UNIVERSITE DE LIEGE

FACULTE DES SCIENCES

Département de Géologie

Laboratoire de Minéralogie

T R A V A I L B I B L I O G R A P H I Q U E

Thème : Ag dans les sulfosels

Ibrahim HAJDARI, étudiant du DEA

Année académique 2002-2003

Fait à Liége, avril 2003

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION………………………………………………………. 3

Les sulfosels……………………………………………………………... 3

Etat naturel de l’argent…………………………………………………... 4

MINERAUX SULFOSELS D’ARGENT……………………………….. 4

Pyrargyrite Ag3SbS3 ………………………………… 5Proustite Ag3AsS3 ………………………………… 8Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11 ………………………... 9Stéphanite Ag5SbS3 ………………………………… 11Miargyrite AgSbS2 …………………………………. 12Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3 ………………………………. 12

STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE : Pb2Ag3Sb3S8, basée sur la structure de PbS ………………………………………………………………………. 13

Description de la structure……………………………………………….. 13Coordination de polyèdres.......................................................................... 15La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag3SbS3 …………………….. 18La structure cristalline de proustite Ag3AsS3 et de pyrargyrite Ag3SbS3 … 21La structure cristalline de stromeyerite CuAgS ………………………….. 22

LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE ZOMMERLAD…………………………………………………………… 22

La technique de synthèse et les produits de l’analyse…………………….. 23Usages de l’argent et de ses composés sulfosels………………………….. 24

R E F E R E N C E S……………………………………………………… 25

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I n t r o d u c t i o n

Le groupe de sulfures et de sulfosels et composé d’éléments métalliques ou de métalloïdes en association avec le soufre et a, économiquement parlant, une grande importance car de nombreux gisements métalliques lui appartiennent.La plupart d’entre eux peuvent être très facilement identifiés grâce à leur éclat métallique. Alors que les minéraux natifs sont très fragiles, les sulfures ne le sont pas. Quelques-uns d’entre eux résistent bien aux agents atmosphériques ; ils peuvent aussi donner des minéraux secondaires. Dans les gisements, on ne les rencontre que dans les zones les plus profondes.

On les divise en composés simples qui résultent de l’association d’un élément métallique avec le soufre : ce sont les sulfures, et en composés plus complexes résultant de l’association d’un élément métallique avec le soufre et contenant en outre un métalloïde (As, Sb ou Bi) : ce sont des sulfosels.

Les sulfosels

Ce groupe comprend des minéraux sulfurés dans lesquels l'antimoine, l’arsenic ou le bismuth se combinent avec un élément métallique pour donner un sel double. Pour plus de simplicité on peut scinder la formule en celles de deux dont la combinaison reconstitue le minéral.

Il existe de nombreuses combinaisons d’éléments identiques, dans des proportions différentes chacune d’elles constituant un minéral différent. Pour faire des identifications valables, nous aurons besoin de critères de déterminations supplémentaires, telles que la forme cristallographique.

Souvent même, l’analyse qualitative à l’aide du chalumeau et les essais chimiques seront insuffisants. La plupart des sulfosels sont relativement rares, de sorte que leur identification ne pose pas de problèmes très fréquents. Leurs cristaux ne sont pas rares car tous ces minéraux se sont formés à relativement basse température et basse pression. Nous aurons souvent besoin de ces cristaux pour confirmer nos identifications. Sans cristaux il est impossible de faire une identification valable mais on peut tourner la difficulté en effectuant un cliché de rayons X.

Certaines séries sont plus connues que d’autres. Il existe, par exemple, plusieurs sulfo-antimoniures de plomb mais les sulfo-arséniures de plomb sont plus rares, moins nombreux et ont une structure différente. L’arsenic peut exister dans les minéraux essentiellement à antimoine et l’antimoine dans les minéraux essentiellement à arsenic mais on n’a pas de séries isomorphes.

Dans ce travail bibliographique, je vais me concentrer sur le rôle de l’argent et à sa distribution dans les sulfosels en prenant comme exemple la série de minéraux primaires sulfosels des gîtes et des filons hydrothermaux argentifères : la pyrargyrite, la proustite, la polybasite, la stéphanite, la miargyrite et l’andorite. La structure cristalline, l’ordre de cations, dimensions de la maille élémentaire et coordination de polyèdres des composés sulfosels d’argent en analysant les cas de diaphorite, pyrostylpnite, proustite, pyrargyrite et stromeyerite accompliront l’aspect cristallographique de ces composés. Un autre point essentiel de ce travail sera l’analyse de synthèse des sulfosels complexes par la méthode de Zommerlad.

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Etat naturel de l’argent

ARGENT Z=47 Ag=107,870

Isotopes naturels: 107 (51,3%), 109 (48,7%)

La proportion de l’argent dans la croûte terrestre est inférieure à 10-7 . L’eau de mer en contiendrait environ 1 cg/m . Elément très dispersé, l’argent est extrait en grande partie (près de 80%) de minerais accessoires comme la galène (qui en contient 0,01 à 1%), les minerais de cuivre et la blende. Ses minerais propres les plus répandus sont les «minerais noirs» dans lesquels l’argent est combiné au soufre, à l’antimoine et à l’arsenic : l’argentite Ag2S, la stromeyrite (Cu,Ag)2S, la proustite Ag3AsS3, la pyrargyrite Ag3SbS3, la stéphanite Ag5SbS3.

L’argent natif, cristallisé en cubes est le second minerai en importance après l’argentite et le chlorure d’argent, connu sous le nom d’«argent corné» ou cérargyrite, se trouve généralement en surface et provient sans doute de la transformation des minerais noirs sous l’effet des agents atmosphériques et, éventuellement, de l’eau de mer.

