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Introducción a la Electroquímica
UMSA – Febrero, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ
Lección 1
Electroquímica
Por que se libera energía?
Puede ser esta energía convertida en energía eléctrica? Toda la energía? Es un proceso reversible?
Ejemplo de un sistema electroquímico
Ánodo Cátodo
Interrelación entre energía química y eléctrica
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
La celda y las reacciones electroquímicas
• La celda electroquímicaDos electrodos en contacto con un electrolito• Reacción de la celda esta dividida entre dos reacciones
en los electrodos• Reacción anódica – oxidación – perdida de e-
• Reacción catódica – reducción – ganancia de e-
• Reacción en el electrodo:Reacción tipo REDOX en la interface entre un material conductor iónico (electrolito) y un material conductor electrónico (electrodo)
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
ElectrolitoElectrodo
LiMO2
e
El voltaje de celda, dirección de corriente, polaridad
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
• Voltaje de celda: Donde φ es el potencial Galvani del metal
• Voltaje de celda en equilibrio: Este esta relacionado a
• Celda Galvánica: Proceso espontaneoEnergía química ==>> Energía eléctrica
• Celda Electrolítica: Proceso forzadoEnergía eléctrica ==>> Energía química
• Electrodo positivo / Electrodo Negativo??• Perdidas irreversibles en el la descarga: E < Eeq
anodocatodoE
Gr
zFG
E req
0 Gr
0 Gr
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
Ley de Faraday, densidad de corriente
• Ley de Faraday:
Constante de Faraday - F = 96485 As mol-1
m/M - moles de la sustancia transformadaz - moles de electrones/moles de sustancia en la reacción• Energía Eléctrica que puede ser producida:
• Densidad de corriente - velocidad de reacción electroquímica:
1
molsAmolsAzFM
mIt
GMmEItW reqel /
1212 smmolmolsAmAnFJj
Ejemplos de sistemas electroquímicosCeldas Galvánicas• Celdas de combustible (Fuel Cells)• Baterías (en Descarga)• Procesos de corrosiónCeldas Electrolíticas• Electrolisis industrial, por ejemplo:• Aluminio a partir de Al2O3,• Cloro Alcali a partir de NaCl
• Baterías (en Carga)
Inter-conversión entre energía química y eléctrica
eqr EG
• Como es esto posible?• Si sabemos que en el
equilibrio:
!0 Gr
Como se genera el voltaje en una celda?
• Existe una diferencia de potencial Galvánica,
entre cada interface…• Por tanto el voltaje de la celda es:
sII
IIIIIIE
Como es que se genera la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito?Ejemplo: Si introducimos cobre en una solución de Cu++
• La reacción REDOX
empieza a producirse en una dirección u otra• La dirección de la fuerza impulsora de la reacción química esta
determinada por la electronegatividad del Cu y la actividad del Cu++ en el electrolito
• La polarización de las cargas resultante genera una diferencia de potencial (Δφ) que direcciona en dirección opuesta a la reacción hasta que se alcanza el equilibrio
• Entonces: • Doble capa eléctrica (< 1 nm)• El electrodo puede ser mas electropositivo cuando• Metales nobles• Concentraciones altas del metal iónico en la solución
metalesoluciónCumetalCu 22
IIIE celdaeq ,
Podemos calcular o medir la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito?En el equilibrio en la interfase:
[1]
Potencial electroquímico para el componente i:[2]
Aplicando [2] en [1]
Reacomodando:
• La dificultad radica en la determinación de φM- φS debido al termino μe-
• Se puede medir este termino?
MSMeCuCu 22
Fziii
MeSCuCu FFSM 2222
F
MMS CueCuSM 2
22
Pero podemos calcular y medir el voltaje de la celda!
FG
F
M
F
MMS
E
r
HeHCueCu
SMSM
2
2
222
2
22
2
21
Combinando con un segundo electrodo, por ejemplo H2:2H+ + 2e- = H2(g)Entonces el voltaje de la celda en equilibrio será:
Potencial del electrodo• Generalmente se prefiere estudiar cada
media celda por separado• Es por esto que se introduce el electrodo
de referencia con una reacción REDOX bien definida y en contacto vía electrolito con la media celda estudiada
• El voltaje resultante es llamado potencial del electrodo
• Electrodos de referencia:
• de la reacción de la celda:
• Con un electrodo Cu2+/Cu como cátodo y el electrodo de referencia como ánodo
refMME ,
gHeH 222
F
GE r
2 HMCugHCu 22
2
Dependencia de la concentración del potencial del electrodo: la ecuación de Nernst
• Para un electrodo de metal:
Donde E0 es potencial estándar para la pareja REDOX en cuestión• Para una reacción REDOX en general
• Para un electrodo gaseoso, por ejemplo:
Con la actividad gaseosa dada como presión parcial [atm.]• E0 usualmente tabulado con respecto al electrodo estándar de hidrogeno (SHE)• La actividad a es generalmente aproximada en valor a la concentración c [mol cm-3]
zMa
zFRT
EE ln0
:RedneOx redox
red
ox
red
ox
a
anFRT
EE
ln0
:244 22 OHeHgO
2
40
2
2ln4 OH
HO
a
ap
F
RTEE
La doble capa electrolítica
Electrodo cargado positivamente
Iones hidratados cargados negativamente (en exceso)
Exterior de la superficie de Helmholtz
El modelo de Helmholtz para la doble capa
• Cual es el valor típico dela distancia a/2
El modelo Helmholtz
Contra-iones solvatados
Exterior de la superficie de Helmholtz
Pote
ncia
l
Perfil del potencial eléctrica entre el electrodo y la superficie externa de Helmholtz
• Existe una relación proporcional entre carga y diferencia de potencial
• El perfil del potencial esta determinado por la ecuación de Poisson:
• La doble capa es equivalente a un capacitor dieléctrico:
• Un cambio en los potenciales de los electrodos genera una corriente de carga de la doble capa:
02
2
rx
lUU
QC rdl
0
21
dtdE
Cj dldl
El efecto del movimiento térmico (convección)
Capa de Helmholtz
Exceso de cargas iónicas
Doble capa difusa
El movimiento térmico de los iones, (debido a un gradiente de temperatura?) genera una doble capa de difusa, en el exterior de la relativamente compacta capa de Helmholts
Perfiles de potencial y concentración en la capa difusa
Capa de Helmholtz
Exceso de iones
Doble capa difusa
Superficie de Helmholtz
Pote
ncia
l
El perfil de la concentración de iones esta gobernada por una distribución de Boltzmann
Tkrez
nrnB
iii
00 exp
La capa difusa puede ser despreciada si c > 0.1 M
El perfil del potencial esta determinado por la ecuación de Poisson
02
2
rx
Donde ρ es la concentración del exceso de iones
Una vista mas detallada de la doble capa
Dipolo acuoso orientado
Ion completamente adsorbido y parcialmente de-solvatado, soportado por fuerzas de Van der Waals
Cationes solvatados presentes en las capas Helmholtz y Doble difusa
Dipolos acuosos desorientados
Dipolo acuoso orientado
Superficie de Helmholtz externa
Superficie de Helmholtz interna
Plano interno de HelmholtzProcesos de adsorción de:• Aniones parcialmente de-solvatados• Dipolos• Moléculas neutras
Plano externo de Helmholtz• Cationes e Iones solvatados
Doble capa difusa
Capacitancia Total:CH y Cdifusa en serie:
111 difusa
CCC Hdl
• Voltaje de Celda• Potencial de electrodo• Electrodo de referencia• Electrodo de trabajo• Contra electrodo• Potencial estándar• Potencial de equilibrio
Definan: