1.27/06/0716:42Page 1BELIN ChimieCours3631_00_p001_002Structure de la matire Atomes, liaisons chimiques et cristallographie MichelGUYMONTBELIN8, rue Frou 75278 Paris cedex 06 www.editions-belin.com

2. 3631_00_p001_00227/06/0716:42Page 2DANS LA COLLECTION BELIN SUP SCIENCES N. BILLY, M.-A. DUVAL, J. DESBOIS, M. ELIAS, P. MONCEAU, A. PLASZCZYNSKI, M. TOULMONDE CAPES de Sciences physiques. Tome 1. La physique, cours et exercices S. BACH, F. BUET, G. VOLET CAPES de Sciences physiques. Tome 2. La chimie, cours et exercices A. MAUREL Optique ondulatoire, cours Optique gomtrique, cours A. MAUREL, J.-M. MALBEC Optique gomtrique, rappels de cours et exercices A. MAUREL et G. BOUCHET Optique ondulatoire, rappels de cours et exercices J. BRUNEAUX, M. SAINT-JEAN et J. MATRICON lectrostatique et magntostatique, cours lectrostatique et magntostatique, rappels de cours et exercicesDANS LA COLLECTION BELIN SUP HISTOIRE DES SCIENCES A. BARBEROUSSE La mcanique statistique. De Clausius Gibbs M. BLAY La science du mouvement. De Galile LagrangePhoto de couverture D. R. Schmas : Laurent Blondel/CordocLe code de la proprit intellectuelle nautorise que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective [article L. 122-5] ; il autorise galement les courtes citations effectues dans un but dexemple ou dillustration. En revanche toute reprsentation ou reproduction intgrale ou partielle, sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite [article L. 122-4]. La loi 95-4 du 3 janvier 1994 a confi au C.F.C. (Centre franais de lexploitation du droit de copie, 20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), lexclusivit de la gestion du droit de reprographie. Toute photocopie duvres protges, excute sans son accord pralable, constitue une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal. ditions Belin, 2003ISSN 1158-3762ISBN 978-2-7011-3631-8 3. Sommaire Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51. La thorie atomique avant la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 8 12 18Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interprtation des interactions matire/lumire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modle plantaire et latome de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. La mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 La formule de de Broglie (1924) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Signication physique de la fonction donde C(x, y, z) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le principe dincertitude de Heisenberg (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Autres principes de la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les oprateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. Mthodes de rsolution de lquation de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rsolution de lquation dans des cas simples (1 dimension) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthode des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33 37 42 45 46 46 59 64 65 82 854. Latome un lectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Orbitales atomiques des hydrognodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Le moment cintique orbital de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Le spin de llectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1165. Atomes polylectroniques 1. Principes gnraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 Latome deux lectrons indpendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 Principes gnraux appliqus latome deux lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Description des tats des atomes par la conguration lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1406. Atomes polylectroniques 2. Les descriptions nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 Le modle de la charge effective de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modle de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le modle de Thomas et Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La prise en compte qualitative des interactions interlectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Latome dans un champ magntique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nergies exprimentales des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .157 160 181 183 195 1977. Les divers types de liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 Introduction. nergies de liaison et de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les liaisons faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Forme gomtrique des molcules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Valeurs des nergies de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .203 203 217 221 223 3 4. 8. Thorie quantique de la liaison chimique 1. Les molcules diatomiques . . . . . 229 Lapproximation de Born et Oppenheimer (1927) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . tude de la molcule H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les molcules diatomiques homonuclaires (tude qualitative) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les molcules diatomiques htronuclaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mise en garde propos de lemploi des symboles s et p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .230 234 255 274 2779. Symtrie des molcules et thorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 Oprateurs de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les groupes de symtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les reprsentations des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Applications des reprsentations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .281 282 287 29710. Thorie quantique de la liaison chimique 2. Les molcules polyatomiques 304 Les orbitales molculaires des molcules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . volution des orbitales molculaires (diagrammes de corrlation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lhybridation des OA et les orbitales localises OL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La mthode de Hckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les complexes (composs de coordination) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .306 319 321 329 33711. Les cristaux et le rseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356 Le rseau tripriodique dun cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les sept systmes cristallins (syngonies) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Le rseau rciproque du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La symtrie dorientation des cristaux (groupes ponctuels) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les mailles lmentaires de symtrie maximum (mailles de Bravais) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les groupes spatiaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .357 362 365 368 371 37412. Cristallochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Les solides classs en quatre types suivant les liaisons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Les orbitales cristallines (OC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39613. Diffraction des rayons X par les cristaux (radiocristallographie) . . . . . . . . . . 405 Production et dtection des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Interaction des rayons X avec la matire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diffraction par un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mthodes exprimentales de diffraction X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .406 408 410 418Rponses aux exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 Appendice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4454 5. Avant-propos Cet ouvrage peut se lire deux niveaux, ou mme trois. Les parties marques du signe sont plus spciquement enseignes en Licence (Licence 3 dans le schma LMD). Elles ne sont pas indpendantes des autres, qui sont censes tre connues ; un tudiant de premier cycle (Licence 1 et 2) peut les sauter sans inconvnient. En revanche, les parties non assorties dune toile sont autonomes, au prix de quelques redites avec les autres. Cette sparation Premier cycle/Licence est valable la date (2003) de la rdaction de cet ouvrage, jusqu ce que les programmes changent. Or, on sait par exprience que les programmes sont uctuants, dans le temps, comme dans lespace : chaque universit a les siens propres. Certains domaines de lenseignement actuel peuvent tre supprims, tre enseigns plus tt ou plus tard... Cependant, les fondements demeureront et ltudiant trouvera toujours dans cet ouvrage les outils et les rfrences dont il a besoin. Le troisime niveau de lecture est surtout constitu des encadrs appels Approfondissement , mais aussi de quelques prolongements dans le corps mme du texte de niveau Licence. Jai voulu traiter plusieurs questions de manire dtaille, ce qui a pu, parfois, alourdir la rdaction. Je garde lespoir que certains tudiants exigeants y trouveront les rponses des questions quils se posent... Quelques mots sur la pdagogie. La cristallographie ne pose gure de difcults : cest une thorie gomtrique, de mme que la radiocristallographie, en n de compte. En revanche, le domaine dlicat de la chimie quantique est susceptible de plusieurs prsentations, cause de la thorie quantique elle-mme. En effet, les concepts quantiques, qui sont ici indispensables, gurent parmi les concepts intellectuels les plus difciles comprendre. lpoque de llaboration de la thorie quantique, disons approximativement entre 1905 et la Seconde Guerre mondiale, il y eut un grand trouble et de nombreuses discussions parmi les savants concerns. Commencs propos de lindtermination et de la limitation intrinsque de linformation quon peut extraire de la nature, les dbats ont rapidement dbord sur lpistmologie. Quest-ce que la connaissance ? Et quest-ce que la comprhension ? Quand dit-on quon a compris quelque chose ? On sest aperu alors que beaucoup de concepts scientiques qui nous paraissent clairs ne le sont que parce que nous y sommes habitus. Par exemple, les notions classiques de masse, de force, damplitude en optique, de champ, etc., nous sont familires et pourtant elles sont incomprhensibles pour peu quon y rchisse. Mais les relations entre ces concepts sont minemment utiles et ce sont ces relations (pas seulement quantitatives) qui constituent la connaissance. Ainsi, un lectron est quelque chose de mystrieux, son individualit est dailleurs suspecte. Mais il a une charge, un spin, une masse... Les grandeurs sont incomprhensibles, mais on connat leurs valeurs prcises et celles-ci entrent dans les relations qui permettent de prvoir ce qui va se passer dans telles ou telles conditions. Voil ce