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TEMA 2
REACTIVIDAD QUÍMICA Y REACCIONES ORGÁNICAS
1.- CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Según cambio estructural producido en los reactivos
ADICIÓN
ELIMINACIÓN
SUSTITUCIÓN
TRANSPOSICIÓN
Reaccciones de adición
Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.
C C
sustrato reactivo producto
+
AB C C
A B
Reaccciones de adición
Ejemplos:
propeno bromo 1,2-dibromopropano CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3
Br Br
Br
CH3
Br
2
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
C CCH3 CH3 + Br Br
C C
CH3
Br CH3
Br
Reaccciones de sustitución
Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
sustrato reactivo productos
+ +RA B RB A
Reaccciones de sustitución
Ejemplos:
+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +
bromoetano cianuro de potasio
propanonitrilo bromurode potasio
LuzCH CH3CH3
H
+ Cl Cl CH CH3CH3
Cl
H Cl+ propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrógeno
Reaccciones de eliminación
Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.
C C
sustrato reactivo productos
+
ZC C
A B
ZAB +
Reaccciones de eliminación
2,3-dibromobutano
+CH CH CH3CH3
BrBr
C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +
2-butinohidróxido de potasio
Ejemplos:
2-clorobutano
etanol+CH CH CH3CH3
HCl
CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +
2-buteno(mayoritario)
hidróxido de potasio
Reaccciones de transposición
Esta clase de reacciones consisten en unreordenamiento de los átomos de unamolécula que origina otra con estructura distinta
CH3 CH2 CH2 CH3
cat. CH3 CH
CH3
CH3
∆
REACCIÓN DE ADICIÓN
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN
LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN
OTRAS MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Según la manera en que se rompen los enlaces
Reacciones de homólisis Reacciones de heterólisis
A : B A + B. . A : B A: + B- +
anión catión1)
A : B A + B:-+
catión anión
2)
radicales
Según la manera en que se forman y rompen los enlaces
Reacciones no concertadas Reacciones concertadas
C C + A B C C
A
+ B
C C
A
+ B C C
A B
1ª etapa
2ª etapa
La rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas.Se forman especies intermedias más o menos estables.
C C + C C
A B
C C
A B
A B
La rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente.
2.- INTERMEDIOS DE REACCIÓN
Rupturas de un enlace covalente
Tipos de rupturas
Heterolítica
Homolítica
Rupturas homolíticas
* Se forman radicales libres
A : B A + B. . Los productos pueden ser átomos libres o grupos de átomos.
radical metilo
átomo de cloro
CH3 Cl CH3 . + Cl .
Por ejemplo:
Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía: calor, luz, presencia de un radical, etc.
Rupturas heterolíticas
* Se forman iones
Puede ocurrir de dos formas:
bromuro de terc-butilo catión terc-butilo ion bromuro
C BrCH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH3
+ + Br-
A : B A: + B- +
anión catión1)
A : B A + B:-+
catión anión
2)
Por ejemplo:
Intermedios de reacción
Carbocatión C
Carbanión C
Radical libre C
Carbeno C
Intermedios de reacción.
Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reacción
Carbocationes
Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitución
H2C CH CH2CH2 > >HCH
H
HCCCH3
CH3
CH3CCH3
HCH2C
H> > >
bencilo alilo terciario secundario primario
Aumento de la estabilidad de los carbocationes
El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2
El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la transposición
La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.
H3C CH CH2
H1,2 H-
H3C CH CH3
H3C CH CH2
H
CH3
1,2 H-H3C CH CH3
CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3
1,2 CH3-
H3C CH CH2
CH3
CH3
Carbaniones
El carbanión es una especie cargada negativamente. Alrededor del átomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por tanto, tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Además el efecto resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión
H2C CH CH2CH2 > >HCH
H
HCH3CCH3
CH3
CH3CCH3
HCH3C
H> > >
bencilo alilo terciariosecundarioprimario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
los carbaniones procedentes alquinos son más estables que los procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos
la estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del orbital híbrido.
R C CR CH C
R''R'R C C
R''R'
R''''
R'''''> >
50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s
Radicales
Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón desapareado
al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del átomo de carbono
Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas
H2C CH CH2CH2 > >HCH
H
HCCCH3
CH3
CH3CCH3
HCH2C
H> > >
bencilo alilo terciario secundario primario
Aumento de la estabilidad de los radicales
Enlace C-H Radical Tipo ∆H0
metilo 105
primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92
Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.
