VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚBRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁFACULTY OF CHEMISTRY
ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮINSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE
STUDIUM KARBONATACE ALKALICKY AKTIVOVANÝCHSYSTÉMŮSTUDY OF CARBONATATION IN ALKALI ACTIVATED SYSTEMS
DIPLOMOVÁ PRÁCEMASTER'S THESIS
AUTOR PRÁCEAUTHOR
Bc. Rostislav Suchý
VEDOUCÍ PRÁCESUPERVISOR
Ing. Lukáš Kalina, Ph.D.
BRNO 2016
Vysoké učení technické v BrněFakulta chemická
Purkyňova 464/118, 61200 Brno
Zadání diplomové práce
Číslo diplomové práce: FCH-DIP0932/2015 Akademický rok: 2015/2016Ústav: Ústav chemie materiálůStudent(ka): Bc. Rostislav SuchýStudijní program: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (N2820) Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (2808T016) Vedoucí práce Ing. Lukáš Kalina, Ph.D.Konzultanti:
Název diplomové práce:Studium karbonatace alkalicky aktivovaných systémů
Zadání diplomové práce:literární rešeršepříprava alkalicky aktivovaných vzorkůlaboratorní testy v CO2 komořestudium vlivu karbonatace na ocelovou výztuž v alkalicky aktivovaných systémech
Termín odevzdání diplomové práce: 6.5.2016Diplomová práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu a velektronické formě vedoucímu diplomové práce. Toto zadání je přílohou diplomové práce.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Bc. Rostislav Suchý Ing. Lukáš Kalina, Ph.D. prof. RNDr. Josef Jančář, CSc.
Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -V Brně, dne 31.1.2016 prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D.
Děkan fakulty
- 3 -
ABSTRAKT
Karbonatace stavebních materiálů založených na portlandském cementu je relativně známý
a prozkoumaný fenomén. Naopak mechanismus, reakční produkty a faktory ovlivňující
karbonataci alkalicky aktivovaných materiálů nejsou stále dostatečně objasněny. V této práci
byl sledován progres karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů za různých podmínek.
Pomocí XRD a SEM-EDX analýz byly vyhodnoceny reakční produkty karbonatace resp.
změny mikrostruktury pojiva. Korozní podmínky v důsledku snížení pH pojiv karbonatací
byly sledovány pomocí XPS analýz ocelových vláken. Karbonatace alkalicky aktivovaných
vzorků byla srovnávána s referenční směsí na bázi portlandského směsného cementu. Vedle
těchto analýz byly sekundárně sledovány mechanické vlastnosti pojiv.
ABSTRACT
The carbonation of the building materials based on the ordinary Portland cement is relatively
well-known and extensively studied phenomenon. Conversely mechanism, reaction products
and factors affecting the carbonation of the alkali activated materials are still not sufficiently
clarified. In this work, the progression of the carbonation of the alkali activated materials
under different conditions was investigated. The reaction products and the microstructural
changes were determined by XRD respectively SEM-EDX analysis. The corrosive conditions
due to the decreasing of the pH of the binders by the carbonation were observed by XPS
analysis of the steel fibers. The carbonation of the alkali activated samples was compared
with the reference samples based on the Portland composite cement. Besides these analyzes,
the mechanical properties of the binders were monitored.
KLÍČOVÁ SLOVA
karbonatace, alkalická aktivace, vysokopecní struska, karbonatační komora
KEYWORDS
carbonation, alkali activation, blast furnace slag, carbonation cabinet
- 4 -
SUCHÝ, R. Studium karbonatace alkalicky aktivovaných systémů. Brno: Vysoké učení
technické v Brně, Fakulta chemická, 2016. 121 s. Vedoucí diplomové práce Ing. Lukáš
Kalina, Ph.D.
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně a že všechny použité literární
zdroje jsem správně a úplně citoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty
chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího
diplomové práce a děkana FCH VUT.
…………………
podpis studenta
Poděkování
Úvodem této diplomové práce bych velice rád poděkoval všem, kteří mi poskytli informace
k problematice. Obzvlášť bych velmi rád poděkoval svému vedoucímu diplomové práce
Ing. Lukáši Kalinovi, Ph.D. za věnovaný čas, ochotu při řešení problémů, odborné vedení,
poznatky, cenné rady a v neposlední řadě za pomoc při zpracování XPS analýz. Dále bych
touto formou velmi rád poděkoval Ing. Jiřímu Másílkovi, Ph.D. za pomoc při zpracování XRD
analýz a Ing. Josefovi Mindovi za pomoc s SEM-EDX analýzami. Nakonec bych také velmi
rád poděkoval svým rodičům, kteří mě podporovali po celou dobu mého studia.
- 5 -
OBSAH
1 ÚVOD ........................................................................................................................... - 8 -
1.1 Cíle práce ................................................................................................................ - 9 -
2 TEORETICKÁ ČÁST .............................................................................................. - 10 -
2.1 Historie alkalicky aktivovaných materiálů a pojiv ............................................... - 10 -
2.2 Terminologie alkalicky aktivovaných materiálů .................................................. - 11 -
2.3 Alkalické aktivátory ............................................................................................. - 12 -
2.3.1 Hydroxid sodný ............................................................................................. - 13 -
2.3.2 Křemičitan sodný (vodní sklo) ...................................................................... - 14 -
2.3.2.1 Charakteristika vodního skla a analytické stanovení jeho složení ......... - 15 -
2.4 Hlinitokřemičitanové suroviny pro alkalickou aktivaci ....................................... - 16 -
2.4.1 Vysokopecní struska ..................................................................................... - 16 -
2.4.1.1 Výroba vysokopecní strusky .................................................................. - 16 -
2.4.1.2 Chlazení a druhy vysokopecní strusky .................................................. - 18 -
2.4.1.3 Chemické a fázové složení vysokopecní strusky ................................... - 18 -
2.4.1.4 Faktory ovlivňující latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky- 19
-
2.5 Alkalická aktivace a charakteristika produktů ...................................................... - 20 -
2.5.1 Průběh alkalické aktivace vysokopecní strusky ............................................ - 21 -
2.5.2 Produkty alkalické aktivace vysokopecní strusky ......................................... - 22 -
2.6 Karbonatace .......................................................................................................... - 24 -
2.6.1 Karbonatace materiálů založených na portlandském cementu ..................... - 24 -
2.6.2 Testovací metody k určení hloubky karbonatace .......................................... - 29 -
2.6.2.1 EN 13295:2004 ...................................................................................... - 30 -
2.6.2.2 BS ISO/CD 1920-12 .............................................................................. - 30 -
2.6.2.3 NORDTEST METHOD: NT Build 357 ................................................ - 31 -
2.6.2.4 Další metody .......................................................................................... - 31 -
- 6 -
2.6.3 Karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů ............................................ - 31 -
3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .................................................................................... - 36 -
3.1 Charakterizace a analýza vstupních surovin ......................................................... - 36 -
3.1.1 Vysokopecní struska ..................................................................................... - 36 -
3.1.2 Portlandský směsný cement .......................................................................... - 37 -
3.1.3 Ocelová vlákna .............................................................................................. - 37 -
3.1.4 Demineralizovaná voda ................................................................................. - 38 -
3.1.5 Alkalický aktivátor ........................................................................................ - 38 -
3.1.5.1 Konduktometrická titrace vodního skla ................................................. - 39 -
3.2 Návrh směsí .......................................................................................................... - 42 -
3.3 Typy vzorků .......................................................................................................... - 42 -
3.4 Příprava vzorků..................................................................................................... - 43 -
3.5 Sledování průběhu karbonatace ............................................................................ - 45 -
3.5.1 Stanovení hloubky karbonatace .................................................................... - 47 -
3.6 Stanovení mechanických vlastností vzorků .......................................................... - 48 -
3.7 XRD analýza ......................................................................................................... - 49 -
3.8 XPS analýza .......................................................................................................... - 49 -
3.9 SEM-EDX analýza ............................................................................................... - 50 -
3.10 Nejistoty měření při zpracování výsledků ........................................................ - 51 -
3.11 Shrnutí jednotlivých testovacích metod ............................................................ - 52 -
4 DISKUZE A VÝSLEDKY ........................................................................................ - 54 -
4.1 Hloubka karbonatace ............................................................................................ - 54 -
4.1.1 Hloubka karbonatace vzorků uložených v neklimatizované laboratoři (přirozená
karbonatace) ................................................................................................................ - 54 -
4.1.2 Hloubka karbonatace vzorků uložených v karbonatační komoře (urychlená
karbonatace) ................................................................................................................ - 59 -
- 7 -
4.1.3 Hloubka karbonatace vzorků uložených v zrací komoře (přirozená karbonatace
za 100% vlhkosti) ........................................................................................................ - 65 -
4.1.4 Hloubka karbonatace vzorků uložených pod vodou (karbonatace neprobíhá)- 67
-
4.1.5 Shrnutí zjištěných faktů hloubky karbonatace .............................................. - 67 -
4.2 XRD analýza ......................................................................................................... - 67 -
4.3 XPS analýza .......................................................................................................... - 74 -
4.4 SEM-EDX analýza ............................................................................................... - 77 -
4.5 Mechanické vlastnosti .......................................................................................... - 82 -
5 ZÁVĚR ....................................................................................................................... - 85 -
LITERATURA .................................................................................................................. - 88 -
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ .................................................. - 102 -
SEZNAM PŘÍLOH ......................................................................................................... - 105 -
- 8 -
1 ÚVOD
V dnešním světě jsou stavební pojiva stále živým tématem. Stavební pojiva se podílí na
jednom z největších odvětví průmyslu ve světě. Produkce portlandského cementu (PC), který
je nejdominantnějším stavebním pojivem na trhu, se celosvětově pohybovala okolo
3,5 miliardy tun ročně v roce 2014 [1], což ho činí jedním z nejvíce vyráběných objemových
materiálů celosvětově. Tímto se portlandský cement (za vodou) stává druhou nejpoužívanější
komoditou na světě [2]. Jenom v USA se tržby za PC (r. 2014) pohybovaly okolo 9 miliard $,
přičemž PC sloužil jako stavební pojivo do betonu hodnoty minimálně 48 miliard $ [1].
Výroba PC má však i svá negativa. Produkce PC je energeticky velmi náročný proces, který
souvisí s poměrně vysokou produkcí oxidu uhličitého, který je jedním z hlavních plynů
podílejících se na skleníkovém efektu, což má následně vliv na klimatické změny [3, 4]. Na
jednu tunu slínku, díky rozkladu vápence a energeticky náročné výrobě, je produkováno
okolo 0,9–1,0 tuny CO2 [5]. Je odhadováno, že produkce PC souvisí s 5–8 % globální emise
oxidu uhličitého [6]. Přední výrobci PC se samozřejmě snaží o redukci emisí CO2 pomocí
používání alternativních paliv, recyklace, mísení slínku s pucolány apod. [5], ale je zřejmé, že
ani tato opatření nejsou dostatečná k výraznému snížení ekologické zátěže. Proto je snaha
najít jiná alternativní pojiva, která nebudou spojována s takovouto ekologickou a energetickou
zátěží.
Tímto se dostáváme k alkalicky aktivovaným materiálům (AAM) a alkalicky aktivovaným
pojivům (AAP). AAM, včetně materiálů často nazývaných „geopolymery“, splňují obě výše
uvedené podmínky. V posledních letech roste popularita AAM jak v akademické, tak
i postupně v komerční sféře. Mají potenciál být konkurenceschopným pojivem vzhledem
k PC. Jako AAP označujeme pojiva vzniklá reakcí hlinitokřemičitanu s vhodným aktivátorem
[7]. Hlavní hlinitokřemičitanovou složkou mohou být použity odpadní a sekundární
průmyslové suroviny (jako např. popílky a vysokopecní struska). Tímto bychom získali
materiál, který není energeticky náročný, není spojován s tak obrovskou produkcí CO2
a napomáhá bezodpadovému průmyslu. Navíc jsou odpadní a sekundární průmyslové
suroviny často levnější než PC, což by mohl být taky jeden z hnacích motorů uvedení AAM
do velkoobjemové praxe, pokud by byl nalezen vhodný a ekonomicky dostupný aktivátor.
Jejich hlavní nevýhodou je tak stále vysoká cena, která se odvíjí především od vysokých
nákladů na aktivátor. Dokud nebude nalezen ekonomicky výhodný aktivátor, uvedení do
velkoobjemové praxe je nereálné. Kromě této ekonomické nevýhody, další negativa AAP
a AAM jsou smrštění, tvorba výkvětů, momentální neexistence vhodného plastifikátoru, který
by působil dostatečně na AAP (komerční PC plastifikátory a superplastifikátory nemají
takový efekt u AAP) aj. [8]. Navíc vstupní suroviny mohou být velmi rozdílné jak ve svých
fyzikálních vlastnostech, tak i v mechanismu hydratace, složení a vlastnostech výsledného
produktu AAM. Tímto je velmi obtížné definovat a obecně popsat, jaké budou mít AAM
vlastnosti a jak se budou chovat. Na druhou stranu to AAM dává velmi širokou variabilitu
dosažitelných výsledných vlastností a poměrně široký rozsah potenciálního využití.
- 9 -
Všechna tato negativa jsou však pouze důsledkem toho, že AAM jsou relativně nové
materiály, které nejsou ještě dostatečně probádané. PC existuje již téměř dvě století a studiu
PC byla věnována mnohem delší doba a i dnes, vzhledem k jeho významnosti, spotřebě
a podílu na ekonomice, je mu dávána mnohem větší pozornost.
Jak již bylo řečeno, AAM a AAP jsou poměrně málo prozkoumané materiály. V této práci je
studována karbonatace těchto materiálů.
1.1 Cíle práce
Hlavním cílem práce je dostatečně prozkoumat mechanismus, rychlost působení a reakční
produkty karbonatace AAM pomocí urychlené karbonatace v CO2 komoře, dále jeho vliv na
korozi výztuže a na pevnost. K dosažení těchto cílů je nutné splnit tyto dílčí kroky:
Literární rešerše
Výběr vstupních surovin, příprava alkalicky aktivovaných vzorků a referenčních vzorků
z cementové pasty
Provést laboratorní testy v CO2 komoře a sledovat průběh této urychlené karbonatace
Sledování průběhu karbonatace za normálních laboratorních podmínek a srovnání
průběhu přirozené karbonatace s urychlenou karbonatací
Provést vhodné analýzy k charakterizaci výsledných produktů karbonatace
Provést vhodné analýzy ke zjištění vlivu karbonatace na mechanické vlastnosti vzorků
a korozi výztuže
Srovnat výsledné produkty a mechanismus urychlené a přirozené karbonatace
- 10 -
2 TEORETICKÁ ČÁST
2.1 Historie alkalicky aktivovaných materiálů a pojiv
Reakci mezi roztokem alkálie a práškovým hlinitokřemičitanovým prekurzorem ve smyslu
formace pevného materiálu podobného PC byla poprvé patentována německým chemikem
Kühlem již v roce 1908 [9]. Odbornější popis těchto materiálů však přinesly až poznatky
Purdona v roce 1940 [10, 11], který studoval a testoval více než 30 různých směsí a
kombinací vysokopecní strusky s různými alkalickými roztoky.
Po prvotních studiích těchto materiálů v Západní Evropě se přenesl vývoj těchto materiálů
více na východ. Bývalý Sovětský svaz měl problémy s nedostatkem PC [8], což vedlo
k potřebě vyvinout nový alternativní materiál. První práce v Sovětském svazu na tyto
materiály byly vytvořené Glukhovskym, který se zaměřoval na vytvoření AAM
z metalurgických strusek a alkalického uhličitanu. Tento nový materiál poté nazval
„gruntocementy“ [12].
Práce zaměřené na AAM pokračovaly v Západní Evropě v 70. a 80. letech pod vedením
Davidovitse, který zkoumal pojiva vzniklá mísením jemně mletého metakaolinu s alkáliemi.
Tato pojiva poté nazval „geopolymery“ (jelikož se domníval, že vznik struktury těchto
materiálů je podobný jako u organických molekul) a zasloužil se za komercionalizaci těchto
materiálů a názvu geopolymer [13, 14].
Kromě akademického vývoje AAM byly tyto materiály využívány i jako betonové konstrukce
v různých aplikacích (vozovky, chodníky, příkopy, žáruvzdorné betony aj.) v bývalém
Sovětském svazu, Polsku a Číně [14].
Tyto poznatky jsou však až z novodobé historie AAM. Existují teorie a studie, že alkalická
aktivace hlinitokřemičitanů byla používána již daleko dříve. V posledních desetiletích
v akademické sféře nabírá na obrátkách diskuze, zdali alkalická aktivace sehrála roli ve
stavbách a konstrukcích starověkého Egypta a Říma. Myšlenka spojitosti mezi geopolymery
jako potenciálním materiálem ke stavbě egyptských pyramid byla poprvé prezentována
Davidovitsem, který navrhnul několik odvážných teorií [15, 16], jak by mohly být stavební
bloky pyramid odlity na místě za využití alkalické aktivace. Další práce [17, 18] studující
přítomnost zvýšeného množství alkalických kovů a hliníku v stavebních blocích pyramid však
tyto Davidovitsovi teorie částečně popírají. V těchto studiích [17, 18] bylo ale zjištěno
zvýšené množství amorfního oxidu křemičitého (a dalších minerálů), které by mohlo souviset
s reaglomerací vápence, což by odpovídalo odlívání stavebních bloků pyramid na místě.
Nicméně ani exaktní, ani historické výzkumné práce dodnes nedokázaly plně potvrdit (nebo
vyvrátit) tyto dohady.
Spojitost mezi stavbami starověkého Říma a alkalickou aktivací je však již poměrně
jednoznačná [19, 20, 21, 22]. Rozbory některých římských konstrukcí prokázaly zvýšené
množství alkalických kovů a přítomnost zeolitů včetně analcimu. Analcim je zeolitický
- 11 -
minerál, který mimo jiné vzniká alkalickou aktivací sopečného popele [23]. Studie [19, 20,
21, 22, 23] nám dodaly dostatečné důkazy toho, že starověký Řím používal v některých svých
stavbách (např. Pantheon) a konstrukcích pucolán (sopečný popel) alkalicky aktivovaný
vápnem, kde vysoké pH vytvořené reakcí vápna s vodou bylo dostatečné k aktivaci těchto
pucolánových materiálů [20].
Přestože se úplně nejedná podle obecně uznávané definice (viz kapitola 2.2) o AAM a ať už je
pravda ohledně využívání geopolymerace při stavbě pyramid jakákoli, tak v případě
starověkého Říma lze poměrně s jistotou říci, že zde alkalická aktivace pucolánů hrála roli.
Jinak řečeno alkalická aktivace pevných hlinitokřemičitanů nás provází již přes 2 000 let,
mnohem déle než tradiční materiály založené na PC.
2.2 Terminologie alkalicky aktivovaných materiálů
Pokud se bavíme o AAM, nelze nezmínit různorodost pojmenování těchto materiálů. Vedle
názvu AAM existuje nepřeberné množství termínů popisující velmi podobné materiály jako
např. minerální polymery, anorganické polymery, geopolymery, alkalicky vázaná keramika,
alkalické popílkové materiály, „gruntocementy“, „gruntosilikáty“, SKJ pojivo, F-beton,
hydrokeramika, zeocementy, zeokeramika a další různé kombinace podobných názvů [12, 13,
24]. Hlavním důvodem vzniku těchto různých názvů popisující v podstatě stejný materiál byl
pravděpodobně ten, že výzkumní pracovníci, kteří nebyli obeznámení s problematikou AAM,
bývali zmateni, které termíny se vztahují ke kterému specifickému materiálu, a proto byly
často tvořeny nové a nové názvy [8]. V kontextu této práce je nicméně nutné zmínit
a rozlišovat dva termíny – alkalicky aktivované materiály a geopolymery.
Alkalicky aktivované materiály je nejširší klasifikace zahrnující v podstatě jakýkoli pojivový
systém odvozený od reakce alkalického aktivátoru (v pevném stavu nebo v roztoku)
s hlinitokřemičitanovým, případně křemičitanovým, práškem. Tento hlinitokřemičitan může
být jak bohatý na vápník (jako například vysokopecní struska), tak naopak bohatý na hliník
jako metalurgické strusky, přírodní pucolány a popílek. Jako alkalické aktivátory mohou být
použity hydroxidy, oxidy, křemičitany, uhličitany a sírany alkalických kovů. Jinak řečeno,
alkalickým aktivátorem může být v podstatě jakákoli ve vodě rozpustná sloučenina dodávající
systému kationty alkalického kovu, která dostatečně zvýší pH prostředí, aby bylo započato
rozpouštění a aktivace pevného hlinitokřemičitanu [7, 8, 25]. Do této definice nepatří
materiály aktivované sloučeninami alkalických zemin (např. pucolán aktivovaný vápnem).
Geopolymery jsou v mnoha ohledech brány jako podmnožina AAM, kde pojivová fáze je
téměř výhradně tvořena vysoce strukturovanými hlinitokřemičitanovými jednotkami [26, 27],
které ve výsledné formě vytváří pseudo-zeolitickou síť [28]. K tomu je třeba nízký obsah
vápenatých složek, aby se netvořila řetězová struktura kalcium silikátových hydrátů (C–S–H).
Metakaolin a úletový popílek s nízkým obsahem vápníku jsou nejčastějšími surovinami při
tvorbě geopolymerů [29]. Rozdíl mezi klasifikací geopolymerů a AAM je
graficky znázorněný na Obr. 1.
- 12 -
Obr. 1: Grafické znázornění klasifikace AAM a geopolymerů vzhledem k PC. Úroveň šedi
koreluje s obsahem alkálií, kdy tmavší barva koresponduje s vyšší koncentrací alkalického
kovu (Na+ nebo K
+) [30]
2.3 Alkalické aktivátory
Alkalický aktivátor je jedna ze dvou hlavních složek při přípravě AAP. Chemické sloučeniny,
které mohou být použity jako alkalický aktivátor, lze podle Glukhovskeho rozdělit do šesti
skupin [31] (viz Tab. 1), kde písmeno M představuje iont alkalického kovu.
Tab. 1: Dělení alkalických aktivátorů dle Glukhovskeho [31]
Skupina Vzorec
Hydroxidy alkalických kovů MOH
Nekřemičitanové soli slabých kyselin M2CO3, M2SO3, MF, M3PO4 atd.
Nekřemičitanové soli silných kyselin M2SO4
Křemičitany alkalických kovů M2O∙nSiO2
Hlinitany alkalických kovů M2O∙nAl2O3
Hlinitokřemičitany alkalických kovů M2O∙Al2O∙nSiO2, n je celé číslo mezi 2–6
Z důvodu dostupnosti a nízké ceny se nejčastěji používají jako aktivátory hydroxidy
a křemičitany sodné (vodní sklo). V laboratorním měřítku se provádějí pokusy o přípravu
- 13 -
AAP z draselných sloučenin (příp. i jiných sloučenin alkalických kovů – Li, Cs, Rb), ale
vzhledem k jejich ekonomické zátěži je jejich komerční využití nepravděpodobné [32].
Vzhledem k tomu, že v experimentální části byly použity jako alkalické aktivátory roztok
hydroxidu sodného a sodné vodní sklo (příp. jejich kombinace), bude podrobnější popis
alkalických aktivátorů omezen na tyto dva případy.
2.3.1 Hydroxid sodný
Hydroxid sodný je jednou z nejběžnějších surovin chemického průmyslu. Průmyslově se
hydroxid sodný vyrábí elektrolytickým rozkladem roztoku chloridu sodného (solanky).
Dalším produktem této elektrolýzy je chlór [33].
Jedním z nejdůležitějších parametrů při vytváření AAP pomocí roztoku NaOH je jeho
koncentrace. Koncentrace roztoku NaOH má podstatný dopad na mikrostrukturu
připraveného pojiva, a tím i na jeho pevnosti. Koncentrace roztoku NaOH při přípravě AAP
má významný vliv jak při rozpouštění hlinitokřemičitanové (příp. křemičitanové) složky, tak
i na následnou tvorbu hydratačních produktů alkalické aktivace. Při použití vyšší koncentrace
hydroxidu dosáhneme rychlejšího rozpouštění hlinitokřemičitanové složky a vyšších
počátečních pevností. Naopak na dlouhodobé pevnosti má příliš vysoká koncentrace negativní
efekt [34]. Stejně tak má vysoká koncentrace za následek vyšší tvorbu výkvětů, která,
přestože je v podstatě neškodná vzhledem k pevnostem AAP a AAM, je nežádoucí při
přípravě AAM z estetických důvodů [35].
Vzhledem k tomu, že chemické i fázové složení použité hlinitokřemičitanové složky se zdroj
od zdroje vždy navzájem liší, je téměř nemožné odhadnout nejvhodnější koncentraci
hydroxidu, která by zajistila nejlepší vlastnosti výsledného AAP (pevnosti, degradace AAP,
smrštění atd.). Přece jenom alkalická aktivace vysokopecní strusky a vysokoteplotního
popílku se od sebe významně liší jak průběhem alkalické aktivace, tak i výslednými produkty
(viz kapitola 2.5). Proto nelze jednoznačně určit univerzálně nejlepší koncentraci roztoku
hydroxidu sodného pro alkalickou aktivaci. Nicméně nejběžnější koncentrace roztoku NaOH
při přípravě AAP, se kterými se v literatuře setkáváme a které dosahují nejvyšších pevností,
se pohybují okolo 10–14 mol∙dm-3
[7, 34, 36].
Pokud používáme při alkalické aktivaci hydroxid sodný v pevném stavu (ať už ve formě
peciček nebo granulí), může dojít k dalším problémům, kterým musíme čelit. Rozpouštění
hydroxidu sodného ve vodě je vysoce exotermní. Teplo vzniklé touto exotermní reakcí
společně s teplem uvolněným při alkalické aktivaci zahřívá směs na vysokou teplotu, což
může být problémem, pokud při této vysoké teplotě dochází k odpařování vody, kdy
působením tlaku vodní páry může dojít k popraskání AAM [32]. Vysoká teplota také
akceleruje alkalickou aktivaci, což může být problémem z hlediska doby zpracovatelnosti
AAP.
- 14 -
2.3.2 Křemičitan sodný (vodní sklo)
Pod pojmem křemičitan sodný si představujeme skupinu sloučenin charakterizovanou
obecným vzorcem Na2O∙nSiO2. Pokud tento křemičitan sodný rozpustíme ve vodě, získáme
koloidní roztok, který označujeme jako vodní sklo.
Vodní sklo (sodné i draselné) je dnes průmyslově vyráběno dvěma způsoby. První způsob
spočívá v tavení sklářského písku (obsah SiO2 70–75 %) s bezvodým uhličitanem příslušného
alkalického kovu při teplotách 1300–1400 °C (1). Výsledný produkt se prudce ochladí, drtí
a následně rozpouští v autoklávu za zvýšeného tlaku a teploty. Druhý způsob se zakládá na
působení alkalického hydroxidu na čistý křemičitý písek (2). Stejně jako první způsob i druhý
způsob probíhá v autoklávu za zvýšeného tlaku a teploty. Pevný nezreagovaný podíl se
v obou případech od výsledného produktu odfiltruje [37].
M2CO3 + nSiO2 → M2O∙nSiO2 + CO2 (1)
2MOH + nSiO2 → M2O∙nSiO2 + H2O (2)
V dnešní době se vodní sklo má velmi široké uplatnění. Využívá se k výrobě lepidel, ve
slévárenství při výrobě pískových forem, ve stavebním průmyslu, v potravinářství při
zpracování tuků a konzervaci vajec, jako přísada pracích, odmašťovacích a čisticích
prostředků aj. [37, 38]. Vodní sklo se taktéž osvědčilo jako velmi kvalitní aktivátor pro AAM.
Jak už vyplývá z obecného vzorce, vodní skla jsou charakterizována molárním poměrem
SiO2/M2O, neboli tzv. silikátovým modulem (Ms). U běžně dostupného vodního skla se Ms
pohybuje v rozmezí 1,6–3,3. Stejně jako byla koncentrace roztoku důležitým parametrem při
alkalické aktivaci NaOH, tak Ms je, vedle koncentrace alkalických iontů, klíčovým
parametrem u alkalické aktivace vodním sklem. A podobně jako u hydroxidu sodného
i v případě vodního skla nelze jednoznačně určit univerzálně nejlepší složení (Ms
a koncentrace), které by bylo automaticky nejvhodnější pro přípravu AAP. Nicméně se
literatura shoduje, že při alkalické aktivaci vodním sklem je dosahováno vyšších pevností než
při alkalické aktivaci roztokem hydroxidu [7, 36, 39, 40]. Další výhodou z hlediska praxe
oproti roztokům hydroxidů (dle Davidovitse) je to, že vodní skla s Ms > 1,45 nejsou na rozdíl
od hydroxidů klasifikovány jako žíraviny [41].
Vliv Ms na výsledné pevnosti již nelze takto univerzálně shrnout. Musíme zde dělit alkalickou
aktivaci na dva případy. Alkalická aktivace hlinitokřemičitanů bohatých na vápník (typickým
zástupcem by byla vysokopecní struska) se bude lišit od alkalické aktivace hlinitokřemičitanů
s nízkým obsahem vápníku (metakaolin, vysokoteplotní popílek). Práce zaměřující se na
geopolymeraci, což by byl případ alkalické aktivace hlinitokřemičitanů s nízkým
obsahem Ca, ukazují, že se zvyšujícím se Ms se zvyšuje pevnost v tlaku [36, 42]. S vyšším Ms
sice klesá stupeň geopolymerace v důsledku nižšího pH, ale míra kondenzace 3D
geopolymerní sítě vzrůstá, což má za následek vyšší pevnosti [42]. Nevýhoda vysokého Ms u
geopolymerace je ale ta, že nižší pH má za následek zvýšenou dobu tuhnutí [36].
- 15 -
U alkalické aktivace vysokopecní strusky závislost Ms na pevnostech tak jednoznačná není.
Práce Krizana a kol. [43] poukazuje, že Ms nemá vliv na výsledné pevnosti při alkalické
aktivaci vysokopecní strusky. Naopak jiné publikace [40, 44] naznačují, že se zvyšujícím se
Ms bude docházet ke zvyšování pevností právě tehdy, dokud bude koncentrace alkalických
iontů a pH dostatečně vysoké. Tento předpoklad potvrzuje i práce Wanga, Scrivenerové
a Pratta [45], která je názorně zobrazena na Obr. 2, kde je zobrazeno, že pevnost v tlaku roste
s vzrůstajícím Ms do určité meze. Následně klesá v důsledku snižujícího se pH a nízké
koncentrace alkalických iontů.
Obr. 2: Závislost 28denní pevnosti v tlaku alkalicky aktivované vysokopecní strusky s různou
bazicitou na silikátovém modulu podle práce Wanga, Scrivenerové a Pratta [45]
2.3.2.1 Charakteristika vodního skla a analytické stanovení jeho složení
Jak již bylo řečeno, mezi základní charakteristické vlastnosti vodního skla patří Ms. Mezi
další sledované vlastnosti patří hustota, viskozita a pH, kdy všechny tyto proměnné nám
dávají informaci o složení vodního skla. Vzhledem k tomu, že vodní sklo je nenewtonská
kapalina, viskozita se pro její popis nehodí. Navíc viskozita se může měnit i stárnutím nebo
reakcí se vzdušným CO2.
Hodnota pH je závislá jak na Ms, tak především na koncentraci alkalických iontů. Hodnota
pH je důležitým parametrem, který určuje stabilitu tohoto koloidního roztoku. Stabilita
vzrůstá s vzrůstající hodnotou pH. Naopak roztoky s vysokým Ms a nízkou koncentrací
alkalických iontů budou náchylné ke koagulaci a tvorbě gelu [38, 46]. Hydroxidové anionty
přecházejí do roztoku dle rovnic (3) a (4), kde M nahrazuje iont alkalického kovu.
- 16 -
M2SiO3 + H2O ↔ M+ + OH
− + MHSiO3 (3)
MHSiO3 + H2O ↔ M+ + OH
− + H2SiO3 (4)
Kyselina metakřemičitá má poté tendenci kondenzovat, koagulovat a vytvářet tak gel.
Zatímco pH, viskozitu a hustotu lze stanovovat poměrně jednoduše pomocí pH metru,
viskozimetru resp. hustoměru, pro měření Ms musíme použít sofistikovanější analytické
metody. Hrubého stanovení složení a Ms lze dosáhnout porovnáním známých hodnot hustoty,
viskozity a pH za dané teploty pomocí tabulek [37].
Přesného stanovení obsahu M2O lze podle Ptáčka [46] docílit titrací HCl o známé koncentraci
na indikátor methyloranž. Pro změření obsahu SiO2 se k takovémuto částečně ztitrovanému
roztoku přidá fluorid sodný a nadbytek HCl. Nadbytek HCl se poté zpětně titruje
potenciometricky odměrným roztokem KOH. Další možností je, že titrací odměrným
roztokem HCl na methyloranž zjistíme obsah M2O. Obsah SiO2 lze pak dále stanovit řadou
gravimetrických postupů popsaných odborné literatuře [47]
Další přístup ke stanovení Ms navrhli Bednařík a Vondruška [48], kdy konduktometrickou
titrací zředěného roztoku vodního skla odměrným roztokem HCl, lze stanovit taktéž obě
složky – M2O i SiO2. Tímto způsobem byl stanoven Ms vodního skla používaného v této
práci, a proto bude tato metoda podrobněji popsána až v experimentální části.
2.4 Hlinitokřemičitanové suroviny pro alkalickou aktivaci
Jak již bylo několikrát zmíněno v předchozích kapitolách, AAP jsou dvousložková pojiva.
Alkalické aktivátory byly probrány v kapitole 2.3. Druhou složkou, která se má aktivovat, je
hlinitokřemičitanový prekurzor. Aby bylo AAP komerčně použitelné, tak daný
hlinitokřemičitan musí být ekonomicky dostupný. Proto se k alkalické aktivaci nejčastěji
používají vedlejší a odpadní hlinitokřemičitanové průmyslové suroviny (vysokopecní struska,
popílky)
Tyto hlinitokřemičitanové suroviny dělíme podle průběhu alkalické aktivace a výsledného
složení na dvě skupiny – hlinitokřemičitany bohaté na obsah vápníku (vysokopecní struska)
a hlinitokřemičitany s nízkým obsahem vápníku.
Vzhledem k tomu, že byla v experimentální části použita vysokopecní struska, bude
detailnější popis hlinitokřemičitanů omezen na tuto surovinu.
2.4.1 Vysokopecní struska
2.4.1.1 Výroba vysokopecní strusky
Vysokopecní struska je vedlejší produkt nepřímé průmyslové výroby železa. Při této výrobě
železa se do vysoké pece kontinuálně zavádí upravené rudy s obsahem železa 50–70 %
- 17 -
(magnetit, hematit, příp. limonit), železný šrot, struskotvorné přísady (vápenec, dolomit)
a hutnický koks, který zde slouží jako palivo a redukční činidlo. Koks se při sestupu do
spodní části vysoké pece spaluje (oxiduje) s předehřátým, zespodu vháněným, vzduchem na
oxid uhelnatý a uhličitý. Redukční vlastnosti má pouze oxid uhelnatý. Oxid uhličitý však na
oxid uhelnatý opět přechází při reakci s koksem. Gravitačním sestupem materiálu v peci do
oblasti vyšších teplot následně dochází k redukci železné rudy oxidem uhelnatým (příp.
i úlomky koksu) až na surové železo. Surové železo se pak díky své hustotě hromadí v nístěji
na dně pece. Struskotvorné přísady taktéž klesají do teplejších částí pece, kde se od 700 °C
rozkládají na oxid vápenatý (příp. hořečnatý) a oxid uhličitý. Oxid vápenatý je poté schopný
z železné rudy na sebe vázat křemičitany, čímž vzniká struska. Roztavená struska na sebe
poté váže síru a další nečistoty. Má nižší hustotu než železo, a proto v nístěji plave na hladině
roztaveného surového železa, čímž ho odděluje od procesů probíhajících ve vyšší části pece.
Tím ho i chrání proti opětovné oxidaci a znečištění koksem. Struska i surové železo se poté
odvádějí a dále zpracovávají [33, 49]. Schéma procesu výroby železa je znázorněno na Obr. 3.
Obr. 3: Schéma vysoké pece [50]
- 18 -
2.4.1.2 Chlazení a druhy vysokopecní strusky
Průběhem a podmínkami chlazení vysokopecní strusky lze ovlivňovat její fázové složení
a hydraulickou aktivitu.
Pomalé chlazení (např. při atmosférických podmínkách) vede k vytvoření stabilních
krystalických Ca-Al-Mg křemičitanů. V takto chlazené strusce jsou nejběžnějšími minerály
melilit, což je tuhý roztok akermanitu (C2MS2) a gehlenitu (C2AS), merwinit (C3MS2),
dikalcium silikát (β-C2S) aj. [51]. β-C2S je jedinou krystalickou fází, která vykazuje
hydraulické vlastnosti. Vzhledem k nízkému obsahu této fáze, vzduchem chlazená
vysokopecní struska vykazuje žádné, nebo velmi nízké hydraulické vlastnosti. Vzduchem
chlazená vysokopecní struska nalezla využití jako kamenivo do betonu nebo asfaltu [7, 52]
Momentálně je nejčastěji vyráběna granulovaná vysokopecní struska (GGBFS). Tato struska
vzniká rychlým chlazením vodou za pomoci vysokotlakých trysek (0,6 MPa). Díky rychlému
chlazení je tato struska tvořena především amorfní (skelnou) fází s latentně hydraulickými
vlastnostmi. Takto vyrobená struska se poté suší (obsahuje až 30 % vody) a mele, aby se
zvýšil její měrný povrch a reaktivita. GGBFS se využívá do směsných a vysokopecních
cementů. Rychlým chlazením se vyrábí i tzv. zpěněná struska. Tato struska se nejdříve
omezeným množstvím vody částečně ochladí a poté je vymrštěna lopatkami do vzduchu, kde
rychle zchladne. Oproti granulované vysokopecní strusce zpěněná struska obsahuje méně
vody, a tudíž je u ní nižší spotřeba energie na vysušení. Navíc díky rychlému chlazení
obsahuje zpěněná struska i skelnou fázi (méně ale než GGBFS), takže se dá využít jak
kamenivo, tak i jako příměs do cementů [7, 53].
2.4.1.3 Chemické a fázové složení vysokopecní strusky
Chemické složení vysokopecní strusky se bude zdroj od zdroje lišit. Každý podnik
produkující železo a strusku bude používat železnou rudu a struskotvorné přísady jiného
složení, závislé na ekonomické a geografické dostupnosti.
Přesto je většina vysokopecních strusek z cca 95 % tvořena 4 základními oxidy - CaO, SiO2,
Al2O3 a MgO. Zbylá část je zpravidla tvořena sírou a oxidy železa, manganu, titanu
a alkalických kovů [52]. Typické složení vysokopecní strusky je naznačeno v Tab. 2.
Tab. 2: Typické složení vysokopecních strusek produkovaných v USA, statistika z r. 1992 [52]
CaO MgO SiO2 Al2O3 S Fe2O3 MnO
[% hm.] 32–45 5–15 32–42 7–16 1–2 0,1–1,5 0,2–10
Z hlediska praxe se pro vystižení chemické struktury u vysokopecní strusky používají
nejrůznější vzájemné poměry jednotlivých oxidů. Jedním z důležitých praktických parametrů
jsou modul zásaditosti Mz (5) a modul aktivity Ma (6) [54].
- 19 -
322
zOAlSiO
MgOCaOM
(5)
2
32
aSiO
OAlM (6)
Pokud je Mz > 1, tak takovéto strusky označujeme za zásadité, pokud je Mz ≈ 1, označujeme
strusky za neutrální a pochopitelně, pokud je Mz < 1, označujeme takovéto strusky za kyselé.
Latentně hydraulická aktivita stoupá se zvyšující se bazicitou a modulem aktivity. Proto jsou
pro směsné a vysokopecní cementy vhodnější zásadité strusky [54, 55]
Z hlediska fázového složení je struska tvořena z krystalické a amorfní části. Obsah
jednotlivých částí je dán způsoben chlazení, jak bylo popsáno v kapitole 2.4.1.2. Velikost
obsahu skelné fáze je rozhodujícím faktorem ovlivňující latentně hydraulickou aktivitu
vysokopecní strusky. Krystalické fáze (kromě β-C2S) hydraulické vlastnosti nemají. Ve
vysokopecní strusce se vyskytují nejčastěji minerály anortit (CAS2) a diopsid (CMS2)
v případě kyselé vysokopecní strusky, melilit, merwinit (C3MS2), dikalcium silikát (β-C2S),
wollastonit (CS) a jiné v případě neutrálních a zásaditých strusek [51].
2.4.1.4 Faktory ovlivňující latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky
Faktory, které nejvíce ovlivňují latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky, jsou
obsah skelné fáze, chemické složení a jemnost mletí.
U jemnosti mletí je závislost latentně hydraulické aktivity celkem jednoznačná
a očekávatelná. Se zvyšující se jemností mletí se zvyšuje latentně hydraulická aktivita
vysokopecní strusky z důvodu většího specifického povrchu a většího množství aktivních
center [56]. Většina dostupných publikací se v této tezi shoduje a potvrzuje tento předpoklad,
že se zvýšením jemností mletí vysokopecní strusky dochází ke zvýšení latentně hydraulické
aktivity strusky a ke zvýšení výsledných pevností struskového pojiva [45, 57, 58, 59, 60].
Z důvodu vyšší náročnosti spotřeby energie při mletí, zkrácené doby tuhnutí a negativního
vlivu na smrštění struskového pojiva při vysoké jemnosti, se vysokopecní struska nejčastěji
mele na jemnost 375–550 m2∙kg
−1 [55].
K chemickému složení strusky se nejčastěji používají moduly vyjadřující poměry
jednotlivých oxidů (viz Mz a Ma). Zvýšená bazicita poté pozitivně ovlivňuje latentně
hydraulickou aktivitu [54, 60]. Smolczyk poté ve své práci [55] dále navrhnul další
doporučené hodnoty poměrů oxidů pro vyhovující latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní
strusky. Tyto poměry shrnuje Tab. 3.
- 20 -
Tab. 3: Doporučené hodnoty poměrů oxidů pro vysokopecní strusku navrhnuté Smolczykem
[55]
Vzorec Doporučená hodnota
CaO/SiO2 1,3–1,4
(CaO + MgO) /SiO2 >1,4
(CaO + MgO)/( SiO2 + Al2O3) 1,0–1,3
(CaO + 0,56∙Al2O3 + 1,4
MgO)/SiO2
≥ 1,65
(CaO + MgO + Al2O3)/SiO2 ≥ 1,0
Selektivita aktivátoru a jeho kompatibilita s konkrétní struskou, minoritní oxidy a další
faktory mohou dále ovlivňovat latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky z pohledu
chemického složení. Tyto faktory však už svou komplexností přesahují rozsah a zaměření této
práce.
Obsah amorfní fáze je považován za nejdůležitější z faktorů ovlivňující latentně
hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky. Můžeme mít velmi jemně mletou strusku
s perfektním složením podle Smolczyka [55], ale pokud v takovéto strusce nebude skelná
fáze, bude tato struska vykazovat pouze velmi nízkou hydraulickou aktivitu (pouze díky
obsahu β-C2S). Přestože je skelná fáze esenciální pro latentně hydraulickou aktivitu,
neexistuje žádná definovatelná závislost mezi obsahem skelné fáze a latentně hydraulickou
aktivitou. Proto nelze zaručit, že vysoký obsah skelné fáze bude automaticky znamenat
vynikající latentně hydraulické vlastnosti strusky, což potvrzují i některé dřívější studie [61,
62]. Tyto práce [61, 62] naopak podávají zprávu, že i vysokopecní strusky s obsahem skelné
fáze okolo 40 % vykazují lepší latentně hydraulické vlastnosti než strusky s obsahem amorfní
fáze přes 80 %. Další publikace tvrdí, že i dokonce obsah skelné fáze okolo 30–40 % je ve
strusce dostačující [63]. Díky těmto nejistotám většina světových standardů (kromě Velké
Británie) přesně nespecifikuje minimální obsah skelné fáze [64]. Přesto je obecně bráno, že
kvalitní struska by měla mít obsah skelné fáze okolo 90 % [7, 60]
2.5 Alkalická aktivace a charakteristika produktů
Alkalickou aktivaci lze chápat jako heterogenní chemickou reakci mezi vstupními
hlinitokřemičitanovými surovinami a alkalickým aktivátorem ve vodném prostředí při
vysokém pH za vzniku materiálu, který má určité vlastnosti. Obecně můžeme rozdělit proces
alkalické aktivace na 4 etapy: rozpouštění reaktivních fází hlinitokřemičitanů, nukleaci a růst
počátečních pevných fází, precipitaci produktů a šíření reaktivních útvarů vytvořených
v pokročilé době vytvrzování pomocí chemické a difúzní rovnováhy. Průběh alkalické
aktivace a charakter vzniklých produktů bude významně záviset na chemickém složení
použitého hlinitokřemičitanu a alkalického aktivátoru. Dále také bude záviset na podmínkách
mísení, teplotě, poměru jednotlivých komponent, vodním součiniteli, koncentraci aktivátoru,
způsobu uložení (teplota, vlhkost) a dalších faktorech [65, 66].
- 21 -
Obecně můžeme rozlišovat alkalickou aktivaci a její produkty podle obsahu vápenatých
složek v hlinitokřemičitanu na alkalickou aktivaci hlinitokřemičitanů bohatých na vápník,
alkalickou aktivaci hlinitokřemičitanů s nízkým obsahem vápenatých složek a alkalickou
aktivaci smísených systémů se střední hodnotou obsahu vápenatých složek [8].
Jelikož je alkalická aktivace a její produkty pro jednotlivé kategorie velmi komplexní
disciplínou, která přesahuje rozsah této práce, je v následujících kapitolách detailněji popsána
pouze alkalická aktivace vysokopecní strusky (zástupce hlinitokřemičitanů s vysokým
obsahem vápenatých složek). Popis alkalické aktivace vysokopecní strusky byl vybrán z toho
důvodu, že se s touto surovinou bude pracovat v experimentální části. Proto by byl popis
alkalické aktivace jiných surovin nadbytečný a nesouvisející s touto prací.
2.5.1 Průběh alkalické aktivace vysokopecní strusky
Kinetika alkalické aktivace vysokopecní strusky byla zkoumána pomocí izotermní
kalorimetrie. Shi a Day [67] podle tvaru kalorimetrických křivek poté navrhli tři základní
modely alkalické aktivace v závislosti na typu aktivátoru (viz Obr. 4).
Obr. 4: Kalorimetrické modely alkalické aktivace vysokopecní strusky různými aktivátory
(model I při reakci s vodou, model II při reakci s NaOH, model III při reakci s Na2SiO3 aj.)
[67]
Model I reprezentuje kalorimetrickou křivku při smísení vysokopecní strusky a vody. U
tohoto modelu se objeví pouze počáteční pík v prvních několika minutách po smísení. Tento
pík je pouhým důsledkem smáčení zrn, rozpouštění povrchu zrn a adsorpce iontů na povrchu
zrn vysokopecní strusky [67]. Pokud se zrna vysokopecní strusky dostanou do kontaktu
s vodou, dochází k narušení vazeb Ca–O, Si–O a Al–O na povrchu zrn v důsledku
polarizačního působení OH− iontů [68, 69]. V roztoku se poté tyto sloučeniny nachází ve
formě iontů (H2SiO4)2−
, (H3SiO4)−, (H4AlO4)
− a Ca
2+. Vazba Ca–O je mnohem slabší než
vazby Si–O a Al–O, a proto se bude v roztoku nacházet vyšší koncentrace iontů Ca2+
než
iontů (H2SiO4)2−
, (H3SiO4)− a (H4AlO4)
−. Zároveň se bude na povrchu zrn tvořit vrstva bohatá
na Si–Al. Tato vrstva může adsorbovat H+ ionty a tím zvyšovat pH. Nicméně pH roztoku
nestoupne natolik, aby se ve vyšší míře narušovaly i vazby Si–O a Al–O. Tím pádem se
- 22 -
nebude tvořit žádné významné množství hydratačních produktů C–S–H, C–A–H a C–A–S–H
[67, 70].
Model II je typickým příkladem alkalické aktivace vysokopecní strusky hydroxidem sodným.
Kalorimetrická křivka modelu II je podobná kalorimetrické křivce hydratace PC. Podobně
jako u PC má i tato křivka jeden počáteční pík v předindukční periodě a druhý pík v oblasti
urychlené hydratace po indukční periodě. První pík je stejně jako u modelu I důsledkem
smáčení, rozpouštění a adsorpce iontů na površích zrn. Tento pík je ale výraznější než u
modelu I, jelikož v důsledku vyššího pH roztoku dochází k větší míře porušování Ca–O, Si–O
a Al–O vazeb. V důsledku vyššího pH také dochází k vyšší míře narušování Si–O a Al–O než
u modelu I. Po uplynutí indukční periody dochází k precipitaci prvních hydratačních produktů
C–S–H, C–A–H a C–A–S–H s nízkým Ca/Si poměrem (druhý pík). Na rozdíl od hydratace
PC nedochází k precipitaci Ca(OH)2, jelikož má hydroxid vápenatý vyšší rozpustnost než
zmíněné hydratační produkty. Typem aktivátoru, jeho koncentrací a teplotou při hydrataci lze
významně ovlivňovat pozici a výšku těchto dvou píků [67, 71].
Model III představuje alkalickou aktivaci pomocí Na2SiO3 (vodní sklo), Na2CO3, Na3PO4
a NaF. U této kalorimetrické křivky se vyskytují dva píky v předindukční periodě a třetí pík
v oblasti urychlené hydratace po indukční periodě. První pík je jako u ostatních modelů opět
spojen s rozpouštěním, smáčením a adsorpcí iontů na površích zrn. Třetí pík v oblasti
urychlené hydratace je opět spojen s precipitací hydratačních produktů zmíněných u modelu
II. Druhý pík v předindukční periodě je přisuzovaná reakci Ca2+
iontů v roztoku s aniontem
příslušného aktivátoru [67, 72]. Počáteční dva píky v předindukční periodě mohou být různě
vysoké, v různé vzdálenosti od sebe, nebo se mohou i překrývat v závislosti na typu
aktivátoru, teplotě a koncentraci aktivátoru [67, 72].
NMR spektroskopickou analýzou bylo potvrzeno, že touto reakcí (druhý pík) vzniká C–S–H
(pokud je použitý aktivátor Na2SiO3) [73]. Tato formace C–S–H spotřebovává Ca2+
z roztoku
a podporuje další rozpouštění zrn strusky. Důsledkem tohoto jevu je zvýšení výsledných
pevností. Výsledné pevnosti při alkalické aktivaci vysokopecní strusky vodním sklem jsou
vyšší než při alkalické aktivaci NaOH [7, 36, 39, 40].
2.5.2 Produkty alkalické aktivace vysokopecní strusky
Většina dosavadních studií se shoduje na tom, že hlavním produktem alkalické aktivace
vysokopecní strusky je Al substituovaný C–A–S–H gel [74, 75, 76] se strukturou podobnou
neuspořádanému tobermoritu C–S–H (I) (Ca/Si < 1,5). Vysoká míra neuspořádanosti
způsobuje, že se při rentgenové difrakční analýze (XRD) bude jevit C–A–S–H gel převážně
jako amorfní [66]. Substituce hliníkem je limitována geometrií a termodynamikou iontové
substituce na maximální poměr Al/Si okolo 0,20 [76]. Struktura a složení C–A–S–H gelu
bude také záviset na použitém aktivátoru. Vysokopecní strusky aktivované NaOH budou mít
vyšší Ca/Si poměr a uspořádanost struktury než strusky aktivované vodním sklem [74, 75].
Nedávné studie [77] mimo jiné odhalily možnost nahrazení Ca2+
v C–A–S–H gelu za Na+, což
- 23 -
vede k formaci C–(N)–A–S–H. Substituce bude primárně probíhat na hranicích mezi
povrchem kameniva a alkalicky aktivované strusky. Tato tranzitní zóna bude
charakterizována nižším Ca/Si poměrem než zbytek gelu [78].
Obr. 5: Schematický model propojených a nepropojených lineárních tobermoritových
struktur, které znázorňují všeobecnou strukturu C–(N)–A–S–H gelu [76]
Obr. 6: Výsledky termodynamického modelu tvorby fází alkalicky aktivované vysokopecní
strusky křemičitanem sodným [79]
Přítomnost hliníku v C–(N)–A–S–H způsobuje, že lineárně stavěné struktury podobné
tobermoritu mohou být vzájemné propojené (jednotky Q3). V práci Myerse a kol. [76] byl
publikován strukturální model C–(N)–A–S–H gelu s propojenými a nepropojenými
strukturálními jednotkami (viz Obr. 5), který nám umožňuje určit délku lineárních struktur
- 24 -
podobných tobermoritu, poměr Al/Si a stupeň zesítění pro tyto složitější struktury, které nelze
popsat standardními modely pro nezesítěné, tobermoritu podobné, C–S–H gely.
Vedle primárních produktů aktivace vysokopecní strusky (C–A–S–H resp. C–(N)–A–S–H
gel) vznikají i sekundární produkty krystalického charakteru. Pokud je ve strusce přítomen
vyšší obsah MgO, vytváří se hydrotalcit (Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O) [80]. Pokud je ve strusce
naopak obsah MgO < 5 % a vysoký obsah Al2O3, vznikají zeolitické fáze garronit
a gismondin [81]. Ve strusce aktivované vodním sklem se může vyskytovat i stratlingit [82].
Termodynamický model vytváření fází při alkalické aktivaci vysokopecní strusky byl
navrhnut v práci Lothenbach a Gruskovnjak [79] a je prezentován na Obr. 6. Malá tvorba
ettringitu (< 0,5 hm. %) je spojená s obsahem 2
4SO ve strusce.
2.6 Karbonatace
Pojem karbonatace označuje degradační proces zatvrdlého cementového kamene nebo betonu
působením oxidu uhličitého přítomného v atmosféře popř. uhličitých vodách [83, 84, 85, 86,
87, 88]. Tento kyselý korozní proces je způsobený difúzí plynného CO2 obsaženého
v atmosféře pomocí pórů daného materiálu. CO2 se následně rozpouští v pórovém roztoku za
vzniku
3HCO [83, 87]. Aniont
3HCO poté reaguje s vápenatými hydratačními produkty
cementové pasty (popř. malty, betonu). Důsledkem karbonatace je snížení pH materiálu,
dekalcifikace hlavních hydratačních produktů cementu (C–S–H, portlandit, ettringit), pokles
pevností a zvýšená permeabilita materiálu, což mimo jiné nahrává i jiným korozním typům v
důsledku difúze dalších iontů (chloridů, sulfidů) [84, 89]. Největší důraz na závažnost tohoto
jevu je dán ale díky poklesu pH.
Ocelová výztuž se díky přirozeně vysokému pH v betonových konstrukcích pasivuje několik
nm tlustou vrstvičkou FeOOH. Tato vrstva je dále nepermeabilní pro molekuly kyslíku a
vody, čímž zabraňuje další korozi a poškození výztuže [88]. Vzhledem k tomu, že tato
přirozená pasivace ocelové výztuže je stabilní pouze do hodnot pH ≈ 11–12, snižování pH
pod tuto hranici v důsledku karbonatace bude významně podporovat korozi výztuže a tím
znehodnocovat funkčnost betonu [83, 84, 87, 88, 89].
2.6.1 Karbonatace materiálů založených na portlandském cementu
Samotný proces karbonatace cementových materiálů se skládá z několika kroků. V prvním
kroku bude vždy reagovat volný portlandit (CH) za vzniku málo rozpustného CaCO3 (7). Při
delším působení CO2 a H2O bude vznikat již rozpustný hydrogenuhličitan vápenatý. Díky
němu poté probíhá přeměna CH do hloubky (8). Tento typ reakce bude probíhat až do
úplného vyčerpání CH. [83, 87].
Ca(OH)2 + CO2 + nH2O → CaCO3 + (n+1)H2O (7)
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O (8)
- 25 -
CaCO3 se vytváří ve formě kalcitu a bude vznikat především v pórech a kapilárách, čímž tyto
póry a kapiláry utěsní pro pronikání dalších plynů z atmosféry. U dostatečně hutných betonů
dochází tímto krokem k zastavení karbonatace. U běžných betonů však karbonatace bude
probíhat dále podle reakce (8). V důsledku snížení pH (z 12,4 až na 9,6 [83]) se vytváří
podmínky nejenom ke korozi ocelové výztuže, ale i k rozkladu C–S–H gelu (9).
3CaO∙2SiO2∙3H2O + 3CO2 + nH2O → 3CaCO3 + 2SiO2aq + (n+3)H2O (9)
Reakcí C–S–H gelu s CO2 a H2O vznikají jemné krystalky CaCO3 ve formě vateritu, aragonitu
a kalcitu. V této etapě zatím ještě nedochází k degradaci mechanických vlastností materiálu.
V dalším kroku probíhá překrystalizování původně jemných krystalků na dobře vyvinuté
krystaly aragonitu a kalcitu, které jsou podstatně větší než původní krystaly. Krystalizační
tlaky těchto nově vytvořených fází působí rozpínavě na stěny kapilár, což vede k degradaci
a ztrátě pevností materiálu. Další a další překrystalizování pochopitelně vede ke zvýšení
krystalizačních tlaků, rozrušování mikrostruktury a ve výsledku může dojít i k rozpadu
materiálu. Tento případ se ovšem vyskytuje velmi výjimečně u málo zhutněných betonů [83].
AFm, Aft, kalciumhydroalumináty a kalciumhydroferity taktéž podléhají karbonataci.
Výslednými produkty karbonatace materiálu založeného na PC budou CaCO3, hydratovaný
oxid křemičitý, hlinitý a železitý a sádrovec [83, 87].
