Download pdf - Zum Umweltverhalten von Fluortensiden. Teil 3: Reinigung der industriellen Abwässer

Acta hydrochim. hydrobiol. 14 (1986) 3, 293-304

D. PRESCHER, U. GROSS, J. WOTZKA, M. TSCHEU-SCHL~~TER und W. STARKE

Zentralinstitut fur Organische Chemie der AdW der DDR, Berlin Inatitut fur Wasserwirtschaft, Berlin

Zum Umweltverhalten von Fluortensiden. Teil 3: Reinigung der industriellen Abwasser

Summary: Four fluorotensides which are used mainly industrially are investigated with respect to their removability from waters. Since, in general, fluorotensides are difficult to remove or not at all removable biochemically, the effects of chemical or physicochemical treatment processes are tested. As the results represented in pictures and tables show, different modes of behaviour can be recognized with respect t o the respective purification effect for the investigated fluorotensides, partly among them. Flocculation with Al- and Fe-salts as well as chlorination and ozonization show only partial effects. But all the investigatedfluorotensides can be adsorptively eliminat- ed by means of powder or granular active charcoal and adsorbent resin Wofatit Ebo.

Einfiihrung

Im Zusammenhang mit der vorteilbringenden Anwendung von Fluortensiden auf verschiedenen Gebieten ( REINHECKEL und PRESCHER) stellt sich die Frage nach der Gewasserbelastung mit Fluortensiden durch industrielle Abwiisser. Vorangegangene Untersuchungen zeigten, da13 Fluortenside biochemisch nicht oder schwer abbaubar sind und damit Wasserschadstoffe darstellen (PRESCHER, GROSS, WOTZKA, TSCHEU- SCHLUTER, STARKE). Fluortenside sind auf Grund ihres Herstellungspreises keine universe11 einsetzbaren Detergentien. Da sie nicht als Zusatze fur Haushaltwasch- und -reinigungsmittel gedaoht sind, werden die hauslichen Abwiisser auch nicht zusatzlich belastet. Bei Einschrankung des Einsatzes von Fluortensiden auf die industriell not- wendigen Bereiche, ist dort eine entsprechende Abwasserbehandlung erforderlich. Deshalb ergab sich die Aufgabe, nach Moglichkeiten der Abwasserreinigung von Fluor- tensiden zu suchen. Ausgewiihlt wurden die Methoden der Flockung, der Adsorption und der chemischen Oxydation.

Material und Methoden Die Untersuchungen wurden an folgenden Fluortensiden durchgefuhrt :

CF3-(CF&-CF=CF-CF2-(0CH$2H&-OH n = 4 ... 7,

CF3 - (CF2), - CF = CF - CF, - SOBNa n = 6 ... 7,

CF, - (CF,), - CFH - COONa n = 4 ... 10,

CF3- (CF2),-COONa n = 7 ... 10.

Fluortensid I (nichtionogen, Ethoxylat) :

Fluortensid 2 (anionisch, Sulfonat) :

Fluortensid 3 (anionisch, Carboxylat) :

Fluortensid 4 (anionisch, Carboxylat) :

294 PRESCHER, D., Umweltverhalten von Fluortensiden

Als Flockungsniittel wurden eingesetzt :

- Aluminiumsulfat Alz(SO& * 18 HzO, - Aluminiumoxychlorid Al,(OH),Cl, - Eisen(II1)-chlorid FeCI, . 8 HzO, *- Gemisch, bestehend aus: A12(S0& . 18 H20; FeC13 + 6 HzO; CaCl,; SiOz (Wasserglas).

Die Flockungen wurden jeweils mit 0,5 1 aus Berliner Trinkwasser hergestellten Modellosungen durchgefuhrt. Die Reinigungseffekte wurden durch Summenbestini- mungen wie CSV-Cr, CSV-Mn oder stoffspezifische Bestimmungen im zentrifugierten Wasser ermittelt. Zur Uberprufung von Restflockungsmittelmengen erfolgten Alu- minium- bzw. Eisenbestimmungen.

Die Priifung der Adsorbierbarkeit der Fluortenside aus wiiBriger Losung erfolgte niit den Adsorbentien:

- Pulverkohle EPN, - Kornkohle R,,, - Kornkohle Rip, - Kornkohle WDWi2, - Adsorberharz Wofatit ES, - Adsorberharz Wofatit EABO, - Anionenaustauscher Wqfatit SBW.

Die Untersuchung der Wirksamkeit von Pulverkohle erfolgte im diskontinuierlichen Riihrversuch unter Einsatz verschiedener Aktivkohlemengen. Zur Auswertung der Versuchsergebnisse wurde eine modifizierte Langmuirisotherme herangezogen. Als Ma13 fur die Belastupgskapazitat diente die Gleichgewichtsbeladung Q, bei einer Ausgangskonzentration von co = 100 mg/l. Zu diesem Zweck erfolgte eine Umwandliing der Langmuirisotherme in eine Gerade. Die Gleichgewichtsbeladung Q, wurcle graphisch und rechnerisch ermittelt.

Eine weitere KenngroBe bei pulverformigem Adsorptionsmaterial ist der Reini- gungseffekt REsm, der bei der Adsorptionsmittelmenge von 500 mg/l zu verzeich- nen war.

Die Versuche niit gekornten Adsorbentien erfolgten im Differentialreaktor und wurden auf der Grundlage einer empirisohen Gleichung ausgewertet, die formal der Lang- muirisotherme entspricht. Da in der Praxis der Wasserreinigung fur die Bemessung der Filter auch die Adsorptionsgeschwindigkeit eine entsoheidende Rolle spielt, wurde zur Charakterisierung des Einflusses von gekornten Adsorbentien auf die Kinetik der Adsorption das SteigungsmaB t g a der Isotherme herangezogen. Bei der Chlorung wurde das Oxydationsmittel in Abstufungen von jeweils 60 mg in einem Konzentra- tionsbereich zwischen 50 und 300 mg/l zu einer Losung des zu untersuchenden Fluor- tensids (Einsatzkonzentration 100 mg/l) in Berliner Trinkwasser hinzugesetzt. Die Reaktionszeit betrug eine bzw. vierundzwanzig Stunden. Danach wurde die ver- bliebene Konzentration des Fluortensids analytisch bestimmt (photometrische Bestimmung des nichtionogenen Fluortensids 1 mit Ammoniumkobaltthiocyanat bzw. der anionischen Fluortenside 2, 3 und 4 mit Methylenblau nach AUTOREN- KOLLEKTIV [1971 ... 19751;’ ferner iiber die Summenbestimmungsmethoden CSV-Cr tind CSV-Mn).

Die Ozonung wurde durch Einleiten von ozonangereicherter Luft (03-Gehalt

Acta hydrochim. hydrobiol. 14 (1986) 3 295

100 nig/l) in eine Losung von 100 mg Fluortensid je Liter Berliner Trinkwasser vorgenommen, was funfmal wiederholt wnrde. Da die Ozonung eine fur organisch- chemische Reaktionen auBerordentlich rasch verlaufende Reaktion ist, wurde die Bestimmung der Fluortensidkonzentration (Methoden wie bei der Chlorung) unmitt,el- bar nach Beendigung des Ozonzusatzes vorgenommen.

Untersuchungsergebnisse und Diskussion

Plockung

Unter Berucksichtigung okonomischer Gesichtspunkte wie Flockungsmittelmenge und anfallende Schlammengen wurden als gunstigste Reinigungseffekte (RE) die Werte der Tab. 1 ermittelt. Trotz erhohtem Flockungsmitteleinsatz (bei Fluortensid 4 wurden bis zu 1500 mg/l verwendet) konnte der Reinigungseffekt nicht wesentlich verbessert werden.

