Chimie le-minimum-a-savoir

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Grenoble SciencesGrenoble Sciences poursuit un triple objectif : realiser des ouvrages correspondant a un projet clairement defini, sans contrainte

de mode ou de programme, garantir les qualites scientifique et pedagogique des ouvrages retenus, proposer des ouvrages a un prix accessible au public le plus large possible.

Chaque projet est selectionne au niveau de Grenoble Sciences avec le concours dereferees anonymes. Puis les auteurs travaillent pendant une annee (en moyenne)avec les membres d'un comite de lecture interactif, dont les noms apparaissent audebut de 1'ouvrage. Celui-ci est ensuite public chez 1'editeur le plus adapte.

(Contact: Tel.: (33)4 76 51 46 95 - E-mail: [email protected])

Deux collections existent chez EDP Sciences : la Collection Grenoble Sciences, connue pour son originalite de projets et sa qualite Grenoble Sciences - Rencontres Scientifiques, collection presentant des themes de

recherche d'actualite, traites par des scientifiques de premier plan issus dedisciplines differentes.

Directeur scientifique de Grenoble Sciences

Jean BORNAREL, Professeur a 1'Universite Joseph Fourier, Grenoble 1

Comite de lecture pour "Chimie. Le minimum a savoir"4 R. BARLET , Professeur a 1'Universite Joseph Fourier - Grenoble 1 B. HATIER , Maitre de conferences a 1'Universite Nancy 1

4 D. LALANDAIS , Maitre de conferences a 1'Universite Pierre et Marie Curie - Paris 6

Grenoble Sciences rec,oit le soutiendu Ministere de la Jeunesse, de 1'Education nationale et de la Recherche,

de la Region Rhone-Alpes, du Conseil general de Hsereet de la Vill e de Grenoble.

Illustration de couverture : Alice GlRAUD

ISBN 2-86883-636-4© EDP Sciences, 2003

CHIMI ELE MINIMU M A SAVOIR

Jacques LE COARER

17, avenue du HoggarPare d'Activite de Courtaboeuf, BP 112

91944 Les Ulis Cedex A, France

Ouvrages Grenoble Sciences edites par EDP Sciences

Collection Grenoble Sciences

Electrochimie des solides (C. Deportes et al.) - Thermodynamique chimique(M. Oturan & M. Robert) - Chimie organometallique (D. Astruc) - Thermodyna-mique chimique [CD] (/.P. Damon & M. Vincens)

Introduction a la mecanique statistique (E. Belorizky & W. Gorecki) - Mecaniquestatistique. Exercices et problemes corriges (E. Belorizky & W. Gorecki) - La symetrieen mathematiques, physique et chimie (/. Sivardiere) - La cavitation. Mecanismesphysiques et aspects industriels (/.P. Franc et al.) - La turbulence (M. Lesieur) -Magnetisme : I Fondements, II Materiaux et applications (sows la direction d'E. duTremolet de Lacheisserie) - Du Soleil a la Terre. Aeronomie et meteorologie de 1'espace(J. Lilensten & P.L. Blelly) - Sous les feux du Soleil. Vers une meteorologie de 1'espace(J. Lilensten & }. Bornarel) - Mecanique. De la formulation lagrangienne au chaoshamiltonien (C. Gignoux & B. Sihestre-Brac) - La mecanique quantique. Problemesresolus, Tomes 1 et 2 (V.M. Galitsky, B.M. Karnakov & V.I. Kogan) - Analysestatistique des donnees experimentales (K. Protassov)

Exercices corriges d'analyse, Tomes 1 et 2 (D. Alibert) - Introduction aux varietesdifferentielles (/. Lafontaine) - Analyse numerique et equations differentielles(J.P. Demailly) - Mathematiques pour les sciences de la vie, de la nature et de lasante (F. & J.P. Bertrandias) - Approximation hilbertienne. Splines, ondelettes,fractales (M. Atteia & J. Caches) - Mathematiques pour 1'etudiant scientifique,Tomes 1 et 2 (Ph.]. Haug)

Bacteries et environnement. Adaptations physiologiques (/. Pelmont) - Enzymes.Catalyseurs du monde vivant (/. Pelmont) - La plongee sous-marine a 1'air.L'adaptation de 1'organisme et ses limites (Ph. Foster) - L'ergomotricite. Le corps, letravail et la sante (M. Gendrier) - Endocrinologie et communications cellulaires(S. Idelman & J. Verdetti) - Elements de biologic a 1'usage d'autres disciplines. De lastructure aux fonctions (sous la direction de P. Tracqui & J. Demongeot)

L'Asie, source de sciences et de techniques (M. Soutif) - La biologie, des origines anos jours (P. Vignais) - Naissance de la physique. De la Sicile a la Chine (M. Soutif)

Minimum Competence in Scientific English (/. Upjohn, S. Blattes & V. Jans) -Listening Comprehension for Scientific English (/. Upjohn) - Speaking Skills inScientific English (/. Upjohn, M.H. Fries & D. Amadis)

Grenoble Sciences - Rencontres Scientifiques

Radiopharmaceutiques. Chimie des radiotraceurs et applications biologiques (sowsla direction de M. Comet & M. Vidal) - Turbulence et determinisme (sows la directionde M. Lesieur) - Methodes et techniques de la chimie organique (sous la direction deD. Astruc)

POUR LE LECTEUR

Cet ouvrage n'est pas un ouvrage classique et peut etre utilise de diverses fac.ons.Decrivons ici quelques exemples d'utilisation :4 du plan,* de la liste d'objectifs,* des elements de cours,* des items* et de leurs corriges,4 des problemes et de leurs corriges,4 de 1'index analytique

Cas : je prends cet ouvrage pour reconstituer une base solide en chimie

Schema de travail:

Dans ce cas, le lecteur a une vision globale des themes abordes en lisant le plan,des capacites qu'il va acquerir en lisant les objectifs. II lira le premier chapitre puis,avec les exercices progressifs (items) developpera certaines competences. Mais cetapprentissage seul, s'il donne une bonne pratique des outils et une certaineacquisition des connaissances peut conduire a un acquis parcellise. Des problemesplus synthetiques sont proposes : ils ne doivent etre abordes que lorsque lesnumeros d'items etudies sont d'un niveau plus eleve que ceux indiques en tete desproblemes.

Si, au cours de 1'apprentissage, un point bloque par oubli, utiliser 1'indexanalytique ou, plus facile encore, revenir dans le cours a la partie concernee : elleest tres souvent indiquee par son code.

* un « item » est un exercice court ne concernant 1'apprentissage que d'un seul objectif.

6 CHIMIE - LE MINIMU M A SAVOIR

Cas : j'ai des bases qui me semblent non-negligeables : j'ai ce livre et je comptebien 1'utiliser de fac.on ponctuelle

Schema de travail:

Une question se pose a moi:

4 elle concerne une definition (par exemple, molarite)

4 elle concerne une capacite (exemple : je ne sais pas indiquer 1'oxydant et lereducteur dans une reaction d'oxydoreduction)

En fin d'ouvrage, on trouvera trois annexes :Annexe I - La temperature et la chaleur,Annexe II - Les reactions equilibrees,Annexe III - Couples acide/base et pH - Diagrammes de distribution.

L'objectif de ces annexes est soit d'amener le lecteur a une comprehension plusprofonde de deux groupes de concepts particulierement importants (et souventmal cernes) comme ceux de temperature et de chaleur ou d'equilibre (en chimieessentiellement dynamique), soit d'apporter un outil simple permettant de suivrele comportement des couples acide/base en fonction du pH.

Avec ce « minimum a savoir », nous souhaitons au lecteur une bonne forme enchimie.

PLANDE L'OUVRAGE

OBJECTIFS 13

CHAPITRE 1 - LA MATIERE TELLE QU'ELLE NOUS APPARA!T 19

1 - Les etats de la matiere 191.1 - Les trois etats de la matiere 191.2 - Autres etats de la matiere 201.3 - Les changements d'etat 20

2- Les melanges 222.1 - Les types de melanges 222.2 - Separation des melanges 232.3 - Le corps pur 242.4 - Caracterisation quantitative des melanges 242.5 - Distillation et recristallisation 24

3 - Corps simples et corps composes 26

CHAPITRE 2 - L'ATOME, SA STRUCTURE, SA REPRESENTATION 27

1 - Les particules elementaires 27

2 - Les representations de 1'atome 282.1 - La representation de BOHR 282.2 - Les nombres quantiques 292.3 - La formule quantique d'un atome (ou formule electronique) 30

3 - La couche de valence 313.1 - Cases quantiques 313.2 - Regie de HUND 323.3 - Representation de la couche de valence 323.4 - Valence d'un atome 33

4 - Classification periodique des elements 33

CHAPITRE 3 - LA MOLECULE ET LA LIAISON CHIMIQUE 37

1 - La liaison covalente 371.1 - Les formules de LEWIS 381.2 - Le modele ionocovalent ou datif 38

2 - La liaison ionique 39

3 - Formules brutes et formules developpees 403.1 - La masse moleculaire 403.2 - La formule brute 403.3 - La formule developpee plane 403.4 - La loi d'AVGGADRO 41


4 - La structure des molecules 424.1 - La methode de repulsion des doublets de GlLLESPlE 42

Reperage des atomes centraux de la molecule 42Decompte des doublets 42Determination de la figure de repulsion 42Determination de la geometrie de la molecule 44

4.2 - Representation geometrique 45

CHAPITRE 4 - LA REACTION CHIMIQUE ET I/EQUATION DE REACTION 47

1 - La Stcechiometrie et 1'equation de reaction 471.1 - Principes generaux 471.2 - L'equation chimique de reaction 481.3 - L'equation-bilan 49

2 - Les reactions en solution 502.1 - Definitions 502.2 - Les electrolytes 512.3 - Stcechiometrie et reactions en solution 51

3 - Les reactions en phase gazeuse 523.1 - Donnees generates sur les melanges gazeux 523.2 - Systeme gazeux et Stcechiometrie 52

CHAPITRE 5 - DEUX MILIEU X : L'AIR ET L'EAU 55

1 - L'air 551.1 - Proprietes 55

1.1.1 - Composition de 1'air sec 551.1.2 - Le concept de gaz parfait 56

1.2-L'azote 561.2.1 - Proprietes physiques 561.2.2 - Proprietes chimiques 571.2.3 - L'ammoniac : NH3 571.2.4 - L'acide nitrique : NHO3 581.2.5 - Notion de sel: les nitrates 58

1.3 - L'oxygene 591.3.1 - Proprietes physiques 591.3.2 - Proprietes chimiques 591.3.3 - Proprietes des oxydes 60

2- L'eau 602.1 - Proprietes physiques et structurales 602.2 - Proprietes chimiques 602.3 - L'ionisation de 1'eau 61

2.3.1 - Concept d'equilibre 612.3.2 - L'equilibre de dissociation de 1'eau 612.3.3 - Notion de pH 62

PLAN DE L'OUVRAGE 9

CHAPITRE 6 - LES ACIDES ET LES BASES 63

1 - Definitions 641.1 - Modele de BR0NSTED 641.2 - Reactions acido-basiques 641.3 - Cas de 1'eau 651.4 - Couples acide/base 65

2 - Classement des acides et des bases 652.1 - Forces des acides et des bases 652.2 - Fonctions multiples 66

3 - Application 673.1 - Reactions de neutralisation 673.2 - Retour sur le concept de « sel » 683.3 - Dosages acido-basiques 68

3.3.1 - Les dosages en general 683.3.2 - Les dosages acidimetriques 70

3.4 - Normalite des acides et des bases 70

CHAPITRE 7 - LES OXYDANTS ET LES REDUCTEURS 73

1- Definitions 731.1 - Oxydation et reduction 731.2 - Oxydants et reducteurs 73

2 - Reactions d'oxydoreduction 742.1 - Les demi-reactions d'oxydation et de reduction 742.2 - Les reactions d'oxydoreduction 74

3 - Les nombres d'oxydation 763.1 - Definition des nombres d'oxydation 763.2 - La determination des nombres d'oxydation 76

4 - Les equations de reaction d'oxydoreduction 774.1 - Identification des demi-reactions d'oxydation et de reduction 784.2 - Equilibrer les demi-reactions 784.3 - L'equation globale d'oxydoreduction 79

TEXTES DES ITEMS 811 - La matiere telle qu'elle nous apparait 812 - L'atome, sa structure, sa representation 833 - La molecule et la liaison chimique 844 - La reaction chimique et 1'equation de reaction 865 - Deux milieux : 1'air et 1'eau 906 - Les acides et les bases 927 - Les oxydants et les reducteurs 93


TEXTE S DES PROBLEME S 95

Problemel 96Probleme2 98ProblemeS 98Probleme4 98ProblemeS 100Probleme6 100Probleme7 101ProblemeS 101Probleme9 101ProblemelO 102Problemell 103Problemel2 104ProblemelS 104Problemel4 104ProblemelS 105Problemel6 105Problemel7 106

CORRIGES DES ITEM S 107

1 - La matiere telle qu'elle nous apparait 1072 - L'atome, sa structure, sa representation 1103 - La molecule et la liaison chimique 1124 - La reaction chimique et 1'equation de reaction 1215 - Deux milieux : 1'air et 1'eau 1286 - Les acides et les bases 1317 - Les oxydants et les reducteurs 134

CORRIGES DES PROBLEMES 139

Problemel 139Probleme2 140ProblemeS 141Probleme4 143ProblemeS 146Probleme6 147Probleme7 148ProblemeS 149Probleme9 151ProblemelO 152Problemell 153Problemel2 155ProblemelS 156Problemel4 157ProblemelS 158Problemel6 160Problemel7 161

T

ANNEXE 1 - LA TEMPERATUR E ET LA CHALEU R 163

1 - La temperature 163

2 - La chaleur 164

3 - Notion de « capacite calorifique » 164

4 - Une approche microphysique de ces notions 164

5 - La mesure des temperatures 165

6- Conclusion 166

ANNEXE 2 - LES REACTION S EQUILIBREE S 167

1 - Un exemple de calcul qui peut aider dans la comprehension 167

2 - L'equilibre de reaction 170

3 -Exemples d'equilibres 1703.1 - L'eau - Concept d'activite 1703.2 - Les couples acide-base 171

ANNEXE 3 - COUPLES ACIDE-BASE ET pH - DIAGRAMMES DE DISTRIBUTION 173

CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS 175

INDEX ANALYTIQU E 177

TABLE DES MATIERES 183

PLAN DE L'OUVRAGE 11

OBJECTIFS

1 - LA MATIERE TELLE QU'ELLE NOUS APPARAIT

1.1 - Etre capable d'identifier, parmi les substances de la vie quotidienne, cellesqui sont des gaz, des liquides ou des solides.

1.2 - Deux des grandeurs volume V, masse m, masse volumique p, d'unesubstance etant connue, calculer la troisieme.

1.3 - Utilisant les seuls moyens de perception de nos sens, dans le monde qui nousentoure, identifier si un melange est homogene ou heterogene.

1.4- Le processus d'obtention d'une substance (distillation, recristallisation...) et1'evolution des proprietes physiques des fractions obtenues etant decrits, etrecapable de conclure a 1'obtention ou non d'un corps pur.

1.5 - Les temperatures d'ebullition et de fusion d'une substance etant donnees,indiquer 1'etat de cette substance a une temperature definie, la pression etantcelle a laquelle les temperatures de transition sont fournies.

1.6 - Deux des trois grandeurs masse m, volume V, masse volumique p, pourchacun des constituants d'un melange sont donnees et on suppose que lesvolumes sont additifs ; calculer la masse volumique du melange.

1.7- La masse volumique d'un melange et celle de ses deux constituants sontdonnees. On suppose que les volumes sont additifs. Determiner la compo-sition massique du melange.

2 - L'ATOME, SA STRUCTURE, SA REPRESENTATION

2.1 - Connaissant le numero atomique Z, d'un element, determiner la compositionen protons et en electrons d'un de ses atomes.

2.2 - On donne le numero atomique Z, d'un element et le nombre de masse A,d'un de ses isotopes; determiner la composition en protons et en neutronsd'un de ses nucleides.


2.3 - La masse atomique d'un element et le nombre de masse des deux isotopes leconstituant sont donnes ; determiner la composition isotopique de cetelement.

2.4 - La composition isotopique d'un element etant connue, determiner sa masseatomique.

2.5 - Trois des quatre grandeurs nombre d'AvoGADRO NA/ masse atomique d'unelement, nombre d'atomes, masse choisie de cet element etant donnees,calculer la quatrieme.

2.6 - On donne le numero atomique d'un element ainsi que 1'ordre des niveauxd'energie des electrons dans 1'atome. Distribuer les electrons en couches et enniveaux d'energie (formule quantique ou electronique).

2.7 - Le numero atomique d'un metal n'appartenant pas a la serie de transition estdonne, ecrire la formule de 1'ion le plus probable de ce metal.

2.8 - Le numero atomique d'un non-metal est donne, ecrire la formule de 1'ion leplus simple de cet element.

2.9 - Connaissant le numero atomique d'elements qui ne sont pas de transition,determiner les valences possibles de ces elements.

3 - LA MOLECULE ETLA LIAISON CHIMIQUE

3.1 - La formule brute d'un compose et les masses atomiques des elements leconstituant etant donnees, determiner la masse moleculaire de ce compose.

3.2- Deux des trois grandeurs masse molaire M, masse de 1'echantillon decompose m, nombre de moles du compose dans 1'echantillon n etantdonnees, calculer la troisieme.

3.3 - On fournit trois des grandeurs suivantes : nombre d'AvoGADRO NA, massemoleculaire M, masse du compose m, nombre de molecules du compose N.Calculer la quatrieme.

3.4 - On donne, dans des conditions normales, deux des trois grandeurs : volumemolaire VM, volume de 1'echantillon de la substance gazeuse v, nombre demoles de la substance n. Determiner la troisieme, les gaz etant supposesparfaits.

3.5 - La formule brute d'un compose etant donnee ainsi que les masses atomiquesdes elements le constituant, determiner sa composition centesimale.

3.6 - Connaissant la masse moleculaire d'un compose et sa composition cente-simale en ses differents elements, determiner sa formule brute.

3.7- La couche de valence d'un non-metal etant fournie, ecrire son composehydrogene le plus simple.

OBJECTIFS 15

3.8 - On donne la position des differents atomes dans une formule developpeeplane ainsi que leur couche de valence. Determiner la nature des liaisonsentre les differents atomes. On exclut les metaux de cet objectif.

3.9 - En appliquant la methode de repulsion des doublets (methode de GlLLESPlE),expliquer la structure donnee d'especes chimiques, ions ou molecules.

3.10 - La formule developpee plane de molecules ou d'ions simples etant donnee eten appliquant la methode de repulsion des doublets, dessiner la structuregeometrique probable de cette espece chimique.

4 - LA REACTION CHIMIQUE ET LIQUATION DE REACTION

4.1 - Les formules brutes des reactants et des produits etant fournies dans le casd'une reaction chimique determinee, ecrire les coefficients stcechiometriquesde 1'equation de reaction correspondante.

4.2 - L'equation d'une reaction, que Ton suppose s'effectuer dans les conditionsstcechiometriques, d'une part, et le nombre de moles disparues d'un reactantou apparues d'un produit, d'autre part, sont donnes. Determiner le nombrede moles des especes chimiques figurant dans 1'equation de reaction apres lareaction.

4.3 - Une reaction s'effectue dans des conditions non-stcechiometriques et lenombre de moles de chacun des reactants ou des produits est donne avantreaction. Determiner, apres reaction, le nombre de moles des autres especeschimiques participant a la reaction, le nombre de moles d'un reactant ou d'unproduit etant donne egalement apres reaction.

4.4 - L'equation de reaction etant donnee ainsi que 1'etat physique des differentesespeces participant a la reaction (gaz, liquide, solide), 1'une au moins etant ungaz, determiner, dans les conditions normales, la variation du volumereactionnel lorsque la reaction s'est effectuee totalement.

4.5 - Ecrire 1'equation de dissociation de composes ioniques simples, les especesacides ou basiques etant exclues.

4.6 - On donne deux des trois grandeurs : masse en grammes d'un compose misen solution m, volume de la solution V, titre de la solution en g. L~ .Determiner la troisieme.

4.7 - On donne deux des trois grandeurs suivantes : nombre de moles d'uncompose mis en solution n, volume de la solution V, molarite de la solutionen mol. L~ . Determiner la troisieme.

4.8 - La molarite d'une espece chimique etant connue dans une solution devolume donne, determiner la molarite de cette espece, le volume de lasolution ayant varie par dilution ou par evaporation du solvant.


5 - DEUX MILIEUX : L'AIR ETL'EAU

5.1 - Trois des quatre grandeurs volume du gaz V, pression p, temperature T,nombre de moles n etant donnees pour un gaz que Ton suppose parfait,determiner la quatrieme.

5.2 - L'ion metallique etant donne, ecrire la formule du nitrate de ce metal.

5.3 - Ecrire la formule des oxydes et des hydroxydes des metaux alcalins, alcalino-terreux, du fer, du cuivre, du zinc et de l'aluminium.

5.4 - Ecrire la formule des composes oxygenes des elements non-metalliques, leurcouche de valence etant donnee.

5.5 - Connaissant la formule brute d'un hydrocarbure, ecrire 1'equation decombustion de celui-ci dans 1'oxygene.

5.6- Connaissant Tune des concentrations [H3O ] ou [OH~]en mol. LT , calculer1'autre a 20°C

6 - LES ACIDES ET LES BASES

6.1 - Appliquer formellement le modele de BR0NSTED a une espece chimique, soncaractere acide ou basique etant donne, et ecrire le couple acide/basecorrespondant.

6.2 - Ecrire 1'equation de dissociation d'un acide dans 1'eau.

6.3 - Ecrire 1'equation de la reaction d'une base sur 1'eau.

6.4 - La molarite d'un acide considere comme fort dans 1'eau etant connue,determiner les molarites des ions H3O

+ dans la solution aqueuse de cet acide.

6.5 - Considerant que la reaction d'une base sur 1'eau est totale, determiner lamolarite des ions H3O dans une solution aqueuse de concentration connuede cette base.

6.6 - Connaissant la concentration d'un acide fort ou d'une base forte dans unesolution aqueuse de concentration connue de cet acide ou de cette base,calculer le pH de cette solution.

6.7 - Le volume d'une solution titree etant connu ainsi que le volume verse aupoint de fin de titration de la solution titrante de concentration donnee,determiner la molarite et la normalite de 1'acide ou de la base titre.

OBJECTIFS 17

7 - LES OXYDANTS ETLES REDUCTEURS

7.1 - I/equation d'une demi-reaction d'oxydation ou de reduction etant donnee,indiquer 1'oxydant et le reducteur.

7.2 - Les nombres d'oxydation de 1'hydrogene ou de 1'oxygene sont donnesrespectivement egaux a + 1 et a - 2. Etre capable de determiner le nombred'oxydation d'un atome dans une espece chimique (atome, ion ou molecule)hydrogenee, oxygenee ou hydrooxygenee comportant cet element.

7.3- Un couple oxydant/reducteur dans 1'eau est donne. Ecrire la demi-reactionde reduction correspondante avec les coefficients stcechiometriques corrects.

7.4 - Les reactifs et les produits d'une reaction d'oxydoreduction sont indiques.Ecrire les couples oxydant/reducteur participant a la reaction et determinerles coefficients stcechiometriques corrects de 1'equation de reaction.

Chapitre 1

LA MATIERE TELLE QU'ELLE NOUS APPARAIT

1 - LES ETATS DE LA MATIERE

1.1- LES TROIS ETATS DE LA MATIERE

La matiere se presente a nous sous trois etats :

L'etat solide est caracterise par 1'existence d'une forme propre c'est-a-dire que lessolides possedent une certaine rigidite (un caillou, un morceau de sucre ne sedeferment pas et ils conservent la meme forme a moins de leur faire subir destraitements physiques de concassage ou autre). D'autre part, les solides sont dansun etat condense : leur masse volumique p, c'est-a-dire la masse de I'unite de volumede la substance consideree, est en general de 1'ordre de plusieurs milliers de kg parmetre cube (ou de plusieurs g/cm ).

L'etat gazeux (ou vapeur), au contraire du precedent, n'est pas caracterise par1'existence d'une forme propre. Les gaz ne sont pas dans un etat condense. Leurmasse volumique p est de 1'ordre de 1 a quelques kg.rn" . Ils sont douesd'expansibilite : ils occupent tout le volume qui leur est offert. Ils sont dans un etatdisperse. Par centre, ils sont tres dilatables : a pression constante, un gaz gagne

— 3 —3environ 3,5.10 a 4.10 fraction de son volume par elevation d'un degre de satemperature (pour un solide, le taux de dilatation est de 1'ordre de 10 ~ fraction deson volume par degre). A temperature constante, la compressibilite des gaz, c'est-a-dire la variation de leur volume en fonction de la pression, obeit a la loi deBOYLE-MARIOTTE :

P. V = Cte (a temperature constante)

L'etat liquide possede des proprietes intermediates entre les deux etatsprecedents. Comme les solides, les liquides sont dans un etat condense ; leurmasse volumique est du meme ordre de grandeur. Mais ils constituent un etatfluide, c'est-a-dire deformable. Les liquides n'ont pas de forme propre, ilsprennent celle du recipient qui les contient mais ils ne sont pas expansibles commeles gaz. Comme pour ceux-ci par centre, leur coefficient de dilatation a, sous1'effet de la chaleur est de 1'ordre de 10" T~ W. Mais leur compressibilite estsensiblement la meme que celle des solides, c'est-a-dire pratiquement nulle.

[1] « T » indique la temperature absolue (voir note [2] et annexe 1).


On peut resumer ces proprietes dans le tableau suivant dans lequel on souligne pardes grises ce qui est commun a deux etats :

1.2- AUTRES ETATS DE LA MATIERE

Les trois etats de la matiere qui viennent d'etre definis sont les etats fondamentaux.II existe des etats intermediaires entre 1'etat solide et 1'etat liquide. Les verres, parexemple, malgre leur apparence de durete et de rigidite sont des intermediairesentre solides et liquides : les verres « coulent ». Ainsi, dans les monuments tresanciens, les vitres sont plus epaisses a leur base qu'a leur sommet. Les « cristauxliquides » font partie egalement de ces etats intermediaires et on sait 1'importancetres grande qu'ils ont prise par leurs nombreuses applications dans 1'industrieelectronique ou autre.

1.3 - LES CHANGEMENTS D'ETAT

Toute substance pure (voir ci-apres, § 1.2.3) peut exister sous les trois etats enfonction de la temperature et de la pression. Dans la suite de ce paragraphe on seconsiderera a pression constante si bien que seule la temperature sera choisiecomme variable.

Si la temperature croit a partir du « zero absolu » ̂ (- 273,15°C), les differents etatsde la substance considered se succedent toujours dans 1'ordre :

T f : temperature de fusion; Teb : temperature d'ebullition

Chaque passage d'un etat a 1'autre est caracterise par une chaleur latente ̂ dechangement d'etat toujours positive (c'est-a-dire regue par le systeme) quand on

[2] Le zero absolu est 1'origine des temperatures thermodynamiques. II est impossibled'obtenir une temperature plus basse. Les temperatures reperees dans cette echelle senotent K (pour kelvin). Notre zero Celsius (0°C) correspond a une temperature absoluede 273,15 K (voir annexe 1).

[3] « Latente » : lorsque de la neige fond, sa temperature ne change pas. Cependant, ellecapte de la chaleur (chaleur latente de fusion). Le terme « latent » traduit le fait que de la

1 - LA MATIERE TELLE QU'ELLE NOUS APPARAIT 21

passe du solide au liquide et du liquide au gaz. Chaque changement d'etat porteun nom specifique qui est rappele dans la figure 1.1.

Figur e 1.1 - Changement s d'eta t

Sur la figure 1.2. on a donne 1'exemple concret des changements d'etat de 1'eau enportant 1'energie qu'un gramme de celle-ci absorbe en fonction de la temperature.

Figur e 1.2 - Energi e pris e par une mole d'eau (18 g) pour atteindr e une temperatur e donne e

chaleur s'echange sans que la temperature varie. Quand de 1'eau bout, c'est-a-direqu'elle passe de 1'etat liquide a 1'etat vapeur, elle capte de la chaleur sans que latemperature se modifie tout au long de la transformation (a pression constante). C'est,dans ce cas, la « chaleur latente de vaporisation ».


2 -LES MELANGES

2.1- LES TYPES DE MELANGES

La matiere se presente a nous le plus generalement sous forme de melanges.

4 Un melange est homogene si aucune variation de proprietes physiques ouchimiques ne peut etre decelee lorsqu'on passe d'un point a un autre dudomaine d'espace qu'il occupe. Ainsi de 1'huile, du vin... sont des melangeshomogenes.

« Un melange est heterogene si, en passant d'un point a un autre, des variationsdiscontinues de proprietes peuvent etre observees; du sable, un morceau degranit, du chocolat aux noisettes, de la vinaigrette... sont des melangesheterogenes. Un melange heterogene peut aussi etre considere comme lajuxtaposition de melanges homogenes.

II convient de remarquer que le concept d'homogeneite, comme celuid'heterogeneite, depend non seulement de nos moyens d'observations mais aussidu type de probleme pose. Du lait, par exemple, est un melange heterogene pour1'exploitant d'une laiterie car il en separe les differents constituants (voir figure 1.3)mais, pour 1'ingenieur qui etudie les moyens de transport du lait dans 1'entreprise,il sera considere comme un melange homogene. Un tas de sable vu a 100 metresest, pour 1'observateur, un melange homogene.

Figur e 1.3 - Exempl e de melang e heterogen e : le lait

Remarqu e - On pourrait facilement, chez soi, realiser une experience montrant I'hetero-geneite du lait. II suffit de prendre un verre de lait et d'y presser un peu de citron ou encore ymettre du vinaigre. Le lait se coagule, c'est-a-dire que les minuscules particules de caseineet des autres proteines du lait qui sont en suspension dans le lait se rassemblent en unemasse qui se separe de la phase aqueuse (coagulation).


Le concept de phase est utilise pour caracteriser un melange heterogene. C'estdans un melange heterogene, I'ensemble des domaines homogenes de meme compositionchimique et de memes proprietes physiques.

On peut distinguer differents types de melanges heterogenes selon 1'etat de laphase dispersante (continue) et de la phase dispersee (discontinue). Dans le lait, laphase dispersante est la phase aqueuse (sels mineraux, lactose...) et la phasedispersee est la phase grasse (spheres de graisses de 1,5 a 10 (J, M) (voir figure 1.4).