Pro základní systémy založené na PC je známo, že míru a průběh karbonatace determinují dva
faktory - difúze CO2 materiálem a reaktivnost CO2 s materiálem [89]. Difúze CO2 bude
ovlivněná permeabilitou materiálu a vnějšími podmínkami karbonatace (vlhkost, teplota).
Reaktivnost CO2 materiálu bude závislá na kompozici hydratačních produktů CO2. Podmínky
ovlivňující karbonataci jsou shrnuté na Obr. 7.
Obr. 7: Faktory ovlivňující karbonataci materiálů založených na PC podle
Fernández Bertos a kol. [89]
- 26 -
Většina dostupných prací [83, 87, 90] se shoduje, že největší vliv z podmínek shrnutých na
Obr. 7 na materiál založený na PC má relativní vlhkost. Pokud se relativní vlhkost blíží
k 100 %, póry materiálu jsou zaplněné vodou a brání tím progresu difúze CO2. Karbonatace
v tomto případě téměř neprobíhá. V opačném případě kdy je materiál vystaven suché
atmosféře, kde je relativní vlhkost velmi nízká až nulová, množství vody v kapilárách není
dostatečné k rozpouštění CO2 a karbonatace i v tomto případě bude probíhat velmi pomalu.
Nejrychlejší difúze CO2 je dosáhnuto, když voda vytváří na stěnách kapilár tenké vrstvy
dovolující difúzi CO2 v pórech, zároveň jejich rozpouštění v těchto vrstvách a reakci
s vápenatými kationty materiálu [87]. Práce [83, 87, 90, 91] ukazují, že nejvyšší kinetiky
karbonatace v materiálech založených na PC je obecně dosáhnuto, pokud je relativní vlhkost
mezi 40 – 80 %. Závislost míry karbonatace na vlhkosti je znázorněna na Obr. 8.
Obr. 8: Závislost míry karbonatace na relativní vlhkosti prostředí podle Verbecka [90]
Jak je již naznačeno v Obr. 7, pórovitost systému je také jeden ze základních parametrů
ovlivňující rychlost a proces karbonatace. Je zřejmé, že čím bude materiál pórovitější, tím
bude kinetika karbonatace rychlejší. Podle Kurdowskeho [87], který shrnul práce dalších
autorů, vyplývá, že materiály vzniklé hydratací směsného PC obsahující pucolány nebo
vysokopecní strusku vykazují vyšší pórovitost než materiály založené na klasickém PC
(CEM I).
Dalším faktorem je i to, že hydratací cementů s obsahem pucolánů nebo vysokopecní strusky
nebude vznikat tak velké množství CH jako u hydratace klasického PC. Nižší obsah CH bude
znamenat také nižší počáteční pH materiálu. A ačkoliv to nemusí nutně znamenat, že
karbonatace bude probíhat rychleji, je zřejmé, že při klasickém fenolftaleinovém testu (viz
kapitola 2.6.2) budou u takovýchto materiálů naměřeny vyšší hodnoty hloubky karbonatace.
Nižší výchozí hodnoty pH poté bude karbonatace dále snižovat, což bude mít za následek
problémy při použití ocelových výztuží. Grafické znázornění závislosti hloubky karbonatace
- 27 -
na typu cementu podle práce Meyera [92] lze pozorovat na Obr. 9. Z těchto a dalších prací
[87, 92, 93, 94] lze konstatovat, že u materiálů, u kterých byly použity cementy s obsahem
strusky nebo pucolánů, bude probíhat karbonatace rychleji resp. do větší hloubky než u
klasického PC CEM I.
Obr. 9: Závislost hloubky karbonatace na čase pro různé typy a složení cementu podle
Meyera [92]. Čísla označují různé použité cementy.
Podobně jako byla pozorována vyšší rychlost karbonatace pro různé typy a složení cementů
(viz Obr. 9), lze také sledovat, že karbonatace bude záviset na použitém vodním součiniteli.
Vyšší vodní součinitel bude mít za následek vyšší pórovitost systému. Důsledkem bude
pochopitelně vyšší permeabilita a rychlejší postup karbonatace. Závislost karbonatace na w/c
je znázorněna na Obr. 10.
- 28 -
Obr. 10: Závislost hloubky karbonatace na čase pro různé vodní součinitele [87]
Pro vyjádření rychlosti karbonatace jako závislost hloubky karbonatace na čase bylo
vytvořeno několik empirických modelů a rovnic. Jedna ze základních podle Škváry [83]
a Verbecka [90] je následující (10):
tax (10)
, kde x je hloubka karbonatace, a je konstanta a t je čas. Nejčastěji jsou proměnné x a t
vyjadřované v cm resp. rocích. V práci Venuata a Alexadreho [95] je poté tento základní
vztah rozpracován podle obsahu cementu na 1 m3 betonu (11). Dále jsou v této práci
navrhnuty i kinetické modely závislé na w/c poměru (12) a (13).
btax (11)
2
22 25,0/
/315,13,06,0/ x
cwR
cwtcw
(12)
2
2 76,1/6,4
2,76,0/ x
cwRtcw
(13)
Konstanty a a b v rovnici (11) jsou závislé na obsahu cementu na 1 m3 betonu. Tento vztah
předpokládá, že difúze bude probíhat rychleji, pokud se použije více plniva. Je zřejmé, že
difúze CO2 bude vyšší na mezifázových rozhraních zrn plniva a cementu než v samotné
cementové matrici. Proměnná R v rovnicích (12) a (13) představuje konstantu, která se
pohybuje v rozmezích 0,2–6,4 a je závislá na typu cementu. Pro PC je R = 1 [95].
- 29 -
Karbonatace materiálů založených na PC může mít i pozitivní efekt na beton. Jak již bylo
naznačeno v druhém odstavci této kapitoly, u dostatečně hutných betonů se karbonatace
zastaví už v povrchové vrstvě, kde vznikající krystaly kalcitu ucpou kapiláry na povrchu.
Tímto je takovýto beton odolný vůči pronikání dalších agresivních medií (chloridy, sulfidy)
a může se zvýšit i jeho pevnost v tlaku [83, 96].
2.6.2 Testovací metody k určení hloubky karbonatace
Karbonatace cementové pasty (popř. malty, betonu) je za normálních podmínek velmi pomalý
proces v důsledku poměrně malé koncentrace CO2 v atmosféře (0,03 – 0,04 %). Jelikož
většinou nechceme strávit testováním a sledováním nějakého jevu roky (pokud to není
opravdu nezbytně nutné), byly vytvořeny metody, které jsou založené na vystavení materiálu
vyšším koncentracím CO2 (tzv. urychlená karbonatace).
Jedním z přístupů je vytvoření 100% CO2 atmosféry za současného kontrolování relativní
vlhkosti, jak popisuje norma ASTM E 104-02 (American Society for Testing and Materials)
[97]. Přestože byl tento přístup populární, neexistuje vědecký základ, proč používat takto
vysoké koncentrace. Používání příliš vysokých koncentrací CO2 nekoreluje s přirozenou
karbonatací. Jinými slovy, pokud je koncentrace CO2 příliš vysoká, mechanismus karbonatace
a karbonatační produkty budou odlišné od produktů přirozené karbonatace, a proto nelze tyto
výsledky srovnávat s realitou. Podle Castellote a kol. [98] je tato hranice okolo 3%
koncentrace CO2. Při překročení této koncentrace bude probíhat karbonatace cementových
materiálů jiným mechanismem.
S rozvojem klimatických komor s plně kontrolovatelnými podmínkami (CO2 koncentrace,
relativní vlhkost a teplota) se testování karbonatace stalo jednodušším. Většina norem je ve
své podstatě podobná. V první části je definována příprava a ošetřování vzorků. V druhé části
jsou vzorky uloženy do komory na danou dobu a je přesně definováno prostředí (CO2
koncentrace, relativní vlhkost a teplota). Ve třetí části je definováno samotné testování
karbonatace. V principu jsou všechny testy založené na zlomení trámce a nanesení pH
indikátorového roztoku fenolftaleinu (FF) na čerstvě zlomený trámec.
Indikátor FF je zvolen z důvodu, že jeho barevný přechod je mezi pH = 8,3–10 [99]. Toto
rozmezí hodnot pH koresponduje s tím, kdy pasivační vrstva ocelové výztuže v betonech je
oslabena a již není nadále schopna zamezit korozi [83, 87]. Tímto je ve většině standardů
[100, 101, 102, 103] definována i hloubka karbonatace jako vzdálenost od povrchu vzorku,
kde díky reakci vzorku s CO2 došlo k poklesu pH do té míry, že po nanesení indikátorového
roztoku FF zůstává vzorek bezbarvý.
Problém s takovouto definicí je poměrně zřejmý. Tato metoda není vysloveně závislá na
sledování gradientu a vývoje karbonatačních produktů nebo sledování skutečné hloubky, do
které je zkarbonatován C–S–H gel. Jiné výchozí hodnoty pH různých materiálu můžou také
ovlivnit a znehodnotit výsledky. Další problémy tohoto přístupu jsou nestejnorodost hloubky
- 30 -
karbonatace stejné struktury v různých částech v důsledku nestejnorodosti podmínek
(vystavení jiné koncentraci CO2, jiná relativní vlhkost, jiné vystavení slunečnímu záření, jiná
teplota). Navíc zde může figurovat i málo prozkoumaný jev simultánního působení
chloridových iontů [104]. Další nevýhodou této FF metody je její destruktivnost. To znamená,
že je nemožné stanovovat časovou závislost karbonatace na naprosto stejném vzorku. Stejně
tak je nemožné stanovovat hloubku karbonatace u konstrukcí, zatímco jsou v provozu.
Všechny tyto nedostatky dělají FF metodu poměrně značně nevýhodnou. Nicméně vzhledem
k jednoduchosti této metody a její korelaci pH přechodu s problematikou použití ocelové
výztuže je tato metoda obecně uznávána a používána.
Na základě použití klimatických komor a s následnou identifikací hloubky karbonatace FF
metodou byly vytvořeny tři základní mezinárodní normy.
2.6.2.1 EN 13295:2004
Evropská norma EN 13295:2004 (Products and systems for the protection and repair of
concrete structures – test methods – Determination of resistance to carbonation) [100] nebo
její česká verze ČSN EN 13295 (Výrobky a systémy pro ochranu a opravy betonových
konstrukcí - Zkušební metody - Stanovení odolnosti proti karbonataci) [101] jsou testovací
metody urychlené karbonatace. U této metody jsou vzorky 100 × 100 × 400 mm po přesně
definovaném zrání vystaveny prostředí o 1% koncentraci CO2, teplotě 21 ± 2 °C a relativní
vlhkosti 60 ± 10 % po dobu 56 dnů. Po této době je měřena hloubka karbonatace FF roztokem
(1 g FF v roztoku 70 ml ethanolu a 30 ml vody) na lomové ploše čerstvě zlomeného trámce.
Tato metoda je podrobněji popsána v experimentální části (viz kapitola 3.5.1), jelikož
samotné experimentální stanovení hloubky karbonatace bylo touto metodou inspirováno. Na
rozdíl od ostatních norem, tato metoda volí nízkou koncentraci CO2 právě z důvodu, aby byly
reakční produkty a mechanismus srovnatelný s reálnou karbonatací. Nevýhodou této metody
je, že je platná pouze pro PC.
2.6.2.2 BS ISO/CD 1920-12
BS ISO/CD 1920-12 (Determination of the potential carbonation resistance of concrete —
Accelerated carbonation method) [102] je další mezinárodní testovací metoda urychlené
karbonatace. Tato metoda se od EN 13295:2004 liší v podstatě v definování základních
podmínek, ve kterých jsou vzorky vystaveny. Vzorky jsou po přesně definovaném zrání
vystaveny prostředí o 4% koncentraci CO2, 20 °C a relativní vlhkosti 55 % po dobu 56–70
dní. Je povoleno použít teplotu 27 °C a relativní vlhkost 65 % pro měření a porovnávání
karbonatace v teplých klimatech. Stejně jako u EN 13295:2004 jsou vzorky poté zlomeny a je
na nich pomocí FF roztoku měřena hloubka karbonatace.
- 31 -
2.6.2.3 NORDTEST METHOD: NT Build 357
NORDTEST METHOD: NT Build 357 (Concrete, repairing materials and protective
coating: Carbonation resistance) [103] je normou platnou pro nordické státy. Tato metoda
opět definuje koncentraci CO2, jíž mají být vzorky vystaveny (3 %), a relativní vlhkost (55–
65 %). Na rozdíl od předešlých metod však přesně definuje w/b (water/binder) poměr,
maximální velikost zrna, rozliv a případně použitý plastifikátor. Podobně jako u předchozích
standardů je přesně definováno ošetřování a podmínky zrání. Hloubka karbonatace se provádí
na čerstvě zlomeném trámečku pomocí velmi zředěného roztoku FF (1 g FF v roztoku 500 ml
ethanolu a 500 ml vody). Je nutno podotknout, roztok FF je mnohem více zředěný než u
norem EN 13295:2004 a BS ISO/CD 1920-12.
2.6.2.4 Další metody
Mezi další již lokální metody by patřily portugalský standart Portuguese Standard LNEC
E391 (Betões. Determinação da resistência à carbonatação. Estacionário) [105] nebo
francouzská testovací metoda French test method AFPC – AFREM (Durabilité des bétons,
méthodes recommandées pour la mesure des grandeurs associées à la durabilité, Mode
opératoire recommandé, essai de carbonatation accéléré, mesure de l’épaisseur de
bétoncarbonaté) [106]. Tyto metody se v podstatě liší pouze definováním podmínek komory
(koncentrace CO2, relativní vlhkost a teplota), kterým jsou vzorky vystaveny.
2.6.3 Karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů
Karbonatace materiálů založených na PC je poměrně dobře prostudovaný a známý fenomén.
Na druhou stranu o karbonataci AAM momentálně existuje velice málo poznatků a problém
karbonatace AAM, pochopení jeho mechanismu nebo faktorů ovlivňující karbonataci AAM
jsou relativně velkým nedostatkem AAM. Dalším mínusem je, že normy uvedené v kapitole
2.6.2 nejsou standardizované pro AAM.
Studie zabývající se karbonatací AAM s použitím vysokopecní strusky poukazují na vyšší
náchylnost ke karbonataci než materiály založené na PC. Tyto práce tento fakt vysvětlují tím,
že jde o důsledek rozdílného mechanismu degradace a jiné mikrostruktury pojiva (především
absence CH) [107, 108, 109, 110]. Puertas a kol. [109] odhalili, že citlivost ke karbonataci
bude silně ovlivňovat i typ a koncentrace aktivátoru. V této práci je zjištěno, že pokud se
k alkalické aktivaci vysokopecní strusky použije vodní sklo, tak tyto materiály vykazují vyšší
hloubku karbonatace než vysokopecní struska aktivovaná NaOH (při urychlené karbonataci).
Při použití vodního skla také docházelo k značnému přírůstku porosity a snížení
mechanických vlastností. Obráceně při použití NaOH karbonatace způsobila zhutnění
struktury pojiva a zvýšení jeho mechanických vlastností. V další práci Puertové a kol. [111] je
předpokládáno, že tento fakt je důsledkem především jiné struktury C–S–H gelu (jiného
poměru Ca/Si). Práce Bernala a kol. [107] dále ukazuje, že při zvýšení podílu alkalicky
aktivovaného pojiva na 1 m3 alkalicky aktivovaného betonu se zvyšuje odolnost takovéhoto
- 32 -
materiálu proti karbonataci a hloubka karbonatace je srovnatelná s betonem vytvořeným z PC.
Nicméně je nutno dodat, že u všech těchto zmíněných prací byly testované vzorky v
prostředí nasycené CO2 a tyto výsledky je třeba brát s rezervou.
Poměrně významnou roli u karbonatace AAM bude hrát relativní vlhkost. Relativní vlhkost
bude nejenom ovlivňovat difúzi CO2, ale bude mít i kritický vliv na objemové změny AAM.
AAM podléhají smrštění, které bude výraznější, pokud bude relativní vlhkost klesat [112,
113]. Vedle přirozeného smrštění AAM bude simultánně působit i smrštění karbonatační
[114]. Tyto dva jevy budou samozřejmě vyvolávat tvorbu mikrotrhlin, které zvyšují
permeabilitu materiálu. Práce potvrzují [115, 116], že ačkoliv by se podle Obr. 8 dalo
předpokládat, že maximální karbonatace bude při relativní vlhkosti okolo 60–70 %, bude
nejvyšší karbonatace při nižších relativních vlhkostech z důvodu vyššího množství
mikrotrhlin.
Jak již bylo řečeno v kapitole 2.6.2, urychlená karbonatace materiálů založených na PC bude
do 3% koncentrace CO2 v souladu s mechanismem a produkty přirozené karbonatace [98].
V dřívějších pracích [109, 110, 111] bylo přepokládáno, že není důvod, proč by se AAM
měly v tomto chovat jinak. V pracích Bernala a jeho spolupracovníků [117, 118, 119] ale bylo
dokázáno, že AAM jsou více náchylné na urychlenou karbonataci než materiály z PC.
V těchto pracích je prokázáno, že metody a standardy urychlené karbonatace (viz kapitola
2.6.2) platné pro PC nebudou u AAM korelovat s přirozenou karbonatací.
V práci Bernala a kol. [118], která porovnávala produkty přirozené a urychlené karbonatace
při různých koncentracích CO2, je tento fakt dostatečně potvrzen. Při přirozené karbonataci
byly pomocí XRD analýzy zjištěny tyto hlavní karbonatační produkty – CaCO3 (v
modifikacích kalcit, vaterit, aragonit) vzniklý karbonatací C–S–H gelu, Na2CO3∙10H2O
(natron) vzniklý karbonatací přebytečných alkálií a podvojné uhličitanové soli (pirssonit –
Na2Ca(CO3)2∙2H2O, huntit – Mg3Ca(CO3)4 a dolomit CaMg(CO3)2.
U urychlené karbonatace jsou primární produkty odlišné. CaCO3 bude stále přítomný, ale je
zde sníženo množství kalcitu na úkor množství vateritu a aragonitu. Největší
a nejvýznamnější rozdíl je v přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3 – nahcolit),
který při přirozené karbonataci nalezen nebyl. Se zvyšující se koncentrací CO2 se poměr
NaHCO3/ Na2CO3∙10H2O výrazně zvyšuje. Vedle tohoto minerálu je přítomný i termonatrit
(Na2CO3∙H2O) [118].
Přítomnost těchto dvou solí má dva výrazné důsledky. Prvním důsledkem zvyšujícího se
poměru NaHCO3/Na2CO3∙10H2O při urychlené karbonataci je výrazně snížené pH
s následnou teoretickou možností koroze ocelové výztuže. Díky testům urychlené karbonatace
AAM poté můžeme dojít k závěru, že použití ocelové výztuže u AAM je značně
problematické, což je poměrně zavádějící a mylný závěr. Musíme si uvědomit, že při
přirozené karbonataci je díky nízké koncentraci CO2 v atmosféře primárním produktem
karbonatace přebytečných alkalických iontů natron (Na2CO3∙10H2O), který bude v pojivu
- 33 -
udržovat poměrně stále vysoké pH ( podmínek stand. zaroztok vodnýlmol0,1pro 1
8,02;pH3NaHCO .])120[26,11pH
32CONa
Druhým faktem je to, že natron na sebe váže 5 molekul vody na jeden Na+ kationt. Nahcolit
(NaHCO3) je bezvodý a termonatrit (Na2CO3∙H2O) na sebe váže pouze půl molekuly vody na
jeden Na+ iont (desetina toho co natron). Natron tudíž bude mít výrazně vyšší molární objem
než nahcolit a termonatrit (Mr(Na2CO3∙10H2O) = 196,56 cm3∙mol
-1, Mr(NaHCO3) = 38,66
cm3∙mol
-1, NaHCO3, Mr(Na2CO3∙H2O) = 54,96 cm
3∙mol
-1 [121]). To znamená, že vznikající
molekuly nahcolitu a termonatritu budou zaujímat mnohem menší objem a nebudou v takové
míře ucpávat kapilární a pórový systém daného AAM jako molárně větší molekuly natronu.
Z čehož vyplývá, že difúze CO2 bude s rostoucí hloubkou karbonatace v případě přirozené
karbonatace mnohem výrazněji redukována než u urychlené karbonatace.
Obr. 11: Vlevo – Fázový diagram Na2CO3–NaHCO3–CO2–H2O jako funkce teploty
a koncentrace CO2 při tlaku 101,325 kPa. Přerušovaná čára reprezentuje teplotu 23 °C
[122]. Vpravo – Matematický model vytváření fází natronu a nahcolitu při vystavení 1 mol∙kg-
1 roztoku NaOH různým koncentracím CO2 (teplota 25 °C, tlak 101,325 kPa, suchá
atmosféra) [118]
Je vcelku tedy zřejmé, že problematika rovnovážného stavu tvorby natronu a nahcolitu bude
důležitým parametrem k porovnání toho, zdali nějakou metodou urychlené karbonatace AAM
můžeme získat předpokládané chování AAM i v reálných, přirozených, podmínkách. K tomu
- 34 -
by mohl přispět fázový diagram Na2CO3–NaHCO3–CO2–H2O [122] a simulace vzniku
natronu a nahcolitu při vystavení 1 mol∙kg-1
roztoku NaOH různým koncentracím CO2 [118].
Tyto diagramy jsou prezentovány na Obr. 11. Vzhledem k tomu, že tvorba natronu
a nahcolitu (a případně dalších fází: trona – Na3H(CO3)2∙2H2O a termonatrit) je u AAM dána
taktéž karbonatací sodných iontů, lze předpokládat, že rovnovážný stav tvorby těchto složek u
AAM bude korelovat s informacemi zobrazenými v těchto diagramech (viz Obr. 11).
Z levého diagramu Obr. 11 lze vidět, že rovnovážný stav mezi tvorbou nahcolitu a natronu je
okolo 0,15% koncentrace CO2 při 20 °C. Při překročení a zvyšování této koncentrace dochází
k převážné a vyšší tvorbě nahcolitu, jak lze vidět z pravého diagramu tohoto obrázku. Lze
tedy i předpokládat, že se jedná o maximální hodnotu koncentrace, kdy se dá porovnávat
takováto karbonatace AAM s přirozenou karbonatací AAM. Přestože v práci Bernala a kol.
[118] není potvrzena přítomnost minerálu trona, v jiných pracích používající jiné složení
AAM se tento minerál vyskytuje [108].
Obr. 12: Vztah mezi přirozenou a urychlenou karbonatací (různé doby expozice) pro
materiály založené na PC a AAM [117]
Pokusme se odpoutat od srovnání karbonatačních produktů a podívejme se na problém jiným
pohledem – srovnáním hloubky přirozené a urychlené karbonatace AAM. Pokud má
urychlená karbonatace korelovat s přirozenou, musí být dokázáno, že karbonatace bude
- 35 -
probíhat stejným mechanismem pouze s rychlejším progresem. Je proto zřejmé, že by proto
měla být nalezena lineární závislost mezi hloubkou karbonatace urychlené a přirozené pro
různé materiály. A vskutku bylo dokázáno, že pro materiály založené na PC je tato závislost
téměř lineární. Naopak lineární závislost přirozené a urychlené karbonatace pro různé AAM
nalezena nebyla [117, 118]. Lineární a nelineární závislost hloubky urychlené (7% CO2
koncentrace) a přirozené karbonatace různých materiálů z PC resp. AAM lze názorně vidět na
Obr. 12.
Obecně lze tedy konstatovat, že urychlenou karbonataci AAM nelze tak jednoduše
porovnávat s přirozenou karbonatací. Nelze tudíž testy urychlené karbonatace zjišťovat
a aproximovat dlouhodobé chování AAM z hlediska jeho degradačních pochodů.
Dalším svědectvím tohoto tvrzení jsou i přímé důkazy. Při měření hloubky karbonatace
konkrétních staveb z AAM v Polsku a bývalém Sovětském svazu bylo prokázáno, že hloubka
přirozené karbonatace staveb, které byly vystaveny této karbonataci v rozmezí 12–40 let,
nepřesáhla hodnotu 1mm/rok [7]. Dobrá trvanlivost, odolnost a funkčnost těchto staveb
v Polsku a bývalém Sovětském svazu v rozmezí i několika dekád jsou asi nejlepším důkazem
toho, že AAM mohou odolávat v dlouhodobém horizontu problémům s karbonatací, což je
závěr, který je přesně opačný než naznačují všechny dostupné testy urychlené karbonatace.
Vzhledem k těmto poměrně dostatečným důkazům, je Provisem a van Deventerem [8]
doporučováno, aby se testy urychlené karbonatace AAM prováděly s max. 1% koncentrací
CO2, aby byly výsledky alespoň částečně srovnatelné s předpokládanou přirozenou
karbonatací.
Všechny tyto poznatky naznačují, že je třeba vykonat ještě mnoho práce v této oblasti. Je
nejenom třeba věnovat pozornost samotnému mechanismu a produktům karbonizace, ale je
i nutné sledovat, jak testovací podmínky ovlivní výsledky. Je naprosto nezbytné vymyslet
metodu, která by dovolovala účinně měřit karbonataci AAM tak, abychom měřením nestrávili
roky. Zároveň by tato metoda měla být obecně „reálným“ důkazem toho, jak se budou
doopravdy chovat AAM při dlouhodobém vystavení přirozené karbonataci.
- 36 -
3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Tato kapitola slouží jako přehled použitých surovin (včetně analýz), návrhu směsí, přípravy
vzorků, uložení vzorků a zkoušek, které na těchto vzorcích byly prováděny. U analýz, u
kterých není třeba podrobnější diskuze, jsou uvedeny rovnou i výsledky.
3.1 Charakterizace a analýza vstupních surovin
Úvodem této experimentální práce je shrnuta charakterizace a analýza surovin, které byly
použity při přípravě vzorků
3.1.1 Vysokopecní struska
Hlavní složkou AAP byla zvolena velmi jemně mletá granulovaná vysokopecní
struska SMŠ 400 od firmy Kotouč Štramberk, s.r.o. Struska je mletá na měrný povrch
400 m2∙kg
−1. Chemické složení této vysokopecní strusky bylo získáno semikvantitativní
analýzou rentgenové fluorescence (XRF) pomocí přístroje Xenemetrics EX-6600 SSD a je
uvedené v Tab. 4. Zastoupené oxidů je ale pouze orientační. Vzhledem k tomu, že u této
analýzy nebylo možné použít standardy strusek, je nejistota výsledků této analýzy
nezanedbatelná.
Fázové složení vysokopecní strusky bylo zjištěno semikvantitativní XRD analýzou přístrojem
Empyrean firmy PANalytical (viz příloha P1). Výsledky jsou zobrazeny v Tab. 5. Stanovení
je opět spojeno s určitou nejistotou, a proto i tyto výsledky jsou pouze orientační.
Tab. 4: Chemické složení vysokopecní strusky SMŠ 400
CaO SiO2 Al2O3 MnO Fe2O3 SO3 TiO2 MgO K2O Cr2O3
[% hm.] 64,4 23,6 2,5 2,4 1,9 1,8 1,2 1,1 0,8 0,5
Tab. 5: Fázové složení vysokopecní strusky SMŠ 400
amorfní fáze merwinit kalcit melilit
[% hm.] 87,4 6,8 3,1 2,9
Z Tab. 4 a Tab. 5 je zřejmé, že použitá vysokopecní struska je bohatá na oxidy vápníku
a křemíku. Ostatní oxidy jsou zastoupeny minoritně. Hmotnostní modul zásaditosti (Mz) této
strusky je ~ 2,5.
Z hlediska fázového složení je tato struska velmi amorfní, a proto lze předpokládat její
vysokou latentní hydraulicitu a vhodnost k přípravě AAP.
- 37 -
3.1.2 Portlandský směsný cement
Portlandský směsný cement (CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R, dále v experimentální části
označován jako cement) z cementárny Mokrá byl použit jako referenční pojivový systém.
Tento cement je mletý na měrný povrch 527 m2∙kg
−1. Charakteristické parametry tohoto
cementu jsou uvedeny v Tab. 6, Tab. 7 a Tab. 8. Tyto parametry pocházejí z technického
[123] a produktového [124] listu výrobce.
Tab. 6: Složení portlandského směsného cementu CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R v hm. % [124]
Hlavní složky Doplňující složky
Portlandský slínek Vysokopecní struska Vápenec
65–79 % 21–35 % 0–5 %
Tab. 7: Fázové složení slínku [123]
C3S C2S C3A C4AF MgO
[% hm.] 67 11 7 11 1,4
Tab. 8: Chemické složení portlandského směsného cementu CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R [123]
(Na2Oekv. = Na2O + 0,658∙K2O, NZ – nerozpustný zbytek, ZŽ – ztráta žíháním)
CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 SII−
[% hm.] 62 19 5 3 2 2,6 0,04
Cl− K2O Na2O Na2Oekv. NZ ZŽ
[% hm.] 0,042 0,78 0,13 0,65 1,47 8,6
Jak lze vidět, portlandský směsný cement obsahuje vysokopecní strusku. Proto je vhodné jeho
použití jako referenční pojivo k alkalicky aktivované vysokopecní strusce.