Tabelle 1 : Zusammenstellung der gunstigsten Reinigungseffekte (RE) Table 1. Survey of the best cleaning effects (RE) achieved

Fluortensid 1 :

600 mg/l 800 mg/l 600 mg/l 600 mg/l

Fluortensid 2 :

400 mg/l 400 mg/l 400 mg/l 400 mg/l

Fluortensid 3:

600 mg/l 400 mg/l 600 mg/l 200 mg/l

Fluortensid 4:

400 mg/l 600 mg/l 400 mg/l 600 mg/l

Flockenbildung gut, Sedimentation nach 3 Stunden fast abgeschlossen

Al,(SO& * 18 H20 R E 35,2 "/o pH=6,9 Al2( 0H)rjCI R E 47,3 O/o pH =6,6 FeC13 * 6 H,O RE 27,8 O/o pH=6,6 Gemisch R E 26,3 "/o pH = 6,5

Flockenbildung optimal, schnell verlaufende Sedimentation (= 1,5 h)

Al,(SO,), . 18 H2O R E 17,8 O/o pH=6,9 Al,(OH),Cl RE 18,5 O / o pH = 7,2 FeC13 6 H,O RE 9,6 O / o pH=7,2 Gemisch R E 9,3 O / o pH=7,2

Flockenbildung ausreichend, reh t iv langsam verlaufende Sedimentation ( 5 3 h)

Al,(SO,),, . 18 HZO R E 19,9 010 pH=7,3 AIj(OH),CI R E 42,4 ' '0 pH=7,4 FeCll . 6 H20 R E 25,2 "'0 p H =G,G Qemisch R E 22,7 " 0 pH=7,3

Flockenbildung optimal, ausreichende Sedimentation ( d 2 h)

Alz(S04)S * 18 HzO RE 19,9 "/o pH = 7,O Al,( 0H)rjCl RE 8,3 O / o pH=6,9 FeCl, 6 H20 R E 19,5 O / o pH = 6,8 Gemisch RE 5,O O/o pH=7,1


Die Eliminierung der Fluortenside durch das Flockungsverfahren gelang am besten bei den Fluortensiden 1 und 3, aber auch hier nur mit Werten unter 50 %. Dieser Adsorptionseffekt wurde mit Aluminiumoxyohlorid erhalten, daa die ubrigen ein- gesetzten Flockungsmittel in der Wirkung weit ubertraf. Danach sind alle vier Fluor-. tenside, entsprechend den Angaben des Wasserschadstoffkatalogs (AUTORENKOLLEK- TIV 1975 ... 1981), der Gruppe B (ungenugender Eliminierungseffekt) zuzuordnen.

Adsorption

Die Versuchsergebnisse sind in den Abb. 1 bis 7 zusamniengefaDt und graphisch ausgewertet (Fluortensid = FTS). Tab. 2 gibt eine Zusamnienstellung der wichtigsten Ergebnisse.

Tabelle 2 : Zusammenstellung von Ergebnissen der Adsorptionsversuche Table 2. Survey of results of the adsorption tests

Adsorbens Q- REsno tga Gruppe nach mgk OIo AUTORENKOLLEKTIV (1979)

Pluortensid 1 EPN

ES

SB W

Pluortensid 2 EPN

R23

EAGO

R23

Rl,

EAGO

WDWI, ES 1

SBW

Fluortensid 3 EPN R23

WDW12 ES E A G O SBW

Fluortensid 4 EPN R23

Rl, WDWf,

E43O ES

SBW

222 40

kein Effekt kein Effekt kein Effekt

167 kein Effekt kein Effekt 80

keim Effekt 154 kein Effekt

570 31

100 143

1000 500

1000 100

200 200 200 200

28,6

- 0,17

-

0,125

0,075

- 0,16 0,14 0,05 0,045 0,05

- 0,lO 0,17 0,055 0,057 0,04 0,05

C adsorbierbar D schlecht adsorbierbar E nicht adsorbierbar E nicht adsorbierbar E nicht adsorbierbar

B gut adsorbierbar E nicht adsorbierbar E nicht adsorbierbar B gut adsorbierbar E nicht adsorbierbar B gut adsorbierbar E nicht adsorbierbar

B gut adsorbierbar D schlecht adsorbierbar B gut adsorbierbar B gut adsGbierbar B gut adsorbierbar B gut adsorbierbar