2.2 - SEPARATION DES MELANGES

La separation des differents composes chimiques constituant un melange ouanalyse immediate constitue un secteur extremement important de 1'activiteindustrielle. II n'est qu'a evoquer toute 1'activite extractive ou celle de la separationdu petrole brut pour s'en convaincre. Plus haut 1'exemple de 1'industrie laitiere aete donne. Dans le schema ci-dessous, sont indiques les noms donnes courammenta un certain nombre de melanges heterogenes ou homogenes. Horizontalement,c'est la phase dispersante, verticalement la phase dispersee. Par exemple, dans unefumee, la phase dispersante est un gaz, celle dispersee un solide.

* .

Figur e 1.4 - Exempl e de melang e heterogen e : le lait

Les precedes elementaires sont nombreux : par exemple la simple decantation (onlaisse les deux phases non-miscibles se separer par gravite - par exemple la creme,de masse volumique moins grande, surnageant au-dessus de la phase aqueuse dulait plus dense), la filtration, le triage des minerais ou les precedes de distillationcompletement automatises dans les raffineries.

Les precedes de separation sont le plus souvent de nature physique. Us reposentsur des differences de proprietes telles que le point d'ebullition, la solubilite, lepoint de solidification... pour ne citer que les plus importantes. Des precedeschimiques sont egalement mis en ceuvre au cours desquels un compose est forme apartir de 1'espece a separer, puis isole et purifie. C'est alors que le compose initial

[4] 1 micron (1 n) = 1CT3 mm = 10~6 m.


est regenere (exemple de 1'hexafluorure d'uranium qui, gazeux, permet de separerTuranium 235 de 1'uranium 238).

2.3 - LE CORPS PUR

L'analyse immediate conduit a 1'obtention de corps purs. Ce sont des substancesdont les proprietes physiques et chimiques sont parfaitement determinees quelsque soient 1'origine et le mode a partir desquels elles ont ete obtenues.

Ainsi, 1'eau pure est caracterisee par les grandeurs physiques suivantes :

Nous verrons au deuxieme chapitre que le corps pur correspond a un seul typed'atomes ou de molecules.

2.4 - CARACTERISATION QUANTITATIVE DES MELANGES

En general un melange est caracterise par une composition en masse. Elle estdonnee en pourcentage des masses de chacun des constituants du melange.

Par exemple, un lait entier particulier aura la composition suivante :

Dans le cas de melanges gazeux ou de solutions de gaz dans les liquides ou dessolides, on utilise en general une composition en pourcentage de volume.

2.5 - DISTILLATION ET RECRISTALLISATION

Ayant defini le corps pur et, auparavant, ayant evoque les changements d'etat, ilest difficil e de ne pas presenter, au moins rapidement, deux operations depurification pratiquees couramment en laboratoire et qui sont a la base d'uneactivite importante de 1'industrie chimique.

Tout le monde a remarque la buee sur les vitres 1'hiver. Que s'est-il passe ? De1'eau, presente dans la piece et qui pouvait etre melangee a d'autres substances,s'est evaporee. Devenue gaz, elle s'est condensee sur les vitres qui, au contact avec1'exterieur, sont froides.


Chaque fois que le scenario

Phase liquide Evaporation Condensation

est mis en ceuvre, il s'agit d'une distillation .

Ci-dessous un schema de principe de la distillation est donne :

Si de 1'eau salee est laissee sur une assiette, 1'eau s'evapore. II arrive un moment ouse deposent de petits cristaux de sel: le sel s'est « cristallise » ou « recristallise »(voir a ce sujet I'enonce du probleme 1 : « Remarque sur I'etat cristallin »). On peutexpliquer ce qui s'est passe. Le sel (chlorure de sodium principalement) a etedissous dans 1'eau. Si la quantite de sel (solide) mise en solution est inferieure a sasolubilite (c'est-a-dire la quantite maximum de substance qui peut etre dissoutesans qu'il reste de sel solide dans la solution), le melange (solution) est homogene.De 1'eau s'evapore. La concentration (voir § 4.2.1) du sel augmente et il arrive unmoment ou la limite de solubilite est atteinte. C'est alors que du sel solide apparaitdans le recipient: il s'est recristallise.

Un processus tel que :

Solide > Dissolution Evaporation Solide

est une recristallisation.

Tant dans le cas de la distillation que dans celui de la recristallisation, le produitobtenu, distillat (partie recondensee) ou cristaux, n'est pas rigoureusement pur.Chaque operation cependant enrichit la phase obtenue en 1'un de ses constituants.Dans le cas de la distillation c'est le produit le plus volatil (de point d'ebullition le


plus bas), dans le cas de la recristallisation c'est le produit le moins soluble. Lesmelanges obtenus successivement (appeles fractions) ont une composition qui serapproche ainsi de plus en plus de celle qui correspondrait au corps pur. Ce sontces types de processus au cours desquels des fractions de plus en plus riches en uncompose donne sont isolees qui sont a 1'origine du terme « fractionne », d'ou lesnoms de distillation fractionnee ou de cristallisation fractionnee.

3 - CORPS SIMPLES ET CORPS COMPOSES

La plupart des corps purs peuvent etre decomposes en corps plus simples et ainside suite jusqu'a ce que les especes obtenues ne puissent plus etre decomposeeschimiquement. Ces dernieres sont des corps simples ou elements. Ainsi lecarbone, le fer, 1'hydrogene sont des elements. II existe 90 elements naturelsregroupes dans la classification periodique des elements (§ 2.4).

Les corps composes sont des especes chimiques formees de plusieurs sortesd'elements. L'eau, par exemple, est formee des elements oxygene et hydrogene.L'ammoniac est forme des elements azote et hydrogene. Nous verrons au cha-pitre 3 que les corps composes correspondent a des « molecules » formeesd'atomes differents. Par contre nous verrons aussi que des corps simples peuventcorrespondre a des molecules formees des memes atomes (1'hydrogene gazeux,par exemple, est forme de molecules composees de deux atomes que Ton appelleaussi« dihydrogene »).

L'analyse elementaire est 1'operation consistant a determiner la composition enmasse d'un corps compose en ses elements. Ainsi 1'analyse elementaire d'une despenicilines donne les resultats suivants (exprimes en pourcentage de masse oucomposition centesimale):

Remarqu e important e - Vous venez de terminer la lecture de ce premier chapitre. Vous allezmaintenant commencer a resoudre les items qui vous permettront de realiser les objectifscorrespondants et d'en faire de veritables outils. Vous savez que vous trouverez aussi lescorriges de ces items. Par contre vous remarquerez que vous n'avez pas encore assezd'acquis pour vous lancer dans un probleme (le probleme 1 necessite d'avoir vu le secondchapitre).

Chapitre 2

L'ATOME, SA STRUCTURE, SA REPRESENTATION

Le chapitre precedent a montre qu'il existait des corps simples qui ne peuvent plusetre decomposes chimiquement; ils sont composes d'atomes tous identiques (dugrec « atomos » : qui ne peut plus etre divise). Ces atomes sont eux-memes desentites complexes formees de particules elementaires en nombre reduit et c'est lacomposition en ces particules qui distingue un atome d'un autre, c'est-a-dire, anotre echelle, un element d'un autre.

1 - LES PARTICULES ELEMENTAIRES

L'atome est constitue de deux parties distinctes :4 un noyau, de dimensions tres petites par rapport au reste de 1'atome, tres dense

car il contient la quasi-totalite de la masse, est lui-meme forme de protons et deneutrons. Ceux-ci ont a peu pres la meme masse soit respectivement1,6726.10 ~27 kg pour le proton et 1,6750.10 ~27 kg pour le neutron. Par contre leproton porte une charge electrique positive, + e = 1,6022.10" C, alors que leneutron a une charge globale nulle,

* autour du noyau, le nuage electronique compose essentiellement d'electronsde masse environ 1850 fois plus petite que celle du proton et que celle duneutron (me = 9,1095.10" kg) et de charge electrique negative egale en valeurabsolue et de signe oppose a la charge de proton (- e = -1,6022.10~19 C). C'estpourquoi e est appelee charge elementaire.

L'atome neutre a une charge electrique globale nulle ce qui conduit a la relationsimple:

Nombre de protons = Nombre d'electrons = Z

Ce nombre Z est le numero atomique. II correspond au nombre de protons situesdans le noyau et c'est lui qui confere son identite a tel ou tel type d'atome. Lenombre global de protons et de neutrons situes dans le noyau d'un atomeparticulier est son nombre de masse A. Le noyau d'un atome ainsi defini estappele nucleide defini par un couple (A, Z).

La masse atomique d'un element est celle d'un collection de NA (nombred'AvOGADRO, soit 6,022.1023) atomes de cet element tel qu'on le trouve dans lanature. Une collection de NA atomes est une mole d'atomes. Pourquoi « tel qu'on letrouve dans la nature » ? Parce que, dans la plupart des cas, les elements naturelssont formes d'atomes dont les noyaux sont constitues d'un meme nombre de


protons (ce qui leur confere leur identite d'element) mais d'un nombre de neutronsqui peut etre variable. Ces differentes sortes d'atomes portant le meme nom sontdes isotopes differents du meme element. Deux isotopes different par leur nombrede masse A, et non par leur numero atomique Z. Le symbolisme utilise pourdistinguer ces differents noyaux, appeles nucleides, est, par exemple dans le cas de1'etain de numero atomique 50 et de nombre de masse 119 :

2 - LES REPRESENTATIONS DE L'ATOME

2.1 - LA REPRESENTATION DE BOHR

Dans cette representation, les electrons se deplacent sur des orbites circulairescentrees sur le noyau. Toutes les orbites ayant meme rayon constituent une coucheelectronique, chaque couche de rang « n » ne pouvant recevoir que 2n2 electrons.Ces couches sont notees K, L, M, N...

Le tableau suivant resume ce qui vient d'etre dit:

Figure 2.1 - L'atome de BOHR

2 - L'ATOME, SA STRUCTURE, SA REPRESENTATION 29

Si le nombre d'electrons n'est pas egal a celui des protons, 1'atome possede unecharge electrique globale non-nulle : c'est un ion. Ainsi 1'ionisation du calciums'ecrit:

Chaque fois qu'iin atome ou un edifice d'atomes n'est pas neutre electroni-quement, c'est un ion. C'est le cas du soufre qui donne 1'ion sulfure :

2.2 - LES NOMBRES QUANTIQUES

Mais le modele de BOHR ne permet pas d'expliquer les proprietes de la liaisonchimique : aussi, nous sommes obliges d'emprunter au modele atomique de lamecanique ondulatoire la notion de nombres quantiques. Sans entrer dans desexplications qui seraient trop complexes, nous retiendrons que les proprietes dunuage electronique peuvent etre mieux representees si nous admettons que 1'etatd'energie d'un electron fait intervenir quatre nombres quantiques :

* n peut prendre les valeurs entieres successives 1,2,3...* pour une valeur donnee de n, I peut prendre les valeurs entieres 0,1, ..., n - 1,* pour une valeur de I donnee, m peut prendre les valeurs entieres + i, (i - 1),

...,0,* enfin, s peut prendre les valeurs + l /2et- l /2.

L'etat d'un electron peut etre represente par un ensemble [n, t, m, s].

Dans un meme atome, il ne peut y avoir deux electrons dont 1'etat est representepar le meme ensemble [n, €, m, s].

L'energie correspondant a un etat croft avec les valeurs de n.

Pour une valeur donnee de n, 1'energie d'un electron croft avec les valeurscroissantes de i. Dans le cas des problemes qui nous occupent, il suffit deconsiderer 1'ensemble [n, l\ pour expliquer les proprietes chimiques essentiellesdes atomes et des molecules, chaque ensemble correspondant a un niveauquantique d'energie. Les electrons se disposent dans les differents etats possiblesdans 1'ordre des energies croissantes ainsi que le montre le schema ci-apres danslequel on a indique, entre parentheses, le nombre maximum d'electrons pouvantoccuper le niveau d'energie concerne.


Figur e 2.2 - Niveau x d'energi e

2.3 - LAFORMULE QUANTIQUE D'UN ATOME (ou FORMULE ELECTRONIQUE)

II est commode de pouvoir, dans une formule symbolique, representer 1'etat desdifferents electrons composant le nuage electron!que d'un atome. Pour cela onremplace 1'ensemble [n, t], un peu lourd a utiliser, par les notations : ns, np, nd, nf.s, p, d, i, correspondent aux valeurs du nombre quantique secondaire, « i » 0, 1,2, 3. Ainsi le niveau (3.2) correspond au niveau 3d. Enfin, on indique en exposant lenombre d'electrons occupant le niveau concerne. 3p signifie done 5 electrons dans1'etat (3.1). Dans le cas du fer (Fe; Z = 26), 1'application de ce que nous avons ditconduit a la formule quantique suivante :


La formule quantique s'ecrit toujours dans 1'ordre des « n » croissants meme si celane correspond pas a 1'ordre de remplissage. Ici, les electrons 3d s'ecrivent avant leselectrons 4s bien qu 'apparaissant apres ces electrons 4s.

Cette nouvelles distribution des electrons par rapport a celle des couches K, L, M,N... permet d'affiner la representation en decomposant ces couches en des niveauxplus precis d'energie:

3 - LA COUCHE DE VALENCE

La couche de valence d'un atome comprend les electrons correspondant auxniveaux d'energie pour lesquels, dans la formul e quantique, « n » a la valeur la

<-\

plus grande. Dans I'ensemble du fer (§ 2.3), la couche de valence serait done 4s .

Si nous tenons compte de 1'ordre de remplissage des couches, nous constatons que,dans 1'atome neutre et dans son etat fondamental (c'est-a-dire dans son etat deplus basse energie), les electrons d ou f ne se rencontrent jamais sur la couche devalence. On trouve ici la justification de la regie de 1'octet: tout atome, que ce soitpour s'« ioniser » positivement ou negativement ou pour se Her a d'autreselements, tend a completer sa couche exterieure d'electrons a 8.

3.1 - CASES QUANTIQUES

Nous avons vu que 1'electron participant au nuage electronique est caracterise parI'ensemble [n, i, m, s] et que les electrons par [n, i\. Ainsi que nous pouvons avoirau maximum:

Une case quantique est I'ensemble [n, (., m] correspondant au maximum a 2electrons de nombre de spins + l /2et- l /2.


Elle est represented par :

s'il y a 2 electrons ou un doublet d'electrons

s'il y a 1 electron ou electron celibataire

s'il n'y a pas d'electron ou case quantique vacante ou vide.

3.2 - REGIE DE HUND

Les electrons d'un meme niveau quantique [n, l\ se repartissent dans le maximumdes cases quantiques de ce niveau ou encore les electrons ne se regroupent endoublets que lorsque toutes les cases ont accueilli un electron. Ainsi:

3.3 - REPRESENTATION DE LA COUCHE DE VALENCE

La couche de valence, pour 1'atome dans 1'etat fondamental, c'est-a-dire dans 1'etatd'energie le plus bas done le plus stable, sera alors represente par :

Ainsi: fer (Fe)

phosphore (P)

oxygene(O)

Un etat qui n'est pas 1'etat fondamental est un etat de valence ou encore etatexcite, note « * », qui est un etat de plus haute energie. En particulier, lorsque lenombre d'electrons est egal ou inferieur a 4, 1'atome qui participe a la formationd'une liaison se trouve en general dans un etat dans lequel les electrons de valencese repartissent dans le nombre maximal de cases quantiques s et p :

Carbone (C):

Bore (B):

A partir de la valeur 3 du nombre quantique principal, il y a possibilite d'obtenirun etat excite dans lequel un electron appartenant a des doublets np ou ns peutpasser au niveau vide nd correspondant. Get etat correspond a un nombred'electrons celibataire augmente de deux unites. Ainsi dans le cas du phosphore :

3 electrons celibataires 5 electrons celibataires


3.4 - VALENCE D'UN ATOME

La valence de 1'atome est egale au nombre d'electrons celibataires situes dans lacouche de valence.

Dans les exemples choisis ci-avant, les valences sont les suivantes :

Fe (etat fondamental) : 0 *C (etat excite) : 4P (etat fondamental) : 3 B (etat fondamental) : 1O : 2 *B (etat excite) : 3C (etat fondamental) : 2 *B (etat excite) : 5

4 - CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

Bien avant la decouverte de la nature atomique de la matiere, les chimistes avaientremarque que, lorsque les elements sont classes par ordre croissant des « massesequivalentes » (masses atomiques), une periodicite de leurs proprietes apparaissait.C'est MENDELEIEV qui proposa la classification qui devait se trouver expliquee parla decouverte de la structure atomique de la matiere.

La comparaison des couches de valence (C.V.) des differents elements conduit tresvite a constater que leur structure electronique se repete pour des groupesd'elements (families), la seule difference etant la valeur du nombre quantiqueprincipal « n » implique dans la couche de valence. Ainsi:

Oxygene(O)Soufre (S)Selenium (Se)Tellure (Te)

correspond a une structure generate : ns np valence : 2.

De la meme fac.on :Fluor (F) C.V. : 2s2 2p5

Chlore (Cl) C.V. : 3s2 3p5

Brome(Br) C.V. : 4s2 4p5

lode (I) C.V. : 5s2 5p5

correspond a une structure generate : ns np valence : 1.

Ainsi, a une colonne donnee, correspondent des elements ayant une couche devalence de meme type, c'est-a-dire possedant des proprietes comparables. Lastructure du tableau periodique des elements traduit ces proprietes remarquables.

Dans ce tableau, les elements situes dans une meme colonne constituent unefamille d'elements : ceux-ci ont la meme structure de couche de valence. Ceux quisont situes sur une meme ligne constituent une periode : leur couche de valencecorrespond a une meme valeur du nombre quantique « n ».


Figur e 2.3 - La classificatio n periodiqu e

Par ailleurs, quatre remarques permettent de comprendre 1'evolution desproprietes des elements en fonction de leur position dans le tableau.

9 f\1 - Les elements possedant une couche de valence ns np (

valence : 0) sont particulierement stables (gaz rares ou gaz nobles). Uneconsequence est que les elements auront tendance a realiser cette configurationde couche de valence soit en captant, soit en perdant des electrons ; il se formealors des ions (voir § 2.1).

2 - Moins des elements possedent d'electrons sur leur couche de valence, plus ilsont tendance a perdre des electrons pour realiser la configuration de la couchede valence du gaz rare les precedant dans la classification : ils ont donetendance a donner des ions positifs (cations). Ces elements sont appeles« metaux ».

3 - Plus des elements possedent d'electrons sur leur couche de valence, plus ils onttendance a gagner des electrons pour realiser la configuration de la couche devalence du gaz rare les suivant dans la classification: ils ont done tendance adonner des ions negatifs (anions). Ces elements sont les « non-metaux ».

4 - Plus un element est « gros », c'est-a-dire plus il y a d'electrons dans son nuageelectronique entre un electron de valence et le noyau, moins V interaction entrenoyau et electrons de valence sera forte M. Autrement dit, quand, dans unememe famille, on se deplace de 1'element le plus leger vers des elements pluslourds, le caractere metallique devient plus prononce et celui de non-metal Testde moins en moins.

[1] En d'autres termes, plus 1'electron aura de facilite a s'echapper du nuage electronique.


Ces quatre remarques conduisent a la conclusion suivante : les elements situes a1 9 9

gauche (C.V. : ns et ns ) et au centre (C.V. : ns ) de la classification seront desmetaux. Ceux situes a la droite de classification (C.V. : ns np , ns np , ns np ,ns np ) seront des non-metaux, ce caractere pouvant faire place peu a peu aucaractere metallique quand il s'agit d'elements places plus has dans la classifi-cation. La separation entre metaux et non-metaux n'est done pas une droiteverticale mais une ligne en forme d'« escalier » descendant vers la droite.

Les metaux sont caracterises par leur bonne conductivity de la chaleur et de1'electricite (ce sont des conducteurs) et leur pouvoir de refleter la lumiere sans lamodifier (reflexion metallique).

Les non-metaux conduisent mal la chaleur et le courant electrique; ils restituentpar reflexion une lumiere profondement modifiee d'ou leur coloration.

Dans la zone-frontiere entre metaux et non-metaux (voir figure 2.3), se trouvent leselements possedant des proprietes de semi-conducteurs.

Dans la derniere colonne a droite, se trouvent les gaz rares : leur couche de valenceest saturee a 8 electrons (sauf pour 1'helium) et ils sont tres peu reactifs.

L'electronegativite des elementsII a ete possible de chiffrer le comportement de I'element, par rapport a 1'electron :c'est le concept d'electronegativite qui mesure la tendance d'un atome deI'element, pri s dans 1'etat fundamental, a retenir ses electrons de valence et aattirer des electrons supplementaires. L'« echelle des electronegativites » deL. PAULING, choisie dans le cas de cet ouvrage, s'etend de 0,7 unite pour le cesium(Cs : le moins electronegatif des elements) a 4 unites pour le fluor (F : le pluselectronegatif des elements). Cette echelle des electronegativites est donnee ci-dessous, la classification periodique etant fournie a la fin de 1'ouvrage.

Electronegativit e des element s (d'apres L. PAULING)

Chapitre 3

LA MOLECULE ET LA LIAISON CHIMIQUE

Dans le premier chapitre, des corps simples et des corps composes ont etedistingues sur la base de 1'analyse macroscopique de la matiere. Au chapitre 2,abordant la structure de la matiere a 1'echelle corpusculaire, nous avons indiqueque 1'element correspondait a des structures constitutes d'atomes identiquescaracterises par un meme numero atomique Z. Ces atomes ne sont pas toujoursisoles et peuvent etre regroupes en des structures plus ou moins complexes. C'estainsi que le soufre vapeur est forme d'ensembles de 8 atomes de soufre quiconstituent la molecule S8. De meme, 1'oxygene gazeux se trouve sous forme demolecule O2 appelee dioxygene. II s'agit dans ces cas d'elements sous formemoleculaire. Les corps composes, par centre, sont formes d'atomes differents quipeuvent etre egalement regroupes en molecules. C'est le cas de 1'eau dont lamolecule est formee de deux atomes d'hydrogene et d'un atome d'oxygene etdesignee symboliquement par H2O. Nous appellerons molecule la plus petiteunite existante d'une substance chimique, corps simple ou corps compose,neutre electriquement et porteuse des proprietes de la substance consideree.

Certaines de ces unites peuvent etre tres importantes et regrouper plusieursdizaines ou centaines de milliers d'atomes : on parle alors de macromolecules.C'est le cas des matieres plastiques, des proteines, des resines, de 1'ADN...

En revanche, certaines substances cristallisees comme les metaux, le diamant, lechlorure de sodium... ne peuvent pas etre decomposees en molecules : ce sontalors des composes metalliques ou ioniques, des cristaux moleculaires...

Si le concept de molecule repose sur 1'identification d'entites de nature geome-trique, celui de liaison chimique repose sur 1'affinite que des atomes ou desgroupes d'atomes peuvent avoir les uns pour les autres. Cette affinite peut reposersur deux types d'interactions differents. Le premier est bien connu et regit lesparticules chargees electriquement: c'est la liaison ionique. Le second releve desproprietes les plus intimes de la matiere telles que 1'expliquent les theoriesmodernes de la mecanique quantique. II s'agit de la liaison covalente.

1 - LA LIAISON COVALENTE

Dans le plus grand nombre de ces edifices moleculaires que nous venonsd'evoquer, les atomes sont lies les uns aux autres par liaison covalente: c'est laliaison realisee entre deux atomes par la mise en commun d'un doubletd'electrons, chaque atome apportant un des electrons du doublet.


Les points isoles representent des electrons celibataires et les deux points, ou letrait, representent un doublet.

La representation de sa couche de valence au moyen des cases quantiques permetde reconnaitre 1'aptitude d'un atome a former une ou plusieurs liaisons covalentes,(notion de valence : § 2.3.4). Le nombre de liaisons covalentes qu'un atome « A »peut former est egal au nombre d'electrons celibataires dans sa couche de valence.

II est possible de former entre deux atomes autant de liaisons covalentes qu'il y ad'electrons celibataires sur les deux atomes : on obtient ainsi des liaisonsmultiples.

Liaison simple : hydrogene

Liaisons doubles : dioxyde de carbone

oxygene

Liaison triple : azote

cyanure d'hydrogene

1.1 - LES FORMULES DE LEWIS

Ce sont les formules dans lesquelles on fait apparaitre tous les electrons de valencedes atomes lies.* soit sous forme de points ( .) pour les electrons celibataires,4 soit sous forme de deux points ( : ) pour un doublet d'electrons.

Exemple : N (Z = 7) Is2 2s2 2p3

Dans la molecule d'ammoniac NH3/ il y a formation de trois liaisons convalentesentre N et H; sa formule de LEWIS est alors, en remplagant les doublets, Hants oulibres, par un tiret ( - ),

1.2 - LE MODELEIONOCOVALENT OUDATIF

Dans certains cas la liaison covalente se forme, un des atomes possedant sur sa

couche de valence un doublet libr e ou atome donneur D, 1'autre possedant

une case quantique vide ou atome accepteur A.

3 - LA MOLECULE ET LA LIAISON CHIMIQUE 39

La formation d'une telle liaison peut s'expliquer « formellement » de la manieresuivante (modele ionocovalent): un electron du doublet du donneur est d'abordtransfere dans la case quantique vide de 1'accepteur (ce qui ionise les deux atomes,le donneur positivement, 1'accepteur negativement); ensuite les deux electronscelibataires s'unissent pour former le doublet de liaison, tout comme la formationd'une liaison covalente ordinaire.

Exemple : 1'acide nitrique, NHO3

2 - LA LIAISON IONIQUE

Dans le cas d'atomes ay ant des affinites tres differentes pour 1'electron, c'est-a-dire des electronegativites differentes (voir p. 35), 1'un ayant un caractere metal-lique (tendance a perdre un ou plusieurs electrons : voir classification periodique,chapitre 2, § 4) et 1'autre un caractere non-metallique (tendance a capter un ouplusieurs electrons), la regie de 1'octet (voir chapitre 2, § 3) peut etre satisfaite parionisation, c'est-a-dire perte ou gain d'electron avec apparition d'atomes a chargenulle.

Par exemple, le chlorure de sodium NaCl est un compose ionique dans lequel1'atome de sodium perd un electron (3s ) selon la reaction : Na Na + e ; cetelectron est capte par 1'atome de chlore qui acquiert alors une structureelectronique (3p6): Cl + e ~ Cl~.

Sodium

Chlore

d'ou

et plus generalement

La liaison qui existe entre les ions M+ et les ions A" est de nature essentiellementelectrostatique (attraction entre ions de charges de signes opposes), le composeglobal resultant [M+, A~] etant neutre, ainsi [Ca +, 2 Cl~], chlorure de calcium,[Na+, Cl~], chlorure de sodium, [2 Na+, SO4 ~], sulfate de sodium. Dans le derniercas, les ions sulfate participent a la liaison ionique par leur charge globale 2-.


3 - FORMULES BRUTES ETFORMULES DEVELOPPEES

3.1 - LA MASSE MOLECULAIRE

De meme que nous avons defini le poids atomique (ou masse atomique) de1'element (§ 2.1), nous definirons la masse molaire (notee M) d'une substancechimique : c'est la masse, exprimee en grammes, d'une collection de NA

molecules (NA = 6,022.10 ). La masse molaire est done egale a la somme desmasses atomiques des differents elements qui composent 1'espece considered, cesmasses etant prises autant de fois qu'il y a d'atomes de cet element dans lamolecule.

II y a par exemple dans la molecule d'acetone 3 atonies de carbone, 6 atomesd'hydrogene et 1 atome d'oxygene, ce que represente la formule ci-dessous danslaquelle les indices indiquent le nombre d'atomes d'une categoric donnee. Lamasse molaire sera:

3.2 - LA FORMULE BRUTE

Quand on represente 1'acetone par la formule ci-dessus, C3H6O, ou le chloroformepar CHC13, c'est seulement la composition globale de ces composes qui est indi-quee; c'est affirmer que la molecule d'acetone est formee de 3 atomes de carbone,de 6 atomes d'hydrogene et d'l atome d'oxygene. C'est egalement pouvoirconnaitre les propositions en masse des differents elements (carbone, hydrogene,oxygene, chlore) dans le compose pur (§ 1.2.4). Toujours dans 1'acetone :

Carbone : 62,04% en masseHydrogene : 10,41%

Oxygene : 27,55%

(voir aussi 1'exemple de la peniciline : § 1.3)

La formule brute indique par consequent la proportion en atome dans le compose :quelle que soit la masse d'acetone que 1'on peut prendre, il y aura toujours pour3 atomes de carbone, 6 atomes d'hydrogene et 1 atome d'oxygene. Cette remarqueest importante car c'est a cette proportion que Ton aura le plus souvent acces et ilfaudra trouver un moyen pour identifier le nombre d'atomes reel dans la molecule.

3.3 - LA FORMULE DEVELOPPEE PLANE

La formul e developpee plane des molecules est la formule qui, dans le plan, rendcompte des liaisons existant entre les differents atomes. Sans dormer d'informationsur la configuration spatiale de la molecule (arrangement dans 1'espace desdifferents atomes), elle precise 1'ordonnancement des liaisons dans la molecule.


L'acetone et le chloroforme seront representes ainsi:

Lorsque certains enchainements sont bien connus, il est possible d'alleger 1'ecrituredes formules developpees planes. Ainsi, 1'acetone peut s'ecrire :

Lorsque tous les doublets de la couche de valence des atomes sont representes (soitpar des couples de points, soit par des tirets), on obtient la formule de LEWIS(§3.1.1). Ainsi:

3.4 - LA LOI D'AVOGADRO

Nous nous contenterons ici de 1'enoncer : dans des conditions identiques detemperature et de pression, des volumes egaux de deux gaz consideres commedes gaz parfaits contiennent un meme nombre de molecules. A 0°C (ou 273,15 K)et sous une pression de 1 atmosphere (1 atm = 1,013.10 Pa), une mole de gazparfait (6,022.10 23 molecules) occupe 22,4 litres.

Dans toute la suite de ce cours, nous supposerons que les gaz sont parfaits et doneque cette loi s'applique.

Le volume molaire VM d'un gaz (a une certaine temperature T et sous unepression p, ces deux parametres etant a preciser) est le volume occupe par unemole de ce compose. La masse volumique p de ce gaz est alors definie, en fonctionde la masse molaire M et du volume molaire VM par la relation :

si le volume VM est exprime en litres.


