FCC_Craqueamento Catalítico

É um processo de refino que visa a aumentar a produção de produtos de maior valor comercial, tais como gasolina e GLP, através da conversão de cortes pesados provenientes da destilação do petróleo (gasóleo e resíduos) em frações mais leves.

É um processo largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que, em vários países, a demanda de gasolina é superior à dos óleos combustíveis.

Craqueamento Catalítico

Os processos de craqueamento surgiram da necessidade de produção de gasolina em quantidade e qualidade suficientes para atender à crescente demanda desse combustível, nos Estados Unidos, em face do crescimento da indústria automobilística, no início do século XX.

Até 1913, toda a gasolina produzida era obtida por destilação direta do petróleo.

Histórico

O método de craqueamento utilizado no princípio foi o craqueamento térmico.

Porém, este método apresentava algumas desvantagens, tais como:

tempos de campanha extremamente reduzidos devido à formação de coque nos tubos do forno e na câmara de reação;

altas pressões de operação;

baixas conversões;

produção de uma grande quantidade de coque e gás combustível, em detrimento da produção de GLP e nafta;

naftas com altos teores de olefinas e diolefinas.

O processo era totalmente contínuo;

As reações de craqueamento deveriam ocorrer num vaso denominado reator, e a regeneração deveria dar-se em outro vaso, chamado regenerador;

Presença de circulação do catalisador entre os dois vasos;

O catalisador deveria ser constituído de partículas que pudessem ser transportadas entre o reator e o regenerador .

Características que o reator de leito fluidizado apresentava:

Composição da UFCC

Seção de Reação e Regeneração

Seção de Fracionamento

Seção de Recuperação de Gases

Seção de Tratamentos

Seção Complementar = UAR e URE

Seção de Craqueamento

RiserReatorStripperRegeneradorStand-pipeVálvulas corrediçasCiclonesCâmara de OrifíciosBorrifadores óleo e águaForno de pré-aquecimento do ar

A carga a ser processada é preaquecida e entra no conversor pela base do RISER.

Neste ponto, é misturada com o catalisador quente proveniente do regenerador e ambos seguem pelo riser, onde, efetivamente, se passam as reações de craqueamento, até o vaso separador, onde os produtos do craqueamento são separados do catalisador.

Funcionamento do processo de craqueamento catalítico

Funcionamento do processo de craqueamento catalítico

O catalisador, ainda quente, agora exausto pela deposição do coque formado sobre sua superfície, segue para o regenerador, onde, por intermédio de uma injeção de ar e elevadas temperaturas, ocorre a queima do coque.

Assim, com sua atividade restabelecida, o catalisador é novamente enviado à base do riser. O conjunto riser-vaso separador-regenerador é denominado conversor .

Caldeira de CO

É o equipamento onde o monóxido de carbono produzido na combustão parcial do coque é queimado produzindo vapor d’água de alta pressão, sendo os gases resfriados antes de ser lançados à atmosfera.

O vapor produzido é consumido no acionamento das grandes máquinas da unidade (blower e compressores de gás) ou fornecido às demais unidades da refinaria.

Válvula hidráulica de descarga dos gases da combustão

Fluxograma típico do processo de craqueamento catalítico

Pré aquecimentoCarga Riser/Vaso Separador

Fracionadora Principal

Recuperação de Gases

Gás Combustível

GLP

Nafta de Craqueamento

Resíduo (óleo decantado)

Óleo Leve (LCO)

Catalisador

Regenerador Cadeira de CO

Água Vapor

Gases de CombustãoAr

Carga para o conversor

A qualidade da carga é determinada pela sua composição, a qual é influenciada pelas características do petróleo original e pelo processo de refino que a gerou.

A carga é constituída de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, nas suas diversas formas e arranjos.

Os olefínicos são oriundos dos processos de degradação térmica, não aparecendo no petróleo.

Influência da Qualidade na Carga no Processo

Cargas parafínicas são melhores que cargas aromáticas, porque produzem mais gasolina para um determinado rendimento de coque, embora sua octanagem seja menor.

Cargas isoparafínicas produzem grande quantidade de gasolina leve e de alta octanagem.