La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario
Radical terciario > secundario > primario > CH3
Orden de estabilidad
La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los radicales
la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p
El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octete completo
Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del
radical: HIPERCONJUGACIÓN
Los orbitales σ enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces σ haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización
Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente
La estructura electrónica de un carbeno singlete se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2
En el carbeno triplete el átomo de carbono tiene hibridación sp2, pero a diferencia del carbeno singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p
3.- CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando entre varios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.
Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva cuando entre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno de ellos.
Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica cuando transcurre de diferente manera en función del estereoisómero utilizado.
El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en productos de la reacción.
4.- MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:
Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes
Formación de un complejo activado inestable
Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos
Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación Eact )
reactivos
productos
complejo activado
Eact
∆H
Epot
coordenada de reacción
Diagrama de energía potencial: reacción exotérmica en una sola etapa
∆H = H productos – Hreactivos
H productos < Hreactivos por lo tanto, ∆H es negativo y
la reacción es exotérmica
Eact: energía de activación
Epot: energía potencial
∆H: entalpía de la reacción
Diagrama de energía potencial: reacción endotérmica en una sola etapa
∆H = H productos – Hreactivos
H productos > Hreactivos por lo tanto, ∆H es positivo y la
reacción es endotérmica
reactivos
productos
complejo activado
Eact
∆H
Epot
coordenada de reacción
Eact: energía de activación
Epot: energía potencial
∆H: entalpía de la reacción
Diagrama de energía potencial: reacción en dos etapas
Eact 1: energía de activación de la etapa 1
Eact 2: energía de activación de la etapa 2
Epot: energía potencial
∆H: entalpía de la reacción
Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción.
intermediario
productos
Epot
coordenada de reacción
reactivos
complejo activado
∆H
Eact 1
Eact 2
5.- EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y REDOX EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS
a) EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE (Lewis)
Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones
Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones
Reactivos electrofílicos
Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
Electrófilos cargados
Electrófilos neutros
protón ion nitronio
H+
N OO+
catión terc-butilo
CCH3
CH3
CH3
+
tricloruro de aluminio Cl
ClCl Al
Br
BrBr Fe
tribromuro de hierro
Reactivos nucleofílicos
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.
Nucleófilos cargadosion cloruro
Cl-
HO-
ion hidróxido
Nucleófilos neutros :NH3
amoníaco
R O H H O H
alcohol agua
¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos
Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos:
cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la
reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado
hacia la derecha
A H + B A- + H B
reacción de una base fuerte con un ácido
equilibrio desplazado a la derecha
Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos
El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.
+ H2O CH3OH + OH-
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
equilibrio desplazado a la derecha
CH3O-
+ H2O CH3SH + OH-CH3S-
equilibrio desplazado a la izquierda
la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo
El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido
+ CH3Br CH3OCH3 + Br-
Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo
CH3O-
+ CH3Br CH3SCH3 + Br-CH3S-
lenta
rápida
La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetil éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido
Nucleófilos Electrófilos
HO- H+
RO- X+
N≡C- NO2+
X- BF3
ROH AlCl3
R3N
H2O
b) EQUILIBRIO OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN
REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN
OH
C CH3H3C
O
C CH3H3C
oxidación
reducción
H
0 0
+1
00
-2
nº oxid. C = 0 nº oxid. C = +2
A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se encuentra en un estado de oxidación +1.
Los átomos en rojo han sufrido oxidación y los átomos en azul reducción
Función Fórmula Reacciones características
Alcanos C–C, C–HSustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)Combustión (conversión a CO2 y H2O)
Alquenos C=C–C–HAdiciónSustitución (de H)
Alquinos C≡C–HAdición Sustitución (de H)
Haluros de alquilo H–C–C–XSustitución (de X)Eliminación (de HX)
Alcoholes H–C–C–O–HSustitución (de H); Sustitución (de OH)Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)
Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)
Aminas C–NRHSustitución (de H);Adición (a N); Oxidación (de N)
5.- REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)
Aldehidos (α)C–CH=OAdiciónSustitución (de H or α–H)
Cetonas (α)C–CR=OAdiciónSustitución (de α–H)
Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H
Sustitución (de H); Sustitución (de OH)Sustitución (de α–H); Adición (a C=O)
Derivados Carboxílicos(α)C–CZ=O(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Sustitución (de Z); Sustitución (de α–H)Adición (a C=O)