физическая химия

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

Е.С. Романенко, Н.Н. Францева

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Допущено Учебно-методическим объединением вузов

Российской Федерации по агрономическому образованию

в качестве учебного пособия для бакалавров, обучающихся

по направлению 110400«Агрономия»

г. Ставрополь

2012

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2

УДК 544 (075.8)

ББК 24.5 я 73

Р 691

Рецензенты:

Боровлѐв И.В. – доктор химических наук, профессор

Лысенко И.О. – доктор биологических наук, доцент

Авторы:

Романенко Е.С. – кандидат сельскохозяйственных наук, доцент

Францева Н.Н. – кандидат биологических наук

Р 691

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ : учебное пособие / Е.С. Романенко,

Н.Н. Францева.– Ставрополь : Ставропольское издательство «Па-

раграф», 2012. – 88 с.

В учебном пособии в краткой и доступной форме изложен материал по ос-

новным разделам физической химии, даны контрольные вопросы, тестовые

задания и глоссарий по физической химии. Данное пособие позволит студентам

получить основные знания по физической химии, может служить руководством

для самостоятельного изучения материала при подготовке к зачѐту.

Учебное пособие предназначено для студентов очной и заочной форм

обучения аграрных вузов по направлениям 110400 – Агрономия.

УДК 544 (075.8)

ББК 24.5 я 73

© Е.С. Романенко, Н.Н. Францева, 2012.

© ФГБОУ ВПО «Ставропольский государственный

аграрный университет», 2012.

© ООО «Ставропольское издательство «Параграф», 2012.

Печатается по решению методической

комиссии факультета защиты растений

и методического совета ФГБОУ ВПО «Ставропольский государственный

аграрный университет»

Печатается по решению методической

комиссии факультета защиты растений

и методического совета ФГБОУ ВПО «Ставропольский государственный

аграрный университет»


3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................. 5 I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ................... 7

1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ ..... 7

1.1. Предмет и значение физической химии .................................. 7 1.2. Разделы физической химии ...................................................... 8 1.3. Роль русских и советских ученых в развитии физической химии .................................................. 8 1.4. Единицы измерения, применяемые в физической химии .... 10

2. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА .................................. 10 2.1. Общая характеристика агрегатных состояний ...................... 11 2.2. Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние.. 11 2.3. Жидкое состояние .................................................................... 14 2.4. Твердое состояние ................................................................... 15

3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА .......................................... 16 3.1. Основные термодинамические понятия и определения ....... 17 3.2. Первый закон термодинамики ................................................ 19 3.3. Законы термохимии ................................................................. 20 3.4. Второй закон термодинамики................................................. 21 3.5. Третий закон термодинамики ................................................. 23

4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ .................................. 25 4.1. Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные реакции .................................... 25 4.2. Порядок и молекулярность реакций ...................................... 27 4.3. Зависимость скорости химических реакций от температуры и давления ..................................................... 28 4.4. Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа ........... 28 4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ ..................................... 29

5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ .................................................... 31 5.1. Необратимые и обратимые реакции ...................................... 31 5.2. Химическое равновесие .......................................................... 32 5.3. Смещение химического равновесия ...................................... 33 5.4. Влияние факторов на смещение химического равновесия .. 33

6. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ................................................. 34 6.1. Фотохимические реакции ....................................................... 34 6.2. Скорость фотохимической реакции ....................................... 36 6.3. Сенсибилизированные реакции .............................................. 37 6.4. Фотосинтез ............................................................................... 37

7. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ................................................. 39 7.1. Способы выражения состава раствора................................... 39 7.2. Законы Рауля. Криоскопия ..................................................... 40


4

7.3. Растворимость газов в жидкостях .......................................... 43 7.4. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов. Закон Вант-Гоффа ................................................................... 44

8. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ...................................................... 46 8.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса ........... 46 8.2. Развитие теории сильных электролитов в работах Дебая и Хюккеля. Активность ............................... 48 8.3. Шкала кислотности по отношению к воде рН ...................... 48 8.4. Буферные системы, состав, механизм действия. рН буферных систем. Буферная емкость ............................... 51

9. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ .... 53 9.1. Проводники 1 и 2 рода. Скорости движения ионов ............. 53 9.2. Удельная электропроводность ............................................... 54 9.3. Эквивалентная электропроводность. Закон Кольрауша ...... 54

10. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ............................................. 56 10.1. Краткая история развития гальванических элементов ....... 56 10.2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста .................... 56 10.3. Водородный электрод. Нормальные потенциалы и ряд напряжений .................................................................. 58 10.4. Электроды первого и второго рода ...................................... 58 10.5. Гальванический элемент и ЭДС ........................................... 59

11. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЦЕПИ ................................................ 61

11.1. Концентрационные цепи ....................................................... 61 11.2. Диффузионный и мембранный потенциал и их биологическое значение. Хингидронный электрод .... 62 11.3. Окислительно-восстановительные цепи и электроды ........ 63 11.4. Окислительно-восстановительный потенциал почвы ........ 64 11.5. Потенциометрический метод определения pH. Потенциометрическое титрование ....................................... 65

12. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ .................................................. 66 12.1. Свободная энергия поверхности раздела ............................ 66 12.2. Общая характеристика сорбционных явлений.................... 67 12.3. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ ........... 68 12.4. Адсорбция на поверхности твѐрдое тело – жидкость ........ 69 12.5. Изотермы адсорбции ............................................................. 71 12.6. Адсорбция и биологические процессы ................................ 72

II. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» ....................................................................... 73 III. ГЛОССАРИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» ....................................................................... 82 IV. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ................................................ 87


5

ВВЕДЕНИЕ

В аграрном вузе химия является общетеоретической дисциплиной.

Еѐ основная задача дать студентам современное научное представле-

ние о строении, свойствах веществ и механизме химических процес-

сов. Без знания основных понятий, законов и теоретических положе-

ний химии невозможно стать высококвалифицированным специали-

стом аграрного профиля.

Изучение дисциплины химии физической и коллоидной в сель-

скохозяйственном вузе дает теоретическую основу для понимания та-

ких дисциплин, как физиология, микробиология, почвоведение, агро-

химия, защита растений, а знакомство с физико-химическими метода-

ми исследования позволяет шире использовать их для решения некото-

рых вопросов сельскохозяйственного производства.

Курс химии физической и коллоидной включает 2 раздела: физи-

ческую химию и коллоидную химию. В данном пособии рассматрива-

ются основы физической химии.

Процесс изучения данной дисциплины направлен на формирова-

ние элементов следующих компетенций в соответствии с ФГОС ВПО

по данному направлению:

а) общекультурных (ОК): способность представить современную

картину мира на основе естественнонаучных знаний (ОК-11).

б) профессиональных (ПК): использовать основные законы есте-

ственнонаучные дисциплин в профессиональной деятельности, приме-

нять методы математического анализа и моделирования, теоретическо-

го и экспериментального исследования (ПК-1); способность применять

современные методы научных исследований в агрономии согласно

утвержденным планам и методикам (ПК-24).

В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

Знать основные положения химической термодинамики и термо-

химии, химической кинетики и катализа, химического равновесия,

электрохимии, поверхностных явлений, основные свойства растворов

неэлектролитов, физико-химические свойства и поведение высокодис-

персных и высокомолекулярных систем, которые составляют основу

всех биологических объектов.

Уметь на основе теоретических положений и физико-химических

методов исследования, применяемых в физической и коллоидной хи-

мии, изыскивать пути управления химическими и биохимическими

процессами, выбирать оптимальные агротехнические мероприятия для

получения экологически чистой продукции, оценивать по результатам

анализа качество сельскохозяйственной продукции.


6

Владеть методами теоретического и экспериментального исследо-

вания в химии; приемами оценки численных порядков величин, харак-

терных для различных разделов естествознания.

Содержание курса при изучении химии физической и коллоидной

определяется рабочей программой по конкретной специальности. Ос-

новными формами обучения являются лекции, практические, лабора-

торные занятия и самостоятельная работа студента. Помимо различных

задач и функций, каждая из этих форм отличается уровнем усвоения

изучаемого материала. Определяющую роль здесь играет самостоятель-

ная работа. На каком бы высоком профессиональном уровне не прово-

дились аудиторные занятия, усвоение предмета будет недостаточно вы-

соким, если студент самостоятельно и творчески не изучает материал и

не принимает активного участия в его разборе на практическом занятии.

Поэтому цель предлагаемого учебного пособия помочь студенту в само-

стоятельном изучении материала по физической химии.

Учебное пособие предназначено для студентов очной и заочной

форм обучения аграрных вузов по направлениям 110400.62 – Агроно-

мия.


7

I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА И ПРОМЫШЛЕННОСТИ

1.1. Предмет и значение физической химии.

1.2. Разделы физической химии.

1.3. Роль русских и советских ученых в развитии физической химии.

1.4. Единицы измерения, применяемые в физической химии.

1.1. Предмет и значение физической химии

Физическая химия – наука, объясняющая химические явления на

основе физических принципов и законов.

В физической химии существует количественный подход к изуче-

нию особенностей и механизмов изучаемых химических процессов,

т.е. она отвечает на вопросы «как?» и «сколько?».

Физическая химия изучает взаимосвязи между химическими про-

цессами и физическим состоянием систем, в которых они проходят.

Количественные взаимосвязи между параметрами, характеризующие

химические и физические процессы, может экспериментально предви-

деть и рассчитать только физическая химия, а для этого используют

математические расчеты и приборы физико-химического анализа.

Общенаучное значение физической химии заключается в том, что

она объединяет материал по различным разделам химии, анализирует

его, количественно оценивает, находит и выводит глобальные общие

для всей вечно движущейся материи закономерности.

Значение для химической технологии: инженер, опираясь на

знания по данной науке, может понять сущность химического процес-

са, лежащего в основе производства, сознательно выбирать и регули-

ровать условия для проведения нужных процессов, рассчитать теоре-

тический выход ее продуктов.

