GQI 00042 & GQI 00048 Aula 13

QUÍMICA GERAL

Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense

Volta Redonda - RJ

Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 13

Algumas reações

produzem gases (𝒘 ≠ 𝟎)

além de calor (𝒒 ≠ 𝟎).

(𝑔) + Calor

Cloreto de etanoíla + água =

ácido etanóico (acético) +

ácido clorídrico + calor

ENTALPIA (H)

𝚫𝑯 < 𝟎: Exotérmico; 𝚫𝑯 > 𝟎: Endotérmico

Paredes rígidas = volume constante, 𝑤 = 0 e Δ𝑈 = 𝑞.

Na Química pressão constante (sistema aberto).

Formam-se gases e portanto, trabalho é realizado!

Queremos uma função de estado que forneça a energia levando em conta o trabalho de expansão.

𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽

Se 𝑷 = 𝒄𝒕𝒆 (𝑷𝒆𝒙𝒕):

𝜟𝑯 = 𝜟𝑼 + 𝑷𝜟𝑽

𝜟𝑯 = 𝒒 +𝒘+ 𝑷𝜟𝑽

𝜟𝑯 = 𝒒 + (−𝑷𝐞𝐱𝐭𝚫𝑽) + 𝑷𝜟𝑽

𝜟𝑯 = 𝒒

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Em certa reação exotérmica, em pressão constante,

50,0 𝑘𝐽 de calor deixam o sistema na forma de calor e

20,0 𝑘𝐽 de energia deixam o sistema como trabalho de

expansão. Quais são os valores de (a) Δ𝐻 e (b) Δ𝑈 desse

processo?

[Resposta: (a) −50,0 𝑘𝐽; (b) −70,0 𝑘𝐽 ]

Em certa reação endotérmica, em pressão constante,

30,0 𝑘𝐽 de energia entraram no sistema na forma de calor.

Os produtos ocuparam menos volume do que os

reagentes e 40,0 𝑘𝐽 de energia entraram no sistema na

forma de trabalho executado pela atmosfera exterior

sobre ele. Quais são os valores de (a) Δ𝐻 e (b) Δ𝑈 desse

processo?

Com 𝑷 = 𝒄𝒕𝒆, 𝚫𝑯 = 𝒒 e portanto:

𝒒 = 𝑪𝚫𝐓 ⇒ 𝑪𝑷 =𝚫𝑯

𝚫𝑻

CAPACIDADE CALORÍFICA

(com pressão e volume constantes)

Depende das condições de aquecimento:

Ex.: Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, parte da energia é usada para expansão.

Com 𝑽 = 𝒄𝒕𝒆, 𝚫𝑼 = 𝒒 e portanto:

𝒒 = 𝑪𝚫𝐓 ⇒ 𝑪𝑽 =𝚫𝑼

𝚫𝑻

Comparar 𝑪 para sólidos, líquidos e gases!

𝑪𝑷,𝒎 = 𝑪𝑽,𝒎 + 𝑹

RELAÇÃO ENTRE 𝑪𝑷 e 𝑪𝑽

𝑯 = 𝑼+ 𝑷𝑽

𝑯 = 𝑼+ 𝒏𝑹𝑻

𝜟𝑯 = 𝜟𝑼 + 𝒏𝑹𝜟𝑻 ÷ 𝜟𝑻

𝑪𝑷 =𝜟𝑯

𝜟𝑻=𝜟𝑼 + 𝒏𝑹𝜟𝑻

𝜟𝑻=𝜟𝑼

𝜟𝑻+ 𝒏𝑹

𝑪𝑷 = 𝑪𝑽 + 𝒏𝑹

©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

ORIGEM MOLECULAR DA

ENERGIA INTERNA

Temperatura proporcional à U.

Energia translacional, rotacional e vibracional.

Teorema da equipartição.

Valor médio de cada contribuição quadrática (da velocidade) para a energia de uma molécula (em uma amostra) de temperatura 𝑻 e igual a ½𝒌𝑻.