Minéraux sulfosels d’argent (“Handbook of geochemistry” II-4, Silver (47-D-8)-(47-D-13), Springer Verlag, Berlin)

Polybasite (Ag,Cu)16Sb2S11

Péarcéite (Ag,Cu)16As2S11

Polyargyrite (?) Ag24Sb2S15

Argyrodite Ag8GeS6

Canfieldite Ag8SnS6

Stéphanite Ag5SbS4

Pyrargyrite Ag3SbS3

Proustite Ag3AsS3

Pyrostilpnite Ag3SbS3

Stylotypite (Ag,Cu,Fe)3SbS3

Xanthoconite Ag3AsS3

Tetraédrite-tennantite (Cu,Fe,Ag)12(Sb,As)4S13

Samsonite Ag4MnSb2S6

Lengenbachite Pb6(Ag,Cu)2As4S13

Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8

Freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12

Owyhéeite Pb5Ag2Sb6S15

Schirmérite PbAg4Bi4S9

Miargyrite AgSbS2

Aramayoïte Ag(Bi,Sb)S2

Matildite AgBiS2

Pavonite AgBi3S5

Smithite AgAsS2

Trechmannite AgAsS2 (?)Benjaminite Pb(Cu,Ag)Bi2S4

Fizelyite Pb5Ag2Sb8S18

Ramdohrite Pb3Ag2Sb6S13

Andorite PbAgSb3S6

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Hutchinsonite (Pb,Tl)2(Cu,Ag)As5S10

Bétechtinite (Cu,Fe)11(Pb,Ag)S7 (?)

Pyrargyrite Ag3SbS3

Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3 m

Etymologie : du grec pyros : feu, et argyros : argent.

Localisation : Dans des filons argentifères de basse température.

Formes observées : Parfois bien cristallisée en cristaux prismatiques hexagonaux, à terminaison pyramidale rhomboédrique ou plane. Etant hémimorphe, les faces supérieures diffèrent de celles de la base, mais les cristaux étant rarement terminés aux deux extrémités, ce phénomène est rarement visible. La plupart du temps ils sont terminés par les faces inclinées du rhomboèdre. Les faces du scalénoèdre aigu sont plus rares. On la trouve aussi en masses compactes.

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Cristaux de 20 mm Marienberg, Saxe, Allemagne Pyrargyrite est aussi appelée «argent rouge» par allusion à son fort contenu en Ag et à la couleur de ses cristaux

Propriétés physiques : Couleur : rouge sombre à noire, éclat métallique, cassure conchoïdale, cassante. Deux clivages suivant les faces du rhomboèdre dont un est net (201).

Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag (59,9% Ag, 22,3% Sb, 17,8% S). D’une manière surprenante, elle contient peu d’As lorsqu’elle est associée à la proustite. Partiellement nettoyable au cyanure.

Essais : Elle fond facilement en donnant un globule luisant. Le dépôt formé par l’Sb donne un anneau de couleur blanche qui est très net au début. Si l’on continue à chauffer, le globule malléable devient gris et terne et donne en résultat positif lors de la recherche de l’Ag (acide chlorhydrique additionné d’acide nitrique).

Critères d’identification : Généralement les formes cristallographiques et la couleur rouge sombre suffisent à la détermination. On peut confondre la pyrargyrite avec la proustite, généralement plus claire et plus riche en faces, mais l’aspect du globule obtenu par fusion permet de distinguer ces deux minéraux. L’habitus et la couleur permettront de la distinguer du réalgar et du cinabre. La cuprite, de même couleur, n’a pas le même habitus.

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Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons hydrothermaux argentifères ; elle se forme sans doute aussi par altération. Les échantillons sont généralement caractéristiques dans la partie supérieure d’une mine d’Ag. On la considère parfois comme un important minerai d’Ag, de sorte que de beaux échantillons sont détruits afin de récupérer l’Ag qu’ils contiennent, le gain prévalant sur les besoins des collections. On a trouvé de beaux échantillons en Allemagne, dans le Harz et en Saxe. Quelques mines mexicaines, comme celles de Guanajuato, possèdent suffisamment de pyrargyrite pour que ce minéral constitue un minerai d’Ag. Elle est rare aux Etats-Unis.

Deux individus de pyrargyrite de forme variées, originaires de Valsassina (Lombardie, Italie)

Cristaux rouge foncé de pyrargyrite provenant de la mine allemande de Samson (Andreasberg, Harz)

Remarques : La couleur rouge sombre la distingue de la proustite qui possède une

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teinte rouge clair. Comme cette dernière, si on l’expose à la lumière elle tend à se recouvrir d’un enduit oxydé terne qui diminue son éclat. Si les échantillons sont dans cet état, un léger brossage à l’eau et au savon permet d’éliminer la plus grande partie de cet enduit.Citons encore la pyrostilpinite (Ag3SbS3) et la xanthoconite (Ag3SbS3), deux minéraux très rares, dérivés de la pyrargyrite (Ag3SbS3).

Cristal de 2 mm de xanthoconite sur arsenic, Sainte-Marie-aux-Mines, France

Proustite Ag3AsS3

Rhomboédrique pyramide ditrigonale 3 m

Etymologie : Dédiée au chimiste français Proust.Localisation : Dans les filons argentifères de basse température.Formes observées : Les cristaux sont fréquents, habituellement en rhomboèdres plus

aigus que ceux de la pyrargyrite, ou en scalénoèdres avec les troncatures du prisme trigonal, souvent massive.

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Cristaux de proustite de 25 mm, Marienberg, Saxe, Allemagne

Propriétés physiques : Rouge clair ou sombre (noir par altération), fortement photosensible, éclat adamantin, transparent. Dureté : 2-2,5 ; densité : 5,6-5,7 ; cassure conchoïdale ; clivage selon (1011) distinct.