Значение для сельского хозяйства: производство новых удобре-

ний, разработка и внедрение химических способов борьбы с вредите-

лями и болезнями растений, улучшение водно-физических свойств

почвы решает физическая химия. Большое значение имеют работы со-

ветских агрохимиков К.К. Гедройца и Д.Н. Прянишникова (учение о

почвенном поглощающем комплексе).

Многие дисциплины: агрохимия, почвоведение, физиология рас-

тений, микробиология, земледелие, защита растений используют мето-

ды и основные положения физической химии.


8

1.2. Разделы физической химии

Физическая химия включает несколько разделов, характеризую-

щих направление науки и определяющих ее предмет:

1) Строение вещества – изучение связи между строением веще-

ства и их физическими и химическими свойствами, агрегатного состо-

яния веществ.

2) Химическая термодинамика – изучение фазовых переходов

(растворение, испарение, кристаллизация). Термохимия изучает тепло-

вые эффекты реакций.

3) Учение о растворах – изучение молекулярной структуры рас-

творов, их свойств, вопросов растворимости.

4) Электрохимия – изучение процессов взаимного перехода элек-

трической и химической форм движения материи, процессов электро-

лиза, работы гальванических элементов, электрохимической коррозии,

электросинтеза веществ.

5) Химическая кинетика – это учение о скоростях химических

реакций и их зависимость от температуры, концентрации, давления,

среды и т.д.

6) Фотохимия – изучение процессов воздействия электромагнит-

ных излучений на ход превращений.

Проведенное деление условно, так как любое явление материаль-

ного мира необходимо рассматривать в его тесной и неразрывной связи

с окружающими явлениями. Этим объясняется возникновение физиче-

ской химии и взаимосвязь разных ее разделов.

1.3. Роль русских и советских ученых

в развитии физической химии

Основателем физической химии является русский ученый М.В.

Ломоносов (1711-1765 гг.). Ему принадлежит термин «физическая хи-

мия». Определение задач этой науки было дано им в 1752 г., когда он

читал курс лекций по физической химии для студентов Академии наук.

Ломоносов выдвинул и обосновал целый ряд положений. Которые

легли в основу физической химии; создал кинетическую теорию мате-

рии и объяснил теплоту как проявление движения молекул; природу

газового состояния; высказал мысль о существовании абсолютного

нуля температур; выполнил ряд работ по изучению растворов. Таким

образом, Ломоносов М.В. является первым в мире ученым – физико-

химиком.

Русский ученый Г.И. Гесс (1802-1850 гг.), профессор Горного ин-

ститута в Петербурге впервые сформулировал основной закон термо-


9

химии о постоянстве сумм теплот при химических реакциях (назван

его именем).

Большая заслуга в развитии физической химии принадлежит рус-

скому ученому Н.Н. Бекетову (1826-1911 гг.). Он впервые дал форму-

лировку закону действующих масс; большое внимание уделял вопросу

по изучению восстанавливающей способности одних металлов по от-

ношению к другим.

В 1876-1877 гг. Н.Н. Любавиным был создан первый учебник в

России по физической химии.

Для развития химической науки вообще и для физической химии в

частности огромное значение имело открытие Д.И. Менделеевым

(1834-1907 гг.) в 1869 г. периодического закона химических элементов.

Он является автором гидратной теории растворов, на которой основа-

ны современные исследования в области растворов. Велика роль Мен-

делеева в развитии сельского хозяйства в России в области агрохимии.

Исходя из гидратной теории Д.И. Менделеева И.А. Каблуков

(1857-1942 гг.) установил явление гидратации ионов электролитов в

водных растворах и сущность взаимодействия в процессах электроли-

тической диссоциации. Каблуков организовал первую кафедру физиче-

ской химии в сельскохозяйственном вузе и начал читать курс лекций

по физической химии будущим агрономам.

После 1917 г. физическая химия стала развиваться особенно бурно.

Работы Н.С. Курнакова – создателя физико-химического анализа,

Н.Д. Зелинского – основателя научной школы органического катализа,

Н.А. Шилова, выполнившего ряд важных работ в области кинетики со-

пряженных химических реакций и адсорбции растворенных веществ из

растворов – заложили фундамент в развитии физической химии.

Советские ученые: Н.Н. Семенов разработал теорию цепных разветв-

ленных реакций; П.А. Ребиндер, А.Н. Фрумкин, М.М. Дубинин проводили

исследования в области поверхностных явлений и адсорбции.

Трудно представить становление и развитие электрохимии без ра-

бот выдающихся иностранных физикохимиков: Майкла Фарадея, кото-

рый установил количественные законы электролиза в 1833 г.;

В.Ф. Оствальда, открывшего закон зависимости электропроводности

электролитов; Ф.Г. Нернста, развившего теорию диффузии и устано-

вившего зависимость между скоростью диффузии растворенных ве-

ществ, электропроводностью и осмотическим давлением; С.А. Арре-

ниуса, работы которого посвящены учению о растворах (теории элек-

тролитической диссоциации) и кинетике химических реакций;

И. Ленгмюра, заслуга которого – в становлении и развитии теории ад-

сорбции газов на твердых поверхностях.


10

1.4. Единицы измерения, применяемые в физической химии

В становлении и развитии физической химии принимали участие

специалисты разных профилей, поэтому одни и те же величины в этой

науке выражают разными единицами измерений.

Важнейшие единицы измерения системы СИ и СГС

Физическая величина СИ СГС

Длина Метр (м) Сантиметр (см)

Масса Килограмм (кг) Грамм (г)

Время Секунда (с) Секунда (с)

Температура Градус Кельвина (К) Градус Кельвина (К)

Сила Ньютон (Н) Дина (дин)

Давление Паскаль (Па) г/см∙с2

Мощность Ватт (Вт) Эрг/с

Работа (энергия) Джоуль (Дж) эрг

Скорость м/с см/с

Объем м3 см3

Ускорение м/с2 см/с2

По окончании Великой Французской революции во Франции была

принята метрическая система единиц СГС (сантиметр-грамм-секунда).

Ее преимуществом является удобство использования и простота расче-

тов. Однако не все страны приняли СГС, а физики придерживались

МКС (метр-килограмм-секунда).

В 1960 г. принята была система СИ, преимуществом которой яв-

лялись простота и удобство в осуществлении расчетов, единицы «при-

вязаны» к природным постоянным.

Контрольные вопросы

1. Что изучает физическая химия?

2. Назовите основные разделы физической химии.

3. Какие ученые внесли большой вклад в развитие данной науки.

4. Расскажите о метрических системах единиц.

2. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

2.1. Общая характеристика агрегатных состояний.

2.2 Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние.

2.3. Жидкое состояние.

2.4. Твердое состояние.


11

2.1. Общая характеристика агрегатных состояний

Все вещества во Вселенной в зависимости от величины кинетиче-

ской энергии их молекул, расстояния между молекулами, температуры,

давления, от суммарных сил взаимодействия молекул, могут находить-

ся в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газо-

образном или плазменном.

Четвертое агрегатное состояние открыл В. Крукс в 1879 году. Плаз-

ма представляет собой полностью или частично ионизированный газ. От

электронных оболочек значительной части атомов или молекул отделен

по крайней мере один электрон. Свободно движущиеся электроны и ио-

ны могут переносить электрический ток, поэтому плазма – это проводя-

щий газ. В состоянии плазмы во Вселенной находится 99,9 % вещества.

Все звезды и пространство между ними состоят из плазмы.

Изменяя температуру и давление вещества, можно регулировать

силы межмолекулярного взаимодействия и кинетическую энергию мо-

лекул и, тем самым, обеспечивать взаимопереходы между агрегатными

состояниями. Например: вода с постепенным повышением температу-

ры, минуя твердое, через жидкое состояние превращается в газ (пар); и

наоборот не все вещества могут находиться в трех состояниях – неко-

торые могут находиться в двух или в одном состоянии (белки, крахма-

лы, целлюлоза).

2.2. Газообразное сотояние вещества. Критическое состояние

В газообразном состоянии частицы сильно удалены друг от друга,

а кинетической энергии молекул газа достаточно, чтобы при больших

скоростях движения обеспечить высокую текучесть и равномерное

распределение молекул в занимаемом объеме. При сближении или

столкновении молекул в процессе хаотического движения возникает

межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению плот-

ности газа в микрообъеме. Следовательно, при большой кинетической

энергии молекул, когда расстояние между ними сильно превышает их

собственный размер, силы взаимодействия малы для поступательного

движения молекул и вещество пребывает в газообразном состоянии.

Применение газов: в быту и промышленности в качестве топлива,

теплоносителей, рабочего тела в соплах ракетных двигателей, в хими-

ческих реакторах, для дыхания всего живого на Земле.

Для применения газов необходимо знать и применять законы, ко-

торым подчиняются газы. Для исследования специально предложена

реально не существующая в природе абстракция – идеальные газы (т.е.

полностью отсутствует взаимодействие между молекулами, все они


12

движутся хаотически во всех направлениях, размеры молекул соответ-

ствуют математической точке, а их соударение о стенки сосуда подчи-

няются законам ударившихся шаров).

Закон Бойля-Мариотта 1662 г. английский физик и химик Роберт Бойль опубликовал резуль-

таты исследования зависимости изменения объема воздуха от изменения

давления: для данной массы газа, при постоянной температуре T его

объем V изменяется обратно пропорционально давлению P.

V =1/Р

Независимо и одновременно этот закон открыл французский фи-

зик Э.Мариотт.

Физический смысл закона: два состояния газа одинаковой массы

находятся в изотермических условиях, следовательно, P1V1 = P2V2 или

при Т = const для массы m идеального газа

constKPV T

Закон Шарля 1787 г. Шарль на основе длительных наблюдений сделал вывод,

что при постоянном давлении объем данной массы газа линейно изме-

няется с температурой: при постоянном давлении объем данной мас-

сы газа прямо пропорционален температуре.

V~T constT

V

Закон Гей-Люссака Французский химик и физик Гей-Люссак в 1808 г. установил закон

изменения давления в зависимости от температуры (при изохориче-

ских условиях).

