazionale per la verifica del campionatore a lungo termine installato all’Ilva di Taranto sulla E 312 (Agglomerazione)
• Il Gdl lavora sulla fase tre della procedura
Il progetto del confronto 2(Arpa Umbria 2012/2013)
• Periodo controllo 15 gg
• Lavaggio iniziale campionatore long term
• Quattro verifiche intermedie in doppio di
8 h/24 h
• Lavaggio linea campionamento in continuo
• Ultima verifica in doppio (8h / 24h)
08-nov-13 14-nov-13 19-nov-13 22-nov-13dal 6-nov al
23-nov
Lavaggio
Long Term25-nov-13
UNI1948 8h 0,23 0,27 0,23 0,23 0,24 0,17
Long Term 8h 0,21 0,18 0,18 0,16 0,18 0 0,16
CAMPIONE Long Term 15 GG 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Dio
ssin
e e
Fura
ni (P
CDD
+PCD
F)
ng I-
TEQ
/Nm
3
Acciaieria Emissione FEA 5
parallelo Long Term-1948
Acciaieria
Campionamento
Long Term 15gg
Campionamento
Long Term 1948-1
Campionamento
ARPA 1948-1
06/11/2013
08/11/2013 14/11/2013 19/11/2013 22/11/2013
23/11/2013
Lavaggio
linea
DECS
Primo parallelo
Secondo
paralleloTerzo parallelo
Quarto
paralleloUltimoparallelo
25/11/2013
SCHEMA TEMPORALE DEL CAMPIONAMENTO
IN PARALLELO Long Term ACCIAIERIA – 1948-1
Inceneritore
Campionamento
DECS 15gg
Campionamento
DECS in parallelo con
ARPA
Campionamento
ARPA in parallelo con
DECS
16/01/2014
20/01 - 21/01 23/01 - 24/01 27/01 - 28/01 30/01 - 31/01
31/01/20
14
Lavaggio
linea
DECS
Primo
parallelo
Secondo
parallelo
Terzo
parallelo
Quarto parallelo
Ultimoparallelo
03/02 - 04/02
SCHEMA TEMPORALE DEL CAMPIONAMENTO IN PARALLELO
Long Term TERMOVALORIZZATORE- 1948-1
Le concentrazioni di PCDD/Fs , nelle emissioni delle acciaierie e
dell’inceneritore, sono state misurate sia in Alta Risoluzione (Ist.Mario
Negri) che in Bassa Risoluzione ( Lab. ARPA Umbria)
y = 0,9067x + 0,0232
R² = 0,8352
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
HR
MS
GC MS/MS
Confronto Alta e Bassa RisoluzioneProva GC/MS-MS GC/HRMS Differenza
1 0,2300 0,2200 -0,010
2 0,2100 0,2100 0,000
3 0,2700 0,2800 0,010
4 0,1800 0,1900 0,010
5 0,2200 0,2100 -0,010
6 0,1800 0,2000 0,020
7 0,2300 0,2400 0,010
8 0,1600 0,1700 0,010 T test
9 0,1700 0,1700 0,000 T calc 1,4
10 0,1600 0,1900 0,030 Ttab 2,2
11 0,1600 0,1500-0,010
Tcalc<T
tab OK
Media 0,1973 0,2027 0,0055
Sr 0,0369 0,0361 0,0129
T test 1,4
Confronto tra Alta e Bassa RisoluzioneProva GC/MS-MS GC/HRMS Differenza
1 0,0028 0,0024 0,0004
2 0,0018 0,0017 0,0001
3 0,0017 0,0014 0,0003
4 0,0017 0,0015 0,0002
5 0,0024 0,0020 0,0004
6 0,0024 0,0024 0,0000 T test
7 0,0022 0,0025 -0,0003 T calc 1,9
8 0,0026 0,0026 0,0000 Ttab 2,3
9 0,0025 0,00230,0002
Tcalc<Tta
b OK
Media 0,0022 0,0021 0,0001
Sr 0,0004 0,0005 0,0002
T test 1,93
Acciaierie
Inceneritore
Valutazione Risultati
• Criterio 1948-5 su Delta (EN 1948-1/Long Term EN 1948-5paragrafo 7):
1) Per concentrazioni intorno a 0,1
ng ITEQ/m3 ± 35%
2) Per concentrazioni inferiori
le differenze debbono
essere valutate con Annex I:
Valutazione Risultati Impianto Long Term
15gg
EN 1948-1 8/24h Delta
# ng ITEQ/Nmc ng ITEQ/Nmc %
Acciaieria 0,16 0,24 -33,3
Inceneritore 0,0025 0,0027 -7,4
Bianco Acciaieria 0,0001 0,003 ------
Bianco Inceneritore 0,0001 0,001 ------
Criterio 1948-5 Lavaggio elementi a monte del filtro su sistema Long term alla
fine del campionamento : > 10 % della massa misurata :
1,013 ng da lavaggio su 29,1 ng misurati (pari a 3,5%)
Acciaieria
Valutazione Risultati
Acciaieria: Recupero STD campionamento (*) ed estrazione
Valutazione Risultati
Conclusioni e proposte
• Concentrazione su dato analitico, esame degli aspetti di campionamento
• Criteri 1948-5 chi controlla cosa e con quale frequenza
• Utilizzo dato long term per analisi di conformità?
Caratteristica
prestazionale
Criterio Procedura
di prova
Frequenza
Prova di
tenuta
< 5% EN 1984-5 Prima e
dopo ogni
misura
Bianchi < 10% ELV EN 1984-5 1-2/anno
Volume
Campionato e
flusso
± 5%
MCerts 1/anno
Accuratezza
Isocinetismo
-5% - +15% EN 1984-5 1/anno
Condizioni di
flusso:
Temperatura
Pressione
Umidità
O2
CO2
1°C
10 mbar
1%
0,5%
0,5%
EN ISO
16911-1
Variabile
..continua
Caratteristica
prestazionale
Criterio Procedura
di prova
Frequenza
Accuratezza
long-term
contro SRM
< 35 EN 1984-5 Annuale
Intervalli di
manutenzione
> 30 gg EN 1984-5 Semestrale /
annuale
Perdite
massime nella
linea prima
del substrato
di
campionamen
to
<10%
EN 1984-5 annuale
• Grazie per l’attenzione
• De Luca Giuseppe : Campionamento Emissioni
• Galletti Mara : Spettrometria di massa
• Austeri Caterina : Autorizzazioni e protocollo di gestione