3.1.3 Ocelová vlákna
Pro sledování korozních procesů byla použita ocelová vlákna o rozměrech 12 × 0,4 mm. Další
informace (dodavatel, typ oceli) nebylo možno u těchto vláken dohledat. Proto byla tato
vlákna analyzována pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s energodisperzní
analýzou rentgenového záření (SEM-EDX). Prvkové složení ocelových vláken je zobrazeno
v Tab. 9. Celý výstup z SEM-EDX je uveden v příloze P2.
Tab. 9: Prvkové složení ocelových vláken
Fe C Cu O Ca
[% hm.] 90,0 3,0 5,3 1,5 0,3
- 38 -
Množství uhlíku v ocelových vláknech je třeba brát orientačně. I když bylo při této analýze
s vlákny manipulováno pomocí pinzety, není vyloučené, že by tato vlákna mohla přijít do
kontaktu s organickou hmotou (organické nečistoty, bakterie apod.). Zajímavý je dále fakt, že
tato vlákna obsahují nezanedbatelné množství mědi.
Vlákna byla před samotným použitím v pojivu zbavena korozních produktů způsobených
dlouhodobým uložením pomocí 20% HCl se stabilizátorem (urotropin).
3.1.4 Demineralizovaná voda
Pro jednotlivé směsi byla použita demineralizovaná voda z produkce fakulty.
3.1.5 Alkalický aktivátor
Jako alkalický aktivátor byly použity směsi sodného vodního skla s granulovaným
hydroxidem sodným. Složení a vlastnosti sodného vodního skla od výrobce Vodní sklo, a.s.
jsou znázorněny v Tab. 10 [125].
Tab. 10: Složení (v hm. %) a vlastnosti sodného vodního skla [125]
Ms Hustota [kg∙m-3
] Obsah Na2O [%] Obsah SiO2 [%] Obsah H2O [%]
1,9 – 2,1 1490 - 1540 12,8 – 15,7 26,0 – 30,8 54,5 – 60,3
Jak lze vidět z Tab. 10, složení deklarované výrobcem se pohybuje v relativně širokých
mezích. Z důvodu sledování karbonatace v závislosti na Ms a vzhledem k tomu, že pro
porovnatelné výsledky experimentů by měla být zachována konstantní hodnota koncentrace
alkalických iontů (neboli zachována konstantní hodnota koncentrace Na2O), bylo nezbytné
provést vlastní analýzu sodného vodního skla.
Jak již bylo naznačeno v kapitole 2.3.2.1, Bednařík a Vondruška ve své práci [48] navrhli
přístup konduktometrické titrace jako možný způsob analýzy vodního skla. Pomocí této
analýzy bylo také stanoveno složení vodního skla použitého v této práci. Teoretický základ
a výsledky stanovení jsou popsány v následující kapitole 3.1.5.1.
Vedle stanovení vodního skla bylo třeba ověřit i složení a čistotu NaOH. Hydroxid sodný
přece jenom bídně odolává zubu času. Při dlouhodobém nebo špatném uložení podléhá reakci
s CO2 ve vzduchu za vzniku uhličitanu sodného. Proto bylo třeba určit, zdali velikost této
konverze nedosáhla vysokých hodnot. Stanovení hydroxidu a uhličitanu sodného v granulích
bylo provedeno acidimetricky dle Winklera [126]. Postup a vyhodnocení bylo provedeno
taktéž dle této literatury [126]. Touto analýzou bylo ověřeno, že granule hydroxidu sodného
jsou velmi čisté a obsahují > 99,7 % NaOH. Přestože acidimetrické titrace nepatří
k nejpřesnějším, je i tak tato analýza dostačující k tomu, aby nám potvrdila téměř 100%
čistotu granulí NaOH.
- 39 -
3.1.5.1 Konduktometrická titrace vodního skla
Elektrická vodivost G [S] (též konduktance) je fyzikální veličina popisující schopnost vodiče
vést elektrický proud. Lze ji také definovat jako převrácenou hodnotu elektrického odporu
a popisuje nám velikost protékajícího elektrického proudu vodičem při jednotkovém napětí.
Jednotkou elektrické vodivosti je siemens. Z důvodu závislosti elektrické vodivosti na
geometrických rozměrech vodiče, je často používána tzv. měrná elektrická vodivost σ [S∙m-1
]
(neboli konduktivita). [127].
Roztoky elektrolytů jsou vodiče 2. řádu. Proud v těchto roztocích je přenášen pomocí
nabitých částic – iontů. Konduktivita takovýchto elektrolytů je dána charakterem
(pohyblivostí) iontů přítomných v roztoku, jejich koncentrací a nábojem. Většina iontů
přispívá k celkové měrné vodivosti roztoku přibližně stejnou měrou. Výjimkami jsou
hydroxidové a oxoniové kationty, které mají konduktivitu ve vodných roztocích řádově vyšší
z důvodu přítomnosti vodíkových můstků. V oblasti nízkých koncentrací je konduktivita
lineárně závislá na koncentraci iontů. [127].
Nyní k samotné titraci. Jak je uvedeno v práci Bednaříka a Vondrušky [48], při titraci vodního
skla mohou probíhat reakce (14) a (15).
3
2
3 HSiOHSiO (14)
323 SiOHHHSiO (15)
Při titraci vodního skla s Ms ≈ 2 a výš bude hrát roli pouze rovnice (15) a na křivce bude
patrný pouze jeden zlom, který odpovídá obsahu Na2O (obecně M2O). Pro stanovení SiO2 se
k stejnému vodnímu sklu přidá bezuhličitanový roztok NaOH tak, aby roztok vedle
křemičitanu obsahoval i volný hydroxid a Ms se pohybovalo ≈ 0,5. V tomto případě začne
hrát roli i rovnice (14). Na konduktometrické titrační křivce budou poté patrné dva zlomy.
První zlom bude odpovídat vytitrování iontů OH− a .SiO 2
3
Druhý zlom odpovídá vytitrování
iontů .HSiO 3
Obsah SiO2 se poté stanoví z rozdílu spotřeby titračního roztoku u těchto dvou
zlomů. Přesné dávkování roztoku NaOH není nutné dodržet. SiO2 je stanoveno z rozdílu
spotřeb titračního roztoku, nikoliv z jejich absolutních hodnot [48]. Příklady
konduktometrických titračních křivek s jedním a dvěma zlomy jsou znázorněny na Obr 13.
resp. Obr. 14. Tyto křivky byly naměřeny v rámci této práce.
- 40 -
Obr. 13: Příklad konduktometrické křivky s jedním zlomem pro stanovení obsahu Na2O
Obr. 14: Příklad konduktometrické křivky s dvěma zlomy pro stanovení obsahu SiO2
Postup při konduktometrické titraci pro stanovení Na2O byl následující:
Byla sestavena aparatura pro konduktometrickou titraci za laboratorních podmínek.
Na analytických vahách bylo do kádinky naváženo 2–3 g (s přesností na 4 desetinná
místa) ručně homogenizovaného vodního skla (protřepáním).
y = 0,6155x + 5,0487
R² = 0,9872
y = 6,179x - 20,074
R² = 0,9995
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Ko
nd
uk
tiv
ita
[mS
∙cm
−1]
Objem přidaného titračního roztoku VHCl [ml]
y = -1,459x + 18,913
R² = 0,9991
y = 0,5064x + 9,7129
R² = 0,9784
y = 5,5135x - 34,817
R² = 0,9998
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
Ko
nd
uk
tiv
ita
[mS
∙cm
−1]
Objem přidaného titračního roztoku VHCl [ml]
- 41 -
Navážka byla zředěna demineralizovanou vodou na celkový objem cca 300 ml.
Do kádinky s magnetickým míchadlem byla zasunuta elektroda konduktometru
GMH 3430 společnosti GHM-GREISINGER s.r.o.
Za stálého míchání byla odečtena první hodnota konduktivity.
Roztok v kádince byl titrován za stálého míchání přídavkem kyseliny chlorovodíkové
o známé koncentraci 3,1174 mol∙dm−3
po krocích 0,5 ml HCl.
Po přídavku kyseliny a po ustálení hodnot byla odečtena měrná vodivost. Titrace
probíhala do nalezení hodnoty zlomu s následným měřením dalších cca 10 hodnot.
Titrace byla provedena pětkrát
Stanovení SiO2 bylo obdobné s tímto postupem s jediným rozdílem. Před samotným měřením
konduktivity bylo do kádinky přidáno cca 1,5 ml nasyceného bezuhličitanového roztoku
NaOH. Stanovení SiO2 bylo taktéž provedeno pětkrát.
Z výsledných hodnot byly vytvořeny titrační křivky. Pro každou křivku byly vytvořeny dvě
resp. tři lineární oblasti. Každá lineární oblast je popsána svou lineární rovnicí. Průsečíkem
těchto lineárních rovnic byl zjištěn objem ( HClV ) resp. objemy ( 1-HClV a 2-HClV ) titračního
činidla pro jednotlivé zlomy. Pomocí vztahů (16) resp. (17) byly stanoveny obsahy Na2O
resp. SiO2:
10010002
1[%]ONa
n
ONaHClHCl
22
m
McV (16)
1001000
[%]SiOn
SiOHCl1-HCl2-HCl
22
m
McVV (17)
, kde HClc je molární koncentrace v mol∙dm−3
, HClV je objem titračního činidla v ml, ONa2M
a 2SiOM jsou molární hmotnosti těchto oxidů v g∙mol
−1, mn je hmotnost navážky
a 1-HCl2-HCl VV je rozdíl objemů titračního činidla v případě měření SiO2 s přídavkem
roztoku NaOH.
Získané průměrné hodnoty složení vodního skla, ze kterých se vycházelo při přípravě vzorků,
jsou uvedeny v následující Tab. 11. Pro následné navrhnutí směsí byla hodnota Ms
zaokrouhlena na hodnotu 2,0.
- 42 -
Tab. 11: Parametry vodního skla používaného v této práci získané pomocí konduktometrické
titrace ( x představuje aritmetický průměr, xu reprezentuje nejistotu měření)
Ms Obsah Na2O [%] Obsah SiO2 [%] Obsah H2O [%]
x 2,03 16,79 34,09 49,12
xu 0,02 0,10 0,14 0,17
Definice aritmetického průměru a nejistoty měření je popsána v kapitole 3.8.
3.2 Návrh směsí
V rámci experimentální části této práce byla sledována karbonatace alkalicky aktivované
vysokopecní strusky s použitím aktivátoru na bázi sodného vodního skla a NaOH. Následně
byl sledován vliv postupu karbonatace v závislosti na použitém Ms aktivátoru vzhledem
k časovému období uložení. Silikátový modul byl upravován (snižován) pomocí
granulovaného NaOH. Byla tak vytvořena řada pěti typů past alkalicky aktivované strusky
s Ms v rozmezí 0–2,0. Posledním typem pojiva byla referenční cementová pasta.
Do některých směsí byly použity i ocelová vlákna, na kterých byly sledovány korozní procesy
v pojivech. Před samotným použitím ocelových vláken byla tato vlákna zbavena korozních
produktů pomocí 20% HCl se stabilizátorem (urotropin).
Všechny použité AAP byla aktivována aktivátorem se stejnou koncentrací Na2O. Tato
koncentrace byla stanovena na 8 hm. % vzhledem k hmotnosti vysokopecní strusky. U všech
vzorků byl použit stejný vodní součinitel (w/b, w/c) a to na hodnotu 0,4. Hodnota 0,4 byla
navrhnuta na základě zpracovatelnosti směsí.
3.3 Typy vzorků
Jak již bylo naznačeno v předchozí kapitole, byla navrhnuta řada 6 typů směsí – 5 AAP
a 1 referenční systém. Všechny zkoušky byly prováděny na trámcích o rozměrech
40 × 40 × 160 mm. Typy vzorků lze rozdělit na dva případy – vzorky s ocelovými vlákny
a vzorky bez ocelových vláken.
Vzorky s ocelovými vlákny byly primárně určeny na sledování průběhu karbonatace
a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii (XPS) korozních procesů probíhajících na
površích vláken.
Vzorky bez ocelových vláken byly primárně určeny na mechanické zkoušky a vliv
karbonatace na pevnosti. Sekundárně tyto vzorky sloužily pro průběh karbonatace, XRD
analýzy a pro sledování povrchu pojiva pomocí SEM-EDX.
Vzorky s ocelovými vlákny se nehodily na sledování mechanických vlastností materiálu.
Vzhledem k vysoké hustotě oceli a poměrně nízké viskozitě záměsí měla ocelová vlákna
- 43 -
tendenci klesat ke dnu už při mísení pojiv v nádobě. To znamená, že všechna vlákna
(vzhledem k jejich malým rozměrům) nebylo možné kvantitativně převést z nádoby do forem.
I kdyby bylo aproximováno, že všechna vlákna byla převedena do forem, naprostá většina
z nich při vibracích na vibračním stolku klesla na spodní stranu trámců. Tím pádem nebylo
možné zajistit homogenní rozmístění vláken v pojivu. Stejně tak nelze zajistit stejnorodost
rozmístění vláken ve všech vzorcích, a proto je měření mechanických vlastností na vzorcích
s ocelovými vlákny z hlediska statistického zpracování výsledků u stejných směsí
bezvýznamné. Připravené typy vzorků a účel jejich použití je zobrazen na Tab. 12.
Tab. 12: Shrnutí typů připravených vzorků a účel jejich použití
Těleso Rozměry tělesa Ocelová vlákna Účel použití
trámec 40 × 40 × 160 mm ano průběh karbonatace, XPS analýza vláken
ne mechanické zkoušky, XRD, SEM-EDX,
průběh karbonatace
3.4 Příprava vzorků
Jak již bylo řečeno, bylo připraveno 6 typů vzorků. Složení jednotlivých záměsí je
znázorněno na Tab. 13. Samozřejmě, jak bylo zmíněno v předchozí kapitole 3.3, část
připravených vzorků neobsahovala ocelová vlákna. Z důvodu zjednodušení není dělán rozdíl
mezi značením směsí s a bez ocelových vláken.
Tab. 13: Označení a složení jednotlivých záměsí (vodní součinitel značí poměr w/b pro AI–AV
resp. w/c pro R)
Název směsi Vodní součinitel Na2O/struska [g/g] Ms Ocel. vlákna/pojivo [g/g]
AI 0,4 0,08 2,0 0,03
AII 0,4 0,08 1,5 0,03
AIII 0,4 0,08 1,0 0,03
AIV 0,4 0,08 0,5 0,03
AV 0,4 0,08 0 0,03
R 0,4 – – 0,03
Nyní již několik informací k samotnému postupu přípravy vzorků. Všechny záměsi byly
připraveny pomocí kuchyňského robota značky KitchenAid.
Při přípravě AAP (AI–AV) bylo v nerezové nádobě nejdříve promíseno vodní sklo (příp.
NaOH) s vodou. V případě použití hydroxidu pro úpravu Ms bylo počkáno do rozpuštění
granulí v nádobě. Následně bylo ještě chvíli vyčkáno, než se aktivátor ochladí na laboratorní
teplotu. Poté byla do nádoby za stálého míchání dávkována vysokopecní struska. Následně
byla do nádoby přidána předem ošetřená (20% HCl s urotropinem) a promytá ocelová vlákna
- 44 -
Po přidání veškeré vysokopecní strusky a vláken byly otáčky mixéru zvýšeny. Po
30 vteřinách byly pomocí plastové stěrky setřeny zbytky nepromísených surovin z okraje
nádoby. Následovně byl mixér opět zapnut na vysoké otáčky a mísení probíhalo další cca 1–2
minuty. Po ukončení míchání byla směs převedena do předem vymazaných ocelových forem
o rozměrech 40 × 40 × 160 mm. Forma se směsí byla poté vibrována na vibračním stolku po
dobu jedné minuty. Směs byla následně uzavřena do neprodyšných fólií a byla ponechána
tuhnout a tvrdnout po dobu 24 h za standardních teplotních podmínek. Po této době byly
trámce odformovány a uloženy pod vodou po dobu 27 dnů. Uložení pod vodou bylo zvoleno
z důvodu předčasné karbonatace a z důvodu objemových změn (smrštění), které by mohly
probíhat, pokud by tyto vzorky byly uloženy ve zrací komoře. Po této době byly vzorky
použity podle svého účelu.
Vzorky, u kterých nebyla použita ocelová vlákna, byly připraveny stejným způsobem
(samozřejmě s tím rozdílem, že tam nebyla přidána ta vlákna). Referenční cementová pasta
byla připravena obdobným způsobem, jako je naznačeno v předchozím odstavci. Při přípravě
cementové pasty bylo do nerezové nádoby nalito požadované množství vody a za následného
míchání byl postupně přidáván cement (popř. i ocelová vlákna). Další postup je stejný jako
v předchozím odstavci.
Vzhledem k tomu, že průběh karbonatace je dlouhodobý proces, byla pro sledování procesu
karbonatace primárně určena karbonatační komora (urychlená karbonatace). Jak bylo ale
potvrzeno v kapitole 2.6.3, urychlená karbonatace se svými produkty a průběhem liší od
karbonatace přirozené. Vzhledem k tomuto faktu byl sledován průběh karbonatace i za
přirozených podmínek (uložení v neklimatizované laboratoři).
Nicméně se v obou případech brzo po vytažení z vody začaly projevovat objemové
smršťovací změny, jejichž důsledkem byly vytvářeny trhliny a praskliny. Díky tomuto jevu
dochází k značnému ztížení analýzy a interpretace jak vlivu karbonatace na mechanické
vlastnosti, tak samotného měření průběhu karbonatace.
Kvůli tomuto jevu byly zvoleny další dva typy uložení. U jednoho typu byly vzorky po 27
dnech zrání pod vodou uloženy ve zrací komoře s 100% relativní vlhkostí (přirozená
karbonatace za 100% vlhkosti). Druhý typ vzorků byl po úvodním 27denním zracím období
pod vodou i nadále ponechán ve vodě (vzorky nekarbonatují). Uložení vzorků těmito způsoby
bylo zvoleno z toho důvodu, abychom mohli stanovit maximální hodnoty mechanických
vlastností, pokud předpokládáme, že karbonatace a objemové změny v prostředí o 100 % rel.
vlhkosti resp. ve vodě probíhají minimálně, nebo vůbec. Sekundárně mohl být ověřen velmi
nízký postup až neexistence karbonatace při uložení za 100% rel. vlhkosti. resp. pod vodou.
Typy uložení s definovanými podmínkami jsou zobrazeny v Tab. 14
- 45 -
Tab. 14: Koncentrace CO2, relativní vlhkost a teplota pro jednotlivé typy uložení
Typ uložení Koncentrace CO2 [obj. %] Rel. vlhkost [%] Teplota [°C]
Karbonatační komora
(urychlená karbonatace) 1,00 60 ± 10 21 ± 2
Neklimatizovaná lab.
(přirozená karbonatace) 0,03 ~ 50
* 21 ± 2
Zrací komora (přirozená
karb. za 100% vlhkosti) 0,03 100 21 ± 2
Pod vodou (vzorky
nekarbonatují) 0,00 100 21 ± 2
*Relativní vlhkost v neklimatizované laboratoři, ve které byly vzorky uloženy, je pouze
orientační. Tato vlhkost se může pohybovat v relativně širokých mezích v závislosti na počasí
3.5 Sledování průběhu karbonatace
Vzorky byly po 27 dnech zrání pod vodou vytaženy a část byla uložena v karbonatační
komoře a část za v neklimatizované laboratoři simulující přirozené podmínky. U těchto
vzorků byl sledován průběh karbonatace v 14 denních intervalech.
U vzorků, které byly po 27denním zrání pod vodou uloženy v zrací komoře nebo ponechány
nadále pod vodou, byla karbonatace měřena po časovém období, které určuje norma
ČSN EN 13295 [101], tj. 56 dní. Sledování průběhu v častějších intervalech je vzhledem
k předpokládanému nízkému (až žádnému) progresu karbonatace zbytečné.
Typy uložení a měření karbonatace je zjednodušeně znázorněno v Tab. 15
Tab. 15: Měření pevností a sledování karbonatace v závislosti na typu uložení
Typ uložení Měření karb. v 14 d. intervalech Měření karb. po 56. dnech
Karbonatační komora ✓ ✓
Přirozené podmínky ✓ ✓
Zrací komora × ✓
Pod vodou × ✓
Podle normy ČSN EN 13295 [101] by měla být pro měření urychlené karbonatace použita
vzduchotěsně uzavřená komora se vstupy a výstupy, které zajišťují rovnoměrný tok plynu
s 1% koncentrací CO2. Dále by měla být udržována relativní vlhkosti v rozmezí 60 ± 10 %
a teplota v rozmezí 21 ± 2 °C. K vytvoření těchto normovaných podmínek není fakulta
dostatečně vybavena. Proto bylo částečně improvizováno.
- 46 -
Jako vzduchotěsná skříň byla použita korozní komora KBEA 300 od firmy Liebisch, která je
primárně určená pro sledování korozních vlivů SO2. U této komory byly pomocí plastelíny
a neprodyšné lepicí pásky utěsněny všechny vstupy a výstupy, kromě vstupu dávkovače
plynu. Pomocí tohoto dávkovače bylo do komory dávkováno takové množství CO2, aby byla
vytvořena 1% atmosféra CO2. Rovnoměrné homogenní rozložení CO2 bylo zajištěno pomocí
větráčku uvnitř komory. V komoře nebyl vytvořen průtok plynu CO2. Proto byla komora
v cca 2–3 denních intervalech otevřena, vyvětrána a byla do ní napuštěna nová dávka CO2.
Komora je zobrazena na Obr. 15.
Obr. 15: Zobrazení komory se snímačem podmínek, zásobníkem a dávkovačem plynu (vlevo)
a zobrazení vnitra komory (vpravo)
Vzorky byly v důsledku svého 27denního zrání pod vodou nasycené vodou. Norma sice
určuje to, že by vzorky měly být před vložením vysušeny za laboratorních podmínek do
maximální ztráty hmotnosti 0,2 % za 24 hodin. Tohle řešení je vzhledem k tomu, že chceme
porovnávat karbonataci přirozenou s urychlenou nepraktické a znehodnotilo by nám to
výsledky. Stejně tak by se nám při takovémto vysušení objevovaly nežádoucí praskliny
a trhliny v důsledku přirozeného smrštění AAM.
Proto byly vzorky po vytažení z vody ihned vloženy do karbonatační komory. To vytvářelo
v komoře vysokou (v prvních dnech až 100%) relativní vlhkost, která nebyla v rozmezí s
vlhkostí danou normou. Proto byl pro snižování vlhkosti v komoře použit bezvodý CaCl2 jako
sušidlo a v prvních dnech byla také komora častěji otevírána a větrána.
- 47 -
3.5.1 Stanovení hloubky karbonatace
Stanovení hloubky karbonatace je poměrně komplexním problémem. Samotná norma
ČSN EN 13295 [101] sice předepisuje měření karbonatace pomocí FF roztoku. Ale abychom
mohli měřit karbonatační hloubku, musíme si nejdříve určit, co představuje. Podle normy
ČSN EN 13295 [101] je karbonatační hloubka (dk) definována jako průměrná hodnota
vzdálenosti (v mm) od povrchu pasty, malty nebo betonu, kde CO2 snížil alkalinitu
hydratovaného cementu natolik, že po nanesení indikátoru (FF roztok) zůstává pojivo
bezbarvé. Tato metoda, ačkoliv je vzhledem ke korozi výztuže vhodná, nemusí korelovat se
skutečnou hloubkou zkarbonatované vrstvy C–S–H gelu.
Prvním krokem při měření karbonatace je zlomení trámečku a následné nanesení 1% roztoku
FF v 70% ethanolu na lomovou plochu. Výsledkem by měl být zaoblený fialově zabarvený
vnitřní čtverec (díky vysokému pH) a vnější bezbarvý okraj (viz Obr. 16). Na každé ze 4 stran
má být zvolena délka (l1–l4) o minimální hodnotě 30 mm. V této délce je poté pomocí
posuvného měřidla změřena hloubka od okraje k zabarvené části v pěti různých bodech.
Z těchto pěti hodnot je následně vytvořena průměrná hloubka karbonatace pro každou stranu
(dk1 až dk4). Zprůměrováním dk1 až dk4 získáme finální hodnotu průměrné karbonatační
hloubky dk. Schematické znázornění základního měření karbonatace je zobrazeno na Obr. 16.
Obr. 16: Schematické znázornění měření hloubky karbonatace (1 – rozměr hrany, 2 – fialově
zabarvená část, 3 – uhlazená strana, l označuje délku zvolené strany, kde se v pěti bodech p1,1
až p1,5 určovala průměrná hloubka karbonatace dk,1) [101]
- 48 -
Pokud dojde k tomu, že zabarvená část má nepravidelný tvar (viz Obr. 17) nebo dokonce
dojde k lokální abnormální karbonataci (viz. Obr. 18), je zaznamenána průměrná hodnota
karbonatace graficky a maximální hodnota karbonatace [101].
Obr. 17: Schematické zobrazení měření karbonatace s nepravidelným profilem zabarvené
části (1 – dk,1 určená graficky, 2 – fialově zabarvená část, 3 – uhlazená strana, dk,1,max –
maximální hloubka karbonatace pro danou stranu) [101]
Obr. 18: Schematické zobrazení měření karbonatace s lokální abnormální karbonatací (1 –
dk,1 určená graficky, 2 – fialově zabarvená část, 3 – uhlazená strana, dk,1,max – maximální
hloubka karbonatace pro danou stranu) [101]
3.6 Stanovení mechanických vlastností vzorků
Mechanické vlastnosti jsou základním parametrem, kterým definujeme stavební materiály. U
vzorků byla stanovována pevnost v tlaku a pevnost v tahu za ohybu pomocí hydraulického
lisu DESTTEST 3310 firmy Beton System, s.r.o. Jednotlivé vzorky byly nejdříve testovány
na pevnost v tahu za ohybu tříbodovým ohybem. Dvě vzniklé části trámce byly poté
podrobeny testu namáhání v tlaku.
- 49 -
Obě zkoušky byly prováděny na všech vzorcích (AI až AV, R) v intervalech 1, 7 a 28 dní (tj.
v době uložení pod vodou). Následně byly další trámce uloženy dle jednotlivých podmínek
(viz Tab. 14) a po dalších 56 dnech (dohromady 84 dnů od zamísení) byly opět stanoveny
pevnosti v tahu za ohybu a v tlaku. Tím pádem můžeme porovnat rozdíly v mechanických
vlastnostech jednotlivých vzorků v závislosti na typu a podmínkách uložení. Hodnota 56 dnů
byla zvolena z důvodu sekundárního využití těchto vzorků i pro stanovení hloubky
karbonatace podle normy ČSN EN 13295 [101]. Trámce byly klasicky zlomeny při testu
pevnosti v tahu za ohybu. Na obě takto zlomené části byl nanesen FF roztok a změřena
hloubka karbonatace. Poté se pokračovalo testem namáhání v tlaku. Zbytky trámců po této
zkoušce byly použity pro XRD analýzy fázových složení
Tímto způsobem byla snížena spotřeba nedostatkového materiálu (především vodního skla)
a bylo tak získáno větší množství dat ke zpracování a analýze průběhu karbonatace. Zároveň
bylo ověřeno, zdali přítomnost vláken neovlivňuje karbonataci.
3.7 XRD analýza
Pro stanovení fázového složení karbonatačních produktů urychlené a přirozené karbonatace
byla použita XRD analýza. XRD analýza byla provedena po 56 dnech uložení vzorků
v karbonatační komoře a za přirozených podmínek. Po stanovení pevnosti v tlaku u 6 typů
vzorků z karbonatační komory a 6 typů vzorků uložených v laboratoři (AI až AV, R) byly
zbytky trámců rozbity kladivem. U každého z těchto vzorků byly vybrány dvě části –
povrchová zkarbonatovaná část a vnitřní část nezkarbonatovaného pojiva. Dohromady bylo
provedeno 24 analýz.
Povrchová zkarbonatovaná vrstva byla vybírána orientačně podle rozdílu v barvě od
nezkarbonatovaného středu. Ne u všech vzorků se ale tato vrstva barevně lišila od středové
části nezkarbonatovaného pojiva, popř. byla zkarbonatovaná vrstva velice úzká a nebylo
možné ji separovat. Proto byla v takovýchto případech separována povrchová vrstva trámce
přibližně 2 mm široká. Tyto části byly poté rozemlety pomocí vibračního mlýna a připravený
prášek byl analyzován.
Vzorky, které byly uloženy pod vodou a ve zrací komoře s 100% rel. vlhkostí nebyly
analyzovány pomocí XRD, jelikož bylo předpokládáno, že u těchto vzorků nebude docházet
ke karbonataci a jejich fázové složení by mělo být obdobné se složením nezkarbonatovaných
středových částí vzorků uložených za přirozených podmínek.