A sehr gut adsorbierbar B gut adsorbierbar D schlecht adsorbierbar ,4 sehr gut adsorbierbar B gut adsorbierbar B gut adsorbierbar B gut adsorbierbar


Q n n4n / F T S 2

' / F T S 3

I I 1 I I

0,f 012 10,3 44 4 0,s

A d s o r p tionsmit t el menge

Abb. 1. Ruhrversuche wlll3riger E'luortensidlosungen mit Pulver- kohle EPN [Ruhrzeit: 30 min; Ausgangskonzentration: 100 mg/l bzw. 84 mg/l (bei FTS 3)] Fig. 1. Agitation tests with aqueous fluorotenside solutions and coal powder EPN [agitation time: 30 min; initial concentration: 100 mg/l or 84 mg/l (at FTS 3)]

Die Kornkohlen R,, und It,, zeigten im Vergleich zur Kornkohle WDW,, bedeutend weniger oder keine Wirkung. Von den Adsorberharzen war Wofatit EA6, das wirk- samere. Die Adsorbierbarkeit der vier Fluortenside war deutlich unterschiedlich. Das nichtionogene Fluortensid 1 wurde von stark polaren Adsorberharzen und dem An- ionenaustauscher Wofatit SBW gar nicht adsorbiert, unter den Kohlen am besten von Aktivkohle-Pulver EPN. Mit EPN liel3en sich derartige Fluortensidmengen aus Abwiissern adsorbieren. Demgegeniiber sind die drei anionischen Fluortenside gut bis sehr gut (Fluortensid 4) an Pulverkohle EPN, an Kornkohle WDWQ und am Ad- sorberharz Wofatit EAso adsorbierbar. Eine Verwendung des Anionenaustauschers

II 4 0 I

I I

I I

0,f

42

0,3

44

or5

1 t -

Abb

. 2.

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such

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/h; H=20 m

m;

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100

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l)

Fig.

2.

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Abb

. 3.

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Abb

. 4.

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. 5.

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Abb

. 6.

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6.

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Fig.

7.

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Act,& hydrochim. hydrobiol. 14 (1986) 3 301

Wofatit SBW zur Adsorption ist nur bei den fluorhaltigen Alkansauren (Fluortensid 3 und 4) moglich.

Die kinetischen Untersuchungen zur Adsorption ergaben eine bedeutend hohere Adsorptionsgeschwindigkeit fur die Fluortenside bei Verwendung der stark polaren Adsorberharze (am groaten bei EA,) oder des Anionenaustauschers SBW gegeniiber dem Einsatz von Aktivkohle (gepulvert oder gekornt). Eine Ausnahme bildet die Adsorption des Fluortensids 4 a n die Kornkohle WDWI2, deren Geschwindigkeit im Bereich der der Adsorber liegt (tg 0: =0,065). Die Gruppenzuordnung erfolgte nach den Kriterien der Gleichgewichtsbildung (QJ und der benotigten Adsorptions- zeit.

Chemisehe Oxydation

I n Tab. 3 sind die wichtigsten Untersuchungsergebnisse zusammengefaflt, wobei auch die Werte der Bestimmung von CSV-Cr(HS) und CSV-Mn fur einige Fluortenside enthalten sind. Der chemische Sauerstoffverbrauch nach dbr Halbmikroschnell- methode (HS) mit Kaliumdichromat zeigt fur das Fluortensid 1 die gleiche, aber schwacher fallende Tendenz. Die liingere Reaktionszeit fuhrt hier jedoch zur starkeren Verringerung.

Auf Grund der unzureichenden Abbauwirkung des Chlors auf die Fluortenside kommt eine Chlorung als Eliminierungsverfahren nicht in Betracht.

