ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕΣΩ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΟΥ ΥΔΑΤΟΣ

ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ. ΜΙΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ

Β. ΤΣΟΥΛΙΑΣ Ι. ΒΑΚΡΟΣ

21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας Θεσσαλονίκη 9 – 12 Δεκεμβρίου 2011

Αναγκαιότητα χρήσης του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας

1.Μείωση των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων.

2. Αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων:

Φαινόμενο του θερμοκηπίου.

Καύση υδρογόνου δεν παράγει CO, SO2, O3 ενώ παράγει

μειωμένη ποσότητα NOx.

Επιπλέον περιβαλλοντικά οφέλη αν το Η2 χρησιμοποιηθεί

σε κυψελίδες καυσίμου.

Μέθοδοι παρασκευής Η2

• Αναμόρφωση φυσικού αερίου με ατμό.• Αυτόθερμη αναμόρφωση φυσικού αερίου.• Μερική οξείδωση ορυκτών καυσίμων.• Αεριοποίηση άνθρακα.• Θερμοχημική διάσπαση του νερού.• Ηλεκτρόλυση νερού.• Μέσω φωτοβολταϊκών.• Φωτοκατάλυση.

Μόνο το 5 % της παραγωγής Η2 από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας κυρίως μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού.

Φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού

• Το ηλιακό φως είναι μια ανεξάντλητη πηγή ενέργειας• Η πρώτη ύλη, το νερό είναι ευρέως διαθέσιμη και φθηνή.

Αυξημένο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια, όπως φαίνεται από τον αριθμό δημοσιεύσεων.

H απευθείας φωτοχημική διάσπαση πρέπει να υπερβεί ένα σημαντικό ενεργειακό χάσμα:

H2O() → H2(g) + ½ O2(g) ΔG0 = +237 kJ mol–1

Η χρήση ενός φωτοκαταλύτη μειώνει σημαντικά την ενέργεια

ενεργοποίησης και καθιστά τη διάσπαση του νερού εφικτή από

φωτόνια του ηλιακού φάσματος.

Ο φωτοκαταλύτης πρέπει να είναι ικανός

1) να απορροφά την εγγύς υπεριώδη και ορατή ακτινοβολία

του ηλιακού φάσματος

2) να παράγει φορείς φορτίου (e– και h+)

3) να μεταφέρει τους φορείς φορτίου στο νερό και να

παράγει Η2 και Ο2 μέσω οξειδοαναγωγικών

αντιδράσεων.

Μηχανισμός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού

οξείδωση: H2O + 2h+ → 2H+ + ½ O2

αναγωγή: 2H+ + 2e– → H2

συνολική αντίδραση: H2O → H2 + ½ O2

Το κάτω άκρο της ζώνηςαγωγιμότητας πρέπει να είναι περισσότερο αρνητικό από τοαναγωγικό δυναμικό του Η+/Η2 (0 V σε σχέση με το κανονικόηλεκτρόδιο υδρογόνου ΝΗΕ σεpH = 0)

Το άνω άκρο της ζώνης σθένουςπρέπει να είναι περισσότεροθετικό από το οξειδωτικόδυναμικό του Ο2/Η2Ο (+1,23 V σεσχέση με το κανονικό ηλεκτρόδιουδρογόνου ΝΗΕ σε pH = 0)

Επιθυμητά χαρακτηριστικά φωτοκαταλυτών

• Κατάλληλη θέση ζώνης αγωγιμότητας και ζώνης σθένους.• Αντίσταση στη φωτοδιάβρωση. • Μεταφορά των ηλεκτρονίων και των οπών στην επιφάνειά

του χωρίς να συμβεί επανασύνδεση.• Χημική σταθερότητα.

Η υψηλή κρυσταλλικότητα και το μικρό μέγεθος των σωματιδίων μειώνουν την πιθανότητα επανασύνδεσης.

Κβαντική απόδοση

Η κβαντική απόδοση Φ μετρά την αποτελεσματικότηταμιας φωτοχημικής διεργασίας.Ορίζεται ως ο λόγος των γεγονότων διέγερσης από το φωςπρος τα φωτόνια που απορροφώνται.Ειδικότερα για την παραγωγή Η2 ισχύει:

Φ

Στην πράξη υπολογίζεται η φωτονική αποτελεσματικότητα.

Ορίζεται ως ο λόγος των γεγονότων διέγερσης από το φως

προς τα ολικά φωτόνια.