𝑹 = 𝑵𝑨𝒌 ∴ 𝑹𝑻 = 𝑵𝑨𝒌𝑻 𝑘 = 1,38 × 10−23 𝐽. 𝐾−1


Gás monoatômico (translação):

𝑼𝒎 =𝟑

𝟐𝑵𝑨𝒌𝑻 =

𝟑

𝟐𝑹𝑻

𝑅𝑇 = 2,48 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1(25 ℃)

Mol. lineares (2 rot. lin. + transl.):

𝑼𝒎 = 𝑵𝑨𝒌𝑻 = 𝑹𝑻 +𝟑

𝟐𝑹𝑻 =

𝟓

𝟐𝑹𝑻

Mol. não-lin. (3 rot. não-lin. + transl.):

𝑼𝒎 =𝟑

𝟐𝑵𝑨𝒌𝑻 =

𝟑

𝟐𝑹𝑻 +

𝟑

𝟐𝑹𝑻 = 𝟑𝑹

ORIGEM MOLECULAR DA

ENERGIA INTERNA

Átomos Mol. Lineares Mol. ñ-lineares

𝐶𝑉,𝑚 (3/2)𝑅 (5/2)𝑅 3𝑅

𝐶𝑃,𝑚 (5/2)𝑅 (7/2)𝑅 4𝑅

𝑪𝑷 = 𝑪𝑽 + 𝒏𝑹

𝑪𝑷,𝒎 = 𝑪𝑽,𝒎 + 𝑹

Exemplo:

𝑪𝑽 do 𝐀𝐫(𝐠) = 𝟏𝟐, 𝟖 𝑱 · 𝑲−𝟏𝒎𝒐𝒍−𝟏 e 𝑪𝑷 = 𝟐𝟏, 𝟏 𝑱 · 𝑲−𝟏𝒎𝒐𝒍−𝟏.

𝑪𝑷 > 𝑪𝑽 sempre! Porque?

Se 𝑷 = 𝒄𝒕𝒆, parte do calor é usado na expansão! 𝑪 = 𝒒/𝚫𝑻

Para gás monoatômico: 𝑼 = 𝟑 𝟐 𝑹𝑻 ⟶ 𝚫𝑼 = (𝟑/𝟐)𝑹𝚫𝑻.

Como 𝑪𝑽 = 𝚫𝑼/𝚫𝑻

𝑪𝑽,𝒎 =𝟑

𝟐𝑹 ∴ 𝑪𝑷,𝒎 =

𝟓

𝟐𝑹


Calcule a temperatura final e a variação de energia interna quando 500,0 𝐽 de energia são transferidos, na forma de calor, para 0,900 𝑚𝑜𝑙 de 𝑂2, em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚 , em (a) volume constante; (b) pressão constante. Trate o gás como ideal.

𝐶𝑉, 𝑚 = 20,79 𝐽 · 𝐾−1 · 𝑚𝑜𝑙−1

𝐶𝑃, 𝑚 = 29,10 𝐽 · 𝐾−1 · 𝑚𝑜𝑙−1

(a) 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

𝛥𝑇 =𝑞

𝑛𝐶𝑉,𝑚= +26,7 K 𝑒 𝑇𝑓 = 52 ℃

Δ𝑈 = 𝑞 = +500,0 𝐽

Calcule a temperatura final e a variação de energia interna quando 500,0 𝐽 de energia são transferidos, na forma de calor, para 0,900 𝑚𝑜𝑙 de 𝑂2, em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚 , em (a) volume constante; (b) pressão constante. Trate o gás como ideal. (b) 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 Processo em 2 etapas: aquecimento com 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 e expansão isotérmica.

𝛥𝑇 =𝑞

𝑛𝐶𝑃,𝑚= +19,1 K 𝑒 𝑇𝑓 = 44 ℃

1) Aquecimento: Δ𝑈 = 𝑞 = 𝑛𝐶𝑉𝑇 = +357 𝐽 2) Expansão isotérmica: Δ𝑈 = 0.

Calcule a temperatura final e a variação da energia interna quando 500,0 𝐽 de energia são transferidos, na forma de calor, para 0,900 𝑚𝑜𝑙 de 𝑁𝑒(𝑔) em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚 , em (a) volume constante e em; (b) pressão constante. Trate o gás como ideal. [Resposta: (a) 343 𝐾 e 500,0 𝐽; (b) 325,0 𝐾 e 300 𝐽] Calcule a temperatura final e a variação de energia interna quando 1,20 𝑘𝐽 de energia é transferido, na forma de calor, para 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝐻2(𝑔), em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚, (a) em volume constante; (b) em pressão constante. Trate o gás como ideal."


𝛥𝐻vap = 𝛥𝐻m vap − 𝛥𝐻m(liq)

𝛥𝐻fus = 𝛥𝐻m liq − 𝛥𝐻m(sol)

𝛥𝐻sub = 𝛥𝐻𝑚 vap − 𝛥𝐻𝑚(sol)

𝛥𝐻sub = 𝛥𝐻fus + 𝛥𝐻vap

𝛥𝐻inverso = −𝛥𝐻direto

ENTALPIA DE MUDANÇAS FÍSICAS

Fusão e vaporização: Endotérmicas

Condensação e solidificação: Exotérmicas

Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 (𝑃𝑒𝑥𝑡), Δ𝐻 = 𝑞


Como varia a temperatura durante o aquecimento (passando pelas fases)?

A uma dada temperatura, fase vapor tem sempre mais energia (maior entalpia) que

fase líquida.

Quanto mais fortes forças intermoleculares, maior a entalpia de vaporização


Como varia a temperatura durante o aquecimento (passando pelas fases)?

A uma dada temperatura, fase vapor tem sempre mais energia (maior entalpia) que

fase líquida.

Quanto mais fortes forças intermoleculares, maior a entalpia de vaporização

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Durante as mudanças, energia é usada para vencer forças

atrativas.

Inclinação reta

é inversamente

proporcional à

capacidade

calorífica

CURVAS DE AQUECIMENTO

Pressão e velocidade de aquecimento são constantes.

Aumento de 𝐻 também!

O inverso... 1/𝑥

CO2 g + 2H2O l ⟶ CH4(g) + 2O2(g) Δ𝐻 = +890,0 kJ

ENTALPIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS

Transferência de energia sob a forma de calor ocorre em

todas as reações química!

CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2 g + 2H2O l Δ𝐻 = −890,0 kJ

× 2...

2CH4(g) + 4O2(g) ⟶ 2CO2 g + 4H2O l Δ𝐻 = −1780,0 kJ


Quando 0,113 𝑔 de benzeno, 𝐶6𝐻6 , queima

em excesso de oxigênio, em um calorímetro

de pressão constante calibrado cuja

capacidade calorífica é 551 𝐽 ∙ ℃−1 , a

temperatura do calorímetro aumenta 8,60 ℃.

Escreva a equação termoquímica e calcule a

entalpia de reação de ( 𝑀𝑏𝑒𝑛𝑧 = 78,12 𝑔 ∙

𝑚𝑜𝑙−1):

2C6H6(l) + 15O2 l ⟶ 12CO2 g + 6H2O(l)

Exotérmica (𝑇 ↑); Δ𝐻 < 0

𝑞 = 𝐶 · Δ𝑇 = 4,74 𝑘𝐽

Devido a queima de 0,113 𝑔 de 𝐶6𝐻6.

Δ𝐻 = 𝑞 e 𝑛 = 𝑚/𝑀

Δ𝐻 = 𝑞 × (2/𝑛) = −6,55 𝑀𝐽

Δ𝐻 é menos negativo que Δ𝑈 (reações exotérmicas com

gases); parte do calor usado na expansão do gás.

RELAÇÃO ENTRE ΔU e ΔH

Qual o calor da combustão da glicose (𝑉 = 𝑐𝑡𝑒)?

R.: Δ𝑈.

Qual o calor gerado no metabolismo (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒)?

R.: Δ𝐻.

E se, além de calor, são gerados gases durante a reação?

𝐻𝑖 = 𝑈𝑖 + 𝑃𝑉𝑖 = 𝑈𝑖 + 𝑛𝑖𝑅𝑇 E

𝐻𝑓 = 𝑈𝑓 + 𝑃𝑉𝑓 = 𝑈𝑓 + 𝑛𝑓𝑅𝑇 Daí

Δ𝐻 = Δ𝑈 + Δ𝑛gás𝑅𝑇

Se não são produzidos gases, 𝚫𝑯 = 𝚫𝑼.