Os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas frações de petróleo apresentam a seguinte ordem decrescente de velocidade reacional:

Olefínicos > naftênicos e isoparafínicos > parafínicos > aromáticos

Influência da Qualidade na Carga nos Produtos Obtidos

Parafinas: são transformadas, principalmente, em propeno, butenos, butanos e gasolina leve (C5–C8), gerando muito pouco coque;

Naftênicos: são transformados, principalmente, em olefinas, parafinas ramificadas e aromáticos, gerando assim gasolina de alta octanagem, e algum coque.


Aromáticos: são transformados, principalmente, em óleos de reciclo (LCO e decantado) e coque, gerando ainda gás (C1-C4) e muito pouca gasolina. No máximo, cerca de 30% são convertidos em produtos, e o restante, em coque;

Olefinas: são transformadas, principalmente, em produtos de baixo peso molecular, gerando ainda razoável quantidade de coque.

Aromáticos: são transformados, principalmente, em óleos de reciclo (LCO e decantado) e coque, gerando ainda gás (C1-C4) e muito pouca gasolina. No máximo, cerca de 30% são convertidos em produtos, e o restante, em coque;

Olefinas: são transformadas, principalmente, em produtos de baixo peso molecular, gerando ainda razoável quantidade de coque.


Bateria de pré-aquecimento de carga

Curvas de destilação de cargas típicas de UFCC’s

Cortes longitudinais e radiais de um regenerador

Ciclones de duplo estágio para recuperação do catalisador

Tipos de FCC

O arranjo relativo entre o riser, o vaso de separação e o regenerador depende do tipo de conversor de FCC. Existem hoje no Brasil 14 conversores FCC dos seguintes modelos:

Modelos UOP:Stacked: REGAP I, REFAP e REMANSide by side: REDUC e IPIRANGASide by side HTR: REGAP II

Modelos Kellogg:Orthoflow B: RLAMOrthoflow C: RPBC e REPLANOrthoflow F: REPAR, REVAP e REPLAN I

Modelo PETROBRAS (Petrobras Advanced Convertor – PAC):RFCC (Craqueamento Catalítico Fluido de Resíduo): RECAP e RLAM

Tipos de FCC

Conversor UOP stacked

Cadeira de CO

Riser

Entrada de carga

Ar para combustão

Regenerador

Vaso separador

Fracionadora

Conversor UOPside by side

Petrobras Advanced Covertor - PAC

Conversor

Catalisador

É o elemento fundamental no processo de craqueamento catalítico;

O catalisador utilizado em unidades de craqueamento é um material sólido particulado, com características ácidas, responsáveis pelas reações de craqueamento;

Os catalisadores mais utilizados têm como principal componente a zeólita (ou zeólito), um aluminossilicato cristalino.

Principais atribuições do catalisador

Promotor das reações de craqueamento;

Agente de transporte do coque;

Agente de transferência de calor.

Constituição do catalisador

Componente ativo (zeólita) ;

Matriz ativa (alumina);

Matriz inerte (caulim);

Matriz sintética ou binder (sílica);

Ingredientes funcionais.

Composição típica de um catalisador de craqueamento

Catalisador

Zeolítico = Forma de cristalComposição: SiO2+AlO3=Sílica+Alumina

Antes: - AmorfosHoje: - CristalinosFunções: - Promover as reações - Transportar “K” - Fornecer energia p/ reaçãoPropriedades:Atividade, Seletividade, Estabilidade e Regenerabilidade.

Propriedades físico-químicas dos catalisadores

Atividade

É a medida da capacidade do catalisador de promover as reações de craqueamento.

É caracterizada pelos rendimentos dos produtos para uma mesma quantidade e qualidade de carga e de temperatura de reação, em relação à quantidade de catalisador utilizado.

É uma propriedade que depende da composição química do catalisador e de sua área específica.

Seletividade

É a capacidade do catalisador de orientar as reações para a obtenção do máximo rendimento de um determinado produto, dentro de determinadas condições operacionais e qualidade da carga.

No craqueamento, o objetivo é maximizar o rendimento de gasolina e GLP, ao invés de gerar coque e gás combustível.

