LICEO CLASSICO “F. SCADUTO”- BAGHERIAprof. Ciro Scianna

IL SECONDO PRINCIPIO

DELLA TERMODINAMICA

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MACCHINE TERMICHE

• La termodinamica è nata sostanzialmente peresigenze di carattere tecnico legate all’invenzionedella macchina a vapore.

• Come scienza nasce all’inizio dell’800 e si sviluppa inparallelo con il processo di industrializzazione.

• Il problema della trasformazione del calore in lavoroha costituito il principale stimolo per la fondazioneconcettuale della termodinamica.

• Chiamiamo “macchina termica” un sistema termodi-namico che compie ripetutamente una stessatrasformazione ciclica, scambiando calore con undato numero di sorgenti termiche.

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• La caratteristica principale di una macchina termica,nella sua operazione ciclica, è la capacità di fornirelavoro a spese del calore scambiato con determinatesorgenti.

• Possiamo rappresentare questo con un sempliceschema:

Lavoro

calore assorbito

Calore ceduto

Macchina termica

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• La macchina termica è un dispositivo che sfrutta leproprietà dei gas per trasformare il calore in lavoromeccanico e che in pratica:

a) assorbe calore da una caldaia in cui viene bruciato delcombustibile (carbone, benzina, gasolio, ecc.);

b) utilizza una parte del calore assorbito per compiere unlavoro meccanico;

c) durante il funzionamento cede una parte del caloreassorbito a un corpo più freddo della caldaia.

• La parte di funzionamento in cui la macchina termicacede calore è legata alla necessità di riportare il sistemanello stato di partenza.

• Spieghiamo questo in termini operativi.

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• Per compiere lavoro la macchina sfrutta l’espansionedi un gas contenuto dentro un cilindro chiuso da unpistone. Il gas compie lavoro finché spinge il pistone,perciò la quantità di lavoro che si ottiene è limitatadalla lunghezza del cilindro.

• Per ottenere un lavoro continuo il pistone devetornare nella posizione di partenza, seguendo varietrasformazioni, che comportano comunque unacompressione e quindi una cessione di calore.

• È proprio da questa fase di funzionamento chedipende l’efficienza della macchina termica.

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IL RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA

• In termini quantitativi il concetto di efficienza sitraduce nella definizione del cosiddetto rendimento,dato dal rapporto tra il lavoro fatto e il caloreassorbito durante un ciclo:

• Alla fine del ciclo la macchina si ritrova nelle stessecondizioni iniziali, pertanto U=0 e il lavoro fatto dalsistema in un ciclo è uguale al calore scambiatodurante il ciclo: , dove il calore scam-biato in un ciclo è uguale alla differenza tra caloreassorbito e calore ceduto:

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• Se sostituiamo tutto questo nella formula delrendimento, otteniamo:

• Come si vede, il valore del rendimento dipende dallaquantità di calore ceduto dalla macchina, chesappiamo essere inevitabile nel funzionamentociclico.

• Ne deriva che il rendimento è sempre minore di uno.

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IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

• Il fatto che il calore ceduto nel funzionamento di unamacchina termica non può mai essere uguale a zero,costituisce una verità sperimentale che viene indicatacome il secondo principio della termodinamica.

• Come tutti i principi della Fisica, anche il secondoprincipio nasce da una generalizzazione dell’evidenzasperimentale che non è possibile dimostrare; un principiosi può soltanto enunciare e lo si accetta finché si mostrain accordo con l’esperienza.

• Del secondo principio esistono fondamentalmente treenunciati: l’enunciato di Kelvin-Planck, l’enunciato diClausius e l’enunciato basato sulle proprietà dellagrandezza di stato entropia.

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ENUNCIATO DI KELVIN-PLANCK

• I fondamenti del secondo principio furono gettati da SadiCarnot nel suo celebre trattato del 1824: “Riflessioni sullapotenza motrice del fuoco”, molti anni prima che si ponesserole basi del primo principio (1847).