Математическое выражение закона: V

1

1

2

2 KT

P

T

P

Физический смысл закона: при постоянном объеме давление газа

изменяется прямо пропорционально температуре газа.

Закон Авогадро Итальянский физик и химик Амедео Авогадро заложил основы

молекулярной теории и привел в единую систему опытные данные

Гей-Люссака и в 1811 г. открыл закон: в одинаковых объемах газов

при постоянных температуре и давлении содержится одинаковое

число (N) молекул 6,02∙1023

.

Уравнение состояния идеального газа.

Состояние идеального газа определяется тремя основными пара-

метрами: P, Т, V. Объем газа зависит от P, Т и числа молей вещества:


13

V~ 1/P (при Т и n = const) – закон Бойля Мариотта;

V~ Т (при Р и n - const) – закон Шарля;

V~ n (при Р и Т – const) – закон Авогадро.

В 1834 г. английский физик Клапейрон и Д.И. Менделеев объеди-

нили эти законы и создали общее уравнение: P∙V = nRT, где

R – универсальная газовая постоянная;

n – количество грамм молекул.

Критическое состояние

Любой газ можно превратить в жидкость при снижении температуры

или при повышении давления. В 1854 г. Эндрюс исследовал количествен-

ное соотношение между давлением и объемом и вывел изотермы.

Изотермы зависимости давления и объема для диокиси угле-

рода при различных температурах.

При температурах (Т7 и Т6) – изотерма имеет вид гиперболы. При

снижении температур до Т5 – отклонение от идеального газа возрастает

при Т4 – движение вдоль изотермы в сторону уменьшения объема дав-

ление возрастает, а при пересечении с пунктирной линией начинается

образование жидкой формы. Длина горизонтальной части изотермы с

двух сторон ограничена пунктирной линией – здесь существует газ и

жидкость. При снижении температуры длина этого участка возрастает.

При Т5 – изотерма соприкасается в одной точке с заштрихованной об-

ластью – это критическая точка начала конденсации газа. Выше этой

точки конденсация не происходит.


14

Между паром и газом разницы нет. Любой газ можно перевести в

жидкость по достижении критического состояния. Основываясь на эту

теорию академик П.Л. Капица разработал машины-детандеры, сжижа-

ющие инертные газы. В жидком состоянии газы удобно хранить и

транспортировать.

2.3. Жидкое состояние

Жидкое состояние вещества – это переходное состояние между

неупорядоченным в газах и упорядоченным расположением молекул в

твердых веществах. Молекулы в жидкости могут колебаться и пере-

мещаться на расстоянии порядка их диаметра. Если сила теплового

движения молекул превышает межмолекулярные, то молекула переме-

стившись на расстояние еѐ диаметра образует новую связь с другой

молекулой.

Анализ структуры жидкости по Дж. Бернару. Каждую частицу жидкости окружают равностоящие от нее другие

частицы. Жидкость состоит из ансамбля упорядоченных участков, рас-

пределяемых в общем объеме по закону случая. Упорядоченный уча-

сток не оказывает влияния на другие участки. Частицы жидкости нахо-

дятся в беспрерывном движении, что приводит к разрушению упоря-

доченных структур. Частицы жидкости теряют своих партнѐров, и воз-

никают другие упорядоченные участки. Ансамбль упорядоченных

структур остается связанным, но не образует стабильной структуры.

При нагревании в жидкости содержится много структур, а при взаимо-

переходах эти структуры разделяются и удаляются, образуя дырки или

вакансии. Эти дырки движутся между молекулами. Беспрерывное дви-

жение и перемещение молекул жидкости определяет еѐ текучесть.

Под влиянием внешних воздействий может возникнуть направленное

движение молекул. При этом возникает внутреннее трение течению

жидкости – вязкость. С ростом температуры вязкость снижается.

Коэффициент вязкости (Z) зависит от природы жидкости и темпе-

ратуры. Вязкость жидкости определяется прибором – вискозиметром,

на котором определяют время истечения данного объѐма жидкости (V)

между метками а и b на капиллярной трубке через вертикальный ка-

пилляр под действием силы тяжести. С учетом того, что разность дав-

лений между концами U-образной трубки (P) прямо пропорциональна

плотности жидкости, а радиус (R) и длина (L) капилляра известна,

находят время истечения жидкости (t): VL

PtПR

8

4

.


15

Вискозиметр Оствальда

2.4. Твердое состояние

Твердые кристаллические вещества характеризуются:

1) упорядоченным расположением молекул во всем объѐме;

2) способностью сохранять определѐнную форму в твердом веществе;

3) снижением скорости движения молекул;

4) снижением межмолекулярного расстояния;

5) возрастанием силы взаимного притяжения молекул, поэтому

твѐрдое вещество сохраняет форму.

Существуют аморфные вещества – группа твѐрдых тел. Аморф-

ное вещество получается при резком снижении температуры, когда

жидкость затвердевает без образования упорядоченной структуры.

Кристаллические вещества – это твердые вещества с упорядочен-

ным, структурным расположением молекул. Упорядоченность в кри-

сталле сохраняется в трѐх измерениях, образуя кристаллическую ре-

шетку. В основе любого кристалла лежат элементарные ячейки. Гео-

метрическими параметрами ячеек являются расстояние между атомами

или центрами, направленных вдоль рѐбер кристалла, и обозначаемые,

как а, в, с и углы α, β, γ.

При упаковке таких элементарных ячеек и образуется кристалли-

ческая решѐтка.

Геометрические характеристики кристаллической решетки

Система Оси Углы

Кубическая а=в=с α=β=γ=900

Тетрагональная а=в≠с α=β=γ=900

Ромбоэдрическая а=в=с α=β=γ≠900

Ортаромбическая а≠в≠с α=β=γ=900

Моноклинная а≠в≠с α=γ=900, β≠900

Триклинная а≠в≠с α≠β≠γ≠900

Гексагональная а=в≠с α=β=900, γ=1200


16

Каждому веществу при кристаллизации в условиях медленного сни-

жения температуры вблизи точки замерзания характерно образование

строго определенного типа кристаллической решетки. В зависимости от

условий кристаллизации внешняя форма кристалла может изменяться, но

размер углов между гранями решѐтки – величина постоянная.

Кристаллические вещества можно классифицировать и в зависи-

мости от природы сил притяжения между частицами, образующими

кристалл, и в зависимости от типа таких частиц. Поэтому различают:

1) ионные кристаллические решѐтки (в узлах решѐтки размеще-

ны ионы);

2) ковалентные (в узлах решѐтки – атомы, соединенные кова-

лентной связью);

3) межмолекулярные (в узлах решетки молекулы связаны ван-

дерваальсовыми силами);

4) металлические (решѐтка образована положительно заряжен-

ными ионами, окруженными облаком обобществленных электронов).

Таким образом, в газообразном состоянии – молекулы не связаны

силами – межмолекулярного взаимодействия, молекулы свободно и

хаотично передвигаются и равномерно заполняют определенный объ-

ѐм. В жидком состоянии – межмолекулярные силы взаимодействия

ощутимы, молекулы уже не могут двигаться независимо и отрываться

от всей массы вещества. В твердости веществе – силы межмолекуляр-

ного взаимодействия велики, молекулы закрепляются в определенном

положении в пространстве и сохраняют колебательные движения.


1. Назовите переходы из одного агрегатного состояния в другое.

Опишите явления, сопровождающие эти переходы.

2. Что такое плазма? Каковы особенности ее физических свойств?

3. Что такое уравнение состояния? Каким уравнением описывается

состояние идеального газа?

4. Какие физические законы объединены в уравнении Менделее-

ва-Клапейрона?

5. Чем отличаются реальные газы от идеальных газов? Какими

уравнениями состояния описываются реальные газы?

6. Перечислите известные вам типы кристаллических решеток.

3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

3.1. Основные термодинамические понятия и определения.

3.2. Первый закон термодинамики.

3.3. Законы термохимии.


17

3.4. Второй закон термодинамики.

3.5. Третий закон термодинамики.

3.1. Основные термодинамические понятия и определения

Термодинамика – это наука о силах, связанных с теплотой.

Т.е. термодинамика исследует энергетику разных физико-

химических процессов. Она изучает законы, которые описывает про-

цесс обмена энергией системы внешней средой, а также превращении и

перехода энергии между телами в виде тепла и работы. При этом рабо-

ты характеризуются формой кинетической энергии направленного

движения частиц, а теплота – обменом энергией в виде кинетической

энергии теплового, хаотического движения частиц.

Теплота – вид кинетической энергии, связанной с движением

атомов и молекул.

Энергия химических связей – вид потенциальной энергии, свя-

занной с положением атомов и молекул в пространстве.

Классическая термодинамика основана на изучении макроскопи-

ческих свойств веществ: давление, объем, температура и ЭДС.

Практическая значимость термодинамики заключается в том, что

она позволяет путем обобщения набора экспериментальных данных

теоретически предсказать поведение изучаемой системы при переходе

ее в иные условия, без постановки, специальных экспериментов.

Всю окружающую нас Вселенную условно разделяют на две части:

1) система – часть Вселенной, подвергаемая в данный момент

мысленному или экспериментальному исследованию.

2) внешняя среда – вся остальная часть Вселенной.

Граница между этими частями может быть реальной или условной.

Системы бывают:

1) однофазными или гомогенными (раствор соли, молоко), т.е.

границы внутри системы.

2) гетерогенные, состоящие из двух или нескольких фаз (живая

клетка или живой организм), граница внутри системы имеет четко вы-

раженную поверхность раздела фаз.

3) открытые – обмениваются с внешней средой веществом и

энергией (Чернобыльская АЭС – в момент взрыва, выделение энергии

и СО2 при воздействии кислоты на мел).

4) закрытые – обмениваются с внешней средой энергией, но не ве-

ществом (АЭС в процесс работы, ночные светлячки в процессе полета).