Um calorímetro de volume constante mostrou que a perda de

calor que acompanha a combustão de 1,000 mol de moléculas

de glicose na reação C6H12O6(s) + 6O2(g) ⟶ 6CO2 g + 6H2O(g) é

2559,0 𝑘𝐽 em 298,0 𝐾, ou seja, Δ𝑈 = −2559,0 𝑘𝐽. Qual é a variação

de entalpia da mesma reação?

Δ𝐻 = −2544 𝑘𝐽.


A equação termoquímica da combustão do ciclohexano, 𝐶6𝐻12,

é 𝐶6𝐻12(𝑙) + 9𝑂2(𝑔) ⟶ 6𝐶𝑂2 𝑔 + 6𝐻2𝑂(𝑙) , Δ𝐻 = −3290 𝑘𝐽 em 298 𝐾 .

Qual é a variação de energia interna da combustão de 1,00 mol

de 𝐶6𝐻12(𝑙), em 298 𝐾?

[Resposta: −3,91 × 103 𝑘𝐽]

A reação 4𝐴𝑙(𝑠) + 3𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) foi estudada como parte de

uma pesquisa para usar alumínio em pó como combustível de

foguetes. Determinou-se que 1,0 𝑚𝑜𝑙 de 𝐴𝑙 produziu 3378,0 𝑘𝐽 de

calor sob condições de pressão constante, em 1000,0 ℃. Qual é a

variação de energia interna da combustão de 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝐴𝑙, em

1000,0 ℃?

Fácil calcular calor da combustão

da glicose a 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒.

Especificar o estado sempre!

ENTALPIA PADRÃO DE

REAÇÃO

Calor liberado (absorvido) pela

reação depende do estado físico

dos reagentes e produtos.

Padrão: forma pura a 1 bar.

CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2 g + 2H2O l Δ𝐻 = −890,0 kJ

CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2 g + 2H2O g Δ𝐻 = −802,0 kJ

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OBS: Mesmo que a reação (total ou

intermediária) não ocorra na realidade.

C(gr) + 1 2 O2(g) ⟶ CO g Δ𝐻° = −110,5 kJ

CO(g) + 1 2 O2(g) ⟶ CO2 g Δ𝐻° = −283,0 kJ

C(gr) + O2(g) ⟶ CO2 g Δ𝐻° = −393,5 kJ

LEI DE HESS

Entalpia é função de estado.

“Entalpia da reação global é

soma das entalpias das etapas

em que a reação pode ser

dividida.”

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Examinemos a síntese do propano, C3H8, um gás usado

como combustível em fogões de acampamentos: 3C(gr) +

4H2(g) ⟶ C3H8 g .É difícil medir diretamente a variação de

entalpia dessa reação. As entalpias de reações de

combustão, porém, são mais fáceis de medir. Calcule a

entalpia padrão da reação a partir dos seguintes dados

experimentais:

C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220 kJ

C(gr) + O2(g) ⟶ CO2 g Δ𝐻° = −394 kJ

H2(g) + 1 2 O2(g) ⟶ H2O l Δ𝐻° = −286 kJ

Resp.: Δ𝐻° = −106 𝑘𝐽

A gasolina, que contém octano, pode queimar até

monóxido de carbono se o fornecimento de ar for

reduzido. Determine a entalpia padrão de reação da

combustão incompleta, no ar, de octano líquido até o gás

monóxido de carbono e água líquida, a partir das entalpias

padrão de reação da combustão do octano e do

monóxido de carbono:

Δ𝐻° 𝑜𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = −5471,0 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1

Δ𝐻° 𝐶𝑂 = −283,0 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1

Resp.:

2 C8H18(l) + 17 O2(g) ⟶ 16 CO g + 18 H2O l Δ𝐻° = −6414 kJ

O metanol é um combustível líquido de queima limpa, que

está sendo considerado como um substituto da gasolina.

