Upload
olegkozaderov
View
494
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
Химические источники тока: определение и классификация. Гальванические элементы.
Электрохимическое преобразование энергии
Многоступенчатый и прямой способы преобразования химической энергии
ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА (ХИТ)
устройство, в котором химическая энергия пространственно разделенного взаимодействия окислителя и восстановителя напрямую превращается в электрическую энергию
Простейшая схема ХИТ
(-) восстановитель| электролит | окислитель (+)
Электрод - проводник первого рода, находящийся в контакте с ионным проводником
Анод - электрод, на котором протекает окисление восстановителя
Катод - электрод, на котором протекает восстановление окислителя
Совокупность окислителя, восстановителя и ионного проводника называется электрохимической системой.
Классификация ХИТ
1. Первичные (гальванические элементы)
– содержат ограниченный запас активных веществ (окислителя и восстановителя), входящих в состав расходуемых электродов
– после полного расходования активных веществ становятся неработоспособными и требуют замены новыми
– одноразового использования
Классификация ХИТ
2. Вторичные (аккумуляторы)
– после израсходования активных масс могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении
– многоразового использования
Классификация ХИТ
3. Топливные элементы – электроды являются
нерасходуемыми и не изменяются при работе
– активные вещества хранятся вне элемента и подаются в него в процессе работы
– работает, пока к электродам подаются активные вещества
Первичные ХИТ
Открытие ХИТ: гальваническая батарея Алессандро Вольта
Принцип работы медно-цинкового гальванического элемента Вольта
на цинковом аноде протекает реакция окисления цинка: Zn – 2e– → Zn2+
на медном катоде протекает реакция восстановления ионов водорода:
2H+ + 2e– → H2 суммарная реакция в элементе: Zn + 2H+ → Zn2+ + H2.
Элемент Даниеля-Якоби
Джон Фредерик Даниель
Борис Семенович Якоби
Анод: Zn – 2e– → Zn2+
Катод: Cu2+ + 2e– → Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Марганцево-цинковые (МЦ) элементы с солевым электролитом – основной тип первичных ХИТ
Ежегодно производится более 10 млрд. МЦ-элементов
Удачное сочетание качеств:
– Дешевизна – Хорошие электрические
показатели – Приемлемая
сохраняемость – Удобство в эксплуатации
Элемент Лекланше (wet)
Элемент Лекланше (wet)
Элемент Лекланше (dry)
Активные вещества МЦ-элементов
Катод: – Двуокись марганца
MnO2 Анод:
– Цинк Zn Электролит
– Загущенный водный раствор NH4Cl + ZnCl2
Процессы на КАТОДЕ
Электрохимическое восстановление MnO2 MnO2 + H+ + e → MnOOH
лимитируется диффузией электронов и протонов с поверхности вглубь зерна MnO2.
В результате образуется гомогенная фаза переменного состава yMnOOH⋅(1-y)MnO2.
Процессы на АНОДЕ
1. Окисление цинка с образованием ионов Zn2+ 2. По мере увеличения вблизи анода
концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз, вследствие чего снижается рН:
Zn2+ + H2O → Zn(OH)+ + H+
3. Ионы цинка диффундируют в зоны с большим рН, выпадая в виде гидроксида Zn(OH)2 или комплексов ZnCl2⋅xZn(OH)2
Процессы на АНОДЕ
4. Ионы аммония (из NH4Cl) частично разлагаются с образованием свободного аммиака
5. Образуется осадок [Zn(NH3)2]Cl, увеличивается внутреннее сопротивление элемента
Токообразующие реакции (в грубом приближении)
Вариант 1 Zn + 2MnO2 + 2H2O → 2MnOOH + Zn(OH)2
Вариант 2 Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH
Напряжение разомкнутой цепи МЦ-элементов
От 1,55 до 1,85 В При длительном
хранении постепенно снижается из-за явлений саморазряда
Саморазряд МЦ-элементов
! Оба электрода термодинамически неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением водорода (Zn) и кислорода (MnO2) ! Коррозия цинка приводит к образованию осадков, увеличивающих сопротивление элемента, рабочее напряжение снижается
! MnO2 может взаимодействовать с загустителями электролита и окислять их, при этом снижается емкость катода
! Причиной снижения емкости может быть высыхание электролитной пасты
Конструкция МЦ-элементов
1 – изолирующая прокладка; 2 – бесшовный цинковый стаканчик (отрицательный электрод); 3 – изолированная металлическая оболочка; 4 – пористый разделительный стаканчик; 5 – графитовый стержень (положительный электрод); 6 – деполяризующая смесь; 7 – пастообразный электролит; 8 – пространство для расширения; 9 – запрессованные прокладки; 10 – полимерный герметик; 11 – металлическая крышка; 12 – изолирующая прокладка; 13 – металлический колпачок.
