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FISICOQUIMICA 2013

Clase Teórica 15 16 de septiembre

ELECTROQUIMICA I

Dr. Silvia Alvarez salvarez@ffyb.uba.ar

PILA GALVANICA: genera electricidad como consecuencia de una reacción

espontánea que ocurre dentro de ella.

PILA ELECTROLITICA: una fuente de corriente externa impulsa una reacción no

espontánea dentro de ella.

Ox/Red Ox + e- Red AgCl/Ag, Cl- Ag+/Ag

Oxidación

Reducción

Reacción redox

Agente reductor

Agente oxidante

Semirreacción

Par redox

Definiciones útiles

Red1 Ox1 + e- Ox2 + e- Red2

Definiciones útiles

Pilas-Notación

Zn(s) | ZnSO4(aq) ║ CuSO4(aq) | Cu(s)

Derecha Cu2+(aq) + 2e- Cu (s)

Izquierda Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu (s) + Zn2+(aq)

Pt(s) | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

Zn(s) | ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu(s)

Zn(s) | ZnSO4(aq) ║ CuSO4(aq) | Cu(s)

Pt(s) | H2(g) | HCl(aq, b1) ║ HCl(aq, b2) | H2(g) | Pt(s)

G = we máx reversible

composición constante especificada

Fuente de potencial idéntica y opuesta - voltímetro

Fuerza electromotriz (E) de la pila

we= -FE

G = -FE

Propiedades termodinámicas mediciones eléctricas

Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst

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Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst

QRTGG o ln

QF

RT

F

G

F

G o

ln

F

GE

QF

RT

F

GE

o

ln

F

GE

oo

QF

RTEE o ln

QmV

EE o ln7,25

Dividiendo por -F

Si

Si

Ecuación de Nernst

A 25ºC

Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst

Fuerza electromotriz – Ecuación de Nernst

Relaciona el potencial y la composición de la pila

Determinación de pH

Concentración iónica/ Electrodos selectivos

Constante de equilibrio

Coeficiente de actividad

Aplicaciones

KQ 0E

QF

RTEE o ln

RT

FEK

oln

La fuerza electromotriz de una pila Daniell

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu (s) + Zn2+(aq)

Si Eo es + 1,10 V y =2, entonces a 298K K=1,5 x 1037

El zinc desplaza al cobre casi por completo. Si bien una fem de 1 V es fácil de medir, es

imposible de medir una K de esa magnitud mediante análisis químico directo.

Pilas en Equilibrio Potenciales estándar

Pt(s)|H2(g)|H+(aq) Eo= 0 aH+ = 1 Presión H2 = 1 bar

½ H2(g) H+ + e-

Eo del electrodo de cloruro de plata

Pila de Harned Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

Reacción global de la pila ½ H2(g) + AgCl(s) H+(aq) + Cl-(aq) + Ag(s)

½ H2(g) H+(aq) + e-

AgCl(s) + e- Cl-(aq) + Ag(s)

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Potenciales estándar Potenciales estándar

Aplicaciones de los potenciales estándar

Serie electroquímica

Determinación de los coeficientes de actividad

Determinación de las constantes de equilibrio

Fundamento de electrodos selectivos

Determinación de funciones termodinámicas

Serie electroquímica

Ox1/Red1 Zn2+/Zn Red1,Ox1║Red2,Ox2

Ox2/Red2 Cu2+/Cu Zn, Zn2+ ║ Cu, Cu2+

ooo EEE 12

0oERed1 + Ox2 Ox1 + Red2

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

oo EE 12

+0,34V > -0,76V

El zinc tiene tendencia termodinámica a reducir a los iones cobre en solución acuosa

Serie electroquímica

Eo=-320 mV

Eo= +15 mV Eo= +150 mV Eo= +815 mV

Serie electroquímica

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Determinación de los coeficientes de actividad

2/1

2

lnHAgCl

ClHAgo

aa

aaa

F

RTEE

ClH

o aaF

RTEE ln

2ln aF

RTEE o

Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) ½ H2(g) + AgCl(s) H+(aq) + Cl-(aq) + Ag(s)

12 Ha

1sólidoa

aaa2

2ln aF

RTEE o

222

ma

bm

22 lnln F

RTb

F

RTEE o

ln2

ln2

F

RTb

F

RTEE o

bFRT

EE o

ln/2

ln

Determinación de los coeficientes de actividad

Determinación de las constantes de equilibrio

RT

FEK

oln

La fuerza electromotriz de una pila Daniell

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu (s) + Zn2+(aq)

Si Eo es + 1,10 V y =2, entonces a 298K K=1,5 x 1037

El zinc desplaza al cobre casi por completo. Si bien una fem de 1 V es fácil de medir, es

imposible de medir una K de esa magnitud mediante análisis químico directo.

Electrodos selectivos

Determinación de funciones termodinámicas

Pt(s)|Zn(Hg)|ZnSO4(aq, 0.02m)║PbSO4(s)|Pb(Hg)|Pt(s)

Zn(Hg) + PbSO4(s) ZnSO4(aq, 0.02m) + Pb(Hg)

Determinación de funciones termodinámicas

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FEwe revmáxe Gw

FEGrev

STHG

FESTH

F

ST

F

HE

Determinación de funciones termodinámicas

F

S

dT

dE

Coeficiente de temperatura de

la FEM de una pila

Se pueden utilizar mediciones eléctricas para calcular las propiedades termodinámicas

Determinación de funciones termodinámicas

Baterías plomo-ácido

•1859

•Automóviles

•Muy eficiente: 90% de la carga se utiliza en el ciclo de descarga

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H2SO4(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) Eo= +2.04V

Pila alcalina

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e- Eo= +1.1V

polvo de Zn

Cátodo 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- Mn2O3(s) + 2OH-(aq) Eo= -0.76V

MnO2 + carbón

Electrolito: KOH

Baterías de litio

Alto potencial ~3.7V

Baja masa atómica Alta densidad de energía

Anodo LiCoO2(s) Li1-nCoO2(s) + ne-

Cátodo C(s) + nLi+ + ne- CLix

LiCoO2(s) + C(s) Li1-nCoO2(s) + CLix Eo~ +3.7V

Bibliografía

1) Química Física, P Atkins y J de Paula, 8va edición, Editorial Médica

Panamericana, 2008.

Cap. 7: Equilibrio Químico, Electroquímica del Equilibrio (7.5 a 7.9)

2) Química Física, T Engel y P Reid, Ed. Pearson, 2006.

Cap. 11: Células etectroquímicas, de combustible y baterías.