quil faut comprendre. Passons maintenant la pratique. AVANT-PROPOS5 6. Une notion nest assimilable (comprhensible) que lorsquelle est prsente progressivement et rattache aux autres notions/relations dj assimiles. Il faut y aller doucement : ltudiant ne peut pas assimiler beaucoup de choses en peu de temps, surtout quand ces choses sont relies entre elles, car il faut en plus assimiler les liens. Il faut aussi rpter : la redondance est la bienvenue. Bref, la pdagogie est tout le contraire de laxiomatique qui nous communique en un minimum de mots (donc de temps) linformation complte (ou suppose telle...). En fait, laxiomatique nest vraiment assimilable que lorsquon a dj beaucoup pratiqu la matire enseigne. Depuis von Neumann et Dirac, la mcanique quantique est souvent prsente de faon axiomatique, ou presque axiomatique. Cest formidable... quand on connat dj la mcanique quantique. Mais trop dur pour un tudiant qui commence. De plus, on risque de perdre le contact avec la physique (au sens grec du terme) et de ne voir que le formalisme. ct de laxiomatique, il y a les prsentations historiques : on dcrit les observations et on invente au fur et mesure les concepts ncessaires pour les interprter. Il y a des chances pour que ce ne soit ni le plus clair, ni le plus direct. Il y a une part de hasard et derrements rectis par la suite, qui est ennuyeuse. On sait que certaines matires ne doivent surtout pas tre enseignes en suivant lhistoire : llectricit et la thermodynamique en sont des cas exemplaires. Il y a encore une troisime faon de prsenter les choses : la mthode axiomatique pdagogique . Cest la mthode suivie par Feynman dans la partie quantique de son fameux trait de physique, ouvrage remarquable (malheureusement mal traduit en franais) : on y fait de laxiomatique, mais en douceur, progressivement ; le propos est maill dexpriences relles (lorsquelles sont simples), ou conceptuelles. Lauteur a fait un travail admirable, et aussi des mules. Mais il me semble que cest encore trop abstrait. Jai opt pour une mthode historique simplie, cest--dire en sautant parfois des tapes et en prenant quelques raccourcis. Cela permet dintroduire les concepts et les relations ncessaires au fur et mesure des besoins et donc dinstiller progressivement linformation, en laccrochant ce quon connat dj. Et comme en chimie quantique, on na pas besoin de toute la mcanique quantique, quelques omissions possibles soulagent leffort intellectuel demand ltudiant, effort qui, malgr tout, reste grand. Il faut shabituer aux concepts quon ne comprend pas pour pouvoir sen servir sans se tromper. Comme le mouvement, auquel on est habitu depuis notre enfance, et quon utilise, pratiquement et intellectuellement, comme des virtuoses, bien quil reste inintelligible... Michel Guymont Orsay, fvrier 20036 7. C h a p i t r e1La thorie atomiqueavant la mcanique quantique Contrairement ce quindique son tymologie ( a-tome signie en grec indivisible ), latome est constitu dautres particules, dites lmentaires. Cest la constitution dtaille de latome qui est lobjet de ce quon appelle la thorie atomique. En 1911, Rutherford proposa pour latome un modle plantaire o les lectrons, chargs ngativement, tournent autour dun noyau constitu de protons chargs positivement, la force dattraction lectrostatique remplaant la force de gravitation. Mais nous verrons que ce sduisant modle ne donne quun atome instable. Bohr le modia en 1913 en y injectant des conditions de quanta . Dans son modle, le rayon de lorbite de llectron ne peut prendre que certaines valeurs (dites quanties ), qui font intervenir la constante h, introduite par Planck en 1900. Une des deux conditions de quanta de Bohr fait intervenir le photon, particule de lumire invente par Einstein en 1905, dont lnergie sexprime galement laide de la constante de Planck. Avec le modle atomique de Bohr, on peut retrouver toutes les frquences (ou les longueurs donde) des raies dmissions de latome dhydrogne et des ions un lectron, appels hydrognodes. 1.1 Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique 1 Production des spectres dmission atomique 2 Spectres dabsorption 3 Proprits des spectres atomiques 1.2 Interprtation des interactions matire/lumire 1 Lintroduction de la constante de Planck 2 Lintroduction du photon par Einstein 1.3 Le modle plantaire et latome de Bohr 1 Le modle plantaire de Rutherford 2 Le modle de Bohr des hydrognodesMots-cls Spectres dmission et dabsorption atomiquenoir (radiateur intgral) Effet photolectrique Raies spectrales Photon Corps Atome de Bohr Niveaux dnergie1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE7 8. 1.1. Rsultats exprimentaux de la spectroscopie atomique La spectroscopie est ne au XIXe sicle, grce linvention des spectroscopes ( prisme et rseau), qui permettent lanalyse dun rayonnement polychromatique en ses composantes monochromatiques.IDnition : On appelle spectre dun rayonnement la rpartition des intensits monochromatiques en fonction de la longueur donde l, ou de son inverse, le nombre dondes 1/l, ou encore de la frquence n. 123 4...Fig. 1.1. Allure dun spectre dmission.1Production des spectres dmission atomiqueEn excitant sufsamment (lectriquement ou thermiquement) des lments ou leurs sels (composs ioniques), ils mettent de la lumire (visible ou non) qui, analyse au spectroscope, donne toujours un spectre de raies monochromatiques discrtes (et en plus, ventuellement, un spectre continu). Les raies sont caractristiques des atomes ou ions monoatomiques. La partie continue du spectre (spectre de bandes) est due aux liaisons entre atomes dans les molcules. En ralit, ce spectre continu est constitu de raies nes trs serres que les spectroscopes modernes arrivent sparer grce leur meilleure rsolution.Monochromatique : Constitu dune seule longueur donde. Polychromatique : Constitu de plusieurs longueurs donde. Discret : Soppose continu .Rsolution : La rsolution dun instrument donnant une image est sa capacit sparer deux points trs proches. Quand la rsolution nest pas bonne, linstrument ne peut sparer les deux points, qui nen forment alors quun seul, plus ou moins net.En mesurant les nombres dondes des raies des spectres atomiques, on a rassembl progressivement une norme quantit de donnes, qui ont t inscrites dans des tables. La consultation de ces tables permet didentier des lments inconnus daprs leurs spectres dmission, par exemple les lments composant le soleil et les toiles. Les divers modes dexcitation sont lectriques (lectroluminescence ) ou thermiques (incandescence). 8 9. Excitations lectriques Dcharge lectrique (de quelques volts quelques centaines de volts) dans un gaz (H2 , O2 , N2 , He, ...) sous faible pression (de lordre de 103 104 bar) ou dans une vapeur mtallique (sodium, potassium, mercure... ). Alors que O2 , N2 , etc., donnent des spectres de bandes, la molcule H2 est trs facilement dissocie en 2 atomes H dans les conditions dobservation et donne le spectre de raies de H. Spectre darc : on soumet deux lectrodes conduc + trices (C, Fe, Cu, Ni, ...), places ventuellement dans une vapeur mtallique (lampe vapeur de mer- Fig. 1.2. Arc lectrique entre lectrodes cure ou vapeur de cadmium), une diffrence de de carbone. potentiel continue (220 V ou moins) ; lintensit est rgle par un rhostat environ 4 A. Entre les deux lectrodes, quon carte lgrement, apparat un arc lumineux. Une fois larc amorc, il subsiste lorsquon diminue la tension. Le spectre obtenu en analysant cette lumire est le spectre mis par les atomes du mtal des lectrodes et aussi par les atomes de la vapeur mtallique ventuellement prsente. Pour produire le spectre darc dun sel, comme NaCl, on emploie des lectrodes en graphite, le charbon positif tant perc dun trou axial rempli dun mlange du sel. Spectre dtincelle : on produit des tincelles entre deux lectrodes par dcharge dun condensateur (les lectrodes peuvent mme tre liquides).Excitations thermiques On analyse lmission lumineuse de vapeurs mtalliques chauffes dans un tube au four lectrique. Llvation progressive de la temprature fait apparatre lensemble du spectre darc, puis, pour certains lments au moins, les raies du spectre dtincelle. Spectre de amme : on projette une poudre dun corps simple ou dun de ses sels (NaCl, LiF, ...) dans une amme. La temprature y est relativement basse. La amme dun bec Bunsen est voisine de 1 700 C, alors que la temprature dun arc lectrique est voisine de 3 000 C. On peut aussi utiliser un chalumeau oxhydrique ou oxyactylnique, dont la amme, plus chaude, permet dobtenir les spectres de mtaux : zinc, magnsium, ...2Spectres dabsorptionInversement, si, par exemple, on claire un gaz avec une lumire blanche (cest-dire contenant toutes les longueurs donde, telle que la lumire du cratre dun arc lectrique pour le rayonnement visible), on constate, aprs traverse du gaz, labsorption de certaines raies. Ces raies noires sont les mmes que les raies dmission du mme gaz ; elles constituent le spectre dabsorption.I1 23...Fig. 1.3. Allure dun spectre dabsorption.1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE9 10. La lumire blanche mise par le soleil comporte de nombreuses raies dabsorption dues aux lments contenus dans la couronne solaire et dans latmosphre terrestre.3Proprits des spectres atomiquesSries spectrales La plupart des spectres atomiques montrent un enchevtrement complexe de raies. Mais pour certains atomes ou ions, en particulier pour latome H, on constate que les raies sont rparties par sries de faon rgulire (sries spectrales).Srie de PaschenSrie de BrackettHHHHSrie de LymanSrie de Balmer 1/Fig. 1.4. Les raies spectrales de latome dhydrogne. Le spectre complet sanalyse en plusieurs sries (Lyman, Balmer, Paschen, Brackett).Sur la gure 1.4 sont reprsentes les raies dmission caractristiques de latome dhydrogne telles quelles apparaissent sur un lm photographique quelque peu idalis. Les sries de raies du spectre dmission de H sont compltement spares et stendent de lultraviolet linfrarouge. Ces sries portent les noms des spectroscopistes qui les ont dcouvertes : la srie de Lyman est entirement dans lultraviolet, la srie de Balmer est en partie visible, puis, pour des longueurs donde de plus en plus grandes, viennent successivement les sries de Paschen, de Brackett, et de Pfund (toutes entirement dans linfrarouge). Historiquement, la srie observe la premire est la srie de Balmer, dont quatre raies sont dans le visible. Balmer (1885) a donn une formule qui permet de trouver le nombre dondes de toutes les raies de la srie qui porte son nom ; converties en frquences n (en s1 , ou Hz), les raies de la srie de Balmer sont donnes par : n 5 3,3 1015 1 1 2 4 n(1.1)avec n 5 3, 4, 5, etc. Les raies vont en se resserrant de plus en plus : pour n grand, on ne les distingue plus. Seules les quatre premires raies (n 5 3, 4, 5 et 6), appeles respectivement Ha , Hb , Hg , et Hd , sont dans le visible, la n de la srie se trouvant dans lultraviolet. 