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AMMINE derivano dall’ammoniaca
per sostituzione di uno, due o tutti e tre gli atomi di
idrogeno con altrettanti radicali alchilici o arilici.
Rappresentano le più importanti basi organiche in
natura.
NH
H
H
107°
N
N
OO
Stricnina
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
1,4-Butandiammina
putrescina
N
N N
N
HPurina
N
N
Pirimidina
1,6 – diamminoesano, serve per produrre il Nylon
Esempi di ammine
Ammine aventi Attività Biologica
• Neurotrasmettitori: dopamine• Bioregolatori: epinephrine
• Vitamine: niacin, B6
• Alcaloidi: nicotina, morfina, cocaina• Amminoacidi
MeN
OCO
COOMe
cocaina
Dalla capsula matura del Papaver sumniferum, mediante incisione, si ricava l'oppio che contiene 20 alcaloidi il più potente dei quali è la morfina.
N
HH
HO O
CH3
CH3
O
O
6-acetilmorfina (6AM)
codeina
O
N
HH
O OH
CH3
H3Cmorfina
O
N
HH
HO OH
CH3
eroina
O
N
HH
O O
CH3
CH3H3C
O O
Alcaloide contenuto nell’oppio
L'eroina è una sostanza semi-sintetica derivata dalla morfina
diacetilmorfina
NH
HH
NH
HR
NR1
R2
HN
R1R2
R3
La classificazione delle ammine si basa sul numero dei sostituenti:• primarie 1 H sostituito da un gruppo R•secondarie 2 H sostituiti da due gruppi R•terziarie 3 H sostituiti da tre gruppi R• I Sali d’ammonio possono originare ammine
quaternarie 4 H sostituiti da quattro gruppi R
ammine primarie ammine secondarie ammine terziarie
NH
H H
Ammoniaca
Ibridizzazione sp3
NH
HCH3
Metilammina(un' ammina primaria)
NH
H3C CH3
Dimetilammina(un' ammina secondaria)
NH3C
H3C CH3
Trimetilammina(un' ammina terziaria)
NH3C
H3CCH3
CH3
+ Cl_
Cloruro di Tetrametilammonio(un sale di ammonio quaternario)
Ammine primarie, secondarie, terziarie e quaternarie
L’N NELLE AMMINE
Ha ibridizzazazione sp3, è trivalente e porta
un doppietto non condiviso.
La geometria molecolare è piramidale
L’azoto può far parte di un anello
Inversione
NELLE AMMINE CON TRE GRUPPI DIVERSI
Gli atomi di N dovrebbero essere centri chirali. Questo è vero solo in teoria perchè in pratica si verifica il fenomeno della inversione piramidale, per cui i racemi non sono separabili.
nel sistema IUPAC l’amminogruppo –NH2 è considerato un sostituente.Es. 1-metilamminopropano
il Chemical Abstract ha introdotto una nomenclatura più semplice (alcanammine): es. propanammina, 2-butanammina, N-metil-2-esanammina, N,N-dietilcicloesanoammina
amminopropano
propanammina
3 Nomenclature:
le ammine più semplici vengono comunemente chiamate premettendo i
nomi degli alchili legati all’azoto al suffisso ammina: es. etilammina,
trimetilammina,…propilammina
CH3CH2CH2NH2
NH
H H
Ammoniaca
Ibridizzazione sp3
NH
HCH3
Metilammina(un' ammina primaria)
NH
H3C CH3
Dimetilammina(un' ammina secondaria)
NH3C
H3C CH3
Trimetilammina(un' ammina terziaria)
NH3C
H3CCH3
CH3
+ Cl_
Cloruro di Tetrametilammonio(un sale di ammonio quaternario)
la nomenclatura comune elenca i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto in ordine alfabetico e aggiunge il suffisso -ammina
N
H
Pirrolidina(un'alchilammina)
Nomenclatura comune delle ammine
Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.