• Fu però William Thomson, Lord Kelvin, a enunciare il secondoprincipio in una forma che non contrastava con il primoprincipio, ovvero con la legge di conservazione dell’energia.

• La formulazione oggi più in uso dell’enunciato di Kelvin èquella perfezionata da Max Planck:

“È impossibile realizzare una macchina termica il cui unico risultato sia quello di trasformare in lavoro il calore estratto

da una sola sorgente”.• L’enunciato nega la possibilità di costruire una macchina

termica che possa fornire lavoro assorbendo calore daun’unica sorgente, senza restituirne una certa quantità aun’altra a temperatura più bassa.

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I FRIGORIFERI: MACCHINE TERMICHE A CICLO INVERTITO

• I frigoriferi sono macchine che sottraggono calore a unambiente più freddo e lo trasferiscono a un ambiente piùcaldo, a spese di un lavoro esterno compiuto sulla macchina.Spontaneamente, invece, il calore fluirebbe nel versoopposto.

• Così come abbiamo fatto per la macchina termica, ilfunzionamento di un frigorifero può essere rappresentato conil seguente schema:

Calore ceduto alla sorgente calda Lavoro dall’ambiente

Calore assorbito dalla sorgente fredda

Macchina Frigorifera

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• Da un confronto con la macchina termica, notiamoche una macchina frigorifera lavora con il cicloinvertito della macchina termica: viene fatto lavorodall’esterno, si assorbe calore dalla sorgente freddae si cede calore alla sorgente calda.

• Questo ciclo prende il nome di ciclo frigorifero.

• Al posto del rendimento, nel caso del ciclo frigoriferosi è soliti riferirsi a un parametro che confronta ilcalore assorbito dalla sorgente fredda con il lavororicevuto. Tale parametro prende il nome dicoefficiente di prestazione e si esprime come:

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ENUNCIATO DI CLAUSIUS• Se l’enunciato di Kelvin-Planck trae origine dal funzionamento della

macchina termica, l’enunciato di Clausius si riferisce invece alfunzionamento della macchina frigorifera. L’enunciato è il seguente:

“È impossibile realizzare una macchina frigorifera il cui unico risultato sia quello di trasferire calore dalla sorgente più fredda a quella più

calda”.• L’enunciato di Clausius nega la possibilità che si possa costruire un

frigorifero in cui il calore fluisca dalla sorgente a bassa temperaturaa quella a temperatura più alta, senza bisogno di lavoro esterno.

• Noi sappiamo dall’esperienza che quando due corpi sono acontatto, l’energia termica fluisce dal corpo caldo al corpo freddo. Ilsecondo principio della termodinamica nega la possibilità che ilcalore fluisca da un corpo freddo a un corpo caldo e così determinala direzione del trasferimento di calore. Tale direzione può essereinvertita solo a spese di lavoro esterno.

• Sebbene i due enunciati appaiano diversi, si può dimostrare chesono equivalenti, cioè si può dimostrare che, se una delle dueformulazioni è falsa, anche l’altra risulta falsa.

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IL CICLO DI CARNOT

• Il primo che affrontò il problema del rendimento intermini teorici fu Sadi Carnot nel trattato del 1824,che introdusse, proprio per questo, un particolareciclo composto da 4 trasformazioni, due isoterme edue adiabatiche.

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• Espansione isoterma A-B. Il gas è a contatto con la sorgentecalda a temperatura T2. A questa temperatura il gas riceve unaquantità di calore Q2 e si espande sollevando il pistone delcilindro che lo contiene e compiendo lavoro verso l’esterno.

A→B Espansione isoterma: Q - L = Δ U → Δ U= 0, Q = L

• Espansione adiabatica B-C. Il gas si espande ulteriormente maora adiabaticamente con produzione ulteriore di lavoro versol’esterno. La temperatura, a causa del lavoro di espansionefatto a spese di una parte dell’energia interna del fluido, siabbassa fino al valore T1<T2.

B→C Espansione adiabatica: Q - L = Δ U, Q = 0, → L = -Δ U

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• Compressione isoterma C-D. Durante la compressione isoter-ma il gas cede una certa quantità di calore Q1 alla sorgente T1.

C→D Compressione isoterma: Q = L

• Compressione adiabatica D-A. Si ripristinano le condizioniiniziali comprimendo il gas adiabaticamente. Il lavoro chedall’esterno si compie si trasforma in un aumento dell’energiainterna.

D→A Compressione adiabatica: L = -Δ U,

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• Il lavoro complessivo fatto dal sistema durante l’intero ciclo èrappresentato dall’area racchiusa dalla figura ABCDA (diap.13)

• La quantità totale di energia termica ricevuta dal sistema nelciclo è data dalla differenza tra la quantità di calore Q2

assorbita nell’espansione isoterma e la quantità di calore Q1

ceduta nella compressione isoterma.

• Il rendimento di una macchina di Carnot che lavora usando ungas perfetto, può essere ulteriormente specificato tenendoconto che in ciclo vale la seguente proporzionalità:

, pertanto:

• Come si vede, il rendimento di un ciclo di Carnot è tanto piùgrande, quanta più alta è la differenza di temperatura tra lasorgente calda e quella fredda; vale uno solo se si fa lavorarela macchina con la sorgente fredda allo zero assoluto (-273°C).

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LE PROPRIETÀ DEL CICLO DI CARNOT

• Sul suo ciclo, Carnot riuscì a dimostrarne un’impor-tante proprietà, nota come teorema di Carnot:

“Non esistono macchine termiche operanti tra duesorgenti di calore il cui rendimento sia superiore aquello di una macchina di Carnot operante tra lestesse sorgenti”.

• Con questo teorema si dimostra che la macchina diCarnot pone un limite superiore al rendimento di unaqualsiasi macchina termica che lavori tra le stessesorgenti.

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• Dal suo teorema Carnot ne ricavò un importante co-rollario:

“Tutte le macchine di Carnot funzionanti tra le stessetemperature hanno lo stesso rendimento”.

• Da questo corollario se ne trae che il rendimento diuna macchina di Carnot non dipende dalla natura edalle proprietà della sostanza che compie il ciclo.

• Il rendimento della macchina di Carnot, indipenden-temente dal fluido utilizzato, avrà dunque sempre unvalore pari a quello trovato nel caso del gas perfetto:

dipendente soltanto dalle temperature delle sorgenti.18

LE TRASFORMAZIONI REVERSIBILI E IRREVERSIBILI

• Consideriamo trasformazioni termodinamiche che collegano duestati di equilibrio termodinamico.

• Equilibrio termodinamico: realizzazione contemporanea degliequilibri meccanico, chimico e termico. Nello stato di equilibriotermodinamico il sistema presenta in ogni suo punto gli stessi valoridi pressione e temperatura.

• Quando un sistema compie una trasformazione è possibile in ogniistante misurare la pressione, il volume o la temperatura di unsistema?

No, se la trasformazione porta il sistema lontano dalle condizioni diequilibrio termodinamico.

Tuttavia, se facciamo compiere al nostro sistema trasformazioni incui le condizioni variano lentamente e in modo infinitesimo, si puòritenere in tal caso che il sistema attraversi una successione di statidi equilibrio, ciascuno caratterizzato da valori di pressione, volumee temperatura ben definiti e misurabili.

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• Una trasformazione lenta è anche, con buona approssimazione, unatrasformazione reversibile: può essere percorsa a ritroso perricondurre sia il sistema sia l’ambiente nello stato iniziale.

• Le trasformazioni reversibili sono quindi tutte le tasformazioni che1) sono provocate da variazioni infinitesime;2) sono una successione di stati di equilibrio termodinamico;3) sono molto lente;4) possono essere eseguite sia in un verso che nel suo opposto.

• Le trasformazioni reversibili sono descrivibili tramite le variabilitermodinamiche p, V, T e possono essere rappresentate sul pianodi Clapeyron V-p.

• Le trasformazioni che avvengono spontaneamente in Natura sonoirreversibili, cioè si evolvono sempre in un verso. Ne è un esempiol’invecchiamento degli esseri viventi.

• L’irreversibilità caratterizza tutti i processi che sviluppano calore, inquanto il calore fluisce in un verso obbligato: dalle zone più calde aquelle più fredde.

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L’ENTROPIA E IL SECONDO PRINCIPIO

• Abbiamo visto che la formulazione quantitativa del primoprincipio è stata possibile con l’introduzione della grandezzadi stato “energia interna”.

• Gli studi sulla termodinamica condotti da Rudolf Clausiusportarono all’introduzione di una nuova grandezza di statochiamata “entropia”.

• L’entropia permette di dare una formulazione quantitativa alsecondo principio.

• Clausius formò la parola entropia mettendo insieme le dueparole greche èn (dentro) e tropé (trsformazione) con ilsignificato di “trasformazione interna”, e la introdusse nel1865.

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LA DEFINIZIONE DELL’ENTROPIA

• La definizione dell’entropia deriva dai seguenti passaggi.

1. Consideriamo, come punto di partenza, il ciclo di Carnot.Dal suo rendimento possiamo ricavarne la seguenteproporzione:

dove si considerano le quantità di calore Q in valore assoluto.Se, invece, interpretiamo le quantità Q come algebriche, laprecedente relazione può essere riscritta come:

Questa equazione stabilisce che per un ciclo di Carnot lasomma delle quantità algebriche Q/T è nulla.

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2. Si può dimostrare che qualsiasi trasformazione ciclica, entroun’approssimazione buona quanto si vuole, è equivalente aun insieme di cicli di Carnot.

Inoltre Clausius dimostrò, sulla base del teorema di Carnot,che per trasformazioni cicliche reversibili, in cui il sistemascambia calore con un numero n di sorgenti alle temperatureassolute , vale sempre l’uguaglianza di Clausius:

essendo positivo, se entra nel sistema dalla sorgente ,

negativo se ne esce.

3. Invece, per trasformazioni irreversibili, Clausius dimostrò chevale sempre la seguente disuguaglianza (di Clausius):

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4. Dall’uguaglianza di Clausius del punto 2., si può dimostrare che perun qualsiasi sistema soggetto a una trasformazione reversibile fradue stati A e B, la somma dei rapporti delle quantità di calorescambiate dal sistema con le varie sorgenti termiche, non dipendedalla trasformazione ma solo dagli stati iniziale e finale .

Ciò equivale ad affermare che il rapporto Q/T è l’espressione diuna nuova grandezza di stato, l’entropia, la cui variazione dipendesoltanto dai valori delle variabili termodinamiche p, V, T, negli statiiniziali e finali, e non dalla trasformazione reversibile compiuta dalsistema nel passaggio dallo stato iniziale a quello finale. Si ponepertanto:

ovvero, la variazione di entropia è data dal rapporto tra la quantitàdi calore scambiata dal sistema in una sua trasformazionereversibile e la temperatura assoluta alla quale tale trasformazioneavviene. Si misura in joule su kelvin.

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LA LEGGE DI ACCRESCIMENTO DELL’ENTROPIA

• Dalla disuguaglianza di Clausius si ricava l’ulteriore enunciatodel secondo principio, noto come legge di accrescimentodell’entropia:

“Una trasformazione naturale si svolge sempre in maniera tale da causare un aumento dell’entropia dell’insieme dei

corpi (sistema +ambiente) che partecipano alla trasformazione”.

• La legge di accrescimento dell’entropia si dimostra essereequivalente alle altre due formulazioni del secondo principio.

• La proprietà dell’entropia di aumentare sempre in unaqualsiasi trasformazione naturale, si è tradotta attribuendoall’entropia il nome di “freccia del tempo”, perché essaimpone un verso al succedersi degli eventi.

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