FISICOQUÍMICA

Arredondo Navarro Kathia Del Rocío López Carlón Baltazar Medina García Cecilia Saraí Peñuelas Lugo Narda Azucena Vázquez Sarabia Itzel Carolina

NOMBRE DE LOS INTEGRANTES:

UNIDAD I:

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS

FACILITADOR:

I.Q. RODOLFO GÁMEZ AGUILAR

Los Mochis, Sinaloa; a 11 de Septiembre de 2015.

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 2: Deducción de la ecuación de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

 

𝑮𝒍=𝑮𝒗

Considerando que todas las transformaciones estarán en equilibrio a presión y temperatura constantes cuando la energía libre molar de la sustancia sea igual en ambas fases.

En base al criterio termodinámico de equilibrio a temperatura y presión constantes, es que la energía libre de Gibbs sea la misma para los dos estados:

Ec. 1

ECUACIÓN DE CLAPEYRON Si la temperatura se eleva hasta , la presión debe aumentar hasta , la presión de vapor necesaria a esta temperatura más alta, para que las dos fases sigan en equilibrio. Con este aumento infinitesimal de temperatura y presión, la energía de Gibbs del líquido será y la energía libre de Gibbs del vapor será . Puesto que estas dos fases están en equilibrio.

𝑮𝒍+𝒅𝑮𝒍=𝑮𝒗+𝒅𝑮𝒗

Ec. 2

Por lo tanto, resaltando la ecuación 1 se tiene la condición necesaria para mantener el equilibrio al cambiar la T y P.

𝑑𝐺𝑙=𝑑𝐺𝑣 Ec. 3

Puesto que dG es una diferencial exacta, esta ecuación puede escribirse:

( 𝜕𝐺𝑙

𝜕𝑃 )𝑇𝑑𝑃+(𝜕𝐺𝑙

𝜕𝑇 )𝑃𝑑𝑇=(𝜕𝐺𝑣

𝜕𝑃 )𝑇𝑑𝑃+( 𝜕𝐺𝑣

𝜕𝑇 )𝑃𝑑𝑇 Ec. 4

De acuerdo con las ecuaciones:

La ecuación 4 puede escribirse:

𝑉 𝑙𝑑𝑃−𝑆𝑙𝑑𝑇=𝑉 𝑣𝑑𝑃−𝑆𝑣𝑑𝑇 Ec. 5

Ordenándola se tiene:

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

𝑆𝑣−𝑆𝑙

𝑉 𝑣−𝑉 𝑙= ∆𝑆∆𝑉 Ec. 6

Y puesto que según la ecuación , en donde es la entalpia de vaporización de líquido a temperatura T, la ecuación 6 se reescribe:

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇 (𝑉 𝑣−𝑉 𝑙 )= ∆𝐻𝑇 ∆𝑉 Ec. 7

Esta ecuación tan importante se conoce como la ecuación de Clapeyron relación el cambio de temperatura que debe acompañar al de presión

en un sistema de dos fases de una sustancia pura en equilibrio. Y como en su deducción no se ha hecho ninguna aproximación, es un resultado

exacto para un sistema de un componente. De nuevo, la ecuación enseña que dP/dT está relacionada directamente con la entalpia de

transición e inversamente con la temperatura y cambio de volumen que acompañan a la transformación.

Para integrar la ecuación 7, deben conocerse como funciones de la temperatura o presión. Como tal información, ordinariamente no está disponible, la ecuación se usa en forma diferencial, es decir:

𝑃2− 𝑃1𝑇 2−𝑇1

= ∆𝐻𝑇 ∆𝑉

Ec. 8

Donde T es el promedio de , o bien, se integra la ecuación bajo el supuesto que son constantes. Entonces tenemos:

𝑃2−𝑃1=∆𝐻𝑇 ∆𝑉 ln

𝑇 2

𝑇 1Ec. 9

Puesto que la deducción anterior no depende de ninguna suposición concerniente a la naturaleza de las dos fases, se pueden obtener ecuaciones similares para el equilibrio entre un sólido y un líquido y para el equilibrio entre dos formas cristalinas diferentes de un sólido. Para ello, la ecuación 7 puede escribirse como sigue:

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

∆𝐻 𝑠𝑢𝑏

𝑇 (𝑉 𝑣−𝑉 𝑠 )Ec. 10

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

∆𝐻 𝑓𝑢𝑠

𝑇 (𝑉 𝑙−𝑉 𝑠 ) Ec. 11

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

∆𝐻𝑡𝑟

𝑇 (𝑉 𝑠2−𝑉 𝑠1 )

Ec. 12

Donde son las entalpias de sublimación, fusión y transición (entre los estados sólidos 1 y 2), respectivamente. Los calores de sublimación, fusión y vaporización, a una temperatura determinada, están relacionados por:

∆𝐻 𝑠𝑢𝑏=∆𝐻 𝑓𝑢𝑠+𝐻𝑣𝑎𝑝Ec. 13

Puesto que el calor requerido para vaporizar una cantidad determinada del sólido es el mismo, ya sea que el proceso se efectué directamente o fundiendo primero el sólido y después vaporizando el líquido. Cada una de estas ecuaciones puede escribirse también usando cantidades molares.

Puesto que el calor requerido para vaporizar una cantidad determinada del sólido es el mismo, ya sea que el proceso se efectué directamente o fundiendo primero el sólido y después vaporizando el líquido. Cada una de estas ecuaciones puede escribirse también usando cantidades molares.

APLICACIÓN CUALITATIVA:En una transición líquido-vapor, tanto son positivos; por tanto, dP/dT es positivo; la línea de líquido vapor de un diagrama de fases P-T para un sistema de un componente tiene pendiente positiva. Lo mismo se cumple para la línea sólido-vapor. En una transición sólido líquido, es prácticamente siempre positivo; suele ser positivo, pero en unos pocos casos es negativo, por ejemplo, H2O, Ga y Bi. Debido a la disminución de volumen que se produce al fundirse el hielo, la línea de equilibrio sólido líquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama P-T del agua. Para casi todas las demás sustancias, la línea sólido-liquido tiene pendiente positiva. El hecho de que el punto de fusión del hielo disminuya ante un aumento de presión está de acuerdo con el principio de Le Châtelier, que predice que si la presión aumenta, el equilibrio se desplazará hacia el lado con menor volumen. El agua líquida presenta un volumen menor que la misma masa del hielo. En la fusión, es mucho más pequeño que en la sublimación o la vaporización. Por lo tanto la ecuación de Clapeyron demuestra que la línea del equilibrio sólido-líquido en un diagrama de fases de P frente a T tendrá una pendiente mucho más empinada que las líneas sólido-vapor o líquido-vapor.

APLICACIÓN CUANTITATIVA:

En el ácido acético el punto de fusión a 1 atm de P es de 16.61ºC, y . ¿Cuál será su punto de fusión a 11atm de presión?

De la ecuación:

Deducimos que:

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

En los casos de vaporización y sublimación, Clausius demostró cómo puede simplificarse la ecuación de Clapeyron suponiendo que el vapor sigue la ley de los gases ideales y despreciando el volumen de un mol de líquido en comparación con el de un mol de vapor . Por lo que, sustituyendo , tenemos:

𝑑𝑃𝑑𝑇 =

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇 𝑉 𝑣=𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅𝑇 2 ……14

Ésta ecuación diferencial se puede emplear si los cambios de presión y temperatura son pequeños. Ordenando la ecuación 12, tenemos:

1𝑑𝑇

𝑑𝑃𝑃 =

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅𝑇 2 ……15

O𝑑 ln 𝑃𝑑𝑇 =

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅𝑇 2 ……16

La ecuación 14 se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron. Integrando, suponiendo que es independiente de la temperatura, tenemos:

∫𝑑 ln 𝑃=∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅 ∫𝑇 −2𝑑𝑇 ……17

ln 𝑃=−∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅𝑇 +𝐶……18

log 10𝑃=−∆𝐻 𝑣𝑎𝑝

2.303𝑅𝑇 +𝐶 ′……19

Las ecuaciones anteriores predicen que el logaritmo de la presión de vapor debe ser una función del reciproco de la temperatura absoluta. Además, la comparación de la ecuación con la de una línea recta , sugiere que si para un líquido, se grafica contra 1/T, la gráfica debe ser una línea recta con pendiente , y por lo tanto, “y” (intersección b) será C. Por lo que se deduce:

𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒=𝑚=−∆𝐻𝑣𝑎𝑝

2.303𝑅Y por lo tanto:

Otra forma de la ecuación 17 se obtiene por la integración de 15 entre los límites que corresponden a las temperaturas . Entonces:

∫𝑃1

𝑃2

𝑑 ln 𝑃=∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅 ∫𝑇 1

𝑇 2 𝑑𝑇𝑇 2

El calor de vaporización se obtiene en calorías por mol cuando el valor R se usa en calorías por mol y por ºC, es decir, R=1.987, y así obtenemos un valor promedio del calor de vaporización en un intervalo de temperatura consideradas.

ln𝑃2

𝑃1=¿∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅 [− 1𝑇 ]𝑇 1

𝑇 2

=∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅 [ 𝑇 2−𝑇 1

𝑇 1𝑇 2 ]=¿ ¿¿

log 10𝑃2

𝑃1=∆𝐻 𝑣𝑎𝑝

2.303𝑅 [𝑇 2−𝑇1

𝑇 1𝑇 2 ]……20

La ecuación 15 no es estrictamente valida en un intervalo amplio de temperatura a causa de la supuesta constancia de . Cuando hay datos disponible de la variación de con la temperatura, es posible integrar la ecuación 14 para hallar una mayor concordancia con la experiencia y el intervalo de temperatura es mucho más amplio. Cuando no hay disponibles los datos de presión de vapor-temperatura van correlacionando las ecuaciones empíricas de forma:

log 𝑃=𝐴− 𝐵𝑇 +𝐶 log𝑇+𝐷𝑇……21

𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐴 ,𝐵,𝐶 , 𝑦 𝐷𝑠𝑜𝑛𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

APLICACIÓN CUANTITATIVA:A 373.6 K y 372.6 K la presión de vapor del H2O líquida es de 1.018 y 0.982 atm, respectivamente. ¿Cuál es el calor de

vaporización del agua?

De la ecuación:

BIBLIOGRAFÍA Chang, R. (2009). Fisicoquímica. McGrawHill.

Daniels, F., & Alberty, R. A. (1976). Fisicoquímica. México, D.F.: C.E.C.S.A.

Maron, S. H., & Prutton, C. F. (2014). Fundamentos de Fisicoquímica (Primera ed.). México: Limusa.