Nel sistema IUPAC il gruppo amminico è considerato un sostituente della catena alchilica più lunga. “-ammino” è un prefisso
Per le ammine secondarie e terziarie viene usato anche un prefisso indicante i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto non appartenenti alla catena principale
Nomenclatura IUPAC delle ammine
N
Piridina
N
H
Pirrolo
N
N
H
Imidazolo
N
N
Pirimidina
N
N N
N
HPurina
N
Chinolina
N
HIndolo
Nomi comuni di alcune ammine
C H
C
H
NH2
H
H
H
C H
C
H
NH2
H
C
H
H
H
H
C H
C
H
H
NH2
C
H
H
H
H
C H
H
H
NH2
metanamminaamminometanometanamminaamminometano
etanamminaamminoetanoetanamminaamminoetano
1-propanammina1-amminopropano1-propanammina1-amminopropano
2-propanammina2-amminopropano2-propanammina2-amminopropano
Nel sistema CA le ammine prendono il nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso –amminaNel sistema CA le ammine prendono il nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso –ammina
Ammine primarie
H
H
H
H
H H
HN
H
H
HH
H
CH3
CH3
N
C H
C
H
H
H
H
H
N-metil-etanamminaN-metil-amminoetanoN-metil-etanamminaN-metil-amminoetano
N-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesanoN-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesano
Ammine secondarieAmmine secondarie
N
C2H5
CH3
CH3
N,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetanoN,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetano
Ammina terziariaAmmina terziaria
NH2
benzenamminaamminobenzene
fenilamminaanilina
benzenamminaamminobenzene
fenilamminaanilina
N H
CH3
N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene
metilfenilamminaN-metil-anilina
N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene
metilfenilamminaN-metil-anilina
N CH3
C CH3H3C
CH3
N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene
metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina
N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene
metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina
2-feniletanammina2-feniletanammina
1-fenil-2-propanammina(anfetammina)
1-fenil-2-propanammina(anfetammina)
nor-adrenalinanor-adrenalinaadrenalinaadrenalina
2-amminoetanolo(etanolammina)
2-amminoetanolo(etanolammina)
1,4-butandiammina(putrescina)
1,4-butandiammina(putrescina) 1,5-pentandiammina
(cadaverina)1,5-pentandiammina
(cadaverina)pirrolidinapirrolidina
OH
HO
CHOH
CH2
NH2
OH
HO
CHOH
CH2
NH
CH3
CH2
CH2
NH2
CH2
C HH2N
CH3
C
NH2
HH
C HH
OH C
C
HH
C HH
NH2
HH
C HH
C HH
NH2
C
C
HH
C HH
NH2
HH
C HH
NH2
N
H
H
HH
HH H
HH
N
H
Difenilammina
Nomenclatura delle ammine
1- dimetilamminopropano IUPAC
N,N-dimetil-1- propanammina CA N-etil-N-metilcicloesanammina
compiti
• Pag 309 n 11.24, 11.25
Proprietà fisiche
Possono formare legami ad idrogeno intermolecolari quindi possono essere solubili in acqua fino a 5-6 atomi di carbonio. Le ramificazioni aumentano la solubilità. Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenta molto in ambiente acido
metilammina ed etilammina sono gas
mentre le ammine primarie con tre o più atomi di C sono liquidi
Hanno punti di fusione più alti degli alcani, ma più bassi degli alcooli. Ciò è dovuto ai ponti N-H….N, che sono più deboli di quelli O-H….O a causa della minore elettronegatività dell’N rispetto all’O
L'ODORE nelle ammine volatili è forte e sgradevole. Etilammina e trimetilammina hanno odore di pesce stantio. La carne putrefatta deve il suo odore anche alle diammine
putrescina
cadaverina
H2N-(CH2)4-NH2
H2N-(CH2)5-NH2
Proprietà fisiche
• Le ammine I e II possono formare legami H con l'acqua, e hanno solubilità simile a quella degli alcoli. Quelle fino a 5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua
• La maggior parte delle ammine puzza di pesce marcio
• Le ammine 3° si comportano similmente agli eteri. • Il loro comportamento basico fa sì che la loro
solubilità aumenti molto in ambiente acido. Questo le distingue dagli alcoli.
NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentandiamine or cadaverine=>
• Alchilazione dell’ammoniaca e delle ammine• Riduzione:
– di composti azotati (nitrocomposti aromatici)
– di ammidi
– di nitrili
Preparazione delle ammine
Alchilazione dell’ammoniaca (reazione di Hoffman) con alogenuri alchilici.
2. Successivamente si libera l’ammina trattando il suo sale con una base forte
H3N: + R-X → R-NH3+ + X-
R-NH3X + NaOH → RNH2 + H2O + NaX
IL PROCESSO AVVIENE IN DUE PASSAGGI:
1. Sostituzione nucleofila da cui si ottiene un alogenuro di alchilammonio
Alogenuro di alchilammonio
RNH2 + R’X → RNH + HX
R’
RNH + R’’X → RN: + HX
R’ R’
R’’
Da queste reazioni si ottiene una miscela di prodotti. Con un largo eccesso di ammoniaca l’ammina primaria sarà il prodotto prevalente
Si possono alchilare anche:
le ammine primarie
le ammine secondarie
le ammine e terziarieR3 – N: + R’’’’ – X → R N R’’’’
R’’
R’
+
le ammine secondarie
E si ottengono
le ammine terziarie
si ottiene un sale di ammonio quaternario.