4 - LA STRUCTURE DBS MOLECULES

La formule developpee plane ne fournit d'indications que sur 1'enchainement desatomes dans la molecule mais aucune sur leur disposition dans 1'espace. II existeune methode simple, basee essentiellement sur 1'identification et le denombrementpar doublets des electrons de valence (engages ou non dans des liaisons), quipermet dans de nombreux cas de prevoir la forme probable des molecules : c'est lamethode de repulsion des doublets. Nous donnerons ensuite les bases geome-triques d'une representation spatiale des molecules.

4.1 - LA METHODE DE REPULSION DES DOUBLETS DE GlLLESPIE

Elle permet de prevoir la disposition dans 1'espace des differentes liaisons issuesd'un meme atome appele atome central et de preciser la valeur des angles deliaisons. Elle repose sur le concept physique que des charges de meme signetendent a se repousser au maximum dans 1'espace. Comme les doublets d'electronssont lies, cela les conduit a se disposer selon une geometric rigoureuse d'ou lanotion importante de figur e de repulsion. Les etapes d'application de la methodesont les suivantes.

Reperage des atomes centraux de la moleculeAinsi qu'on 1'a indique, ce sont les atomes entoures d'au moins deux autresatomes. Pour cela, il faut ecrire la formule de LEWIS.

Par exemple, dans 1'ethylamine : NH(C2H5)2

les atomes centraux sont les 4 atomes de carbone et 1'atome d'azote.

Decompte des doublets

II faut prendre, autour d'un atome central donne, tous les doublets correspondanta la couche de valence (doublets libres et doublets Hants). Dans le cas de 1'azote de1'ethylamine, il y a 4 doublets a prendre en compte (3 doublets Hants et 1 doubletlibre). Dans le cas des atomes de carbone, il y a 4 doublets Hants a prendre encompte. Ces differents doublets sont appeles centres repulsifs.

Determination de la figure de repulsionLes figures de repulsion les plus importantes sont donnees ci-apres.


Atome central avec Atome central avec Atome central avecdeux centres repulsifs trois centres repulsifs quatre centres repulsifs(segment de droite) (triangle equilateral) (tetraedre)

Atome central avec Atome central avec Atome central aveccinq centres repulsifs six centres repulsifs huit centres repulsifs

(bipyramide triangulaire) (octaedre) (cube)

Dans le cas de 1'azote de la diethylamine,

La figure de repulsion est le tetraedre. La figure de repulsion prend done encompte tous les doublets, doublets libres et doublets de liaison.

Atome central avechuit centres repulsifs

(detail du cube)


Determination de la geometrie de la moleculeII est tres important de bien distinguer entre figur e de repulsion et geometrie de1'atome central. En effet les doublets ne sont pas « visibles » mais seulement lesatomes lies. Dans le cas encore de Vazote de la diethylamine, la geometrie de1'azote n'est pas le tetraedre comme dans le cas des atomes de carbone mais unepyramide a base triangulaire dont les angles au sommet des aretes sont des anglesde 109 degres (109°28').

Remarque importante sur le tetraedre

Le tetraedre, nous 1'avons vu, correspond a la figure de repulsion a 4 centresrepulsifs. C'est une figure particulierement importante a cause de sa frequence etelle est a la base de la chimie structurale organique (chimie des composes ducarbone). Aussi n'est-il pas inutile de s'arreter sur la geometrie de cette figure etsur le symbolisme que les chimistes utilisent.

Le tetraedre est une figure directement derivee du cube. II est obtenu en reunissantpar des segments de droite les quatre sommets d'un cube definis ainsi:* deux sommets opposes d'une face, 1 et 2,4 deux sommets opposes de la face opposee mais situes sur la diagonale

« croisee » par rapport a la premiere, 3 et 4.

Commen t un tetraedr e est obten u a parti r d'un cube

Toutes les faces du tetraedre sont des triangles equilateraux et les angles au centreentre les differents axes de liaison sont de 109 degres.

On pourra utilement se familia-riser avec cette figure en faisantsoi-meme le decoupage suivant:il suffit de tracer quatre trianglesequilateraux comme il est indi-que ci-contre puis de coller lesparties correspondantes (1, 2, 3).


Les chimistes utilisent un symbolisme simple pour representer les « liaisonstetraedriques ». Prenons un des plans de symetrie de la figure, P, (schema ci-dessous): deux liaisons sont dans ce plan, Lj et L2, une « en avant» du plan, L3,une autre « en arriere », L4. Les liaisons « dans le plan » sont indiquees par destraits continus, celle « en arriere » du plan par un trait discontinu, celle « en avant »du plan par un « coin » (I). Lorsqu'un centre repulsif est un doublet libre, il estrepresente par ce doublet (II).

Representatio n conventionnell e du tetraedr eI : dans le cas de quatre substituantsII : un substituant etant un doublet libre

Cette notation sera utilisee occasionnellement dans ce manuel.

4.2 - REPRESENTATION GEOMETRIQUE

On peut utiliser toutes les representations pourvu qu'elles soient « lisibles ». Pourcela, il sera utile de se souvenir comment certains polyedres sont deduits d'autresplus simples. Le cube, par exemple, permet d'obtenir une representation trescorrecte du tetraedre (les sommets situes aux extremites de deux diagonales« croisees » de deux faces opposees) ou de 1'octaedre (dont les six sommets sontobtenus a partir des centres de toutes les faces) comme il est indique sur les figuresde repulsion.


En general, on obtiendra des figures « eclatees », c'est-a-dire ou Ton pourralocaliser les centres des differents atomes (meme si on a represente ces derniers pardes spheres). II faut se souvenir que, dans la realite, la geometric des molecules estbeaucoup plus massive comme 1'indiquent ci-dessous les representations de lamolecule de chloromethane (CH3C1) ou du benzene (C3H6).

Chapitre 4

LA REACTION CHIMIQUE ET

L fEQUATION DE REACTION

Qualitativement, la reaction chimique est le processus au cours duquel des especeschimiques mises en presence, les reactants ou reactifs, se transforment et donnentnaissance a de nouvelles especes chimiques, les produit s de reaction. Une reactionchimique est done caracterisee par la nature des reactants et des produits qu'ellemet en jeu.

Quantativement, cette transformation s'effectue en respectant des regies precisesde proportionnalite. I/ensemble de ces regies constitue la stoechiometrie de lareaction. Celle-ci definit les proportions des reactifs qui disparaissent et desproduits qui apparaissent au cours de la reaction.

Ce qui a ete dit des formules brutes au chapitre precedent fait deja partie de cettestoechiometrie. En effet, la formule brute, nous 1'avons vu, definit les proportionsdans lesquelles on trouve les masses des differents elements dans le corps purconsidere, ainsi que le nombre des differents atomes presents dans la moleculecorrespondante. Nous traiterons ici de la stoechiometrie de la reaction chimique.

1 - LA STCECHIOMETRIE ET L'EQUATIO N DE REACTION

1.1- PRINCIPES GENERAUX

La stcechiometrie de la reaction chimique repose sur deux principes fonda-mentaux :1 - au cours de la reaction il n'y a ni creation ni disparition de matiere ; « rien ne se

perd, rien ne se cree » (LAVOISIER);2 - les atomes restent inchanges (on ne fait pas de chimie nucleaire); les seuls

echanges possibles de particules sont des echanges d'electrons.

Partant de la, on peut formuler les regies du jeu suivantes :

il y a conservation de la masse totale du systeme, cela peut se traduire par :


II doit y avoir autant d'atomes de chacun des elements dans les deux membres de1'equation de reaction : il y a conservation des atomes.

Les particules a charge non nulle sont les protons (+ e) et les electrons (-e). Onretrouve apres transformation le meme nombre de protons et d'electrons qu'avanttransformation. S'il y a, avant transformation, un desequilibre des charges Q, lememe desequilibre des charges doit se retrouver apres transformation. En d'autrestermes il y a conservation des charges. C'est ce qu'indique le schema suivant:

Conservation des masses, conservation des atomes, conservation des charges, sontles trois regies fondamentales de la stcechiometrie.

1.2 - I/EQUATION CHIMIQUE DE REACTION

I/equation de reaction est 1'outil de choix de la stcechiometrie. Encore faut-il savoirs'en servir. Lorsque nous ecrivons 1'equation de combustion du butane :

nous formulons une veritable regie du jeu avec conservation des atomes et desmasses.* Chaque fois que nous faisons reagir du butane et de 1'oxygene et que nous

obtenons du dioxyde de carbone et de 1'eau, les reactants reagissent dans laproportion de 1 mole de butane pour 6,5 moles d'oxygene. Du dioxyde decarbone et de 1'eau sont obtenus dans la proportion de 4 moles de dioxyde decarbone pour 5 moles d'eau.

* Ou encore : chaque fois que Ton obtient un gramme d'eau au cours de lacombustion du butane s'effectuant selon 1'equation de reaction ecrite plus haut,il a disparu 0,64 g de butane et 2,31 g d'oxygene. En meme temps il s'est forme0,49 g de dioxyde de carbone.

4 - LA REACTION CHIMIQUE ET L'EQUATION DE REACTION 49

* Ou encore : chaque fois qu'une mole d'oxygene est consommee au cours decette reaction, c'est qu'il a ete consomme 0,15 mole de butane et qu'il s'estproduit 0,62 mole de dioxyde de carbone et 0,77 mole d'eau.

Plus generalement, une equation de reaction est de la forme :

les nombres a, P, y, 8 sont les coefficients stcechiometriques de 1'equation dereaction. Dans 1'exemple donne ci-dessus ce sont les nombres : 1, 13/2, 4 et 5.

1.3 - L'EQUATION-BILAN

II est rare que 1'equation de reaction traduise le mecanisme de la reaction a1'echelle particulaire. Dans 1'exemple choisi de la combustion du butane, onpourrait faire remarquer que des demi-molecules d'oxygene n'existent pas. Enrevanche, a 1'echelle de la mole (6,022.102 molecules), le coefficient 1/2 conserve

9^une signification physique (3,011.10 molecules). Dans tous les cas, 1'equation dereaction apporte done une information sur le bilan de la transformation. Partantd'un etat initial, par exemple 1 mole de butane, 6,5 moles d'oxygene (dans ce casles reactants sont dits « dans les proportions stcechiometriques » : nO2/nC4Hio = 6,5),0 mole de dioxyde de carbone et 0 mole d'eau, et si la reaction est totale, on arrive aun etat final qui est 0 mole de butane, 0 mole d'oxygene, 4 moles de dioxyde decarbone et 5 moles d'eau. II s'agit bien alors d'un bilan global de la reaction quelque soit le mecanisme intime de la reaction. Ce bilan global repose sur des mesuresqui sont faites a notre echelle.

II aurait ete tout aussi possible de choisir comme etat initial un nombre quelconquede moles de butane et d'oxygene (dans la realite cette situation est courante : dansune chaudiere brulant du butane, 1'oxygene est toujours en exces par rapport a laproportion stcechiometrique). Cela n'aurait pas empeche la reaction de se derouleret, des 1'mstant que nous pouvons determiner le nombre apparu de moles d'unproduit ou disparu de moles d'un reactant, nous sommes en mesure de connaitreavec precision, par 1'application des lois de la stoechiometrie, la compositiond'oxygene, nous pourrons calculer, a 1'aide de la stoechiometrie de la reaction, lenombre de moles de chaque espece en fin de reaction.

etat initialetat final

Le rapport nO2/nC4Hio est ici de 10 : dans les conditions stcechiometriques, cerapport serait egal a 6,5. L'oxygene se trouve done en exces par rapport au butane :en fin de reaction, le butane a totalement reagi mais il est reste a 1'oxygene.

II a disparu 6,5 moles d'oxygene, il en reste done 10 - 6,5 = 3,5 moles.

II est apparu 4 moles de dioxyde de carbone et 5 moles d'eau.


L'etat final est done, en tenant compte des quantites initiates,:

etat final

Dans certains cas, des reactions peuvent ne pas etre totales; ainsi si Ton met enpresence du chlore C12 et du trichlorure de phosphore PC13 (meme en proportionsstcechiometriques : ici le rapport na /nPcl = 1), on obtient en fin de reaction duPC15/ mais il reste egalement C12 et PC13. Soit, par exemple, un melange initial de3 moles de PC13 et de 1 mole de C12 : Vanalyse du melange a 1'equilibre indiquequ'il y a 0,6 mole de PC15. II est alors possible de calculer (a 1'aide de la stcechio-metrie de cette reaction et des relations de bilans) la composition du milieureactionnel a 1'equilibre.

etat initialetat final

II est apparu 0,6 mole de PC15.

II a done disparu 0,6 mole de PC13 et 0,6 mole de C12.

On voit ainsi 1'outil remarquable que represente la stoechiometrie d'une reactionchimique.

2 - LES REACTIONS EN SOLUTION

2.1 - DEFINITIONS

Une solution est un melange homogene solide ou, plus generalement, liquid edans lequel un des constituants, appele solvant, est tres majoritairement presentet les autres constituants, appeles solutes, sont minoritairement representes. Lessolutes peuvent etre des solides, des liquides ou des gaz.

Nous n'envisagerons pas ici des solutions solides bien que leur traitement formelsoit identique a celui des solutions dans les liquides.

La concentration d'une solution peut s'exprimer de plusieurs manieres soit enconcentration ponderale (ou massique) exprimee en g.LT , soit en concentrationmolaire (ou molarite) exprimee en mol. L .

Ainsi, si on dissout 4 grammes de soude NaOH (M = 40 g.mol" ) et que le volumetotal de la solution est de un litre, la concentration ponderale de cette solution estde 4 g.L~l etsa molarite est de 10~ mol.L~ (notee aussi 0,1 M).

4 - LA REACTION CHIMIQUE ET I/EQUATION DE REACTION 51

2.2 - LES ELECTROLYTES

On appelle ainsi les composes chimiques qui, mis en solution rendent la solutionconductrice de 1'electricite. Ce phenomene est du a la dissociation en ions de cessubstances (voir 3.2). Par exemple le sulfate de sodium (Na2SO4) se dissocie dans1'eau selon 1'equation de reaction :

Par « aq » on indique que 1'ion se trouve en solution « associe » a un certainnombre de molecules d'eau qui est variable et ne peut etre defini que statis-tiquement. Ce sont les ions qui sont, en solution, responsables du transport deI'electricite et non des electrons.

Les electrolytes sont des composes qui, en solution, se dissocient en ions. Us sontsoit des sels, soit des acides ou des bases :

* les sels sont le produit de la reaction des acides sur les bases (voir chapitre 6)

Ainsi le chlorure d'hydrogene (HC1) reagit sur la soude (NaOH) en dormant duchlorure de sodium et de 1'eau selon :

En realite les sels sont totalement dissocies dans 1'eau :

4 les acides et les bases. On reviendra avec plus de detail sur ces especes auchapitre 6.

2.3 - STCECHIOMETRIE ET REACTIONS EN SOLUTIONJusqu'a present, nous avons traite de la stoechiometrie en utilisant les masses ou lenombres des moles. Les concentrations etant proportionnelles au nombre de moles,qu'elles soient exprimees en molarite ou en molalite W, le mode de raisonnementsur les concentrations sera le meme que celui que nous avons deja mis en ceuvre.Ainsi prenons la reaction au cours de laquelle des ions permanganate reagissent,en presence d'ions hydronium (H3O

+), sur des ions ferreux pour donner des ionsmanganese, des ions ferriques et de 1'eau :

Etat initial 0,0125 M 0,0500 M 0,0900 M 0 0

Etat final 0,0025 M 0 0,0100 M 0,0100 M 0,0500 M

Comme dans le cas general du traitement concret de 1'equation de reaction, il fautcommencer par determiner 1'espece chimique qui limit e la reaction, ici les ions

[1] La molalite est le nombre de moles par 1000 g de solvant.


ferreux Fe + ̂ . Par ailleurs, il sera generalement plus aise de travailler directementsur les concentrations que de passer par le nombre de moles lors de la resolutionde problemes poses par les reactions en solution, a condition que les variations devolume au cours de la reaction ne soient pas significatives (si le volume change, lamolarite change).

3 - LES REACTIONS EN PHASE GAZEUSE

3.1 - DONNEES GENERALES SUR LES MELANGES GAZEUX

Dans une reaction en phase gazeuse, les reactants et les produits sont caracterisessoit par le nombre de moles et on applique alors ce qui a ete dit au paragraphe 4.1,soit par leur pression partielle. La pression partielle (notee pj) d'un composechimique « i » dans un melange de gaz est la pression qu'il aurait s'il etait seul aoccuper le volume offert au melange. Une consequence de cette definition est que,dans un melange de plusieurs gaz, la somme des pressions partielles desdif f erents gaz est egale a la pression totale du melange

Les fractions molaires des differents composes gazeux presents dans le melangepeuvent aussi etre utilisees. La fraction molaire Xj d'une substance « i » dans unmelange homogene (solide, liquide ou gazeux) est egale au rapport du nombrede moles de cette substance presentes dans ce melange au nombre total de molespresentes dans le melange

avec

Dans un melange gazeux, il existe, entre les fractions molaires Xj et les pressionspartielles pt des differentes substances, la relation :

consequence de la proportionnalite des pt et des Xj .

3.2 - SYSTEME GAZEUX ET STCECHIOMETRIEConcretement, dans des problemes de reaction chimique en phase gazeuse,contrairement a ce qui a ete dit au sujet des solutions, il peut y avoir interet atravailler successivement sur les nombres de moles, puis les traduire en fractionsmolaires des composants du melange et enfin calculer les pressions partielles.

[2] En effet, d'apres 1'equation de reaction 0,0125 M de MnO4" correspondraient a 0,0625 Mde Fe2+ et a 0,0940 M de H3O

+.

4 - LA REACTION CHIMIQUE ET L'EQUATION DE REACTION 53

Prenons par exemple 1'equation de la synthese du gaz ammoniac a partir d'azote etd'hydrogene :

en prenant comme conditions initiales 1 mole d'azote et 1 mole d'hydrogene. Onveut determiner, a 1'equilibre (c'est-a-dire lorsque le systeme n'evolue plus), lespressions partielles des differents gaz sachant que la pression totale a 1'equilibre est25 atm et qu'il s'est forme 0,16 mole d'ammoniac.

Etat initialEtat final MFractions molaires ̂Pressions partielles ̂

[3] La double fleche signifie que le systeme est soumis a un equilibre (voir annexe 2).

[4] Les valeurs sont calculees a partir de la stoechiometrie de la reaction.

[5] Valeurs obtenues en divisant le nombre de moles du compose par Zr^.

[6] Valeurs obtenues en multipliant la pression totale par la fraction molaire du compose.

Chapitre 5

DEUX MILIEUX : L'AIR ETL'EAU

L'etude de deux milieux familiers servira de support a I'introduction de connais-sances indispensables en chimie. A partir de 1'etude de 1'eau et de sa dissociation,nous nous familiariserons avec le concept de pH.

I - L'AIR

II constitue 1'atmosphere terrestre dont 1'epaisseur est environ 150 km.

1.1- PROPRIETES

Dans les conditions normales de temperature (0°C ou degre CELSIUS = 273,15 K ouKELVIN ) et de pression (colonne de 760mm de mercure ou 1,013.10 Pa W), lamasse volumique de 1'air est (air sec):

Le son s'y deplace avec une vitesse de 331 m.s~ . L'air est indispensable a la vie etc'est seulement a la fin du XVIII 6 siecle que LAVOISIER a montre qu'il etait unmelange d'azote (4/5) et d'oxygene (1/5).

1.1.1 - Composition de Vair secL'air sec a la composition en volume moyenne suivante :

(*) Les gaz rares sont les suivants : Argon (Ar) : 0,93270% - Neon (Ne) : 0,00161%Helium (He) : 0,00046% - Krypton (Kr) : 0,00011% - Xenon (Xe) : 0,00001%.

[1] Dans ce qui suit, nous conserverons, par souci de simplicite et seulement lorsqu'il s'agitdes conditions normales, la terminologie « 1 atm » bien que le systeme internationald'unites voudrait que 1'on s'exprime en pascals.


1.1.2 - Le concept de gaz parfait

L'azote, 1'oxygene, 1'hydrogene et les gaz rares, dans les conditions habituelles detemperature et de pression, ont un comportement de gaz parfaits. Un gaz parfaitest un gaz ideal dans lequel les molecules seraient des masses ponctuelles (volumenul) sans interaction les unes avec les autres. Les proprietes des gaz parfaits sontresumees par 1'equation des gaz parfaits :

p.V = n.R.T

avec : p : pression s'exergant sur le systeme (en Pascals)V : volume en mn : nombre de moles presentes dans le volume VR : constante universelle des gaz (R = 8,314 J.K ~ .mol~ )T : temperature absolue (0 Kelvin = - 273,15°C)

Le volume molaire VM/ ou volume occupe par une mole, est, pour un gaz parfait,de 22,414 L.mol" dans les conditions normales de temperature et de pression.

1.2 - L'AZOTE

1.2.1 - Proprietes physiques

5 - DEUX MILIEU X : L'AI R ET L'EAU 57

1.2.2 - Proprietes chimiques

Dans les conditions habituelles, 1'azote est peu reactif. En revanche, en presenced'un catalyseur ^2\ a 400°C, en presence de fer et sous de fortes pressions (400 barsou 4,053.10 Pa), il reagit avec 1'hydrogene pour donner de rammoniac selon1'equation de reaction:

II se prepare ainsi plus de 20 millions de tonnes d'ammoniac par an dans le monde,son utilisation la plus importante etant la synthese des engrais (nitrated'ammonium).

A haute temperature, 1'azote reagit avec 1'oxygene pour donner des oxydes d'azote(NO,NO2...).

1.2.3 - L'ammoniac: NH3

C'est, a la temperature ordinaire un gaz incolore possedant une tres forte odeur. IIse liquefie facilement par augmentation de pression.

Dans 1'eau, 1'ammoniac se comporte comme une base (voir chapitre 6)

NH4+ est 1'ion ammonium.

[2] Un catalyseur est une substance qui, retrouvee non transformed en fin de reaction, rendune reaction plus rapide en la remplacant par deux reactions successives aboutissant aumeme resultat:

A + C > AC

AC + B > D + C

au lieu de A + B > D


1.2.4 - L'acide nitrique: HNO3

L'acide nitrique est un acide fort, tres oxydant (voir chapitres 6 et 7) qui attaque lecuivre et la plupart des metaux en degageant des vapeurs nitreuses extremementtoxiques.

II est pratiquement totalement dissocie dans 1'eau selon :

C'est un liquide incolore qui se solidifie a - 41,59°C et qui bout a 84,1 °C.

II est prepare industriellement par oxydation de 1'ammoniac (350 000 tonnes par anen France environ).

1.2.5 - Notion de sel: les nitrates

Au sens traditionnel, les sels sont le produit de 1'action d'un acide sur une base.Ainsi, par action sur la soude, 1'acide nitrique donne du nitrate de sodium :

Ce serait effectivement la traduction de la realite si Ton evaporait 1'eau et qu'onobtienne du nitrate de sodium solide. En realite les sels sont totalement dissociesdans 1'eau si bien que la veritable reaction dans 1'eau est:

Les ions sodium et nitrate ne participent done pas a la reaction; ce sont des ionsspectateurs et la reaction est en realite celle de la formation d'eau :

Les sels n'ont done de realite physique qu'a 1'etat solide.

On les nomme par le nom de 1'ion derive de 1'acide et celui du metal ou de 1'ionpositif (cation) qui est lie (NH4

+), ainsi:

KNO3 (nitrate de potassium),

Fe(NO3)2 (nitrate de fer),

Cu(NO3)2 (nitrate de cuivre)

NH4NO3 (nitrate d'ammonium)


1.3 - L'OXYGENE

1.3.1 - Proprietes physiques

1.3.2 - Proprietes chimiques

Les reactions avec I'oxygene sont des combustions ou, plus generalement, desoxydations. Quand ces reactions font intervenir des elements, il se forme desoxydes :

CO2 (dioxyde de carbone)

PbO (oxyde de plomb)

Fe2O3 (oxyde de fer)

Ces reactions peuvent intervenir avec des composes organiques (composes decarbone); dans ce cas, on obtient le plus souvent (sauf dans le cas d' « oxydationmenagees » c'est-a-dire plus douces et controlees) du gaz carbonique (dioxyde decarbone), la combustion de 1'alanine (acide animee) est:


1.3.3 - Proprietes des oxydes

Les proprietes des oxydes par rapport a 1'eau sont differentes selon qu'il s'agitd'oxydes metalliques ou non.

Les oxydes des metaux donnent par action de 1'eau des hydroxydes qui ont desproprietes basiques (voir chap. 6). C'est le cas principalement des oxydes alcalins(Li, Na, K, Rb, Cs) et alcalinoterreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba):

Les oxydes des non-metaux donnent avec 1'eau des especes ayant des proprietesacides.

2 - L'EAU

L'eau est indispensable a la vie. L'eau naturelle filtree est en general une solutionou Ton peut trouver :4 des sels mineraux4 des gaz en solution (O2/ N2, CO2...)4 des substances organiques

2.1 - PROPRIETES PHYSIQUES ET STRUCTURALES

2.2 - PROPRIETES CHIMIQUES

L'eau correspond a la formule de LEWIS :

La molecule est triangulaire. Sa geometric

Figure 5.1 - La molecule d'eau est indiquee ci-contre.


La tres forte polarisation de la liaison O - H (apparition d'une polarite negative sur1'oxygene ayant tendance a plus attirer les electrons de liaison que 1'hydrogenemoins electronegatif que lui, voir § 2.4) jointe a la valeur de Tangle de liaison faitde la molecule une molecule tres polaire, ce qui explique la valeur importante de laconstante dielectrique de 1'eau.

Nous ne retiendrons comme proprietes chimiques de 1'eau que celles indispen-sables a la comprehension des proprietes acidobasiques que nous etudierons auchapitre 6. II s'agit de la dissociation de 1'eau :

Get equilibre est a 1'origine des proprietes acidobasique dans Teau.

On peut noter cependant que Teau peut s'additionner a de nombreux composes :oxydes, hydrocarbures non-satures... Au-dela de 1500°C, elle se decompose pourredonner de 1'oxygene et de 1'hydrogene moleculaire.

2.3 - L'lONISATION DE L'EAU

La reaction que nous venons d'evoquer au paragraphe precedent donne lieu a unequilibre.

2.3.1 - Concept d'equilibre (voir aussi annexe II)

Sans entrer dans trop de details, equilibre d'une reaction signifie qu'arrive a uncertain partage entre nombres de moles de reactants et nombre de moles deproduits celle-ci n'evolue plus a notre niveau d'observation. La raison micro-physique en est que la reaction peut intervenir dans les deux sens et que, lorsquepar unite de temps il y a autant de processus directs que de processus inverses, lesquantites de reactants et de produits restent constantes au cours du temps. C'estpour traduire cette realite physique que Ton adopte la « double flecheDe telles reactions donnent lieu a 1'existence d'une constante d'equilibr e K (voirannexe II).

2.3.2 - L'equilibre de dissociation de 1'eau (voir annexe II, § 3.1.)

Dans le cas de la reaction d'ionisation de 1'eau

la constante d'equilibre, appelee produit ionique de 1'eau Ke, est definie par

[3] Le symbolisme I ... I signifie : concentration de ... en mol. L~

[4] voir annexe II, § 3.1.


Ke est egal a 10 ~14 a 25°C (298 K) (25°C est la temperature de reference prise encompte habituellement). II faut savoir cependant que cette constante varie avec latemperature et ne depend que de la temperature. A 0°C, elle est de 1,138.1CT et a60°C,de 9,614.10~14.

2.3.3 - Notion de pHNous avons deja vu dans ce chapitre les reactions des oxydes, metalliques ou non,sur 1'eau : elles engendrent justement des ions hydronium, H3O

+, ou hydroxyles,OH~. De ce fait, de telles substances imposent dans le milieu reactionnel desconcentrations donnees de 1'un ou de 1'autre de ces ions. Le produit ionique de1'eau etant constant, 1'autre ion issu de la dissociation de 1'eau voit sa concentrationegalement imposee. II en resulte que les concentrations des ions hydronium ouhydroxyle, bien que faibles, peuvent varier dans des proportions tres importantescomme le montre le tableau ci-apres. C'est pourquoi, le pH a ete defini par :

Un tableau peut alors etre dresse qui donne les valeurs du pH dans les solutionshabituellement utilisees en chimie analytique en particulier.

[5] Logarithme de base 10.

Chapitre 6

LES ACIDES ET LES BASES

Depuis la plus haute antiquite, 1'acidite est une propriete remarquee par leshommes. Elle se manifeste par la saveur aigre de certaines substances, 1'attaque desmetaux, de certaines pierres, par la corrosion. Par centre, 1'alcalinite semble liee,au depart, a des substances telles que le carbonate de soude qui « neutralisent » leseffets des acides et qui sont utilisees comme agents decapants ou comme lessives.Le terme de basicite prend peu a peu la place de 1'alcalinite mais de maniere assezrecente.

En 1887, ARRHENIUS met en evidence la dissociation de 1'eau :

et donne une premiere definition des acides et des bases en milieu aqueux :

4 les acides liberant des ions H+

* les bases liberant des ions OH ~

Ainsi le chlorure d'hydrogene dans 1'eau est un acide (acide chlorhydrique)

et la soude est une base

Cependant des molecules telles que rammoniac (NH3), ou les amines (par exemplela methylamine, CH3NH2) n'ont pas dans leur formule de groupement OH maispresentent neanmoins un caractere basique en solution aqueuse. Par ailleurs,1'acidite d'un compose ne se manifeste pas uniquement dans 1'eau.

En 1923, BR0NSTED propose une nouvelle definition des acides et des basesbeaucoup plus generale qui repose sur le seul comportement des especeschimiques vis-a-vis du proton. C'est cette definition que nous adopterons.


1 - DEFINITIONS

1.1- MODELE DE BR0NSTED

+ Est un acide toute espece chimique, molecule ou ion, susceptible de libererun proton.

+ Est une base toute espece chimique, molecule ou ion, susceptible de capter unproton.

En explicitant le mecanisme de fixation du proton par liaison ionocovalente :

on peut ecrire le modele de BR0NSTED :

1.2 - REACTIONS ACIDO-BASIQUES

Le modele de BR0NSTED est formel. Le proton ne peut en effet exister physi-quement dans un milieu reactionnel a cause de sa petitesse et de sa chargeimportante a 1'echelle des particules. Ces deux elements en font la source d'unchamp local extremement intense qui 1'amene a s'associer avec d'autres particules,molecules, atomes, ions. C'est pourquoi on peut dire qu'une reaction acido-basiqueest en fait un transfert de protons entre une espece chimique (molecule ou ion) quiperd un H+ (1'acide) et une autre qui capte un H+ (la base). D'une manieregenerale, une reaction acido-basique s'ecrit:

Avec 1'eau comme solvant, les reactions d'un acide (HA) et d'une base (B)s'ecrivent respectivement:

6 - LES ACIDES ET LES BASES 65

On peut noter que 1'eau joue respectivement le role de base et d'acide dans lesreactions 1 et 2.