A seletividade depende da composição química do catalisador, mas é alterada pela ação de contaminantes presentes na carga (tais como níquel, vanádio, cobre e ferro).


Estabilidade

É a capacidade do catalisador de manter sua atividade e sua seletividade ao longo do tempo, sendo também influenciada pela composição química do catalisador.

Área Superficial Específica

É a área de contato disponível, oferecida pelo catalisador à carga.


Reposição de catalisador virgem

A taxa de reposição de catalisador virgem para o regenerador é função de:

Teor de metais na carga;

Teor de metais no catalisador de equilíbrio;

Sintomas da unidade, tais como conversão e rendimentos dos produtos.

Válvula de admissão do catalisador

Conceito básico de craqueamento

O craqueamento envolve a ruptura da ligação C-C das moléculas de hidrocarbonetos.

R2

C

R3

C

C

R1CCCCR

Isoparafinas

R2

C

R1CCCCRIsolefinas

C

C C

CC

C RIsonaftênicos

CC

CC

C

C C

C

R

R1Isoaromáticos

Conceito básico de craqueamento

As reações de craqueamento são endotérmicas.

O processo de craqueamento pode ser:

Térmico (pressões entre 20-60 kgf/cm2, temperaturas entre 400-600ºC);

Catalítico (pressões pouco acima da atmosférica, temperaturas entre 490-590ºC).

Reações primárias

Craqueamento de parafinas:

C CC CC CC CC C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

HH

CCCC

H

H

H

H

H

H H

H

C C C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

HH

H

decano

C CC CC CC CC C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

HH

CCCC

H

H

H

H

H

H H

H

C C C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

HH

H

+buteno

hexano

Craqueamento de olefinas:

CCCC

H

H

H

H

H

H H

HC CC CC CC CC C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H H

H

H

H

H H

H

HH

C C C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

HH


decano

+buteno

hexano

Craqueamento de naftênicos:


C

C

C

C

C

C

HH

H H

H

H

H

H

H

H

H

C C C

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

HH

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

CCC HH

H

H

H H

+

iso-naftênico(propicicloxano)

naftênico(cicloexano)

olefina(propeno)

Craqueamento de aromáticos:

+C

CC

C

CC

CC

CC

H

H

H

H H

H

H

C C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

CC

CC

H

H H

H

H

H H

H

C C

H

C

H

C

H

H

H

H

H

H+

C

C

CC

CC

H

H

H

C C CH

HH

HHH

H

+ C C CH

H

H

H

H

H

H

H

C

C

CC

CC

H

H

H

C C C CH

H

C C H

H

H

H

HHHHH

HHHH

C

C

CC

CC

H

H

H

C C C CH

H

C C H

H

H

H

HHHHH

HHHH+


Resumo das reações de craqueamento

Tipo de Hidrocarboneto

ReaçõesPredominantes

Produtos obtidos

Parafinas normaisRuptura em diversos pontos

da cadeia. IsomerizaçãoParafinas e olefinas

normais e ramificadas

Parafinas ramificadasRuptura em diversos pontos



OlefinasRuptura em diversos pontos



Tipo de Hidrocarboneto

ReaçõesPredominantes

Produtos obtidos

Anéis naftênicos (ramificados ou não)

Ruptura de anel naftênico e cadeias laterais. Aromatização do anel

naftênico

Parafinas e olefinas ramificadas. Aromáticos

AromáticosRuptura de cadeias laterais próxima

ao núcleo aromáticoParafinas, olefinas e

aromáticos

Aromáticos polinucleados

com cadeias laterais

Ruptura de cadeias laterais próxima ao núcleo aromático

Parafinas, olefinas e aromáticos

Aromáticos polinucleados sem

cadeias laterais

Refratários ao craqueamento, porém são passíveis de desidrogenação

Coque e hidrogênio

Resumo das reações de craqueamento

CoqueReação de formação de coque:

8H

C C

H H

R'R4 8H+ C

H

R R'