Composition chimique : Sulfo-arséniure d’Ag (3Ag2S∙As2S3 : 65,4% Ag, 15,2% As, 19,4% S), l’Sb peut entrer, comme dans la formule de la pyrargyrite, pour 3%. Elle est partiellement nettoyable par les cyanures.

Proustite en cristaux rouges distincts associés à de la calcite. Cet échantillon a été découvert dans l’ancienne mine argentifère de Baccu Arrodas (Sardaigne)

Essais : Fond sur le charbon de bois en donnant un globule, d’abondantes vapeurs d’As (odeur d’ail) et en colorant la flamme en blanc tout autour de la prise d’essai, mais il n’y a pas d’enduit autour du globule. Celui-ci est gris terne et malléable si l’on prolonge le

chauffage au chalumeau. Il se dissout dans l’acide nitrique et donne la réaction caractéristique de l’Ag si l’on ajoute de l’acide chlorhydrique.

Critères d’identification : La proustite est aisée en raison de sa couleur. On peut la confondre avec la pyrargyrite mais elle est de teinte plus claire.

Gisements : C’est un minéral primaire tardif des filons métallifères argentifères. Les plus beaux cristaux ont été trouvés à Chanarcillo, Chili. Quelques-uns d’entre eux sont de grande taille et beaucoup sont maclés. Ils peuvent atteindre 10 cm de long sur 1,5 à 2 cm de large. Ils sont d’un rouge brillant. L’autre grande localité mondiale est le puits 207 à Niederschlema, en Saxe, Allemagne. En France, la localité la plus remarquable est le filon Saint-Jacques à Sainte-Marie-aux-Mines, Haut-Rhin qui produit encore occasionnellement des cristaux prismatiques millimétriques sur arsenic natif.

Remarques : La proustite tend à s’assombrir et à se ternir si elle est exposée à la lumière mais on peut y remédier par un léger

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lavage à l’eau et au savon. Elle est capable d’attirer la poussière à cause de sa piézo-électricité comme d’ailleurs les autres minéraux hémimorphes.

Individus prismatiques de proustite, à la caractéristique couleur rouge écarlate (Andreasberg, Allemagne)

Polybasite (Ag,Cu)16Sb12S11

Monoclinique prisme rhombique 2/m

Etymologie : du grec poly: plusieurs et basis: base par allusion à sa haute teneur en Ag.

Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.

Formes observées : En cristaux plats-tabulaires, pseudo-hexagonaux (001), avec des faces pseudo-rhomboédriques sur les côtés. La base est généralement triangulaire avec des stries parallèles aux trois faces des côtés. On la trouve également sous forme massive.

Propriétés physiques : La polybasite fait partie de la famille des argents noirs. Eclat métallique, cassure inégale (quelconque), clivage (001) imparfait, dureté 2-3, densité 6,0-6,2. Couleur: noir de fer. De couleur rouge foncé et translucide en fines esquilles.

Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’argent, dans lequel le Cu peut se substituer à l’Ag dans la proportion de 12%. Une composition moyenne donnerait 65% Ag, 9% Cu, 10% Sb, 15% S et environ 1% As. La polybasite forme une série avec la péarcéite [Ag16As12S11].

Essais : Fond facilement en donnant un globule noir luisant et métallique qui ternit en se refroidissant. Il est partiellement malléable puis tombe en poudre. On obtient

un sublimé blanc d’Sb. Les solutions acides permettent de

faire l’essai de l’Ag.

Critères d’identification : La détermination est difficile car la polybasite pourra être confondue avec la stéphanite [Ag5SbS4] sous son faciès tabulaire. La forme

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cristallographique est le meilleur guide pour la reconnaissance de ce minéral après avoir identifié l’Ag.

Mais, parfois aussi, ses cristaux peuvent être confondus avec ceux de l’hématite, où la polybasite est moins dure et plus

fusible. La trace de l’hématite est Cristal de 30 mm avec sidérite, Llallagua, Bolivie sombre et serait légèrement magnétique.

Gisements : On trouve la polybasite en association avec les sulfo-antimoniures d’Ag. Peu fréquente, elle peut devenir localement abondante et constituer ainsi un très intéressant minerai d’Ag. Les meilleurs cristaux connus, d’habitus tabulaire épais, pseudo-hexagonaux, atteignant parfois plus de 50 mm, proviennent de la mine Chispas, Arizpe, Sonora, Mexique. En Europe, la polybasite a été rencontrée dans les districts classiques de Jachymov et de Przibram, Bohême en Tchéquie. En Allemagne, elle est connue dans tout le district saxon à la mine Himmelsfürst, en cristaux tabulaires atteignant 25 mm.Citons encore que la polybasite est un minéral primaire des gîtes hydrothermaux argentifères associé à d’autres sulfosels d’Ag et des gîtes télescopés dits à «or jeune».

Remarque : La tendance des cristaux à suggérer une symétrie hexagonale conduit à penser qu’à certaines températures (peut-être à celle de sa formation) elle passe à une symétrie supérieure.

Stéphanite Ag5SbS3

Orthorhombique pyramide rhombique m m 2

Etymologie : en l’honneur de l’archiduc Stéphane d’Autriche, directeur des Mines.

Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.

Formes observées : On la reconnaît habituellement grâce à ses cristaux, fréquents, bien formés et quelquefois très grands. Ils sont tabulaires (001) ou en prismes courts (001),

quelquefois groupés, ils simulent alors une symétrie hexagonale. On la trouve aussi sous forme massive et en disséminations ou granulaires. Propriétés physiques : Eclat métallique, couleur : noir de fer, ternissure noirâtre. Cassure presque conchoïdale ou quelconque, deux clivages peu nets, cassante. Dureté : 2-2,5 densité : 6,2-6,3. Elle tend à devenir noirâtre dans les collections.

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Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag (68,5% Ag, 15% Sb, 16,3% S).