Катод
Пиролюзит β-MnO2 (наиболее дешевая модификация; почти не подвергается самопроизвольному разложению)
Активированный высокопористый пиролюзит γ-MnO2 (повышает напряжение МЦ-элемента)
Электролитический γ-MnO2 (отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью)
Искусственный η-MnO2 (получают химическим путем; повышает стабильность напряжения МЦ-элемента)
Анод
Цинк с чистотой не менее 99,94%, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью
Допускаются примеси металлов, на которых низка скорость выделения водорода (Cd, Pb)
Электролит
NH4Cl – Повышение концентрации увеличивает
электропроводность, но одновременно снижает рН, что ускоряет коррозию цинка
ZnCl2 – В присутствии хлорида цинка электролит загустевает
быстрее – Обладает буферными свойствами
Загустители, крахмал В МЦ-элементы, предназначенные для работы
при низких температурах, добавляют CaCl2 или LiCl
Характеристики МЦ-элементов
Начальное напряжение 1,3 – 1,6 В Конечное напряжение 0,7 – 1,0 В При прерывистом разряде средними и
большими токами емкость МЦ-элементов увеличивается
Сохраняемость от 3 мес. до нескольких лет – Большое значение имеют тщательность
герметизации и температура хранения
Щелочные первичные ХИТ с цинковым анодом
29
Щелочной электролит
КОН (27-40% или 6-10 моль/л)
NaOH (20% или 6 моль/л)
30
Цинковый электрод в щелочном электролите: Первичный процесс
Средние и большие плотности тока Zn + 4OH- → ZnO2
2- + 2H2O + 2e- (Еа=-1,216 В)
Zn(OH)42-
Особенности: Расходуется большое количество щелочи Образуется растворимый цинкат (растворимость 1-2 моль/л) При насыщении раствора цинкатом на поверхности цинка
осаждается Zn(OH)2 – первичный процесс прекращается Следовательно, емкость цинкового электрода в данном
случае лимитируется не количеством цинка, а количеством щелочи
31
Цинковый электрод в щелочном электролите: Вторичный процесс
Малые плотности тока Zn + 2OH- → Zn(OH)2↓ + 2e- или
Zn + 2OH- → ZnO + Н2О + 2e- (Еа=-1,245 В)
Особенности: Расход щелочи – в 2 раза меньше, чем в первичном
процессе Образуются нерастворимые гидроксид или оксид Емкость цинкового электрода в данном случае
количеством щелочи не лимитируется на катоде: на один электрон выделяется один ион ОН-
32
Использование вторичного процесса Марганцево-цинковые щелочные элементы
Катод – Электролитический оксид марганца MnO2,
смешанный с графитом, щелочным раствором и связующими веществами
Анод – Паста из 30%-го раствора КОН, загущенного
крахмалом, в котором распределен цинковый порошок
Электролит – 30% р-р KOH
33
Устройство щелочного МЦЭ
1-катод 2-сепаратор с
электролитом 3-корпус 4-футляр 5-токоотвод 6-анод 7-дно 8-прокладка
34
Процесс на катоде
MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH-
(сравните с элементом Лекланше)
Литиевые гальванические элементы
Литиевый анод: преимущества
литий обладает самым
отрицательным электродным потенциалом среди всех металлов:
–3.055 В в воде; –2.887 В в пропиленкарбонате
литий характеризуется самой высокой удельной энергией: 11760 Вт·ч/кг
Электрохимическая система литий-вода
(–) Li│LiOH │ H2O (Me) (+)
Токообразующие реакции
На аноде: Li → Li+ + e Анодный потенциал Еа = –3,056 В На катоде: Н2О + е → 0.5 Н2 + ОН-
Катодный потенциал Ек = –0,836 В Суммарная реакция в элементе Li + Н2О → Li+ + ОН- + 0.5 Н2↑ Максимальное напряжение Е = Ек - Еа = +2,22 В Электролит
– щелочной раствор гидроксида лития (образуется за счет реакции лития с водой)
Применение
резервные ХИТ – в неактивном состоянии источник может
храниться длительное время (более 10 лет) – приводится в действие заполнением морской