3.8 XPS analýza
XPS analýzou pomocí přístroje AXIS Ultra DLD od firmy Kratos Analytical byl sledován
průběh a přítomnost korozních podmínek. Po 70 dnech od uložení v karbonatační komoře a za
přirozených podmínek byla po zlomení trámců vytažena zvolená ocelová vlákna, která byla
následně analyzována. Z časových důvodů byla analyzována pouze vlákna vzorku AV. Vzorek
AV je struska aktivovaná NaOH s Ms = 0. U vzorků AV byla analyzována vlákna z okrajové
- 50 -
části a ze středu trámce (4 vlákna, dvě pro vzorek z karbonatační komory, dvě pro vzorek
uložený za přirozených podmínek).
V čase t = 0 s byla provedena první nedestruktivní analýza povrchu vláken. Následně byly
povrchy v určitých intervalech odprašovány pomocí iontového děla a provedeny další analýzy
povrchu. Tímto způsoben se pokračovalo do té doby, než bylo analýzou určeno atomární
množství Fe0 vyšší než Fe
III. Přepočtem poté byla vypočtena hloubka korozní vrstvy.
Vzorky byly analyzovány za těchto podmínek:
monochromatická rentgenová lampa (AlKα; 1486,7 eV) s proudem 10 mA a napětím
15kV)
vakuum 2∙10-8
Pa, zkoumaná plocha 300×700 μm
neutralizace náboje vždy, spektra s vysokým rozlišením (0,1 eV) a „pass energy“
20 eV
výstup analýzy byl následně vyhodnocen programem CasaXPS (verze 2.3.15)
3.9 SEM-EDX analýza
Mikrostruktura a prvkové složení bylo sledováno a analyzováno pomocí SEM-EDX
přístrojem Zeiss EVO LS 10 po 86 dnech uložení. Z časových důvodů byl sledován pouze
trámec AV z karbonatační komory. Tento trámec byl vybrán, jelikož bylo u tohoto trámce
pozorováno nejmenší množství trhlin, které by mohly znehodnotit analýzu a interpretaci
výsledků. Dále tento trámec vykazoval barevné změny během průběhu karbonatace.
Trámec AV byl nejdříve zlomen. Následně byl pomocí pily Discotom 6 firmy Struers oddělen
tenký plátek tohoto trámce. Tento plátek byl poté ještě rozčtvrcen a tato jedna čtvrtina byla
následně analyzována na lomové ploše. Celý tento proces byl proveden z důvodu
problematičnosti s vyvakuováním. Na této části byla provedena čárová prvková analýza podle
diagonály. Schematické znázornění je zobrazeno na Obr. 19.
- 51 -
Obr. 19: Schematické znázornění řezů pilou a části lomové plochy plátku, která byla
podrobena SEM-EDX analýze (šrafovaná část). Je zde i naznačení směru a provedení čárové
prvkové analýzy (červená šipka)
3.10 Nejistoty měření při zpracování výsledků
V současnosti se při měření nejčastěji stanovuje jeho nejistota. Nejistoty typu A vyplývají
z náhodných chyb při opakovaných měření stejného jevu za stejných podmínek (např. měření
pevnosti v tahu za ohybu, měření pevnosti v tlaku). Nejdříve je stanoven aritmetický průměr
x (18) pro n měření a jeho výběrová směrodatná odchylka s (19). Nejistota Au se poté určí
podle rovnice (20). V případě, že je počet měření n menší než 10, nejistota Au se násobí
rozšiřujícím koeficientem Ak podle Tab. 16. S nízkým počtem měření totiž klesá věrohodnost
nejistoty, což rozšiřující koeficient Ak kompenzuje. Finální výsledek opakovaného měření je
poté dán rovnicí (21) [128].
n
x
x
n
i
i 1 (18)
1
1
2
n
xx
s
n
i
i
(19)
n
su A (20)
AA ukxx (21)
Tab. 16: Tabulka závislosti velikosti rozšiřujícího koeficientu Ak na počtu měření [128]
n 2 3 4 5 6 7 8 9 n ≥ 10
Ak 7,0 2,3 1,7 1,4 1,3 1,3 1,2 1,1 1
- 52 -
Nejistota typu B ( Bu ) nemá náhodný charakter a při opakovaném měření se bude vyskytovat
vždy. Jedná se o chybu, která souvisí s nedokonalostmi měřících přístrojů apod. (např.
nejistota používaného posuvného měřidla je ± 0,02 mm). Pokud se u měření vyskytuje více
nejistot (ať už typu A nebo B), určí se nejistota kombinovaná ( xu ) geometrickým součtem
podle vztahu (22) [128].
n
i
iuu1
2
x (22)
U nepřímých měření, kde je výsledek dán výpočtem, je nejistota ( zu ) stanovena dle
následujících matematických operací. Veličina z je získána matematickými operacemi
proměnných x, y a konstanty a [128].
xz uauxaz (23)
2
y
2
xz
x
u
x
uzuyxz (24)
2
y
2
xz
x
u
x
uzu
y
xz (25)
2
y
2
xz uuuyxz (26)
xz ux
azuxz a (27)
3.11 Shrnutí jednotlivých testovacích metod
Vzhledem k vysokému počtu rozdílných směsí uložených za různých podmínek, na kterých
bylo prováděno několik testů v různorodých časových obdobích, je zde na závěr kapitoly č. 3
uvedena tabulka (Tab. 17), která má za úkol zpřehlednit a zjednodušit informace popsané
v kapitolách 3.4 až 3.7.
- 53 -
Tab. 17: Shrnutí jednotlivých testovacích metod pro různé typy uložení vzorků s informacemi,
v jakých dnech a na jakých vzorcích byla testovací metoda použita. Čas 0 dní odpovídá dnu
vytažení vzorků po 28 dnech zrání pod vodou a uložení dle daného typu (proto jsou u měření
pevností uvedena některá časová období v záporných hodnotách)
Typ uložení, testované
vzorky a časové období
Testovací metoda
Hloubka
karbonatace
Měření
pevností XRD XPS SEM-
EDX
Karbonatační komora ✓ ✓ ✓ ✓ ✓
testované vzorky všechny všechny všechny AV AV
časová období [dny] 0, 14, 28, 42, 56,
70, 84, 98, 112 −27, −14, 0, 56 56 70 86
Přirozené podmínky ✓ ✓ ✓ ✓ ×
testované vzorky všechny všechny všechny AV −
časová období [dny] 0, 14, 28, 42, 56,
70, 84, 98, 112 −27, −14, 0, 56 56 70 −
Zrací komora ✓ ✓ × × ×
testované vzorky všechny všechny − − −
časová období [dny] 56 −27, −14, 0, 56 − − −
Pod vodou ✓ ✓ × × ×
testované vzorky všechny všechny − − −
časová období [dny] 56 −27, −14, 0, 56 − − −
- 54 -
4 DISKUZE A VÝSLEDKY
4.1 Hloubka karbonatace
4.1.1 Hloubka karbonatace vzorků uložených v neklimatizované laboratoři
(přirozená karbonatace)
Interpretace hloubky karbonatace u vzorků uložených za přirozených podmínek je velmi
obtížná. Vzorky při tomto uložení, kdy se relativní vlhkost v neklimatizované laboratoři
mohla pohybovat ve velmi širokých mezích, podléhaly přirozenému smrštění (viz kapitola
2.6.3). Toto smrštění bylo pozorovatelné v různé míře u všech vzorků AAP i referenční pasty
a je zobrazeno na Obr. 20.
Obr. 20: Trhliny způsobené smrštěním po 56 dnech uložení za přirozených podmínek
Z Obr. 20 je zřejmé, že tyto trhliny nelze považovat za pouze povrchové. Dále je z Obr. 20.
patrné, že největší trhliny se objevují u vzorků AI a AII a postupně jejich množství a hloubka
klesá, což je pravděpodobný důsledek přítomnosti vodního skla při aktivaci vysokopecní
strusky.
V Tab. 18, která reprezentuje měření hloubky karbonatace podle normy ČSN EN 13295, jsou
uvedeny hodnoty hloubky karbonatace pro jednotlivé vzorky po 56 dnech od uložení. Na Obr.
21 jsou poté i zobrazeny lomové plochy jednotlivých vzorků zabarvené FF roztokem.
Ať už z hodnot nejistot v Tab. 18 nebo z nerovnoměrnosti zabarvení lomových ploch FF
na Obr. 21, lze zjistit, že vyhodnocení hloubky karbonatace je velmi zavádějící vzhledem
k množství trhlin způsobených smrštěním. Z Tab. 18 je dále poměrně zřejmé, že karbonatace
- 55 -
není závislá na jednotlivých stranách vzorku dk,1–dk,4. Žluté až zlaté zabarvení středu vzorků
AIII a AIV je pravděpodobně dáno příliš vysokým pH ve středu pojiva, což má za následek
částečné odbarvení FF roztoku. FF v prostředí o pH > 12,0 přechází na bezbarvou barvu [99].
Je možné, že při tomto odbarvení zůstane střed pojiva zabarvený dozlatova.
Tab. 18: Hloubka karbonatace po 56 dnech vystavení přirozeným podmínkám měřená podle
normy ČSN EN 13295 (dk,1 označuje uhlazenou vrchní stranu trámce, dk,4 označuje spodní
stranu trámce, dk,2 a dk,3 označují boční strany trámce, dk označuje průměr z dk,1– dk,4 a udk
značí nejistotu z této průměrné hodnoty). Symbol „ד označuje nemožnost změření hloubky
karbonatace podle normy ČSN EN 13295
Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]
AI AII AIII AIV AV R
dk,1 × 3,39 5,67 3,64 4,82 0,67
dk,2 × 2,87
4,91 3,80 9,32 4,91
dk,3 × 11,62 3,97 4,39 7,37
2,47
dk,4 × 11,29 5,30 5,47 7,96 4,61
dk × 7,29 4,96 4,33 7,37 3,16
udk × 4,09 0,62 0,70 1,60 1,69
Obr. 21: FF zabarvené lomové plochy po 56 dnech vystavení přirozeným podmínkám
- 56 -
Při samotném měření hloubky karbonatace je prvním krokem odseknutí části trámce. A právě
hned v tomto prvním kroku je schovaný problém s interpretací celého měření karbonatace za
přirozených podmínek. Je zřejmé, že při odseknutí části trámce pomocí kladiva a dláta,
povede oddělení cestou nejmenšího odporu. Cesta nejmenšího odporu znamená, že odseknutí
povede přes trhliny způsobené smrštěním. Tyto trhliny způsobené smrštěním velmi významně
urychlují difúzi CO2 směrem do pojiva, což je právě ten důvod, proč je interpretace výsledků
poměrně scestná. Při oddělení přes hluboké trhliny v případě přirozené karbonatace, lze
lomovou plochu v podstatě brát jako povrch, ke kterému byl plný přístup CO2 z atmosféry.
Tím se dá vysvětlit, proč tato plocha nevykazuje odezvy na FF roztok, popř. proč tato plocha
má pouze lokální zabarvení FF (viz AI na Obr. 21)
Tab. 19: Průměrná hloubka karbonatace (dk) a nejistota z tohoto průměru (udk) v 14 denních
intervalech pro přirozenou karbonataci. Symbol „ד označuje nemožnost změření hloubky
karbonatace podle normy ČSN EN 13295. Čas 0 označuje den vytažení z vody a uložení
v neklimatizované laboratoři
Dny Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]
AI AII AIII AIV AV R
0 dk 0 0 0 0 0 0
udk 0 0
0 0 0 0
14 dk 1,03 1,52 2,28 1,55 1,60 1,77
udk 0,23 0,51 0,62 0,56 0,39 1,11
28 dk 4,60 1,47 2,73 3,51 3,44 3,27
udk 1,50 1,03 0,75 0,37 0,45 1,94
42 dk 3,07 3,06 2,92 6,59 5,74 1,58
udk 2,52 1,98 1,12 0,27 0,54 2,10
56 dk × 7,29 4,96 4,33 7,37 3,16
udk × 4,09 0,62 0,70 1,60 1,69
70 dk × × × × 9,77 5,01
udk × × × × 4,66 1,98
84 dk × × × × × 6,70
udk × × × × × 3,19
98 dk × × × × × 8,43
udk × × × × × 3,90
112 dk × × × × × 2,79
udk × × × × × 1,54
- 57 -
Hloubka karbonatace byla měřena ve 14 denních intervalech. U všech alkalicky aktivovaných
vzorků (AI až AV) nebylo po 84 dnech karbonatace za přirozených možné určit hloubku
karbonatace tak, jak uvádí norma ČSN EN 13295. Už na Obr. 21 (po 56 dnech) je vidět
nemožnost změření karbonatace u vzorku AI. Norma ČSN EN 13295 [101] uvádí hloubku
karbonatace pouze jako vzdálenost od povrchu vzorku ke spojitě zabarvené ploše FF
roztokem. Tato norma nebere v úvahu lokálně zabarvená místa, jak je třeba vidět na Obr. 22.
Proto nejsou v Tab. 18 a 19 a na Obr. 23 uvedeny některé hodnoty hloubky karbonatace.
Obr. 22: Příklady nespojitě zabarvených ploch při měření hloubky karbonatace FF metodou
(vzorek AI vlevo, vzorek AIV vpravo)
Obr. 23: Graf závislosti hloubky karbonatace na časovém období uložení vzorků za
přirozených podmínek. Je zde uvedena i křivka teoretické karbonatace podle Škváry [83] a
Verbecka [90] s konstantou a = 1
0
2
4
6
8
10
12
0 14 28 42 56 70 84 98 112
Hlo
ub
ka
ka
rb
on
ata
ce (
mm
)
Čas (dny)
AI (Ms = 2,0)
AII (Ms = 1,5)
AIII (Ms = 1,0)
AIV (Ms = 0,5)
AV (Ms = 0)
R (CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R)
Teoretická křivka karbonatace (y = x^0,5)
- 58 -
Na Obr. 23 je uveden graf závislosti hloubky karbonatace na čase. V tomto grafu nejsou
z důvodu přehlednosti zobrazeny chybové úsečky značící nejistotu měření. Tyto nejistoty jsou
uvedeny v Tab. 19.
Tab. 20: Porovnání hloubky karbonatace vzorků s vlákny a vzorků bez vláken po 56 dnech.
Průměrná hloubka karbonatace je označena jako dk a nejistota z tohoto průměru jako udk
Symbol „ד označuje nemožnost změření hloubky karbonatace podle normy ČSN EN 13295
Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]
AI AII AIII AIV AV R
Vzorky s vlákny dk × 7,29 4,96 4,33 7,37 3,16
udk × 4,09 0,62 0,70 1,60 1,69
Vzorky bez vláken dk 5,24 8,23 4,97 × 6,09
3,08
udk 2,48 1,47 1,59 × 0,26 2,23
Z Obr. 23 lze vidět, že hloubka karbonatace nebyla v tomto případě nijak spojená s Ms. Stejně
tak ne ve všech případech hloubka karbonatace stoupala v závislosti na čase. Dokonce i u
referenční cementové pasty hloubka karbonatace kolísala a i u ní jsou poměrně vysoké
nejistoty. Z Tab. 20 lze zase zjistit, že přítomnost ocelových vláken v tomto případě také
pravděpodobně nebude mít rozhodující vliv na karbonataci. Všechny uvedené výsledky
v tabulkách mají také poměrně vysoké nejistoty měření
Ze všech uvedených tabulek a grafů je zřejmé, že hloubku karbonatace za přirozených
podmínek nejvíce ovlivňovalo to, v jak velké míře bylo odseknutí části trámce pro FF
zkoušku vedeno přes trhliny způsobené smrštěním. Proto je třeba brát všechny uvedené
výsledky v této kapitole s velkou rezervou a nelze z nich vyvozovat žádné závěry.
Poslední informace, které stojí za zmínku v souvislosti s karbonatací za přirozených
podmínek, jsou doprovodné barevné změny některých vzorků. Jak je třeba už vidět na Obr. 21
a Obr. 22, u vzorků AI, AII a AV lze pozorovat barevné změny pojiva. Střed pojiva u těchto tří
vzorků zůstává zelený, naopak bíle zabarvená část se objevuje na okrajích těchto vzorků. U
vzorků AIII, AIV a R nebyla karbonatace spojená s barevnou změnou.
Nejlépe lze pozorovat barevnou změnu na Obr. 24, který reprezentuje časový progres
karbonatace vzorku AV. S postupujícím časem se u tohoto vzorku zvyšovala bíle zbarvená
část na úkor zelené (směrem od kraje ke středu). U ostatních vzorků (AI a AII) se tato bílá
místa objevovala spíše lokálně a nespojitě. Další obrázek (Obr. 25) nám ukazuje, že zelená
část koreluje s fialově zabarvenou částí po nanesení FF roztoku
- 59 -
Obr. 24: Časový změny zbarvení vzorku AV při uložení za přirozených podmínek po (zleva
doprava) 0, 42, 56, 70 a 84 dnech.
Obr. 25: Vzorek AV před a po nanesení FF roztoku (56. den vystavení přirozeným
podmínkám)
To, že bíle zabarvení je pravděpodobný důsledek karbonatace, je potvrzeno v kapitole 4.2
pomocí XRD analýzy a také porovnáním se vzorky, u kterých karbonatace neprobíhala
(vzorky uložené pod vodou).
4.1.2 Hloubka karbonatace vzorků uložených v karbonatační komoře (urychlená
karbonatace)
Podobně jako u karbonatace za přirozených podmínek i v tomto případě docházelo ke
smrštění vzorků. Nicméně toto smrštění nebylo tak drastické a nebylo doprovázeno tak
hlubokými trhlinami (viz Obr. 26) jako v případě přirozené karbonatace. To je dáno tím, že
v prvních dnech byla relativní vlhkost v karbonatační komoře ~100 % a i poté byla tato
vlhkost udržována nad mezi 60–70 %.
- 60 -
Obr. 26: Trhliny způsobené smrštěním za podmínek urychlené karbonatace
Pokud se podíváme na samotnou karbonataci, dojdeme k poměrně překvapivému závěru.
Karbonatace v podstatě neprobíhala. Lépe řečeno, podle normy ČSN EN 13295 v podstatě
neprobíhala. Pokud se podíváme na Tab. 21, která opět reprezentuje výsledky měření hloubky
karbonatace podle normy ČSN EN 13295, zjistíme, že karbonatace probíhala pouze v malé
míře u vzorků AV a R. Obr. 27 opět představuje FF zbarvené lomové plochy jednotlivých
vzorků.
Tab. 21: Hloubka karbonatace po 56 dnech urychlené karbonatace měřená podle normy
ČSN EN 13295 (dk,1 označuje uhlazenou vrchní stranu trámce, dk,4 označuje spodní stranu
trámce, dk,2 a dk,3 označují boční strany trámce, dk označuje průměr z dk,1– dk,4 a udk značí
nejistotu z této průměrné hodnoty). Hodnota 0 mm značí, že hloubka karbonatace
byla < 0,5 mm.
Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]
AI AII AIII AIV AV R
dk,1 0 0 0 0 1,27 0
dk,2 0 0 0 0 1,54 2,47
dk,3 0 0 0 0 1,43
0
dk,4 0 0 0 0 1,81 0,98
dk 0 0 0 0 1,51 0,86
udk 0 0 0 0 0,19 0,99
- 61 -
Obr. 27: FF zabarvené lomové plochy vzorků po 56 dnech urychlené karbonatace (zlatavé
zabarvení AIII a AIV je opět pravděpodobně způsobeno vysokým pH a částečným odbarvením
FF roztoku)
Prvním předpokladem bylo, že takové chování je způsobeno tím, že vzorky byly prvních
deset až dvacet dní nasycené vodou, a proto u nich nemohla karbonatace probíhat ve vysoké
míře. Bylo předpokládáno, že karbonatace bude probíhat s tímto 10–20denním zpožděním.
Stejně tak by tento předpoklad podporovala malá přítomnost trhlin. Nicméně bylo zvláštní, že
i povrch vzorků AI–AIV po nanesení FF roztoku byl zabarvený do fialova. Přece jenom takové
chování u urychlené karbonatace se zvýšenou koncentrací CO2 není předpokládané.
Tento první předpoklad byl následně vyvrácen tím, že i při dalším postupu karbonatace
(vzorky byly již vysušeny a relativní vlhkost v komoře se pohybovala mezi 60–70 %), vzorky
AI–AIII stále vykazovaly nulovou hloubku karbonatace a fialové zabarvení i na povrchu při
nanesení FF roztoku. Podle Tab. 22 v 112denním intervalu byla hloubka karbonatace (podle
FF testu normy ČSN EN 13295) u vzorků AI–AIII nulová. Vzorek AIV vykazuje karbonataci
až po 98 dnech.
- 62 -
Tab. 22: Průměrná hloubka karbonatace (dk) a nejistota z tohoto průměru (udk) v 14 denních
intervalech pro urychlenou karbonataci Čas 0 označuje den vytažení z vody a uložení
v karbonatační komoře. Hodnota 0 mm značí, že hloubka karbonatace byla < 0,5 mm.
Dny Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]
AI AII AIII AIV AV R
0 dk 0 0 0 0 0 0
udk 0 0 0 0 0 0
14 dk 0 0 0 0 0 0
udk 0 0 0 0 0 0
28 dk 0 0 0 0 0 0
udk 0 0 0 0 0 0
42 dk 0 0 0 0 0,94 0,58
udk 0 0 0 0 0,10 0,68
56 dk 0 0 0 0 1,51 0,86
udk 0 0 0 0 0,19 0,99
70 dk 0 0 0 0 2,97 1,37
udk 0 0 0 0 0,83 1,52
84 dk 0 0 0 0 3,98 1,35
udk 0 0 0 0 1,41 0,42
98 dk 0 0 0 1,71 4,13 1,83
udk 0 0 0 0,98 1,38 1,80
112 dk 0 0 0 2,16 5,72 3,49
udk 0 0 0 1,25 0,92 2,18
Vysoké hodnoty nejistot (především u referenční cementové pasty R) jsou dány tím, že
karbonatace probíhala většinou pouze z několika ze 4 stran (ne ze všech). Tyto strany nebyly
vždy stejné.
Z Obr. 28 už lze pozorovat nějaké trendy. Hloubka karbonatace pro jednotlivé případy již
roste. Pravděpodobně lze také předpokládat to, že hloubka karbonatace bude růst s klesajícím
Ms. Pro ověření parabolického tvaru křivek (AIV, AV a R), která je typická pro odmocninou
závislost hloubky karbonatace na čase, není dostatek dat. Ať už jsou křivky jakékoli, stále visí
ve vzduchu otázka, zdali vůbec probíhala karbonatace u vzorků AI–AIII a proč je karbonatace
u ostatních vzorků tak nízká.
Na tuto otázku nám nejlépe odpovídají Obr. 29 a Obr. 30. Na obou těchto obrázkách můžeme
sledovat doprovodné barevné změny v průběhu urychlené karbonatace, které jsou obdobné
jako v případě karbonatace přirozené. Vzorky AIII, AIV a R nejsou doprovázené barevnou
- 63 -
změnou, ale i u těchto případů lze očekávat to, že karbonatace probíhá, jak nám potvrdily
XRD analýzy okrajových částí těchto vzorků v kapitole 4.2.
Obr. 28: Graf závislosti hloubky urychlené karbonatace na čase. Je zde uvedena i křivka
teoretické karbonatace podle Škváry [83] a Verbecka [90] s konstantou a = 0,5
Obr. 29: Barevné změny vzorku AV v průběhu vystavení urychlené karbonataci (zleva
doprava: 0, 42, 56 a 70 dní)
Obr. 30: Příklad bílého okraje a zeleného středu pro vzorky AI (vlevo) a AII (vpravo) po 56
dnech vystavení urychlené karbonataci
0
1
2
3
4
5
6
0 14 28 42 56 70 84 98 112
Hlo
ub
ka
ka
rbo
na
tace
(m
m)
Čas (dny)
AIV (Ms = 0,5)
AV (Ms = 0)
R (CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R)
Teoretická křivka karbonatace (y = 0,5x^0,5)
- 64 -
Obr. 29 a 30 a XRD analýzy z kapitoly 4.2 jsou poměrně postačujícím důkazem toho, že
karbonatace (ve smyslu degradace pojiva reakcí C–S–H gelu s CO2 a H2O) probíhá.
Zabarvení FF roztokem při měření hloubky karbonatace podle ČSN EN 13295 [101]
poukazuje tedy pouze na to, že je v celém pojivu velmi vysoké pH. Nikoliv na to, že by
karbonatace neprobíhala. Poté si musíme ale položit druhou otázku, čím je to způsobeno. Proč
se takové chování vyskytuje pouze u urychlené karbonatace a nevyskytuje se u karbonatace
přirozené?
Prvním faktem je to, že už analýza chemického složení vysokopecní strusky (viz Tab. 4)
odhalila její vysokou bazicitu a hmotností poměr Ca/Si poměr (~ 2,7). Primárním produktem
karbonatace C–S–H gelu (popř. C–(N)–A–S–H gelu) bude proto kalcit. Další produkty budou
minoritní. Čistý kalcit by udržoval stále poměrně vysoké pH (okolo 9,9 [120]). I kdyby se
v pojivu vyskytovaly další složky o pH nižším (např. NaHCO3), velké množství kalcitu by
mělo stále udržovat pH v oblasti fialového zabarvení (oblast přechodu pro FF – pH = 8,3–10
[99]). pH bude samozřejmě dále zvyšovat přítomnost sodných iontů z aktivátoru (pokud
nekarbonatují až na NaHCO3).
Při odseknutí části trámce přes hluboké trhliny v případě přirozené karbonatace, lze lomovou
plochu v podstatě aproximovat jako povrch (jelikož je v přímém kontaktu s atmosférou) a tím
vysvětlit, proč tato plocha nevykazuje odezvy na FF roztok. Nicméně nám to neprozradí
důvod, proč se i po 112 dnech po nanesení FF na vzorky urychlené karbonatace (AI–AIII)
zabarví fialově i povrch pojiva. Nebo naopak to nevysvětluje problém, proč se stejné chování
(fialové zabarvení po nanesení FF roztoku) neprojevovalo i u vzorků přirozené karbonatace.
Tento fakt nelze zdůvodnit pouhou nepřítomností trhlin.
Několik teorií tu samozřejmě existuje. První z nich je možnost toho, že u vzorků
v karbonatační komoře probíhalo vyplavovaní sodných kationtů na povrch vzorků v rámci
výkvětotvornosti. Sodné kationty jsou ve struktuře AAP slabě vázány jako Na(H2O)n+. Tím,
že tyto ionty jsou poměrně slabě vázány, jsou mobilní ve struktuře pojiva, především za
dlouhodobě zvýšené vlhkosti. Voda kapilárním vztlakem prostupuje póry a unáší tyto ionty
k povrchu pojiva, kde se voda odpaří a povrchová vrstva pojiva zůstává obohacena o tyto
kationty [129]. Naopak sodné kationty u vzorků přirozené karbonatace neměly dostatečně
dlouhodobou vysokou relativní vlhkost, aby vykazovaly stejné chování.
Tato teorie by odpovídala na to, proč i povrch pojiva zůstává fialově zabarvený (s vysokým
pH) po nanesení FF roztoku na vzorky urychlené karbonatace. Naopak proti této teorii
vystupuje to, že žádná uhličitanová sraženina (typická pro výkvěty) nebyla na površích
vzorků urychlené karbonatace pozorována. Tato teorie je dále podrobena čárové prvkové
analýze SEM-EDX.
Další možností je to, že karbonatační produkty se liší. Karbonatační produkty by se měly lišit,
ale podle kapitoly 2.6.3 by mělo být chování úplně opačné. Vzorky vystavené přirozeným
- 65 -
podmínkám by měly mít vyšší pH než vzorky z komory (resp. vzorky přirozené karbonatace
by měly mít větší FF zabarvenou oblast při měření karbonatace než vzorky z karbonatační
komory). Je také možné, že na karbonatační produkty může mít kromě koncentrace CO2 vliv
i hodnota relativní vlhkosti. Tato možnost je opět dále zkoumána vyhodnocením XRD analýz
v kapitole 4.2.
Nebo si také musíme připustit, že je to dáno tím, že fakulta není dostatečně vybavena pro
měření karbonatace podle normy ČSN EN 13295 [101] a muselo být částečně improvizováno.
Je možné, že nezajištění rovnoměrného toku 1% CO2 mohlo významně ovlivnit výsledky.
Musíme si připustit, že je možné, že pouhé dávkování CO2 nemusí být dostatečné pro toto
měření. Stejně tak nelze vyloučit možnost toho, že CO2 mohl unikat díky nedostatečnému
utěsnění všech vstupů a výstupů. Všechny tyto faktory mohly ovlivnit výsledky a nelze je
vyloučit. Na druhou stranu podle XRD analýz z kapitoly 4.2, a podle změny zbarvení vzorků
AI, AII a AV, karbonatace v karbonatační komoře probíhala.