Essais : Fond facilement en un globule gris luisant qui se ternit en refroidissant. Il y a un dépôt d’Sb de couleur blanche autour de l’essai.

Cristal prismatique pseudo-hexagonal de 25 mm, Freiberg, Saxe

Critères d’identification : La première identification se fait à l’aide du chalumeau qui donne l’indication d’un sulfo-antimoniure d’Ag, puis elle se poursuit par la reconnaissance des formes cristallographique sur de bons cristaux. Elle pourra être confondue avec la polybasite sous son faciès tabulaire.

Gisements : La stéphanite est associée aux autres sulfo-antimoniures d’Ag ainsi qu’à la galène, la blende, l’argentite, l’argent natif, la tétraédrite et la pyrite. Quant aux minéraux des gangues, ceux qui lui sont le plus fréquemment associés sont le quartz, la barytine, la sidérite, la calcite et la fluorine. La stéphanite est un minéral primaire tardif des gîtes hydrothermaux argentifères. Les beaux échantillons avec des cristaux de plusieurs centimètres de long proviennent du Mexique. On en trouve également en Saxe dans l’Erzgebirge en Allemagne et en Bolivie. Le principal gisements des Etats-Unis est en exploitation car il possède des minerais d’Ag en abondance : c’est le célèbre Comstock Lode du Nevada qui se présente avec plus de parcimonie au Colorado, en Californie etc.

Miargyrite AgSbS2

Monoclinique prisme 2/m

Localisation : Dans des filons de basse température à paragenèse argentifère.

Formes observées : Généralement en petits cristaux noirs et striés de formes compliquées et difficiles à orienter. Egalement massive.

Propriétés physiques : Noire ou gris acier ; éclat métallique ; dureté 2-2,5 ; densité 5,1-5,3 ; trace rouge cerise ; cassure subconchoïdale ; trois clivages peu nets ; fragile ; rouge et translucide en fines esquilles.

Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag. Un peu d’As peut remplacer l’Sb. L’équivalent riche en As (smithite) est cependant très rare et n’a été trouvé que dans le Binnental, Suisse.

Essais : Fond facilement en donnant un globule noir allongé et plat avec un enduit épais d’Sb. Si l’on prolonge l’action du chalumeau, il « bout » et pénètre dans le charbon. Il donne avec les acides les réactions de l’Ag.

Critères d’identification : La trace rouge et les réactions de l’Ag en milieu acide, éliminent les autres minéraux sauf la pyrargyrite. Le comportement différent sous la flamme

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du chalumeau et la complexité des cristaux de pyrargyrite permettent de faire aisément la distinction entre ces deux minéraux.

Gisements : La miargyrite est un minéral rare qui ne donne jamais de grands cristaux, mais elle constitue en minerai d’Ag important en Allemagne-en Saxe et dans le Harz-ainsi qu’au Mexique. Dans les filons argentifères, elle est associée à la polybasite, à la stéphanite, à la proustite et à la pyrargyrite ainsi qu’à l’argent natif et à la argentite. On a trouvé de beaux échantillons à San Juan, Colorado et en Californie.

Andorite (ou quatrandorite) PbAgSbS3

Orthorhombique

Etymologie : Dédiée à Andor von Semsey.

Localisation : Dans des filons argentifères de basse température.

Formes observées : Des travaux récents ont mis en évidence plusieurs éléments se rapportant au chimisme de l’andorite ; ainsi l’on distingue l’andorite (ou quadrandorite), la ramdohrite (en fait, mélange de deux phases) et la sénandorite.

Propriétés physiques : Eclat métallique ; couleur : gris d’acier foncé, ternissure jaunâtre ou irisée ; fragile ; pas de clivage ; cassure conchoïdale ; dureté : 3-3,5 ; densité : 5,3.

Composition chimique : Sulfo-antimoniure d’Ag et de Pb souvent associée avec d’autres

sulfosels de Pb. L’andorite est soluble dans HCl avec précipitation de S et de Sb2O3.

Cristal de 80 mm d’andorite, San José Oruro, Bolivie

Critères d’identification : Elle se trouve en cristaux prismatiques isométriques, striés [001], en cristaux tabulaires épais ou en tablettes. On la trouve sous forme massive. La couleur grise d’acier sert comme un critère pour l’identifier.

Gisements : On trouve l’andorite dans les gîtes hydrothermaux de basse température avec d’autres sulfosels. Les meilleurs spécimens connus proviennent de la mine San José,

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Oruro, qui a produit des cristaux aplatis discoïdes et fortement striés ; atteignant 80 mm de diamètre. Ceux-ci sont soit isolés, soit implantés sur de la pyrite et de l’arsénopyrite.En Europe, de beaux cristaux pouvant atteindre 20 mm X 2 mm ont été rencontrés à Baia Sprie, Roumanie.

STRUCTURE CRISTALLINE, ORDRE DE CATIONS ET CARACTER POLYTYPIQUE DE DIAPHORITE   : Pb 2 Ag 3 Sb 3 S 8 , basée sur la structure

de PbS

(Thomas ARMBRUSTER, Emil MAKOVICKY, Peter BERLEPSCH et Jiri SEJKORA: “Crystal structure, cation ordering and polytypic character of diaphorite, Pb2Ag3Sb3S8, a PbS-based structure”, Eur. J. Mineral. 2003, 15, 137-146)

Description   de la structure: Diaphorite Pb2Ag3Sb3S8 était décrit par Zepharovich (1871) comme un dimorphe monoclinique de la freieslebenite orthorhombique. Ce concept était modifié par Palache (1938) qui définissait la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 – ancêtre de la freieslebenite Pb3Ag5Sb5S12. Hellner (1958) déterminait le correcte groupe spatial P21/c et les dimensions de la maille de diaphorite : un modèle simplifié du type structural de PbS (galène). Dans ce

modèle de composition de Pb2Ag3Sb3S8, tous les cations occupent des positions octaédriques idéals, malgré que les sites de Pb, Ag et Sb n’étaient pas clairement distingués. Wernick (1960), a étudié le système PbS-AgSbS2 et a trouvé que la composition Pb2Ag3Sb3S8 dans une température environ de 300°C (il l’appelait la phase β de la symétrie cubique) possède une valeur de a=5.74 Å, ce qui représente une structure désordonnée de PbS dans les sites octaédriques (Pb, Ag, Sb). Les interprétations controverses sur la structure et l’analyse chimique de diaphorite continuaient jusqu’en 1972 quand Sveshnikova & Borodayev définissaient la diaphorite comme Pb2Ag3Sb3S8 et la freieslebenite comme PbAgSbS3 – une définition confirmée cinq ans plus tard par Hoffman et al. (1977).

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Tableau de comparaison entre diaphorite et freieslebenite

Diaphorite FreieslebeniteFormule Ag3Pb2Sb3S8 Ag5Pb3Sb5S12

Symmetry orthorombic Monoclinic

X-ray elementsa° 15.83 Åb° 32.23 Åc° 5.89 Å

a° 7.53 Åb° 12.79 Åc° 5.88 Å

Axial ratio a:b:c = 0.4953:1:0.1840 a:b:c=0.5871:1:0.4638,β=92°14’Specific gravity measured 5.90-6.04 6.20-6.23Specific gravity calculated 5.97 6.27

Space grouphkl present only for h&k evenhk0 present only for h&k evenh0l present only for h even0kl present only for k even

hkl present in all ordersh0l present only for l even0k0 present only for k even

La structure cristalline de diaphorite est basée sur le type de structure de PbS avec une substitution partielle de cations de Ag et de Sb. La structure de diaphorite contient un site de Pb, deux sites mixes (Pb, Ag), deux site de Ag, trois sites distincts de Sb et huit positions de S. Tous ces sites se trouvent dans la position générale de Wyckoff du groupe spatial P21/c; alors, pas de positions spéciales occupées.

Le site pseudotétragonal de diaphorite se caractérise d’une coordination de Pb, Ag et Sb, un type commun observé dans les sulfosels, où on distingue trois types de bande [001], (fig. 1) :

a) Le polygone de coordination carrée de Pb1S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) et de coordination losange de Ag4S4 (formé par S2, S3, S6 et S7) construit une chaîne zig - zag à la face (010) avec une périodicité d (100).

b) La double bande de Sb1 centré (entouré par S1, S4, S5, S8) et de Sb3 (S1, S2, S4, S6) forme des trapézoïdes qui alterne avec les trapézoïdes des positions mixes (Ag, Pb) centrées dans le M1 (S1, S2, S4, S6) et M2 (S1, S4, S5, S8) ; sa configuration interne est basée au plane de glissement parallèle à (100).

c) La bande de trapézoïdes centrés de Sb2 (S3, S5, S7, S8) alterne avec les losanges centrésAg3 (S3, S5, S7, S8) et est attaché au coté opposé du bande (a), avec Ag3 losanges, Pb1 carrées, Sb2 trapézoïdes accompagné avec des losanges de Ag4.

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Coordination de polyèdres   : La coordination octaédrique trapézoïdale de Pb1 possède deux courts bandes, 2.836 et 2.858 Å dans le plan (010) mais opposée de plus longues distances qui varient entre 3.053 et 3.023 Å (Fig. 3). L’asymétrie est beaucoup plus grande dans la direction [010] où les distances Pb1-S1 varient entre 2.767 et 3.210 Å. En comparant les distances observées avec des sulfosels de simples composition contenant Pb-Sb, telle que freieslebenite PbAgSbS3 (Ito & Nawacki, 1974) qui possède de distances Pb-S entre 2.806-

3.167 Å, on trouve le site de Pb1 de diaphorite un peu pressé, ce qui vient probablement de la substitution Ag-Sb.

Les sites de Ag3 et Ag4 ont la coordination octaédrique d’une forme losangique dans le plane (010) avec une coordination linéaire de deux couches (2.524 et 2.582 Å, Fig. 3) supplémentées par un bande plus long, 2.676 et 2.629 Å, pour tous les deux sites d’Ag. Le groupe d’Ag3S3 est non planaire : la somme des angles étant de 354.5° tandis que le groupe d’Ag4S3 (Fig. 3) est planaire avec la somme des angles de 357.7°).

Le site solitaire de Sb3 a une coordination de trois raie courts (2.427, 2.449 et 2.469 Å, angle entre 92.9-96.2°), opposé par les distances Sb-S beaucoup plus longues (3.355, 3.403 et 3.482 Å). Deux atomes de Sb3 placés autour de [010] (Fig. 2), ont des raies de 2.427 Å et sont

orientés dans la direction opposée ou contraire.

Les paires Sb1-Sb2 (Fig.2) ensemble avec les groupes de pyramides Sb1-Sb2 en relation symétrique entre eux, s’étendent parallèlement à d100, et de l’autre coté, aux groupes de pyramides de Sb avec des bases parallèles à (010).

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Fig. 3. Coordination polyédrique des cations dans la structure de diaphorite. Les distances sont données en Å

Les deux sites de cations mixes (M1, M2) diffèrent dans leur position et coordination. M1 a une coordination octaédrique avec une section trapézoïdale croisée qui alterne avec Sb3 par la direction [001]. L’octaèdre de M2 est, cependant, «demi trapézoïdal», semblable à l’Ag3 ; ces deux polyèdres alternent avec la paire Sb1-Sb2. Cette position mixe des cations sera raffinée comme des sites de Ag et Pb, dans desquels la fraction de Pb est 0.483 et 0.404, pour M1 et M2, respectivement. Les valeurs de PMSAD (Principal Mean-Square Atomic Displacements)sont augmentées en comparaison avec Pb1 et Sb1-Sb3 mais encore plus moindres que la moitié de celle de l’Ag pur (Tableau 1).

Tableau 1. Paramètres de déformation polyédrique pour cations de diaphorite.

Atome CN rs(σ[rs]) Vs Vp υ Δ BC

Pb1 6 2.987(27) 111.626 32.631 0.0816 0.29 0.44

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M1 6 2.901(79) 102.307 31.722 0.0259 0.11 0.13M2 6 2.908(137) 102.966 30.869 0.0581 0.22 0.28Ag3 6 2.866(312) 98.627 30.211 0.0377 0.31 0.13Ag4 6 2.910(321) 103.204 31.132 0.0523 0.27 0.17Sb1 6 2.925(68) 104.842 30.186 0.0955 0.72 0.53Sb2 6 2.967(63) 109.355 29.870 0.1419 0.78 0.70Sb3 6 3.081(32) 122.427 31.921 0.1812 0.99 0.84

Notes : Ces paramètres sont utilisés et définis par Balić-Žunić & Makovicky (1996) et Makovicky & Balić-Žunić (1998). Les déformations de volume (υ) sont calculé en utilisant le volume maximal du polyèdre pour CN=6 (octaèdres)

CN Nombre de coordinationrs Le rayon de la sphère et sa déviation σ[rs]Vs Volume de la sphèreVp Volume du polyèdreυ Déformation de volumeΔ La distance AC de l’atome central (A) au centre de la sphère (C)BC La distance de l’atome central (A) au barycentre (B)

Fig. 4. La structure cristalline de diaphorite vue de la projection [001]

Le polytypisme et les strates OD : Les différences de coordination entre Ag et Pb font la substitution de ces deux éléments invraisemblable. Pour qu’on puisse expliquer plus exactement les positions mixes de M1 et M2 dans la structure de diaphorite, on a fait une expérience. La structure observée sera, en fait, une structure super positionnée de diaphorite. Les couches A comportent trois gros polyèdres (100) dans lesquels Ag et Pb alternent vers la direction [001], (Fig. 2, 4). Les couches B se composent de sous couches Sb2-Ag3 basées sur la raie et situées dans le plan médial (100) de la maille élémentaire (Fig. 4).

La Fig. 5 montre deux possibles configurations autour de chaque axe 21 à X=0 pour les deux groupes spatiales : dans le site mixe M2 (Ag, Pb) et dans l’autre site mixe M1. Toutes les quatre structure de MDO (Maximum Degree of Order), illustrées à la Fig. 5, ont deux sites symétriquement indépendants : M1 et M2, dénommés M1, M1’ et M2, M2’. Pour qu’ils puissent correspondre à la structure observée les sites M1 et M2 sont occupés l’un par le Pb et

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l’autre par l’Ag en résultant deux modèles de distribution, ceux qui représentent polytypes différents :

M1:Pb, M1’:Ag, M2:Pb, M2’:Ag et M1:Pb, M1’:Ag, M2:Ag, M2’:Pb.

Nous pouvons résumer que la structure cristalline de diaphorite se caractérise par trois types de bandes (raies) des polyèdres cationiques : (a) bandes alternant les sites Pb1 et Ag4 ; (b) double bande de polyèdres de Sb alternant avec les polyèdres mixes (Pb, Ag) et (c) bandes alternant les positions Sb2 et Ag3. Les bandes (a) et (b) se combinent dans la couche A (100) tandis que la bande (c) est isolée dans la couche B de la structure (Fig.2).

Fig. 5. Quatre variantes hypothétiques des polytypes de diaphorite. Les sites Pb sont en gris, ceux d’Ag en blanc, les S en noir et les positions de S sont représentées avec des petits points. Seuls les courts cations sont montrés.

La structure de pyrostilpnite (feuerblende) Ag 3 SbS 3

(A. KUTOGLU, Marburg: « Die structure des Pyrostilpnits (Feuerblende) Ag3SbS3 », Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1968, pg. 145-160)

Quelques propriétés de Pyrostilpnite Ag 3 SbS 3   : Symétrie : monocliniqueGroupe spatial : P21/cParamètres de la maille : a=6.84, b=15.84, c=6.24, β=117°09’, Z=4Composition théorique : Ag=59.76, Sb=22.48, S=17.76

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La Fig. 6 montre la projection de la structure cristalline dans la direction [010]. Les nombres dans les cercles donnent les valeurs des paramètres y des atomes à n/100. On voie que des atomes avec les plus courtes distances sont attachés entre eux en construisant un réseau réticulaire entre Ag1, Ag3 et S1, S3. Parallèlement à [001] sont positionnées les chaînes se composant des atomes de Ag2-S2.

Fig. 6. La structure totale de pyrostilpnite dans la projection (010)

Dans la Fig. 7 on distingue les autres atomes positionnés à l’entourage de Sb. Comme premiers voisins sont installés trois atomes de soufre avec les distances 3.22, 3.40 et 3.77 Å mais aussi des autres atomes d’Ag, distances desquels varient entre 3.27-3.91 Å. Ces atomes d’Ag ont une coordination tellement différente qu’on doit les présenter un à un.Ag1 a trois voisins S1’, S3 et S3’ dans

l’entourage plan ; les distance sont les suivantes : 2.47, 2.49 et 2.56 Å (Fig. 8). Dans une distance plus grande, 3.15 et 3.80 Å, sont positionnés encore deux atomes supplémentaires de soufre. La coordination générale sera évidente dans la Fig. 8.