L'acidit e est liee aux molecules protonees du solvant, ici H3O+.

1.3 - CAS DE L'EAUL'eau peut etre, d'apres tout ce qui vient d'etre dit,

* un acide

4 ou une base

Toute espece chimique susceptible de presenter ces deux caracteres est uneespece amphotere. Ainsi se retrouve 1'equation globale de dissociation de 1'eauintroduite au chapitre precedent:

avec la constante d'equilibre appelee produit ionique de 1'eau :

1.4 - COUPLES ACIDE/BASE (voir annexe 2, § 3.2 et annexe 3)

Le modele de BR0NSTED

montre que :* a tout acide correspond une base que 1'on appelle base conjuguee de 1'acide,* a toute base correspond un acide que Ton appelle acide conjugue de la base.

HA/A " definit alors le couple acide/base conjuguee. Les couples acide/base conju-guee du paragraphe 1.1 sont done :

2 - CLASSEMENT DBS ACIDES ET DBS BASES

Dans tout ce qui suit, nous ne considererons que les reactions dans 1'eau.

2.1 - FORCES DES ACIDES ET DES BASESLes reactions acide-base sont d'une maniere generale soumises a un equilibre (voirannexe 2, § 3.1):


On peut demontrer qu'un tel equilibre est caracterise par une constante d'equilibreappelee constante d'acidite Ka/ dont 1'expression est:

La valeur numerique de la constante Ka reflete 1'importance du deplacement de1'equilibre dans le sens 1 : plus 1'acide est dissocie et plus Ka est grand.

On peut definir :le pKa permettant alors de caracteriser la force d'un acide.

Plus la constante Ka est grande, c'est-a-dire plus pKa est petit, plus 1'acide est fort .Plus la constante est petite, c'est-a-dire plus pKa est grand, plus 1'acide est faible.En ce qui concerne la force de la base correspondante (ou de la base conjuguee de1'acide) c'est 1'inverse : plus 1'acide est for t et plus sa base conjuguee est faible etplus 1'acide est faible et plus sa base conjuguee est forte.

Exemples : Cl~, base conjuguee de HC1 (acide fort) est totalement faible. Na+,H2O,acide conjugue de NaOH (base forte), est totalement faible.

Certains acides ont, dans 1'eau, une constante d'acidite assez grande pour que Tonpuisse les considerer comme totalement dissocies. C'est le cas de 1'acide chlorhy-drique (HC1), de 1'acide nitrique (NHO3), de 1'acide perchlorique (HC1O4), de lapremiere acidite de 1'acide sulfurique (H2SO4). On dit que ces acides sont desacides fort s dans 1'eau.

En ce qui concerne les bases, les hydroxydes alcalins comme la soude (NaOH), lapotasse (KOH)... peuvent etre considered comme des bases fortes, c'est-a-dire que1'on pourrait ecrire que le cation hydrate correspondant (Na+

aq, K+

a ...) n'a aucunetendance a capter un proton. C'est ce qu'on a appele un ion spectateur ou ionindifferent du point de vue acido-basique.

On peut par ailleurs donner quelques exemples d'acides faibles :Acide acetique (ethano'ique)Acide citrique (lre acidite)Acide sulfurique (2e acidite)

2.2 - FONCTIONS MULTIPLES

On dit que Ton a affaire a des fonctions multiples acides ou basiques lorsque lemodele de BR0NSTED peut etre repete plusieurs fois sur la meme espece chimique.Par exemple, 1'acide sulfurique est deux fois acide, la premiere fonction etant celled'acide fort et la seconde celle d'acide faible :


ou encore 1'ethylene diamine qui est deux fois base, les deux fonctions etant celled'une base faible :

Remarque - Lorsqu'une espece chimique donne lieu a plusieurs couples successifs, il y atoujours au moins une des especes qui presente un caractere amphoter e (pouvant avoir uncomportement acide et basique).

Par exemple 1'ion hydrogenosulfate HSO4~ peut etre, au sens de BR0NSTED, unacide :

ou une base:

3 - APPLICATION w

3.1 - REACTIONS DE NEUTRALISATION

Nous n'aborderons ici que le cas de la neutralisation d'un acide fort par une baseforte. Lorsqu'on melange une solution d'acide fort

et une solution de base forte

la reaction globale est celle de la neutralisation de H3O+ par OH ~ (pratiquement

quantitative) avec formation d'eau :

BH et A~ qui accompagnent cette recombinaison de 1'eau sont respectivement desacides et des bases conjugues suffisamment faibles pour ne pas interferer avec cettereaction.

Le pH de la solution (au cours de la neutralisation) est done fonction de laconcentration des ions H3O

+ non-neutralises : pour cela, il suffit dans un premiertemps d'evaluer, a partir des titres en normalite (voir § 3.4) NA et NB de 1'acide etde la base et des volumes VA et VB, le nombre de moles d'ions H3O

+ en exces, puisla concentration [H3O

+].

[1] On pourra se reporter a 1'annexe 3 : couples acide/base et pH.


Le point d'equivalence, ou la neutralisation est complete, est caracterise par le faitqu'on a alors ajoute autant de moles d'ions OH~ que de moles d'ions H3O

+

presents initialement dans la solution que Ton dose.

3.2 - RETOUR SUR LE CONCEPT DE « SEL »Ce concept a deja ete aborde au paragraphe 1.2.5 ou un sel a ete defini comme leresultat de 1'action d'un acide sur une base. Cette action peut s'ecrire d'unemaniere tout a fait generale :

Le compose (A", BH+) et d'une maniere plus generale :

(base conjuguee de 1'acide, acide conjugue de la base)

est le sel de 1'acide et de la base.

En solution, un sel n'a pas d'existence en tant que tel car seuls existent de maniereautonome les ions de ce sel. Cependant, par evaporation du solvant et recristal-lisation (voir § 1.2.5), le sel de la base et de 1'acide peut etre isole. Redissout dans1'eau, un sel est un electrolyte fort c'est-a-dire qu'il est totalement dissocie. Ondonne ci-apres quelques exemples de sels (§ 4.2.2)

Dans le dernier cas (chlorure de sodium), la base conjuguee est remplacee par lecation du metal. C'est le cas des sels des metaux.

3.3 - DOSAGES ACIDO-BASIQUES

3.3.1 - Les dosages en general

Doser une substance, c'est determiner quantitativement le nombre de moles decette substance presentes dans un milieu donne. Dans ce but, il faut effectuertotalement une reaction mettant cette substance en jeu de telle maniere que Tonconnaisse la quantite exacte d'un reactant ou d'un produit implique dans cettereaction. Pour cela, il faut done egalement disposer d'un indicateur qui permet dedire que la reaction est totale : c'est 1'indicateur de fin de dosage ou de fin detitration. Ce sont alors les calculs stcechiometriques qui determinent toutes lesquantites des especes chimiques impliquees dans la reaction.


Dans le cas des reactions de precipitation, le produit de la reaction « sort» dumilieu reactionnel. II suffit alors d'effectuer la mesure sur ce produit pur et isole.C'est le cas par exemple du dosage des ions chlorures (Cl ~) par precipitation duchlorure d'argent ou du dosage des ions sulfate, SO4 ~, par precipitation du sulfatede baryum a 1'aide d'une solution de baryum.

II suffit dans ces cas de peser le precipite sec pour connaitre le nombre de molespresentes dans 1'echantillon.

Dans le cas des dosages volumetriques, dont les dosages acido-basiques sont uncas particulier, on precede en prenant un echantillon de volume donne VD (enlitres) d'une solution de substance a doser D, de concentration molaire inconnue CD.On fait reagir sur cette solution une solution de reac-tif R de concentration molaire connue CR en ajoutantprogressivement, grace a une burette, un volume VR

de cette derniere solution. Un indicateur de fin dereaction permet d'arreter 1'addition de solution« titrante » lorsque la reaction

est totale. On trouve que cela s'est produit pour unvolume verse VR.

I/equation stcechiometrique nous permet d'ecrirealors qu'entre les nombres nD de moles de D et nR demoles de R, il existe la relation :

a r moles de R correspondent d moles de D

a 1 mole de R correspondent d/r moles de D

a nR moles de R correspondent nR (d/r) moles de D

Dans le volume VD/ il y a done un nombre de moles nD

egal a nR (d/r) moles. De plus nR = VR . CR.

La concentration CD de la solution D est alors egale a :

C'est la relation la plus generale des dosages volume-triques. Dans le cas particulier ou les coefficientsstoechiometriques sont egaux a 1'unite :

(produits)

on a la relation tres simple :Figur e 6.1

Dosage a la burett e


3.3.2 - Les dosages acidimetriques

Nous avons vu plus haut (§ 3.1) que la reaction d'un acide fort sur une base fortedans 1'eau revient a la reaction fondamentale de formation de 1'eau a partir desions H3O

+ et OH~. Pour doser un acide par une base ou une base par un acide, onpeut utiliser les formules vues au paragraphe precedent. La seule precaution aprendre est d'arreter le dosage lorsque la reaction de titration peut etre consideredcomme totale. Lorsqu'on ajoute une base a une solution d'un acide, le pHaugmente et le point de fin de titration est repere soit directement par la valeur dupH (utilisation d'un appareil de mesure appele pH-metre), soit par le changementde couleur d'un indicateur de pH.

Figur e 6.2 - Courb e de dosag e d'u n acid e for t par une base fort e

3.4 - NORMALITE DES ACIDES ETDES BASES

La reaction elementaire servant au dosage des acides par une base ou de bases parun acide etant, comme il a ete dit, la recombinaison des ions de 1'eau :

II est tout indique de traduire la concentration des acides et des bases dans leurssolutions par leur aptitude soit a liberer des ions H3O

+ pour les acides, soit a lescapter pour les bases. C'est cette notion que 1'on utilise pour definir la normalited'une solution acide ou basique. Une solution normale d'un acide est une solutionsusceptible de liberer une mole de H3O

+ par litre de solution. Une solution normalede base est la solution de cette base susceptible de capter une mole de H3O

+ par


litre de solution. Les concentrations des acides et des bases etant ainsi exprimees,on se trouve ramene au cas simple de la formule de dosage :

N etant la normalite, comme M etait la molarite, une solution de normalite Nd'acide reagit done, volume a volume, avec une solution de meme normalite Nd'une base et reciproquement.

Chapitre 7

LES OXYDANTS ETLES REDUCTEURS

Le terme oxydation a d'abord designe 1'action de 1'oxygene sur les elements et lescomposes chimiques. L'oxydation se traduit alors par un gain d'oxygene(Cu > CuO) et la reduction par une perte d'oxygene (PbO > Pb). Puis onfi t intervenir aussi comme oxydation la perte d'hydrogene (C2H6 > C2H4) etcomme reduction le gain d'hydrogene (HCHO > CH3OH). Enfin, c'est lanotion de perte d'electrons (oxydation) ou de gain d'electrons (reduction) quidevait apporter le plus de coherence et conduire a la meilleure generalisation. Onpeut d'ailleurs comparer cette evolution de concept a celle qui devait aboutir a lageneralisation de ceux d'acide et de base qui, elle, prend appui sur un echange deprotons.

1 - DEFINITIONS

1.1 - OXYDATION ET REDUCTION

L'oxydatio n d'une espece chimique (atome, molecule ou ion) consiste en uneperte d'electrons par cette espece.

La reduction d'une espece chimique consiste en un gain d'electrons par cetteespece.

est une oxydation,

est une reduction.

1.2- OXYDANTS ET REDUCTEURS

Un oxydant est une espece chimique susceptible de capter des electrons (perduspar une autre espece chimique ou une electrode).

Un reducteur est une espece chimique susceptible de ceder des electrons (gagnespar une autre espece chimique ou une electrode).

le fluor est un oxydant,

le zinc est un reducteur.


2 - REACTIONS D'OXYDOREDUCTION

2.1 - LES DEMI-REACTIONS D'OXYDATION ET DE REDUCTION

Des definitions donnees, on peut conclure au modele suivant:

Dans le sens 1, il s'agit d'une demi-reaction de reduction :Oxydant + n e~ Reducteur

Dans le sens 2, il s'agit d'une demi-reaction d'oxydation :Reducteur Oxydant + n e"

Est defini ainsi le couple oxydant/reducteur.

2.2 - LES REACTIONS D'OXYDOREDUCTION

Les reactions precedentes, que ce soit dans le sens 1 ou dans le sens 2, ne peuventavoir une realite physique que s'il y a apport ou depart reel d'electrons. Ceci esteffectivement realise, en solution, s'il y a intervention d'electrodes metalliques.Celles-ci, a cause des proprietes du metal (dans lequel les « electrons de valence »sont relativement libres), sont susceptibles de fournir ou de capter des electrons.

Ainsi une pile peut etre constitute par une electrode de cuivre et une electrode dezinc plongeant la premiere dans une solution de sulfate de cuivre CuSO4, laseconde dans une solution de sulfate de zinc ZnSO4. Les deux solutions sont reuniespar un « pont electrolytique » (gelee d'agar-agar preparee avec une solution satu-ree de chlorure de potassium KC1) afin d'assurer la continuite electrique du circuit.

Dans le circuit exterieur, la conduction est assuree par les electrons du metal. Dansla pile, la conduction est assuree par les ions SO4 ~, Cu +, Zn + et, dans le pontelectrolytique, par les ions K+ et Cl~. Les ions du solvant, H3O

+ et OH , participenta la conduction en fonction de leur presence dans la solution c'est-a-dire tres peu sion est en milieu proche de la neutralite.

Cette pile est le siege de deux demi-reactions,1'une d'oxydation:1'autre de reduction:

Au cours de la reaction, 1'electrode de zinc (pole negatif) se dissout et des ionscuivre se deposent sous forme de metal sur 1'electrode de cuivre (pole positif). Lareaction globale est done une reaction d'oxydoreduction mettant en jeu deuxcouples oxydant/reducteur,

Dans cette equation de reaction, les electrons n'apparaissent pas et il y a conser-vation des charges.

7 - LES OXYDANTS ET LES REDUCTEURS 75

Cette reaction pourrait se derouler sans avoir recours a ce dispositif. Par exemple,si Ton plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, on constate,au bout d'un certain temps, que la lame se recouvre d'un depot rouge de cuivre.C'est la meme reaction mais il y a eu transfert direct d'electrons du zinc sur les ionscuivre.

Enfin, de nombreuses reactions, dites d'oxydoreduction, se font sans qu'il y aittransfert reel d'electrons. C'est le cas de la formation de 1'eau au cours de lacombustion d'hydrogene dans de 1'oxygene

2H2 + O2 > 2H2O

au cours de laquelle les electrons sont mis en commun pour former des liaisonscovalentes. Le concept d'oxydoreduction reste pourtant valable dans la mesure ouune telle reaction pourrait etre realisee dans une pile avec, alors, veritablement unechange d'electrons. Dans ce cas precis la pile a ete realisee et a servi de sourced'energie aux premiers cosmonautes qui ont mis le pied sur la Lune.

2H2 + O2 > 2H2O


3 - LES NOMBRES D'OXYDATION

Ainsi done des reactions peuvent etre classees dans les reactions d'oxydoreductionsans qu'il y ait echange reel d'electrons. Le formalisme des nombres d'oxydationpermet alors de reconnaitre les demi-reactions elementaires d'oxydation ou dereduction qui seraient mises en jeu si la reaction devait se faire dans line pile parexemple. Par ailleurs nous verrons dans le paragraphe suivant que le concept denombre d'oxydation constitue un outil puissant pour determiner les coefficientsstcechiometriques d'equations de reactions parfois tres complexes.

3.1 - DEFINITION DES NOMBRES D'OXYDATION

Le nombre d'oxydation (ou degre d'oxydation) est un nombre qui represente lacharge electrique (evaluee en charges elementaires + e ou - e) que possede unatome ou qu'i l possederait si les electrons de valence etaient distribues d'unecertaine f aeon dans la f ormule developpee plane d'une espece chimique donnee.

Dans le cas d'un ion monoatomique, il mesure la charge reelle de cet ion. Parn_i_

exemple dans 1'ion Cu le nombre d'oxydation est + 2.

Dans le cas d'un atome situe dans une espece chimique polyatomique, il mesurela charge non-compensee qu'aurait cet atome si les electrons de liaison etaientaffectes a 1'element le plus electronegatif, c'est-a-dire possedant la plus grandeaffinite pour 1'electron dans le tableau des electronegativites donne page suivante.En cas d'egalite des valeurs, c'est 1'element situe le plus a droite dans la classi-fication periodique qui est considere comme « recuperant» les electrons de liaison(cas par exemple de la liaison C - S dans laquelle c'est le soufre qui a le nombred'oxydation - 1 et le carbone + 1.

Dans le cas de la molecule d'eau (H - O - H) par exemple, les electrons de liaisonsont affectes a 1'oxygene (electronegativite la plus grande) si bien que Ton a lenombre d'oxydation - 2 pour 1'oxygene et + 1 pour chacun des hydrogenes. II estbien evident que 1'affectation des nombres d'oxydation dans une espece chimiquene modifie pas la charge globale de cette espece.

3.2 - LA DETERMINATION DES NOMBRES D'OXYDATION

II est possible d'enoncer les regies suivantes :* le nombre d'oxydation d'un ion monoatomique est egal a sa charge,* le nombre d'oxydation dans une substance elementaire est 0,* le nombre d'oxydation dans un compose covalent est determine comme il a ete

indique au paragraphe precedent.4 si Ton dispose de la formule brute d'une espece chimique dans laquelle les

nombres d'oxydation de tous les elements sauf un sont connus, le nombred'oxydation de ce dernier peut etre determine a partir de 1'equation traduisant


que la somme des nombres d'oxydation des atomes est egale a la charge de1'espece chimique. Le nombre d'oxydation de 1'oxygene est - 2 (sauf dans lescomposes ou existe une liaison « peroxyde », O - O dans laquelle le nombred'oxydation de 1'oxygene est -1), celui de 1'hydrogene est + 1.Ainsi dans H2SO4/ en appelant x le nombre d'oxydation du soufre, on pose1'equation: 2xl + x + 4x(-2) = 0ce qui donne + 6 pour 1'atome du soufre.

Electronegativit e des element s(d'apres L. PAULING)

4 - LES EQUATIONS DE REACTION D'OXYDOREDUCTION

Dans tout ce qui suit, on supposera qu'i l s'agit exclusivement de reactionsd'oxydoreduction se deroulant dans 1'eau comme solvant.

L'objectif est de determiner les coefficients stoechiometriques de 1'equation dereaction (voir chapitre 4). Sauf cas particulierement simple on mettra en ceuvre lastrategic suivante :1 - identifier les demi-reactions d'oxydation et de reduction,2 - determiner les coefficients stoechiometriques de ces demi-reactions,3 - combiner ces demi-reactions pour obtenir 1'equation globale d'oxydoreduction.

L'exemple qui suit est celui de la dismutation W des ions sulfite, SO3 ~, dormant dusoufre, S, et des ions sulfate, SO4

2~ :

[1] Dismutation : se dit d'une reaction au cours de laquelle une meme espece chimique est ala fois oxydee et reduite.


4.1 - IDENTIFICATION DES DEMI-REACTIONS D'OXYDATIONET DE REDUCTION

II faut decouvrir dans la reaction au moins une demi-reaction de reduction et unedemi-reaction d'oxydation. Pour cela, on commence par determiner les nombresd'oxydation de tous les atomes de reactants et des produits et on repere ceux dontle nombre d'oxydation se modifie au cours de la reaction. Puis on determine lescouples oxydant/reducteur possibles afin d'identifier les demi-reactions soitd'oxydation, soit de reduction.

4.2 - EQUILIBRER LES DEMI-REACTIONS

La demi-reaction est d'abord ecrite en ne tenant compte que de 1'element quis'oxyde ou se reduit. Le nombre d'electrons mis en jeu (I) est ainsi determine.Ensuite, en ecrivant les especes reellement presentes dans le milieu reactionnel (II) ,on constate le plus souvent un desequilibre des charges entre les deux membres de1'equation de reaction. L'equilibre des charges est retabli (III ) en ajoutant soit desions H3O

+ si la reaction se fait en milieu acide, soit des ions OH ~ si elle se fait enmilieu basique de telle maniere qu'il y ait le meme nombre de charges et de memesigne de part et d'autre. Enfin, on termine en ajoutant (IV ) les molecules d'eaunecessaires pour avoir le meme nombre d'atomes de chaque element dans les deuxmembres de la reaction.


4.3 - L'EQUATION GLOBALE D'OXYDOREDUCTION

II faut combiner les demi-reactions en les ajoutant et en les multipliant par unfacteur convenable de sorte qu'il n'apparaisse au terme de cette combinaisonaucun electron (autrement dit, autant d'electrons sont mis en jeu dans les deuxsens). Cette somme etant faite, il conviendra de tenir compte des especes chimiquesqui peuvent apparaitre dans les deux membres de 1'equation de reaction poureliminer ce que Ton peut eliminer. C'est, en particulier, le cas des molecules et desions du solvant.

TEXTES DES ITEMS

Chaque item est repere par deux chiffres correspondant a 1'objectif a realiser et, enexposant, le numero d'ordre d'un type d'item donne.


1.1 - Repondre par oui ou par non aux questions suivantes :L'huile de table est un liquide : o u n o nL a farine est un liquide: o u n o nL e sable est un solide: o u n o nLa neige est un liquide: oui non

1.1 - Repondre par oui ou par non aux questions suivantes :L e v in est un liquide: o u i n o nUn sirop de sucre est un liquide : o u i n o nL a semoule est un liquide: o u i n o nLa brique est un solide: oui non

1.21 - La masse volumique du fer est 7,86.103 kg.m~3. Quelle est la masse de250 cm3 de fer ?

^1.2 - La masse de 0,3 litre d'un liquide est 0,25 kg. Quelle est sa masse volumiqueenkg.L"1?

1.31 - Du vin flitr e est - un melange homogene- un melange heterogene- n'est pas un melange- je ne sais pas

?y

1.3 - Dubetonest - un melange homogene- un melange heterogene- n'est pas un melange- je ne sais pas

1.3 - Une solution de chlorure de sodium est concentree jusqu'a ce que du sel sedepose. L'ensemble est alors : - un melange homogene

- un melange heterogene- n'est pas un melange- je ne sais pas

1.4 - Un liquide homogene « A » est distille et on preleve la partie qui a distilleentre 70 et 71 °C. Cette partie, recueillie, s'evapore a son tour entre 60 et60,5°C. Le liquide homogene « A » est-il un corps pur ? Expliquer la reponse.


^1.4 - Un compose solide « A » fond a 302°C. Recristallise, on trouve qu'il fondentre 318 et 318/5°C. Le compose « A » est-il pur ?

1.5 - I/acetone fond a - 95,35°C et bout a a 56/2°C. Dans quel etat se trouve cecompose - a 120°C ?

- a - 38°C ?

1.5 - Quel est 1'etat du mercure - 20°C sachant qu'il fond a - 39°C et bout a356,9°C ?

1.53 - Quel est 1'etat de 1'ethanol (alcool ethylique) a - 154°C sachant qu'il fond a- 117,3°C et bout a 78,5°C ?

1.61 - Quelle est la masse volumique d'un alliage compose en masse de 38% deplomb (Pb, p = 11,34 kg.IT1) et de 62% d'etain (Sn, p = 5,75 kg.L"1) ?

21.6 - Quelle est la masse volumique d'un melange gazeux dont la composition

en volume est 40% d'oxygene (p = 1,43 g. L~ ) et 60% de gaz carbonique(p = l,96g.L-1)?

1.63- Quelle est la masse volumique en kg.L" d'un melange de 200 mL dechloroforme (p = 1,48 kg.L"1) et de 150 ml de benzene (p = 0,88 kg.L"1) ?

1.64 - Quelle est la masse volumique en kg.L" d'un melange de 225 g de plomb(p = 11,34 kg.L"1) et de 125 g d'etain (p = 5,75 kg.L"1) ?

1.6 - Quelle est la masse volumique en kg.L" d'un melange liquide de 75mld'iodure de methyle (p = 2,279 kg.L" ) et de 25ml de dichlorometane(p = 1,327 kg.L"1)?

1.71 - Quelle serait la composition en pourcentages en masse d'un alliage deplomb (p = 11,34 kg.L"1) et d'etain (p = 5,75 kg. L" 1) dont la massevolumique est p = 6,85 kg. L" ?

1.7 - Quelle serait la composition en pourcentages en masse d'un melange de gazsulfureux (dioxyde de soufre, p = 2,86 g.L" ) et d'azote (p = 1,25 g.L" ) dontla masse volumique est 1,80 g.L" ?

1.73 - Quelle est la composition en volume d'un melange d'iodure de methyle(p = 2,279 kg.L"1) et de dichloromethane (p = 1,327 kg.L"1) dont la massevolumique est 2,165 kg. L" ?

I./ - Quelle est la composition en masse et en volume d'un melange dechloroforme (p = 1,48 kg.L"1) et de benzene (p = 0,88 kg.L" ) dont la massevolumique est 1,24 kg.L" ?

1.75 - Quelle est la composition en volume d'un melange d'azote (p = 1,25 g.L" ) etde gaz carbonique (p = 1,97 g.L") dont la masse volumique est 1,50 g.L" ?

1.76 - Quelle est la composition en masse d'un alliage de rubidium (Rb,p = 1,53 kg.L"1) et de potassium (K, p =0,86 kg.L" ) de masse volumique1,23 kg.L"1 ? Get alliage fond a 33°C.

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2.11 - Le numero atomique du chlore est Z = 17. Quelle est la composition de1'atome de chlore en electrons et en protons ?

r\

2.1 - Le numero atomique du fer est 26. Quelle est la composition de 1'atome defer en protons et en electrons ?

2.2 - Le numero atomique de 1'or est 79. Quelle est la composition (protons etneutrons) du noyau de 1'atome d'or ayant un nombre de masse egal a 197 ?

2.3 - Le chlore naturel a une masse atomique Acl = 35,453 g.mol ~ . Quelle est sao c ay

composition sachant qu'il est un melange des deux isotopes Cl et Clayant respectivement comme nombre de masse 35 et 37 ?

ry -1

2.3 - La masse atomique du bore (B, Z = 5) est 10,81 g.mol et il est compose de2 isotopes B et B. Quelle est la composition isotopique du bore naturel ?

2.33- La masse atomique du rhenium (Re, Z = 75) est 186,207 g.mol" et il est18^ 1 8 7compose de Re et de Re. Quelle est la composition isotopique du

rhenium naturel ?

2.4 - Le mercure naturel a la composition suivante (% en mole):

Quelle masse atomique du mercure naturel peut-on en deduire ?r\

2.4 - Le strontium naturel a la composition suivante (% en mole):

Quelle masse atomique du strontium naturel peut-on en deduire ?

2.51 - Combien y a-t-il d'atomes de 1 g de carbone (Mc = 12,011 g.mol"1) ?La valeur du nombre d'AVQGADRO est 6,022.1023.

r\

2.5 - Quelle est la masse d'un atome de sodium dont la masse atomique est22,996 g-moF1?

2.61 - Donner la structure electronique du sodium dont le numero atomique est 11.

2.6 - Donner la structure electronique du strontium dont le numero atomiqueest 38.

2.7 - Quel est 1'ion le plus probable du calcium (Ca, Z = 20) ?

^2.7 - Quel est 1'ion le plus probable du potassium (K, Z = 19) ?

2.8 - Quel serait 1'ion le plus probable du soufre (S, Z = 16) ?

2.8 - Quel est 1'ion le plus probable du brome (Br, Z = 35) ?

2.9 - Quelles sont les valences possibles du bore (B, Z = 5) ?2

2.9 - Quelles sont les valences possibles de 1'etain, Sn (Z = 50) ?


3 - LA MOLECULE ET LA LIAISON CHIMIQUE

3.1 - Quelle est la masse moleculaire du glycocolle : C2H5O2N ?

^3.1 - Quelle est la masse moleculaire du sulfate de cuivre CuSO4 ?

3.2 - Combien y a-t-il de moles d'eau dans 1 kg d'eau (MH2O = 18 g.mol" ) ?

3.3 - La masse moleculaire du saccharose, C12H22O11/ est 342 g.mol" . Combien ya-t-il de molecules de saccharose dans un morceau de sucre dont la masseest 5,5 g ? On supposera que le sucre est du saccharose pur.

n

3.3 - Combien y a-t-il de molecules dans un milligramme d'eau ?(MH2o = 18 g.mor1)

3.4 - Le volume molaire d'un gaz parfait est 22,414 litres dans les conditionsnormales (0°C et 1 atm). Quel est le volume occupe par 0,75 mole de gazmethane CH4, dans ces memes conditions ?

23.4 - A 25°C sous 1006 millibars, on a trouve que 0,125 mole d'oxygene occupe

3,080 litres. Quelle est la valeur en litres du volume molaire dans cesconditions ?

3.4 - Combien y a-t-il de moles dans un litre d'azote a 40°C sous 2,5 atm sachantque, dans ces conditions, le volume molaire est 10,27 litres ?

3.5 - Quelle est la composition centesimale (pourcentages en masse des differentselements) du saccharose : C12H22On ?

3.5 - Quelle est la composition centesimale (pourcentage en masse des differentselements) de 1'acide glutamique : C5H9O4N ?

3.61 - On donne la composition centesimale de 1'acetamide et sa masse molecu-laire : M = 59 g.mor1; C : 40,6%, H : 8,47%, O : 27,12%, N : 23,73%.Determiner sa formule brute.

23.6 - On donne la composition centesimale de 1'aspirine et sa masse moleculaire :

M = 166,18 g.mor1; C : 65,05%, H : 6,07%, O : 28,88%.Determiner sa formule brute.

-i <-\ Q

3.7 - La couche de valence du phosphore est 3s 3p . Quel est le composehydrogene le plus simple du phosphore ?

3.72 - La couche de valence du germanium est 3s 3p . Quel est le composehydrogene le plus simple du germanium ?

O r\ O

3.7 - La couche de valence de 1'antimoine est 5s 5p . Quel est le composehydrogene le plus simple de l'antimoine ?

3./ - La couche de valence du selenium est 4s 4p . Ecrire son compose hydrogenele plus simple.