Nicméně lze minimálně říci, že vysoké pH a fialové zabarvení po nanesení FF roztoku je
žádoucí chování pro AAM z hlediska koroze ocelové výztuže. Lze tím také vyvrátit tvrzení,
že všechny AAM jsou náchylnější ke karbonataci (podle měření hloubky karbonatace dle
normy ČSN EN 13295 [101]) než referenční cementový materiál, jak tvrdí práce v teoretické
částí. To potvrzuje fialové zbarvení povrchu AI–AIII po nanesení FF roztoku po 112 dnech
urychlené karbonatace. Skutečnou hloubku, do které jsou vzorky reálně (z chemického
hlediska) zkarbonatovány, nebylo možné určit z důvodu nepřítomnosti změny zabarvení
v důsledku karbonatace pro referenční materiál. Tato skutečnost by šla ověřit rozřezáním
vzorků podle jednotlivých hloubek a následnými XRD analýzami, což ale nemohlo být
z časových důvodů provedeno. Stejně tak to není přímým předmětem této práce.
4.1.3 Hloubka karbonatace vzorků uložených v zrací komoře (přirozená karbonatace
za 100% vlhkosti)
Pouze vzorek AV vykazoval nenulovou karbonatační hloubku měřenou podle normy
ČSN EN 13295 (viz Tab. 23 a Obr. 31). Vzorky byly bez trhlin (neprojevovalo se smrštění).
Pouze vzorek AV vykazoval barevnou změnu v důsledku karbonatace (viz Obr. 32). Tímto je
potvrzeno, že přirozená karbonatace za 100 % vlhkosti probíhá minimálně.
- 66 -
Tab. 23: Hloubka karbonatace po 56 dnech přirozené karbonatace za 100% vlhkosti měřená
podle normy ČSN EN 13295 (dk,1 označuje uhlazenou vrchní stranu trámce, dk,4 označuje
spodní stranu trámce, dk,2 a dk,3 označují boční strany trámce, dk označuje průměr z dk,1– dk,4
a udk značí nejistotu z této průměrné hodnoty). Hodnota 0 mm značí, že hloubka karbonatace
byla < 0,5 mm.
Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]
AI AII AIII AIV AV R
dk,1 0 0 0 0 0 0
dk,2 0 0 0 0 2,44 0
dk,3 0 0 0 0 2,13
0
dk,4 0 0 0 0 0 0
dk 0 0 0 0 1,14 0
udk 0 0 0 0 1,13 0
Obr. 31: FF zabarvené lomové plochy vzorků po 56 dnech přirozené karbonatace za 100%
vlhkosti (zlatavé zabarvení je pravděpodobně způsobeno vysokým pH a částečným
odbarvením FF roztoku)
- 67 -
Obr. 32: Barevné změny pravděpodobně způsobené karbonatací po 56 dnech přirozené
karbonatace se 100% vlhkostí u vzorku AV
4.1.4 Hloubka karbonatace vzorků uložených pod vodou (karbonatace neprobíhá)
Všechny vzorky vykazovaly nulovou karbonatační hloubku měřenou podle normy
ČSN EN 13295. Nedocházelo k žádným barevným změnám: Všechny vzorky (trámce) byly
bez trhlin. Tímto je potvrzeno, že karbonatace pod vodou neprobíhá vůbec.
4.1.5 Shrnutí zjištěných faktů hloubky karbonatace
Přirozená karbonatace vzorků uložených v laboratoři byla velmi významně ovlivněna
přítomností hlubokých trhlin. Všechny alkalicky aktivované vzorky po určité době
neměly spojité fialové zabarvení po nanesení FF roztoku na lomovou plochu. To
indikuje to, že oddělení části trámce vedlo přes tyto trhliny.
Karbonatace je v některých případech doprovázena barevnou změnou pojiva (další
potvrzení v kapitole 4.2).
Urychlená karbonatace pravděpodobně vykazuje stejný progres karbonatace jako
přirozená karbonatace. Urychlená karbonatace nebyla doprovázena výrazným
snížením pH.
Z výsledků hloubky urychlené karbonatace a hloubky karbonatace ve zrací komoře lze
s určitou pravděpodobností předpokládat, že hloubka karbonatace bude růst se
snižujícím se Ms.
Přirozená karbonatace za 100% relativní vlhkosti vzorků uložených ve zrací komoře
probíhá minimálně, karbonatace vzorků uložených pod vodou neprobíhá vůbec.
4.2 XRD analýza
Porovnáním zkarbonatované vrstvy vzorků s nezkarbonatovaným středem je potvrzeno, že
bíle zabarvená část je důsledkem karbonatace (viz Obr. 33). Stejným porovnáním je dále
- 68 -
potvrzeno, že i barevně nerozlišitelný okraj vzorků je zkarbonatován (viz Obr. 34 a 35). Obě
tato tvrzení jsou dána rozdílem velikostí hlavního píku kalcitu. Všechny difraktogramy jsou
k nalezení v přílohách P3 – P26.
Obr. 33: Difraktogram bílé okrajové části (červená křivka) a zelené středové části vzorku AV
urychlené karbonatace
Obr. 34: Difraktogram okrajové (červená křivka) a středové části (modrá křivka) vzorku AIV
přirozené karbonatace
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)
1600
2500
3600
4900
6400
8100
In
ten
sit
y (
co
un
ts)
pík kalcitu
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)
900
1600
2500
3600
4900
6400
8100
Inte
ns
ity
(c
ou
nts
)
pík kalcitu
- 69 -
Obr. 35: Difraktogram okrajové (červená křivka) a středové části (modrá křivka)
referenčního vzorku R přirozené karbonatace
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)
900
1600
2500
3600
4900
6400
8100In
ten
sit
y (
co
un
ts)
pík kalcitu
- 70 -
Obr. 36: Spojený difraktogram okrajových částí všech alkalicky aktivovaných vzorků (AI – AV, urychlená karbonatace) s popisem jednotlivých
píků
10 15 20 25 30 35 40 45 50 552Theta (°)
1600
2500
3600
4900
6400
8100
Inte
nsi
ty (
co
un
ts)
kalcit
tobermorit
sjogrenit
křemen
akermanit-gehlenit
merwinit kalcita a
atobermorite
- 71 -
Obr. 37: Bližší pohled na hlavní pík spojeného difraktogramu Obr. 36
Jak je vidět z Obr. 36 a Obr. 37, velikost píků kalcitu je téměř beze změn. Lze díky tomu
konstatovat, že se karbonatační produkty vzhledem k použitému Ms aktivátoru mění jen
minimálně. Na Obr. 37 lze nalevo od hlavního píku kalcitu pozorovat další pík. Ten je spojen
s přítomností tobermoritu. Dalším potenciálním karbonatačním produktem, který se objevil na
difraktogramech je křemen. Ten se nicméně objevuje pouze ve velmi nízkém zastoupení
z krystalických fází (řádově jednotky procent, viz přílohy P3–P26) a může být také přítomen
jako nečistota z nedokonale vyčištěných mlecích nádob.
Karbonatační produkt, který by se měl objevovat a chybí, jsou uhličitany
a hydrogenuhličitany sodné (resp. jejich různé hydráty). Toto zjištění je v rozporu s prací
Bernala a kol. [118]. Vzhledem k tomu, že všechny difraktogramy (viz přílohy P3–P26)
vykazovaly vysoké pozadí (dáno vysokým zastoupením amorfních fází), je možné, že tyto
krystalické fáze nebylo možné zaznamenat. Dále to může být způsobeno zvolenou nízkou
koncentrací sodných iontů při alkalické aktivaci. Je pravděpodobné, že tyto krystalické fáze
vznikaly, ale pouze ve velmi malé (nedetekovatelné) míře nebo nedosahovaly potřebných
velikostí pro detekci.
Pokud se podíváme na další krystalické fáze, nezjistíme nic překvapivého. Je zde přítomen
akermanit-gehlenit, merwinit a v některých případech hydrotalcit. Tyto fáze jsou typické pro
vysokopecní strusku jako takovou. Přítomnost tobermoritu je spojená s alkalickou aktivací
vysokopecní strusky. Stejně jako je uvedeno kapitole 2.5.2, uspořádanost (a tím také odezva
na XRD analýzu) bude vyšší při použití NaOH než vodního skla jako aktivátoru. Tento fakt je
také možné vidět z Obr. 36, kdy se pík zvětšuje se snižujícím se Ms (v aktivátoru roste podíl
NaOH vůči sodnému vodnímu sklu). Karbonatační produkt referenční cementové pasty je
28,0 28,2 28,4 28,6 28,8 29,0 29,2 29,4 29,6 29,8 30,0 30,2 30,4 30,6 30,8 31,02Theta (°)
2500
3600
4900
6400
8100
Inte
nsi
ty (
co
un
ts)
hlavní pík kalcitu
tobermorit
sjogrenit
křemen
akermanit-gehlenit
merwinitkalcit
a a
a tobermorite
- 72 -
taktéž kalcit. Další krystalické fáze pro R jsou typickými hydratačními produkty cementu (viz
přílohy P15, P16, P25 a P26).
V některých případech je nalezen sjogrenit – Mg6Fe3+
2(CO3)(OH)16∙4(H2O). Tato krystalická
fáze bude taktéž pravděpodobným karbonatačním produktem. Na Obr. 36. můžeme
pozorovat, že velikost píku sjogrenitu roste se snižujícím se Ms, což by mohlo být dalším
důkazem toho, že alkalická aktivace NaOH je náchylnější ke karbonataci než aktivace vodním
sklem.
Porovnáním urychlené a přirozené karbonatace se ukazuje, že karbonatační produkty a jejich
množství jsou pro oba případy v podstatě naprosto totožné. Pro tuto skutečnost byly vybrány
jako příklady porovnání přirozené a urychlené karbonatace vzorky AII, AIV a R (viz Obr. 38,
Obr. 39 resp. Obr. 40). Křivky přirozené a urychlené karbonatace se ve všech případech téměř
kopírují a velikost píků je taktéž téměř bez rozdílů (viz přílohy P3–P26).
Obr. 38: Difraktogramy přirozené (červená křivka) a urychlené (modrá křivka) karbonatace
pro vzorek AII
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)
1600
2500
3600
4900
6400
8100
In
ten
sit
y (
co
un
ts)
- 73 -
Obr. 39: Difraktogramy přirozené (červená křivka) a urychlené (modrá křivka) karbonatace
pro vzorek AIV
Obr. 40: Difraktogramy přirozené (červená křivka) a urychlené (modrá křivka) karbonatace
pro referenční vzorek R
Porovnávat difraktogramy referenční pasty a alkalicky aktivovaných vzorků nemá smysl,
jelikož použitý cement obsahuje vápenec, a proto bude odezva na kalcit vždy vyšší než
v případě AAM.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)
1600
2500
3600
4900
6400
8100
In
ten
sit
y (
co
un
ts)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602Theta (°)
1600
2500
3600
4900
6400
8100
10000
In
ten
sit
y (
co
un
ts)
- 74 -
Z XRD analýzy nám tedy vyplývá následující:
Povrchové vrstvy karbonatují ve všech případech, karbonatace může, ale nemusí být,
doprovázena barevnou změnou pojiva.
Karbonatační produkty (i jejich množství) jsou u urychlené a přirozené karbonatace
stejné (příp. s minimálními rozdíly)
Karbonatační produkty (kromě sjogrenitu) mezi jednotlivými vzorky AAP v závislosti
na Ms aktivátoru jsou taktéž bez rozdílů.
Přítomnost sjogrenitu je bezprecedentní. Zvyšující se velikost píku sjogrenitu se
snižujícím se Ms by mohla naznačovat vyšší náchylnost ke karbonataci se snižujícím
se Ms.
4.3 XPS analýza
XPS analýzou měla být potvrzena přítomnost korozních podmínek ve struktuře pojiva. Pro
tento účel byl vybrán vzorek AV uložený v karbonatační komoře (urychlená karbonatace)
a uložený v laboratoři (přirozená karbonatace). U obou těchto vzorků bylo vybráno jedno
vlákno z okraje vzorku a jedno vlákno ze středu vzorku (dohromady 4 vlákna). Na Obr. 41 je
prezentováno spektrum z XPS analýzy povrchu vlákna z okraje vzorku AV. Jak lze vidět
z tohoto spektra, povrchová vrstva byla zcela zkorodována. Přítomné atomy železa byly
v oxidačním stavu III (710,9 eV). Na dalším spektru (Obr. 42) je již situace jiná. Při této
povrchové analýze již bylo odprášeno iontovým dělem 429 nm. Zde je již zastoupení atomů
metalického železa (v oxidačním stavu 0; 706,8 eV) v nadbytku oproti železu v oxidačním
stavu III. U všech spekter této kapitoly jednotka intenzity a.u. označuje libovolné jednotky
(arbitrary unit).
Na Obr. 41 a Obr. 42 můžeme pozorovat situaci, která se označuje jako „multiplet splitting“.
Tato situace vzniká u XPS spekter atomů s nepárovým počtem atomů ve valenčních
orbitalech. Jakmile fotoionizační efekt vytvoří elektronovou vakanci ve vnitřních orbitalech
atomu, může právě u těchto atomů docházet ke spojení nepárového elektronu z vnitřního
orbitalu a nepárového elektronu z valenčního orbitalu. Tím se může vytvořit i několik
konečných stavů, které se projeví jako jednotlivé píky s jinou vazebnou energií. Tento efekt je
pozorovatelný u mnoha prvků s různými oxidačními stavy (např. CrIII
, MnII, III
, FeIII
, CoII, III
ad.) [130]
Celkově nám tato dvě spektra dávají představu o tom, do jaké hloubky byla zkorodována
ocelová vlákna z okraje vzorku AV, na které působila urychlená karbonatace. Tyto výsledky
můžeme porovnat s výsledky spekter vlákna ze středu stejného vzorku (viz Obr. 43), ve
kterém můžeme vidět, že vrstva korozních produktů byla hluboká pouze několik nanometrů.
Už v druhém spektru (v hloubce 13,8 nm) je zde vysoký pík metalického železa (706,8 eV).
- 75 -
Obr. 41: XPS spektrum povrchové vrstvy vlákna z okraje vzorku AV (urychlená karbonatace.,
odprášeno 0 nm).
Obr. 42: XPS spektrum vlákna z okraje vzorku AV (urychlená karbonatace) po odprášení
429 nm.
pík FeIII
718 716 714 712 710 708 706 704 702
Inte
nzi
ta [
a.u
.]
Vazebná energie (eV)
vlákno AV okraj (urychlená karb.)
Hloubka 0 nm: FeIII
= 100 at. %
FeIII
, Fe 2p3/2
1
FeIII
, Fe 2p3/2
2
FeIII
, Fe 2p3/2
3
FeIII
, Fe 2p3/2
4
pík FeIII
718 716 714 712 710 708 706 704 702
vlákno AV okraj (urychlená karb.)
Hloubka 429 nm:
FeIII
= 28,65 at. %
Fe0 = 71,35 at. %
FeIII
, Fe 2p3/2
1
FeIII
, Fe 2p3/2
2
FeIII
, Fe 2p3/2
3
FeIII
, Fe 2p3/2
4
Fe0, Fe 2p
3/2
Inte
nzi
ta [
a.u
.]
Vazebná energie (eV)
pík Fe0
- 76 -
Obr. 43: XPS spektrum vlákna ze středu vzorku AV (urychlená karbonatace) v hloubkách 0;
13,8; 27,7 a 41,5 nm. Původní spektra byla vyhlazena Savitzky-Golay metodou.
Obr. 44: XPS spektrum vlákna z okraje vzorku AV (přirozená karbonatace) v hloubkách 0;
13,8; 27,7; 41,5 a 55,4 nm. Původní spektra byla vyhlazena Savitzky-Golay metodou.
718 716 714 712 710 708 706 704 702
pík FeIII
Inte
nzi
ta [
a.u.]
Vazebná energie [eV]
vlákno AV střed (urychlená karb.)
spektrum v hloubce 0 nm
spektrum v hloubce 13,8 nm
spektrum v hloubce 27,7 nm
spektrum v hloubce 41,5 nm
pík Fe0
718 716 714 712 710 708 706 704 702
pík FeIII
Inte
nzi
ta [
a.u
.]
Vazebná energie [eV]
vlákno AV okraj (přirozená karb.)
spektrum v hloubce 0 nm
spektrum v hloubce 13,8 nm
spektrum v hloubce 27,7 nm
spektrum v hloubce 41,5 nm
spektrum v hloubce 55,4 nm
pík Fe0
- 77 -
Obr. 45: XPS spektrum vlákna ze středu vzorku AV (přirozená karbonatace) v hloubkách 0;
13,8; 27,7; 41,5 a 55,4 nm. Původní spektra byla vyhlazena Savitzky-Golay metodou.
Na spektrech vláken přirozené karbonatace (Obr. 44 a Obr. 45) naopak můžeme opět
pozorovat to, že vlákna jsou zkorodována pouze na povrchové vrstvě. Již po prvních několika
desítkách nm se při analýze jeví metalické železo jako majoritní. Je poměrně překvapivé, že u
vláken přirozené karbonatace nedošlo k jejich korozi (dokonce ani u vlákna z okrajové části).
Tento jev by mohl být zapříčiněn tím, že u přirozené karbonatace byly potvrzeny oblasti
s lokálními vyššími hodnotami pH. Tyto lokální vyšší hodnoty pH se objevovaly náhodně v
celé lomné oblasti plochy trámce.
Nicméně bylo touto analýzou potvrzeno, že snížení pH v důsledku karbonatace má za
následek vytvoření podmínek pro korozi ocelové výztuže. Tento fakt potvrzují zkorodovaná
vlákna na okraji vzorku AV urychlené karbonatace (viz Obr. 41 a Obr. 42) a nezkorodovaná
vlákna ve středu stejného vzorku (viz Obr. 43). Vzorek AV z urychlené karbonatace byl jediný
ze všech alkalicky aktivovaných vzorků, který v době analýzy vykazoval snížené pH na okraji
vzorku.
4.4 SEM-EDX analýza
SEM-EDX analýza probíhala na ¼ lomové plochy trámce AV. V této ploše byla vybrána dvě
místa, která byla analyzována pomocí EDX. Jedno z těchto míst se nacházelo blíže středu
trámce (v zeleně zabarvené části), druhé místo bylo analyzováno blíže okraji trámce. První
obrázek (Obr. 46) ukazuje první případ, kdy je analyzován střed pojiva. Při této analýze byla
podrobena EDX analýze dvě zrno (viz pozice 1 a pozice 3 na Obr. 46) a velká vnitřní oblast
718 716 714 712 710 708 706 704 702
pík FeIII
Inte
nzi
ta [
a.u
.]
Vazebná energie [eV]
vlákno AV střed (přirozená kar.)
spektrum v hloubce 0 nm
spektrum v hloubce 13,8 nm
spektrum v hloubce 27,7 nm
spektrum v hloubce 41,5 nm
spektrum v hloubce 55,4 nm
pík Fe0
- 78 -
pojiva (viz pozice 2 na Obr. 46). Chemické složení těchto EDX analýz je zobrazeno v Tab.
24.
Obr. 46: Lomová plocha vnitřní (zeleně zabarvené) části trámce AV urychlené karbonatace
Tab. 24: Chemické složení jednotlivých pozic z Obr. 46
Pozice Chemické složení [at. %]
Ca Si O Na C Al Mg N
1 0,5 0,4 23,2 0,5 58,5 0,1 0,2 16,4
2 11,6 7,7
58,6 5,6 12,7 2,0 2,0 ×
3 9,7 8,1 57,6 2,3 14,3 3,0 4,5 ×
Z Tab. 24 je zřejmé, že první pozice je s největší pravděpodobností nějaká organická
nečistota. Pozice č. 3 nám zase může ukazovat částečně substituovaný C–S–H gel, případně
zrno hydrotalcitu. Pozice č. 2 nám prozrazuje, že se jedná s největší pravděpodobností o
substituovaný C–S–H gel. Vysoké množství uhlíku vypovídá o tom, že je C–S–H gel buď
částečně zkarbonatován, nebo se jedná o další organické nečistoty.
- 79 -
Obr. 47: Lomová plocha okrajové (bíle zabarvené) části trámce AV urychlené karbonatace
Tab. 25: Chemické složení pozice z Obr. 47
Pozice Chemické složení [at. %]
Ca Si O Na C Al Mg N
1 4,3 3,2 53,0 17,6 19,8 0,9 1,1 ×
Tabulka chemického složení okrajové části (Tab. 25) nám ukazuje, že v okrajové části
dochází k významnému zvýšení sodných iontů. V této oblasti bude s největší
pravděpodobností majoritní podíl sodných uhličitanů a hydrogenuhličitanů (resp. jejich
hydrátů) a menší množství substituovaného C–S–H gelu a jeho karbonatačních produktů.
Porovnáním s předchozí Tab. 24 zjistíme, že se zvýšilo množství uhlíku, což odpovídá tomu,
že by okrajová vrstva měla být více zkarbonatovaná. Zvýšené množství sodných iontů
odpovídá i teorii, že by vysoké pH pojiva u urychlené karbonatace mohlo být způsobené
vyplavováním mobilních Na(H2O)n+ od středu k povrchu pojiva.
Na dalším Obr. 48 jsou označeny vyvinuté krystaly, které byly EDX analýzou vyhodnoceny
jako kalcit.
- 80 -
Obr. 48: Lomová plocha okrajové (bíle zabarvené) části trámce AV urychlené karbonatace
s vyznačenými krystaly kalcitu
Na posledních dvou obrázcích v této kapitole (Obr. 49 a Obr. 50) jsou prezentovány výsledky
z čárového prvkového scanu od středu ke kraji pojiva po diagonále, jak je naznačeno ve
schématu na Obr. 19. Křivky tohoto scanu byly vytvořeny vyhlazením Savitzky-Golay
metodou původních dat. Původní čárové scany jsou uvedeny v přílohách P27 a P28.
Z křivek těchto scanů jdou usoudit některé důležité informace. První je asi nepřekvapivá.
Přestože má křivka uhlíku výkyvy, není pochyb o tom, že zastoupení uhlíku roste směrem od
středu ke kraji pojiva. Výkyvy mohou být způsobeny lokálními zrny přesně definovaného
složení, což je v podstatě nevýhoda tohoto měření u nehomogenních materiálů. Stejné výkyvy
lze pozorovat i u kyslíku a vápníku.
Z křivky procentuálního zastoupení sodíku (Obr. 50) nelze usuzovat žádné závěry. Hodnota
zastoupení sodíku má také výkyvy, nicméně nelze potvrdit (ale ani vyvrátit), že by docházelo
ke zvyšování množství sodíku směrem od středu ke kraji. Tato skutečnost jde proti teorii, že
byly sodné ionty vyplavovány na povrch a způsobily zvýšení pH na povrchu pojiva u
urychlené karbonatace. Z Obr. 47 a z Tab. 25 můžeme ale vyčíst, že na okraji pojiva bylo
zvýšené množství sodných iontů, což je opět opakem toho, co bylo změřeno při této čárové
prvkové analýze.
- 81 -
Poté musí platit buď to, že u Obr. 47 byla náhodně vybrána oblast se zvýšeným množstvím
sodných iontů. Je ale také i docela dost možné, že čárová analýza není dostatečná k potvrzení
stoupajících nebo klesajících tendencí prvkového zastoupení u takto heterogenního materiálu.
Odpověď na tuto otázku by pravděpodobně dala celoplošná SEM-EDX analýz. Dále by bylo
vhodné provést stejnou analýzu i pro vzorek přirozené karbonatace, případně i provést
analýzy více vzorků. Až porovnáním těchto dvou (a více) vzorků, jejich EDX analýz
z různých míst a jejich čárových prvkových analýz, by bylo možné s větší určitostí potvrdit
(nebo vyvrátit) teorii o vyplavování sodných iontů na povrch pojiva. To vzhledem k časové
náročnosti nebylo, a pravděpodobně ani nebude, možné provést. Pouze vyvakuování vzorku
probíhalo dva dny. Čárový scan je otázka několika hodin, plošný scan by byl pravděpodobně
otázkou několika dnů.
Obr. 49: Graf závislosti prvkového procentuální zastoupení uhlíku, kyslíku, vápníku a sodíku
na vzdálenosti od středu pojiva ke kraji (zleva doprava), jak je naznačeno na schématu
(viz Obr. 19). Osa x je sestupná právě z důvodu, aby směr od středu ke kraji byl zleva
doprava. Okraj pojiva je značen jako 0 μm.
12000 9000 6000 3000 0
0
10
20
30
40
50
60
70
Pro
cen
tuá
lní
zast
ou
pen
í [a
t. %
]
Vzdálenost od středu ke kraji [µm]
C
O
Na
Ca
- 82 -
Obr. 50: Graf závislosti prvkového procentuální zastoupení sodíku na vzdálenosti od středu
pojiva ke kraji (zleva doprava), jak je naznačeno na schématu (viz Obr. 19). Osa x je sestupná
právě z důvodu, aby směr od středu ke kraji byl zleva doprava. Okraj pojiva je značen jako 0
μm.
SEM-EDX analýzou tedy bylo potvrzeno pouze to, že množství uhlíku roste směrem od
středu ke kraji pojiva, což je přímým důsledkem karbonatace. Teorie zvýšeného pH u povrchu
vzorků urychlené karbonatace, která se opírá o vyplavování sodných iontů ve vlhkém
prostředí, potvrzena nebyla.
4.5 Mechanické vlastnosti
Pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku byly v této práci vyhodnocovány po 1, 7, 28 a 84
dnech od zamísení. V době 1–28 dní byly vzorky uložené pod vodou. V dalších 56 dnech
(28. až 84. den) byly vzorky uložené čtyřmi způsoby podle 4 druhů karbonatace (viz Tab. 14).
Graf vývoje průměrných pevností v tlaku v prvních 28 dnech je zobrazen na Obr. 51 společně
s nejistotami. V tomto grafu nejsou na rozdíl od předchozích zkoušek žádná velká překvapení.
Pevnost v tlaku ve všech případech roste. Za zmínku stojí, že nárůst pevností v případě
vzorků AIII je velmi rychlý, ale je v podstatě zastaven po 7 dnech. Stejně jako je
v kapitole 2.3.2 na Obr. 2 naznačena závislost pevnosti v tlaku na Ms aktivátoru, je i zde
potvrzeno, že nejvyšších pevností je dosaženo v oblasti Ms = 1,0–2,0. Při snižování Ms
aktivátoru (pod hodnotu 1,0), pevnosti v tlaku rapidně klesají.
Další graf (Obr. 52) je o mnoho zajímavější. Tento graf reprezentuje vývoj pevností v tlaku
podle různých typů uložení vůči svým 28denním pevnostem. První sloupce (úplně vlevo) jsou
totožné s 28denními pevnostmi v tlaku z Obr. 51 a jsou určeny pro srovnání. Další 4 typy
sloupců nám ukazují, jak byly vzorky dalších 56 dní uloženy a jaký typ karbonatace na ně
12000 9000 6000 3000 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Pro
cen
tuáln
í za
stou
pen
í [a
t. %
]
Vzdálenost od středu ke kraji [µm]
Na
- 83 -
působil. První případ je neklimatizovaná laboratoř (přirozená karbonatace). Následuje
karbonatační komora (urychlená karbonatace), zrací komora (přirozená karbonatace se 100%
relativní vlhkostí) resp. uložení pod vodou (bez karbonatace vzorků).
Obr. 51. Vývoj průměrných pevností v tlaku v závislosti na době zrání jednotlivých vzorků.
Nejistoty jsou vyznačeny jako chybové úsečky
Uložení v neklimatizované laboratoři se ukázalo jako zcela nevhodné. Vzorky obsahovaly
hluboké trhliny, které mají výrazný podíl na snížení pevností v tlaku. Pevnosti v tlaku vzorků
umístěných v laboratoři jsou na stejné nebo nižší úrovni jako 28denní pevnosti. Naopak
umístění ve zrací komoře s vodou nasyceným vzduchem se ukázalo jako nejvhodnější pro
vývoj pevností v tlaku. Lehce za výsledky pevností v tlaku z komory zaostávají pevnosti
v tlaku z karbonatační komory, ve kterém byla relativní vlhkost udržována na 70%.
Dlouhodobé uložení ve vodě se neukázalo jako zcela vhodné pro vývoj pevností v tlaku.
Jedinou výjimku tvoří vzorek AIII, který ve zrací komoře dosahoval nejnižších pevností.
Nicméně z tohoto jediného případu nelze vyvozovat žádné závěry. Pravděpodobně se jedná o
nějakou anomálii, kdy byly trámce poškozeny při odformování, při uložení apod.
Dále taky lze téměř s jistotou říci, že karbonatace nemá majoritní podíl na vývoji pevností
v tlaku. Rozhodující vliv na pevnost v tlaku vzorků bude mít relativní vlhkost, ve kterém jsou
vzorky uloženy. S vyšší vlhkostí nebude docházet k tak velkým objemovým změnám, vzorky
nebudou mít trhliny a budou vykazovat lepší pevnost v tlaku, jak bylo potvrzeno i z těchto
měření. Pokud má karbonatace vliv na pevnost v tlaku, tak se bude jednat o minoritní podíl.
Vzhledem k velikosti nejistot v tomto měření však ani to nelze zcela potvrdit (nicméně ani
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 den 7 dní 28 dní
Pev
nost
v t
lak
u [
MP
a]
Doba zráníAI (Ms = 2) AII (Ms = 1,5)AIII (Ms = 1,0) AIV (Ms = 0,5)AV (Ms = 0) R (CEM II)
- 84 -
zcela vyvrátit). Všechny hodnoty pevností v tlaku společně s nejistotami jsou uvedeny
v příloze P29.
Obr. 52. Vývoj průměrných pevností v tlaku v závislosti na době zrání jednotlivých vzorků a
následné době uložení podle jednotlivých typů. Nejistoty jsou vyznačeny jako chybové úsečky
O pevnosti v tahu za ohybu se není třeba dlouze rozepisovat. Měření bylo prováděno pouze na
2–3 vzorcích, což je velmi nízký počet pro statistické zpracování. Pracoval zde také náhodný
faktor umístění a velikosti trhlin v rámci vzorků. Proto z výsledků nelze vyvozovat žádné
smysluplné závěry. Výsledky uvedeny pouze v příloze P29.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
28 dní 28 + 56 dní (laboratoř)
28 + 56 dní (karb. komora)
28 + 56 dní (zrací komora)
28 + 56 dní (pod vodou)
Pev
no
st v
tla
ku
[M
Pa
]
Doba zrání + doba dalšího uloženíAI (Ms = 2) AII (Ms = 1,5)
AIII (Ms = 1,0) AIV (Ms = 0,5)
AV (Ms = 0) R (CEM II)
- 85 -
5 ZÁVĚR
Tato práce se zabývala studiem karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů. V teoretické
části této práce byly uvedeny informace o těchto pojivech, jejich složkách a procesech
alkalické aktivaci. Speciální pozornost byla věnována karbonataci, mechanismu karbonatace,
karbonatačním produktům, způsobům testování karbonatace, rozdílům karbonatace mezi
materiály založených na PC a AAM a rozdílům mezi karbonatací urychlenou a přirozenou.
Experimentální část měla za úkol vyhodnotit hloubku karbonatace pro různé typy uložení,
karbonatační produkty pro tyto jednotlivé typy uložení a také sledovat korozní podmínky
způsobené karbonatací. Dále byla sledována závislost karbonatace na Ms a vyhodnocovány
mechanické vlastnosti těchto pojiv (s případným vlivem karbonatace). Cílem této práce bylo
vyhodnotit faktory ovlivňující karbonataci a sledovat rozdíly mezi karbonatací urychlenou
a přirozenou. Rychlost karbonatace AAM byla porovnávána s referenční cementovou pastou.
Testování hloubky přirozené karbonatace (vzorků uložených v neklimatizované laboratoři)
bylo velmi výrazně ovlivněno přítomností hlubokých trhlin, a proto z těchto výsledků nelze
vyvozovat žádné smysluplné závěry.
Při testování hloubky urychlené karbonatace AAM (vzorků uložených v karbonatace komoře)
bylo zjištěno, že hloubka karbonatace měřená FF testem je velmi nízká až nulová (i po 112
dnech). Velmi nízká (i nulová) hloubka karbonatace AAM po 112 dnech urychlené
karbonatace je velmi neočekávaný a bezprecedentní výsledek. Bylo však nicméně potvrzeno,
že karbonatace (ve smyslu chemického rozkladu C–S–H gelu) probíhala, jen ji nedoprovázelo
takové snížení pH. Progres a rychlost chemického rozkladu C–S–H gelu karbonatací však
nebyl možný měřit podle platných mezinárodních norem. Přestože bylo navrhnuto několik
teorií, proč i po 112 dnech karbonatace zůstávají některé vzorky s nulovou hloubkou
karbonatace (dle FF testu), žádná nebyla dostatečně potvrzena.
V této práci bylo dále potvrzeno, že karbonatace probíhá velmi pomalu, pokud jsou vzorky
uložené ve zrací komoře (přirozená karbonatace se 100% rel. vlhkostí). Karbonatace vzorků
uložených pod vodou neprobíhá.
Pomocí XRD analýz bylo zjištěno, že karbonatace (urychlená i přirozená) probíhala u všech
vzorků. V některých případech byla karbonatace doprovázena změnou barvy pojiva. V žádné
z XRD analýz vzorků nebyla potvrzena přítomnost sodných uhličitanů a hydrogenuhličitanů
(resp. jejich hydrátů). Tato informace je v rozporu s jinými pracemi uvedenými v teoretické
části. Tento fakt může být způsobený tím, že alkalicky aktivované vzorky díky velikosti
amorfní fáze vykazovaly vysoké pozadí, ve kterém bylo malé množství (nebo velikost)
krystalických fází sodných uhličitanů a hydrogenuhličitanů nedetekovatelné. Další informací
z difraktogramů je to, že ve všech případech nebyly nalezeny rozdíly mezi produkty (i
množstvím produktů) urychlené a přirozené karbonatace. Velmi zajímavá je i bezprecedentní
přítomnost sjogrenitu ve vzorcích s nízkým Ms. Tento podvojný uhličitan železa a hořčíku by
- 86 -
mohl souviset s vyšší náchylností ke karbonataci v případě alkalické aktivace roztokem
NaOH než vodním sklem.
Vyhodnocením XPS spekter bylo potvrzeno, že pokud došlo karbonatací ke snížení pH
pojiva, byly tím vytvořeny podmínky pro porušení stability pasivační vrstvy ocelových vláken
a jejich následnou korozi.
Z SEM-EDX analýzy byla potvrzena pouze skutečnost, že množství uhlíku roste směrem ke
kraji vzorků, což je důsledek vyššího množství karbonatačních produktů. Sledování stejného
rostoucího trendu sodných atomů, které by vysvětlovalo vysoké hodnoty pH na okrajích
vzorků urychlené karbonatace (dle FF testu), potvrzeno nebylo.
Vyhodnocením mechanických vlastností vzorků bylo zjištěno, že karbonatace pravděpodobně
nebude mít významný vliv na mechanické vlastnosti AAM. Mechanické vlastnosti AAM
budou ovlivňovat podstatněji jiné faktory (např. smrštění vzorků související s vlhkostí při
uložení). Dále lze z mechanických zkoušek pozorovat to, že pevnost v tlaku významně klesá
se snižujícím se Ms. Zhoršující se mechanické vlastnosti vzorků s nižším Ms jsou důsledkem
toho, že při alkalické aktivaci NaOH (Ms = 0) nedochází k tak významné tvorbě C–S–H gelu
jako v případě aktivace vodním sklem. Menší množství pojivové fáze je dále spojeno i s větší
porozitou materiálu, což je další indicie, která by vysvětlovala větší náchylnost ke karbonataci
materiálů aktivovaných aktivátorem o nízkém Ms.
Porovnávání hloubky karbonatace pro jednotlivé typy uložení nemá velký význam. Vzorky
uložené v laboratoři (přirozená karbonatace) byly významně ovlivněny smrštěním, a proto
s nimi nelze nic srovnávat. Vzorky, které byly uložené ve zrací komoře (přirozená
karbonatace s 100% rel, vlhkostí) nebo ve vodě, vykazovaly pouze minimální (resp. žádnou)
karbonataci. Aby bylo možné dobře porovnat urychlenou karbonataci a přirozenou
karbonataci, musely bychom využít dvě naprosto stejné komory. V jedné komoře by byla
zvýšená koncentrace CO2, druhá by zůstala s přirozenou koncentrací CO2. Tím bychom
zajistili stejné podmínky (z hlediska vlhkosti) uložení v obou případech. Jak již bylo řečeno,
karbonatační produkty se v této práci pro jednotlivé typy uložení nemění.
Vyhodnocením vlivu Ms aktivátoru na karbonataci lze vyvodit určité závěry. Z testů hloubky
karbonatace lze pozorovat, že vzorky aktivované aktivátorem o nižším Ms vykazují vyšší
hloubku karbonatace. Stejně tak i pomocí XRD bylo zjištěno zvyšující se množství uhličitanu
sjogrenitu se snižujícím se Ms. Dále bylo pomocí XPS dokázáno, že snižující se pH v případě
vzorku s AV (Ms = 0) na okraji pojiva má za následek vytvoření podmínek pro korozi.
Všechny tyto informace nám poté dávají obrázek toho, že materiály aktivované NaOH budou
ke karbonataci náchylnější více než materiály aktivované vodném sklem. S největší
pravděpodobností je to důsledkem nižší tvorby pojivové fáze (C–S–H gelu), která je spojená
s vyšší porozitou materiálu. Vyšší porozita materiálu bude významně usnadňovat difúzi CO2
směrem do materiálu.
- 87 -
Porovnávat výsledky karbonatace AAM s referenční cementovou pastou je poměrně obtížné.
Přestože v případě urychlené karbonatace byla hloubka karbonatace AAM velmi nízká (až
nulová), není možné změřit reálnou hloubku rozkladu C–S–H gelu ani u AAM, ani u
referenční pasty. Stejně tak nelze porovnávat difraktogramy referenční pasty s AAM, pokud
tato pasta je z cementu obsahující vápenec. Pokud však máme vycházet pouze z výsledků FF
testů urychlené karbonatace, zdá se, že ne všechny AAM jsou náchylnější ke karbonataci, jak
bylo tvrzeno pracemi v teoretické části této diplomové práce. Tuto skutečnost je ale třeba dále
prověřit.
Závěrem této práce je nutno podotknout ještě jednu podstatnou informaci. V této práci bylo
potvrzeno, že vliv koncentrace CO2 nemusí být hlavním faktorem, který bude ovlivňovat
karbonataci. Zdá se, že stejný (nebo i větší) vliv na karbonataci alkalicky aktivovaných
materiálů bude mít relativní vlhkost prostředí, která velmi významně ovlivňuje smrštění AAM
a následný výskyt trhlin. Trhliny v materiálu budou ulehčovat difúzi CO2 směrem do pojiva a
tím urychlovat degradaci materiálu.
Pro další studium karbonatace bych po dosavadních výsledcích doporučoval provést
karbonataci urychlenou a přirozenou za stejných vlhkostních podmínek (dvě stejné komory).
Je zcela nezbytné se vyhnout objemovým změnám, a proto se jeví jako vhodné použít plnivo,
které by částečně zmírnilo objemové změny, případně je třeba nalézt jiný způsob, jak zamezit
smrštění. Dále by bylo vhodné sledovat skutečnou hloubku rozkladných změn C–S–H gelu
karbonatací pomocí XRD analýz z různých částí pojiva. Jako referenční materiál se jeví lepší
použití cementu bez vápence (aby bylo proveditelné vyhodnotit výskyt kalcitu a porovnat
s AAM). Vzhledem k vysokému pH pojiva, které může být i částečně způsobeno vysokou
bazicitou strusky, by bylo také vhodné zvolit použití i jiného indikátoru, který bude mít
barevný přechod v o něco vyšší oblasti pH než fenolftalein. Nebo naopak pouvažovat o
použití jiné, méně bazické, vysokopecní strusky (popř. popílku či jiného hlinitokřemičitanu)
pro studium karbonatace.
Vzhledem k rozsahu a časové obtížnosti práce (karbonatace musí probíhat i několik měsíců),
nebylo možné objasnit všechny rozdíly, ovlivňující faktory a další informace o mechanismu
karbonatace. Především se jedná o otázku, proč i po 112 dnech vystavení vzorků vysoké (1%)
koncentraci CO2 zůstávala hloubka urychlené karbonatace (dle FF testu) nízká až nulová.
Nízká až nulová hloubka karbonatace je žádoucí chování AAM, a proto je nezbytné nalézt
uspokojivou odpověď na otázku, proč tomu tak je a jakým způsobem můžeme tohoto
výsledku docílit. Tato neznámá by mohla být další motivací pro budoucí studium a úplné
pochopení karbonatace AAM.
- 88 -
LITERATURA
[1] U.S. GEOLOGICAL SURVEY. Mineral commodity summaries 2015 [online].
Washington: U.S. Government Printing Office, 2015, p. 38–39 [cit. 2015-12-12].
ISBN: 978–1–4113–3877–7
[2] A TCIN, Pierre-Claude. Cements of yesterday and today. Cement and Concrete
Research [online]. 2000, vol. 30, issue 9, p. 1349–1359 [cit. 2015-12-12]. DOI:
10.1016/S0008-8846(00)00365-3. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884600003653
[3] MITCHELL, John F. B. The “Greenhouse” effect and climate change. Reviews of
Geophysics [online]. 1989, vol. 27, issue 1, p. 115–139 [cit. 2015-12-12]. DOI:
10.1029/RG027i001p00115.ISSN: 8755-1209. Dostupné z:
http://doi.wiley.com/10.1029/RG027i001p00115
[4] KIEHL, J. T., Kevin E. TRENBERTH. Earth’s annual global mean energy budget.
Bulletin of the American Meteorological Society [online]. 1997, vol. 78, no. 2, p. 197–
208 [cit. 2015-12-12]. DOI:
10.1175/1520- 0477(1997)078<0197:EAGMEB>2.0.CO;2. ISSN: 1520-0477.
Dostupné z:
http://climateknowledge.org/figures/Rood_Climate_Change_AOSS480_Documents/K
iehl_Trenberth_Radiative_Balance_BAMS_1997.pdf
[5] DAMTOFT, J.S., J. LUKASIK, D. HERFORT, D. SORRENTINO and E.M.
GARTNER. Sustainable development and climate change initiatives. Cement and
Concrete Research [online]. 2008, vol. 38, issue 2, p. 115–127 [cit. 2015-12-12]. DOI:
10.1016/j.cemconres.2007.09.008. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607002153
[6] SCRIVENER, Karen L. and R. James KIRKPATRICK. Innovation in use and
research on cementitious material. Cement and Concrete Research [online].
2008, vol. 38, issue 2, p.128–136 [cit. 2015-12-12]. DOI:
10.1016/j.cemconres.2007.09.025. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607002347
[7] SHI, C., P. V. KRIVENKO, D. ROY. Alkali-Activated Cements and Concretes. 1st ed.
London: Taylor & Francis, 2006, 376 p. ISBN: 0–415–70004–3
[8] PROVIS, John, J. S. J. van DEVENTER. Alkali activated materials: state-of-the-art
report, RILEM TC 224-AAM. New York: Springer, 2013, 396 p. ISBN: 978-94-007-
7671-5
[9] KŰHL, Hans. Slag cement and process of making the same [patent]. US900939 A,
1908
[10] PURDON, A. O. The action of alkalis on blast-furnace slag. Journal of the Society of
Chemical Industry. 1940, vol. 59, p. 191–202
- 89 -
[11] PURDON, A. O. Improvements in processes of manufacturing cement, mortars and
concretes [patent]. GB 427,227, 1935
[12] GLUKHOVSKY, V. D. Soil Silicates (Gruntosilikaty). Kiev (SSSR): Budivelnik
Publisher, 1959
[13] DAVIDOVITS, J. Mineral polymers and methods of making them [patent].
US4349386 A, 1982
[14] DAVIDOVITS, J. Geopolymer Chemistry and Applications. 2nd
ed. Saint Quentin:
Institut Géopolymère, 2008, 592 p. ISBN: 2-9514820-1-9
[15] DAVIDOVITS, J., F. DAVIDOVITS. The Pyramids: An Enigma Solved. 2nd
ed. Saint
Quentin, 2001, 280 p. ISBN: 978-0880295550
[16] DAVIDOVITS, J. Geopolymeric reactions in archaeological cements and in modern
blended cements. In: DAVIDOVITS, J., ORLINSKI, J. (eds.). Geopolymer ‘88 – First
European Conference on Soft Mineralurgy. Compeigne, France, 1988, vol. 1, p. 93–
106
[17] BARSOUM, M. W., A. GANGULY and G. HUG. Microstructural Evidence of
Reconstituted Limestone Blocks in the Great Pyramids of Egypt. Journal of the
American Ceramic Society [online]. 2006, vol. 89, issue 12, p. 3788–3796 [cit. 2015-
12-14]. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2006.01308.x. ISSN: 0002-7820. Dostupné z:
http://doi.wiley.com/10.1111/j.1551-2916.2006.01308.x
[18] MACKENZIE, Kenneth J.D., Mark E. SMITH, Alan WONG, John V. HANNA,
Bernard BARRY and Michel W. BARSOUM. Were the casing stones of Senefru's
Bent Pyramid in Dahshour cast or carved? Materials Letters [online]. 2011, vol. 65,
issue 2, p. 350–352 [cit. 2015-12-14]. DOI: 10.1016/j.matlet.2010.10.035.
ISSN: 0167577x. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0167577X10008979
[19] GLUKHOVSKY, V. D. Ancient, modern and future concretes. In: KRIVENKO, P. V.
(ed.). First International Conference on Alkaline Cements and Concretes. Kiev,
Ukraine, 1994, vol. 1, p. 1–9
[20] GOTTI, E., J. P. OLESON, L. BOTTALICO, C. BRANDON, R. CUCITORE a R. L.
HOHLFELDER. A comparison of the chemical and engineering characteristics of
ancient Roman hydraulic concrete with a modern reproduction of Vitruvian hydraulic
concrete. Archaeometry [online]. 2008, vol. 50, issue 4, p. 576–590 [cit. 2015-12-14].
DOI: 10.1111/j.1475-4754.2007.00371.x. ISSN: 0003813x.
Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1111/j.1475-4754.2007.00371.x
[21] BRANDON, C. et. al. The Roman Maritime Concrete Study (ROMACONS): the
harbour of Chersonisos in Crete and its Italian connection. Rev. Geogr. Pays Méditerr
[online]. 2005, vol. 104, p. 25–29 [cit. 2015-12-14].. DOI: 10.4000/mediterranee.1952.
ISSN: 0025-8296. Dostupné z: http://mediterranee.revues.org/1952
- 90 -
[22] SÁNCHEZ-MORAL, Sergio, Luis LUQUE, Juan-Carlos CAÑAVERAS, Vicente
SOLER, Javier GARCIA-GUINEA and Alfredo APARICIO. Lime–pozzolana mortars
in Roman catacombs: composition, structures and restoration. Cement and Concrete
Research [online]. 2005, vol. 35, issue 8, p. 1555–1565 [cit. 2015-12-14]. DOI:
10.1016/j.cemconres.2004.08.009. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884604003825
[23] ABE, Hiroshi, Morihiro AOKI and Hiroshi KONNO. Synthesis of analcime from
volcanic sediments in sodium silicate solution. Contributions to Mineralogy and
Petrology [online]. 1973, vol. 42, issue 2, p. 81–92 [cit. 2015-12-14]. DOI:
10.1007/BF00371499. ISSN: 0010-7999. Dostupné z:
http://link.springer.com/10.1007/BF00371499
[24] PACHECO-TORGAL, Fernando, João CASTRO-GOMES and Said JALALI. Alkali-
activated binders: A review: Part 1. Historical background, terminology, reaction
mechanisms and hydration products. Construction and Building Materials [online].
2008, vol. 22, issue 7, p. 1305–1314 [cit. 2015-12-14]. DOI:
10.1016/j.conbuildmat.2007.10.015. ISSN: 09500618. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0950061807002462
[25] BUCHWALD, A., C. KAPS, M. HOHMANN. Alkali-activated binders and
pozzolan cement binders – complete binder reaction or two sides of the same story.
11th International Conference on the Chemistry of Cement. Durban, South
Africa, 2003, p. 1238–1246
[26] DUXSON, P., J. L. PROVIS, G. C. LUKEY, F. SEPAROVIC,
J. S. J. van DEVENTER. 29
Si NMR study of structural ordering in aluminosilicate
geopolymer gels. Langmuir [online]. 2005, vol. 21, issue 7, p. 3028–3036 [cit. 2015-
12-14]. DOI: 10.1021/la047336x. ISSN: 0743-7463. Dostupné z:
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/la047336x
[27] RAHIER, H, W SIMONS, B VAN MELE and M BIESEMANS. Low-temperature
synthesized aluminosilicate glasses: Part III Influence of the composition of the
silicate solution on production, structure and properties. Journal of Materials
Science [online]. 1997, vol. 32, issue 9, p. 2237–2247 [cit. 2015-12-14]. DOI:
10.1023/A:1018563914630. ISSN: 00222461. Dostupné z:
http://link.springer.com/10.1023/A:1018563914630
[28] PROVIS, John L., Grant C. LUKEY and Jannie S. J. van DEVENTER. Do
Geopolymers Actually Contain Nanocrystalline Zeolites? A Reexamination of
Existing Results. Chemistry of Materials [online]. 2005, vol. 17, issue 12, p. 3075–
3085 [cit. 2015-12-14]. DOI: 10.1021/cm050230i. ISSN: 0897-4756. Dostupné z:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm050230i
[29] DUXSON, P., A. FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, J. L. PROVIS, G. C. LUKEY, A.
PALOMO and J. S. J. van DEVENTER. Geopolymer technology: the current state of
the art. Journal of Materials Science [online]. 2007, vol. 42, issue 9, p. 2917–2933 [cit.
- 91 -
2015-12-14]. DOI: 10.1007/s10853-006-0637-z. ISSN: 0022-2461. Dostupné z:
http://link.springer.com/10.1007/s10853-006-0637-z
[30] VAN DEVENTER, Jannie S. J., John L. PROVIS, Peter DUXSON and David G.
BRICE. Chemical Research and Climate Change as Drivers in the Commercial
Adoption of Alkali Activated Materials. Waste and Biomass Valorization [online].
2010, vol. 1, issue 1, p. 145–155 [cit. 2015-12-14]. DOI: 10.1007/s12649-010-9015-9.
ISSN: 1877-2641. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s12649-010-9015-9
[31] GLUKHOVSKY, V. D., G. S. ROSTOVKAYA, G. V. RUMYNA. High strength slag-
alkali cement. 7th International Congress on the Chemistry of Cements. Paris, France,
1980, p. 164–168
[32] PROVIS, John L. and Jan Stephanus Jakob VAN DEVENTER. Geopolymers:
structure, processing, properties and industrial applications. Boca Raton, FL: CRC
Press, 2009, XIV, 454 p. Woodhead Publishing in materials. ISBN: 1439809704
[33] KIZLINK, Juraj. Technologie chemických látek a jejich použití. 4., přeprac. a dopl. vyd.
V Brně: Vutium, 2011, 546 s. ISBN 978-80-214-4046-3.
[34] MEMON, F. A. et. al. Effect of sodium hydroxide concentration on fresh properties and
compressive strength of self-compacting geopolymer concrete. Journal of Engineering
Science and Technology [online]. 2013, vol. 8, issue 1, p. 44–56 [cit. 2015-01-01].
ISSN: 1823-4690. Dostupné z:
http://jestec.taylors.edu.my/Vol%208%20Issue%201%20February%2013/Vol_8_1_044
-056_FAREED%20AHMED%20MEMON.pdf
[35] NAJAFI KANI, Ebrahim, Ali ALLAHVERDI and John L. PROVIS. Efflorescence
control in geopolymer binders based on natural pozzolan. Cement and Concrete
Composites [online]. 2012, vol. 34, issue 1, p. 25–33 [cit. 2016-01-01]. DOI:
10.1016/j.cemconcomp.2011.07.007. ISSN: 09589465 Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0958946511001272
[36] RINNOVÁ M., P. ROVNANÍK. Vliv složení a množství alkalického aktivátoru na
vlastnosti geopolymerů. In METAKAOLIN 2013 – sborník příspěvků. Brno: Vysoké
učení technické v Brně. 2013, s. 76–82. ISBN: 978-80-214-4692-2
[37] OxyChem: The OxyChem Sodium Silicates Handbook [online]. [cit. 2016-01-01].
Dostupné z:
http://www.oxy.com/ourbusinesses/chemicals/products/documents/silicates/silicate.pdf
[38] KOTLÍK, Petr. Stavební materiály historických objektů. 1. vyd. Praha: Vysoká škola
chemicko-technologická, 1999, 112 s. ISBN 80-7080-347-9.
- 92 -
[39] TOMKOVA, V. et. al. ALKALI ACTIVATION OF GRANULATED BLAST-
FURNACE SLAGS. Ceramics-Silikáty. 1993, vol. 37, issue 2, p. 61–65. ISSN: 0862-
5468
[40] HE, Fu Qiang and Xiao Peng AN. Effect of Dosage and Modulus of Water Glass on AC
Impedance Properties of Alkali-Activated Slag Cement Mortar. Applied Mechanics and
Materials [online]. 2013, vol. 423–426, p. 1018–1026 [cit. 2016-01-01]. DOI:
10.4028/www.scientific.net/AMM.423-426.1018. ISSN 1662-7482. Dostupné z:
http://www.scientific.net/AMM.423-426.1018
[41] Geopolymer cement and Geopolymer Concrete. Geopolymer Institute [online].
Dec 7 2015 [cit. 2016-01-01]. Dostupné z:
http://www.geopolymer.org/applications/geopolymer-cement/
[42] SILVA, P. De, K. SAGOE-CRENSTIL a V. SIRIVIVATNANON. Kinetics of
geopolymerization: Role of Al2O3 and SiO2. Cement and Concrete Research [online].
2007, vol. 37, issue 4, p. 512–518 [cit. 2016-01-01]. DOI:
10.1016/j.cemconres.2007.01.003. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607000154
[43] KRIZAN, D. et. al. The influence of different parameters on the hydration process of
binders based on alkaliactivated slag. Journal of the Serbian Chemical Society [online].
2005, vol. 70, issue 1, p. 97–105 [cit. 2016-01-01]. DOI: 10.2298/JSC0501097K. ISSN:
0352-5139. Dostupné z: http://www.doiserbia.nb.rs/Article.aspx?ID=0352-
51390501097K&AspxAutoDetectCookieSupport=1#.Vob68PnhDIU
[44] KRIZAN, Darko and Branislav ZIVANOVIC. Effects of dosage and modulus of water
glass on early hydration of alkali–slag cements. Cement and Concrete
Research [online]. 2002, vol. 32, issue 8, p. 1181–1188 [cit. 2016-01-01]. DOI:
10.1016/S0008- 8846(01)00717-7. ISSN:00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884601007177
[45] PTÁČEK, Petr. Praktikum z preparativních a testovacích metod I.: soubor návodů pro
laboratorní cvičení ze zkušebních metod stavebních a technických pojiv - cementu,
vápna, sádry a vodního skla. Vyd. 1. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta
chemická, 2012, 153 s. ISBN 978-80-214-4392-1
[46] WANG, Shao-Dong, Karen L. SCRIVENER and P.L. PRATT. Factors affecting the
strength of alkali-activated slag. Cement and Concrete Research [online]. 1994, vol.
24, issue 6, p. 1033–1043 [cit. 2016-01-04]. DOI: 10.1016/0008-8846(94)90026-4.
ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0008884694900264
- 93 -
[47] KŘESŤAN, Vítězslav. Analýza skelných materiálů a surovin pro jejich výrobu:
metodický průvodce. 1. vyd. Praha: Práh, 2001, 559 s. ISBN 80-7252-057-1.
[48] BEDNAŘÍK, Vratislav a Milan VONDRUŠKA. Konduktometrické stanovení složení
vodního skla. Chemické listy [online]. 2008, vol. 102, issue 6, s. 444–446. [cit. 2016-
01-01]. ISSN 1213-7103. Dostupné z:
http://www.chemicke-listy.cz/common/article-vol_102-issue_6-page_444.html.
[49] VOJTĚCH, Dalibor. Kovové materiály. Vyd. 1. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2006,
185 s. ISBN 80-7080-600-1
[50] Výroba surového železa. Pedagogická fakulta Masarykovy univerzity, Katedra
technické a informační výchovy: Práce s technickými materiály, Kovy [online]. [cit.
2016-01-04]. Dostupné z:
http://www.ped.muni.cz/wtech/petrik/pracestechnickymimaterialy/kovy/vyrobazeleza.
html
[51] SMOLCZYK, H. G. Slag Structure and Identification of Slags. 7th International
Congress on the Chemistry of Cements. Paris, France, 1980, p. 4 – 16.
[52] LEWIS, D. W. Properties and uses of iron and steel slags. In: National Slag
Association Presented at Symposium on Slag National Institute for Transport and
Road Research [online]. 1982, last update 1992 [cit. 2015-04-21]. Dostupné z:
http://www.nationalslag.org/sites/nationalslag/files/documents/nsa_182-
6_properties_and_uses_slag.pdf
[53] MARGESSON, R. D. and W. G. ENGLAND. Processes for pelletization of
metallurgical slag [patent]. US3594142 A, 1971
[54] RAHMAN, Rehab O, Ravil Z RAKHIMOV, Nailya R RAKHIMOVA and Michael I
OJOVAN. Cementitious materials for nuclear waste immobilisation. Chichester, West
Sussex, United Kingdom: John Wiley & Sons Inc., 2014, 248 p.
ISBN: 9781118512005.
[55] SMOLCZYK, H. G. The effect of chemistry of slag on the strength of blast furnace
cements. Zem.-Kalk-Gips. 1978, vol. 31, issue 6, p. 294–296
[56] GREGG, Sidney John. The surface chemistry of solids. London: Chapman and Hall,
1951, 297 p.