Die aus der Ozonung der Fluortenside resultierenden wichtigsten Ergebnisse ent- hlilt Tab. 4. Auffallig ist die allgemein sehr niedrige Ozonzehrung. Sie ist besonders niedrig bei Fluortensid 4, das nur einen perfluorierten Alkylrest an der Carboxylat- gruppe besitzt, am hochsten beim Fluortensid 1, das mit dem ethoxylierten hydro- philen Teil eine Moglichkeit zur Oxydation bietet, welche vom Ozon aber nur unzurei-

Tabelle 3 : Ergebnisse der Chlorung von Fluortensiden in Berliner Trinkwasser Table 3. Results of the chlorination of fluorotensides in drinking water of Berlin

Chlorzusatz mg/l 50 100 150 200 250 300

Fluortensid 1 Fluortensid 1 CSV -Cr(HS) CSV - Cr(HS)

Fluortenaid 2 Fluortensid 2

Chlorzehrung Chlorzehrung Fluortensid 3 Fluortensid 3 CSV - Mn CSV - Mn

Fluortensid 4 Fluortensid 4

mg/l 1 h mg/l 24 h mg/l 0, 1 h mg/102 24h

mg/l 1 h mg/l 24 h

mg/l 1 h mg/l 24h mg/l 1 h+ mg/l 24 h+ mgll O2 1 h mg/l O2 24h

mg/l 1 h mg/l 24 h

102,o 94,O

105,3 101,6

101,o 110,o

0 0

94,O 106,O 14,7 8,7

104,O 90,o

78,O 87,O 96,4 83,3

92,0 89,O

22,2 36,6 80,O 86,O 11,9 499

92,0 68,O

61,O 61,O 91,3 83,3

90,o 83,O

38,O 55,9 55,2 70,4

935

91,5 68,O

7 2

60,O 56,5 91,3 76,O

88,O 82,5

45,9 64,6 45,O 58,O 6,g 495

90,o 67,O

56,3 50,5 84,3 61,7

87,O 82,O

54,6 18,8 45,O 54,O

595 86,O 65,5

5 2

50,O 46,O 82,5 58,O

80,O 81,O

75,5 96,9 48,O 58,O 7,o 492

84,O 65,5

41,O 35,O 82,5 58,O

78,O 79,O

77,2 175,3 43,O 56,O 6,3 494

82,O 62.0

+ andere Ausgangslosu ng 22'


chend genutzt wird. Die Werte fur den chemischen Sauerstoffverhrauch lassen eine ma13ige Abnahme des Fluortensidgehalts in der wii13rigen Losung erkennen, sind aher auch Schwankungen unterworfen.

Die analytische Bestinimung des Tensidgehaltes lie13 sich zur Beurteilung der Ozonwirkung auf die wafirige Fluortensidlosung nicht henutzen. Offenbar verursachen geringe Ozonmengen in der zu hestimmenden Losung eine Verfiilschung der We’rte. Wie den Werten der Oherfliichenspannung der behandelten Losungen im Falle des Fluortensids 1 zu entnehmen ist, nimmt die Tensidwirkung mit der bei Ozonung sin- kenden Konzentration kontinuierlich ab.

Wiihrend die Ozonbehandlung das Fluortensid 1 nur unzureichend eliminierte und

\

0 100 20 0 3 0 0 400 m g f l 500

Ozon - K o n z e n t r o t i o n

Abb. 8. Wirkstoffabbau und chemischer Sauerstoffverbrauch nach Be- hendlung einer wilBrigen Losung von Fluortensid 2 mit Ozon Fig. 8. Degradation of active substances and chemical oxygen demand after the treatment of an aqueous solution of fluorotenside 2 with ozone


Tabelle 4: Ergebnisse der Ozonung von Bluortensiden in Berliner Trinkwasser. Oberfliichenspan- nung im Berliner Trinkwasser 72,s mN/m. Table 4. Results of the ozonization of fluorotensides in drinking water of Berlin

Ozonzuaabe mall 0 100 200 300 400 500

Ozonzehrung Fluortensid 1 CSV - Mn CSV - Cr(HS) Oberf liichenspan- nung

Ozonzehrung Fluortensid 2 CSV - Mn CSV-Cr(HS)

Ozonzehrung Fluortensid 3 CSV-Mn CSV-Cr (HS)