100φωτονίων ενωναπορροφούμ τωναριθμός

)Η μορίων ων παραγόμεν τωναριθμός(2(%) 2 ⋅

⋅=

Στρατηγικές για τη βελτίωση της απόδοσης των φωτοκαταλυτών

• Χρήση συγκαταλυτών.• Ενίσχυση (doping) με κατιόντα ή ανιόντα.• Σχηματισμός σύνθετων ημιαγωγών.• Ευαισθητοποίηση με χρωστική.• Χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων.

Ο πιο διαδεδομένος φωτοκαταλύτης είναι η τιτάνια.

Πλεονεκτήματα• Κατάλληλη θέση ζώνης αγωγιμότητας και ζώνης σθένους

ώστε να επιτυγχάνεται οξείδωση και αναγωγή του νερού.• Αντίσταση στη φωτοδιάβρωση.• Χημική αδράνεια.• Έλλειψη τοξικότητας.• Υψηλή διαθεσιμότητα και χαμηλή τιμή.

Μειονέκτημα της τιτάνιας

Πολύ μεγάλο ενεργειακό χάσμα με συνέπεια να μπορεί να

αξιοποιήσει μόνο την υπεριώδη ακτινοβολία. (Περίπου 4 %

της ηλιακής ακτινοβολίας).

Αν και έχουν δοκιμαστεί δεκάδες διαφορετικές

προσεγγίσεις (μορφολογικές τροποποιήσεις της τιτάνιας,

ενίσχυση με ανιόντα ή κατιόντα, ευαισθητοποίηση με

χρωστική), τα αποτελέσματα για τη φωτοκαταλυτική

διάσπαση του νερού υπό ορατή ακτινοβολία είναι πενιχρά.

Εναλλακτικοί φωτοκαταλύτες

• Οξείδια, νιτρίδια και σουλφίδια μετάλλων με δομή d0 (Ti4+, V5+, Nb5+) ή d10 (Zn2+, Cd2+, Ga3+).

• Το 2008, οι εναλλακτικοί φωτοκαταλύτες αντιπροσώπευαν περίπου το 25 % των δημοσιεύσεων που αφορούσαν τη φωτοκατάλυση.

Οι υποψήφιοι φωτοκαταλύτες πρέπει

1. να διαθέτουν ζώνη σθένους και ζώνη αγωγιμότητας με τιμές κατάλληλες ώστε να παράγεται Η2 και Ο2.

2. να έχουν ενεργειακό χάσμα μικρότερο από 3 eV, ώστε να αξιοποιούν την ορατή ακτινοβολία.

3. να εμφανίζουν αυξημένη σταθερότητα κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης.

Ενώσεις του Ta και του Nb

• Ενώσεις του Ta και του Nb με φυλλώδη δομή (layered structure) εμφανίζουν υψηλή δραστικότητα για τη διάσπαση του νερού.

• Απαιτούν όμως UV ακτινοβολία λόγω υψηλού ενεργειακού χάσματος.

• Η υψηλή δραστικότητα οφείλεται στον αποτελεσματικό διαχωρισμό ηλεκτρονίων – οπών και στην έκλυση Η2 και Ο2 από διαφορετικές θέσεις με αποτέλεσμα να περιορίζεται η αντίστροφη αντίδραση προς σχηματισμό νερού.

NaTaO3 με συγκαταλύτη 0,2 % κ.β. NiO και ενισχυμένο με La διασπά το νερό με φαινόμενη κβαντική απόδοση 56 % στα 270 nm, η οποία είναι η μεγαλύτερη που έχει επιτευχθεί από καθαρό νερό.

Το La μειώνει το μέγεθος των σωματιδίων και δημιουργεί δομή νανοβαθμίδων.

Ενώσεις του Nb με φυλλώδη δομή

K4Nb6O17 με συγκαταλύτη 0,1 κ.β. % NiO διασπά το νερό

με φαινόμενη κβαντική απόδοση 20 % υπό UV

ακτινοβολία.

Sr2Nb2O7 με συγκαταλύτη NiO διασπά

το νερό με φαινόμενη κβαντική απόδοση

23 % υπό UV ακτινοβολία.

Ενώσεις του Ta και του Nb υπό ορατή ακτινοβολία

Για να καταστούν οι ενώσεις ικανές να απορροφήσουν τηνορατή ακτινοβολία έχει εφαρμοστεί η μερική αντικατάστασηατόμων Ο από άτομα Ν. Η ζώνη σθένους μετατοπίζεταιπρος τα πάνω και το ενεργειακό χάσμα μειώνεται.