10 11. Les raies de la srie de Lyman sont toutes donnes par une formule analogue : n 5 3,3 1015 11 n2mais avec n 5 2, 3, 4, etc.Recherche& DveloppementNombres dondes, longueurs donde et frquences 1 (en cm1 ) et les lonl gueurs donde l (en ou nm) sont mesurs avec une trs grande prcision, alors que les frquences ne sont pas directement accessibles la mesure ; on ne peut les obtenir que par le calcul, avec la formule : Les nombres dondesn5u lo u est la vitesse de la lumire dans le milieu travers (air, par exemple). Dans le vide, la vitesse de la lumire est note c (c 3108 ms1 ). Du point de vue thorique, la frquence est cependant la grandeur la plus intressante, car cest elle (et non la longueur donde ou le nombre dondes) qui reste constante quel que soit le milieu travers, mme si lindicede rfraction varie. Cest en fait la frquence qui doit tre associe la couleur monochromatique : au passage de lair dans le verre par exemple, le jaune monochromatique reste jaune, le bleu reste bleu, etc. : leur frquence reste inchange. Au contraire, la longueur donde varie avec le milieu travers : il y a dispersion, due lindice de rfraction n 5 lvide /l 5 c/u. Cest cette proprit qui est utilise dans les prismes des spectroscopes prismes pour disperser un rayonnement polychromatique en ses composantes monochromatiques : lindice de rfraction ntant pas le mme pour toutes les longueurs donde, celles-ci sont rfractes des angles diffrents leur entre dans le prisme et en sortent ensuite spares (do le mot dispersion ).Un peu dhistoireLa vitesse de la lumire La valeur c 5 299 792 458 ms1 de la vitesse de la lumire dans le vide a t adopte comme constante fondamentale la 17e Confrence gnrale des Poids etMesures en 1983, et cest partir de cette valeur, suppose exacte, et de la dnition spectroscopique de la seconde quest maintenant dni le mtre.Principe de combinaison1 On constate que, pour les sries spectrales observes, la frquence (ou le nombre dondes ) l Const. de chaque raie peut scrire comme la diffrence de deux termes de la forme Ti 5 : n2 i 1 1 2 n 5 Const. 2 n1 n2 o n1 et n2 sont des nombres entiers positifs (n1 < n2 ). Les termes Ti sont appels termes spectraux. 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE11 12. La constante dpend de latome et non de la srie ; n1 est caractristique de la srie (pour H : n1 5 1, srie de Lyman ; n1 5 2, srie de Balmer... ), et n2 est caractristique de la raie dans la srie. Le principe de combinaison de Ritz (1908) nonce que nimporte quelle raie spectrale dun atome peut tre dtermine en effectuant toutes les diffrences possibles entre deux termes spectraux caractristiques dun atome ou dun ion, numrots de telle sorte que laccroissement du numro corresponde une diminution du terme : nn1 n2 5 Tn1 Tn2 Le nombre entier positif n1 dsigne la srie spectrale. En effectuant les diffrences des frquences de raies dune mme srie, on trouve les frquences dune autre srie. Par exemple : n13 n12 5 T1 T3 T1 1 T2 5 T2 T3 5 n23 La diffrence des frquences n13 et n12 de deux raies de la srie de Lyman donne la frquence n23 dune raie de la srie de Balmer. La rciprocit du principe de combinaison nest pas vraie : toute raie provient effectivement de la diffrence de deux termes, mais la diffrence de deux termes quelconques ne donne pas toujours une raie ; certaines raies sont dites interdites ( rgles de slection ). Aprs lintroduction du modle de Bohr ( 1.3), lexpression terme ou terme spectral est devenue synonyme de niveau .1.2. Interprtation des interactions matire/lumire laube du XXe sicle, deux explications thoriques de phnomnes apparemment sans relation vont savrer fondamentales pour toute lorientation future de la thorie atomique. Ces deux phnomnes sont : le rayonnement du corps noir (voir plus loin sa dnition), interprt par Planck en 1900, et leffet photolectrique, interprt par Einstein en 1905. Pour chacune de ces interprtations, ces deux physiciens ont t obligs dintroduire des concepts entirement nouveaux dans la science.1Lintroduction de la constante de PlanckNous allons maintenant considrer le rayonnement par incandescence, mis non pas par des atomes ou des molcules spars ( ltat gazeux), mais par un corps condens (solide) et dans des conditions particulires : lorsque ce rayonnement a atteint lquilibre thermique avec le corps, cest--dire lorsque la temprature du corps et du rayonnement sont les mmes et que le spectre du rayonnement polychromatique mis est invariable. 12 13. En 1900, Planck a russi expliquer la forme exprimentale du spectre du rayonnement lectromagntique en quilibre thermique avec la matire, cest--dire la rpartition de lnergie de ce rayonnement en fonction de la longueur donde. Aucun raisonnement bas sur la physique classique ny tait parvenu.Le rayonnement du corps noir Lorsquon chauffe un matriau solide quelconque une certaine temprature, il met dans tout lespace un rayonnement lectromagntique polychromatique. Lorsquon augmente progressivement la temprature T , la couleur de ce rayonnement change, indiquant une modication de son spectre, cest--dire que les proportions respectives de ses composantes monochromatiques changent. Dabord invisible (infrarouge) aux tempratures relativement basses, le rayonnement devient rouge sombre, puis, lorsquon augmente T , il devient plus clair, puis jaune, puis blanc aveuglant (ce qui indique une certaine proportion dultraviolets). Ces spectres sont tous continus, les couleurs observes tant des moyennes de toutes les longueurs donde prsentes. Si on isole le matriau dans une enceinte Intensit (unit arbitraire) thermostate une temprature T xe, il faut 12 11 ajouter au rayonnement quil met le rayon2 000 K 10 nement invitablement mis par la paroi int9 rieure de lenceinte (qui est la mme tem8 prature). Lexprience montre que, non seule7 6 ment la quantit totale de rayonnement, mais 1 750 K 5 aussi la rpartition spectrale de ses composantes 4 monochromatiques, atteint un quilibre. Ainsi, 3 1 500 K une temprature T , lenceinte est remplie dun 2 1 rayonnement qui est mis et absorb continuel1 000 K ( m) 0 lement par le corps et la paroi de lenceinte. Une 0 1 2 3 4 5 6 fois lquilibre atteint, lnergie rayonnante par Fig. 1.5. Intensit (unit arbitraire) du unit de volume dans lenceinte et son spectre rayonnement dquilibre dun corps noir en ne dpendent que de la temprature T et non de fonction de l. la nature ou de ltat de surface du corps et des parois. chaque instant, le corps et la paroi interne, chauffs, mettent continuellement du rayonnement, et absorbent aussi le rayonnement quils reoivent. Pour que lquilibre ait lieu, il faut quils en absorbent autant quils en mettent, de faon ce que la quantit totale de rayonnement prsente chaque instant dans lenceinte soit constante pour chaque frquence monochromatique. Lensemble corps-paroi interne de lenceinte en quilibre thermique met toutes les frquences (radiateur intgral) et absorbe aussi toutes les frquences : cest donc en mme temps un absorbeur intgral, appel aussi corps noir . Ladjectif noir exprime symboliquement le fait que toutes les frquences sont absorbes. On peut raliser un corps noir en perant un petit trou dans la paroi de lenceinte thermostate. Il en sort une partie ngligeable du rayonnement thermique, insufsante pour perturber lquilibre, mais sufsante pour tre tudie exprimentalement. 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE13 14. Le rayonnement lintrieur, et donc aussi le rayonnement qui sort par le trou, doivent avoir la mme rpartition spectrale dintensit que celle qui est caractristique du rayonnement dun corps noir la temprature considre.Les quanta dnergie Le spectre du rayonnement thermique du corps noir a un maximum dintensit pour une longueur donde dautant plus petite que la temprature est leve (Wien, 1893) : lmax T 5 Const. 5 0,298 cm K Par ailleurs, lintensit mise tend vers zro pour les grandes et pour les petites longueurs donde (voir g. 1.5). La thorie classique ne peut expliquer la dcroissance des intensits lorsque la longueur donde tend vers zro (appele, de faon image, catastrophe ultraviolette ). Elle prvoit au contraire que ces intensits croissent indniment lorsque l 0, ce qui est absurde. Planck a pu expliquer toute la forme de la courbe de rpartition spectrale des intensits mises par un corps noir une temprature T en fonction de la longueur donde (ou de la frquence), en supposant que les changes nergtiques (absorption et mission) entre le corps et le rayonnement se faisaient, non pas de faon quelconque, mais par multiples de petites quantits discrtes, les quanta (pluriel de quantum) dnergie hn, toutes proportionnelles la frquence n du rayonnement. La constante h, depuis appele constante de Planck, est maintenant dtermine avec une grande prcision : h 5 6,626 17 1034 J s On remarque que les units de cette constante sont des joules multiplis par des secondes : cette grandeur est une action. Cest pourquoi la constante de Planck est aussi appele quantum daction. Nous ne verrons pas la formule donne par Planck pour le spectre du corps noir, car nous nen aurons pas lusage. Par contre, lintroduction du quantum dnergie hn est dune importance capitale, et va servir constamment par la suite. partir de 1900, les explications de phnomnes faisant intervenir la constante de Planck devinrent de plus en plus nombreuses. Nous allons en voir un certain nombre. On a appel thorie des quanta lensemble des concepts et relations qui faisaient apparatre explicitement la constante de Planck. Un peu dhistoireMax Planck Max Planck (1858-1947), physicien allemand, montra la ncessit de dcrire les changes dnergie entre la matire et le rayonnement lectromagntique par des petites quantits discontinues, les quanta, et introduisit la constante h qui porte son nom. Cest le 14 dcembre 1900 quil exposa14devant la Socit allemande de Physique sa thorie des changes nergtiques entre matire et rayonnement. Cette date marque lapparition des quanta dans la science. Planck fut professeur lUniversit de Berlin de 1899 1927. Il a obtenu le prix Nobel de physique en 1918. 15. 