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3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans le chloroformesachant que la disposition relative des atomes est:

<-\

3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans 1'aldehyde formique(formol), la disposition des atomes lies etant la suivante :

3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans 1'ion PO3 ~ :

3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans 1'ion chlorate, C1O3~ :

3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans 1'ion bromite, BrO2 :

3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans 1'ion iodate, IO3 :

3.8 - Indiquer la nature des liaisons dans le chlorured' ammonium, NH4C1:

3.9 - Expliquer la structure plane de la molecule de trioxyde de soufre (anhydridesulfurique) SO3.Couches de valence :

3.9 - Expliquer la structure triangulaire du sulfure d'hydrogene H2S.Couches de valence :

3.9 - Expliquer la structure plane du trifluorure de bore BF3.Couches de valence :

3.9 - Expliquer la structure bipyramidale du pentachlorure d'arsenic AsCl5.Couches de valence :

3.9 - Expliquer la structure pyramidale de 1'ion sulfite SO3 ~.Couches de valence :

3.9 - Expliquer la structure octaedrique de 1'hexafluorure de tellure TeF6.Couches de valence :


3.10 - On donne la formule developpee plane de 1'acidesulfurique H2SO4 :Dessiner la molecule d'acide sulfurique.

<2

3.10 - Dessiner la structure probable de 1'ion sulfate :

o

3.10 - Dessiner la structure probable de 1'ion perchlorate :

3.10 - Dessiner la structure possible de 1'ion nitrate dont laformule developpee plane est:

c o

3.10 - Dessiner la structure probable de 1'ion arsenite AsO3 ~ :

3.10 - Dessiner la structure probable de I'hexafluorure desoufre SF6 :

rj

3.10 - Dessiner la structure probable du pentafluorured'antimoine SbF5 :

4 - LA REACTION CHIMIQUE ET L'EQUATION DE REACTION

4.11 - Lorsqu'on fait reagir a 1000°C de 1'eau (H2O) sur du methane (CH4), il seforme de 1'oxyde de carbone (CO) et de 1'hydrogene (H2). Ecrire 1'equationde reaction avec les coefficients stcechiometriques corrects.

4.1 - Lorsqu'on fait bruler du pentane (C5H12) dans de 1'oxygene (O2) on obtientdu dioxyde de carbone (CO2) et de 1'eau (H2O). Ecrire 1'equation de reactionavec les coefficients stcechiometriques corrects.

4.2 - L'equation de reaction de la synthese de 1'ammoniac est:

Quel est le nombre de moles d'ammoniac obtenu lorsque 0,127 mole d'azotea reagi sur la quantite d'hydrogene strictement necessaire ?

4.2 - L'equation de combustion de 1'ethanol est:

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Quel est le nombre de moles de dioxyde de carbone formees lorsqu'on faitbruler totalement 0,254 mole d'alcool ?

4.2 - On considere la combustion de 1'acetone :

C3H6O + 4 O2 > 3 CO2 + 3 H2O

Combien de moles d'acetone ont disparu lorsqu'on obtient 7,25 moles dedioxyde de carbone ?


C2H5O + 3O2 > 2CO2 + 3H2O

On fait reagir ensemble 3 moles d'ethanol et 5 moles d'oxygene; un desreactants disparait completement. Quel est le nombre de moles de dioxydede carbone (CO2) formees en fin de reaction ?

n


C3H6O + 4 O2 > 3 CO2 + 3 H2O

On fait bruler 2 moles d'acetone dans 4 moles d'oxygene. L'un des reactantsdisparait completement. Donner la composition en moles du milieu reac-tionnel en fin de reaction.

4.3 - On considere 1'equation de reaction de la preparation du chlore a partir dudioxyde de manganese et du chlorure d'hydrogene :

MnO2 + 4HC1 > MnCl2 + C12 + 2H2O

On fait reagir 3 moles de dioxyde de manganese sur 5 moles de chlorured'hydrogene. Un des reactants disparait. Donner la composition en moles dumilieu reactionnel en fin de reaction.

4.3 - On considere 1'equation de formation de rammoniac (NH3):

N2 + 3H2 < > 2NH3

On melange 3 moles d'azote, 4 moles d'hydrogene et 1 mole d'ammoniac.On trouve qu'a 1'equilibre, il y a 1,135 mole d'ammoniac. Donner lesnombres de moles d'azote et d'hydrogene presents a 1'equilibre.


C2H5O + 3O2 > 2CO2 + 3H2O

L'oxygene et le dioxyde de carbone sont des gaz que Ton considere commeparfaits; 1'ethanol et 1'eau sont des liquides dans les conditions normales(0°C, 1 atm, VM = 22,414 L.moF1). Quelle est, dans ces conditions, lavariation de volume du milieu reactionnel lorsqu'on fait bruler totalement0,4 mole d'alcool ? On neglige les variations de volume dues a I'apparition ou a ladisparition de liquides.


C3H6O + 4 O2 > 3 CO2 + 3 H2O

L'oxygene et le dioxyde de carbone sont des gaz dans les conditionsnormales (0°C, 1 atm, VM = 22,414L.mor1). Quelle est la variation de


volume du melange reactionnel, dans les conditions normales, lorsqu'on faitbruler 3 moles d'acetone dans 5 moles d'oxygene ? On neglige les variations devolume dues a Vapparition ou a la disparition de liquides.

4.4 - On considere 1'equation de la reaction de la preparation du chlore a partirdu dioxyde de manganese et du chlorure d'hydrogene :

Dans cette reaction, C12 et HC1 sont gazeux et considered comme parfaits.Quelle est, dans les conditions normales (0°C, 1 atm, VM = 22,414 L.mor1),la variation de volume du milieu reactionnel lorsqu'on a prepare 3 moles deC12 ? On neglige les variations de volume dues a la disparition ou a I'apparitions deliquides ou de solides.

4.4 - On considere 1'equation de la reaction de la preparation du cuivre :

Quelle est, dans les conditions normales (0°C, 1 atm, VM = 22,414 L.mor1),la variation de volume du milieu reactionnel lorsque 2,5 moles de sulfure decuivre sont « grillees » pour donner du cuivre metallique ? L'oxygene et ledioxyde de soufre sont consideres comme des gaz parfaits. On neglige lesvariations de volume dues a la disparition ou a 1'apparition de liquides oude solides.

4.4 - Soit 1'equation de dissociation du pentachlorure de phosphore :

Tous les composes sont consideres comme etant des gaz parfaits dans lesconditions de 1'experience (T = 453 K, VM = 37,19 L.mol" ). Quelle est lavariation du volume reactionnel quand on melange une mole de PC15 et unemole de C12 et que Ton constate, 1'equilibre etant atteint, la formation de0,6 mole de PC13 ?

4.4 - Soit 1'equation de combustion du methanol (alcool methylique):

Tous les composes sont consideres comme des gaz parfaits sauf 1'eau qui estliquide. Quelle est la variation de volume du milieu reactionnel quand onfait reagir totalement 2 moles de methanol sur 4 moles d'oxygene dans desconditions ou le volume molaire est 23,16 litres ? On neglige les variations devolume dues a la disparition ou a I'apparition de liquides ou de solides.

7

4.4 - Soit 1'equation de combustion du propanol (alcool propylique):

On considere 1'oxygene et le dioxyde de carbone comme des gaz parfaits :le propanol et 1'eau sont des liquides. Quelle est la variation de volumedu milieu reactionnel quand on fait reagir totalement 3 moles de propanol

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sur 4 moles d'oxygene dans des conditions ou le volume molaire est23,35 litres ? On neglige les variations de volume dues a la disparition ou aI'apparition de liquides ou de solides.

4.48 - Soit 1'equation de combustion du glycocolle (acide amine):

L'oxygene, 1'azote et le dioxyde de carbone sont gazeux, le glycocolle estsolide et 1'eau est liquide. Quelle est la variation de volume gazeux dumilieu reactionnel (les gaz sont supposes parfaits et le volume molaire egala 24,78 litres) quand on fait reagir 3 moles de glycocolle sur 7 molesd'oxygene ?

4.4 - Soit la reaction de synthese de 1'acide cyanhydrique (HCN) a 1000°C surtoile de platine comme catalyseur :

Tous les composes sont gazeux et considered comme des gaz parfaits. Quelleest la variation du volume reactionnel lorsqu'on fait reagir une moled'ammoniac, une mole de methane et une mole d'oxygene, 1'un desreactants disparaissant totalement et sachant que le volume molaire dans cesconditions est de 104 litres ?

4.5 - Ecrire 1'equation de dissociation dans 1'eau :- du chlorure de calcium CaCl2- du sulfate de sodium Na2SO4

4.5 - Ecrire 1'equation de dissociation dans 1'eau :- du nitrate de sodium NaNO3

- du nitrate ferrique Fe(NO3)3

4.5 - Ecrire 1'equation de dissociation dans 1'eau :- du nitrate de strontium Sr(NO3)2

- du phosphate de calcium Ca3(PO4)2

4.54 - Ecrire 1'equation de dissociation dans 1'eau :- du chromate de potassium K2CrO4

- de 1'hydroxyde ferrique Fe(OH)3

4.5 - Ecrire 1'equation de dissociation dans 1'eau :- du sulfate de chrome Cr2(SO4)3

- de 1'hydroxyde d'aluminium A1(OH)3

4.5 - Ecrire 1'equation de dissociation dans 1'eau :- du sulfate d'aluminium A12(SO4)3

- de 1'hydroxyde de baryum Ba(OH)21 ^

4.6 - Quelle masse de chlorure de sodium y a-t-il dans 500 m d'eau de mer ayantuntitrede32g.L"1?


f\4.6 - 125 mL d'une solution de chlorure de baryum contient 1,4548 g de chlorure

de baryum; Calculer le titre de cette solution en g.L"1.

4.7 - Quelle est la concentration en mol. L" d'une solution preparee en dissolvant0,347 mole de chlorure de sodium dans de 1'eau de sorte que le volume finalde la solution soit 350 mL ?

<j

4.7 - Quel est le nombre de moles de chlorure de baryum dans 45,75 mL d'unesolution 1,24.10"2M?

4.7 - Quel volume d'une solution 1,027.10" M de sulfate de cuivre faut-il utiliserrj

pour avoir 3,54.10 mole de sulfate de cuivre ?

4./ - Quelle est la concentration en mol.L" d'une solution preparee en dissolvant0,54 mole d'alcool dans 17 litres d'eau ? Le volume de la solution finale est de17 litres.

4.81 - La solubilite maximale du chlorure de sodium dans 1'eau est 358 g.L"1

— 1 ^(MNaC1 = 58,44 g.mol" ). On evapore 1'eau de 100m d'eau de mer a32 g. L~ . Calculer le volume au moment ou du chlorure de sodium solidecommence a se deposer.

4.8 - 25 mL d'une solution concentree de chlorure de sodium de titre inconnusont dilues a 100 mL. La concentration de la solution diluee est de0,127 mol.L" . Calculer la concentration de la solution concentree.

o4.8 - Quelle est la concentration d'une solution obtenue en diluant a 150 mL

36 mL d'une solution de chlorure de sodium a 0,15 mol.L ?

4.84 - Quelle est la concentration en moF1 d'une solution de chlorure de baryumobtenue en diluant a 750 mL 12 mL d'une solution a 0,15 mol.L" ?

4.8 - Quelle est la concentration de la solution obtenue en evaporant a 750 ml1,2 litre de chlorure de cuivre 3,8.10" M ?

4.8 - 150 mL d'une solution de chlorure de sodium sont concentres a 25 mL; le—2 —1litre de la solution diluee est de 1,36.10 mol.L . Calculer le titre de la

solution initiale.


5.1 - Quelle est la pression d'un melange gazeux contenant 2 moles de gaz parfaitdans les conditions suivantes : V = 200 litres ; T = 100°C ?

^5.1 - Quel est le volume occupe par 0,7 mole d'azote a 500°C sous une pression de15 atmospheres ? On considerera 1'azote comme un gaz parfait.

o

5.1 - Quel est le nombre de moles d'azote presentes dans une bouteille d'azotecomprime a 150 atm et d'un volume de 50 litres a 25°C ? On considerera1'azote comme un gaz parfait.

5.2 - Ecrire la formule du nitrate de calcium (Ca > Ca + 2 e ").

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5.2 - Ecrire la formule du nitrate de potassium (K K+ + e ~).o o _ i _

5.2 - Ecrire la formule du nitrate de fer ferrique (Fe Fe + 3 e ~).

5.24 - Ecrire la formule du nitrate de cobalt(II) M (Co Co2+ + 2 e ").

5.25 - Ecrire la formule du nitrate de baryum (Ba Ba2+ + 2e ~).

5.3 - Ecrire la formule de 1'oxyde de sodium sachant que la couche de valence dusodium (Na) est 3s .

5.3 - Ecrire la formule de 1'oxyde de magnesium (couche de valence de Mg : 3s ).

5.3 - Ecrire la formule de 1'oxyde de fer ferrique sachant que le fer y est trivalent.

5.3 - Ecrire la formule de 1'oxyde de cobalt Co(III).

5.3 - Ecrire la formule de 1'oxyde de titane Ti(IV) .

5.3 - Ecrire la formule de 1'oxyde d'uranium U(IV).

5.4 - Donner la formule d'un compose possible du chlore et de 1'oxygene (on sereportera a la classification periodique).

^5.4 - Donner la formule possible d'un compose de 1'arsenic (As) et de 1'oxygene(on se reportera a la classification periodique).

o

5.4 - Donner la formule d'un compose possible du selenium (Se) et de 1'oxygene(on se reportera a la classification periodique).

5.4 - Donner la formule d'un compose possible du germanium (Ge) et de1'oxygene (on se reportera a la classification periodique).

5.5 - Ecrire 1'equation de la reaction de combustion du pentane (C5H12) dans1'oxygene.

r\

5.5 - Ecrire 1'equation de la combustion de 1'octane (C8H18) dans 1'oxygene.o

5.5 - Ecrire 1'equation de la combustion de 1'heptene (C7H14) dans 1'oxygene.

5.6 - Quelle est la molarite des ions H3O+ dans une solution aqueuse ou

[OH~] = 6,03.10 ~5mol.L~1?2 _

5.6 - Quelle est la molarite des ions OH dans une solution ou

[H3O+] = 5,73.lO~3mo\.Ul?

5.6 - Quelle est la molarite des ions H3O+ dans une solution aqueuse ou

[OH"] = 2,67.10 ̂ mol.L"1?

5.6 - Quelle est la molarite des ions OH ~ dans une solution ou

[H3O+] = l/^.KT^mol.L"" 1?

5.6 - Quelle est la molarite des ions OH ~ dans une solution ou

[H3O+] = 7/55.10~12mol.L~1?

[1] Les chiffres remains entre parentheses donnent la valence de 1'element.



6.1 - Ecrire le couple acide/base correspondant a 1'acide sulfureux (H2SO3).

6.1 - Ecrire le couple acide/base correspondant a la base aniline (C6H7N).

6.13 - Ecrire le couple acide/base correspondant a la base trimethylamine (C3H9N).

6.2 - Ecrire 1'equation de la reaction de dissociation de 1'acide nitrique (HNO3)dans 1'eau.

^6.2 - Ecrire 1'equation de la reaction de dissociation de 1'acide perchlorique(HC1O4) dans 1'eau.

o

6.2 - Ecrire 1'equation de la reaction de dissociation de 1'acide carbonique (H2CO3)dans 1'eau.

6.3 - Ecrire la reaction sur 1'eau de la base aniline (C6H7N).

6.3 - Ecrire la reaction sur 1'eau de la base methylamine (CH5N).

6.3 - Ecrire la reaction sur 1'eau de la base dimethylamine (C2H7N).

6.4 - Quelle est, dans 1'eau, la molarite des ions H3O+ dans une solution

0,12 mol.L" d'acide perchlorique, acide fort de formule HC1O4 ?

6.42 - Quelle est, dans 1'eau, la molarite des ions H3O+ dans une solution d'acide

O -1

sulfurique (H2SO4) 1,27.10 mol.L ? On considerera les deux aciditescomme fortes.

6.4 - Quelle serait, dans 1'eau, la molarite des ions H3O+ dans une solution

o -i

aqueuse d'acide carbonique (H2CO3) 3,42.10 mol.L" ? On considerera lesdeux acidites comme fortes.

6.44 - Quelle serait, dans 1'eau, la molarite des ions H3O+ dans une solution

aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) 5,23.10" mol.L" ? On considererales trois acidites comme fortes.

6.5 - Quelle est la molarite des ions H3O+ et des ions OH ~ dans une solution

aqueuse 2,82.10 ~5 mol. L"1 de chaux Ca(OH)2 ?

6.5 - Quelle est la molarite des ions H3O+ et des ions OH" dans une solution

aqueuse 3,07.10" mol.L" d'hydroxyde de magnesium (Mg(OH)2) qui esttotalement dissocie ?

6.5 - Quelle est la molarite des ions H3O+ et des ions OH" dans une solution

aqueuse 6,47.10" mol.L" d'hydroxyde d'aluminium (A1(OH)3) ensupposant que tout 1'hydroxyde est dissocie ?

6.61 - Quel est le pH d'une solution aqueuse de soude (NaOH) 2,67.10"4 mol.L"1 ?

6.62 - Quel est le pH d'une solution dans 1'eau d'acide sulfurique (H2SO4) de— 3 —1concentration 1,75.10 mol.L ? On considerera les deux acidites comme

fortes.

TEXTES DBS ITEMS 93

6.63- Quel est le pH d'une solution 6,75.10"4 mol.L"1 d'acide nitrique (NHO3)dans 1'eau ?

6.71 - 10 mL d'acide sulfurique (H2SO4) sont doses par 7,53 mL de soude (NaOH)0,125 mol.LT1. Quelles sont la normalite et la molarite de 1'acide ?

rj

6.7 - 10 mL d'une solution d'acide oxalique, diacide de formule brute H2C2O4,sont doses par 12,5 mL de soude 0,1 mol.L"1. Quelles sont la normalite et lamolarite de 1'acide ?

6.73 - 10 mL d'acide chlorydrique (HC1) 0,125 mol.L"1, sont titres par 4,53 mL desoude (NaOH). Quelles sont la normalite et la molarite de la soude ?

6./ - 10 mL d'acide citrique, triacide de formule brute C6H8O7, sont titres par4,55 mL de soude (NaOH) 0,1 mol.L"1. Quelles sont la normalite et lamolarite de 1'acide ?

6.7 - 100 mL de trimethylamine, monobase de formule C3H9N, sont doses par2,37 mL d'acide sulfurique (H2SO4) 2,5.10"2 mol.L"1. Quelles sont lanormalite et la molarite de la solution de trimethylamine ?

7 - LES OXYDANTS ETLES REDUCTEURS

7.1 - Dans chacune des reactions suivantes, indiquer 1'oxydant et le reducteur :

7.1 - Dans chacune des reactions suivantes, indiquer 1'oxydant et le reducteur :

7.2 - Quel est le nombre d'oxydation du chlore dans :

1'acide perchlorique HC1O4 :

1'oxyde chloreux C12O3 :

le chlorure d'hydrogene HC1 :

1'ion hypochlorite (eau de javel avec Na+) CIO :

1'ion chlorate C1O3 :

7.2 - Quel est le nombre d'oxydation du soufre dans :

1'acide sulfurique H2SO4~ :

1'ion hydrogenosulfure HS~ :

1'ion thiosulfate S2O3 ~ :

1'ion hydrogenosulfite HSO3~ :


7.3 - Determiner les coefficients stcechiometriques dans les demi-reactionsd'oxydation ou de reduction suivantes :

(milieu acide)

T

7.3 - Determiner les coefficients stcechiometriques dans les demi-reactionsd'oxydation ou de reduction suivantes s'effectuant dans 1'eau :

(reaction en milieu acide)

7.33 - Determiner les coefficients stcechiometriques dans les demi-reactions d'oxy-dation ou de reduction suivantes en solution aqueuse :

(milieu basique)

(milieu basique)

7.3 - Determiner les coefficients stcechiometriques dans les demi-reactionsd'oxydation ou de reduction suivantes en solution aqueuse :

(milieu acide)

(milieu acide)

7.4 - Determiner les coefficients stcechiometriques de la reaction d'oxydo-reduction suivante en solution aqueuse :

(milieu acide)


(milieu acide)


TEXTES DES PROBLEMES

Comme nous 1'avons deja evoque dans 1'introduction, les problemes doiventcompenser 1'aspect parcellaire des connaissances acquises a partir des items. Si Tonveut utiliser une comparaison, les items ont permis d'apprehender 1'utilisationd'outils que sont les objectifs une fois realises : grace aux problemes, 1'utilisateurdoit apprendre a agencer ces outils pour venir a bout d'un travail beaucoup plussynthetique et complet.

C'est la raison pour laquelle les problemes ne portent pas sur un chapitre parti-culier mais, en general, sur plusieurs. En revanche, il a ete fait reference en tete de1'enonce a celui des objectifs de rang le plus eleve dans la classification de ceux-ci:cela doit permettre a 1'utilisateur de savoir si le probleme auquel il s'attaquecorrespond bien a 1'avancement de ses connaissances et de ses savoir-faire.

Par ailleurs, on a profite des problemes poses pour apporter des complements quiconstituent une ouverture sur des aspects techniques ou plus theoriques. II nous aparu normal, en particulier, de rappeler ainsi que la chimie est une science experi-mentale qui repose sur des demarches bien concretes et precises.

Enfin, il convient de rappeler a 1'utilisateur que la resolution d'un problemenecessite une bonne organisation de sa demarche. Sans vouloir influencer outremesure le travail de chacun, on peut suggerer un schema qui repose sur letraitement d'une ou de plusieurs informations par un outil determine afind'obtenir une information nouvelle. Les corriges des problemes consisteront le plussou vent en 1'agencement de chainons dont le principe peut etre presente ainsi.

Ceci n'est pas une contrainte et 1'utilisateur garde toute son autonomie dans letraitement des problemes. II parait par contre indispensable, pour que le travailsoit le plus fructueux possible, d'organiser au mieux 1'utilisation de ses savoir-faire.


PROBLEME 1

2.5

Dans le cristal de cuivre, 4 atomes de cuivre correspondent a un volume de46,97.10" L. Cette valeur est connue a partir de 1'analyse aux rayons X du cristal.Par ailleurs, la masse volumique du cuivre est 8,92 kg. L~ et sa masse atomique63,54 g.mol" . Calculer a partir de ces donnees le nombre d'AvOGADRO NA.

Remarqu e sur I'etat cristalli n

Ce qui est dit ici Test a titre documentaire et n'est pas necessaire pour faire le probleme.

TEXTES DBS PROBLEMES 97

De meme qu'un mur est fait a partir de briques toutes identiques les unes aux autres ouqu'un papier peint est congu en repetant regulierement le meme motif, on peut considerer uncristal comme obtenu par la repetition un tres grand nombre de fois d'un motif elementaireparallelepipedique que Ton deplacerait parallelement a ses trois aretes et chaque fois d'unnombre entier de fois la longueur de I'arete parallele a ce deplacement. Ainsi dans la figureci-avant en deux dimensions, la repetition de I'element A permet d'obtenir la structureindefinie representee. On remarquera sur ('element agrandi qu'un motif tel que R participe a4 motifs elementaires (que Ton appellera « maille »), un motif tel que S ou T appartient a2 mailles, un motif tel que U n'appartient qu'a une maille. II faudra en tenir compte quand onvoudra faire le decompte des motifs R, S, T, U.

Dans le cas du cuivre, ce motifelementaire (ou maille) est celuirepresente ci-contre. C'est un cube de3,608 A de cote (1 A = 10 "10 m) etles atomes sont situes aux8 sommets du cube et au centre dechacune de ses faces. Le volume dece cube est 46,97 A3.

Commen t compte-t-o n 4 atome sdans le cube ?

Un atome situe a un sommet,participe a 8 cubes : il faut donecompter chacun de ces atomes pour1/8 ce qui fait, multiplie par 8, untotal de 1; un atome situe sur uneface participe a 2 mailles : il faut lecompter pour 1/2 ce qui, multipliepar 6, donne 3 atomes (il y a sixfaces dans le cube). La maill e elementair e d'u n crista l de cuivr e

Le schema ci-dessous montre dans I'espace la position des differents elements dans uncube et la maniere dont il faut les compter dans le cas le plus general.

Un atome tel que [1] situe a un sommet est acompter pour 1/8 car il participe a 8 cubeselementaires. Un atome tel que [2] situe sur unearete est a compter pour 1/4 car il participe a 4cubes elementaires. Un atome tel que [3] situeau centre d'une face est a compter pour 1/2 caril participe a 2 cubes elementaires. Un atome telque [4] situe a I'interieur du cube compte pour 1car il ne participe qu'a 1 seul cube elementaire.

Commen t compte-t-o n les atome s dans une maill e elementair e (ME) ?


PROBLEM E 2

3.4

Le chloroforme (CHC13) est, a temperature ordinaire, un liquide de massevolumique p = 1,483 kg.L . II bout a 61,7°C. Determiner la distance moyenne entreles molecules de chloroforme :1. dans du chloroforme liquide a 20°C,2. dans du chloroforme gazeux a 62°C, temperature a laquelle le volume molaire

sera pris egal a 27,49 L.

Dans ce probleme, on supposera que les molecules sont ponctuelles les distances etant cellesde centre de deux molecules.

Donnees

Nombre d'AvoGADRO : 6,022 x 10 23

Masses atomiques : C: 12,01 g.mol"H: 1,008 g.mol'1

Cl: 35,45 g.moF1

PROBLEME 3

3.10A partir de la structure electronique de chacun des elements (couche de valence),expliquer la geometric indiquee pour les especes chimiques suivantes et lesrepresenter :- CH2CL2 (dichlomethane : tetraedre)- AsO3 ~ (ion arsenite : pyramide)

Donnees

Numeros atomiques : H: 1 - C : 6 - O : 8 - Cl: 17 - As : 33

PROBLEME 4

3.10Un melange liquide de phosgene (tres toxique, utilise comme gaz de combat) et debenzene a une masse volumique determinee de la maniere suivante : unpycnometre (appareil servant a mesurer la masse volumique des liquides), dont leprincipe est rappele ci-apres, est pese (6°C):1. vide et sec : 10,2856 g,2. rempli d'eau : 15,3136 g,3. rempli du melange : 15,8762 g.


Un pycnometre est un recipient tel que celui represente ci-dessus constitue de deux parties.L'une possedant un rodage male est formee d'un petit entonnoir suivi d'un tube etroit marqued'un repere qui servira a ajuster le niveau. L'autre est un recipient muni d'un rodage femelle.

On le remplit de la maniere suivante : on commence par remplir le recipient inferieur a ras lebord. On enfonce ensuite la partie superieure. Le liquide excedentaire remonte dans le petitentonnoir. On absorbe alors avec du papier filtre ce qui est dans I'entonnoir et on ajuste leniveau jusqu'au trait de jauge avec une pointe de papier filtre.

Par ailleurs on a trouve que la composition en masse du phosgene est:

et on a determine sa masse volumique a 25°C de la maniere suivante : une ampouletelle que celle represented ci-dessous est pesee remplie (sous 760 mm de Hg) dephosgene gazeux :1. vide et seche : 51,2425 g,2. remplie d'air sec a 25°C : 51,3936 g,3. remplie de phosgene a 25°C : 51,7606 g.

[.'operation de pesee est menee de la maniere suivante :1. On fait circuler dans I'ampoule, a I'aide d'une pompe, de

I'air desseche en le faisant passer sur de la ponce sulfu-rique (pierre ponce impregnee d'acide sulfurique tres con-centre). Lorsqu'on est certain que tout I'air humide a etebalaye dans I'ampoule, on ferme les deux robinets A et B eton pese I'ampoule.

2. On fait le vide grace a la pompe en ouvrant le robinet B eten laissant le robinet A ferme. Lorsque le vide est atteint onferme B et on pese I'ampoule.

3. On branche alors I'ampoule sur un reservoir de phosgene eton ouvre le robinet A en laissant B ferme. Lorsque I'equilibrede pression est atteint, on ferme A et on pese I'ampoule.


Determiner la composition en masse et en moles du melange ainsi que la formulebrute, la formule developpee plane et la geometrie probable de la molecule dephosgene sachant que le carbone est 1'atome central.

Donnees

Volume molaire a 25°C : 24,47 LEbullition du phosgene : 8,3°CEbullition du benzene : 80,1°CFusion du benzene (C6H6): 5,5°C

On se reportera a la classification periodique pour toutes les autres informationsutiles.

PROBLEME 5

3.1Quelle est, a 20°C et sous une pression de 1 atmosphere, la masse volumique p,d'un melange de 3 moles de chloroforme et de deux moles d'hexane ?

Donnees

PROBLEME 6

3.10Expliquer la structure tetraedrique de 1'ion phosphate PO4 .

Donnees

Numeros atomiques : O : 8 - P : 15


PROBLEME 7

3.10Un gaz de formule SxFy a une masse volumique p = 6,50 g. L~ dans les conditionsnormales de temperature et de pression (0°C, 1 arm, VM = 22,4 litres). Par ailleurs,sa composition est la suivante en pourcentage de masses :

S : 21,9% F : 78,1%Rechercher la formule brute et expliquer la structure octaedrique de sa molecule.

Donnees

Volume molaire d'un gaz parfait dans les conditions normales : 22,4 litres

Masses atomiques : F : 19,00 g.mol ~5:32,06 g.mol"1

PROBLEME 8

3.10Representer la structure possible des especes suivantes : SO3 ; C1O3~.

Donnees

Numeros atomiques: O:8 - S:16 - Cl:17

Les atomes de soufre et de More sont les atomes centmux.

PROBLEME 9

4.4

La decomposition thermique du carbonate de calcium (CaCO3) donne du gazcarbonique (ou dioxyde de carbone CO2) et de la chaux (oxyde calcium CaO).

Quels sont, dans les conditions normales, le volume de dioxyde de carbone et lamasse de chaux obtenus a partir de la decomposition totale d'une tonne decarbonate de calcium ?

Donnees

Conditions normales : T = 0°C - p = 1 atm - volume molaire VM : 22,4 L

Masses atomiques: O: 16,00 g.mol"C: 12,01 g.moF1

Ca: 40,08 g.moF1


PROBLEMS 10

4.7

100 mL de chlorure de baryum de molarite inconnue sont traites par un excesd'acide sulfurique de sorte que tout le baryum de la solution soit precipite sousforme de BaSO4 selon I'equation de reaction :

Le precipite obtenu a une masse de 0,1064 g. Quelle est la molarite du chlorure debaryum (BaQ2) dans la solution dosee ?