TaON με συγκαταλύτη Ru παράγει Η2 από διάλυμααιθανόλης με φαινόμενη κβαντική απόδοση 2,1 %.

Sr2Nb2O5N2 με συγκαταλύτη Pt παράγει Η2 από διάλυμαμεθανόλης με φαινόμενη κβαντική απόδοση 0,23 %.

Η ενίσχυση με κατιόντα, μειώνει επίσης το ενεργειακό χάσμα. Απόκαθαρό νερό, In0,9Ni0,1TaO4 διασπά το νερό με φαινόμενη κβαντική απόδοση 0,66 %.

Ενώσεις του Ti

Ενώσεις του Ti με φυλλώδη δομή (layered structure) εμφανίζουν επίσης υψηλή δραστικότητα για τη διάσπασητου νερού.La2Ti2O7 με συγκαταλύτη NiO και ενισχυμένο με Ba εμφανίζει φαινόμενη κβαντική απόδοση 50 % υπό UVακτινοβολία. Ενισχυμένο με Cr και με συγκαταλύτη Ptπαράγει 15 μmol/h H2 από υδατικό διάλυμα μεθανόλης υπό ορατή ακτινοβολία.

SrTiO3 με συγκαταλύτη Pt παράγει 3,2 mmol/h H2 απόυδατικό διάλυμα μεθανόλης υπό UV ακτινοβολία.Ενισχυμένο με Rh και με συγκαταλύτη Pt παράγει H2 απόυδατικό διάλυμα μεθανόλης με φαινόμενη κβαντικήαπόδοση 5,2 % υπό ορατή ακτινοβολία.

Ενώσεις του TiK2La2Ti3O10 με συγκαταλύτη Ni εμφανίζει φαινόμενηκβαντική απόδοση περίπου 30 % υπό UV ακτινοβολία.

BaLaTi4O15 με συγκαταλύτη NiOx εμφανίζει φαινόμενηκβαντική απόδοση 15 % υπό UV ακτινοβολία.

Sm2Ti2S2O5 με συγκαταλύτη Pt εμφανίζει μικρήδραστικότητα σε διάλυμα Na2S – Na2SO3 υπό ορατή ακτινοβολία με κβαντική απόδοση 0,1 %.

Οξείδια και νιτρίδια μετάλλων

Ga2O3 ενισχυμένο με Zn και συγκαταλύτη Ni διασπά το

νερό υπό UV ακτινοβολία με φαινόμενη κβαντική

αποτελεσματικότητα 20 %.

Ge3N4 με συγκαταλύτη RuO2 διασπά το νερό υπό UV

ακτινοβολία με φαινόμενη κβαντική αποτελεσματικότητα

9 %.

Στερεά διαλύματα GaN – ZnO

Ενώ τα ενεργειακά χάσματα τωνGaN και ZnO είναι αρκετά μεγάλα (3,4 και 3,2 eV), το στερεόδιάλυμα (Ga1–xZnx)(N1–xOx) έχει

μικρότερο ενεργειακό χάσμα καιαπορροφά την ορατή ακτινοβολία.

Η μείωση του ενεργειακού χάσματος οφείλεται στηνμετατόπιση προς τα πάνω τηςζώνης σθένους λόγω της άπωσηςμεταξύ των 2p τροχιακών του Nκαι των 3d τροχιακών του Zn.

Στερεά διαλύματα GaN – ZnO

Το στερεό διάλυμα (Ga1–xZnx)(N1–xOx) με x = 0,18 και

συγκαταλύτη το μικτό οξείδιο Rh2–yCryO3 διασπά το νερό με

φαινόμενη κβαντική απόδοση 5,9 % υπό ορατή

ακτινοβολία.

Η τιμή αυτή είναι η υψηλότερη που έχει επιτευχθεί από

καθαρό νερό υπό ορατή ακτινοβολία.

Στερεά διαλύματα ZnGeN2 – ZnO

Ενώ τα ενεργειακά χάσματα των ZnGeN2 και ZnO είναι αρκετά μεγάλα

(3,3 και 3,2 eV), το στερεό διάλυμα (Zn1+xGe)(N2Ox) έχει μικρότερο

ενεργειακό χάσμα και απορροφά την ορατή ακτινοβολία.

Η μείωση του ενεργειακού χάσματος οφείλεται στην μετατόπιση προς

τα πάνω της ζώνης σθένους λόγω της άπωσης μεταξύ των 2p

τροχιακών του N και του Ο και των 3d τροχιακών του Zn.