5) изолированные – не обмениваются с внешней средой ни веще-

ством, ни энергией (блок АЭС, заправленный делящимся материалом

до пуска).


18

Переход системы из одного равновесного состояния в другое

называется процессом.

Процессы разделяются:

1) обратимые – это процесс, который без дополнительных затрат

энергии в любой момент может протекать в обратном направлении

(всасывание воды в тонком кишечнике, образование первичной мочи в

почках).

2) необратимый – это процесс, который требует дополнительных

затрат энергии извне (пищеварение, диффузия, мочеотделение).

Параметры, характеризующие состояние системы:

1) Р – давление, при Р = const – изобарический процесс.

2) V – объем, при V = const – изохорический процесс.

3) Т – температура, при Т = const – изотермический процесс.

Типы параметров состояния системы:

1) интенсивные – не зависят от количества вещества (это Т, Р, η, С).

2) экстенсивные – (объем и масса) – пропорционально количе-

ству вещества в системе.

Если система обменивается с внешней средой энергией при посто-

янстве других параметров – это термодинамическое равновесие.

Например: C2H5OH + H2SO4 ↔ C2H5–O–SO3H + H2O

Через некоторое время достигается состояние динамического рав-

новесия.

Законы термодинамики помогут установить равновесие в нужном

направлении.

Формы обмена энергией между системой и внешней средой:

1) механическая

2) тепловая

3) электрическая

4) энергия излучения (между которыми возможны прямые и кос-

венные взаимопревращения).

В 1849 г. Джоуль впервые экспериментально проверил и указал на

эквивалентность тепловой (Q) и механической (W) энергии: Q = W,

взаимопревращения которых называются термомеханикой.

Схема, выражающая понятие о положительном и отрицательном

процессах:

1) процесс считается положительным «+», если система обмени-

вается энергией со средой, получая дополнительно энергию извне (в

систему прибывает).

2) Процесс считается отрицательным «–», если система отдает

энергию во внешнюю среду (из системы убывает).


19

3.2. Первый закон термодинамики

Материя существует в постоянном движении, неотделима, не мо-

жет исчезать и возникать из ничего, а способна лишь переходить из

одной формы существования в другую.

Движение может лишь переходить из одной формы в другую, а

количественной мерой движения является изменение энергии.

Вечность движения постулируется в открытом М.В. Ломоносовым

законе сохранения материи и энергии: разные формы энергии перехо-

дят одна в другую в эквивалентных соотношениях, а при взаимо-

превращениях не теряются и не возникают вновь. Внутренняя энер-

гия в изолированной системе остается постоянной независимо от внут-

ренних превращений, произошедших с элементами системы.

Каждая система, вещество и тело имеет свой запас энергии –

внутренняя энергия. Она зависит от природы тела, химического со-

става, давления, объема, температуры.

Внутренняя энергия вещества в системе – это сумма кинетиче-

ской и потенциальной энергии молекул и атомов, ядер, электронов,

вращательного, колебательного и поступательного движения.

Определить внутреннюю энергию экспериментально нельзя, т.к.

неизвестна изначальная энергия протонов и нейтронов. Можно опре-

делить изменение внутренней энергии (ΔU) если известны начальная

(U1) и конечная (U2) энергии системы: ΔU = U2 – U1.

Внутренняя энергия может быть положительная, соответствую-

щая увеличению внутренней энергии в системе и отрицательная –

уменьшению внутренней энергии в системе.

Первый закон термодинамики:

Изменение внутренней энергии системы, переходящей из одно-

го состояния в другое, выражается алгебраической суммой всех

энергий (тепловой и механической), которыми система обменива-

ется с окружающей средой.

Если системе сообщить дополнительную энергию, в виде тепла

при нагревании, то поступающая тепловая энергия (Q) расходуется на

изменение внутренней энергии системы (ΔU) и на выполнение работы

(А) (при нагревании находящегося в цилиндре в состоянии равновесия

газа, газ начинает расширяться и выполняет работу по изменению по-

ложения поршня в пространстве, т.е. поршень, поднявшись на высоту

(h) выполнит работу (А):

Q = ΔU + A – работа положительна.

Для процесса сжатия газа выполняется дополнительная работа:

Т = const, ΔU = 0 → Qt = A → все тепло при Т = const, поступив-

шее в систему превращается в работу.


20

При V = const, A = 0 → Qv = ΔU

При Р = const, при Т1 и V1 и Т2 и V2 → ΔU = U2 – U1 = A+Q

Qp = Δ(U+PV) = ΔH

Н – энтальпия – равна сумме внутренней энергии и произведению

объема на давление Н = U + P∙V (кДж, ккал).

Стандартное состояние энтальпии – чистое вещество, находя-

щееся в устойчивом и строго определенном фазовом состоянии при

стандартном давлении 1 атм и Т = 298º К.

ΔН – изменение энтальпии системы.

Применение 1-го закона термодинамики: при расчете тепловых

эффектов химических реакций в эндо и экзотермических химических

реакциях.

3.3. Законы термохимии

Термохимия – это наука, изучающая тепловые эффекты химиче-

ской реакции.

Основы термохимии заложил в конце XVIII века Антуан Лавуазье

определив, что «тепловой эффект разложения вещества равен теп-

ловому эффекту его образования, но с противоположным знаком» –

это следствие из 1-го закона термодинамики.

В термодинамике принято считать, что сообщение системе допол-

нительной тепловой энергии – положительно, а теплота, выделяемая из

системы – отрицательно.

В термохимии – реакция, сопровождающаяся выделением тепла в

окружающую среду – экзотермический процесс, а ΔН – отрицательна,

и наоборот, поглощение тепла из окружающей среды – эндотермиче-

ский процесс, ΔН – положительна.

В 1840 г. российским академиком Германом Ивановичем Гессом

был открыт закон постоянства количества тепла: Тепловой эффект

последовательных реакций равен суммарному тепловому эффекту

и не зависит от форм и способов их протекания, а зависит от ис-

ходного и конечного состояния данной системы.

Этот закон действителен при V и Р = const, и помимо расширения,

иной работы не выполняет.

ΔН = ΣΔНºобр(продуктов) – ΔНºобр(реагентов).

Например, глюкоза в результате сложных, каскадных биохимиче-

ских превращений в мышцах образует конечные продукты – СО2 и

Н2О. Количество выделяемой в этом процессе энергии, по закону Гес-

са, можно определить и без измерения тепловых эффектов многочис-

ленных промежуточных реакций, определив лишь тепловой эффект Q

суммарной реакции:


21

С6Н12О6 + 6О2 → 6СО2 + 6Н2О + Q.

Закон Гесса дает возможность определить:

1) теплоту образования сложного вещества – это тепловой эф-

фект его образования из простых веществ в стандартных условиях.

2) теплоту растворения – это тепловой эффект процесса раство-

рения одного моля вещества в бесконечно разбавленном растворе.

3) теплоту сгорания – это количество теплоты, выделяемое при

полном сгорании одного моля вещества.

3.4. Второй закон термодинамики

Второе начало термодинамики позволяет определить направление

и рассчитать пределы превращения энергии процесса при заданных

условиях (Р, tº, с) без сообщения системе энергии извне.

Все физические, химические и биохимические процессы в приро-

де совершаются в определенных направлениях:

OHCaCOCa(OH)CaO 23

CO

2

OH 22

гашенная известняк

известь

Это не самопроизвольная реакция, поэтому, без дополнительных

затрат энергии извне, эта реакция в обратном направлении не идет (два

находящихся при разной температуре тела вступают в контакт, тепло

начинает передаваться и переходить от более нагретого тела к менее

нагретому, а не наоборот).

Идею второго закона термодинамики впервые высказал в 1747 г.

М.В. Ломоносов, а дальнейшее ее развитие и превращение в стройную

концепцию происходило благодаря трудам Содди Карно, Клаузиса,

Кельвина, Томсона, Больцмана. Однако, в 1850 г. Клаузис дал извест-

ную формулировку второго закона термодинамики:

Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагре-

того тела к более нагретому.

Второй закон термодинамики для решения вопросов, связанных с

определением направления и глубины протекания процессов, вводит

новые понятия и функции.

Энтропия (S) – в переводе с греческого обозначает превращение

(поведение молекул и фазовое состояние веществ определяется интен-

сивностью теплового движения молекул).

Природа энтропии:

а) мера беспорядка в системе (количество беспорядочно движу-

щихся частиц и молекул);


22

б) функция состояния системы.

ΔS – это изменение энтропии

ΔSº – стандартная энтропия.

Энтропия зависит от:

1) природы вещества;

2) агрегатного состояния вещества;

3) температуры, давления.

Все факторы, способствующие увеличению беспорядка в системе,

следовательно увеличивают энтропию.

Все живые организмы подчиняются законам природы и к ним

применимо второе начало термодинамики.

Единица измерения энтропии – энтропийная единица (э.е.) и вы-

ражается в кал (моль∙К). Низкие значения энтропии (от 1 до 15 э.е.) –

твердые вещества, высокие значения – жидкости и газы.

T

ΔHΔS

ΔН – скрытая теплота, Т – температура.

В XIX в. Больцман, показал связь между энтропией и термодина-

мической вероятностью, он указал, что энтропия системы пропорцио-

нальна логарифму вероятности ее состояния:

S = k∙ln∙ω,

где k – константа Больцмана,

ω – вероятность существования системы.

Теория тепловой смерти Вселенной.

Рассмотрим Вселенную, как изолированную систему. Впервые это

сделал Клаузис и пришел к выводу: что энтропия Вселенной стремит-

ся к максимуму.

По мнению Клаузиса (т.к. тепло не переходит от менее нагретых

тел к более нагретым, то во Вселенной может идти лишь процесс рас-

сеивания энергии параллельно с понижением и выравниванием темпе-

ратуры. Поэтому наступает момент, когда вся тепловая энергия равно-

мерно распределяется во Вселенной и наступит равновесие между ак-

кумулированным телами теплом и лучистой энергией. Тепловая энер-

гия не сможет превращаться в механическую и останется один вид

энергии – тепловой. Другие виды энергии исчезнут, по мнению Клау-

зиса, и произойдет «тепловая смерть» Вселенной, или состояние «веч-

ного равновесия».