En outre, l’atome Ag1 possède encore sept autres atomes additionnels d’Ag dans une distance de 3.15-3.78 Å, marqués comme des voisins suivants.Ag2 a deux voisins de soufre dans une même distance de 2.45 Å et deux autres dans les distances différentes de 3.39 et 3.45 Å (Fig. 9). Bien proportionnés, on distingue encore autres atomes d’Ag et de Sb, se trouvant dans l’entourage suivant d’Ag2.

Fig. 7. Les relations entre les voisins des atomes métalliques jusqu’à une distance de 4.0 Å. Voisinage d’antimoine

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Fig. 8. Voisinage d’Ag1 Fig. 9. Voisinage d’Ag2

C’est les courtes distances entre Ag2-Ag3 et Ag2-Ag3’ qui sont particulièrement marquant. Avec cela, ces valeurs de distances atteignent les valeurs qui peuvent approximativement se comparer avec la distance fixée dans la structure de l’Ag métallique (2.89 Å). En général, les distances métalliques de Ag2 sont entre 3.03-3.78 Å.Le nombre de coordination d’Ag3 est 4, si on prend en considération seulement ses voisins de soufre (Fig. 10). Mais, comme la Fig.10 le montre, encore quatre atomes supplémentaires d’Ag et trois atomes de Sb, viennent se positionner dans le proche voisinage d’atome d’Ag2.

Les distances varient entre 3.03-3.93 Å. On peut résumer que la structure de pyrostilpnite présente quatre réseaux pseudo hexagonaux très compacts et bien superposés entre eux dans la façon qu’on obtient un nombre de coordination 10. Les atomes de Sb forment avec trois atomes de S la pyramide trigonale habituelle. Les trois atomes indépendants d’Ag montre une différente coordination par rapport au soufre (Fig. 8-10).

Fig. 10. Voisinage d’Ag3

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La structure cristalline de proustite Ag 3 AsS 3 et de pyrargyrite Ag 3 SbS 3

(P. ENGEL und W. NOWACKI: « Kristallstruktur von Proustite Ag3AsS3 und Pyrargyrit Ag3SbS3», Neues Jahrbuch für Mineralogie, 1966)

D’après l’analyse chimique faite dans le laboratoire de Fresenius (Wiesbaden) sur quelques cristaux de proustite provenant de Chili, on a obtenu les résultats suivants :

Proustite Pyrargyrite*Argent (Ag) 64.75 % 58.4 %Arsenic (As) 15.42 % 0.2 %Antimoine (Sb) 0.02 % 22.7 %Soufre (S) 19.72 % 18.8 %Total 99.91 % 100.1 %

* Les valeurs de pyrargyrite sont données entre paranthèses

Toutes les deux structures se composent des groupes (AgS), presque de la même forme (Fig.11). Les atomes de S constituent les sommets d’une spirale trigonale tandis que les atomes d’Ag sont positionnés exactement au milieu des faces triangulaire (un peu poussés à l’intérieur), S-Ag-S=162°39’ (161°09’). Assez marquant paraît l’ellipsoïde de vibration qui est presque tout rond mais extrêmement plat et qui est positionné tout près de deux atomes voisins de S : déformations 11° (9°). L’As, respectivement le Sb lie les spirales entre eux.

Fig. 11. La proustite : Section d’une spirale AgS, vue du haut

D’après les mesures des distances et des angles, on peut constater les valeurs suivantes : Chaque atome d’Ag est entouré de deux atomes de S: S-Ag=2.448 (2.450) Å et 2.443

(2.432) Å, S-Ag-S=162°39’ (161°09’). Chaque atome de S est en voisinage de deux atomes d’Ag et d’un atome d’As (Sb) :

Ag-S-Ag=83°12’ (83°28’), As(Sb)-S-Ag=99°52’ (96°16’) et 108°02’ (107°50’).

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L’As(Sb) est pyramidal entouré de trois S : As(Sb)-S=2.254 (2.463) Å, S-As(Sb)-S=99°24’ (96°20’).

La structure cristalline de stromeyerite CuAgS

(B. J. WUENSCH: «Sulfide Crystal Chemistry » ; Mineral. Soc. Of America, Sulfide, Mineralogy, Vol. 1, Nov. 1974, p.W21-W43)

Stromeyerite CuAgS (Frueh, 1955), a une structure qui correspond a celle de chalcocite (Cu2S). Ce minéral est orthorhombique mais sa maille élémentaire correspond à la maille orthohexagonale de la rangée des atomes de soufre (Fig. 12).Les atomes de Cu occupent les interstices triangulaires dans les couches compactes comme dans la covellite et la chalcocite.

Les atomes d’Ag ont une double coordination et occupent les sites entre les CuS trigonales telles que les couches forment une chaîne zig-zag de AgS.

La structure d’autres sulfures de Cu-Ag, tels que jalpaite Ag1.55Cu0.45S, mackinstryite Ag1.2Cu0.8S est inconnue.

Fig. 12. La structure cristalline de stromeyerite, CuAgS

LA SYNTHESE DES SULFOSELS COMPLEXES PAR LA METHODE DE ZOMMERLAD*

(Présentée par V. S. Sobolev, Académique, 17 juin 969)

(A. A. GODOVIKOV and S. N. NENASHEVA: «Synthesis of complex sulfosalts by the Zommerlad method», Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, Vol. 193, N°2, pp. 409-

411)

En 1897 Hermann Zommerlad, pour synthétiser les sulfosels, ut, ilisait les réactions de métaux chlorures avec des sulfures d’antimoine ou d’arsenic (1). Tout d’abord, il a obtenu la miargyrite et la pyrargyrite de la réaction de AgCl et Sb2S3 :

3AgCl + 2Sb2S3 → 3AgSbS2 + SbCl3 (1)

3AgCl + Sb2S3 → Ag3SbS3 + SbCl3 (2)

Plus tard, en utilisant la même méthode, Zommerlad a obtenu la stéphanite (Ag5SbS4), la proustite (Ag3AsS3), la sulfo-arséniure d’argent (Ag5AsS4), une série de sulfo-antimoniure de cuivre (CuSbS2, Cu2SbS7) et une série de sulfo-antimoniure de plomb et (PbSb2S4, Pb3Sb2S6).