H

CH H

4

C

CC

C

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CCC

CC

H H H H

H

H

H

HHH

H

H

H

C

CC

C

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

C

H

H

H

H

HHHH

H

H

H HH

C

CC

C

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

C

CC

C CCC

CC

CC

CC

CC

C

C

CC

CC

CC

CC

C

H

HHHH

H

H

H

H

H

H H H

H

H

H

H

H

Coque

Composição do coque

Carbono – 88 a 90% em peso Hidrogênio – 5 a 9% em peso Enxofre – 0,2 a 3,5% em peso Nitrogênio – 0,1 a 0,5% em peso Metais pesados – Ni/ Cu/ V/ Fe Metal alcalino – Na

Combustão do coque

Prover ao aquecimento da carga e às reações de craqueamento, noriser, com a energia necessária;

Prover ao aquecimento do ar de combustão, no regenerador, coma energia necessária;

Compensar as perdas térmicas em todo o conjunto do conversor.

A energia liberada pela combustão do coque é utilizada,principalmente, para:

Produtos do craqueamento

Gás Combustível (GC): o rendimento de gás combustível no craqueamento oscila entre 3,0 e 7,5% em peso;

Gás Liquefeito de Petróleo (GLP): o rendimento de GLP no craqueamento é da ordem de 15 a 25% em peso, correspondendo a 28 – 42% em volume, em relação à carga;

Nafta de Craqueamento: em geral, é a maior fonte de gasolina das refinarias. O rendimento da gasolina no craqueamento varia de 44 a 55% em peso (50 a 65% em volume);

Produtos do craqueamento

Óleo Leve de Craqueamento (LCO): O rendimento de LCO produzido oscila entre 10 e 15% em peso, correspondendo a 9 a 16% em volume;

Óleo Decantado: É o produto líquido mais pesado das reações de craqueamento, riquíssimo em hidrocarbonetos aromáticos polinucleados. O rendimento do óleo decantado oscila entre 5 e 10% em peso, correspondendo a 4,5 – 9,8% em volume .

Recuperação de Gases

Objetivo:Separar GC do GLP e da NC

Divide-se em:CompressãoAbsorçãoRetificaçãoEstabilização

Seções do Tratamento

Compressão: Comprimir GC e recuperar GLP+NC Absorção: Recuperar as frações pesadas, GLP arrastadas pelo GC Retificação: Remover H2S e outros (Etano, GC) da corrente de NC+GLP Estabilização: Separar o GLP da NC

Seção de Estabilização

Variáveis:Quantidade de calor no fundoRazão de refluxoPressão de operaçãoTemperatura de topoTemperatura do refluxo

Tratamentos

Objetivo:Remover H2S do GC, GLP e NC

Tipos de Tratamento:DEA e Merox (Soda) GC = DEA GLP = DEA + Merox NC = Merox

Etapas do Tratamento Merox - GLP

Merox: (Mercaptan Oxidation)Converter R-SH em R-S-S-R

Duas Etapas:Extração: R-SH + NaOH = R-SNa+H2O

Regeneração da Soda: 2RSNa+O2+H2O+Catalisador=

RSSR + NaOH (Regenerada)

Tipos de Tratamento Merox

Adoçamento:Na Gasolina, são duas etapas no mesmo equipamento

Extrativo:No GLP, são duas etapas em equipamentos diferentes

UAR - Unidade de Águas Residuais

Objetivo:Remover H2S e NH3 da água do processo. (Vapores e Lavagem)

Funcionamento:Fervendo água no fundo de uma torre, os vapores do topo são gases residuais e vão para incinerador;

A água que fica no fundo é retificada e vai para dessalgadora e esgoto.

URE - Unidade de Recuperação de Enxofre

Objetivo:Converter o H2S do GA em enxofre sólido

Processo utilizado:Processo Clauss = H2S + 2 O2 = H2O + S

Etapas:Térmica = Combustão do GACatalítica = Nos reatores

Partida de um Conversor UFCC

Testes e Partida do Soprador de Ar Teste de Pressão do Conjunto Conversor/Fracionadora Aquecimento do Conversor Carregamento de Catalisador Admissão e Circulação de Gasóleo na Fracionadora Acendimento de Torch-Oil no Regenerador Partida do Compressor de Gases Aquecimento Final do Reator Admissão de Carga

Education

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