Однако развитие науки и накопление дополнительных экспери-

ментальных данных опровергают эту лжетеорию:


23

1) концепция Клаузиса отвергает закон сохранения энергии.

2) в микромире открыто много фактов, доказывающих, что второе

начало термодинамики не носит абсолютного характера.

Значение второго закона термодинамики

В самопроизвольных процессах энтропия изолированной или за-

мкнутой системы стремится к максимуму, а свободная энергия – к ми-

нимуму: именно в этих условиях система находится в состоянии

устойчивого термодинамического равновесия.

3.5. Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики гласит:

Энтропия чистых веществ, сформированных в виде правильно-

го кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Значение третьего закона термодинамики: используя третий за-

кон термодинамики, можно определить величину абсолютной энтро-

пии при данной температуре (Sт).

Если температура одного моля вещества при Р = const увеличива-

ется от абсолютного нуля (0 К) до температуры (Т) и вещество перехо-

дит из состояния идеального кристалла в жидкость (плавится), а затем

в газ (кипит), то изменение энтропии будет равно:

ΔS = Sт – Sо = Sт

где Sт – энтропия при температуре Т;

Sо – энтропия при абсолютном нуле.

Для определения Sт нужно найти экспериментально теплоемкости

вещества (Ср) в и твердом, жидком, газообразном состоянии (Ср(т);

Ср(ж); Ср(г)), а также изменение энтальпии при изменении агрегатного

состояния (ΔНпл., ΔНисп.)

Тпл Т

Т

Т

Т

Р

исп

испР

пл

плРТ

исп

пл исп

dTТ

(гС

Т

ΔHdT

Т

(жС

Т

ΔHdT

Т

(тСS

0

)))

Обычно вычисляют величины Sт веществ для стандартных усло-

вий и сводят их в таблицы. Пользуясь табличными данными, можно

вычислить изменения энтропии в химическом процессе.

Значение химической термодинамики в растительных организмах

и в растениеводстве.

В целом растении и в каждой его клетке энергия не возникает из

ничего и не исчезает бесследно, все взаимные переходы различных

форм энергии происходят в строго эквивалентных количествах.


24

Самопроизвольно, спонтанно, идут те биологические процессы,

которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.

Это ферментативное расщепление крупных молекул белков, жиров,

углеводов и образуются менее сложные органические соединения (ка-

таболизм). Энергия, выделяющаяся в ходе этих процессов, а также све-

товая энергия, получаемая растением в ходе фотосинтеза, используется

для реакций, сопровождающихся усложнением молекул (анаболизм).

Процессы расщепления и синтеза тесно взаимосвязаны друг с другом.

В растениях (открытых системах) в процессе их жизнедеятельно-

сти энтропия самого организма может как увеличиваться, так и умень-

шаться, однако энтропия неразрывной системы организмов окружаю-

щей среды в целом растет. Растет энтропия организма в процессе его

гибели, когда синтетические биохимические реакции прекращаются.

Формирование урожая и качество растениеводческой продукции

связаны с обменом веществ и с обменом энергией.

Применение законов термодинамики к биохимическим реакциям

позволяет установить, будет ли процесс протекать самопроизвольно

или он требует подвода энергии извне; сколько энергии может выде-

литься или использоваться растением в результате этого процесса.


1. Что такое энергия? Перечислите известные вам ее виды. Сфор-

мулируйте закон сохранения энергии.

2. Что понимается под внутренней энергией термодинамической

системы? Что такое энтальпия? Какова связь между внутренней энер-

гией и энтальпией?

3. Сформулируйте первое начало термодинамики. Приведите его

математическое выражение. В чем особенности тепловой энергии?

4. Сформулируйте закон Гесса. Укажите условия его применения.

Как рассчитывают тепловые эффекты реакций, которые не могут быть

найдены экспериментально?

5. Как определяют теплоты реакций из энтальпий образования

веществ?

6. Что такое параметр состояния? Какие параметры состояния

термодинамической системы являются интенсивными, экстенсивны-

ми? Перечислите термодинамические параметры, применяющиеся для

описания систем, в которых протекает химическая реакция (в том чис-

ле и биологических).

7. Какие процессы в термодинамике называются обратимыми;

необратимыми? Приведите примеры. Как изменяется энтропия систем,

в которых протекают эти процессы?


25

8. Что такое энтропия?

9. Сформулируйте третий закон термодинамики. Как на его ос-

нове производят вычисление абсолютных энтропий? Для чего нужны

эти величины?

4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

4.1. Скорость химических реакций. Гомогенные и гетерогенные

реакции.

4.2. Порядок и молекулярность реакций.

4.3. Зависимость скорости химических реакций от температуры и

давления.

4.4.Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа.

4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ.

4.1. Скорость химических реакций.

Гомогенные и гетерогенные реакции

Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость

и механизм химических реакций, а также их зависимость от различных

факторов.

Химические реакции протекают с различными скоростями. Из-

вестно много реакций, протекающих практически мгновенно – взрывы

смесей газов, многие реакции в водных растворах. Существуют и мед-

ленно протекающие реакции – коррозия металлов в обычных условиях,

химические реакции в почвах и т.д.

Скорость химической реакции:

1) Число элементарных актов химической реакции, происходя-

щих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций)

или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

2) Изменение концентрации реагирующих веществ в единицу

времени.

Гомогенные реакции – реакции, протекающие в однородной сре-

де или в одной фазе

H2 + Cl2 =2HCl или NaOH + HCl = NaCl + H2O газ

газ жидк.

жидк.

Гомогенные реакции протекают во всѐм объѐме смеси.

Скорость гомогенной реакции – равна изменению концентрации

исходных веществ или продуктов реакции в единицу времени при

неизменном объѐме системы.


26

Концентрацию реагирующих веществ выражают в моль/л, а время

– в секундах или минутах.

Математическое выражение для скорости реакции:

t

сVсредняя

(моль/л∙с),

где Δс = с2 – с1

Δt = t2 – t1

с2 и с1 – концентрация исходного вещества в момент времени t2 и t1

«–» – означает, что концентрация исходного вещества уменьшается.

Гетерогенные реакции – реакции, протекающие на границе раз-

дела фаз, например твѐрдой и жидкой, твѐрдой и газообразной

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 тв. жидк.

Скорость гетерогенной реакции – изменение количества исходного

вещества, которое вступает в реакцию или образуется в результате реак-

ции за единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (S):

tS

сVгет

При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость

реакции увеличивается, так как при увеличении количества вещества в

единице объѐма увеличивается число столкновений между частицами

реагирующих веществ.

Количественно зависимость скорости реакции от концентрации

реагирующих веществ выражается законом действующих масс (Гуль-

дберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.) или основной закон химической ки-

нетики:

скорость химической реакции прямо пропорциональна произве-

дению концентраций реагирующих веществ, возведѐнных в степень

их стехиометрических коэффициентов. Для реакции, протекающей по уравнению:

аA + bB = cC + dD

этот закон в общем виде будет записан:

V = k CAa CB

b или V = k·[A]

a·[B]

b,

где СА, СВ или [А], [В] – концентрации веществ А и В в моль/л;

k – константа скорости реакции; a, b – стехиометрические коэффициенты.


27

4.2. Порядок и молекулярность реакций

Общий порядок реакции – сумма показателей степени в кинети-

ческом уравнении химической реакции. Порядок реакции определяется

только из экспериментальных данных.

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет сле-

дующий вид:

V= k0

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не за-

висит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для мно-

гих гетерогенных реакций в том случае, когда скорость диффузии реа-

гентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Реакции первого порядка.

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного ве-

щества А для случая реакции первого порядка А → В:

V= k1СА

Реакции второго порядка.

V= k2С2

А или V= k2САСВ

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну

стадию. Их принято классифицировать по молекулярности.

Молекулярность – число частиц, которые, согласно эксперимен-

тально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном

акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химиче-

ское превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т.д.).

I2 → I + I

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осу-

ществляется при столкновении двух частиц

CH3Br + KOH → CH3OH + KBr

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осу-

ществляется при столкновении трех частиц:

О2 + NO + NO → 2NO2

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентра-

циях исходных веществ, величины молекулярности и порядка совпа-

дают.


28

4.3. Зависимость скорости химических реакций

от температуры и давления

Давление.

Для газообразных веществ – при увеличении давления их объѐм

пропорционально уменьшается, а концентрация пропорционально уве-

личивается, следовательно и скорость реакции будет увеличиваться.

Температура.

При увеличении температуры скорость большинства реакций по-

вышается. Зависимость скорости реакции от температуры определяет-

ся правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10° скорость боль-

шинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением:

Vt2 = Vt1·(t2-t1)/10

где Vt1 и Vt2 – скорости реакций при начальной t1 и конечной t2 темпе-

ратурах;

– температурный коэффициент показывает во сколько раз увеличится

скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ

на 100.

4.4. Уравнение Аррениуса. Энергия активации катализа

Зависимость скорости реакции от температуры более точно выра-

жается уравнением Аррениуса (1889 г.):

RT

Eа

eAk

где k – константа скорости

A – постоянная, не зависящая от температуры

e – основание натурального логарифма (2,71828)

Eа – энергия активации

R – универсальная газовая постоянная

T – абсолютная температура

Сильное увеличение скорости реакции с возрастанием температу-

ры объясняет теория активации. Согласно данной теории в химиче-

ское взаимодействие вступают только активные молекулы, обладаю-

щие энергией, достаточной для осуществления реакции (энергией ак-

тивации).

Энергия активации, Eа (кДж/моль) – это избыточная энергия по

сравнению со средней энергией системы, которой достаточно для раз-

рушения старых химических связей и образования новых.


29

Чем меньше значение энергии активации, тем больше молекул яв-

ляются активными. Таким образом, скорость реакции зависит от числа

активных молекул.