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De la même façon, on a obtenu plusieurs sulfosels complexes, dans la phase Ag3PbSb3S7 ; cette phase appartient dans le système AgSbS2-PbS et a été préparée par la pyrolyse (2).

La technique de synthèse et les produits de l’analyse

Les charges qu’on a utilisées étaient AgCl pur, PbCl2 et Sb2S3. Chlorure d’Ag se décompose sous la lumière pour donner l’Ag élémentaire ; pour qu’on puisse provoquer cette réaction, on a couvert le réacteur avec un film opaque.

Premier minéral obtenu a été Ag3PbSb3S7 :

9AgCl + 3PbCl2 + 7Sb2S3 → Ag3PbSb3S7 + 5SbCl3

La plupart des expériences ont été faites à la température de 250°C. On a tenu les charges à cette température pendant un temps de 24 à 720 heures. Dans une expérience on a tenu les charges à 450°C pendant 48 heures. A 250°C la réaction était très lente et la Ag3PbSb3S7

commençait à se former beaucoup plus tard, après 720 heures. Les produits sont examinés sous le microscope et sont analysés aux rayons X.

Après quelques expériences, on a marque que le principal produit de la réaction était la miargyrite (AgSbS2). Quand on a changé la technique synthétique, en utilisant la miargyrite comme réactant, on a obtenu la réaction suivante :

9AgSbS2 + 3PbCl2 + Sb2S3 → 3Ag3SbS3 + 2SbCl3

Utilisation de miargyrite augmente l’Ag3PbSb3S7 en 100%.

Résultats : L’Ag3PbSb3S7 synthétisée à la méthode de Zommerlad est identique à la composition obtenue dans la pyrolyse (2). Tous les produits ont les mêmes propriétés optiques, correspondent l’un à l’autre et ont des valeurs identiques de diffraction de rayons X (voir le tableau 1).

Nos résultats montrent comme suit :

La méthode de Zommerlad peut être utilisée pour produire pas seulement des sulfosels simples mais aussi ceux complexes ;

Nos études optiques montrent que les produits obtenus de la méthode de Zommerlad peuvent être hétérogènes. Delà, la composition du produit ne peut pas être déterminée seulement du calcul (comme Zommerlad l’a fait), mais elle doit être confirmée par les expériences, surtout par les techniques optiques ;

La synthèse des sulfosels peut céder les produits intermédiaires. Dans quelques cas, l’intermédiaire (dans notre cas AgSbS2) peut être utilisé comme réactant au lieu de sulfures d’Sb et d’As et de chlorures de métaux.

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Tableau IIDiffraction de rayons X pour Ag3PbSb3S7, données par la méthode de Zommerlad (Sp.

N°1) et par la pyrolyse (Sp. N°2)

Ite

m

N° Sp. N°1 Sp. N°2

Ite

m

N° Sp. N°1 Sp. N°2

I d/n I d/n I d/n I d/n

123456789101112131415161718192021222324252627282930

1102999222133828113287781113432

3.313.243.082.892.792.742.602.532.462.332.202.062.021.991.961.941.891.811.771.7381.6931.6741.6281.5541.5141.4971.4491.4031.3791.336

10

9982

1

228

7

121663611

1212

3.25

2.902.802.752.59

2.45

2.202.072.01

1.96

1.891.821.771.741.6891.6711.6281.5511.503

1.4491.4021.3711.334

3132333435363738394041424345464748495051525354

31351211131412233133333

1.3071.2821.2661.2531.2381.2221.1961.1801.1721.1541.1401.1201.1041.0901.0891.0821.0691.0190.9870.9670.9600.9520.938

5114

11

231311

31

12211

1.3071.2791.2632.249

1.2201.194

1.1711.1521.1371.1171.1041.090

1.0791.068

0.9870.9720.9580.9510.936

Usages de l’argent et de ses composés sulfosels

Abandonné comme étalon monétaire, l’argent est utilisé en orfèvrerie, et ses applications industrielles se développent. On l’utilise pur à la confection d’appareils destinés à l’industrie chimique, à la fabrication de fusibles électriques, à l’argenture du verre et des métaux. Pour de nombreux usages, l’argent est additionné de cuivre qui lui donne de la dureté sans modifier sensiblement son aspect, jusqu’au voisinage de la composition eutectique (28% de cuivre).

Les alliages pour orfèvrerie servent dans l’industrie électrique, car leur conductibilité approche celle de l’argent pur. Divers alliages ou pseudo-alliages argent-tungstène ou argent-graphite obtenu par frittage servent pour les contacts électriques.

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Les sels d’argent sont consommés en quantités notables par la photographie. On utilise aussi les suspensions colloïdales ou les sels d’argent en pharmacie, pour leur action microbicide.

R E F E R E N C E S

Frédéric H. POUGH : « GUIDE DES ROCHES ET MINERAUX » traduit et adapté par J. PINET-VIGOT, Chapitre : Les sulfures et les sulfosels, p. 117-159 ; Delachaux et Niestlé, S.A. Editeurs, Neuchâtel (Switzerland), 1969.

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ATLAS Editions: “LE GRAND ATLAS DES PIERRES ET MINERAUX”, Eaglemoss Publication Ltd., 1998.Photos réalisées par Eric ASSELBORN : AGENCE NATURE, B.P. 75, 63405 Chamalières Cedex, France et A. RIZZI : ARCHIVES IGDA/Belivacqua,

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