Suponha que ele pode ser produzido na reação controlada

de oxigênio do ar com metano. Determine a entalpia padrão

de reação da formação de 1,0 𝑚𝑜𝑙 de 𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑙) a partir de

metano e oxigênio, dadas as seguintes informações:

CH4(g) + H2O(g) ⟶ CO g + 3H2 g Δ𝐻° = +206,10 kJ

2H2(gr) + CO(g) ⟶ CH3OH 𝑙 Δ𝐻° = +128,33 kJ

2H2(g) + O2(g) ⟶ 2H2O g Δ𝐻° = +434,64 kJ


Que quantidade de butano deveríamos

levar, quando vamos acampar? Calcule

a massa de butano necessária para

obter, por combustão, 350,0 𝑘𝐽 de calor,

energia suficiente para aquecer 1,0 𝐿 de

água a partir de 17,0 ℃ até a

temperatura de ebulição (ignorando as

perdas de calor). A equação

termoquímica é:

2C4H10(g) + 13O2(g) ⟶ 8CO2 g + 10H2O l ΔH° = −5756 kJ

𝑛 𝐶4𝐻10 = 350 𝑘𝐽 × (2 𝑚𝑜𝑙𝑠 5756 𝑘𝐽 )

𝑛(𝐶4𝐻10) = 0,122 𝑚𝑜𝑙𝑠

𝑚 = 𝑛𝑀 = 0,122 𝑚𝑜𝑙𝑠 × (58,12 𝑔/𝑚𝑜𝑙)

𝑚 = 7,07 𝑔

A equação termoquímica da combustão do propano é: C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220,0 𝑘𝐽. Que

massa de propano deve ser queimada para fornecer

350,0 𝑘𝐽 de calor? Seria melhor carregar propano ou

butano?

[Resposta: 6,95 𝑔. O propano é mais leve.]

Etanol, na forma de gel, é um combustível muito usado

em acampamentos. Que massa de etanol deve ser

queimada para fornecer 350,0 𝑘𝐽 de calor? A equação

termoquímica da combustão é:

C2𝐻5𝑂𝐻(𝑙) + 3O2(g) ⟶ 2CO2 g + 3H2O l Δ𝐻° = −1368,0 kJ.

“Entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária da

formação de uma substância a partir de seus elementos na sua

forma mais estável."

2C(gr) + 3H2(g) + 1 2 O2(g) ⟶ 𝟏C2H5OH l Δ𝐻𝑓° = −277,69 kJ

C(gr) ⟶ C2 diamante Δ𝐻𝑓° = +1,9 kJ

ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO

Padrão: forma pura a 1 bar.

𝚫𝑯𝒇𝒐 de um elemento na sua forma mais estável é zero!

𝚫𝑯𝒇𝒐 𝑪,𝒈𝒓 = 𝚫𝑯𝒇

𝒐 𝑲, 𝒔 = 𝚫𝑯𝒇𝒐 𝑯𝒈, 𝒍 = 𝚫𝑯𝒇

𝒐 𝑯𝟐, 𝒈 = 𝚫𝑯𝒇𝒐 𝑶𝟐, 𝒈 = 𝟎 ‼!



Use as informações da Tabela 7.5 e a entalpia de combustão do gás propano, um gás que e muito usado em fogões de

acampamento e em churrascos ao ar livre, para calcular sua entalpia de formação.

C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220,00 kJ

Δ𝐻𝑓

𝑜 CO2, g = −393,51 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 e Δ𝐻𝑓𝑜 H2O, 𝑙 = −285,83 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1

∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 prod = 3 × Δ𝐻𝑓

𝑜 CO2, g + 4 × Δ𝐻𝑓𝑜 H2O, l

∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 prod = −2323,85 kJ

Δ𝐻𝑓

𝑜 C3H8, g = ? e Δ𝐻𝑓𝑜 O2, g = 0 (por definição!)

∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 reag = 1 × Δ𝐻𝑓

𝑜 C3H8, g + 5 × Δ𝐻𝑓𝑜 O2, g

Δ𝐻𝑟

𝑜 = ∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 prod − ∑𝑛Δ𝐻𝑓

𝑜 reag

−2220,00 kJ = −2323,85 kJ − Δ𝐻𝑓𝑜 C3H8, g

Δ𝐻𝑓

𝑜 C3H8, g = −103,85 kJ


Calcule a entalpia padrão de formação do etino, o

combustível usado nos maçaricos de solda de

oxiacetileno, a partir das informações das Tabelas 7.4 e

7.5.

[Resposta: +227 kJ·mol-1]

Calcule a entalpia padrão de formação da uréia,

CO(NH2)2, um subproduto do metabolismo das

proteínas, a partir das informações das Tabelas 7.4 e

7.5.

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