Для активации часто применяют нагревание, облучение, катализа-

торы и т.д.

4.5. Гомогенный и гетерогенный катализ

В присутствии катализатора энергия активации уменьшается и

скорость реакции увеличивается.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в

присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции

остаются неизменными.

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химических

реакций, но сами при этом не расходуются.

Для катализаторов характерны свойства:

1) специфичность – заключается в его способности ускорять

только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на

скорость других реакций (например, Pt, Cu, Fe являются катализатора-

ми для процессов гидрирования);

2) селективность – способность ускорять одну из возможных при

данных условиях параллельных реакций (например можно применять

Cu, Ni при получении из одних и тех же исходных веществ разные

продукты:

СО + 2Н2 → СН3ОН

СО + 3Н2 → СН4 + Н2О.

Гомогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор обра-

зуют однородную, однофазную систему. Например, окисление сернистого

газа в серный ангидрид осуществляется с участием катализатора NO:

NO + O2 = 2NO2; SO2 + NO2 = SO3 + NO

В этом случае между катализатором и реагирующими веществами

отсутствует поверхность раздела фаз.

Механизм гомогенного катализа объясняет теория промежуточ-

ных соединений (Сабатье П., Зеленский Н.Д.):

катализатор (К) сначала образует с одним из исходных веществ

промежуточное соединение (АК), которое реагирует в другим исход-

ным веществом с восстановлением катализатора.

Схематически:

А + В = АВ медленно

А + К = АК быстро

АК + В = АВ + К быстро


30

Гетерогенный катализ – реагирующие вещества и катализатор об-

разуют систему из разных фаз. Между катализатором и реагирующими

веществами существует поверхность раздела фаз. Обычно катализатор

твѐрдый, а реагирующие вещества – жидкости или газообразные.

Например, взаимодействие газообразных веществ на поверхности

твердого катализатора:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3

(катализатор – пористое железо).

Специфические способности гетерокаталитических процессов:

1. Промотирование – увеличение активности катализатора в

присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами дан-

ного процесса.

2. Отравление – резкое снижение активности катализатора в

присутствии некоторых веществ.

Каталитически активной является не вся поверхность катализато-

ра, а лишь ее отдельных участки – активные центры, которыми могут

быть различные дефекты кристаллической структуры катализатора

(выступы или впадины не поверхности катализатора).

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекаю-

щие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой

природы, которые ускоряют реакции в 1012

-1013

раз.

Особенности ферментативного катализа:

1) высокая активность – превышает активность неорганических

катализаторов;

2) высокая специфичность – например амилаза катализирует

процесс расщепления крахмала, но не катализирует гидролиз сахарозы.


1. Что понимается под скоростью химической реакции? Какие

факторы влияют на скорость реакции? Как изменяется скорость реак-

ции во времени?

2. Какая реакция является реакцией первого порядка? Каким

уравнением она описывается?

3. Какие реакции называются реакциями второго порядка? Каким

уравнением они описываются?

4. Каков физический смысл константы скорости? От каких фак-

торов она зависит?

5. Как влияет температура на скорость реакции? Сформулируйте

правило Вант-Гоффа.

6. Почему при повышении температуры скорость реакций возрас-

тает? Что такое энергия активации? Как и для чего ее определяют?


31

7. В чем сущность теории Аррениуса, описывающей влияние

температуры на скорость реакций?

8. Что такое катализ? Катализатор? Почему катализаторы не влияют

на смещение равновесия? Приведите примеры гомогенного катализа.

9. Опишите основные особенности ферментативного катализа. При-

ведите примеры процессов, протекающих под действием ферментов.

5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

5.1. Необратимые и обратимые реакции.

5.2. Химическое равновесие.

5.3. Смещение химического равновесия.

5.4. Влияние факторов на смещение химического равновесия.

5.1. Необратимые и обратимые реакции

По обратимости реакции делятся на обратимые и необратимые.

Необратимые реакции – это реакции, которые протекают только

в одном направлении и завершаются полным превращением исходных

веществ в конечные продукты.

Признаками необратимых реакций являются:

– выпадение осадка AgNO3 + NaCl = AgCl ↓ + NaNO3

– выделение газа Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 ↑ + H2O

– образование малодиссоциирующего вещества, например, воды

HCl + NaOH = H2O + NaCl

Обратимые реакции – это реакции, которые одновременно про-

текают в прямом и обратном направлениях и не доходят до конца.

Например, образование аммиака из азота и водорода:

3H2 + N2 ↔ 2NH3

В уравнениях обратимых реакции между левой и правой частными

ставятся две стрелки, направленные в противоположные стороны.

Обратимые реакции отличаются от необратимых тем, что не дохо-

дят до конца, одновременно идут в обе стороны: в сторону образования

продуктов реакции (прямая реакция) и их разложения (обратная реак-

ция) и заканчиваются установлением химического равновесия.

Например:

Прямая реакция

N2 + 3H2 ↔2NH3

Обратная реакция


32

5.2. Химическое равновесие

Химическое равновесие – такое состояние системы реагирующих

веществ, при котором скорости прямой и обратной реакция равны:

V1 = V2

Химическое равновесие характеризуются следующими признаками:

1) Прямая и обратная реакции не прекращаются, скорости их равны.

2) Равновесие является подвижным и чутко реагирует на измене-

ние внешних условий (концентрация, температура, давление) и при

новых условиях создается новое равновесие, отличное от прежнего.

3) При установившихся условиях (постоянной температуре, дав-

лении) концентрации компонентов остаются неизменными как угодно

долго, и называются равновесными (обозначаются [Н2]).

На примере реакции:

Н2 + I2 ↔ 2НI

Для данной реакции: Vпрямой = V1, Vобратной = V2

V1=k1·[Н2]· [I2]

V2=k2·[НI]2

При равновесии V1 = V2

k1·[Н2]· [I2]=k2·[НI]2

][][

][

22

2

2

1

IH

HI

k

k

k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции; при одной и

той же температуре являются постоянными величинами и k1/k2=const

Обозначив Кk

k

2

1 , получаем ][][

][

22

2

IH

HIK

.

К – константа химического равновесия, количественная характе-

ристика химического равновесия, показывающая во сколько раз ско-

рость прямой реакции больше обратной.

В общем случае константа равновесия равна отношению произве-

дения концентраций образующихся веществ к произведению концен-

траций исходных веществ возведенных в степени их стехиометриче-

ских коэффициентов.

Для обратимой реакции:

mA + nB ↔ pC + qD


33

Константа равновесия будет иметь вид:

nm

qp

BA

DCK

][][

][][

Константа равновесия величина постоянная для данной реакции

при данной температуре; она зависит от природы реагирующих ве-

ществ, но не зависит от концентрации.

5.3. Смещение химического равновесия

Химическое равновесие являются подвижным. При изменении

внешних условий (концентрации, температуры, давления) скорости

прямой и обратной реакций могут стать неодинаковыми, что обуслав-

ливает смещение химического равновесия.

Если в результате внешнего воздействия Vпрямой становится боль-

ше Vобратной реакции, то равновесие сместилось вправо (в сторону пря-

мой реакции). Если Vобратной > Vпрямой, то равновесие сместилось влево

(в сторону обратной реакции).

Направление смещение равновесия определяется принципом

(правилом) Ле-Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается ка-

кое-либо внешнее воздействие (изменение с, t0, р ), то равновесие

смещается в сторону той реакции, которая противодействует

данному воздействию.

5.4. Влияние факторов на смещение химического равновесия

На примере реакции N2 + H2 ↔ 2NH3, Δ H= - 46 кДж/моль

1. Влияние

концентрации При увеличении концентраций исходных веществ (N2 и H2)

равновесие смещается в сторону прямой реакции; при увели-

чения концентраций продуктов реакции (NH3) – в сторону

обратной реакции.

При уменьшении концентрации продуктов реакции (NH3)

(выпадение осадка, выделение газа, образование малодиссо-

циируемого вещества) равновесие смещается в сторону пря-

мой реакции, образования продуктов реакции.

2. Влияние

температуры

При повышении температуры равновесие смещается в сто-

рону эндотермической реакции (в данной реакции влево);

при понижении температуры – в сторону экзотермической (в

данной реакции вправо).


34

3. Влияние

Давления

Давление влияет на равновесие реакций, в которых прини-

мают участие газообразные вещества.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону

образования меньшего числа молекул (в данной реакции

вправо); при уменьшении давления – в сторону большего

числа молекул (в данной реакции влево).

Если число молекул в левой части уравнения равно числу

молекул в правой части, то изменение давления не вызывает

смещения равновесия

Способы смещения равновесия в желаемом направлении, осно-

ванные на принципе Ле-Шателье, играют важную роль в химии. Син-

тез NH3 и многие другие промышленные процессы были освоены бла-

годаря применению способов смещения равновесия в направлении,

обеспечивающем высокий выход получаемого вещества. Например,

для увеличения выхода аммиака (смещение вправо) необходимо повы-

сить концентрацию исходных веществ, понизить температуру, увели-

чить давление.


1. Какие реакции называются необратимыми? обратимыми?

2. Какое состояние системы называется химическим равновесием?

3. Каков физический смысл константы равновесия? Какие факто-

ры влияют на величину константы равновесия?

4. Сформулируйте принцип Ле-Шателье.

5. Назовите факторы, влияющие на смещение химического равно-

весия. Как произвести смещение равновесия в желаемом направлении?

6. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

6.1. Фотохимические реакции.

6.2. Скорость фотохимической реакции.

6.3. Сенсибилизированные реакции.

6.4. Фотосинтез.

6.1. Фотохимические реакции

Фотохимические реакции – это реакции, протекающие под воз-

действием света.

Фотохимия – это раздел физической химии, занимающийся изу-

чением фотохимических реакций. Например, реакции фотосинтеза;

смесь газов водорода и фтора на свету взрывается; аммиак на свету

разлагается на водород и азот.