2Lintroduction du photon par EinsteinIl est bien connu que la lumire est un phnomne ondulatoire : cest une onde lectromagntique. Cette description est conrme par de trs nombreuses expriences. Malgr cela, deux expriences fondamentales, leffet photolectrique et leffet Compton, ne peuvent tre expliques que par lhypothse dune structure corpusculaire de la lumire : on doit, dans ces deux cas, supposer que la lumire est constitue non dondes mais de particules (ou corpuscules). Nous ne verrons que le premier phnomne.Leffet photolectrique Leffet photolectrique (dcouvert par Hertz en 1887) est lmission dlectrons par la matire recevant un rayonnement lectromagntique. La lumire visible produit cette mission la surface de plusieurs corps, en particulier les mtaux alcalins (Na, K, Rb, Cs). Lultraviolet la produit dans la plupart des substances. Comme la lumire apporte de lnergie tous les corps qui labsorbent, il est naturel de penser quune partie de cette nergie sert jecter des lectrons, de faon analogue lmission dlectrons dun lament quon chauffe par effet Joule. On mesure lnergie cintique des lectrons jects (appels photolectrons) : Ec 51 2 mv 2Sur la g. 1.6, une lumire monoAmpremtre chromatique est envoye par une fentre transparente sur la surface dun matriau dans un rcipient o lon a fait le vide. Si des lectrons sont jects de la surface, ils sont attirs par la grille, charge posiCollecteur Lumire tivement, passent travers, et arrivent Grille sur la plaque collectrice. Ce collecteur Potentiomtre ( ) + est port une diffrence de potentiel V + ngative par rapport la surface met trice. Ainsi il repousse les lectrons et ne collecte que ceux qui ont quitt la surface avec une nergie cintique au moins gale V lectron-volts. Les lectrons moins nergtiques sont repousss. La mesure du courant i en fonction de V Fig. 1.6. Cellule photolectrique. donne une analyse dle de la distribution en nergie des lectrons. Lexprience montre que le nombre de photolectrons, mesur par lintensit lectrique i, est proportionnel lintensit de la lumire. Dautre part, on constate que lnergie cintique des lectrons jects est proportionnelle la frquence n du rayonnement 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE15 16. (monochromatique) et non son intensit. Par ailleurs, aucun lectron nest mis pour des frquences n infrieures un certain seuil n0 , qui ne dpend que de la nature de la substance et est indpendant de lintensit de la lumire. Un peu dhistoireHeinrich Hertz Heinrich Hertz (1857-1894) est un physicien allemand, contemporain de Max Planck, mais malheureusement mort jeune. Il a dcouvert en 1887 leffet photolectrique avec de la lumire ultraviolette. Dautre part, en dchargeant un condensateur par une tincelle et en observant simultanment distance, sous une cloche vide, limpulsion de courant circulant dans une spire (ce quon appela plus tard uneantenne), il dcouvrit et tudia les oscillations lectriques et la propagation des ondes lectromagntiques, que, depuis, on appelle ondes hertziennes. la fois exprimentateur et thoricien, il posa les bases thoriques de llectrodynamique entre 1888 et 1889, anticipant le dveloppement de la radio, invente plus tard par Marconi. Il souponna aussi lexistence de la radioactivit ds 1888.La thorie des photons Les raisonnements classiques utilisant la nature ondulatoire de la lumire ne purent expliquer le phnomne. Einstein a suppos (1905) que le rayonnement se comportait dans leffet photolectrique comme un faisceau de particules. Chaque particule est un grain (quantum) de lumire (quon appelle maintenant photon) dnergie E proportionnelle la frquence du rayonnement monochromatique qui laccompagne : E 5 hn o h est la constante de Planck. Quand un photon incident est absorb par la substance, la totalit de son nergie hn est communique un lectron dans le matriau. Si cette nergie est suprieure une valeur minimum hn0 (n0 est le seuil), llectron surmonte la barrire dnergie hn0 et sort du matriau avec lnergie : 1 2 mv 5 h(n n0 ) 5 eV 2 o V est la diffrence de potentiel qui annule le courant. hn0 est appel travail dextraction car cest le travail minimum quil faut fournir pour extraire un lectron du matriau solide. Il est de lordre de quelques eV ; un des plus faibles est celui du csium (Cs) : 1,93 eV. Planck pensait que les quanta ne se manifestaient que lors des changes (mission et absorption) entre matire et lumire. Einstein alla plus loin en confrant une structure discontinue la lumire elle-mme. La formule E 5 hn montre elle seule que la thorie des photons nest pas autonome vis--vis de la thorie ondulatoire de la lumire puisquil y gure la frquence n laquelle seule une thorie introduisant une ide de priodicit 16 17. peut donner un sens. Pourtant, dans la reprsentation ondulatoire de la lumire, lnergie dune onde nest pas dtermine par sa frquence mais par son amplitude : lnergie est proportionnelle au carr de lamplitude, cest--dire lintensit ; et il nexiste aucun lien physique entre lamplitude dune onde et sa frquence. Ds son invention, le photon est paradoxal. Le nombre de photons qui traversent une surface unit par seconde sidentie lintensit du rayonnement. Classiquement, le carr de lamplitude du rayonnement monochromatique de frquence n est lnergie de londe ; lintensit est alors la quantit de cette nergie qui traverse une surface unit par seconde (en W m2 ). En divisant cette nergie par lnergie dun photon de la frquence correspondante, on obtient lintensit mesure en nombre de photons par unit de surface et par seconde (voir exercice 3). Outre lnergie, une autre grandeur importante est la quantit de mouvement. La quantit de mouvement dune particule est le produit de sa masse par sa vitesse. Cest un vecteur avec trois composantes, comme la vitesse : p 5 m v. Des raisonnements simples ont conduit attribuer au photon une quantit de mouvement : p5hn h 5 c lEn effet, la thorie de la relativit donne comme nergie de toute matire ou lumire E 5 mc2 . Un photon a donc cette nergie. On peut alors crire : E 5 mc2 5 hn Sa quantit de mouvement tant mc, on en dduit : p 5 mc 5hn cetE 5 pcLa thorie lectromagntique donnait dailleurs dj E 5 pc comme relation entre lnergie et la quantit de mouvement p dune onde. hn , jointe E 5 hn, a permis en 1923 dexpliquer parfaitement La relation p 5 c leffet Compton (dcouvert en 1922), qui est leffet de la diffusion des photons par les lectrons. Conclusion : Le photon dni par le couple (E, p) est ainsi associ une onde plane monochromatique (n, l), innie dans le temps comme dans lespace. Bien quon dise que cest une particule, un photon nest pas une petite bille. Toutes les expriences tentes pour le localiser ont chou. Parler de la position du photon en un point particulier de londe na pas de sens. On peut seulement dire quun rayonnement quasi monochromatique de frquence peu prs dnie, mis par une source lumineuse, est form de paquets (quanta) de rayonnement discrets, les photons, en nombre dautant plus grand que son intensit est leve. 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE17 18. La masse du photon Le photon a une masse au repos nulle. En effet, pour une particule relativiste, lnergie E a une partie mouvement et une partie repos (dans laquelle m0 est la masse au repos) : E2 5 m2 c4 5 p2 c2 1 m2 c4 0 m2 c4 est la partie repos . Le photon, 0 se dplaant par dnition toujours la vitesse de la lumire (c), est videmment une particule relativiste. Or, on sait que, pourle photon, E 5 pc. Ce qui implique que m0 5 0. Cela signie que le photon nexiste pas au repos. Par contre, il a une masse effective m : celle quon trouve en identiant v 5 c dans lexpression gnrale de la quantit de mouvement p 5 mv. La masse effective du photon est par consquent m 5 p/c. Avec E 5 pc, on retrouve bien E 5 mc2 pour son nergie, par ailleurs aussi gale hn.Un peu dhistoireAlbert Einstein Albert Einstein (1879-1955) est un illustre physicien thoricien allemand. N Ulm, il t ses tudes suprieures Zrich, puis travailla successivement Berne, Zrich et Prague. Nomm directeur du Kaiser Wilhelm Institt Berlin, il migra dans les annes trente aux tats-Unis o il devint membre de lInstitute for Advanced Studies de Princeton (Massachussetts). Il est lauteur de nombreux travaux de physique, souvent dune importance fondamentale. En 1905, il publie la mme anne dans les Annalen der Physik trois articles capitaux : lun qui fonde la thorie de la relativit (dite restreinte ), lautre o il explique leffetphotolectrique par lintroduction de la particule de lumire (appele depuis photon ), et le dernier sur le mouvement brownien qui apportait des arguments solides en faveur de lexistence des atomes et indiquait en mme temps les limites de la thermodynamique. On lui doit aussi la relativit gnrale, avec une interprtation gomtrique de la gravitation, et une thorie du champ dit unitaire . Un autre de ses articles (1917) introduit la ncessit de lexistence de lmission stimule, qui est la base de la possibilit des rayonnements LASER. Il obtint le prix Nobel de physique en 1921.1.3. Le modle plantaire et latome de Bohr 1Le modle plantaire de RutherfordAu dbut du XXe sicle, on savait, principalement grce aux tudes sur la radioactivit, que latome est compos dlectrons (de charge e) et de protons (chargs 1e), dont les 18 19. caractristiques sont les suivantes : me 5 masse (au repos) de llectron 5 9,109 1031 kg ; mp 5 masse (au repos) du proton 5 1 836,15me 5 1,672 1027 kg ; e 5 charge lmentaire 5 1,602 1019 C. Le neutron na t dcouvert et identi sans ambigut quen 1932 par J. Chadwick. Il est lectriquement neutre (comme son nom lindique) et a une masse au repos sensiblement voisine de celle du proton : mn 5 masse (au repos) du neutron 5 1,675 1027 kg. On sait maintenant que cest un constituant important du noyau, qui distingue les isotopes dun mme lment, et quil est responsable de la ssion nuclaire. Mais, lpoque des premiers modles atomiques, il tait inconnu. Plusieurs modles atomiques ont t successivement proposs par divers auteurs ( J. Perrin, J.J. Thomson, Nagaoka), mais le plus sduisant a t le modle plantaire, propos par E. Rutherford (1911), qui se basait sur les expriences de Geiger et Marsden (1909). Ceux-ci bombardaient des feuilles de mtal mince (quelques mm dpaisseur), de lor par exemple, avec un faisceau de particules a issues dune source radioactive (du radium), charges 12e. Ces particules a sont des noyaux dhlium 4 He : 2 protons et 2 neutrons ; 2 lanalyse chimique montra que, revenu ltat neutre, ce sont des atomes dhlium. Geiger et Marsden constatrent que la plupart des particules a (dtectes lpoque par leurs impacts uorescents sur un cran recouvert de sulfure de zinc ZnS) passent sans aucune dexion. Ils en conclurent que les particules a traversent surtout du vide et donc que les atomes de mtal sont presque entirement constitus de vide. De plus, ltude de la diffusion des particules dvies montra que la masse de chaque atome est concentre dans un tout petit corps de charge positive 1Ze, quon appela le noyau (Z est un entier positif ). Les atomes ont un diamtre de lordre de 1 et les noyaux constitus de protons (et aussi de neutrons, mais lpoque on lignorait) sont 104 105 fois plus petits. Dans le modle atomique de Rutherford, les lectrons (chargs ngativement) tournent en orbite autour de ce noyau (charg positivement) comme un systme solaire en miniature, la force lectrostatique attractive remplaant la force de gravitation. Ces deux forces tant toutes deux proportionnelles linverse du carr de la distance r au centre, elles donnent les mmes trajectoires elliptiques et hyperboliques.Dtermination de la vitesse de llectron Si on prend pour simplier une orbite circulaire (cas particulier de lellipse), en se plaant sur llectron, on voit alors le noyau tourner autour de llectron immobile. Faisons le bilan des forces sexerant sur llectron pour le maintenir immobile (g. 1.7).1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE19 20. Il y a dabord la force dattraction lectrostatique (force de Coulomb) :Fcen e1 Ze2 F 5 4p 0 r 2FElle est dirige vers le noyau (force centrale). Mais la vitesse de llectron (dans le rfrentiel du noyau), qui est perpendiculaire chaque instant cette force, lempche de tomber sur le noyau. Dans le rfrentiel de llectron, tout se passe alors comme si il y avait une force effective qui le tire vers lextrieur (force centrifuge) : v2 Fcen 5 m r o m est la masse de llectron ; son acclration est : g 5 (voir la gure 1.7) :+ ZeFig. 1.7. Schma de latome plantaire un lectron (orbite circulaire).v2 . Les deux forces squilibrent rF 1 Fcen 5 0 On va en tirer une relation entre v et r :v2 1 Ze2 1m 50 2 4p 0 r r 2 Ze 5 mv2 4p 0 rOn en dduit lexpression de lnergie cintique de llectron et sa vitesse : Ec 51 2 Ze2 mv 5 2 8p 0 rv2 5Ze2 4p 0 mr(1.2)Dtermination de lnergie totale de llectron Lnergie totale E de llectron est gale la somme de son nergie cintique et de son nergie potentielle. Calculons son nergie potentielle Ep : cest lnergie potentielle dune charge dans un champ lectrique. La mcanique nous apprend que la variation dEp dnergie potentielle dun systme est loppose de la variation du travail dW effectu par la force (ici, la force de Coulomb) : dEp 5 dW 5 F dr On doit calculer lnergie potentielle Ep (r) de llectron la distance r du noyau. Pour cela, on calcule le travail W quil faut effectuer pour amener llectron depuis linni (o lon supposera que lnergie potentielle Ep () est nulle) jusqu la distance r du noyau. 20 21. Connaissant la force F, on peut calculer lnergie potentielle si on sait calculer lintgrale : rdEp 5 Ep (r) Ep () 5 2rF(r) dr Ze2 4p 0Ze 1 4p 0 rEp (r) Ep () 5r 1 1 dr r2 51 Ze2 4p 0 rAvec Ep () 5 0, on obtient : 1 Ze2 4p 0 r Notons que lnergie potentielle est ngative. Finalement : Ep (r) 5 E 5 Ec 1 Ep 5 Soit : E5 On note la relation :Ze2 Ze2 8p 0 r 4p 0 r Ze2 8p 0 r(1.3)1 Ep 5 Ec 2 On peut dmontrer cette relation pour une nergie potentielle en 1/r en partant dun thorme gnral appel le thorme du viriel. E5Critique du modle plantaire Malheureusement, le modle plantaire est thoriquement impossible. Selon la thorie de llectromagntisme, les lectrons qui dcrivent des orbites, tant des particules charges acclres (car ils suivent une trajectoire non rectiligne), devraient constamment mettre un rayonnement de frquence gale la frquence de rotation autour du noyau, perdant ainsi de lnergie. Or lnergie doit se conserver. Lnergie ainsi perdue par rayonnement dans lespace doit donc tre prleve sur lnergie totale E de llectron. Cette nergie 1 (lectrostatique) est ngative, proportionnelle , o r est la distance lectron-noyau : r elle doit donc diminuer, en devenant un nombre ngatif de plus en plus grand. Donc r diminue. Lorbite devient de plus en plus petite, et la relation E 5 Ec montre que lnergie cintique, et donc la vitesse, est de plus en plus grande. Le rayon de lorbite devenant de plus en plus petit au fur et mesure que lnergie diminue et la vitesse de plus en plus grande, la frquence de rotation devient de plus en plus grande et donc la frquence du rayonnement mis doit augmenter continment, ce qui ne correspond pas du tout aux frquences discrtes des raies exprimentales de lmission atomique. Dailleurs, suivant ces hypothses, llectron tombe en spirale sur le noyau en un temps trs court, de lordre de 1011 s (voir Approfondissement). En conclusion, latome plantaire ne peut exister. 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE21 22. Dure de vie de latome plantaire Calculons le temps mis par llectron dun atome H (Z 5 1) pour tomber en spirale sur le noyau dans le cadre du modle plantaire. La perte dnergie par unit de temps, dE/ dt, est gale lnergie du rayonnement mis par llectron acclr. Ici, il faut emprunter la thorie lectromagntique lexpression qui donne lnergie de rayonnement mise par unit de temps par une charge dacclration g : 2 e2 g2 3 4p 0 c3 Lnergie perdue doit donc tre gale lnergie mise pendant la mme unit de temps : dE 2 e2 2 e2 v4 5 g2 5 dt 3 4p 0 c3 3 4p 0 c3 r2 2 e2 e4 5 3 (4p )2 m2 r 4 3 4p 0 c 0 Par ailleurs, en remplaant E par lexpression de lnergie totale (q. 1.3), on trouve : e2 d dE 5 dt 8p 0 dt1 rDonc, en galant les deux expressions : e2 d 8p 0 dt5e4 2 e2 3 (4p )2 m2 r 4 3 4p 0 c 0d dt21 r 1 r5e4 4 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4e4 dr 4 5 dt r2 3 (4p 0 )2 m2 c3 r4 e4 4 r2 dr 5 dt 3 (4p 0 )2 m2 c3 Intgrons les deux membres, le premier membre entre deux positions r1 et r2 , et le deuxime membre entre les instants correspondant ces positions (appelons Dt cet intervalle de temps) : e4 Dt (4p 0 )2 m2 c3 Pour calculer le temps Dt mis par llectron pour passer de sa position initiale r1 5 r la position nale r2 5 0 (lectron sur le noyau), on remplace par ces valeurs : 3 3 r1 r2 5 4Dt 5(4p 0 )2 m2 c3 r3 4e41 5 107 c2 9.109 SI. 4p 0 On donne pour lhydrogne (voir le calcul dans le modle de Bohr, q. 1.8) r 5 0,529 . Donc : 1014 m2 r3 Dt 5 4ce4 1014 (9,1 3 1031 )2 (0,529 3 1010 )3 5 4 3 3 3 108 3 (1,6 3 1019 )4 Or :Dt 5 1,61011 s.Le modle de Bohr des hydrognodesEn reprenant le modle plantaire et en ajoutant deux hypothses supplmentaires, N. Bohr a construit un modle datome stable valable pour les hydrognodes, cest-dire les atomes ou ions un seul lectron (H, He1 , Li21 , Be31 , ...). Lide de Bohr est que latome plantaire ne peut effectivement pas exister, sauf lorsque llectron suit certaines orbites particulires sur lesquelles il ne rayonne pas, donc sur lesquelles la thorie lectromagntique est en dfaut. Mais comment trouver ces orbites, si elles existent ? Bohr sest arrang pour imposer des conditions qui permettent de retrouver le principe de combinaison, et en particulier la formule de Balmer (q. 1.1), lorsque latome met ou absorbe un rayonnement lectromagntique. 22 23. Les grandeurs mcaniques importantes considrer dans tout problme physique sont lnergie E et la quantit de mouvement p 5 mv. Si, dans le systme ont lieu des rotations au lieu de translations, plutt que la quantit de mouvement, il est plus intressant de considrer le moment cintique : L 5 mvr, produit de la quantit de mouvement par la distance r du point o lon considre cette quantit de mouvement. (Plus prcisment, le moment cintique est un vecteur L qui est, par dnition, le produit vectoriel de r par la quantit de mouvement p 5 m v : L 5 r p .) Bohr a introduit deux hypothses de quantication , lune sur le moment cintique et lautre sur lnergie. Le mot quantication signie que les grandeurs considres ne peuvent varier que par quanta , cest--dire, comme on la dj dit pour le rayonnement du corps noir, par quantits discrtes, multiples dune unit quantique minimale. Un autre exemple de quantication tait en fait dj connu depuis des annes lpoque, mais ntait pas alors considr comme tel : la quantication de la charge lectrique, qui ne peut varier que par multiple du quantum minimum dlectricit e 5 1,6 1019 C. Un peu dhistoireNiels Bohr Niels Bohr (1885-1962) est un physicien danois. Il a propos le modle atomique qui porte son nom en 1913. Plus tard, il introduisit le principe de complmentarit qui stipule que les proprits ondulatoire et particulaire dun systme sont exclusives et ne peuvent se manifester simultanment. Il anima Copenhague un Institutde Physique thorique, fond en 1921. Cet institut devint un centre o sjournrent de nombreux jeunes physiciens qui, par la suite, acquirent une grande notorit, comme W. Heisenberg ou L. Landau. Il tudia aussi la ssion nuclaire des noyaux lourds. Il obtint le prix Nobel de physique en 1922.Premire hypothse de Bohr La premire hypothse de Bohr est la quantication du moment cintique orbital L de llectron : h L 5 r mv 5 n (1.4) 2p Le moment cintique de llectron en mouvement sur son orbite ne peut prendre comme valeurs que des multiples entiers n de lunit h/2p, o h est la constante de Planck. Les orbites ainsi dnies, que Bohr a appeles orbites stationnaires , sont les seules compatibles avec la stabilit de latome.Expression du rayon des orbites permises (orbites stationnaires) Bohr introduit ainsi une premire fois la constante de Planck h dans latome. On avait dj une relation (q. 1.2) entre la vitesse v de llectron et le rayon r de son orbite, quon 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE23 24. peut rcrire : m v2 r 5Ze2 4p 0(1.5)La condition impose fournit une deuxime relation entre v et r. On peut alors liminer r entre les deux relations. En effet, faisons le rapport membre membre (1.4)/(1.5) : Ze2v54p 0 n.(1.6)h 2pRemplaons v dans (1.4) par lexpression quon vient de trouver, et tirons-en r : mZe2 h 4p 0 n. 2pr 5 nh 4p 0 2p r 5 n2 Zme2h 2p 2(1.7) lexception de n et Z, toutes les quantits sont des constantes connues. On pose : 4p 0 a0 h 2pme225 0,529 (1.8)o est le signe de dnition dune quantit. Lexpression des rayons rn des orbites stationnaires en fonction de n et Z est donc : a0 rn 5 n2 Z Ce sont les seules orbites permises par la condition de quantication du moment cintique orbital. La longueur a0 est appele rayon de la premire orbite de Bohr de lhydrogne . En effet, on voit que, pour H (Z 5 1), si n 5 1, on obtient r 5 a0 . Le rayon de la deuxime orbite de latome H est r 5 4a0 . On peut ainsi tracer toutes les orbites permises (celles sur lesquelles llectron ne rayonne pas) dans latome considr.Expression des nergies permises pour llectron Calculons maintenant lnergie de latome hydrognode en fonction de lorbite occupe par llectron. Lnergie E de llectron est la somme de son nergie cintique et de son nergie potentielle. En utilisant lquation 1.6, son nergie cintique Ec est : 2 Ec 5241 2 1 mv 5 m 2 2Ze2 4p 0 n h 2p 25. En utilisant lquation 1.7, calculons son nergie potentielle Ep : Ep (r) 5 21 Ze 1 5 4p 0 r 4p 02 2m(Ze ) n2 4p 0 h 2p2 5 m 2 2Zeh 4p 0 n 2p 1 On aurait pu la trouver directement en appliquant le rsultat : Ep 5 Ec . 2 Reprenons le calcul de lnergie totale : 2 1 1 1 E 5 Ec 1 Ep 5 Ep 1 Ep 5 Ep 5 m 2 2 2 On pose : R1 m 2Ze2 h 4p 0 n 2p 2 e2 4p 0h 2p 5e2 8p 0 a0(1.9)R est la constante nergtique de Rydberg. Elle est gale 13,60 eV ou 2,179 1018 J. Les nergies E permises pour llectron sont donc toutes ngatives et valent : E5RZ 2 n2(1.10)Ce sont les nergies des tats stationnaires de latome. Ces valeurs sont quanties : on les notera En et on parlera de niveaux dnergie. Lnergie la plus basse est celle qui correspond n 5 1 (niveau fondamental), puis viennent les niveaux dnergies n 5 2, 3, 4, ... (niveaux excits). Ainsi, nimporte quel hydrognode, caractris par son nombre de protons Z, ne peut avoir pour nergie totale que lune des valeurs donnes par : En 5 RZ 2 n2Calculons la vitesse v, pour avoir un ordre de grandeur. Elle est dautant plus grande que n est petit. En utilisant lquation 1.6, calculons-la pour n 5 1. v5Ze2 h 4p 0 . 2p5 2,19 106 Z m s1Pour les noyaux lgers, la vitesse est ngligeable devant celle de la lumire. Mais pour des noyaux lourds (Z > 40 environ), la vitesse devient relativiste. Il faut alors se placer dans le cadre de la thorie de la relativit o lnergie totale ne peut tre dcompose en 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE25 26. la somme de lnergie cintique et de lnergie potentielle. Lnergie totale scrit mc2 et, dans cette formule, la masse m est variable : m0 m5 v2 1 2 c m0 est la masse au repos de llectron (9,1095 1031 kg). Pour les petits Z, on peut, sans faire intervenir la relativit, estimer lnergie cintique par la formule habituelle et lquation 1.6. Pour n 5 1 : 2 Ec 51 m 2Ze2 h 4p 0 2p 2 2 5 R Z 5 13,6Z eVDeuxime hypothse de Bohr Introduisons maintenant la seconde hypothse de Bohr, qui va nous permettre de relier lnergie de latome aux raies des sries dmission spectrale : Lorsque llectron dun hydrognode est sur une orbite excite (cest--dire lorsque n > 1), il ny reste pas. Il saute sur une orbite de n plus petit (transition entre deux niveaux) en mettant un photon dnergie gale la diffrence dnergie entre les deux niveaux : hn 5 Eni Enf o ni est le numro de lorbite initiale, et nf le numro de lorbite nale.Expression des nombres donde des raies dmission Avec cette deuxime hypothse, base sur la conservation de lnergie du systme atome 1 rayonnement, Bohr introduisait une deuxime fois la constante de Planck, cette fois propos de lchange dnergie atome/rayonnement ; de plus, il faisait intervenir le photon, invent seulement quelques annes auparavant. Remplaons maintenant Eni et Enf par leurs expressions (q. 1.10) : hn 5 RZ 21 1 2 2 ni nfOn obtient ainsi toutes les formules donnant la frquence des raies dmission des hydrognodes : 1 1 R 2 n 5 Z2 2 h ni nf Les termes spectraux sont identis ( la constante h multiplicative prs) aux niveaux dnergie des atomes. Pour Z 5 1, on a latome dhydrogne. On retrouve alors la constante de la formule empirique de Balmer (q. 1.1) : R 5 3,3 1015 s1 h 26 27. Lexpression du nombre dondes 1/l, qui est la grandeur mesure directement pour chaque raie par les spectroscopistes, se trouve facilement en effectuant n 5 c/l : R 1 5 Z2 l hc1 1 2 2 ni nfPour les raies dabsorption, la mme formule est valable, mais avec le signe moins : ce signe nindique pas que la frquence est ngative mais que lnergie est absorbe par latome qui sexcite.Constante de Rydberg Au lieu de calculer R comme on la fait plus haut partir des valeurs des constantes e, 0 et a0 (q. 1.9), il est plus prcis de partir de la dtermination spectroscopique de la constante de Rydberg. Mais ce qui est dtermin alors nest pas la constante R en nergie R , qui se mesure en m1 (ou mais la constante de Rydberg proprement dite, RH hc cm1 ). Cette valeur est dtermine avec une grande prcision : R 5 10 973 731,77 0,83 m1 hc R est calcule partir de cette valeur. On mesure parfois les nergies en unit R, appele le rydberg : R 1 rydberg. RH 5Diagrammes nergtiques Lorsque llectron est sur lorbite la plus proche (n 5 1) du noyau, lhydrognode est dans son tat fondamental : son nergie totale E1 (cintique 1 potentielle) est la plus basse possible. Il est indniment stable sil nest pas perturb. Si llectron est un niveau suprieur (n > 1), latome est excit : son nergie totale En est alors suprieure celle de son tat fondamental. Au contraire de ltat fondamental, les niveaux excits sont instables : leur E dure de vie est de lordre de 108 s. Latome se n= 0 E4 n=4 dsexcite lorsque llectron saute sur une orbite E3 n=3 Srie de n plus proche du noyau, en mettant un photon Paschen dnergie 5 hn 5 En En (n > n ). En dE2 n=2 Srie de nitive, llectron retombera sur le premier niveau Balmer (n 5 1) soit directement, soit indirectement. On reprsente les niveaux et les transitions sur un diagramme nergtique (ou diagramme de niveaux). Pour H, on trouve bien toutes les n=1 E1 sries de raies, dues aux photons mis pour Srie de Lyman les transitions possibles. Ce sont les sries de Lyman (nf 5 1), Balmer (nf 5 2), Paschen Fig. 1.8. Les niveaux dnergie de latome (nf 5 3), Brackett (nf 5 4), Pfund (nf 5 5) dhydrogne. Seules les 3 premires sries sont reprsentes. (g. 1.8). 1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE27 28. La srie de Lyman est constitue des raies correspondant aux transitions depuis tous les niveaux ni > 1 jusquau niveau fondamental nf 5 1. La srie de Balmer est constitue des raies correspondant aux transitions depuis tous les niveaux ni > 2 jusquau niveau nf 5 2. Etc. Dans latome H : 1 1 pour la srie de Lyman : hn 5 En E1 5 R 2 (n > 1) ; 2 1 n 1 1 2 (n > 2). pour la srie de Balmer : hn 5 En E2 5 R 2 2 n la limite o latome est excit par labsorption de lnergie 13,6 eV ou plus, llectron est arrach latome, qui est alors ionis en H1 . La constante nergtique de Rydberg R 5 13,6 eV est donc lnergie dionisation de latome dhydrogne. Dans lion hydrognode He1 (Z 5 2), on retrouve aussi des sries exprimentales. Par exemple : 1 1 2 (n 5 4, 5, ...) ; srie de Fowler : hn 5 En E3 5 4R 2 3 n 1 1 2 (n 5 5, 6, ...). srie de Pickering : hn 5 En E4 5 4R 42 n Un autre rsultat exprimental est expliqu par la thorie de Bohr. Si on observe dans le spectre dmission de H (H est alors lumineux) la srie de Lyman, on observera forcment aussi toutes les autres sries spectrales. Par contre, on observe dans le spectre dabsorption de H (non lumineux) seulement la srie de Lyman, toutes les autres sries tant absentes. Lexplication est que, pour faire apparatre dans le spectre dmission la srie de Lyman, il faut fournir une nergie sufsante pour exciter un lectron occupant le niveau le plus bas (fondamental) et lenvoyer sur un niveau plus lev. Or, cette nergie est largement sufsante pour exciter les lectrons qui se trouvent dj sur les niveaux plus hauts en nergie (dans des atomes H excits) et les envoyer sur des niveaux encore plus hauts. Lors du retour de ces lectrons sur leur niveau initial, les autres sries spectrales sont mises. Dans le cas des spectres dabsorption, si H nest pas lumineux, cest que ses atomes sont tous ltat fondamental. Lorsque de la lumire est absorbe, seules les transitions entre le niveau le plus bas et les niveaux suprieurs peuvent se produire. Remarque : La deuxime hypothse de Bohr nonce que les transitions entre deux niveaux crent ou absorbent toujours un seul photon. Cest gnralement vrai. Cependant, on a dcouvert depuis quavec des rayonnements trs intenses comme dans les lasers de puissance, une transition dun niveau un autre peut saccompagner de lmission (ou de labsorption) simultane de plusieurs photons.Insufsance du modle de Bohr Malgr larbitraire de ses deux hypothses de quantication, le modle de Bohr connut lpoque un grand succs, car lui seul permettait de calculer la constante de Rydberg et de retrouver les raies dmission des hydrognodes. Par ailleurs, ce modle, ainsi que lintervention de la constante de Planck dans dautres explications thoriques (photon, 28 29. effet Compton), prpara les savants accepter lide que les conceptions de la physique classique ne sufsaient pas la comprhension des phnomnes microscopiques. On sait aujourdhui que ce modle ne donne pas une bonne description de latome. Nous verrons quon ne peut pas dnir prcisment des orbites pour les lectrons. Cependant, lexpression donnant En pour les hydrognodes reste toujours actuellement exacte ( linteraction spin-orbite prs, qui modie un peu la valeur des niveaux dnergie : voir chapitre 4). Le modle de Bohr nexpliquait pas les spectres des atomes plusieurs lectrons. Sommerfeld gnralisa la rgle de quantication de Bohr au mouvement des lectrons sur des orbites elliptiques et t mme intervenir la relativit, mais ne put tendre la rgle aux atomes plusieurs lectrons, mme latome He qui na que deux lectrons. On put encore moins expliquer la formation des molcules. Par ailleurs, la thorie de Bohr ne permettait pas de calculer les intensits des raies des spectres, mme des hydrognodes. Bohr avait alors propos un principe permettant ces calculs, le principe de correspondance. Mais ce principe revenait en dnitive calculer ces grandeurs par les mthodes de la physique classique. partir de 1924, la thorie des quanta fut progressivement abandonne et compltement remplace par une thorie beaucoup plus cohrente, la mcanique quantique, qui a pu expliquer tout ce que la thorie des quanta laissait dans lombre.Lentranement du noyau La spectroscopie atomique est rapidement arrive une extrme prcision. Aujourdhui encore, cest le domaine scientique o la prcision est la plus grande (les longueurs donde de certains rayonnements sont connus avec 10 chiffres exacts). Des spectroscopes interfrentiels comme linterfromtre de Perot-Fabry ont un pouvoir de rsolution tel quil nest limit que par la largeur naturelle des raies. R dans lexAinsi, la mesure trs prcise de hc pression (srie de Balmer) : 1 R 5 l hcdevant celle du proton. Pour un calcul trs prcis, il faut rapporter lorigine du systme lectron-proton non pas au centre du proton mais au centre dinertie C ; en mme temps que llectron tourne, le proton, de masse mp , dcrit ainsi une petite orbite autour du centre dinertie : cest l entranement du noyau .1 1 2 4 ndonne :mpCmeR RH 5 10 967 770 m1 hc au lieu de : 10 973 731,7 m1 Cette diffrence sexplique par lapproximation qui a t faite dans le modle plantaire (et aussi celui de Bohr) de considrer la masse de llectron comme ngligeableFig. 1.9. Lentranement du noyau dans la rotation de llectron.1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE29 30. Cela revient remplacer la masse me de llectron par une masse rduite m : m5me mp mp 1 836 5 mp 5 1 1 1 836 me me 1 mp 11 meLa vritable valeur degrande que la masse me de llectron, et R la valeur exprimentale pour rserver hc latome H. En prenant : h 5 6,626 1761034 Js c 5 299 792 458 ms1R doit donc tre : hc1 836 R 5 3 10 973 731,7 hc 1 837 5 10 967 758 m1 valeur plus proche de la valeur exprimentale (quoiquil y ait encore une petite diffrence). On pourrait donc noter : R 5 10 973 731,7 m1 hc 5 109 737,317 cm1 lindice signiant que lon considre que la masse mp du proton est inniment pluse 5 1,602 1891019 C on trouve alors : R 5 2,179 9071018 J 5 13,605 8 eV R 5 2,178 721018 J 5 13,598 4 eV Pour les calculs courants, on peut pratiquement identier R et R et prendre 13,6 eV. Mais si on veut une grande prcision, il faut faire la distinction. La correction dentranement du noyau est surtout importante pour latome dhydrogne. Elle devient vite ngligeable lorsque la masse du noyau augmente.Rsultats de la spectroscopie atomiqueLes tudes de spectroscopie atomique montrent que les spectres dmission et dabsorption sont constitus de raies nes discrtes. Dans le cas de latome H et des ions atomiques un seul lectron, ces raies sont disposes en sries spares (pour H : sries de Lyman, Balmer, etc.). La thorie des quantaPour expliquer la forme du spectre du rayonnement en quilibre thermique avec la matire (corps noir), Planck a d supposer que lmission et labsorption de la lumire par la matire se produit, non pas de faon continue, mais par portions nies, les quanta hn, o n est la frquence des composantes monochromatiques du spectre et h une constante universelle : h 5 6,626 1034 J s. Pour expliquer leffet photolectrique, Einstein a invent les particules de lumire (photons), dont lnergie est prcisment hn. Le modle de BohrBohr a introduit deux conditions de quanta dans le modle plantaire de latome. Ses deux hypothses contiennent la constante h de Planck, et elles rattachent le photon au comportement de latome, crant un lien intime entre atome et lumire, par le biais de la conservation de lnergie. Latome un lectron ne peut exister que 30 31. dans des tats dnergie quantis (niveaux dnergie) : RZ 2 n2 o n 5 1, 2, 3, ... ; Z est le numro atomique et R une constante quil calcule : R 5 13,6 eV. Lnergie la plus basse, E1 , est le niveau fondamental. Les autres sont les niveaux excits. Il retrouve alors les raies des spectres des hydrognodes (atomes un seul lectron : H, He1 , Li21 , ...) : 1 1 2 hn 5 Eni Enf 5 RZ 2 2 ni nf En 5 Les missions et absorptions de photons correspondent ainsi des transitions entre les niveaux ni et nf des atomes.1 Calculer en nm les longueurs donde des raies extrmes (n 5 3 et n 5 ) de la srie de Balmer. 2 Le travail dextraction We du potassium solide est 2 eV, celui du platine solide est 6,3 eV. Quelles sont les frquences minimales des rayonnements qui peuvent donner leffet photolectrique avec ces mtaux ? 3 Calculer le nombre de photons par m2 et par seconde dans un rayonnement monochromatique de longueur donde l 5 5 000 (jaune) et dintensit 0,1 watt m2 (intensit dune lampe de bureau). 4 Calculer en eV les cinq premiers niveaux dnergie de latome dhydrogne.5 Quelle est lnergie (en eV) de ltat fondamental de lion Be31 ? Peut-on calculer lnergie de ltat fondamental de latome Be ? 6 Calculer le nombre dondes (en cm1 ) de la premire raie et de la dernire raie de la srie de Lyman. 7 Quelle est lnergie minimale ncessaire pour ioniser un ion He1 ? 8 On envoie un rayonnement monochromatique de frquence 9,12 1014 s1 sur un atome H dj excit au niveau n 5 2. Lnergie du rayonnement est-elle sufsante pour arracher llectron de latome H ? Calculer la vitesse de llectron ject.1. LA THORIE ATOMIQUE AVANT LA MCANIQUE QUANTIQUE31 32. C h a p i t r e2La mcanique quantique Les insufsances du modle atomique de Bohr ont conduit les savants dier une thorie entirement nouvelle o la constante de Planck h joue un grand rle, la mcanique quantique. Nous allons voir les notions de mcanique quantique ncessaires la description de la structure des atomes et des liaisons chimiques. Dans cette thorie, les particules se comportent tantt comme des particules, au sens classique du terme, et tantt comme des ondes. Lquation de Schrdinger permet daccder aux caractristiques de ces ondes. 2.1 La formule de de Broglie (1924) 2.2 Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) 1 Formes de lquation 2 Lquation de Schrdinger est linaire et homogne 3 Fonctions propres et valeurs propres 2.3 Signication physique de la fonction donde C(x, y, z) 2.4 Le principe dincertitude de Heisenberg (1927) 2.5 Autres principes de la mcanique quantique 2.6 Les oprateurs 1 Dnitions 2 Oprateurs quantit de mouvement et nergie cintique 3 Grandeurs incompatibles et commutateur 4 Les oprateurs des grandeurs observables sont hermitiens 5 Lensemble des fonctions propres dun oprateur est complet 6 Orthogonalit des fonctions propres 7 Valeur moyenne et probabilit dune mesure 8 Matrice dun oprateur 9 Diagonalisation dun oprateur 2.7 Notation de DiracMots-cls Formule de de Broglie quation de Schrdinger Probabilit de prsence lments de matrice32 Hamiltonien Principe dincertitude Amplitude de probabilit Oprateurs Valeurs propres 33. 2.1. La formule de de Broglie (1924) Si on compare les proprits des photons aux proprits des particules mcaniques ordinaires (non relativistes), on obtient le tableau suivant : photon nergie quantit de mouvementparticule mcanique 1 E 5 mv2 2 1 nergie potentielle EpE 5 hn p5hn cp 5 mvEn 1924, Louis de Broglie a suppos que, de mme quon avait associ un rayonnement lectromagntique monochromatique une particule (le photon) ayant une nergie h hn et une quantit de mouvement de module p 5 , on pouvait, rciproquement, associer l une particule matrielle (lectron, proton, atome, ...) une onde ( onde de de Broglie , ou onde de matire ) dont la longueur donde se calcule par : l5h h 5 p mv(2.1)et la frquence (frquence interne la particule, quil ne faut pas confondre avec les frquences des rayonnements qui peuvent tre mis par ces particules) par : E (2.2) n5 h m et v sont la masse et la vitesse de la particule et E lnergie totale de la particule. La premire relation est plus spciquement appele formule de de Broglie. Il est facile de dduire des deux formules (2.1) et (2.2) la relation entre l et n pour les ondes de de Broglie : E ln 5 mv o la constante de Planck est limine. Cette relation, valable pour toute particule matrielle, remplace la relation ln 5 c qui, elle, nest valable que pour un rayonnement lectromagntique dans le vide. Remarquons que, crite sous la forme : ln 5E pcette relation est valable aussi bien pour la matire que pour la lumire (dans le vide), puisquil suft dcrire E 5 pc (valable pour les photons) pour retrouver ln 5 c. Si la particule est libre, E sidentie lnergie cintique Ec . Si la particule est soumise des champs, elle est lie , avec une nergie potentielle Ep , en gnral fonction de la position. Dans ce dernier cas, on a : Ec 1 Ep E n5 5 h h 2. LA MCANIQUE QUANTIQUE33 34. Pour les particules relativistes, cest--dire dont la vitesse est voisine de celle de la lumire dans le vide (c), lnergie totale de la particule est E 5 mc2 , o : m0 m5 v2 1 2 c m0 tant la masse au repos de la particule. La formule de de Broglie relie ainsi une grandeur mcanique (p 5 mv) une grandeur 2p ) dans ondulatoire (l). Vectoriellement, si k est le vecteur donde (de longueur : k 5 l la direction de propagation, la formule de de Broglie peut scrire : h k (2.3) 2p Dans le cas non relativiste, si E est lnergie cintique dune particule libre, son nergie potentielle Ep est nulle et son nergie cintique constitue toute lnergie : p 5E 5 Ec 5 do : l51 2 p2 mv 5 2 2mh h ; 5 p 2mEet si Ep 0 (particule dans un champ), E Ep 5 Ec , et : l5h 2m(E Ep )Quand Ep nest pas constant, l varie dun point un autre et dpend de la position.Dualit onde-particule Ainsi est tabli un certain paralllisme entre les comportements des rayonnements lectromagntiques et des particules matrielles : suivant les expriences, on observe un effet ondulatoire ou un effet particulaire (dualit onde-particule) : interfrences ; diffraction (explicables en formalisme ondulatoire) photonseffet photolectrique ; effet Compton (explicables en formalisme particulaire : chocs) chocs ; diffusion de particules ; ... (explicables par la Mcanique classique) lectrons, etc. diffraction des ondes de de Broglie ? ?Si les particules, en particulier les lectrons, se comportaient parfois comme des ondes, il devait tre possible de les faire interfrer et diffracter. En effet, la diffraction dlectrons, observe pour la premire fois (en 1927) par Davisson et Germer aux tats-Unis et simultanment par G.P. Thomson et Reid en Angleterre, a t une conrmation clatante de la justesse de lhypothse de de Broglie. La diffraction dlectrons est aujourdhui couramment ralise dans les microscopes lectroniques, o un faisceau dlectrons remplace lclairage lumineux des microscopes optiques. 34 35. Les ondes de matire ou ondes de de Broglie ne sont ni des ondes lectromagntiques ni des ondes acoustiques. On va voir quon les interprte comme des ondes de probabilit de prsence.Recherche& DveloppementLe microscope lectronique Les lectrons en tant quondes de de Broglie peuvent interfrer et tre diffracts par la matire comme les rayons X (voir la diffraction des rayons X au chapitre 13). La diffraction des lectrons par un chantillon, aussi bien que limage de cet chantillon forme avec les faisceaux diffracts, est ralise dans la colonne dun microscope lectronique o rgne un vide pouss (109 1010 bar). Les lectrons produits par un lament chauff sont acclrs par des tensions allant de 50 200 kV (et jusqu 103 kV ou plus pour certains appareils), passent par des lentilles magntiques entre lesquelles est plac lchantillon quils traversent (dans le microscope en transmission), et viennent frapper un cran uorescent, qui peut tre remplac par une plaque photographique. En modiant lexcitation des lentilles magntiques, on forme sur lcran soit la diffraction soit limage. Linteraction des lectrons avec les atomes delchantillon est trs forte et ils sont trs vite absorbs : il faut donc, en transmission, utiliser des chantillons extrmement minces (environ 50 pour 200 kV). Les images haute rsolution arrivent sparer des atomes distants de 2 . Leur qualit est limite par lpaisseur de lchantillon et diverses aberrations analogues celles de loptique classique. La thorie de la diffraction des lectrons par un cristal a t labore ds 1928 par Bethe. Les premiers microscopes lectroniques furent commercialiss en 1939, simultanment en Allemagne (von Borries et Ruska) et aux tats-Unis (Marton et Hillier), mais la guerre arrta leur dveloppement pendant plusieurs annes. Dans le microscope lectronique balayage, instrument plus simple, les lectrons sont tudis aprs rexion sur lchantillon (qui peut donc tre pais). On en tire des informations sur la surface du matriau.Amplitude des ondes de de Broglie Une onde lectromagntique plane de frquence n et de longueur donde l, se propageant selon la direction x scrira : x nt F(x, t) 5 A cos 2p l La fonction F est lamplitude (cest--dire la forme) de londe. On aurait pu aussi lcrire avec un sinus. A est une constante. Si londe se propage dans lespace selon la direction de son vecteur donde k ( k 5 2p/l), elle peut scrire : F( r , t) 5 A cos 2pkr nt 2po r est le vecteur position. 