Riduzione dei composti azotati
• Le ammine aromatiche primarie si ottengono dalla riduzione dei corrispondenti nitrocomposti
Ripassate la nitrazione del benzene, con tutti i passaggi! …Prima si forma lo ione nitronio…..poi c’è la sostituzione elettrofila aromatica…………ecc
• Prima otteniamo un nitrocomposto aromatico
Idrogenazione catalitica con agenti riducenti
3H2 Ni oppure
È un metodo usato comunemente per sintetizzare aniline.
– NO2può essere ridotto a –NH2 in diverse condizioni:
– un idruro e un acido di Lewis (NaBH4 + NiCl2)– un metallo attivo in soluzione acida (Fe/AcOH o HCl, Sn/HCl, Zn/AcOH
(Clemmensen))– per idrogenazione catalitica in fase eterogenea o omogenea
Riduzione dei composti azotati
Riduzione dei composti azotati
Assegna i nomi
Riduzione delle ammidi• Un cloruro di un acido reagisce con ammoniaca, un’ammina 1° o
2°per dare un’ammide.• Il C=O dell’ammide viene ridotto a CH2 con LiAlH4.
• Il cianuro –C≡N è un buon nucleofilo per SN2.• La riduzione del nitrile con H2/cat o LiAlH4
fornisce il gruppo –CH2NH2
• (1 C in più rispetto alla catena originaria)
Riduzione dei nitrili
Come si ottengono i nitrili?
H3C C
OH
NH
R'
H3C CO
NH
R'
H3C C
O
O
NH
R'
H
H
H+OH2
H3C C
O
O
NH
R'
H
HR'NH2CO
OHH3C
NucleofiloNucleofiloentranteentrante
NucleofiloNucleofiloentranteentrante
NucleofiloNucleofilouscenteuscente
NucleofiloNucleofilouscenteuscente
Dall’idrolisi acida di un’ammide si ottiene un’ammina
ammina
H3C C
O
O H
NH
R'
OHH3C CO
NH
R'
H3C C
O
O
NH
R'
H
H3C C
O
O NH
R'
H
NucleofiloNucleofiloentranteentrante
NucleofiloNucleofiloentranteentrante
NucleofiloNucleofilouscenteuscente
NucleofiloNucleofilouscenteuscente
Dall’idrolisi basica di un ammide si ottiene un’ammina
ammina
compiti
• Pag.293 n 11.6, 11.7
• Pag. 294 n 11.8 , 11.9 11.10, 11.11
• Pag 309 n 11.26
IL COMPORTAMENTO CHIMICO
è dovuto in gran parte al doppietto non condiviso dell’azoto presente anche
nell'ammoniaca: esse sono basi e agenti nucleofili. Sono basi più forti dell’acqua, per cui prendono un protone da questa, lasciando ioni idrossido. Le loro soluzioni quindi sono basiche
Proprietà chimiche
R-NH2 + H2O R-NH3+ +
OH-
IL DOPPIETTO NON CONDIVISO è responsabile della
solubilità in acqua
basicità
proprietà nucleofile
proprietà ligande (formano complessi con ioni metallici)
Le ammine sono basi di BrönstedLe ammine sono basi di Brönsted
NH
HR
H+
Sono le basi tipiche della chimica organica.
Le ammine terziarie reagiscono con acidi per dare sali di ammonio quaternario.
NH3C
CH3
H
I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico,
per effetto induttivo positivo.
I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico,
per effetto induttivo positivo.
La loro basicità cresce dall'ammoniaca alle ammine secondarie; La loro basicità cresce dall'ammoniaca alle ammine secondarie;
quelle terziarie sono spesso meno basiche delle secondarie.
NH
CCHH33
H
CCHH33
NH CCHH 33
CH3
HH++HH++
KKbb = 6 • 10 = 6 • 10-4-4
HN
HCCHH33
H
NH CCHH33
H
HH++HH++
KKbb = 5 • 10 = 5 • 10-4-4
N
HH33CCCCHH33
H
CCHH 33
N
HH 33CC CCHH33CH3
HH++HH++
KKbb = 6.6 • 10 = 6.6 • 10-5-5
HN
HCCHH33
H
H2O
N
HH33CCCCHH33
H
CCHH 33
H2O
H2O NH
CCHH33
H
CCHH33
La scarsa solvatazione del catione deprime la basicità delle ammine terziarie
La scarsa solvatazione del catione deprime la basicità delle ammine terziarie
Ammine aromatiche
Azoto ibridizzato sp3
Le ammine aromatiche sono basi più deboli
delle ammine alifatiche
Le ammine aromatiche sono basi più deboli
delle ammine alifatiche
+ H2O + OH -
Kb = 4.2 x 10 -10
NH3NH2 +
NH2NH2NH2 NH2
Perché la coppia elettronica non condivisa è delocalizzata per risonanza. La risonanza stabilizza la forma non protonata dell’anilina
NH2
+NH2+
(-)
NH2+
(-)
NH2+
(-)
Basi deboli perché il doppietto non è disponibile
più debole meno debole
KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10 KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4
benzenamminabenzenammina cicloesanamminacicloesanammina
NHH
NHH
Coppia delocalizzata sull’anello protonazione più difficile minor basicità
Coppia non delocalizzata sull’anello maggior basicità
ammine
NH2
BasicitàNH2
OMe
NH2
NO2
elettrondonatore
elettronattrattore
Ammine aromatiche localizzazione della carica negativa
anilina
Metossi anilina
Nitro anilina
NH2
OMe
NH2
NH2
NO2
ammina struttura pKa
dietilammina Et2NH 11.1
etilammina EtNH2 10.8
tbutilammina (Me)3CNH2 10.4
trietilamina Et3N 9.7
Basicità
anilina C6H5NH2 4.6
ammoniaca NH3 9.3
compiti
• Pag 295 n 11.12
• Pag 296 n 11.13 ,11.14, 11.15
Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio.
Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio.
NH
CH3
HHCl
NH
CH3
H
HCl-
NH3C
CH3
HHONO2 N
H3CCH3
H
H-ONO2
-OOCCH3N
H3CCH3
CH3
HHOOCCH3N
H3CCH3
CH3
cloruro di metil ammoniocloruro di metil ammonio
nitrato di di-metil ammonionitrato di di-metil ammonio
acetatodi tri-metil ammonioacetatodi tri-metil ammonio
N
C2H5
H
H
N
C2H5
H5C2
H
N
C2H5
C2H5
H5C2
Carattere nucleofilo delle ammineCarattere nucleofilo delle ammine
NH2
Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili)Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili)
Reazione con alogenoderivati
Alchilazione delle ammine
Reazione con alogenoderivati
Alchilazione delle ammine
CH3
HCH3
NI-C
HH
H
HCH3
H
N
C
I
HH H
N
H CH3
H
HI
1
+
-
ammina primariaammina primaria
ammina secondariaammina secondaria
sale di dialchil ammoniosale di dialchil ammonio
CH3
CH3CH3
NI-C
HH
H
CH3
CH3H
N
C
I
HH H
N
H CH3
CH3
HI
2
ammina secondariaammina secondaria
ammina terziariaammina terziaria
sale di trialchil ammoniosale di trialchil ammonio
I-C
HH
H
CH3
CH3H3C
N
C
I
HH H
N
H3C CH3
CH3
3
ammina terziariaammina terziaria
sale di tetraalchil ammoniosale di tetraalchil ammonio
La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo(etanolammina) porta alla formazione del sale di
tetrametilammonio corrispondente (colina)
La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo(etanolammina) porta alla formazione del sale di
tetrametilammonio corrispondente (colina)
N
C
H3C
HH
C HH
OH
CH3
CH3 X-
N
C
H3C
CH3
HH
C HH
OH
N
C
H
CH3
HH
C HH
OH
N
C
H
H
HH
C HH
OH
etanolamminaetanolammina colina (cloruro)colina (cloruro)
NO
O NOH
H
H+
HO NO
NO
catione nitrosilecatione nitrosile
R OHR N NR N
H
H
NO
R NH
HN
O
N2ione diazonioione diazonio
H2O
H+
Reazione delle ammine primariecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
Reazione delle ammine primariecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
a)
b)
RR'
HN N O R
R'
HN N O
H+
N
N O
R
R'
nitrosamminanitrosammina
Reazione delle ammine secondariecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
Reazione delle ammine secondariecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
catione nitrosilecatione nitrosile
ione trialchilnitrosammonioione trialchilnitrosammonio
Reazione delle ammine terziariecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
Reazione delle ammine terziariecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
catione nitrosilecatione nitrosile
RR'
R''N N ON OR
R'
R''N
catione diazoniocatione diazonio
Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio,
stabili a bassa temperatura.
Reazione delle ammine aromatichecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
Reazione delle ammine aromatichecon acido nitroso, HNO2
(nitrato (III) di idrogeno)
N
N
N
N
in acqua a 0°C
NaNO2 (H+)
NH2
OH2
N
H
H
R'R CO
H
R'R C N
H
HO
H
R CN R'
H
aldimmina(base di Schiff)aldimmina
(base di Schiff)
Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici.
Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici.
Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa reazione.Le ammine secondarie e terziarie
non possono dare questa reazione.
Formazione delle basi di SchiffFormazione delle basi di Schiff
R CO
X
N
H
H
R'
X-
R CO
NH
H
R'
R CO
N H
R'
H+
Reazione delle ammine primarie e secondariecon i derivati degli acidi carbossilici
Reazione delle ammine primarie e secondariecon i derivati degli acidi carbossilici
ammideammide