35

Все фотохимические процессы подчиняются закону Гротгуса:

Химическое превращение вещества может вызвать только

тот свет, который этим веществом поглощается. Отраженные

веществом лучи, а также прошедшие сквозь него не вызывают ни-

каких химических превращений.

Количественно фотохимический процесс выражается уравнением:

m=Kωt,

где m – количество прореагировавшего вещества (г);

ω – мощность поглощенного света (эрг/с);

t – время освещения (с);

K – коэффициент пропорциональности.

Из курса физики известно, что свет обладает двойственной приро-

дой: волновой и корпускулярной. Явление фотоэффекта (отрыв от по-

верхности вещества электронов под воздействием света) дает пред-

ставление о его корпускулярной природе.

Луч света представляет собой электромагнитное излучение, кото-

рое характеризуется параметрами: длина волны λ, частота ν, массой m

и энергией фотона ε. Возникновение его обусловлено переходом элек-

тронов в атоме с орбиталей более удаленных от ядра на орбитали, рас-

положенные ближе к ядру. Этот перескок сопровождается уменьшени-

ем энергии, т.е. ее излучением.

Энергия, потерянная атомом – энергия электромагнитных колеба-

ний. Испускание атомом электромагнитных колебаний и их поглоще-

ние происходит порциями – квантами. Величина кванта света называ-

ется фотоном и выражается:

ε=hν,

где ε – энергия фотона;

h – коэффициент пропорциональности, постоянная Планка (6,62∙10-27

эрг/сек);

ν – частота колебаний.

Кванты света – фотоны являются материальными частицами, не-

сущими энергию света. Каждому кванту (фотону) соответствует свето-

вая волна частоты ν.

Частота колебаний ν связана с длиной волны λ:

ν

с , где с – скорость света (3∙10

10см/сек)

Чем короче длина световой волны, т.е. чем больше частота, тем

более мощные кванты составляют световой луч.

При попадании световой частицы в атом, фотон полностью пере-

дает свою энергию атому. В ряде случаев этой энергии бывает доста-


36

точно, чтобы расколоть молекулу на атомы. При этом может образо-

ваться новое химическое соединение.

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами

данного вещества, и количеством фотохимически прореагировавших ато-

мов или молекул химического соединения существует определенное соот-

ношение, выражаемое законом эквивалентности Эйнштейна:

число атомов или молекул, подвергшихся первичному фотохими-

ческому превращению, равно числу поглощенных или квантов света.

Квантовый выход реакции – это отношение числа молекул или

атомов, прореагировавших в результате совокупности всех предше-

ствующих реакций, к числу поглощенных квантов (фотонов).

фотоновх поглощенны Число

молекулвавших прореагиро Число

Квантовый выход реакции имеет табличные данные.

Согласно Я.И. Герасимову, все фотохимические реакции в зави-

симости от значения квантового выхода делят на 4 группы:

1) реакции, в которых квантовый выход γ=1 (образование бром-

циклогексана)

2) реакции, в которых квантовый выход γ<1 (разложение NH3,

CH3COOH, CH3-CО-CH3).

3) реакции, в которых квантовый выход γ>1 (образование O3, HBr).

4) реакции, в которых квантовый выход γ>>1 (реакции взаимо-

действия хлора с водородом).

Таким образом, в соответствии с законом фотохимической экви-

валентности квантовый выход первичных процессов всегда равен еди-

нице. Однако в подавляющем большинстве случаев протекают вторич-

ные процессы, благодаря которым квантовый выход может стать

больше или меньше.

6.2. Скорость фотохимической реакции

Скорость фотохимических реакций зависит от концентраций пре-

вращаемых веществ и температуры. Она пропорциональна количеству

поглощенной энергии излучения. Согласно закону Ламберта-Бера

между интенсивностью I0 падающего монохроматического излучения и

интенсивностью излучению I, прошедшего через слой вещества суще-

ствует зависимость:

I=I0e-εcl

,

где c – концентрация вещества, (кмоль/м3); l – толщина слоя вещества;

ε – молярный коэффициент поглощения.


37

Количество поглощенной энергии пропорционально разности

I0-I=ΔI

I = I0 – I0e-εcl

= I0(I - e-εcl

).

Поскольку скорость химические реакции определяется изменени-

ем концентрации вещества в единицу времени в единице объема, ско-

рость первичного химического процесса равна

υn=kn∙ε∙C∙l, где

kn – константа скорости первичного акта распада.

6.3. Сенсибилизированные реакции

Сенсибилизаторы – вещества, поглощающие энергию излучения

и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам.

Сущность фотохимической сенсибилизации состоит в том, что

иногда вещество не поглощает свет с данной длиной волны, но может

при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного

облучением.

Например: диссоциация молекул водорода на атомы.

Многие вещества поглощают свет в труднодоступной далекой

ультрафиолетовой области спектра, что усложняет проведение фото-

химических реакций с этими веществами. Тогда к этим веществам

примешивают сенсибилизатор, который поглощает свет в более до-

ступной области спектра и переходит в возбужденное состояние. Это

используется в фотографии.

6.4. Фотосинтез

Фотосинтез – это фотохимические реакции, протекающие в рас-

тениях.

Основоположником учение о фотосинтезе является К.А. Тимиря-

зев. Он установил, что синтез углеводов из диоксида углерода и воды

осуществляют растениями за счет энергии солнечного света, к этому

процессу применим закон сохранения энергии.

Работы К.А. Тимирязева нанесли удар идеалистическим теориям,

согласно которым такой синтез происходит под действием особой

«жизненной силы».

Сущность процесса фотосинтеза: в зеленом листе растения под

воздействием солнечной радиации протекает целый комплекс фотохи-

мических процессов. Он осуществляется при участии фотокатализато-

ра – хлорофилла. В этих превращениях участвуют биокатализаторы –

ферменты. Суммарное уравнение фотосинтеза:


38

6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2

Тимирязев доказал, что фотосинтез подчиняется закону сохране-

ния и превращения энергии. Он экспериментально доказал, что фото-

синтез осуществляется в красных и синих лучах видимого спектра.

Ученый показал, что хлорофилл является поглотителем света в зеле-

ных растениях и, поглощая кванты света, передает их далее молекулам

веществ, являющихся исходными при фотосинтезе.

Помимо хлорофилла, в земном листе содержатся пигменты – ка-

ротиноиды, фикобелины. Они принимают участие в фотосинтезе и за-

щищают хлорофилл от фотоокисления. Весь процесс фотосинтеза

осуществляется основными компонентами хлоропластов – липоидны-

ми веществами и белками, необходимыми для осуществления стадий

фотосинтеза, не связанных с воздействием солнечной радиации.

Приближенно фотосинтез можно представить следующей схемой.

В световой стадии хлорофилл, поглотив квант света, переходит в

возбужденное состояние и через ряд промежуточных процессов вызы-

вает разложение молекулы воды на атом водорода H и радикал OH

x+hv=x*

x*+ H2O= x+ H+ OH,

где x – молекула хлорофилла,

x* – молекула в активном состоянии.

Далее молекула хлорофилла, присоединяя атом водорода, восста-

навливается. Радикалы OH, соединяясь попарно, образуют молекулу

H2O2, которая распадается:

x + H = xH

4OH = 2H2O2

2H2O2 = 2H2O + O2.

После завершения этих реакций наступает темновая стадия про-

цесса фотосинтеза, сущность которой состоит в передаче водорода мо-

лекулой восстановленного хлорофилла молекуле CO2 с образованием

органических соединений типа углеводов. Этот процесс совершается

под действием ферментов по схеме.

4H + CO2 = CH2O + H2O

За счет полимеризации получается гексоза – C6H12O6.


39

Изучение процессов фотосинтеза важно с теоретической точки

зрение и с точки зрение получения высоких и устойчивых урожаев.


1. Какие реакции называются фотохимическими? Какими количе-

ственными закономерностями описываются эти процессы?

2. В чем сущность фотосинтеза? Какова роль хлорофилла в этом

процессе? Из каких стадий состоит фотохимический процесс?

3. Что такое квантовый выход?

4. В чем сущность закона Гротгуса? Как количество прореагиро-

вавшего при фотосинтезе вещества зависит от мощности света и от

времени облучения растения?

5. В чем сущность закона фотохимической эквивалентности

Эйнштейна.

7. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

7.1. Способы выражения состава раствора.

7.2. Законы Рауля. Криоскопия.

7.3. Растворимость газов в жидкостях.

7.4. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов. За-

кон Вант-Гоффа.

7.1. Способы выражения состава раствора

Основной составной частью животных и растительных организ-

мов являются водные растворы различных веществ.

Растворы – это однородные (гомогенные) системы, состоящие из

двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изме-

няться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.

Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и рас-

творенное вещество. Как правило, растворитель – это компонент, при-

сутвущий в растворе в преобладающем количестве, чаще жидкость.

По агрегатному состоянию растворы делятся на:

1) жидкие (растворы солей в воде);

2) твердые (сплавы Ni и Cu, Ag и Au);

3) газообразные (воздух).

Важной характеристикой любого раствора является его состав, ко-

торый выражается концентрацией.

Концентрация раствора характеризует содержание растворенно-

го вещества в единице массы или объѐма раствора или растворителя.


40

Способы выражения концентрации растворов

а) Массовая доля

растворѐнного

вещества, ω (%)

показывает сколько грамм растворѐнного вещества

содержится в 100 г данного раствора.

%100)(

)(

раствораm

веществаm

m (р-ра) = ρ·V, ρ(Н2О)=1г/мл

б) Молярная

концентрация,

СМ (моль/л)

показывает, сколько молей растворѐнного вещества

содержится в 1л раствора

)()(

)(

)(

)(

рарVвавМ

вавm

рарV

вавСм

в) Нормальная

концентрация,

Сн (моль/л)

показывает, сколько молей эксвивалента растворѐн-

ного вещества содержится в 1л раствора

)()(

)(

)(

)(

.

.