Remarqu e sur la gravimetri c

La reaction qui constitue I'objet de ce probleme est une reaction de precipitation. Ce type dereaction est a I'origine de nombreux dosages que Ton appelle gravimetriques (effectues parmesure des masses) et qui constituent les dosages parmi les plus precis. A titre d'infor-mation on donne ci-apres la maniere dont sont conduits les dosages gravimetriques les plushabituels.

Materie l de filtratio n : cas d'u n filtr e en verr e fritt e

La precipitation du compose insoluble etant complete, on filtre la solution sur des filtres enverre fritte (F), c'est-a-dire de petits entonnoirs possedant une plaque en verre obtenu par lecompactage de particules de verre calibre (m) de finesse plus ou moins grande selon lagranulometrie du precipite obtenu. Un tel filtre est place sur une fiole a filtration (B)possedant une prise a vide. Un cone en caoutchouc permet d'assurer I'etancheite deI'ensemble pendant les operations de filtration. Dans le cas du sulfate de baryum, on opereavec un dispositif different. On filtre avec un filtre papier « sans cendres », c'est-a-dire qu'aI'ignition tout le filtre disparaTtra. Le precipite etant recueilli, on le lave avec de I'eau distilleeen poursuivant I'aspiration par le vide. Ensuite, le filtre en verre fritte (si un dessechement aune temperature inferieure a C est suffisant) ou le filtre en papier sans cendres (placedans un creuset en platine) si la calcination doit se faire au four aux environs de C


(cas du sulfate de baryum) sont places soit dans une etuve soit dans un four. Afin derefroidir le precipite a I'abri de I'humidite, le filtre ou le creuset de platine sont places dansun dessicateur (D) en presence d'un agent tres avide d'eau (tres souvent acide sulfuriquepur). L'ensemble etant refroidi, on peut alors peser et determiner par difference avec lamasse du filtre ou du creuset celle du precipite. On arrive ainsi a une tres grande precision.

PROBLEMEll

5.1

Un compose contenant du carbone, de 1'hydrogene et de 1'oxygene brule dans1'oxygene (O2) en donnant du dioxyde de carbone (CO2) et de 1'eau (H2O). Afi nd'en faire 1'analyse, on en fait bruler 1 gramme dans un courant d'oxygene et onpiege 1'eau et le gaz carbonique formes dans des tubes que Ton pese avant et aprescombustion complete.

On opere avec un dispositif schematiquement represente ci-dessous :

L'eau est « piegee » dans un tube a ponce sulfurique et le gaz carbonique (dioxyde decarbone) dans un tube a chaux soldee. L'acide sulfurique pur est tres avide d'eau et la chauxsodee (CaO + NaOH) reagit sur C02 selon CaO + C02 CaC03 (carbonate de calcium)et 2 NaOH + C02 Na2C03 (carbonate de sodium).

On a ainsi obtenu 0,9310 g d'eau et 2,276 g de dioxyde de carbone. Par ailleurs, ona mesure la masse volumique a 110°C et sous une atmosphere de la substance(celle-ci bout a 48,8°C). Elle est: p = 1,847 g.L"1.

Determiner la formule brute de la substance, ecrire 1'equation de combustion etdonner une formule developpee plane de cette espece chimi jue.

Donnees

Conditions normales : T = 0°C - p = 1 atm - volume molaire VM : 22,4 LNumero atomique Masse atomique

H 1 1,008 g.mol"1

C 6 12,011 g.moF1

O 8 16,00 g.mol"1


PROBLEMS 12

5.1On considere 1'equation de combustion de la butanone :

Quel volume de dioxyde de carbone (qui est gazeux) obtiendrait-on si on faisaitbruler 1 kg de butanone, ce volume etant mesure a 18°C et sous une pression de753 mm de mercure ?

Donnees

Conditions normales : T = 0°C - p = 1 atm - volume molaire VM : 22,4 L(0°C correspond a 273 K)

Masses atomiques : H: 1,008 g.mol~C: 12,011 g.moF1

O: 16,00 g.moF1

Constante des gaz parfaits R : 8,314 J. K~ . mol

PROBLEME 13

6.7

On realise une solution A en melangeant les deux solutions suivantes :- 25 mL de soude (NaOH) 1,74.10 ~2 M- 35 mL d'acide sulfurique (H2SO4) 6,85.10~3 MOn complete a 1 litre avec de 1'eau.

Quel est le pH de la solution A ?

PROBLEME 14

6.7

Quel est le pH de la solution obtenue en realisant le melange suivant:- 10 mL d'acide sulfurique (H2SO4) 10 "2 M- 500 mL de chaux (Ca(OH)2) 3,24.10~5 M- complete a un litre avec de 1'eau pure ?

NB - L'acide sulfurique et la chaux sont respectivement addefort et base forte.


PROBLEME 15

7.4

Une solution aqueuse contenant de 1'acide sulfurique (H2SO4), dont on considererales deux acidites comme fortes et de 1'acide nitrique (HNO3) a un pH de 1,37. Parailleurs, 100 mL de cette solution traites par un exces de chlorure de baryum (BaCl2)donne un precipite de sulfate de baryum qui, seche, a une masse de 0,2732 g.

1. Quelle est, en mol.L" , la concentration de chacun de ces acides dans lasolution ?

2. Quelle masse de cuivre (Cu) 500 mL de cette solution pourraient theoriquementdissoudre sous forme d'ions Cu2+, sachant qu'au cours de cette reaction dans1'eau il se forme du protoxyde d'azote, gaz de formule NO ? Quel serait levolume de gaz produit par cette reaction a 298 K (25°C) et sous une pression de754 mm de mercure ? Seul HNO3 agit comme oxydant.

NB - Les acides sulfurique et nitrique sont tous deux des acides forts.

Donnees

Conditions normales : T = 0°C - p = 1 atm - volume molaire VM : 22,4 L1 atmosphere (760 mm de mercure : 1,013.10 Pa)

Masses atomiques : H: 1,008 g.mol"O: 16,00 g.mol"1

S: 32,06 g.mol"1

Cu: 63,55 g.mol"Ba: 137,34 g.mol"1

Constante des gaz parfaits R : 8,314 J. K" . mol ~

PROBLEME 16

7.3En solution acide, ce qui est realise par addition d'acide sulfurique, une solution dedichromate de potassium a des proprietes oxydantes.

Quelle doit etre la molarite minimum de 1'acide sulfurique (H2SO4) dans unesolution 0,025 mol.L" de dichromate de potassium (K2Cr2O7) pour qu'au cours dela reduction de ce dernier le chrome se retrouve sous forme d'ions Cr + ?

Comment realiser un litre de cette solution si 1'on dispose au depart d'une solution0,250 mol.L" de dichromate de potassium et d'une solution 1,25 mol.L" d'acidesulfurique ?


PROBLEME17

7.4

On considere la pile suivante : dans le compartiment ou plonge 1'electrode de zinc(electrode negative), on a place une solution de sulfate de zinc. Dans lecompartiment ou plonge 1'electrode de platine (le platine reste inattaque), on aplace un melange de solutions de sulfate ferreux (Fe +) et de sulfate ferrique (Fe +).

On constate, au cours de la reaction, une augmentation de la concentration des ionsZn2 et on peut considerer que 1'eau ne participe pas a la reaction d'oxydoreduction.

Ecrire la reaction globale d'oxydoreduction dont la pile est le siege.

CORRIGES DBS ITEMS


Dans les deux exercices qui suivent, on se souviendra que I'etat d'une substance ne dependpas de son etat de division mais seulement de son etat de condensation.

1.1 - Repondre par oui ou par non aux questions suivantes :

L'huile de table est un liquide : o u i n o nL a farine est un liquide: o u i n o nL e sable est un solide: o u i n o nLa neige est un liquide: oui non

n

1.1 - Repondre par oui ou par non aux questions suivantes :

L e v in est un liquide: o u i n o nUn sirop de sucre est un liquide : o u i n o nL a semoule est un liquide: o u i n o nLa brique est un solide: oui non

Dans les deux exercices qui suivent, comme dans tous les exercices qui font intervenir lamasse volumique, ilfaudra toujours partir de sa definition.

1.3 - Du vin filtr e est - un melange homogene- un melange heterogene- n'est pas un melange- je ne sais pas

1.3 - Dubetonest - un melange homogene- un melange heterogene- n'est pas un melange- je ne sais pas

1.3 - Une solution de chlorure de sodium est concentree jusqu'a ce que du sel sedepose. L'ensemble est alors : - un melange homogene

- un melange heterogene- n'est pas un melange- je ne sais pas


1.4 - Si le liquide « A » avait ete un corps pur, la fraction recueillie entre 70 et71 °C aurait du distiller a la meme temperature. II n'est done pas pur.

21.4 - Si le solide « A » avait ete pur, le fait de recristalliser n'aurait pas du

modifier son point de fusion. Done « A » n'est pas pur.

Dans les trois questions qui suivent, on se souviendra que pour toute substance pure, lediagramme suivant est voluble:

1.5 - L'acetone fond a - 95,35°C et bout a 56,2°C. Dans quel etat se trouve cecompose : - a 120°C : il est gazeux

-a-38°C : il est liquide.

1.52 - Quel est 1'etat du mercure a - 20°C sachant qu'il fond a - 39°C et bout a356,9°C ?II est liquide.

1.5 - Quel est 1'etat de 1'ethanol (alcool ethylique) a - 154°C sachant qu'il fond a-117,30Cetbouta78,5°C?II est solide.

Dans le cas de tous les items qui suivent maintenant, on posera toujours au depart ladefinition de la masse volumique; si c'est un pourcentage en masse qui est demande, ilconvient de partir de 100 unites de masse et, si c'est un pourcentage en volume, 100 unitesde volume. Par ailleurs, les solutions ont ete choisies enfonction du meilleur apprentissagedes notions introduites. D'autres sont peut-etre plus elegantes mais elles n'ont pas eteretenues parce que ne repondant pas a cet objectif d'apprentissage.

Les volumes sont exprimes en litres (voir unites de p).

CORRIGES DES ITEMS 109


IT - mchlorof + mbenzfene = 100 kg; mchlorof = x; mbenz&ne = 100 - x

x = 71,61 L = % (chlorof.); 100 - x = 28,39 L = % (benzene)

Ceci pour la composition en masse. En ce qui concerne la composition envolume, on est ramene a 1'application de 1'objectif 1.6. On part de 100 kg demelange dont on evalue le volume.

% (chlorof) = 60,00; % (benzene) = 40,00

1.7s-

x = 65,28 L = % (azote); 100 - x = 34,72 L = % (carb.)

1.76-

x = 68,58 kg = % (Rb); 100 - x = 31,42 kg = % (K)


1.1l - 17 protons, 17 electrons

2.12 - 26 protons, 26 electrons

2.21 - 79 protons, 197 - 79 = 118 neutronsi ^^ ^y

2.3 - Si x est la fraction molaire du Cl, 1 - x est celle du Cl (la fraction molaire estle nombre, compris entre 0 et 1, egal au rapport du nombre de moles de I'espece « i »presente dans un melange aux n moles, toutes especes confondues, presentes dans lemelange - voir § 4.3.2), on peut ecrire que la masse atomique du chlorenaturel est:

35 x + 37 (1 - x) = 35,453

d'ou : x = 0,7735 (77,35% de 35C1) et 1 - x = 0,2265 (22,65% de 37C1).


2.32 - Si x est la fraction molaire de 10B et done 1 - x celle de l B, on peut ecrire quela masse atomique du bore naturel est:

10x + l l( l-x ) = 10,81

d'ou : x = 0,19 (19% de 10B) et 1 - x = 0,81 (81% de nB).O -| QC -I ny

2.3 - Si x est la fraction molaire de Re et 1 - x celle de Re, on peut ecrire quela masse atomique du rhenium naturel est:

185 x + 187 (1 - x) = 186,207

d'ou : x = 0,3965 (39,65% de 185Re) et 1 - x = 0,6035 (60,35% de 187Re).

2.4 - On additionne les participations de chacun des isotopes a la masse atomiquedu mercure naturel en tenant compte des pourcentages :1^Hg=0,15% 0,0015x196=0,294

^Hg=10,l% 0,1010x198 = 19,998

^ Hg=17% 0,1700 x 199 = 33,832™Hg=23,10% 0,2310x200 = 46,202°J Hg=13,2% 0,1320 x 201 = 26,5322°2 Hg=29,65% 0,2965 x 202 = 59,8932^Hg = 6,8% 0,0680 x 204 = 13,872 Total200,62

Remarque - La masse atomique reelle du mercure est 200,59. La difference estce que Ton appelle le « defaut de masse ». L'energie a laquelle il correspond(me2 = 2,7.1012joules, c etant la vitesse de la lumiere = 300 000 km.s"1) estI'energie moyenne de cohesion d'une mole (6,022.1023) de noyaux d'atomes demercure.

2.4 - Le strontium naturel a la composition suivante (% en mole):

gSr=0,56% 0,0056x84=0,4704

||Sr=9,86% 0,0986x86=8,4796

gSr=7,00% 0,0700x87= 6,0900

fSjSr=82,58% 0,8258x88 = 72,6704 Total: 87,7104

Remarqu e - On peut aussi remarquer un « defaut de masse », la masse atomique dustrontium naturel etant de 87,62 g.mor1. On se reportera a la remarque de 2.41.

atomes de C

Dans ce qui suit, on se reportera a la figure 2.2 et au chapitre 2, § 2.3 du cours.

2.61- Na:ls22s22p63s1

2.62 - Sr : Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2


2.7 - La formula quantique (ou formule electronique) du calcium est :9 9 ft 9 f\ 9 9

Ca : Is 2s 2p 3s 3p 4s . La couche de valence est done 4s . Afi n de realisersa couche externe a 8 electrons, le calcium aura tendance a perdre ses deuxelectrons de valence:

L'ion Ca + est done plus probable.

2.7 - La formule quantique du potassium est K : Is22s22p63s23p64s1. Sa couchede valence est 4s . Le potassium aura done tendance a perdre un electronpour realiser sa couche externe a 8 electrons :

L'ion le plus probable sera done K"1".

2.8 - La formule quantique du soufre est S : Is 2s 2p 3s 3p . Sa couche devalence est done 3s 3p et, pour realiser une couche externe a 8 electrons, ilaura tendance a capter deux electrons :

L'ion le plus probable du soufre est 1'ion sulfure S 2 ~.

2.82- La formule quantique du brome est Br : Is22s22p63s23p63d104s24p5. Sacouche de valence est done 4s 4p . Le brome aura tendance a capter unelectron pour completer sa couche externe a 8 electrons.

L'ion le plus probable du brome est 1'ion bromure Br~.1 9 9 1

2.9 - La formule electronique du bore est Is 2s 2p . Dans son etat fondamental, la

representation quantique de sa couche de valence est , ce qui

correspondrait a une valence 1 dans 1'etat fondamental. Mais si Ton tient

compte de 1'etat excite , sa valence est 3.

2.92 - La formule electronique de 1'etain est Is22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2.

Sa couche de valence est done 5s 5p et, dans 1'etat fondamental, sa repre-

sentation quantique est valence 2, par contre on peut envi-

sager 1'etat excite valence 4.

3 - LA MOLECULE ET LA LIAISON CHIMIQUE

3.11 - 2 C : 12,01 x 2 = 24,02

5 H : 1,008 x 5 = 5,04

2 O : 16 x 2 = 32

2N : 14,01 x 2 = 28,02 M = 89,08 g.mol"1


3.12- Cu : 63,55

S : 32,06

4 0 : 1 6 x 4 = 64 M = 159,61 g.mol"1

moles d@au

3.3 - Nombre de moles =

Nombre de molecules = 1,608.10"2 x 6,022.1023 = 9,683.1021

3.3 - Nombre de moles dans un milligramme d'eau =

Nombre molecules = 5,56.10~5 x 6,022.1023 = 3,348.1019

3.41 - 22,414 x 0,75 = 16,811 litres

Masse molaire du saccharose = 342,3 somme % = 100

Masse moleculaire de 1'acide glutamique = 147,13 somme % = 100

Dans les items 3.6, on remarquera que les masses obtenues par le pourcentage de la massemoleculaire doivent correspondre a un nombre entier defois la masse atomique des elements

correspondants. On obtient ainsi les coefficients de laformule brute.

3.61- 59x0,406-23,954 « 2C

59x0,0847 = 4,997 - 5H

59 x 0,2712 = 16 - 1 O

59x0,2373 = 14 - I N Formule brute de 1'acetamide : C2H5ON


3.62 - 166,18 x 0,6505 = 108,10 - 9 C

166,18x0,0607 = 10,09 « 10 H

166,18 x 0,2888 = 47,99 - 3 O Formule brute de 1'aspirine : C9H10O3

3.7 - La couche de valence 3s2 3p3 correspond a la representation quantique :

ce qui donne une valence 3. Comme 1'hydrogene (Is ) a la valence 1, lecompose le plus simple du phosphore et de 1'hydrogene est PH3.

3.7 - La couche de valence 3s2 3p2 correspond a la representation quantique :

ce qui donne une valence 2. Comme 1'hydrogene (Is ) a la valence 1, lecompose le plus simple du germanium et de 1'hydrogene devrait etre GeH2

(2 electrons celibataires sur la couche de valence). En realite (§ 2.3.3), il estplus probable que 1'etat excite

soit rencontre le plus souvent (valence 4), si bien que le compose le plusprobable est GeH4.

3.7 - La couche de valence 5s 5p correspond a la representation quantique :

ce qui donne une valence 3. Comme 1'hydrogene (Is ) a la valence 1, lecompose le plus simple de 1'antimoine et de 1'hydrogene est SbH3.

3.T4 - La couche de valence 4s2 4p4 correspond a la representation quantique :

ce qui donne une valence 2. Comme 1'hydrogene (Is1) a la valence 1, lecompose le plus simple du selenium et de 1'hydrogene est SeH2.

1 9 93.8 - Les formules quantiques des couches de valence du carbone, 2s 2p , du

9 R 1chlore, 3s 3p , et de 1'hydrogene, Is , donnentles valences respectives 4 pour le carbone, 1pour le chlore et 1'hydrogene, si bien que laformule developpee plane du chloroforme est

toutes les liaisons etant des liaisonscovalentes simples.

Les representations pour les items 3.8 ' sont donnees a titre purement indicatif^.

[1] Apres avoir fait les items 3.9, il serait profitable de reprendre ces representations afin deles comprendre.

CORRIGES DBS ITEMS 115

9 9 93.8 - Les formules quantiques des couches de valence du carbone, 2s 2p , de1'oxygene, 2s 2p , et de 1'hydrogene, Is , donnent les valences respectives 4,2 et 1 si bien que la formule developpeeplane de 1'aldehyde formique est

les liaisons etant covalentes simples pourdeux et covalente double pour une.

3.8 - Les formules quantiques du phosphore,2 Q _

3s 3p , et de O (qui a capte un electronsupplementaire), 2s 2p , donnent respecti-vement les valences 3 et 1 si bien que laformule developpee plane de 1'ion phos-phoreux est

c'est-a-dire trois liaisons covalentes simples.

3.8 - Les formules quantiques du chlore, 3s 3p , de O, 2s 2p et de O (qui acapte un electron supplementaire), 2s 2p , donnent respectivement lesvalences 1, 2 et 1. Dans ces conditions il n'est pas possible de representer laformule developpee plane par manque devalence sur le chlore. Par centre, si Tonconsidere un etat de valence du chlore avec2 electrons ayant migre au niveau 3d, lechlore devient pentavalent:

si bien que la formule developpee plane de1'ion chlorate est:

c'est-a-dire une liaison covalente simple etdeux liaisons covalentes doubles.


3.8 - Les formules quantiques de 1'oxygene, 2s 2p , de O~, 2s 2p et du brome,4s 4p , conduisent aux valences 2, 1 et 1. II n'est pas possible dans cesconditions de Her le brome aux deux oxygenes. Par contre 1'etat de valence

dans lequel un electron de Br passe au niveau 4ddonne une valence 3 pour le brome et done laformule :

soit une liaison covalente double et une liaisoncovalente simple.

3.8 - Les formules quantiques de 1'iode, 5s 5p , de O, 2s2 2p4 et de O~ (qui a capteun electron supplementaire), 2s 2p , donnent respectivement les valences 1,2 et 1. Dans ces conditions il n'est pas possible de representer la formuledeveloppee plane par manque de valence sur 1'iode. Par contre, si on

considere un etat de valence de 1'iode avecdeux electrons ay ant migre au niveau 5d, 1'iodedevient pentavalent:

si bien que la formule developpee plane de1'ion iodate est:

c'est-a-dire une liaison covalente simple et deuxliaisons covalentes doubles.

3.8 - Un premier type de liaison est ionique : NH4+... Cl~.

En ce qui concerne 1'ion d'ammonium NH4+, on peut remarquer que la

formule electronique de N+ (azote ayant perdu un electron) est 2s 2p(structure de valence de type excitee). Dans ces conditions, N+ est tetra-valent ce qui explique 1'ion NH4 . Dans cet ion, on trouve quatre liaisonscovalentes simples.

Dans ce qui suit, on n'a pas indique, dans les formules de LEWIS, les doublets libres desatomes terminaux mais seulement ceux des atomes centraux. On a chaque fois biendistingue entre figure de repulsion definie a partir des centres de repulsion (C.R.) etgeometrie definie par le nombre d'atomes lies (§ 3.4.1).

3.9 - Couches de valence : O 2s 2pS 3s2 3p4


d'ou la formule developpee plane de LEWIS :

Figure de repulsion (3 C.R.): triangle equilateralGeometric (3 atomes lies): triangle equilateral

3.9 - Couches de valence : S 3s 3pH Is1


H-S-H

Figure de repulsion (4 C.R.): tetraedreGeometrie (2 atomes lies): triangle

(

On s'habitue maintenant a uneautre representation du tetraedre(voir § 3.4.1, remarque)

3.93- Couches de valence : B 2s2 2p*F 2s2 2p5


Figure de repulsion (3 C.R.): triangle equilateralGeometrie (3 atomes lies): triangle equilateral

A l-\ O

3.9 - Couches de valence : As 4s 4pCl 3s2 3p5



Figure de repulsion (5C.R.): bipyramide

Geometric (5 atomes lies): bipyramide

3.95 - Couches de valence : O 2s2 2p4

S 3s2 3p4


Figure de repulsion (4 C.R.):tetraedre

Geometric (3 atomes lies):pyramide triangulaire

CORRIGfiS DBS ITEMS 119

d'ou la formula developpee plane de LEWIS :

Figure de repulsion (6 C.R.): octaedre

Geometric (6 atomes lies): octaedre

2 atomes centraux : S et O

4 C.R. (4 liaisons)

Figure de repulsion : tetraedre

Geometrie : tetraedre

2 doublets libres : 4 C.R.

Dans

Figure de repulsion : tetraedre

Geometrie : triangle avec angle de 109°

3.102 -

Comparer avec item ci-dessus.

Pas de doublets libres sur S

Figure de repulsion:tetraedre



Couche de valence du chlore : 3s 3p

*C1 valence 7

Figure de repulsion (4 C.R.): tetraedre


N tetravalent s'explique par le fait que 1'azote a perdu unelectron, la couche de valence devenant:

N +

II n'y a pas de doublet libre d'ou :

Figure de repulsion (3 C.R.):triangle equilateral

Geometrie (3 atomes lies):triangle equilateral (angles de 120°)

Couche de valence de As : 4s2 4p3

O~ (O ay ant gagne un electron) valence 1

La formule de LEWIS est:

II y a done un doublet libre sur 1'arsenic.

Figure de repulsion (4 C.R.):tetraedre

Geometrie :pyramide triangulaireavec des angles de 109°


Couche de valence de S : 3s 3p

*S valence 6

II n'y a pas de doublet libre sur le soufre done :

Figure de repulsion (6 C.R.):octaedre

Geometric:octaedre (tous les angles de 90°)

9 TCouche de valence de Sb : 5s 5p

S b v a l e n c e 3

Sb* valence 5

5 liaisons simples, 5 C.R.

Figure de repulsion:bipyramide triangulaire

Geometrie :bipyramide triangulaire angles de 90 et 120°

4-LA REACTION CHIMIQUE ET I/EQUATIO N DE REACTION

4.11 - En lisant le texte on ecrit:

II faut ensuite determiner les coefficients stcechiometriques corrects :

^4.1 - En lisant le texte on ecrit:

II faut ensuite determiner les coefficients stcechiometriques corrects :

C5H12 + 8O2 > 5CO2 + 6H2O

Dans la formule du pentane, il y a 5 carbones, done on doit avoir 5 CO2. Parailleurs les 12 H doivent se retrouver sous forme d'eau, done 6 H2O. Enfin, ledioxyde de carbone et 1'eau formee correspondent a 6 + 5x2 = 160, soient8O2.


4.2 - L'equation de reaction de la synthese de 1'ammoniac etant:

1'equation stcechiometrique nous indique qu'il se forme deux molesd'ammoniac chaque fois qu'une mole d'azote a reagi. On a done le facteurde proportionnalite 2. II s'est done forme :

2 x 0,127 = 0,254 mole d'ammoniac.

4.2 - L'equation de combustion de 1'ethanol etant:

1'equation stcechiometrique nous indique qu'il se forme deux moles dedioxyde de carbone chaque fois qu'une mole d'ethanol reagit. On a done lefacteur de proportionnalite 2. II s'est done forme :

2 x 0,254 = 0,508 mole de dioxyde de carbone.

4.2 - L'equation de combustion de 1'acetone etant:

1'equation stcechiometrique indique que pour 3 moles de dioxyde decarbone formees, il disparait une mole d'acetone, done qu'il existe un facteurde proportionnalite 1/3 entre les deux substances. Pour 7,25 moles dedioxyde formees, il a done reagi:

7,25/3 = 2,42 moles d'acetone.

Dans beaucoup de reactions chimiques, les reactants ne sont pas toujours dans lesproportions stcechiometriques; de ce fait, un des reactants disparait totalement (voir§ 4.1.3). On dit qu'il « limite la reaction ». L'(les) autre(s) reste(nt) alors en exces. La seriedes items 4.3.1 a 4.3.4 vous permettra de vous familiariser avec ce genre de situation.

4.3 - L'equation de combustion de 1'ethanol etant:

il existe entre 1'ethanol et 1'oxygene une proportionnalite 3, ce qui veut direque :— si 3 moles d'alcool ont disparu, il doit disparaitre en meme temps

3x3 = 9 moles d'oxygene ce qui est impossible puisque Ton ne disposeque de 5 moles,

— si au contraire, il a disparu 5 moles d'oxygene, le meme coefficient deproportionnalite indique alors qu'il a disparu 1 mole d'ethanol pour3 moles d'oxygene ou encore, pour 5 moles d'oxygene, 5/3 = 1,67 molesd'ethanol ce qui est possible puisque 3 moles d'alcool sont disponibles.

On sait par ailleurs que pour une mole d'ethanol disparue, il apparait2 moles de dioxyde de carbone ce qui, pour 1,67 mole disparue, donne :

1,67 x 2 = 3,34 moles de dioxyde.


4.3 - I/equation de combustion de 1'acetone etant:

— s'il disparait deux moles d'acetone, il doit disparaitre 4 x2 = 8 molesd'oxygene ce qui n'est pas possible puisqu'il n'y a que 4 moles,

— s'il disparait 4 moles d'oxygene, c'est qu'il disparait en meme temps1 mole d'acetone. II reste done une mole d'acetone en exces.

Par ailleurs, 1'equation stcechiometrique indique que la combustion d'unemole d'acetone donne 3 moles de dioxyde de carbone et 3 moles d'eau.

La composition finale du milieu reactionnel est done

Nombre de moles apres reactiono

4.3 - On considere 1'equation de reaction de la preparation du chlore a partir dudioxyde de manganese et du chlorure d'hydrogene comme etant:

— si 3 moles de dioxyde de manganese disparaissent, il doit diaparaitre3 x 4 = 12 moles de chlorure d'hydrogene ce qui n'est pas possiblepuisque 1'on n'en dispose que de 5,

— ce sont done 5 moles de chlorure d'hydrogene qui ont disparu entrainantla disparition de 5/4 = 1,25 mole de dioxyde de manganese. II reste3 - 1,35 = 1,75 moles de MnO2.

II s'est done forme, a partir de la stcechiometrie de la reaction(1 MnO2 1 C12), 1,25 mole de chlore et 2,5 moles d'eau.

4.3 - I/equation de formation de rammoniac NH3 etant:

si Ton a trouve a 1'equilibre 1,135 mole d'ammoniac, c'est qu'il s'en est forme1,135 - 1 = 0,135 mole. I/equation stcechiometrique montre alors qu'il a dis-paru pour ce faire 0,135/2 = 0,0675 mole d'azote et 0,0675 x 3 = 0,2025 moled'hydrogene. On a done finalement le bilan :

Nombre d e moles initial 3 4 1Forme ou disparu -0,0675 -0,2025 0,135Present a 1'equilibre 2,9325 3,7975 1,135

Remarque - Lorsque des gaz participant a une reaction, et a condition que la pression totaledu systeme ne soit pas trop grande (par exemple pas trop superieure a 10 atm), on peutconsiderer sans grande erreur que les variations de volume du milieu reactionnel ne sontdues qu'a I'apparition ou a la disparition de substances gazeuses. En effet, par exempledans les conditions normales , 1 atm), le volume molaire des gaz est de 22,4 L alorsque celui des liquides et des solides se mesure en ml (1 mole d'eau liquide, soit 18 g,occupe un volume de 18 ml ou 0,018 L, soit 8/10000 du volume molaire d'un gaz). Dansles corriges des items suivants, il n'a done pas ete tenu compte des variations de volumedues a I'apparition ou a la disparition des liquides et des solides. Dans I'ecriture desreactions on precisera I'etat des substances : / (liquide), g(gaz), s (solide).


4.4 - Dans 1'equation de combustion de 1'ethanol:

on constate qu'l mole d'ethanol disparaissant, il disparait 3 moles d'oxygenemoleculaire et il apparait 2 moles de dioxyde de carbone. Ces deuxsubstances etant gazeuses, cela signifie qu'il apparait 2 volumes molairespour 3 disparus, done qu'au cours de la combustion d'une mole d'ethanol, ildisparait un volume molaire, soit 22,414 litres de gaz dans les conditionsnormales. Au cours de la combustion de 0,4 mole, la diminution de volumeest:

22,414 x 0,4 = 8,96 - 9 litres.ry

4.4 - Dans 1'equation de combustion de 1'acetone :

a 1 mole d'acetone qui disparait correspondent 4 moles d'oxygene dispa-raissant en meme temps. Pour 3 moles d'acetone, ce seraient done 12 molesd'oxygene qui devraient disparaitre, ce qui n'est pas possible. II disparaitdone 5 moles d'oxygene ce qui correspond a 5/4 = 1,25 mole d'acetone.Ainsi, il se forme 3 x 1,25 = 3,75 moles de dioxyde de carbone.