Το στερεό διάλυμα (Zn1,44Ge)(N2,08O0,38) με συγκαταλύτη RuO2 διασπά

το νερό υπό ορατή ακτινοβολία. Η απόδοσή του όμως είναι 20 φορές

μικρότερη σε σχέση με το στερεό διάλυμα GaN – ZnO.

Σουλφίδια μετάλλωνΑρκετά σουλφίδια μετάλλων εμφανίζουν

φωτοκαταλυτική δραστικότητα για τη διάσπαση του νερού. Δυστυχώς όμως αντιμετωπίζουν έντονο πρόβλημα φωτοδιάβρωσης και γι’ αυτό απαιτείται η χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων, οι οποίες είναι συνήθως θειώδη και θειούχα ιόντα.

CdS με συγκαταλύτη Pt διασπά το νερό με κβαντική απόδοση 60 % υπό ορατή ακτινοβολία από υδατικό διάλυμα Na2S – Na2SO3. Απενεργοποιείται όμως γρήγορα και στο διάλυμα ανιχνεύονται τοξικά ιόντα καδμίου.

ZnS με συγκαταλύτη Pt διασπά το νερό με κβαντική απόδοση 90 % υπό UV ακτινοβολία από υδατικό διάλυμα Na2S – Na2SO3. ZnS ενισχυμένο με Cu εμφανίζει κβαντική απόδοση 3,7 % υπό ορατή ακτινοβολία από υδατικό διάλυμα K2SO3.

Στερεά διαλύματα σουλφιδίωνΤα στερεά διαλύματα CdS – ZnS έχουν ενεργειακά χάσματα ανάμεσα

στο CdS και το ZnS (2,42 και 3,66 eV αντίστοιχα). Το διάλυμα Cd0,1Zn0,9S ενισχυμένο με Ni και με συγκαταλύτη Pt εμφανίζει κβαντική απόδοση 15,9 % υπό ορατή ακτινοβολία από υδατικό διάλυμα Na2S – Na2SO3.

Τα στερεά διαλύματα ZnS – AgInS2 έχουν ενεργειακά χάσματα ανάμεσα στο ZnS και το AgInS2 (3,66 και 1,80 eV αντίστοιχα). Το διάλυμα (AgIn)0,22Zn1,56S2 με συγκαταλύτη Pt εμφανίζει κβαντική απόδοση 20 % υπό ορατή ακτινοβολία από υδατικό διάλυμα

Na2S –Na2SO3.

Τα στερεά διαλύματα ZnS – CuInS2 έχουν ενεργειακά χάσματα ανάμεσα στο ZnS και το CuInS2 (3,66 και 1,4 eV αντίστοιχα). Το διάλυμα (CuIn)0,09Zn1,82S2 με συγκαταλύτη Pt εμφανίζει κβαντική απόδοση 12,5 % υπό ορατή ακτινοβολία από υδατικό διάλυμα Na2S – K2SO3.

Συμπεράσματα

• Περισσότεροι από 130 φωτοκαταλύτες εμφανίζουν καταλυτική δραστικότητα για τη διάσπαση του νερού. Ένας αριθμός νέων φωτοκαταλυτών εμφανίζει μεγαλύτερη δραστικότητα από την τιτάνια.

• Θεωρείται ότι η φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου θα βρει πρακτική εφαρμογή όταν η κβαντική απόδοση φθάσει το 10 % υπό ορατή ακτινοβολία και από καθαρό νερό.

• Προς το παρόν δεν υπάρχει φωτοκαταλύτης που να πληροί τις προϋποθέσεις για την εμπορική παραγωγή υδρογόνου.

Συμπεράσματα

Απαιτείται περισσότερη έρευνα ώστε να διευκρινιστούνα) ο μηχανισμός οξείδωσης και αναγωγής του νερούβ) η δομή της επιφάνειας του φωτοκαταλύτηγ) ο μηχανισμός μεταφοράς φορτίου ανάμεσα στην επιφάνεια του

ημιαγωγού και τον συγκαταλύτη.

Το κόστος του καταλύτη και του συγκαταλύτη πρέπει ναμειωθεί.

Εάν ληφθεί υπόψη η πρόοδος που έχει επιτευχθεί μέχρι σήμερα, υπάρχει αισιοδοξία ότι οικονομικά και τεχνικά βιώσιμοι φωτοκαταλύτες θα αναπτυχθούν στο κοντινό μέλλον.