рарVвавМ

вавm

рарV

вавС

экв

экв

н

г) моляльная

концентрация

m(моль/кг)

Число молей растворенного вещества в одном кг рас-

творителя

)(

)(

лярm

вавm

д) мольная доля

Х(%) %100)()(

)(

вавляр

вавХ

7.2. Законы Рауля. Криоскопия

Растворы неэлектролитов представляют собой гомогенные си-

стемы, состоящие из электрически нейтральных частиц, не способных

проводить электрический ток. При растворении происходит взаимо-

действие между молекулами растворителя и растворѐнного вещества с

образованием сольватов (или, если растворитель – вода – гидратов).

Любая чистая жидкость в закрытом сосуде (Т = const), испаряясь

создает определенную концентрацию пара в свободном объеме и со-

здает определенное давление, называется давлением насыщенного

пара. Как это происходит? Отдельные с максимальным уровнем кине-

тической энергии молекулы способны преодолеть силы поверхностно-

го взаимодействия и перейти в газообразную фазу. Жидкость испаря-

ется и создает давление. С увеличением количества молекул, перехо-

дящих из жидкой фазы в газ увеличивается число молекул, которые по

закону случая возвращаются из газообразной фазы в жидкую. Так бу-

дет продолжаться до тех пор, пока количество испарившихся и скон-

денсированных молекул на уравнивается. Наступает динамическое

равновесие, при котором концентрация молекул в газовой фазе соот-


41

ветствует насыщенному пару, а возникающее давление называется

упругостью пара.

Давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым

растворителем, а т.к. давление насыщенного пара определяет температуры

кипения и замерзания, то растворы кипят при более высокой и замер-

зают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Эти явления описывают законы Рауля:

1 закон Рауля: Относительное понижение давления насыщен-

ного пара растворителя 0

0

p p

p

над раствором пропорционально

мольной доле растворѐнного вещества (Х) и не зависит от природы

растворенного вещества:

Xp

pp

0

0

где Po – давление насыщенного пара растворителя,

P – давление насыщенного пара раствора.

2 закон Рауля: Понижение температуры замерзания раствора

и повышение температуры кипения разбавленного раствора неле-

тучего вещества по сравнению с чистым растворителем пропор-

ционально моляльной концентрации раствора и не зависит от

природы растворенного вещества

t3ам= К m ,

tк = Е m

где К – криоскопическая постоянная, определяется природой растворителя

Е – эбуллиоскопическая постоянная, не зависит от природы растворен-

ного вещества.

К(H2O) = 1.86o

Е(H2O)= 0.520

Метод исследований, основанный на измерении понижения тем-

пературы замерзания растворов, называют криоскопическим методом

или криоскопией.

Криоскопия позволяет определить:

* молекулярную массу растворѐнного вещества (неэлектролита),

* концентрацию вещества в растворе,

* осмотическое давление раствора.


42

Так как законы Рауля справедливы лишь для разбавленных рас-

творов, то понижения температуры замерзания очень малы, и вслед-

ствие этого необходима высокая точность измерения температуры. Для

этой цели используют термометр Бекмана.

Прибор для криоскопических измерений

Криоскоп (или прибор Бекмана) – это прибор для определения

разности температур замерзания. Охлаждение жидкости производится

в пробирке А, которая снабжена мешалкой и отверстием для термо-

метра Бекмана. Пробирка А погружается в толстостенный стакан В с

мешалкой и охлаждающей смесью.

Метод исследований, основанный на измерении повышения тем-

пературы кипения растворов, называю эбуллиоскопией.

Значение законов Рауля.

1) В согласии с принципом Ле-Шателье при постоянной концен-

трации с понижением давления температура кипения достигается


43

быстрее. Поэтому в высокогорье суп закипает раньше, но варится

дольше.

2) Очень важно для растительных и животных организмов сни-

жение температуры замерзания растворов. Вся межклеточная жидкость

и содержимое цитоплазмы представляет собой водные растворы орга-

нических и неорганических веществ, температура замерзания которых

ниже 273 К. Это позволяет высокоорганизованным животным выжить

при охлаждении до температуры воды.

3) Живые растительные клетки при наступлении холодов перера-

батывают нерастворимый крахмал в водорастворимую глюкозу. Уве-

личивается концентрация растворенного вещества в цитоплазме и про-

исходит снижение температуры замерзания. Поэтому дополнительная

обработка виноградной лозы осенью водными растворами двухатом-

ных спиртов-гликолей методом опрыскивания лозы, увеличивает кон-

центрацию органических веществ в клетках растений, что снижает

значение Тзам. цитоплазматического сока и увеличивает морозоустой-

чивость растений. Этот метод увеличения морозоустойчивости вино-

градной лозы нашел применение на практике в Армении, благодаря

трудам академика С.Г. Мацояна и его школы.

4) Распространение в технике антифризов – жидкостей для охла-

ждения двигателей внутреннего сгорания – это результат снижения

Тзам. воды при добавлении в воду некоторых веществ (спирты, эти-

ленгликоль).

7.3. Растворимость газов в жидкостях

Растворимость газов в жидкости зависит от природы газа, от при-

роды жидкости, температуры и давления.

Зависимость растворимости газов от температуры и давления

впервые исследовал английский химик Уильям Генри, который еще в

1808 г. Установил, что растворимость данного газа в жидкости прямо

пропорционельно его давлению над жидкостью:

С = К∙Р

Т = const; С – концентрация газа в жидкости;

Р – давление газа над раствором; К – константа.

Образование обильной пены при откупоривании бутылки шам-

панского – демонстрация снижения растворимости СО2 при снижении

давления в системе (бутылки).

Кессонная болезнь у водолазов (закупорка кровеносных сосудов

головного мозга пузырьками азота). На глубине 40 м растворимость


44

азота в крови увеличивается, а при быстром подъеме водолаза на по-

верхность азот выделяется из крови пузырьками.

7.4. Осмос. Осмотическое давление разбавленных растворов.

Закон Вант-Гоффа

Если на концентрированный раствор NaCl налить слой дистилли-

рованной воды, то молекулы NaCl постепенно и равномерно будут

распределяться по всему объему. И молекулы Н2О проникают в верх-

ний слой раствора соли, разбавляя его до полного выравнивания кон-

центраций по всему объему.

Осмос (по греч. osmos – толчок, давление) – это односторонняя

диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку (мембра-

ну), отделяющую раствор от чистого растворителя или от раствора с

другой концентрацией. Движущей силой процесса является разность

концентраций растворителя по обе стороны мембраны.

Мембраны представляют собой материалы, пропускающие малые

молекулы растворителя, но непроницаемые для более крупных частиц

растворимых веществ.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности

животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана

является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по

стеблю растений, рост клетки и многие др. явления.

Явление осмоса имеет большое значение:

1) Так как липидная оболочка и цитоплазма обладают свойства-

ми полупроницаемой мембраны, все животные и растительные клетки

– это осмотические системы.

2) Если живую клетку поместить в дистиллированную воду, то

благодаря осмосу происходит их набухание и увеличение осмотиче-

ского давления, а затем осмотический шок и разрыв клеточных оболо-

чек. Если живую клетку поместить в сильно концентрированный рас-

твор соли, то осмотическое внутриклеточное давление падает, проис-

ходит сжимание клеток из-за потери воды (плазмолиз). Это явление

используется при консервировании пищевых продуктов методом за-

солки – при добавлении больших количеств соли микроорганизмы

подвергаются плазмолизу и погибают.

3) Гидростатическое давление, возникающее в растительных

клетках в результате осмотического процесса называется тургором.

Благодаря тургору ткани живых организмов имеют механическую

прочность и упругость. Подъем воды в растениях от корней к листьям

осуществляется тургором. Благодаря взаимосвязи всех клеток в орга-

низме, клетки листьев, теряя воду, вследствие транспирации воспол-


45

няют потери, осмотически всасывая ее из клеток стебля, стебель, в

свою очередь – из клеток корня, а клетки корня из почвы. Растение

развивается при условии превышения осмотического давления внутри-

клеточного сока над осмотическим давлением почвенного раствора.

Различают два вида осмоса: эндоосмос и экзосмос.

Эндоосмос – осмос, направленный внутрь ограниченного объѐма

жидкости.

Экзоосмос – осмос, направленный наружу из ограниченного объ-

ѐма жидкости.

Перенос растворителя через мембрану создаѐт осмотическое дав-

ление, равное избыточному давлению, которое нужно приложить со

стороны раствора, чтобы прекратить осмос – создать состояние осмо-

тического равновесия.

Закон Вант-Гоффа (1887 г.): осмотическое давление разбавлен-

ных растворов неэлектролитов зависит от концентрации и тем-

пературы растворов:

Р = с R T,

где Р – осмотическое давление, атм,

с – молярная концентрация, моль/л,

R – универсальная газовая постоянная, R = 0,082 л∙атм/ моль∙град.

Осмотическое давление растворов электролитов выше осмотиче-

ского давления растворов неэлектролитов той же молярной концентра-

ции. Это связано с диссоциацией электролита на ионы, что приводит к

увеличению концентрации кинетически активных частиц, обуславли-

вающих величину осмотического давления. Поэтому для растворов

электролитов вводят поправочный коэффициент (i), который называют

изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа:

i=(n 1) + 1,

где n – число ионов, на которое распадается одна молекула электроли-

та. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз осмотиче-

ское давление электролита (Росм. э.) больше осмотического давления

раствора неэлектролита (Росм. н.) с той же молярной концентрацией:

i=Росм. э. / Росм. н. = tзам / tзам = tк / tк

По некоторым свойствам к идеальным растворам близки так назы-

ваемые бесконечно разбавленные растворы; в них можно пренебречь

взаимодействием между частицами растворенного вещества и взаимо-

действием между частицами растворенного вещества и растворителем.

По мере возрастания концентрации растворенного вещества простые

закономерности, характерные для предельно разбавленных растворов,


46

начинают искажаться, так как становятся значительными межчастич-

ные взаимодействия.


1. Что такое раствор? В чем отличие растворов от химических со-

единений?

2. