Introducción a la Electroquímica

UMSA – Febrero, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ

Lección 2

Cinética del electrodo

• Perdidas en una celda electroquímica durante su operación• Densidad de corriente, sobrepotencial• Curvas de polarización• Teoría de complejos activados• Dependencia entre potencial y energía de activación • Ecuaciones básicas de la cinética de electrodos

Cinética del electrodo

No existe “caída” IRNo existe sobrepotencial

Existe IR-drop y sobrepoentiales η, V

diIR

Conductividad del electrolito κ [S/m]

Componentes del potencial Ecelda

celda

Aniones

Ánodo

Cationes

Cátodo

celda

Perdidas en una celda electroquímica durante operación (galvánica o electrolítica?)

Voltaje de circuito abierto

Perdida IR

Polarización por Activación

Polarización por concentraciónVoltaje de operación

Incremento de corriente

Incr

emen

to d

el v

olta

je d

e la

cel

da

Polarización de una celda como función de la corriente de operación

Sub-Procesos en la reacción de electrodo

Como se necesitan fuerzas impulsoras para llevar adelante los sub-procesos, entonces Ecell ≠ Eeq

Densidad de corriente y sobrepotencial• Velocidad de reacción química heterogénea: J [mol m-2 s-1]

También es valida para reacciones electroquímicas!• Densidad de corriente: j = nFJ [(As mol-1)*(mol m-2 s-1)=A m-2]• Como varia el voltaje de la celda y el potencial del electrodo con respecto a la densidad de

corriente?

• Sobrepotencial en el electrodo: (=Fuerza impulsora para el proceso)• η y j son positivos para Corrientes anódicas y negativos para Corrientes catódicas

Pote

ncia

l de

elec

trod

o

Corriente

Esquemáticamente tenemos:

rEE

Curva de polarización para la evolución de H2

• Experimento realizado por Tafel en 1905• Válido para |η| relativamente altos (>0.1 V)• Ecuación de Tafel:

• Comparación con la ecuación de Arrehnius:

para una velocidad de reacción J = k*c

Bconstj .log

RT

Econstk a .ln

• Etapas del proceso de una reacción química a través de complejos activados

• Velocidad de reacción (hacia la derecha)

• Constante de velocidad de reacción (hacia la derecha)

Donde ∆Gf es la energía de activación• La velocidad de reacción será entonces:•

Teoría de complejos activados

ABABBA

BAff cckJ

RT

Gkk fff exp0

RT

GcckJ fBAff exp0

• Empezamos observando la reacción anódica (+)

• Que pasa con ∆Gf cuando E se varia de E1 a E2?

• ϕM varia respecto a ϕS• La energía de 1 mol de electrons en el

metal cambia en el orden de:-F(E2-E1)

• Las especies Ox y Red no son afectadas

Energía involucrada en una reacción química REDOX

1212 EEFEGEG

Sobrepotencial de activación

RT

GkFcj

FGG

FGG

ri

cc

aa

#

0

#,1

#,2

#,1

#,2

exp

1

∆ϕ = (E2 – E1) es positivo, signo opuesto al cambio en energía libre

Relación entre j y EPara una corriente parcial anódica (asumiendo E1 = 0, E2 = E)

RT

FEkFc

RT

FEEGkFcEj a

redaa

reda

1exp

10exp 0

#1,'

0

Análogamente para una corriente parcial catódica

RT

FEkFc

RT

FEEGkFcEj c

oxcc

oxc

exp

0exp 0

#1,'

0

Las corrientes catódicas y las velocidades de reacción son negativos por definición!Por lo tanto la densidad de corriente neta es:

RT

FEkFc

RT

FEkFcjjEj c

oxa

redca

exp

1exp '

0'0

Relación entre j y E, gráficamente

RT

FEkFc

RT

FEkFcEj oxred

exp

1exp 00

OJO: j = 0 en el potencial de equilibrio

Influencia de β

RT

FEkFc

RT

FEkFcEj oxred

exp

1exp 00

β = 0.4

Para reacciones multielectron (n ≥ 2)

• Se procede en series de transferencias de un electrón: j=nFJ• β se reemplaza por nβ; (1- β) se reemplaza por n(1- β)• β depende de cual sera el paso determinante de la velocidad• Notación alternativa:

nnn caca ;;1

La densidad de corriente de intercambio• Al potencial de equilibrio Er, ambas reacciones proceden a la misma velocidad:

0 rrr EjEjEj 0jEjEj rr

Donde j0 es la densidad de corriente de intercambio• Al potencial reposo se tendrá:

RT

FEknFc

RT

FEknFcEj rc

oxra

red

expexp 000

• Reordenando se obtiene:

red

oxr c

c

nF

RT

k

k

nF

RTE lnln

0

0

• Este resultado es consistente con la ecuación de Nernst?

Formas comunes de graficar las relaciones: densidad de corriente – potencial de electrodo

RT

FEkFc

RT

FEkFcEj c

oxa

red

expexp 00

La ecuación Butler – Volmer: j vs η• Escribiendo el potencial del electrodo como E = Er + η

• Y para el catodo

• La corriente neta es:

Ecuación de Butler – Volmer!!

RT

Fj

RT

FFEknFcEj aara

red

expexp 00

RT

Fj

RT

FFEknFcEj ccrc

red

expexp 00

RT

F

RT

Fjj ca expexp0