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“CINÉTICA Y PROCESOS DE TRANSPORTE EN REACTORES CATALÍTICOS”
PRESENTA
DR. MIGUEL ANGEL MORALES CABRERA
CONTENIDO DE LA PRESENTACIÓN
Introducción
Cinética química
Los reactores químicos y su clasificación
Catálisis
Procesos de transporte y reacción en los reactores catalíticos
Factor de efectividadAnálisis con difusión intrapartículaAnálisis con transporte de masa externo
Aplicaciones
Comentarios finales
Introducción
El Ingeniero Químico es un especialista en todos los procesos que tienen quever con las transformaciones físico-químicas de las materias primas enproductos, teniendo en cuenta su repercusión medioambiental y el análisiseconómico del proceso.
Materias Primas Proceso Producto
terminado
Físicos(Operaciones Unitarias)
Químicos
Fenómenos de Transporte(base de las operaciones unitarias)
Fenómenos de Transporte yCinética Química
MomentumCalor Masa
En un proceso químico, desde el punto de vista económico, es posible que laetapa de tratamiento químico carezca de importancia. Sin embargo, a menudola etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso y la que haceo impide que el proceso resulte económico.
Figura 1. Esquema de un proceso químico.
Los balances de materia y energía son el corazón de la ingeniería química, combinando a estos con la cinética química son el centro de la ingeniería de las reacciones químicas. Además, si añadimos los fenómenos de transporte, se tiene la base intelectual para el diseño de los reactores químicos.
Cinética Química
La cinética química se encarga del estudio de los mecanismos y de lasvelocidades de las reacciones químicas.
En la cinética química, el reactor químico utilizado para llevar a cabo lareacción es una herramienta para determinar en dichos sistemasreaccionantes: la velocidad de reacción, y la dependencia de la velocidad dediversos factores, tales como la concentración de las especies i (Ci) y latemperatura (T ).
En la ingeniería de las reacciones químicas, la información obtenida a partir dela cinética es un medio para estudiar los reactores: tamaño, y la configuraciónde flujo térmico, distribución de productos, etc.
Cuando se produce algún producto nuevo que involucra un sistema dereacción, generalmente, primero se realiza a nivel laboratorio. Y paraescalar dicho sistema a nivel de producción industrial, la ingenieríaquímica juega un papel crucial.
Niveles de Escalamiento
El ingeniero químico que se confronte con el diseño de reactores, a menudodependerá de la escala de operación y de la cinética de reacción química.
Escala LocalEj. Una partícula
Entrada de reactivos
Salida de productos
Escala GlobalEj. El modelo del reactor
Algunos parámetros principales: volumen del
reactor, tiempos de residencia, perfiles de temperatura, tipo de
reactorEscala Microscópica
Ej. Algún punto dentro de los poros de la partícula, estudio de mecanismos de reacción
Figura 1. Niveles de escalamiento y comparación de la naturaleza de la cinética y de la ingeniería de las reacciones. .
CinéticaQuímica
Ingenieríade las
reacciones
Los reactores químicos y su clasificación
Existen principalmente tres tipos de reactores ideales: el reactor batch, el reactorflujo pistón (RFP) y el reactor continuo tanque agitado (RCTA). Son empleadosgeneralmente para sistemas de reacción homogéneos. Sus balances de masa sedesarrollan en base al volumen del reactor.
Figura 2. Reactores ideales. a) Reactor Batch; b) Reactor Continuo Tanque Agitado (RCTA); c) Reactor Flujo Pistón (RFP) .
a) b) c)
Reactivos Productos
Reactivos
Productos
Variaciones en la dirección axial: Ci, T
El más común es el reactor denominado de reactor lecho empacado, PBR porsus siglas en inglés (PBR = Packed Bed Reactor) y este es ampliamente utilizadoen sistemas catalíticos. Su balance de masa se desarrollan en base a la masadel catalizador.
Reactores Heterogéneos
Productos en fase gas
Alimentación en fase gas
Refrigerante
Tubo catalítico
Refrigerante
RefrigeranteBafles
Refrigerante
Figura 3. Reactor de lecho fijo longitudinal.
Considerando una reacción A → Productos.
Tabla 1. Balances molares de los reactores batch, RCTA, RFP y lecho empacado.
Balances morales en reactores ideales
Catálisis
J. J. Berzelius en 1835 W. Ostwald, 1902
Proceso a través del cual se incrementa la velocidad de una reacción químicasin alterar su equilibrio, y ocurre debido a la presencia de un materialdenominado catalizador y que permanece como inerte durante la reacción.
reactivo
producto
Clasificación de las reacciones catalíticas
Homogéneas. Se producen en una sola fase, gaseosa o líquida (esta última es lamás frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.
Heterogéneas. Tiene lugar en sistemas de reacción multifasicos, la reacción seproduce en la interfase fluido-catalizador. Normalmente el catalizador es sólido ylos reactivos gases, vapores o líquidos.
Enzimáticas. Ocurre en las reacciones bioquímicas, posee características propiasde las dos anteriores aunque se asemeja más a la catálisis heterogénea.
Homogénea Heterogénea EnzimáticaFigura 4. Clasificación de reacciones catalíticas.
Progreso de la Catálisis Heterogénea
Tabla 2. Historia de la catálisis en los procesos industriales.
Los catalizadores han sido empleados exitosamente en la industria química desde hacesiglos. El 75% de todos los productos químicos son producidos por el empleo decatalizadores, y en los procesos desarrollados recientemente, ese porcentaje ha llegado aincrementarse hasta el 90%. La cuota de mercado de los catalizadores homogéneos seestima en un 10% al 15%.
¿Qué es un catalizador?
En 1981, la IUPAC definió catalizador como aquella sustancia que incrementa lavelocidad de la reacción sin alterar la energía libre de Gibbs estándar de la misma.
Los catalizadores además de acelerar las reacciones también pueden influenciar laselectividad de las reacciones químicas.
Figura 6. Diagrama esquemático de una partículacatalítica donde ocurre difusión y reacción químicacon desactivación por deposición de coque.
Figura 5. Partículas catalíticas cilíndricas,esférica y pellets.
Propiedades de los Catalizadores
Actividad. Es una medida de la rapidez con que una o más reacciones transcurrenen presencia de un catalizador. La actividad se puede definir en términos de lacinética.
Para una reacción A – Productos:
El desempeño de un reactor se mide con el rendimiento espacio-tiempo: Figura 7. Comparación de actividades de catalizadores
Propiedades de los Catalizadores
Selectividad. Es la fracción del material inicial que se convierte en el productodeseado y proporciona información sobre el curso de la reacción.
Reacciones enparalelo
Reacciónen serie
Productodeseado
Productosno deseados
Figura 9. Reacciones de síntesis de gas.Figura 8. Reacciones en paralelo y en serie
Estabilidad. La estabilidad química, térmica y mecánica de un catalizadordetermina su tiempo de vida en los reactores industriales. La estabilidad estáinfluenciada por numerosos factores, incluyendo la degradación térmica, elensuciamiento y el envenenamiento.
Fisisorción vs Quimisorción
Tabla 3. Comparación de fisisorción y quimisorción.
La adsorción es un factor muy influyente en la cinética de reacción catalítica, es una etapaprevia a la reacción química que ocurre en las superficies de los catalizadores.Las superficies de los catalizadores tienen estructuras heterogéneas, y la quimisorción selleva a cabo preferentemente en los sitios activos de dichas superficies
Procesos de transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
1) Transporte de los reactivos desde el seno del fluido hacia lavecindad de la superficie externa del catalizador2) Transporte de masa de los reactivos a través de la películade resistencia desde el fluido en las vecindades de la superficieexterna del catalizador hacia la superficie externa delcatalizador3) Difusión de los reactivos desde la boca del poro hacia elinterior de los poros catalíticos4) Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador5) Reacción química sobre la superficie del catalizador6) Desorción de los productos desde la superficie delcatalizador7) Difusión de los productos desde el interior del catalizadorhacia la boca del poro en la superficie externa8) Transporte de masa de los productos a través de la películade resistencia desde la superficie externa del catalizador hacialas vecindades de la superficie externa del catalizador9) Transporte de los productos desde la vecindad de lasuperficie externa del catalizador hacia el seno del fluido
Película de Gas
Catalizador
Poro
Gas
4,5,61 2 3
789
Considerando el caso más simple de una reacción catalítica en fase gas sobre un catalizador sólidoporoso.
Figura 10. Interfase fluido-catalizador sólido.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Considerando que una reacción A + B → P + Q ocurre en un reactor de lecho empacadoisotérmico y en estado estacionario.
CA,entrada
CA,salida
CA,in
CA,out
Posición enel reactor = (r,z)
CA (r,z)
Seno del fluido
(Bulk) Capa límite
CAS
CAl (l)l = L
z=0
z=L
Figura 11. Elemento de volumen de un reactor de lecho empacado.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 1. El gas alimentado al reactor se transporta al punto (r,z) y reacciona con unavelocidad rA.
Donde Dr es el coeficiente de dispersión radial (m2/s), εA es la fracción de espacios vacíos(adimensional) y vs es la velocidad superficial que se define como la razón del flujovolumétrico entre el área de sección transversal al flujo.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 2. El reactivo A en la fase gas, en el punto (r,z), tiene una concentración CA (r,z).Se transporta a través de la película de resistencia hasta la superficie del catalizadordonde alcanza una concentración CAs (r,z). El flux de masa en estado estacionario debeser igual a la velocidad de reacción, por lo tanto:
Donde ks es el coeficiente de transferencia de masa y As es el área superficial delcatalizador por unidad de volumen de la fase gas.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 3. El transporte dentro de un poro catalítico usualmente es modelado como unproceso de difusión unidimensional. El poro se considera recto y con una longitud L. Laconcentración dentro del poro es CA,l (l,r,z).
No hay convección dentro del poro y el diámetro del poro se asume que es pequeño, porlo tanto no hay variaciones en la dirección radial, únicamente en la dirección axial.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 5. Una reacción superficial ocurre entre las especies adsorbidas, donde lasmoléculas de productos, P y Q, se forman como especies adsorbidas.
Etapa 4. Las molécula de reactivo se adsorben sobre la superficie interna del catalizador.La etapa de adsorción es modelada como una reacción elemental.
S denota un sitio activo sobre la superficie, también con unidades de moles por unidad de área desuperficie de catalizador.
Etapa 6. Los productos son desorbidos para dar concentraciones en CPl y CQl en la fasegas, dentro del poro.
Los sitios activos, S, consumidos en la etapa 4 son desocupados en esta etapa.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 7. Los productos se difunden hacia el exterior del catalizador, a la boca del poro, yla ecuación que gobierna este proceso es similar al de la difusión hacia el interior delcatalizador (Etapa 3).
Las moléculas de los productos emergen desde el interior del catalizador en el mismo lugar (r,z) en el que entraron los reactivos.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 8. Los productos formados se difunden a través de la película de fluido adyacente ala superficie externa del catalizador
El valor de ksAs podría ser diferente para especies distintas. En la práctica, esta diferencia se desprecia.
Ecuaciones que gobiernan el transporte y etapas de reacción en los reactores catalíticos
Etapa 9. Los productos generados en el punto (r,z) son transportados a la salida delreactor. La ecuación gobernante es:
Es posible eliminar las resistencias a la transferencia de masa en las etapas 2, 3, 7 y 8,pulverizando al catalizador o elevando la velocidad de la corriente gaseosa.
Con tamaños de partículas muy pequeñas también las resistencias a la transferencia decalor pueden ser minimizadas, así que, las partículas catalíticas pueden considerarseisotérmicas.
Cuando las resistencias a la transferencia de masa se eliminan, las diferentesconcentraciones en la fase gas llegan a ser iguales: CAl(l,r,z) = CAS(r,z) = CA(r,z).
Cuando las resistencias a la transferencia de masa son insignificantes, la cinéticaresultante se conoce como cinética intrínseca, ya que es intrínseca a la superficiecatalizador y no al diseño de los poros, a los gránulos, o al reactor.
Sin embargo...
Pocos reactores catalíticos operan con cinéticas intrínsecas. Las partículas catalíticasgeneralmente son de tamaño grande para reducir al mínimo la caída de presión, y estosignifica que la difusión dentro de los poros (etapas 3 y 7) puede limitar la velocidad dereacción. También, la velocidad del fluido superficial puede ser lenta y las resistencias a latransferencia de masa externas (etapas 2 y 8), se vuelvan importantes.
Se necesita entonces de un método para estimar la reacción real o efectiva, dadas lascinéticas intrínsecas y condiciones de operación del reactor.
Suponiendo que las cinéticas intrínsecas son conocidas y que el factor de efectividad hasido determinado como una función de las condiciones de operación locales en el reactorcatalítico, entonces las etapas 2-8 pueden ser ignoradas. Sus efectos se incluyen en elfactor de efectividad (η) y las cinéticas intrínsecas.
Factor de Efectividad
Con el uso del factor de efectividad en la ecuación de diseño del reactor de lecho fijo,descrita anteriormente (etapa 1), queda:
Como estimar η ???
Un modelo simplificado de difusión en poros considera diámetro estrecho y geometríacilíndrica de longitud L.
El modelo matemático puede arrojar una solución analítica cuando la reacción seconsidere de primer orden, por ejemplo para una reacción A→P:
Perfil de concentraciones dentro del poro:
Factor de efectividad con difusión intraparticula(etapas 3 y 7)
La velocidad de reacción dentro del poro debe ser igual a la velocidad a la cual reactantesingresaron al poro.
Módulo de Thiele
Factor de efectividad con difusión intraparticula
En un sistema homogéneo la difusión ocurre por la interacción y colisiones entre lasmoléculas de las especies presentes, se denomina difusión ordinaria y el coeficiente dedifusión se denota como DA.
A bajas densidades y en diámetros de poro pequeños, la trayectoria libre media de lasmoléculas puede ser comparable al diámetro de los poros: Difusión Knudsen.
El coeficiente de difusividad ordinaria y el de difusividad Knudsen pueden combinarse para definir un coeficiente de difusividad efectiva:
Coeficiente de Difusión Efectivo (Deff)
La velocidad de reacción global debe ser igual a la velocidad de la transferencia de masa a través de la película adyacente a la superficie externa del catalizador.
Los resultados de la etapa de difusión intraparticula pueden dar la velocidad de reacciónglobal como una función de la concentración en la superficie externa, CAS
Y también pueden dar la velocidad de reacción global usando la concentración del seno delfluido CA.
CA y CAS están acopladas en la ecuación que gobierna la etapa de la transferencia de masaen la película
Factor de efectividad con transporte de masa externo (etapas 2 y 8)
Combinando las ecuaciones anteriores, se puede eliminar el término CAS y así se obtieneuna ecuación para la velocidad de reacción en términos de la concentración de A en elseno del fluido. Además, es posible obtener también una expresión para el factor deefectividad:
donde ηo , que es el factor de efectividad que ignora las resistencias a la transferencia demasa en la película, y se define como:
Factor de efectividad con transporte de masa externo
Ejemplos que ilustran la importancia de las resistencias a la transporte en sistemas
catalíticos heterogéneos
Ejemplo 1
Ejemplo 2
Comentarios finales
• Del análisis anterior podemos darnos cuenta que, para el modelado de losreactores catalíticos en sistemas donde las resistencias a la transferencia demasa interna y externa son despreciables, la ecuación de la velocidad dereacción puede expresarse como:
• Si las resistencias a la transferencia de masa existen, la velocidad de reacciónpuede estar definida como:
• Se demostró que en η se encuentran englobados todos los efectos de lasresistencias a la transferencia de masa acoplados a la cinética intrínseca.
• Generalmente, las resistencias a la transferencia de masa externa estánpresentes cuando están también presentes las resistencias a la difusiónintrapartícula.
• Cuando el módulo de Thiele es pequeño, generalmente, las resistencias totalesa la transferencia de masa son despreciables.
• En reacciones con cinéticas de orden superior a uno, se necesitará recurrir amétodos de solución numéricos por la no linealidad de las cinéticas, y en esoscasos no será posible predecir a priori el factor de efectividad. Y cuando lasresistencias a la transferencia de masa estén presentes, será necesario recurrira estimaciones experimentales.