Seuls 1'oxygene et le dioxyde de carbone etant des gaz, ceci nous amene aubilan en volume suivant: disparition de 5 volumes molaires et apparition de3,75 volumes molaires, c'est-a-dire disparition de 1,25 volume molaire. Lavariation de volume est done negative et egale a :

1,25 x 22,4 = - 28,0 litres.

4.4 - I/equation de la reaction de la preparation du chlore a partir du dioxyde demanganese et du chlorure d'hydrogene etant:

la preparation de 3 moles de chlore moleculaire necessite 4 x3 =12 moles dechlorure d'hydrogene et entrame done, seuls le chlorure d'hydrogene et lechlore etant gazeux, une variation de volume de :

(- 12 + 3) VM = - 9 x 22,414 = - 201,7 litres.

4.4 - L'equation de la reaction de la preparation du cuivre :

indique que, pour une mole d'oxygene disparue, il apparait une mole dedioxyde de soufre. II n'y a done pas de variation globale du nombre demoles de substances gazeuses et la variation de volume du milieureactionnel est nulle dans ce cas.

4.4 - L'equation de dissociation du pentachlorure de phosphore :

tous les composes etant considered comme etant des gaz parfaits dans lesconditions de 1'experience (T = 453 K, VM = 37,19L.mol~ ) montre que,lorsqu'il se forme une mole de trichlorure de phosphore, il a disparu une


mole de pentachlore et qu'en meme temps il s'est forme une mole de chloremoleculaire. Globalement, le volume reactionnel dans ce cas est passe deI a 2 VM ; a la formation de 0,6 mole de trichlorure correspond done unevariation de volume de 0,6 x VM = 37,19 x 0,6 = 22,314 litres.

4.4 - I/equation de combustion du methanol (alcool methylique):

tous les composes etant considered comme des gaz parfaits sauf 1'eau qui estliquide montre qu'a la disparition d'une mole de methanol correspond cellede 1,5 mole d'oxygene et 1'apparition d'une mole de dioxyde de carbone,c'est-a-dire globalement:

(1 + 1,5) VM deviennent 1 VM

soit une diminution de 1,5 VM = 1,5 x 23,16 = 34,74 litres.

II reste done a savoir combien de moles de methanol ont pu reagir.

Les 2 moles de methanol consomment d'apres 1'equation stcechiometrique3 moles d'oxygene. La variation de volume correspond done a 2 moles demethanol c'est-a-dire :

2 x 34,74 = - 69,48 litres.74.4 - L'equation de combustion du propanol (alcool propylique):

montre que la variation de volume du milieu reactionnel, lorsqu'une molede propanol disparait, est de :

(- 4,5 + 3) VM = - 1,5 x 23,35 = - 35,025 litres.

II reste a determiner combien de moles de propanol ont reagi. Or, 1'equationde reaction nous indique que si 3 moles de propanol disparaissent c'est qu'ildoit disparaitre en meme temps :

II n'y a que 4 moles d'oxygene. C'est done 1'oxygene qui disparait comple-tement et le nombre de moles de propanol consommees est alors de4/4,5 = 0,889 mole de propanol. La diminution de volume est done :

0,889 x 35,025 - 31,13 litres.o

4.4 - L'equation de combustion du glycocolle (acide amine) est :

L'oxygene, 1'azote et le dioxyde de carbone sont gazeux, le glycocolle estsolide et 1'eau est liquide. La variation de volume du milieu reactionnel (lesgaz sont supposes parfaits et le volume molaire egal a 24,78 litres) neconcerne done que 1'oxygene, le dioxyde de carbone et 1'azote. Quand deux


moles de glycocolle disparaissent, on passe d'un volume de 4,5 VM (oxygeneconsomme) a 5 VM soit une augmentation de volume egale a 0,5 VM/ c'est-a-dire 24,7872 = 12,39 litres.

La stcechiometrie de la reaction montre que 2 moles de glycocolle reagissentavec 4,5 moles d'oxygene : 1 mole de glycocolle correspond done a 2,25 molesd'oxygene. Les 3 moles de glycocolle reagissent done avec 3 x 2,25 = 6,25 molesd'oxygene; le glycocolle est done totalement brule. La variation de volumeest alors, compte tenu du resultat du paragraphe precedent,

3 x 12,39 = 37,17 litres.

4.49 - L'equation stcechiometrique :

indique que, pour une mole d'ammoniac et une de methane reagissant avec1,5 mole d'oxygene, la variation de volume correspondrait au passage de3,5 VM a 4 VM, soit une augmentation de volume de 0,5 volume molaire, soit104 x 0,5 = 52 litres. II convient done de determiner combien de molesd'ammoniac ou de methane ont pu reagir dans les conditions donnees.A une mole d'oxygene correspond stcechiometriquement 0,667 mole demethane et d'ammoniac consomme. L'augmentation de volume est done

52x0,667 = 34,68 litres.

Remarque - Pour resoudre les items suivants on pourra utiliser soit les connaissancesacquises sur I'ionisation (§ 3.2) ou la regie de I'octet (§ 2.3) qui permettront de decouvrir lesions simples (Na+, Ca2+...), soit pour des ions plus complexes comme S04

2~, C032~...

utiliser la necessaire conservation des charges dans ('equation de reaction (§ 4.1.1). Pouretre rigoureux, il faudrait indiquer« aq » en indice pour bien marquer que les ions en solutionaqueuse sont hydrates. De plus il est rappele que les sels sont des electrolytes forts, donetotalement dissocies.

4.51 - chlorure de calcium

sulfate de sodiumn

4.5 - nitrate de sodium

nitrate ferrique

4.5 - nitrate de strontium

phosphate de calcium

4.54 - chromate de potassium

hydroxyde ferrique

4.5 - sulfate de chrome

hydroxyde d'aluminium

4.5 - sulfate d'aluminium

hydroxyde de baryum


4.6 - Dans 500 m il y a 5.10 litres d'ou la masse de chlorure de sodium :

32x5.105 - l,6.107g = 1,6.104kg - 16tonnes.

4.6 - En remarquant que 125 mL representent 0,125 L, la reponse est

1,4548/0,125 = 11,6384 g.L"1.

Remarqu e - La molarite M est egale au nombre de moles d'une espece chimique donnee parlitre de solution done au nombre de moles nj de I'espece donnee divise par le volume desolution exprime en litres V, dans lequel on rencontre les nj moles : M = nj /V.

4.7 - La molarite etant exprimee en mol.L" (mole par litre de solution), il suffitde diviser le nombre de moles present dans la solution par le volume decelle-ci exprime en litres), ici 0,347 par 0,35 soit 0,991 mol. L~ .

24.7 - II suffit de multiplier la molarite par le volume exprime en litres, soit ici:

0,0124x0,04575 = 5,673.10"4 mole.Q rj

4.7 - En divisant le nombre de moles desire (ici 3,54.10" ) par la molarite (nombrede moles par litre de solution) on obtient le volume cherche en litres :

3,54.10"2/0,1027 = 0,345 litre = 345 mL.

4./ - II suffit de diviser le nombre de moles (0,54) par le volume en litres (17). Ontrouve :

3,18.10 "2 mol.L"1.

4.8 - II se deposera du chlorure de sodium solide des que la concentration dans lasolution concentree depassera 358 g.L~ done lorsque, 1'eau s'evaporant, levolume initialement de 1 litre qui contenait les 32 g de chlorure de sodiumest devenu tel que la concentration soit passee de 32 a 358 g.L". Cela a lieupour un volume V tel que :

32/V = 358 ou encore V = 0,0894 litre.o o

Rapporte a 100 m cela donne 8,94 m pour le volume a partir duquel lechlorure de sodium commence a se deposer.

<-\

4.8 - Le nombre de moles present dans les 100 mL (0,1 litre), soit n^ = 0,1 x 0,127est le meme que celui present initialement dans les 25 mL (0,025 litre). Laconcentration, en molarite, du chlorure de calcium dans la solution initialeest done :

rij/0,025 = 0,508 mol.L"1.

4.8 - Le nombre de moles contenu dans les 150 mL (0,15 litre) est le meme quecelui contenu initialement dans les 36 mL (0,15 mol.L ), n{ = 0,036 x 0,15(= 0,0054). La concentration finale est done 0,0054/0,15 = 0,036 mol.L"1.

On aurait pu egalement raisonner en dilution. Amener 36 mL a 150, c'estaugmenter le volume 150/36 = 4,17 fois. La concentration est done diviseepar 4,17:

0,15/4,17 = 0,036 mol.L"1.


4.8 - Le nombre de moles contenu dans 750 mL (0,75 litre) est le meme que celuicontenu dans les 12 mL (0,012 litre), soit n{ = 0,012 x 0,15 = 0,0018 mole. Laconcentration de la solution obtenue de chlorure de baryum est done :

0,0018/0,75 = 0,0024 mol.L"1.

Raisonnant par dilution, le coefficient de dilution est de 750/12 = 62,5. Laconcentration initiale doit done etre divisee par ce chiffre pour obtenir laconcentration finale :

0,15/62,5 = 0,024 mol.L"1.

4.85 - 1,2 litre de chlorure de cuivre 0,038 mol. L"1 contient 0,038 x 1,2 = 0,0456 molede chlorure de cuivre, celle-ci occupant ensuite 750 mL, la concentrationdevient:

0,0456/0,75 = 0,0608 mol.L"1.

4.86- Dans les 25 mL (0,025 litre), il y a 1,36.10"2 x 0,025 = 3,4.10"4 mole dechlorure de sodium. Dans 150 mL (0,15 litre), le meme nombre de molesdonne une concentration egale a :

3,4.10~4/0,15 = 2,27.10 "3 mol.L"1.


Remarqu e - On peut utiliser la loi des gaz parfaits de deux manieres differentes :

* La premiere consiste a utiliser directement la loip.V = n.R.T

II faut alors travailler en unites homogenes :Volume en metres cubesPression en pascals (1 atm = 1,013.105 Pa)R (Cte des gaz) = 8,314 J. K"1. mol~i

* La seconde consiste a travailler en posant le rapport de deux utilisations differentes, cequi permet de s'affranchir de la constante R.

Ainsi : dans les conditions normales : dans les conditions du probleme :

en posant le rapport, on a :

L'essentiel est d'utiliser les memes unites pour les variables p, V et T.C'est la seconde methode qui sera utilisee dans la solution des items concernes ici.

5.11-

Conditions normales

Conditions de la question


5.12-

Conditions normales


5.13-

Conditions normales


Remarqu e - L'ion nitrate est N03".

5.21- Ca(NO3)2

5.22- KNO3

5.23- Fe(NO3)3

5.24- Co(NO3)2

5.25- Ba(NO3)2

Remarqu e - L'oxygene est divalent.

5.31- Na-O-Na ou Na2O

5.32- Mg = O ou MgO

5.33- O = Fe-O-Fe = O ou Fe2O3

5.34- O = Co-O-Co = O ou Co2O3

5.35- O = Ti = O ou TiO2

5.36- O = U = O ou UO2

5.41 - Le chlore peut etre monovalent, mais aussi tri-, penta- et heptavalent (etatsde valence faisant intervenir les cases 3d).

Compose le plus simple (chlore monovalent):

mais aussi:


25.4 - L'arsenic, dans son etat fundamental, est trivalent et donne done le compose :

mais il peut etre aussi pentavalent (etat de valence faisant intervenir leniveau d):

o

5.4 - Le selenium est divalent dans 1'etant fundamental ce qui donnerait lecompose :

Se = O ou SeO

mais il peut etre aussi tetra- et hexavalent (etats de valence faisant intervenirle niveau d:

5.4 - Le germanium est, comme le carbone, tetravalent; il donne done :

O = Ge = O ou GeO2

5.51-

5.52-

5.53-

Remarque - Pour repondre aux items suivants, il suffit de se souvenir que, dans I'eau a, I'equilibre

est regie par la valeur du produit ionique de I'eau :

d'ou les deux possibilites :



Remarque - Afin d'ecrire le couple correct, on commence par appliquer le modele deBR0NSTED pour identifier I'acide ou la base conjugues.

6.1 - II s'agit d'un acide; le modele est

Le couple est done :

6.1 - II s'agit d'une base ; le modele est

Le couple est done :o

6.1 - II s'agit d'une base; le modele est

Le couple est done :

Remarqu e - On peut considerer qu'un acide fort est totalement dissocie dans I'eau :

la molarite des ions H30+ est done celle de I'acide fort. Si I'hypothese d'etre forte porte sur

plusieurs acidites, la molarite des ions H30+ sera alors le multiple correspondant de celle de

I'acide fort.

6.41- [H30+]=0/12mol.L~1.

26.4 - Ici on considere les deux acidites de I'acide sulfurique comme fortes done :

o

6.4 - Si on considere les deux acidites de I'acide carbonique comme fortes, alors :

6.4 - Si on considere les trois acidites de I'acide phosphorique comme fortes,alors :

Remarqu e - Dans les items qui suivent, il s'agit de la dissociation d'hydroxydes que Ton peutconsiderer comme totale et correspondant done a I'equation de reaction :

La molarite des ions OH" sera done celle de I'hydroxyde multiplie par n.


Remarqu e - Compte tenu de la sensibilite des mesures, il sera suffisant, dans la plupart descas, de donner le pH au 1/100 pres.

Remarque-O n rappelle qu'une solution normale d'acide titre volume a volume n'importequelle solution normale de base. C'est seulement I'equation stcechiometrique de disso-ciation de I'acide ou de protonisation de la base qui donnera la correspondance entrenormalite et molarite dans le cas de I'acide ou de la base (§ 6.3.4).

6.71 - Reprenons la formule dans laquelle CD et CR sont les concentrations ennormalites :

La normalite de la soude (qui donne un OH~ par mole) se confond avec samolarite. La solution de soude est done 0,125 N.

La normalite de I'acide est:

L'equation de dissociation de I'acide sulfurique est:

On en conclut qu'une solution normale d'acide sulfurique est 0,5 molaire.

La molarite de I'acide sulfurique est: 0,0941/2 = 0,0471 mol.L"1.

6.72- Reprenons la formule dans laquelle CD et CR sont les concentrations ennormalites:



La normalite de 1'acide est:

L'equation de dissociation de 1'acide oxalique est:

On en conclut qu'une solution normale d'acide oxalique est 0,5 molaire.

La molarite de 1'acide oxalique est: 0,125/2 = 0,0625 mol.L"1.

6.7 - Reprenons la formule :

Les equations de dissociation de 1'acide et de la base sont:

La normalite de 1'acide se confond avec sa molarite, 0,125 mol.L" .

Normalite de la soude =

La molarite de la soude se confond avec sa normalite done :

Moralite de la soude = 0,276 mol.L"1.

6./ - Reprenons la formule :


La normalite de 1'acide est:

L'equation de dissociation de 1'acide citrique est globalement:

On en conclut qu'une solution normale d'acide citrique correspond a unesolution (1/3) molaire.

0 0455 -iLa molarite de 1'acide citrique est: — = 0,0152 mol.L .

3

6.7 - Reprenons la formule :

L'equation de dissociation de 1'acide sulfurique est:

On en conclut qu'une solution molaire d'acide sulfurique est 2 fois normale.j T

La solution titrante d'acide sulfurique est done : 2,5.10 x 2 = 5.10 N.

La normalite de la solution de trimethylamine est done :


Par ailleurs, 1'equation de protonation de la trimethylamine

indique que, dans le cas de cette base, normalite et molarite se confondent.o -i

La molarite de la trimethylamine est done : 1,185.10 ~ mol.LT .

7 - LES OXYDANTS ET LES REDUCTEURS

Remarque - Dans tous ces composes on considere que I'oxygene possede le nombred'oxydation - 2 et I'hydrogene le nombre d'oxydation + 1 (§ 7.3.2).

7.2 - Nombre d'oxydation du chlore, Cl, dans :

1'acide perchlorique HC1O4

1'oxyde chloreux C12O3

le chlorure d'hydrogene HC1

1'ion hypochlorite (eau de javel avec Na+) <

1'ion chlorate C1O3~2

7.2 - Nombre d'oxydation du soufre, S, dans :

1'acide sulfurique H2SO4~

1'ion hydrogenosulfure HS ~

1'ion thiosulfate S2O3

1'ion hydrogenosulfite HSO3~

7.3 - Coefficients stozchiometriques dans :

nombre d'oxydation de Cr

reduction elementaire

ou en tenant compte des especes reelles

charges des membres de reaction

egalisation avec les ions de 1'eau


Coefficients stcechiometriques dans :

nombre d'oxydation de C

oxydation elementaire



la reaction est equilibree sans intervention des ions de 1'eau

7.3 - Coefficients stcechiometriques dans la reaction suivante s'effectuant dans I'eau :

nombre d'oxydation de Mn




egalisation avec les ions de I'eau

Coefficients stcechiometriques dans la reaction suivante s'effectuant dans I'eau :

nombre d'oxydation de S




egalisation avec les ions de I'eauo


nombre d'oxydation de As

oxydation elementaire





nombre d'oxydation de B

ce n'est ni une oxydation, ni une reduction




nombre d'oxydation de P







nombre d'oxydation de Cr





7.4 - Coefficients stcechiometricjues dans la reaction suivante s'effectuant dans I'eau :

1 - Reperer les oxydations et les reductionsnombre d'oxydation oxydation reduction

2 - Demi-reaction d'oxydation

3 - Demi-reaction de reduction

4 - Reaction d'oxydoreduction


1 - Reperer les oxydations et les reductionsnombre d'oxydation oxydation reduction



4 - Reaction d'oxydoreduction


o


1 - Reperer les oxydations et les reductionsnombre d'oxydation

oxydation

reduction

2 - Reaction d'oxydoreduction3 fois2fois

CORRIGES DES PROBLEMES

= Reference a 1'objectif 3.1

PROBLEME 1

Volume molaire du cuivre =

Volume elementaire (ou maille elementaire): 46,97 A3 = 4,697.10 ~26 L

Nombre de volumes elementaires =

Chaque volume elementaire (chaque cube) contient 4 atomes de cuivre.

Nombre d'AVQGADRO, NA = 4 fois le nombre de volumes elementaires.

Savoir-faire ne relevant pas de la chimie.


PROBLEME2


PROBLEMS 3

Dichloromethane: CH2C12

En gras : couches de valence

La figure de repulsion est le tetraedre (4 centres repulsifs) et la geometric esttetraedrique puisqu'il y a quatre substituants.

* Dans le cas du carbone, on trouve 1'etat de valence excite


Ion arsenite: AsO3

Avec 4 centres repulsifs (dont un doublet libre) la figure de repulsion est letetraedre mais la geometric, avec trois substituants, est une pyramide triangulairedont les angles sont de 109 degres.


PROBLEME 4

1. Determiner la composition du melange en masses (on ne pourra determiner lacomposition en moles que lorsqu'on aura determine laformule brute du phosgene).

* Masse melange : 100 g ; masse benzene : x g; masse phosgene : 100 - x g.

x = 42,90 = % (benzene); 100 - x = 57,10 = % (phosgene)


2. Determiner la formule brute du phosgene.

3. Determiner la composition en moles du melange.

On part de 100 g de melange. On connait les masses moleculaires du benzene(78,11) et du phosgene (98,91). Or on vient de determiner que dans 100 g demelange il y a 42,90 g de benzene, c'est-a-dire 0,549 mole de benzene (obj. 3.3)et 57,10 g de phosgene, c'est-a-dire 0,577 mole de phosgene. II y a en tout1,126 mole. La fraction molaire x (voir § 4.3.1) et le pourcentage de chacun descomposes sont done:

* Detail de calcul:


4. Structure probable du phosgene :

La masse molaire d'un gaz, mesuree par la methode des densites, n'estqu'approchee; cependant elle est suffisante pour determiner la formule bruted'une substance. Mais cette formule brute etant connue, on recalcule de maniereplus precise la masse molaire de la substance a partir des masses atomiques deselements.

* Masse molaire du benzene : 6 x 12,01 + 6 x 1,008 = 78,11Masse molaire du phosgene : 12,01 + 2 x 35,45 + 16,00 = 98,91


PROBLEME5

Le graphe suivant montre que les deux composes sont liquides a la temperature de20°C (obj. 1.5). II s'agit done de travailler sur le melange liquide.

CORRIGES DBS PROBLEMES 147

PROBLEME 6

La formule developpee plane correspond bien a une valence 5 du phosphore. Lafigure de repulsion est le tetraedre et la geometric est tetraedrique puisqu'il y a4 substituants. Les angles de valence sont de 109 degres.

* O~ est un oxygene qui a capte un electron. La structure de sa couche de valence est

done : 1 electron celibataire : valence 1.

** Un de ces deux electrons 3s a migre au niveau 3d, donnant 5 electrons celibataires :

: valence 5.


PROBLEME 7

La strategic generate de ce probleme est d'abord de determiner la masse mole-culaire puisqu'on connait la masse volumique dans les conditions normales(VM = 22,4 litres). A partir de la composition centesimale on peut alors determinerfacilement la formule brute. Ayant la formule brute et par consequent la formuledeveloppee plane on pourra determiner la geometrie possible de la molecule.

* *S : 2 electrons passes en 3d


PROBLEME 8

Trioxyd e de soufre : SO3

* *S:

150 CHIMIE-LE MINIMU M A SAVOIR

Ion chlorate: C1O3~

* *C1:


PROBLEME 9


PROBLEME 10

I/equation de reaction indique que tout le baryum present est « precipite » sousforme de sulfate de baryum, BaSO4. Le nombre de moles de baryum present dansle precipite est done celui present dans les 100 mL de solution.


PROBLEME 11

Voir page suivante pour la justification de la demarche.

*Conditions normales110°C


I/equation de combustion de la substance peut s'ecrire

A partir de 1'analyse mettant en jeu les masses de dioxyde de carbone et d'eau, onobtient:4 la masse de carbone a partir de CO2 (~ 12/44),4 la masse d'hydrogene a partir de H2O (~ 2 /18),4 la masse d'oxygene par difference des masses (1 - mc - mH).

Cela permet de connaitre la composition centesimale.

Par ailleurs, la masse volumique, p, permet de connaitre la masse moleculaire de lasubstance. II est plus pratique de commencer par cette determination.

Formule developpee plane - Isomerie de position

Afi n de pouvoir ecrire des formules developpees planes de ce compose, il fautdisposer de la valence des differents elements :

Les formules developpees planes que Ton va ecrire doivent satisfaire a ces regiesde valence pour chacun des elements et satisfaire a la formule brute, C3H6O. Celapeut dormer les formules suivantes :

acetaldehyde acetone methylvinylether

On pourrait aussi avoir :

Toutes ces formules, correspondant a la formule brute et respectant la valence desdifferents atomes sont appelees isomeres. Us peuvent avoir des proprietes tout afait differentes les uns et les autres.


PROBLEME 12

*Conditions normales110°C

Pour 1242,8 litres


PROBLEME 13

II faut calculer le nombre de moles d'ions H3O+ et OH" presents respectivement

dans les volumes d'acide sulfurique (VA) et de soude (VB) melanges, puis onrecherche quel est 1'ion present en exces. On peut alors connaitre le nombre demoles de 1'espece en exces (H3O

+ ou OH"). On pourra enfin calculer laconcentration de cette espece dans la solution. Si c'est H3O

+, on pourra calculerle pH. Si c'est OH~, on calculera la concentration de H3O

+ en utilisant le produitionique de 1'eau (Ke = 10" ).

Dans la solution A (1 litre), il y a nH o+ - noH- = 4,5.10" mole.


PROBLEME 14

II faut calculer le nombre de moles d'ions H3O+ et OH" presents respectivement

dans les volumes d'acide sulfurique (VA) et de la soude (VB) melanges, puis onrecherche quel est 1'ion present en exces. On peut alors connaitre le nombre demoles de 1'espece en exces (H3O

+ ou OH~). On pourra enfin calculer laconcentration de cette espece dans la solution. Si c'est H3O

+, on pourra calculer lepH. Si c'est OH", on calculera la concentration de H3O

+ en utilisant le produitionique de 1'eau (Ke = 10 ~14).

PROBLEME 15

1 - CONCENTRATION DES DEUXACIDES

* Concentration de 1'acide sulfurique

On la determine a partir du precipite de sulfate de baryum.

* Concentration de 1'acide nitriqu e

Connaissant la concentration totale des ions H3O+ (a partir du pH) et de la

concentration de 1'acide sulfurique (done celle des ions H3O+ provenant de 1'acide

sulfurique), on peut connaitre la concentration des ions H3O+ provenant de la

dissociation de 1'acide nitrique, done la concentration de cet acide.

158 CHIMIE - LE MINIMUM A SAVOIR


2 - DETERMINATION DU CUIVRE ATTAQUE

II faut d'abord disposer de 1'equation de reaction dont les coefficients stcechio-metriques sont correctement determines.

1 - Reperer les oxydations et les reductionsnombre d'oxydationoxydationreduction



4 - Reaction d'oxydoreduction3 fois2fois

Disposant de 1'equation de reaction et des concentrations en acides nitrique etsulfurique de la solution, il faut maintenant savoir comment cette solution agit. Onpeut dire que 1'acide nitrique apporte les ions nitrate, NO3~, qui sont 1'agentoxydant. Mais 1'oxydation du cuivre n'est possible qu'en milieu acide (8 H3O )pour 2 ions nitrate. Rappelons les concentrations :

Le nombre de moles de NO3~ et d'ions H3O+ dans 500 mL de solution sont

respectivement 1,93.10~2 x 0,5 = 9,65.10"3 et 4,27.10~2 x 0,5 = 21,4.10~3 moles ; lastcechiometrie de la reaction (1 NO3 correspond a 4 H3O

+) montre que les ionsH3O

+ sont en quantite insuffisante (nH o+/nNO3- = 2,21). Ce sont eux qui limitentla reaction. Le nombre de moles de cuivre qu'un litre de cette solution estsusceptible d'attaquer sera done de 3/8 x 4,27.10~2 = 1,601.10~2 mole (3 Cucorrespondent a 8 H3O

+). Pour 500 mL de solution, la masse de cuivre attaqueesera 1,601.10"2 x 0,5 x 63,54 = 0,509 g.

PROBLEME 16

Dans un premier temps, on doit disposer de la derm-reaction de reduction dudichromate de potassium avec ses coefficients stcechiometriques corrects. Commeon est en solution, le sel est totalement dissocie (§ 4.2.2).

Coefficients stoechiometriques dans:

nombre d'oxydation de Crreduction elementaireou en tenant comptes des especes reellescharges des membres de reactionegalisation avec les ions de 1'eau

On constate qu'a une solution molaire de dichromate correspond une solution14 fois molaire d'ions H3O

+. Done, a une solution 0,025 mol. L~ de dichromatecorrespond une solution 0,025 x 14 = 0,35 mol. IT1 d'ions H3O

+. L'acide sulfuriquese dissocie selon (en supposant que les deux acidites soient fortes):

La concentration minimum d'acide sulfurique dans la solution doit done etre :

Preparation de la solution : elle doit etre 0,025 mol. L~ en dichromate0,175 mol. L~ en acide sulfurique

Posons :VCr Q 2 - = volume a prendre de la solution-mere 0,250 mol. LT1 en dichromate

VH so = volume a prendre de la solution-mere 1,250 mol. L~ en acide

Pour preparer la solution on prend 100 mL de solution de dichromate, 140 mL desolution d'acide et on ajoute de 1'eau pour arriver a 1 litre.

160 CHIMIE - LE MINIMUM A SAVOIR


PROBLEME17

Compte tenu de la polarisation des electrodes, on peut dire que 1'electrode de zinc,de polarite negative, regoit des electrons. II s'y produit done une oxydation.Comme on s'apergoit qu'au cours du temps la concentration des ions Znaugmente. Cela veut dire que du zinc metallique se transforme en ions Zn +, d'oula demi-reaction d'oxydation:

Dans 1'autre compartiment, il doit y avoir une reduction. En effet:

En effet, la polarisation positive de 1'electrode ne peut s'expliquer que par laconsommation d'electrons par la solution. Or le platine est inattaque. La seulepossibilite est la reduction des ions ferriques Fe +, puisqu'on a suppose que 1'eaune participait pas a une reaction d'oxydoreduction :

La reaction globale d'oxydoreduction dont la pile est le siege ne doit pas faireapparaitre d'electrons libres lorsqu'on combine la reaction de reduction et lareaction d'oxydation. C'est:

Remarque - Cette reaction est utilisee frequemment en chimie analytique dans ce qu'onappelle la « colonne de JONES ». On fait passer dans une burette remplie de copeaux de zincune solution de sel de fer (supposee contenir du fer ferrique) en goutte a goutte. Le ferferrique est reduit par le zinc en fer ferreux. Cela permet de doser le fer dans des solutions,le fer ferreux etant ensuite dose par une solution acide de permanganate de potassium,KMn04 :

Annexe 1

LA TEMPERATURE ET LA CHALEUR

Temperature et chaleur font partie des facteurs importants de notre vie quoti-dienne. Savoir ce qu'elles signifient est autre chose. Pourtant quelques experiencessimples peuvent aider a preciser ce que signifient ces termes et nous faire definirune grandeur moins utilisee mais d'une grande importance, la capacite calorifique.

1 - LA TEMPERATURE

Prenons deux recipients identiques dans lesquels nous pla^ons la meme quantited'un meme liquide, 100 g d'eau par exemple. Nous portons 1'un des deux reci-pients (A) sur un rechaud et laissons 1'autre (B) sur la table. Au bout d'un certaintemps, nous reprenons les deux recipients A et B. Nous disons que le premier estplus chaud que le second. Si nous avions mis dans le refrigerateur un troisiemerecipient (C), identique au deux premiers, rempli de la meme quantite d'eau, nousdisons alors que le recipient laisse sur la table est plus chaud que ce dernier.

Nos impressions nous permettent de classer ces trois recipients dans 1'ordredecroissant de leur temperature :

A plus chaud que B, lui-meme plus chaud que C.

L'utilisation d'un thermometre aurait donne le meme classement mais cette foischiffre et non plus subjectif. Par exemple :

A a 60°C, plus chaud que B a 20°C, lui-meme plus chaud que C a 10°C.