[57] NAKAMURA, N. et al. Properties of high-strength concrete incorporating very finely
ground granulated blast furnace slag. In: 2nd
International Conference on the Use of
Fly Ash, Silica Fume, Slag & Natural Pozzolans in Concrete. 1986, vol. 91, p. 1361–
1380
- 94 -
[58] SATO, K. et al. Hydration of Blast Furnace Slag Particle. In: 8th
International
Congress on the Chemistry of Cement. Rio de Janeiro, Brazil, 1986, vol. 4, p. 96–103
[59] OSBAECK, B. Ground blast furnace slags grinding methods, particle size distribution,
and properties. In: 3rd
International Conference on the Use of Fly Ash, Silica Fume,
Slag & Natural Pozzolans in Concrete. 1989, p. 1239–1263
[60] PAL, S.C, A MUKHERJEE and S.R PATHAK. Investigation of hydraulic activity of
ground granulated blast furnace slag in concrete. Cement and Concrete
Research [online]. 2003,vol. 33, issue 9, p. 1481–1486 [cit. 2016-01-04]. DOI:
10.1016/S0008-8846(03)00062-0. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884603000620
[61] BUDNIKOV, P. P. and V. S. GORSHKOV. To a Question on the Use of
Alumothermic Slags. J. Stroitelnyh Materialy (Building Materials). 1965, p. 18–20
[62] BOTVINKIN, O. K. About Multiplicity in Glasses Structure. Gosizdat Stroitelnyh
Materialov. 1955
[63] SCHWIETE, H. E. and F.DOLBOR. The effect of the cooling conditions and the
chemical composition on the hydraulic properties of haematitic slags.
Forsschungsbericht des Landes. 1963
[64] SWAMY, R. N. and A. BOUIKNI. Some engineering properties of slag concrete as
influenced by mix proportioning and curing. ACI Materials Journal. 1990, vol. 87,
issue 3, p. 210–220. ISSN: 0889325X
[65] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, A. and F. PUERTAS. Alkali-activated slag cements:
Kinetic studies. Cement and Concrete Research [online]. 1997, vol. 27, issue 3, p.
359–368 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/S0008-8846(97)00040-9. ISSN: 00088846.
Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884697000409
[66] PROVIS, John L. Geopolymers and other alkali activated materials: why, how, and
what? Materials and Structures [online]. 2014, vol. 47, issue 1, p. 11–25 [cit. 2016-01-
10]. DOI: 10.1617/s11527-013-0211-5. ISSN: 1359-5997. Dostupné z:
http://link.springer.com/10.1617/s11527-013-0211-5
[67] SHI, Caijun and Robert L. DAY. A calorimetric study of early hydration of alkali-slag
cements. Cement and Concrete Research [online]. 1995, vol. 25, issue 6, p. 1333–
1346 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/0008-8846(95)00126-W. ISSN: 00088846.
Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/000888469500126W
[68] ROYAK, S. M. et. al. A Structure of blastfurnace slags and activity. Tsement (in
Russian). 1978, p. 8
- 95 -
[69] TEORANU, I. The interaction mechanism of blast-furnace slags with water: The role
of activating agents. Il Cemento. 1991, vol. 8, issue 2, p. 91–97. ISSN: 0393-6732
[70] RAJAOKARIVONY-ANDRIAMBOLOLONA, Z., J. H. THOMASSIN, P. BAILLIF
and J. C. TOURAY. Experimental hydration of two synthetic glassy blast furnace
slags in water and alkaline solutions (NaOH and KOH 0.1 N) at 40 °C: structure,
composition and origin of the hydrated layer. Journal of Materials Science [online].
1990, vol. 25, issue 5, p. 2399–2410 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1007/BF00638034.
ISSN: 0022-2461. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/BF00638034
[71] SHI, C. Early hydration and microstructure development of alkali-activated slag
pastes. In: 10th
International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg,
Sweden, 1997, 8 p.
[72] SHI, Caijun and Robert L. DAY. Some factors affecting early hydration of alkali-slag
cements. Cement and Concrete Research [online]. 1996, vol. 26, issue 3, p. 439–447
[cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/S0008-8846(96)85031-9. ISSN: 00088846. Dostupné
z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884696850319
[73] BROUGH, A. R. and A. ATKINSON. Sodium silicate-based, alkali-activated slag
mortars. Cement and Concrete Research [online]. 2002, vol. 32, issue 6, p. 865–879
[cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)00717-2. ISSN: 00088846. Dostupné
z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884602007172
[74] ESCALANTE-GARCÍA, Jose I., Antonio F. FUENTES, Alexander
GOROKHOVSKY, Pedro E. FRAIRE-LUNA and Guillermo MENDOZA-SUAREZ.
Hydration Products and Reactivity of Blast-Furnace Slag Activated by Various
Alkalis. Journal of the American Ceramic Society [online]. 2003, vol. 86, issue 12,
p. 2148–2153 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2003.tb03623.x.
ISSN: 00027820. Dostupné z:
http://doi.wiley.com/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03623.x
[75] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana, Francisca PUERTAS, Isabel SOBRADOS and Jesús
SANZ. Structure of Calcium Silicate Hydrates Formed in Alkaline-Activated Slag:
Influence of the Type of Alkaline Activator. Journal of the American Ceramic
Society [online]. 2003, vol. 86, issue 8, p. 1389–1394 [cit. 2016-01-10]. DOI:
10.1111/j.1151-2916.2003.tb03481.x. ISSN: 00027820. Dostupné z:
http://doi.wiley.com/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03481.x
[76] MYERS, R. J. et al. Generalized structural description of calcium-sodium
aluminosilicate hydrate gels: the cross linked substituted tobermorite model. Langmuir
[online]. 2013, vol. 29, issue 17, p. 5294–5306 [cit. 2016-01-10].
DOI: 10.1021/la4000473. ISSN: 0743-7463. Dostupné z:
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la4000473
[77] BEN HAHA, M., G. LE SAOUT, F. WINNEFELD and B. LOTHENBACH.
Influence of activator type on hydration kinetics, hydrate assemblage and
- 96 -
microstructural development of alkali activated blast-furnace slags. Cement and
Concrete Research [online]. 2011, vol. 41, issue 3, p. 301–310 [cit. 2016-01-10]. DOI:
10.1016/j.cemconres.2010.11.016. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884610002590
[78] SAN NICOLAS, Rackel and John L. PROVIS. The Interfacial Transition Zone in
Alkali-Activated Slag Mortars. Frontiers in Materials [online]. 2015, vol. 2 [cit. 2016-
01-10]. DOI: 10.3389/fmats.2015.00070. ISSN: 2296-8016. Dostupné z:
http://journal.frontiersin.org/Article/10.3389/fmats.2015.00070/abstract
[79] LOTHENBACH, B. a A. GRUSKOVNJAK. Hydration of alkali-activated slag:
thermodynamic modelling. Advances in Cement Research [online]. 2007, vol. 19,
issue 2, p. 81–92 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1680/adcr.2007.19.2.81. ISSN: 0951-
7197. Dostupné z: http://www.icevirtuallibrary.com/doi/10.1680/adcr.2007.19.2.81
[80] HAHA, M. Ben, B. LOTHENBACH, G. LE SAOUT and F. WINNEFELD. Influence
of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag — Part I:
Effect of MgO. Cement and Concrete Research [online]. 2011, vol. 41, issue 9,
p. 955–963 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.05.002. ISSN:
00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884611001414
[81] ZHANG, Yao Jun, Yong Lin ZHAO, Hai Hong LI and De Long XU. Structure
characterization of hydration products generated by alkaline activation of granulated
blast furnace slag. Journal of Materials Science [online]. 2008, vol. 43, issue 22,
p. 7141–7147 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1007/s10853-008-3028-9. ISSN: 0022-2461.
Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10853-008-3028-9
[82] CHEN, W. a H. J. H. BROUWERS. The hydration of slag, part 1: reaction models for
alkali-activated slag. Journal of Materials Science [online]. 2007, vol. 42, issue 2,
428–443 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1007/s10853-006-0873-2. ISSN: 0022-2461.
Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10853-006-0873-2
[83] ŠKVÁRA, František. Technologie anorganických pojiv II: užití maltovin: koroze
cementu. Vyd. 1. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 1995, 184 s.
ISBN: 80-7080-225-1
[84] HOBBS, D.W. Concrete deterioration: causes, diagnosis, and minimising
risk. International Materials Reviews [online]. 2001, vol. 46, issue 3, p. 117–144 [cit.
2016-01-29]. DOI: 10.1179/095066001101528420. ISSN: 0950-6608. Dostupné z:
http://www.maneyonline.com/doi/abs/10.1179/095066001101528420
[85] POONGUZHALI, A. et. al. A review on degradation mechanism and life estimation of
civil structures. Corrosion Reviews [online]. 2008, vol. 26, issue 4, p. 215–294 [cit.
2016-01-29]. DOI: 10.1515/corrrev.2008.215. ISSN: 0334-6005. Dostupné z:
http://www.degruyter.com/view/j/corrrev.2008.26.issue-
4/corrrev.2008.215/corrrev.2008.215.xml
- 97 -
[86] GLASSER, Fredrik P., Jacques MARCHAND and Eric SAMSON. Durability of
concrete – Degradation phenomena involving detrimental chemical reactions. Cement
and Concrete Research [online]. 2008, vol. 38, issue 2, p. 226–246 [cit. 2016-01-29].
DOI: 10.1016/j.cemconres.2007.09.015. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607002190
[87] KURDOWSKI, Wieslaw. Cement and concrete chemistry. Dordrecht: Springer, 2014,
700 p. ISBN: 9789400779457.
[88] COLLEPARDI, Mario. The new concrete. S.l.: Grafiche Tintoretto, 2006, 421 p.
ISBN: 88-901469-4-X.
[89] FERNANDEZ-BERTOS, M, S. SIMONS, C. HILLS and P. CAREY. A review of
accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and
sequestration of CO2. Journal of Hazardous Materials [online]. 2004, vol. 112, issue
3, p. 193–205 [cit. 2016-01-29]. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2004.04.019.
ISSN: 03043894. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304389404002675
[90] VERBECK, G. Carbonation of hydrated portland cement. Research Department
Bulletin No. 87, Portland Cement Association. 1958, p. 17–36
[91] PAPADAKIS, Vagelis G., Costas G. VAYENAS and Michael N. FARDIS.
Experimental investigation and mathematical modeling of the concrete carbonation
problem. Chemical Engineering Science [online]. 1991, vol. 46, issue 5, p. 1333–1338
[cit. 2016-01-29]. DOI: 10.1016/0009-2509(91)85060-B. ISSN: 00092509.
Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/000925099185060B
[92] MEYER, A. In: Proceedings of the 5th
International Symposium on the Chemistry of
Cement. Tokyo, Japan, 1968, p. 394–401
[93] TUMIDAJSKI, P. J. and G. W. CHAN. Effect of sulfate and carbon dioxide on
chloride diffusivity. Cement and Concrete Research [online]. 1996, vol. 26, issue 4, p.
551–556 [cit.2016-01-29]. DOI: 10.1016/0008-8846(96)00019-1. ISSN: 00088846.
Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0008884696000191
[94] PAPADAKIS, Vagelis G. Effect of supplementary cementing materials on concrete
resistance against carbonation and chloride ingress. Cement and Concrete
Research [online]. 2000, vol. 30, issue 2, p. 291–299 [cit. 2016-01-29]. DOI:
10.1016/S0008-8846(99)00249-5. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884699002495
[95] VENUAT, M. and J. ALEXANDRE. De la carbonatation du béton. Revue des
Matériaux de Construction. 1968/1969, vol. 638–640, p. 421–481. ISSN: 0370-6087
- 98 -
[96] LITVAN, G. G. In: Proceedings of the 6th
International Congress on the Chemistry of
Cement. Moscow, USSR, 1974, vol. H/2, p. 40
[97] ASTM E104-02(2007). Standard Practice for Maintaining Constant Relative
Humidity by Means of Aqueous Solutions, ASTM International, West
Conshohocken, PA, 2007
[98] CASTELLOTE, Marta, Lorenzo FERNANDEZ, Carmen ANDRADE and Cruz
ALONSO. Chemical changes and phase analysis of OPC pastes carbonated at different
CO2 concentrations. Materials and Structure s[online]. 2009, vol. 42, issue 4, p. 515–
525 [cit. 2016-01-29]. DOI: 10.1617/s11527-008-9399-1. ISSN: 1359-5997. Dostupné
z: http://www.springerlink.com/index/10.1617/s11527-008-9399-1
[99] VOHLÍDAL, J., A. JULÁK, K. ŠTULÍK. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd.
Praha: Grada Publishing, spol. s.r.o., 1999, 647 s. ISBN: 80-7169-855-5
[100] EN 13295:2004. Products and Systems for the Protection and Repair of Concrete
Structures – Test Methods – Determination of Resistance to Carbonation, Brussels:
European Committee for Standardization (CEN), 2004
[101] ČSN EN 13295. Výrobky a systémy pro ochranu a opravy betonových konstrukcí -
zkušební metody - Stanovení odolnosti proti karbonataci. Praha: Úřad pro technickou
normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 1. 1. 2005.
[102] Draft BS ISO/CD 1920-12. International Organization for Standardization:
Determination of the Potential Carbonation Resistance of Concrete — Accelerated
Carbonation Method. Geneva: International Organization for Standardization, 2012
[103] NT Build 357. Concrete, Repairing Materials and Protective Coating: Carbonation
resistance. Espoo: Nordtest, 1989
[104] MELCHERS, R.E., C.Q. LI and M.A. DAVISON. Observations and analysis of a 63-
year-old reinforced concrete promenade railing exposed to the North Sea. Magazine of
Concrete Research [online]. 2009, vol. 61, issue 4, p. 233–243 [cit. 2016-01-30]. DOI:
10.1680/macr.2007.00093. ISSN: 0024-9831. Dostupné z:
http://www.icevirtuallibrary.com/doi/10.1680/macr.2007.00093
[105] LNEC E391. Betões. Determinação da resistência à carbonatação. Estacionário.
Lisbon: Laboratório Nacional de Engenharia Civil, 1993
[106] AFPC – AFREM. Durabilité des bétons, méthodes recommandées pour la mesure des
grandeurs associées à la durabilité: Mode opératoire recommandé, essai de
carbonatation accéléré, mesure de l’épaisseur de béton carbonaté. Toulouse: AFPC,
1997
- 99 -
[107] BERNAL, Susan A., Ruby MEJÍA DE GUTIÉRREZ, Alba L. PEDRAZA, John L.
PROVIS, Erich D. RODRIGUEZ and Silvio DELVASTO. Effect of binder content on
the performance of alkali-activated slag concretes. Cement and Concrete
Research [online]. 2011, vol. 41, issue 1, p. 1–8 [cit. 2016-01-30]. DOI:
10.1016/j.cemconres.2010.08.017. ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884610002024
[108] BERNAL, Susan A., Ruby Mejía DE GUTIERREZ, John L. PROVIS and Volker
ROSE. Effect of silicate modulus and metakaolin incorporation on the carbonation of
alkali silicate-activated slags. Cement and Concrete Research [online]. 2010, vol. 40,
issue 6, p. 898–907 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1016/j.cemconres.2010.02.003.
ISSN: 00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884610000323
[109] PUERTAS, F., M. PALACIOS and T. VÁZQUEZ. Carbonation process of alkali-
activated slag mortars. Journal of Materials Science [online]. 2006, vol. 41, issue 10,
p. 3071–3082 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1007/s10853-005-1821-2. ISSN: 0022-2461.
Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10853-005-1821-2
[110] PALACIOS, M. and F. PUERTAS. Effect of Carbonation on Alkali-Activated Slag
Paste. Journal of the American Ceramic Society [online]. 2006, vol. 89, issue 10, p.
3211–3221 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2006.01214.x. ISSN: 0002-
7820. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1111/j.1551-2916.2006.01214.x
[111] PUERTAS, F. and M. PALACIOS. Changes in C-S-H of alkali-activated slag and
cement pastes after accelerated carbonation. In: Beaudoin, J.J., Makar, J.M., Raki, L.
(eds.) 12th
International Congress on the Chemistry of Cement. Montreal, Canada,
2007
[112] HÄKKINEN, T. The microstructure of high strength blast furnace slag concrete.
Nordic Concrete Research [online]. 1992, vol. 11, issue 1, p. 67–82 [cit. 2016-01-31].
ISSN: 0800-6377. Dostupné z: http://www.worldcat.org/title/nordic-concrete-
research/oclc/751172786
[113] HÄKKINEN, Tarja. The influence of slag content on the microstructure, permeability
and mechanical properties of concrete: Part 1. Microstructural studies and basic
mechanical properties. Cement and Concrete Research [online]. 1993, vol. 23, issue 2,
p. 407–421 [cit. 2016-01-31]. DOI: 10.1016/0008-8846(93)90106-J. ISSN:
00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/000888469390106J
[114] ALEXANDER, K. M. and J. WARDLAW. A possible mechanism for carbonation
shrinkage and crazing, based on the study of thin layers of hydrated cement.
- 100 -
Australian Journal of Applied Sciences. 1959, vol. 10, issue 4, p. 470–483. ISSN:
1991-8178
[115] BYFORS, K. et. al. Durability of concrete made with alkali-activated slag. In:
Malhotra, V.M. (ed.) 3rd
International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and
Natural Pozzolans in Concrete. Trondheim, Norway, 1989, p. 1429–1444
[116] BERNAL, S. A. Carbonatación de Concretos Producidos en Sistemas Binarios de una
Escoria Siderúrgica y un Metacaolín Activados Alcalinamente. Santiago de Cali
(Colombia), 2009, Ph.D. thesis, Universidad del Valle
[117] BERNAL, S. A. and E. RODRÍGUEZ. Durability and Mechanical Properties of
Alkali- Activated Slag Concretes. Santiago de Cali (Colombia), 2004. Eng. thesis.
Universidad del Valle
[118] BERNAL, Susan A., John L. PROVIS, David G. BRICE, Adam KILCULLEN, Peter
DUXSON and Jannie S.J. VAN DEVENTER. Accelerated carbonation testing of
alkali-activated binders significantly underestimates service life: The role of pore
solution chemistry. Cement and Concrete Research [online]. 2012, vol. 42, issue 10, p.
1317–1326 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1016/j.cemconres.2012.07.002. ISSN:
00088846. Dostupné z:
http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884612001731
[119] BERNAL, Susan A., Rackel SAN NICOLAS, John L. PROVIS, Ruby MEJÍA DE
GUTIÉRREZ and Jannie S. J. VAN DEVENTER. Natural carbonation of aged alkali-
activated slag concretes. Materials and Structures [online]. 2014, vol.47, issue 4, p.
693–707 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1617/s11527-013-0089-2. ISSN: 1359-5997.
Dostupné z: http://link.springer.com/10.1617/s11527-013-0089-2
[120] Aqion: pH of Common Acids and Bases [online]. Last update January 30, 2016 [cit.
2016-01-31]. Dostupné z: http://www.aqion.de/site/191
[121] Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences:
WWW-MINCRYST – Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals
and their Structural Analogues [online]. Last update January 29, 2016 [cit. 2016-01-
30]. Dostupné z: http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php
[122] JAGNIECKI, E., T. K. LOWENSTEIN, D. JENKINS. Sodium carbonates:
temperature and pCO2 indicators for ancient and modern alkaline saline lakes.
Geological Society of America. 2010, vol. 42, No. 5, p. 404. ISSN: 1943-2674
[123] Technický list CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R Mokrá. Českomoravský cement, a.s,
HeidelbergCementGroup: Balený portlandský směsný cement CEM II/B-M (S-LL)
32,5 R [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:
http://www.heidelbergcement.cz/system/files_force/assets/document/tlportlandskysme
snycementcemiibmsll325rmokra.pdf?download=1
- 101 -
[124] Produktový list - balený cement. Českomoravský cement, a.s,
HeidelbergCementGroup: Balený portlandský směsný cement CEM II/B-M (S-LL)
32,5 R [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:
http://www.heidelbergcement.cz/system/files_force/assets/document/0b/cf/produktovy
listproduktovylistbalenecementy_0.pdf?download=1
[125] Vodní sklo a.s.: Vodní sklo sodné [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:
http://www.vodnisklo.cz/files/20100723093053.pdf
[126] Stanovení hydroxidu a uhličitanuvedle sebe dle Winklera. Univerzita Tomáše Bati ve
Zlíně: Ústav inženýrství ochrany životního prostředí [online]. [cit. 2016-02-25].
Dostupné z: http://uiozp.ft.utb.cz/studmat/2013913114734/uloha_09.pdf
[127] Konduktometrie a konduktometrická titrace. Univerzita Karlova v Praze:
Přírodovědecká fakulta [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:
http://web.natur.cuni.cz/analchem/pprakt/navody/kondukto_kata.pdf
[128] Chyby a nejistoty měření. Univerzita Palackého v Olomouci: Portál moderní fyziky
[online]. [cit. 2016-02-26]. Dostupné z:
https://fyzika.upol.cz/cs/system/files/download/vujtek/texty/pext2-nejistoty.pdf
[129] ROWLES, M. R., J. V. HANNA, K. J. PIKE, M. E. SMITH a B. H. O'CONNOR.
29
Si, 27
Al, 1H and
23Na MAS NMR Study of the Bonding Character in
Aluminosilicate Inorganic Polymers. Applied Magnetic Resonance [online].
2007, volume 32, issue 4, p. 663–689 [cit. 2016-04-06].
DOI: 10.1007/s00723-007- 0043-y. ISSN 0937-9347. Dostupné z:
http://link.springer.com/10.1007/s00723-007-0043-y
[130] WATTS, John F a John WOLSTENHOLME. An introduction to surface analysis by
XPS and AES. New York: J. Wiley, 2003, 226 p. ISBN 0470847131.
- 102 -
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ
a obecná konstanta
AAM alkalicky aktivované materiály
AAP alkalicky aktivovaná pojiva
AFm aluminoferit monosulfát (neboli monosulfát)
Aft aluminoferit trisulfát (neboli ettringit nebo trisulfát)
ASTM American Society for Testing and Materials
b obecná konstanta
C–A–H kalcium aluminátový hydrát
C–A–S–H kalcium alumino-silikátový hydrát
C–(N)–A–S–H kalcium alumino-silikátový hydrát částečně substituovaný sodíkem
C–S–H kalcium silikátový hydrát
C2AS gehlenit
C2MS2 akermanit
(β)-C2S (β)-dikalcium silikát
C3A trikalciumaluminát
C3MS2 merwinit
C3S trikalcium silikát
C4AF tetrakalcium aluminoferit
CAS2 anortit
CEM I portlandský cement
CEM II portlandský cement směsný
CH portlandit
HClc molární koncentrace titračního roztoku HCl
CMS2 diopsid
CS wollastonit
ČSN česká technická norma
dk průměrná karbonatační hloubka
dk,i karbonatační hloubka i-té strany trámce
dk,i-max maximální hloubka karbonatace pro i-tou stranu
EN evropská norma
- 103 -
FF fenolftalein
G elektrická vodivost
GGBFS granulovaná vysokopecní struska (ground granulated blast furnace slag)
Ak rozšiřující koeficient při výpočtu nejistot
li délka i-té strany trámce
M značka atomu alkalického kovu
Ma modul aktivity
mn hmotnost navážky
ONa2M molární hmotnost Na2O
Mr molární objem
Ms silikátový modul
2SiOM molární hmotnost SiO2
Mz modul zásaditosti
n proměnná značící číslo nebo počet měření při výpočtu nejistot
NMR nukleární magnetická resonance
NZ nerozpustný zbytek
p aritmetický průměr pevnosti v tahu za ohybu nebo pevnosti v tlaku
PC portlandský cement
Qi propojené jednotky tobermoritu
R konstanta v kinetických modelech karbonatace
s směrodatná odchylka výběrová
SEM-EDX skenovací elektronový mikroskop s energo-disperzní analýzou
rentgenového záření (scanning electron microscopy with energy dispersive
X-ray spectroscopy)
t čas
Au nejistota typu A
Bu nejistota typu B
udk nejistota hloubky karbonatace
up nejistota pevnosti v tlaku za ohybu nebo nejistota pevnosti v tlaku
xu nejistota kombinovaná
zu nejistota získaná matematickými operacemi jiných nejistot
- 104 -
HClV objem titračního roztoku HCl
w/b poměr voda/pojivo
w/c poměr voda/cement
x proměnná při výpočtu nejistot, hloubka karbonatace u empirických modelů
x aritmetický průměr z proměnné ix
ix proměnná značící hodnotu i-tého měření
XPS rentgenová fotoelektronová spektroskopie (X-Ray photoelectron
spectroscopy
XRD rentgenová difrakce (X-ray diffraction)
XRF rentgenová fluorescence (X-ray fluorescence)
y proměnná při výpočtu nejistot
z proměnná získaná matematickou operací proměnných x a y při výpočtu
nejistot
ZŽ ztráty žíháním
σ měrná elektrická vodivost
- 105 -
SEZNAM PŘÍLOH
P1 Difraktogram vysokopecní strusky Kotouč Štramberk s přídavkem CaF2
P2 Výstup z SEM-EDX analýzy ocelových vláken
P3–P26 Difraktogramy z XRD analýz
P27–P28 Původní scany z čárové prvkové analýzy SEM-EDX
P29 Tabulka naměřených hodnot pevností v tahu za ohybu a pevností v tlaku
1
P1: Difraktogram vysokopecní strusky Kotouč Štramberk s přídavkem CaF2 (XRD)
1
P2: Výstup z SEM-EDX analýzy ocelových vláken
Prvek Řada [hm. %] [at. %]
C K 2.97 12.12
O K 1.45 4.43
Ca K 0.33 0.41
Fe K 89.94 78.94
Cu L 5.31 4.10
Celkem 100.00 100.00
P3 a P4: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AI přirozené karbonatace
1
P5 a P6: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AII přirozené karbonatace
P7 a P8: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIII přirozené karbonatace
3
P9 a P10: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIV přirozené karbonatace
P11 a P12: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AV přirozené karbonatace
5
P13 a P14: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku R přirozené karbonatace
P15 a P16: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AI urychlené karbonatace
7
P17 a P18: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AII urychlené karbonatace
P19 a P20: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIII urychlené karbonatace
9
P21 a P22: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIV urychlené karbonatace
P23 a P24: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AV urychlené karbonatace
11
P25 a P26: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku R urychlené karbonatace
P27: Původní scan z čárové prvkové analýzy SEM-EDX značící oblast cca 0–7800 μm
směrem od kraje ke středu Obr. 49 a Obr. 50
P28: Původní scan z čárové prvkové analýzy SEM-EDX značící oblast cca 7800–14500
μm od kraje ke středu Obr. 49 a Obr. 50.
13
P29: Tabulka naměřených hodnot pevností v tahu za ohybu ( p ) a pevností v tlaku ( p )
společně s nejistotami (up)
Doba zrání [dny] Pevnost v tahu za ohybu [MPa]
AI AII AIII AIV AV R
1 p 1,32 1,71 2,17 5,48 2,82 3,78
up 0,62 1,11 0,84 4,05 0,28 0,92
7 p 4,37 4,88 2,33 1,43 5,77 8,25
up 9,24 0,90 1,82 0,94 0,11 0,84
28 p 7,01 4,34 1,37 1,84 4,42 9,59
up 7,00 1,48 0,39 0,48 2,62 0,86
28 + 56 (laboratoř) p 1,85 0,76 0,49 0,69 1,52 2,41
up 0,73 0,44 0,19 0,63 1,29 0,59
28 + 56 (karb. komora) p 1,27 0,89 0,69 0,74 0,91 2,49
up 0,37 0,15 0,28 1,33 0,38 0,46
28 + 56 (zrací komora) p 3,02 3,29 1,60 0,46 1,21 6,89
up 0,56 0,28 1,11 0,09 0,28 3,10
28 + 56 (pod vodou) p 5,84 3,49 3,07 0,80 2,98 8,84
up 3,84 2,67 2,90 0,57 0,99 0,84
Doba zrání [dny] Pevnost v tlaku [MPa]
AI AII AIII AIV AV R
1 p 21,11 27,84 45,46 32,14 6,38 16,21
up 0,98 0,73 2,54 2,77 0,46 0,42
7 p 58,76 64,11 79,94 40,47 15,69 44,79
up 1,83 3,98 2,98 3,42 0,84 4,06
28 p 93,08 94,44 87,53 48,85 26,32 58,71
up 5,24 3,25 5,39 3,93 1,80 3,52
28 + 56 (laboratoř) p 94,78 94,76 96,19 31,65 27,50 69,59
up 1,26 4,12 4,78 7,57 0,65 3,00
28 + 56 (karb. komora) p 110,22 106,55 109,09 46,21 26,87 74,21
up 5,53 4,59 3,37 3,58 1,00 3,25
28 + 56 (zrací komora) p 112,75 111,94 80,69 54,66 36,63 82,05
up 6,05 5,04 10,44 4,20 0,56 1,76
28 + 56 (pod vodou) p 90,19 97,04 97,03 44,98 34,74 75,81
up 6,64 5,64 2,55 2,25 1,41 3,59