водой основное применение – морское
(гидроакустические буи, погружные аппараты, торпеды)
Недостаток системы литий-вода
саморазряд – литий энергично взаимодействует
с водой с водными растворами электролитов с азотом с образованием нитрида лития Li3N с любыми влажными газами
источник кратковременного действия – может работать несколько часов
Проблема: литий - высокоактивный щелочной металл
термодинамические расчеты показывают принципиальную возможность восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться вместо воды в качестве растворителя, даже предельных углеводородов
Схемы взаимодействия лития с органическими растворителями
восстановление пропиленкарбоната
восстановление этиленкарбоната
CH3 CH CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 CH3 CH CH2
CH2 CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 H2C CH2
НО!
сохранность литиевого электрода не является проблемой
Причина устойчивости лития в неводных растворителях
в контакте со многими газами и растворителями на поверхности лития образуется защитная пленка из нерастворимых продуктов взаимодействия
– например, в приведенных выше реакциях – это карбонат лития Li2CO3
– в различных электролитах могут образовываться Li2O, LiCl, LiF и другие соли лития
защитная пленка очень тонкая (несколько нанометров или десятков нанометров) и невооруженным глазом не видна
Требования к растворителю
допустимое содержание примесей и воды составляет тысячные доли
способность образовывать концентрированные и высокоэлектропроводные растворы литиевых солей – ПРОБЛЕМЫ !
Проблемы
1. Чтобы соль могла диссоциировать, нужна высокая диэлектрическая проницаемость ε растворителя этому требованию удовлетворяют, например,
пропиленкарбонат и этиленкарбонат НО такие растворители одновременно и очень вязкие,
поэтому электропроводность растворов получается низкой
у растворителей с малой вязкостью (например, 1,2-диметоксиэтан) одновременно низкая ε, так что в них соли не диссоциируют на ионы
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных растворителей
Проблемы
2. Простые литиевые соли и основания (например, LiCl, LiNO3, LiF, LiOH) не растворяются в вышеперечисленных растворителях РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение
комплексных солей (LiClO4, LiBH4, LiPF6, LiAsF6, LiClAl4)
Электрохимическая система с ЖИДКИМ катодом Li│SO2
Растворитель – жидкий SO2 (под давлением 3 атм) Анод - Li Катод – SO2 Электролит – LiBr Токообразующая реакция
Li + SO2 → ½ Li2S2O4↓ (дитионит лития)
Напряжение разомкнутой цепи 2,95 В Разрядное напряжение 2,7-2,9 В
Достоинства и недостатки системы Li│SO2
+ Очень широкий температурным интервал работоспособности: от –60°С до +70°С
+ Сохраняемость более 10 лет, в том числе при температуре до +80°С
− работа при повышенном внутреннем давлении потенциально опасна разгерметизацией ХИТ
Электрохимическая система с ТВЕРДЫМ катодом Li│MnO2
Растворитель – смешанный (пропиленкарбонат + 1,2-диметоксиэтан)
Анод - Li Катод – MnO2 Электролит – LiClO4 Токообразующая реакция хLi + MnO2 → LixMnO2
– образуется интеркалят – соединение внедрения лития в кристаллическую решетку оксида
– одновременно понижается степень окисления металла Напряжение разомкнутой цепи 3,5 В Разрядное напряжение 2,8-3,0 В
Достоинства и недостатки системы Li│MnO2
+ относительно низкая цена + чрезвычайно высокая сохранность своих
характеристик (10 лет и более) − малая удельная мощность − ограниченный температурный интервал
работоспособности: от –20°С до +50°С