2 - LA CHALEUR

Mais aliens plus loin dans notre experience. Melan-geons maintenant 1'eau des recipients A (100 g a 60°)et B (100 g a 10°), qui sont cette fois des recipientsisoles evitant ainsi les echanges de temperature entre1'interieur et 1'exterieur; nous pouvons par exempleutiliser des vases de DEWAR, elements essentiels denos thermos. Laissons la temperature se stabiliser etmesurons alors la temperature des 200 g demelange : nous trouvons une temperature tresproche de 40°C. La meme operation, faite avec les

164 CHIMIE-LE MINIMU M A SAVOIR

recipients B et C, aurait conduit 200 g d'eau a une temperature tres proche de 15°C.Alors que les masses d'eau se sont ajoutees (on a 200 g de melange), ce n'est pas lecas de la temperature. En effet, la temperature du premier melange n'est pas de80°C et celle du second n'est pas de 30°C.

Les temperatures des deux recipients ne s'ajoutent pas !

On peut aller plus loin que ces dernieres operations. Dans le cas du melange desrecipients A et B, les 100 g d'eau qui etaient en A ont vu leur temperature baisserde 60 a 40° alors que les 100 g d'eau du recipient B ont vu leur temperatureaugmenter de 20 a 40°. Quelque chose est passe du recipient A au recipient B, cequi a diminue la temperature de A et augmente la temperature de B. Ce quelquechose est la chaleur.

La chaleur est une forme de 1'energie, comme le travail. Lorsque nous nousfrottons les mains pour nous les rechauffer, nous transformons un travailmusculaire en chaleur. Les moteurs « thermiques », qu'ils soient a combustion(diesel) ou a explosion (essence), permettent a 1'inverse de transformer de lachaleur en travail mecanique.

3 - NOTION DE « CAPACITE CALORIFIQUE »

Une nouvelle experience peut nous aider a aller un peu plus loin dans notrecomprehension du comportement de la temperature et de la chaleur. Dans lerecipient A (a 60°) il y a 100 g d'eau. Dans le recipient B (a 20°), au lieu de 1'eau,nous mettons 100 g d'ethanol (alcool ethylique) et nous melangeons le contenu desdeux recipients. La temperature du melange est approximativement de 45°.Autrement dit, tandis que les 100 g d'eau ne perdent qu'environ 15°, passant de 60a 45°, les 100 g d'ethanol ont gagne 25°, passant de 20 a 45°. La quantite de chaleurperdue par 1'eau a pourtant ete recuperee par les 100 g d'ethanol; cela veut direque cette meme quantite de chaleur Q, transferee de A a B, a entraine une modi-fication de temperature plus importante des 100 g d'ethanol que des 100 g d'eau.Autrement dit, pour modifier d'un degre la temperature de 1'ethanol, il faut moinsde chaleur (Q/25) que pour modifier d'un degre la temperature de 1'eau (Q/15).On dit que la capacite calorifiqu e de 1'eau est superieure a celle de 1'ethanol. Cettechaleur, rapportee a 1'unite de masse d'une substance, est ce que 1'on appelle« chaleur specif ique ».

4 - UNE APPROCHE MICROPHYSIQUE DE CES NOTIONS

Chaleur et temperature sont des notions qu'il est difficil e d'approcher si on ne sereporte pas a 1'aspect microphysique, c'est-a-dire aux molecules elles-memes.A une temperature donnee, les molecules sont animees de mouvements d'unetriple nature (voir figure):

ANNEXE 1 - LA TEMPERATURE ET LA CHALEUR 165

* translation, c'est-a-dire que 1'ensemble de la molecule se deplace avec unecertaine vitesse. Comme tout corps en mouvement, elle possede done uneenergie cinetique, mv ,

* rotation, c'est-a-dire que la molecule, independamment de son mouvement detranslation, tourne sur elle-meme a la maniere d'une toupie,

+ vibration , c'est-a-dire que les atomes de la molecule, tout en conservant uneposition moyenne fixe et demeurant sur 1'axe qui les relie a un autre atome, sedeplacent en permanence de part et d'autre de cette position fixe.

La chaleur est la somme de ces formes d'energie liees a 1'agitation des molecules.La temperature apparait alors comme un indicateur de cette agitation. Quand1'agitation moleculaire est nulle, on comprend que la temperature atteint sa limiteinferieure. C'est cette temperature, egale a - 273,15°C ou 0 K (kelvin), qui est1'origine des temperatures absolues. La capacite calorifique d'une substance traduitla plus ou moins grande quantite d'energie dont a besoin cette espece pouraugmenter son agitation moleculaire. On a vu que pour 1'eau elle est sensiblementegale au double de celle de 1'ethanol.

5 - LA MESURE DES TEMPERATURES

On utilise des thermometres, c'est-a-dire desdispositifs dont une propriete varie enfonction de la temperature du milieu danslequel ils sont places. Celui dont nous avons1'usage le plus familier est le thermometre amercure base sur la dilatation de ce metalliquide que Ton observe dans un tube capil-laire de section constante. D'autres, equipantnos voitures ou nos appareils menagers, sontdes thermocouples dont le principe est basesur 1'apparition d'une difference de potentielau niveau de la soudure de deux fil s demetaux differents.


II est necessaire, pour dormer une valeur de la temperature, de definir une echellede temperature. Celle que nous utilisons est celle de CELSIUS, notee « °C ». Le zeroest defini par le point de fusion de la glace (voir figure 1.2 du chapitre 1). Lepoint 100 correspond a 1'ebullition de 1'eau sous la pression normale de1 atmosphere (1,01325.10s Pa). L'echelle est divisee en 100 parties egales de 1°C).L'autre echelle utilisee est celle de KELVIN , notee « K » (voir note 2 du chapitre 1);c'est 1'echelle thermodynamique dont 1'origine est le « zero absolu » (0 K corres-pondant a - 273,15°C) dont il a ete question au paragraphe precedent.

6 - CONCLUSION

Trois concepts sont done a retenir :* la temperature caracterise, avec d'autres grandeurs comme le volume, la

masse..., 1'etat d'une substance. On peut la mesurer avec des thermometres,4 la chaleur est une forme d'energie,+ la capacite calorifique d'une substance est une propriete qui traduit 1'aptitude

d'une substance a stocker de la chaleur.

Annexe 2

LES REACTIONS EQUILIBREES

La reaction chimique est, d'une maniere generale, soumise a un equilibre. Celasignifie que, lorsque nous ecrivons 1'equation de reaction

les deux reactions

et

se produisent en meme temps.

Quelques principes de base aideront a mieux comprendre ce qui se passe et a lechiffrer (voir chapitre 4, § 1.1).

4 La matiere se conserve : dans le cas de la reaction chimique, cela signifie queTon a une population constante d'atomes ay ant toujours la meme compositionglobale.

4 Les transformations se font toujours selon la stcechiometrie indiquee par1'equation de reaction.

+ Le nombre de reactions s'effectuant par unite de temps dans un sens donne estproportionnel au nombre de molecules de reactants en presence.

1 - UN EXEMPLE DE CALCULQUI PEUT AIDER DANS LA COMPREHENSION

Un calcul traitant de 1'echange de populations d'objets peut aider a mieuxcomprendre 1'equilibre. Considerons deux compartiments renfermant, le compar-timent A, 100 000 objets, le compartiment B, 300 000. Par unite de temps, parseconde par exemple, 5% des objets presents en A passent dans le compartiment Bet 12% de ceux presents dans le compartiment B passent dans le compartiment A.Le nombre total d'objets reste constant, soit 400 000. On suit la variation despopulations dans chacun des compartiments en fonction du temps. Si, a un instantdonne « t », nA est le nombre d'objets dans le compartiment A et nB celui des objetspresents dans le compartiment B, le bilan, une seconde apres, est:

* dans le compartiment A : nombre present a 1'instant « t »+ nombre d'objets quittant B- nombre d'objets quittant A

ou:


4 dans le compartiment B : nombre present a 1'instant« t »+ nombre d'objets quittant A- nombre d'objets quittant B

ou :

Ces deux formules permettent de suivre 1'evolution au cours du temps despopulations dans les deux compartiments. On obtient ainsi les tableaux de la pagesuivante, illustres par les graphes correspondants.

On peut faire les observations suivantes :1 - dans les deux cas, on arrive a une limite,2 - cette limite est la meme pour deux repartitions differentes de population,3 - le rapport des populations, a 1'equilibre, est le meme et egal a

Population initiale de A = 100 000, de B = 300 000Population initiale de A = 350 000, de B = 50 000

Cette relation (6) peut etre determinee par le calcul. En effet, pour qu'il y aitequilibre, les vitesses de transferts doivent etre les memes dans les deux sens(il doit passer par unite de temps autant d'objets de A vers B que d'objets de Bvers A), c'est-a-dire que :

ce qui est bien 1'equivalent de la relation (6).

ANNEXE 2 - LES REACTIONS EQUILIBREES 169

Echange s de populatio n entre 2 compartiment s avec la loi d'echang e :chaqu e second e 2% de A va en B et 35% de B va en A.

La population globale est constante et egale a 400 000 objets.


2 - L'EQUILIBRE DE REACTION

Dans 1'introduction de cette annexe, il a ete dit que le nombre de reactionss'effectuant par unite de temps dans un sens donne est proportionnel au nombrede molecules de reactants en presence. Par ailleurs, dans 1'exemple chiffre, lespourcentages etaient indiques par unite de temps, la seconde. II s'agit done d'unevitesse de transfert d'un compartiment dans 1'autre.

De la meme maniere, la reaction chimique peut etre consideree comme le resultatglobal de deux transferts que traduisent la reaction directe (2)

et la reaction inverse (3)

Chacune de ces reactions se fait avec une certaine vitesse, v+ (pour la reactiondirecte) et v_ (pour la reaction inverse). Compte tenu de ce qui vient d'etre dit plushaut, ces vitesses sont proportionnelles au nombre de molecules susceptibles dereagir, si bien que Ton peut ecrire :

pour la reaction directe :

pour la reaction inverse :

v+ et v_ sont les vitesses de reaction.k+ et k_ sont des constantes de proportionnalite qui sont 1'equivalent despourcentages de transfert dans 1'exemple de calcul donne sur les transferts depopulation. On les appelle constantes de vitesse.

II y a equilibre lorsque les deux vitesses sont egales c'est-a-dire lorsque :

II est ainsi possible de definir une constante d'equilibre :

3 - EXEMPLES D'EQUILIBRES

3.1 - L'EAU- CONCEPT D'ACTIVITE

On a vu au chapitre 5 que 1'eau se dissocie selon 1'equation de reaction :

Or, la relation donnee au chapitre 5, § 2.3.2, concernant le produit ionique de 1'eau,semble ne pas respecter 1'expression generale de la constante d'equilibre (11). C'estici qu'intervient le concept d'activite. Lorsque nous parlons d'activite d'unepersonne ou d'un groupe de personnes, on ne peut se contenter d'un modelestandard dans lequel il suffirait de raisonner arithmetiquement. On doit tenircompte d'un certain nombre d'elements dependant a la fois de cette personne ou

ANNEXE 2 - LES REACTIONS EQUILIBREES 171

de ce groupe de personnes et de leur environnement. De meme, les especeschimiques n'agissent pas uniquement par leur nombre ou leur concentration. Leschimistes ont ete amenes a introduire le concept d'activit e (notee « a ») qui tientcompte en particulier des conditions dans lesquelles elles agissent. De la memefac.on que, si Ton voulait chiffrer 1'activite d'un individu ou d'un grouped'individus, on serait oblige de definir une valeur moyenne que Ton prendraitcomme unite de reference dans des conditions determinees d'etat de cettepersonne ou de ce groupe, les chimistes ont choisi des etats de reference pourlesquels 1'activite est unite. C'est le cas d'un solvant pur, d'un solide pur dans unetat cristallise bien defini, d'un gaz, considere comme parfait (voir chapitre 5,§ 2.3.2) dans les conditions normales (0°C, 1,01325.10s Pa).

Dans le cas de 1'eau, 1'expression rigoureuse de la constante d'equilibre devraitdone etre:

Compte tenu de la quantite tres faible d'ions H3O+ et d'ions OH", on peut

considerer 1'eau comme pure et done son activite egale a 1'unite. C'est ainsi que1'on peut ecrire K e =aR3O+ . aQ H_,

tres peu different de

3.2 - LES COUPLES AC/DE-BASE

Au paragraphe 6.2.1, on a introduit la constante d'equilibre des couples acide-base:

Compte tenu de 1'equation de reaction

on devrait ecrire

Mais avec ce qui a ete dit au paragraphe precedent sur 1'activite (activite dusolvant qui, dans le cas de solutions diluees, peut etre considere comme pur,activite des autres especes confondues avec leurs concentrations), on retrouve bienla relation (14).

Annexe 3

COUPLES ACIDE-BASE ET PH

DlAGRAMMES DE DISTRIBUTION

Au chapitre 6, § 2.1 a ete introduit le concept de constante d'acidite Ka. Celle-ci,pour 1'equation generale de reaction

est:

Mise sous sa forme logarithmique, cette relation prend la forme :

ce qui peut s'ecrire :

ou encore :

Cette relation montre que le rapport | A~ | /1 HA | ne depend que de la differenentre le pH et le pKa. Quels que soient le couple et la valeur de son pKa, la courberepresentant ce rapport en fonction du pH est la meme si on 1'exprime en fonctionde la valeur pH - pKa.

II est pratique d'exprimer le rapport | A~ | /1 HA | en utilisant le pourcentage desdeux especes par rapport a la concentration globale du couple. II est appele alorsrapport de distribution de la base et de 1'acide et les valeurs des deux especes,acide et basique, ne peuvent varier que de 0 a 100. Cette courbe-type estrepresented ci-dessous.

Construire cette courbe-type est simple. D'abord, elle est centree sur la valeur dupK, choisie comme origine et qui correspond a 1'egalite des concentrations desdeux especes derivees du couple. La relation (1) montre que si Ton prend la valeurdu pKa comme origine (pKa = 0), il suffit de porter, pour chacune des valeursdu pourcentage de | A~ |, la valeur de Iog10( | A~ |/1 HA |).


On peut alors positionner une telle courbe sur un diagramme identique maiscouvrant la totalite de 1'echelle des pH et connaitre selon quels pourcentages ducouple se repartissent 1'acide et la base d'un meme couple a un pH donne.

Un exemple interessant que Ton peut donner est celui de 1'acetate d'ammonium,CH3CH2OONH4 (ethanoate d'ammonium). L'ethanoi'que et 1'ion ammonium (baseconjuguee de 1'ammoniac) se dissocient selon les equations de reaction :

ethanoi'que

ion ammonium

Le diagramme ci-dessus montre immediatement le comportement de 1'ethanoatedans 1'eau. Par exemple, si le milieu est rendu acide (en ajoutant a la solution unacide fort, chlorure d'hydrogene HC1 par exemple), on constate que, dans lasolution, il n'y aura que de 1'ethanoi'que non-dissocie et des ions ammonium desque le pH est inferieur a 3. Au contraire, si le milieu est rendu alcalin (en ajoutant ala solution une base forte comme de la soude NaOH), a partir d'un pH superieur

ANNEXE 3 - COUPLES ACIDE-BASE ET pH 175

a 11 il n'y a plus, dans la solution, que de 1'ammoniac et des ions ethanoate.A pH = 7 (neutralite), on rencontrera exclusivement des ions ethanoate etammonium.

D'une maniere generate, on peut considerer qu'a des valeurs inferieures a pKa - 2il n'existe, dans le milieu, que 1'espece acide du couple et au-dessus de pKa + 2 que1'espece basique (a moins de 1% pres).

Get exemple montre 1'interet de tels diagrammes. Us reposent sur des basestheoriques simples et permettent d'avoir une vision dynamique des especes acido-basiques en solution. Us ne dispensent pas de calculs lorsqu'on veut etre precis,mais ils constituent un moyen simple de controle, ce qui est bien utile.

INDEX ANALVTIQU E

Les references sont celles des paragraphes du cours (le premier chiffre etant lenumero du chapitre), celles commengant par A renvoient aux annexes (numero etparagraphe).

JL\ Basicite 6Accepteur 3.1.2 Basique (milieu) 5.2.3.3Acide (definition) 6.1.1 Benzene 3.4.2Acide (milieu) 5.2.3.3 Bilan (reaction chimique) 4.1.3Acide conjugue 6.1.4 Bipyramide triangulaire 3.4.1Acide nitrique (proprietes) 5.1.2.4 BOHR 2.2.1Acides (force) 6.2.1 BR0NSTED 6Acides (normalite) 6.3.4 Brouillards 1.2.2Acides forts 6.2.1 Burette 6.3.3.1Acidite 6Acidite (cause) 6.1.2 \**

Acidite (constante) 6.2.1 Capacite calorifique A1.3Acido-basiques (reactions) 6.1.2 Cases quantiques 2.3.1 - 3.1.2Activite A2.3.1 Catalyseur (definition) 5.1.2.2Affinit e 3-3.2 CELSIUS 1.1.3-5.1.1Air (proprietes, composition) 5.1.1 Centres repulsifs 3.4.1Alcalinite 6 Chaleur AlAmmoniac (proprietes) 5.1.2.3 Chaleur latenteAmphoteres 6.1.3 - 6.2.2 de changement d'etat 1.1.3Analyse elementaire 1.3 Chaleur specifique A1.3Analyse immediate 1.2.2 Changements d'etat 1.1.3

Angles de liaisons 3.4.1 Chloroforme 3.4.2ARRHENIUS 6 Classification periodiqueAtome accepteur 3.1.2 des elements 1.3 - 2.4Atome donneur 3.1.2 Coefficient de dilatation 1.1.1Atonies 2 Coefficient stcechiometrique 4.1.2AVOGADRO 3.3.4 Combustion des hydrocarbures 5.1.3.2

Azote (pourcentage dans 1'air) 5.1.1.1 Combustions 5.1.3.2Azote (proprietes chimiques) 5.1.2.2 Combustion en masses 1.2.4Azote (proprietes physiques) 5.1.2.1 Composition en volumes 1.2.4

Concept d'activite A2.3.1D Condensation 1.1.3Base (definition) 6.1.1 Conditions normales 5.1.1Base conjuguee 6.1.4 ConductivityBase forte 6.2.1 (ponts de conductivity) 7.2.2


Conductivity electrique des solutions ..4.2.2Conservation des atomes

(reaction chimique) 4.1.1Conservation des charges

(reaction chimique) 4.1.1Conservation des masses

(reaction chimique) 4.1.1Constante d'acidite 6.2.1 - A2.3.2Constante d'equilibre 5.2.3.1 -A2.2Constante des gaz 5.1.1.2Constante de vitesse A2.2Corps composes 1.3 -3Corps pur 1.2.3Corps simples 1.3 - 3Couche de valence 2.3 - 2.3.3Couche de valence (representation) 2.3.3Couches d'electrons 2.2.1Couches electroniques 2.2.3

Couples acide/base 6.1.4Couples oxydant/reducteur

(definition) 7.2.1Couples oxydant/reducteur

(identification) 7.4.1Courbe de dosage 6.3.3.2

Cristallisation 1.2.5Cristaux liquides 1.1.2Cube 3.4.1

DDegre d'oxydation 7.3.1Demi-reactions d'oxydation 7.2.1Demi-reactions de reduction 7.2.1Dilatation 1.1.1Dioxyde de carbone

(pourcentage dans Fair) 5.1.1.1Dissociation 4.2.2

Dissociation de 1'eau 5.2.2Dissociation de 1'eau (equilibre) 5.2.3.2Dissociation des sels 5.1.2.5Distillation 1.2.5Donneur 3 .1.2Dosage

(coefficient de dosage) 6.3.3.1 - 6.3.3.2Dosages acidimetriques 6.3.3.2

Dosages acidobasiques 6.3.3Dosages en general 6.3.3.1Dosages volumetriques 6.3.3.1Double fleche (equilibre) 5.2.3.1Doublets 3.4.1Doublets d'electrons 2.3.1

Doublets Hants 3.1.1Doublets libres 3.3.3

EEau 4.2.2Eau (dissociation) 5.2.2Eau (energie) 1.1.3Eau (equilibre de dissociation) 5.2.3.2Eau (ionisation) 5.2.3Eau (polarisation de la molecule) 5.2.2Eau (proprietes acidobasiques) 6.1.3Eau (proprietes chimiques) 5.2.2

Eau (proprietes physiques) 5.2.1Eau (proprietes structurales) 5.2.1Eau naturelle 5.2Echelle de temperatures A1.5Electrodes 7.2.2Electrolytes 4.2.2

Electrolytes forts 6.3.2Electron 2.1-2.2.1Electron (energie) 2.2.2Electron (etat quantique) 2.2.2Electronegativite des elements 2.4 - 7.3.2Electrons de valence 3.4Element accepteur 3.1.2Element donneur 3.1.2Elements 1.3Elements naturels 1.3Emulsions 1.2.2Equation bilan 4.1.3

Equation de reaction 4.1Equation de reaction (regie du jeu) 4.1.2Equation des demi-reactions

d'oxydoreduction 7.4Equations des demi-reactions

d'oxydation (equilibrage) 7.4.2

Equations des demi-reactionsd'oxydation (identification) 7.4.1


Equations des demi-reactionsde reduction (equilibrage) 7.4.2

Equation des demi-reactionsde reduction (identification) 7.4.1

Equations des reactionsd'oxydoreduction 7.4

Equation des reactionsd'oxydoreduction (equilibrage) 7.4.3

Equilibre 4.3.2 - A2Equilibre (concept d') 5.2.3.1 - A2.2Equilibre (constante d') 5.2.3.1 - A2.2Equilibres acidobasiques 6.2.1 - A2.3.2Etat active 2.3.3Etat d'un electron 2.2.2Etat de reference A2.3.1Etat de valence 2.3.3Etat final 4.1.3Etat fondamental 2.3.3

Etat gazeux 1.1.1Etat initial 4.1.3Etatliquide 1.1.1Etatsolide 1.1.1Etats condenses 1.1.1Etats de la matiere 1.1

Etats disperses 1.1.1Etats fluides 1.1.1Etats s, p, d, f de 1'electron 2.2.3Evaporation 1.1.3

Families d'elements 2.4Figure de repulsion 3.4.1Fin de titration 6.3.3.2Fleche (double) (equilibre) 5.2.3.1Fonctions multiples (acides et bases)....6.2.2Force des acides et des bases 6.2.1Forme propre 1.1.1Formule brute 3.3.2Formule brute (nombre d'oxydation)...7.3.2Formules brute (stcechiometrie) 4Formule de LEWIS 3.1.1 - 3.3.3 - 3.4.1Formule developpee 3.3Formule developpee plane 3.3.3Formule electronique 2.2.3

Formule quantique d'un atome 2.2.3Fraction molaire 4.3.1Fumees 1.2.2Fusion 1.1.3

Gaz 1.1.1-4.3.1-4.3.2Gaz carbonique

(pourcentage dans 1'air) 5.1.1.1Gaz parfait 1.1.1-3.3.4Gazparfait (concept) 5.1.1.2Gaz rares

(pourcentages dans Fair) 5.1.1.1Geometric 3Geometric des molecules 3.4 - 3.4.1Glace 1.1.3

HHeterogeneite 1.2.2Homogeneite 1.2.2HUND 2.3.2Hydrocarbures (combustion) 5.1.3.2Hydrogene (pourcentage dans 1'air) .5.1.1.1Hydroxydes 5.1.3.3

Hydroxyles (ions) 5.2.3.3

IIndicateurs 6.3.3.1lonisation 2.2.1 - 3.2lonisation de 1'eau 5.2.3Ions 2.2.1 - 3.2 - 4.2.2.Ions (piles) 7.2.2Ions ammonium 5.1.2.3Ions hydronium 4.2.3 - 5.2.3.3Ions indifferents 5.1.2.5Ions spectateurs

(equilibres acidobasiques) 6.2.1Isotopes 2.1

KKELVI N . .1.1.3-5.1.1-5.1.1.2

LLait (composition). 1.2.4


Lait (composition, traitement) 1.2.1LAVOISIER 5.1.1LEWIS 3.1.1 - 3.3.3 - 3.4.1Liaison covalente 3Liaison covalente (definition) 3.1Liaison dative 3.1.2Liaison ionique 3 - 3.2Liaison ionocovalente 3.1.2Liaisons multiples 3.1Limitations des reactions 4.2.3Liquides 1.1.1Loi d'AvOGADRO 3.3.4Loi des gaz parfaits 1.1.1

N

MMacromolecules 3Masse atomique 2.1Masse molaire 3.3.1Masse volumique 1.1.1 - 3.3.4MENDELIEJEW 2.4Mecanisme de reaction 4.1.3Melanges 1.2Melanges

(caracterisation quantitative) 1.2.4Melanges (separation) 1.2.2Melanges (types) 1.2.2Melanges gazeux 4.3.1Melanges heterogenes 1.2.1 - 1.2.2Melanges homogenes 1.2.1 - 1.2.2Melanges homogenes

(caracterisation) 4.3.1Metaux 2.4-3.2Methode de repulsion des doublets 3.4.1Milieu acide 5.2.3.3Milieu basique 5.2.3.3Milieu neutre 5.2.3.3Modele datif 3.1.2Modele de BR0NSTED 6.1.1Modele ioconovalent 3.1.2Molarite 4.2.1Mole 2.1-3.3.4Molecule (definition) 3Molecule (structure) 3.4

Neutralisation 6.3.1Neutralite 5.2.3.3Neutre (milieu) 5.2.3.3Neutron 2.1Nitrates 5.1.2.5Niveaux d'energie (electrons) 2.2.2Nombre d'AvOGADRO 3.3.1-3.3.4Nombre d'oxydation (definition) 7.3.1Nombre d'oxydation

(determination) 7.3.2Nombre de masse 2.1Nombres quantiques 2.2.2Non-metaux 2.4 - 3.2Normalite des acides et des bases 6.3.4Noyau 2.1Nuage electronique 2.1 - 2.2.1Nucleide 2.1Numero atomique 2.1

OOctaedre 3.4.1Oxydants (definition) 7.1.2Oxydation (definition) 7.1.1Oxydation (historique) 7Oxydation (nombre d'oxydation) 7.3.1Oxydations menagees 5.1.3.2Oxydes 5.1.3.2Oxydes (proprietes) 5.1.3.3Oxydoreduction (reactions) 7.2.2Oxygene (proprietes chimiques) 5.1.3.2Oxygene (proprietes physiques) 5.1.3.1

Particules elementaires 2.1PAULING 7.3.2Periode d'elements 2.4pH (definition) 5.2.3.3Phase 1.2.1Phase dispersante 1.2.1Phase dispersee 1.2.1Piles 7.2.2pK 6.2.1Point de conductivity 7.2.2


Point de fin de titration 6.3.3.2Pont electrolytique 7.2.2Pression partielle 4.3.1Produit ionique de 1'eau 5.2.3.2Produits 4 - 4.1.1Proton 2.1Proton (acides) 6.1.1Proton (transfert) 6.1.2Proton solvate 6.1.2Purete 1.2.3

RRemplissage des couches

electroniques et classification 2.4Representation de BOHR 2.2.1Representation geometrique

des molecules 3.4.2Representation de 1'atome 2.2.1Regie de HUND 2.3.2Regie de 1'octet 2.3Reactants 4 - 4.1.1Reaction chimique 4Reactions acido-basiques 6.1.2Reactions d'oxydoreduction 7.2.2Reactions d'oxydoreduction

(traitement) 7.4Reactions de neutralisation 6.3.1Reactions en phase gazeuse 4.3Reactions en solution 4.2Reactions en solution

(stcechiometrie) 4.2.3Reducteurs (definition) 7.1.2Reduction (definition) 7.1.1Reduction (historique) 7Repulsion des doublets 3.4

Solidification 1.1.3Solute 4.2.1Solution (definition) 4.2.1Solutions 1.2.2 - 4.2Solutions solides 1.2.2Solvant 4.2.1Solvant protone 6.1.2Spin 2.2.2Stcechiometrie 4 - 4.1Stcechiometrie (coefficients) 4.1.2Stcechiometrie (systemes gazeux) 4.3.2Stcechiometrie des reactions

en solution 4.2.3Structure des molecules 3.4Sublimation 1.1.3Suspension 1.2.2Systemes gazeux (stcechiometrie) 4.3.2

Temperature AlTemperature absolue 1.1.3- A1.3Temperatures (echelles des) A1.5Tetraedre 3.4.1Thermometre A1.4Titre d'une solution 4.2.1Transfert de protons 6.1.2Transformation chimique 4.1.1Triangle equilateral 3.4.1

VValence (definition) 2.3.4Vapeur 1.1.1Verres 1.1.2Vitesse du son 5.1.1Vitesse de reaction A2.2Volume molaire 3.3.4

Sel (definition) 6.3.2Sel (notion, nomenclature) 5.1.2.5Solides 1.1.1

Zeroabsolu 1.1.3Zero CELSIUS 1.1.3

~T1 CLASSIFICATIO N PERIODIQUE DES ELEMENTS FF"H Dans le cas d'elements radioactifs, on a mis entre parentheses le nombre de masse de I'isotope le plus stable. He

1.008 4,003

3 4 I , I 5 I 6 I 7 I 8 \ 9 1 0Li Be B C N O F Ne

6,941 9,012 10,81 12,01 14,01 16,00 19,00 20,18

11 12 13 14 15 16 17 18Na Mg Al Si P S Cl Ar

22,99 24,31 26,98 28,09 30,97 32,06 35,45 39,95

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

39,10 40,08 44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,39 69,72 72,59 74,92 78,96 79,90 83,80

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

85,47 87,62 88,91 91,92 92,91 95,94 (98) 101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,75 127,60 126,91 131,29

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86Cs Ba La' Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

132,91 137,33 138,91 178,49 180,951183,85 186,21 190,2 1192,22 195,08 196,97 200,59 204,39 207,2 208,99 (209) | (210) (222)

87 88 89Fr Ra Ac"

(223) | 226,03 | 227,03

5 8 I 5 9 I 6 0 I 6 1 6 2 I 6 3 I 6 4 I 6 5 I 6 6 I 6 7 I 6 8 I 6 9 I 7 0 I 71I - LANTHANIDES Ce ' Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

140,12 140,91 144,24 (145) 150,36 151,96 157,25 158,93 162,50 164,93 167,26 168,93 173,04 174,97

9 0 I 9 1 I 9 2I I -ACTINIDE S Th Pa U

232,04 231,04 238,03

Imprime en France, JOUVE, 11, bd de Sebastopol, 75001 ParisN 327039E. Depot legal: Juin 2003