Ozonzehrung Fluortensid 4 CSVp-Cr (HS)

mN/m

mg/l mg/l mg/l 0, mg/lO2

mg/l mg/l mg/lO2 mg/l O2

mg/l mg/l mg/l 0 2

0 94,5 20,3 98,O

56,7

0 96,5 797

26,3

0 52,O 12,7 14,O

0 83,O 19,7

15,O 135,O

94,l 17,2

58,9

11,o 60,O 794

11,3

10,o 39,O 10,8 14,O

4,o 84,O 19,7

21,o 25,O 220,5 90,2

15,2 19,5 82,4 70,6

63,4 65,9

13,O 16,O 43,O 34,O 6 9 6 3

11,3 11,3

12,o 18,O 39,O 32,O 9,3 8 8

14,O 10,5

6,O 10,o 90,o 92,O 19,7 15,8

Wellenlb'nge

32,O 94,5 16,6 78,4

67,4

19,o 29,5 6,3 795

21,o 37,O 8,6

10,5

12,o 83,O 19,7

34,O 66,O 18,7 70,6

68,2

23,O 25,5 539 3,8

30,O 45,O 890

10,o

16,O 89,5 15,8

Frequenz

Abb. 9. UV-Aufnahmen zur Bestimmung der Konzentration an Fluortensid 2 in AbhLngigkeit von der Ozonbehandlung seiner wiiorigen Losungen in Berliner Trinkwasser Fig. 9. Ultraviolet pictures for determining the concentration of fluorotenside 2 in dependence on the ozone treatment of its aqueous solutions in drinking water of Berlin


die Fluortenside 3 bzw. 4 nur wenig bzw. nicht veranderte, erreichte sie beim Fluor- tensid 2 eine merkliche Tensidverringerung. Abb. 8 verdeutlicht den beobachteten Wirkstoffabbau und den chemischen Sauerstoffverbrauch mit zunehmender Ozonung. Die Werte des CSV-Cr (HS) nehmen deutlich ab, wiihrend die fur den CSV-Mn nur wenig sinken. Das in Abb. 9 wiedergegebene UV-Spektrum, Specord-Gerat, VEB C. Zeiss Jena, Schichtdicke 2 om, Tensidkonzentration 100 mgll, zeigt eine Abnahme der Hohe des Absorptionsmaximums in Abhiingigkeit von der angewendeten Ozon- konzentration.

Sc hluSPolgerungen

Nach den Ergebnissen der Untersuchungen zur Eliminierung der Wasserschadstoffe Fluortenside ist eine weitgehende Entfernung aus dem Wasser moglich. In Abhiingig- keit von der Struktur des Fluortensids kommen unterschiedliche Methoden dafur in Frage. Das nichtionogene Fluortensid 1 wird bis zu 50 O/o durch Flockung mit Alu- miniumoxychlorid bzw. durch Adsorption an gepulverter Aktivkohle EPN oder durch Chlorung eliminiert. Einfacher gelingt es, die anionischen Fluortenside 2 bis 4 zu ent- fernen. Fur das Fluortensid 2 eignet sich die Methode der Ozonung. Wirksamer - und fur alle untersuchten anioniachen Fluortenside anwendbar - ist die Adsorption a n Pulverkohle EPN, Kornkohle WDW 12 und am Adsorberharz Wofatit EA6@

Literatur

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AUTOR~NKOLLEKTIV: Wasaerschadstoff-Katalog. Berlin, 1. Lieferung 1975, 2. Lieferung 1979, 3. Lieferung 1981.

PRESCHEB, D., U. GROSS, J. WOTZKA, M. TSOHEU-SUEILUTER u. W. STARKE: Zum Umweltverhalten von Fluortensiden. Teil 2 : Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit. Acta hydrochim. hydrobiol. 18 (1985) 1, 17-24.

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Manuakripteingang: 6. 7 . 1984,

Anachriften der Verfasser: Dr. D. PRESUHER, Dr. U. GROSS, Zentralinstitut fur Organische Chemie der AdW der DDR, DDR - 1199 Berlin, Rudower Chaussee 5 ; Dr. J. WOTZKA, Dr. MARLIS TSOHEU-SOELUTER, W. STARKE, Institut fur Wasserwirtschaft, DDR - 1190 Berlin, Schnellerstr. 140.