2. LA MCANIQUE QUANTIQUE35 36. En se laissant guider par lanalogie avec les ondes lectromagntiques, lamplitude dune onde de de Broglie plane scrit : F( r , t) 5 A cos 2pkr nt 2p5 A cos 2ppr Et h hOn a remplac k /2p par p /h et n par E/h (quations 2.2 et 2.3). Considrer des ondes planes est essentiel, car on peut montrer que toute onde, plane ou non, priodique ou non priodique, peut scrire comme une superposition (addition) dondes planes avec des frquences et des longueurs donde diffrentes. Cest le dveloppement de londe en srie ou intgrale de Fourier. Une onde qui ne se propage pas, et qui, Nud Ventre donc, oscille sur place, est dite stationnaire. Mathmatiquement cela signie quon peut alors mettre en facteur un terme sinusodal dpendant du temps : F( r , t) 5 C( r ) cos 2pnt xLamplitude C( r ) est indpendante du temps : cest lamplitude maximale de londe au point r . Les points o lamplitude de loscillation est maximum sappellent les ventres, et les points o il Fig. 2.1. Onde stationnaire une dimension x. ny a pas oscillation sappellent les nuds. Aux nuds, lamplitude C est nulle. Les nuds alternent avec les ventres. Ils sont rgulirement rpartis : deux nuds successifs sont spars dune longueur l/2. Sur la gure 2.1, C est sinusodale. Ce nest pas toujours le cas.Dduction de la premire hypothse de Bohr de la formule de de Broglie laide de la formule de de Broglie, on peut retrouver la premire hypothse de Bohr (quantication du moment cintique orbital). Si un lectron se meut avec une vitesse v sur une orbite (circulaire) de rayon r et si cette orbite est stationnaire au sens de Bohr, londe correspondante doit tre une onde stationnaire. Or, londe doit se refermer sur elle-mme puisque lorbite est ferme (g. 2.2) et, pour quelle oscille sur place sans se propager, il faut que la longueur totale de lorbite soit gale un nombre entier exact n de longueurs donde de londe : longueur de lorbite 5 2pr 5 nl Or (q. 2.1) : l536h mv 37. donc :nh mv h mvr 5 n 2p On retrouve ainsi la formule de la premire hypothse de Bohr. Ainsi, un lectron sur une orbite de Bohr, qui est une orbite stationnaire dnergie totale En xe, est dcrit par une onde de de Broglie stationnaire. Le nombre n est le nombre de longueurs donde constituant la longueur de lorbite. Le nombre de nuds, cest--dire le nombre de points o londe de de Broglie est nulle, est 2n. 2pr 5Fig. 2.2. Onde de de Broglie stationnaire sur une orbite (n 5 5). Le nombre de nuds est 2n 5 10.Un peu dhistoireLouis-Victor de Broglie Louis-Victor de Broglie (1892-1987) est un physicien franais. Dans sa thse de doctorat (1924), partir de considrations relativistes et de certaines analogies entre loptique et la mcanique, il parvint la conclusion que le mouvement de toute particule, de matireou de lumire, devait tre guid par une onde dont la longueur donde est l 5 h/p, o p est la quantit de mouvement de la particule et h la constante de Planck. Il a t rcompens du prix Nobel de physique en 1929.2.2. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires (1926) Lquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation diffrentielle qui donne les amplitudes C possibles des ondes stationnaires de de Broglie. Schrdinger a galement donn une autre quation pour les ondes qui varient avec le temps.1Formes de lquationquation de Schrdinger pour une particule Commenons dabord par crire lquation diffrentielle pour une seule particule soumise un champ dnergie potentielle Ep une dimension x. Cest, par exemple, un lectron 2. LA MCANIQUE QUANTIQUE37 38. de masse m dans un champ lectrique une dimension : 2h2 d C 1 Ep (x) C(x) 5 E C(x) 8p2 m dx2Cest lquation de Schrdinger des tats stationnaires une dimension spatiale. Le premier terme contient la drive seconde de lamplitude (dite aussi fonction donde ) C ; Ep (x) est lnergie potentielle de la particule, qui, pour le moment, reste indtermine, mais est en gnral fonction de la position x. Dans le second membre se trouve la constante E (nergie totale), multiplie par la fonction inconnue C(x). Les ondes (ou tats) stationnaires ne varient pas avec le temps, ce qui entrane que leur nergie totale E est constante. Nous allons maintenant crire lquation de Schrdinger, toujours pour une seule particule, mais dans lespace trois dimensions. C et lnergie potentielle deviennent alors des fonctions de trois variables (x, y, z en coordonnes cartsiennes). Vont donc apparatre les drives par rapport chacune des trois variables : on dit que ce sont des drives partielles. Lorsquon drive une fonction de plusieurs variables par rapport lune des variables, les autres variables sont maintenues constantes. Et les signes de drivation sont nots non plus d mais (dit d rond ). trois dimensions, en coordonnes cartsiennes, lquation de Schrdinger est une quation aux drives partielles :h2 8p2 m2 C 2 C 2 C 1 2 1 2 x2 y z1 Ep (x, y, z) C(x, y, z) 5 E C(x, y, z)2 2 2 1 2 1 2 est un oprateur qui agit sur la fonction C(x, y, z). 2 x y z On lappelle le laplacien. Il est not D (ou parfois 2 (nabla ou del carr), le 2 indiquant quon drive 2 fois) et a donc pour expression, en coordonnes cartsiennes : LexpressionD2 2 2 1 21 2 x2 y zLa constante h/2p revient tellement souvent quon lui a donn un symbole spcial : h h (dit h barre ). 2p Lquation de Schrdinger scrit donc aussi, en remplaant les coordonnes cartsiennes x, y, z de la particule par son vecteur-position r :h2 DC( r ) 1 Ep ( r )C( r ) 5 EC( r ) 2mAinsi une onde stationnaire dcrit un tat stationnaire, cest--dire un tat dnergie xe E. 38 39. Un peu dhistoireErwin Schrdinger Erwin Schrdinger (1887-1961) est un physicien autrichien. Il travailla dabord en Suisse et fut professeur a Zrich jusquen 1927, date laquelle il devint le successeur de Planck Berlin. Il quitta lAllemagne en 1933, puis fut directeur dune cole de physique thorique lInstitute for AdvancedStudies de Dublin. Il proposa ses quations qui sont la base de la mcanique ondulatoire (1926) et montra lquivalence de leur description du monde physique avec la mcanique des matrices de Heisenberg et Born. On lui dcerna le prix Nobel de physique en 1933.quation de Schrdinger dun systme N particules On peut gnraliser lquation prcdente un nombre N de particules en interaction. Ces particules peuvent tre des lectrons, des protons, des neutrons, etc. Leurs masses mj sont donc diffrentes. Et chaque particule a son jeu de trois coordonnes. Lquation de Schrdinger des tats stationnaires scrit alors : h2 2Nj511 Dj C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) mj1 Ep (x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) 5 E C(x1 , y1 , z1 ; . . . ; xN , yN , zN ) En posant r j (xj , yj , zj ), on a une criture plus condense : h2 2Nj511 Dj C( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) 1 Ep ( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) C( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N ) mj 5 E C( r 1 ; r 2 ; . . . ; r N )Il faut bien comprendre quune seule onde damplitude C dcrit lensemble des N particules. Cest une onde dans ce quon appelle lespace de conguration, 3N dimensions, du systme physique. Loprateur {h2 2Nj511 Dj 1 Ep }, agissant sur C, sappelle le hamiltonien H. On mjpeut donc encore crire lquation de Schrdinger sous la forme : HC 5 E C ou : (H E)C 5 02. LA MCANIQUE QUANTIQUE39 40. 2Lquation de Schrdinger est linaire et homogneLquation diffrentielle de Schrdinger est linaire et homogne. Il sensuit que la somme (plus gnralement : toute combinaison linaire) de deux solutions est aussi une solution. Lhomognit signie que lquation peut scrire : OC 5 0 o O est un oprateur agissant sur C (comme par exemple terme f (x, t) sans C en facteur. Ici, on peut crire :d ) et quil ny a pas de dx(H E)C 5 0 Une quation inhomogne scrirait : OC 5 f (x, t). Cette condition de linarit-homognit est lexpression mathmatique dun principe physique : le principe de superposition. Si lquation diffrentielle est linaire et homogne, alors le principe de superposition des ondes est valable : la somme de deux ondes est encore une onde, ce qui signie quil peut y avoir des interfrences. Ainsi, si C1 et C2 sont deux solutions, alors c1 C1 1 c2 C2 est aussi solution. Ce rsultat sera dmontr un peu plus loin.3Fonctions propres et valeurs propresLquation de Schrdinger des tats stationnaires est une quation dite aux valeurs propres , cest--dire quelle est de la forme : OC 5 kC o O est un oprateur (ici, le hamiltonien H) et k un nombre (ici, lnergie E). Une quation aux valeurs propres na de solutions C que pour certaines valeurs kn de k, appeles valeurs propres de loprateur O. Les solutions Cn correspondantes sont appeles fonctions propres de loprateur O. Pour les autres valeurs de k, lquation na pas de solution. Ici, dans le cas de lquation de Schrdinger, o loprateur O est le hamiltonien H, ces valeurs propres sont les valeurs dtermines En de lnergie totale E du systme de particules. Les fonctions propres Cn sont les amplitudes des ondes stationnaires dcrivant les tats stationnaires dnergies En du systme. Il faut noter toutefois que, suivant les conditions imposes par la physique du systme (conditions aux limites), lensemble des valeurs propres peut tre discret ou continu, ou en partie discret et en partie continu. Nous verrons que ce dernier cas est justement celui de latome un lectron (chapitre 4). chaque valeur propre En correspond une fonction propre (on dit aussi tat propre). Mais il se peut que plusieurs fonctions propres Cn,j correspondent la mme valeur propre En : on dit alors que ltat propre ou le niveau En est dgnr ; on dit aussi que le niveau En est multiple, et que ltat est multiplet. Le nombre de fonctions propres Cn,j linairement indpendantes correspondant une mme valeur propre est le degr de dgnrescence g. 40 41. Si, par exemple, un tat est dgnr trois fois (ou de dgnrescence g 5 3), ltat est triplet. Des fonctions sont linairement indpendantes lorsquaucune dentre elles nest une combinaison linaire des autres.Solutions quelconques de lquation Si C1 et C2 sont deux fonctions propres de H, respectivement dnergies E1 et E2 , alors c1 C1 1 c2 C2 est aussi solution, puisque lquation est linaire homogne, mais nest pas une fonction propre. En effet : HC1 5 E1 C1 HC2 5 E2 C2 Faisons la combinaison linaire membre membre : c1 HC1 1 c2 HC2 5 c1 E1 C1 1 c2 E2 C2 H est linaire : H(c1 C1 1 c2 C2 ) 5 c1 E1 C1 1 c2 E2 C2 Si la combinaison linaire tait fonction propre de H, on aurait : H(c1 C1 1 c2 C2 ) 5 E(c1 C1 1 c2 C2 ) alors quici, on a un mlange de deux tats C1 et C2 , dnergies E1 et E2 . Cest seulement dans le cas o C1 et C2 sont des fonctions propres avec la mme valeur propre E (le niveau E tant alors dgnr) que c1 C1 1 c2 C2 est aussi fonction propre, avec encore la mme valeur propre E. Mais alors, le niveau E est dgnr (au moins) deux fois.Dduction de lquation de Schrdinger de la formule de de Broglie On peut retrouver lquation de Schrdinger partir de la formule de de Broglie et de lquation diffrentielle qui rgit la propagation de toute onde (optique ou acoustique). Raisonnons une dimension spatiale x pour plus de sim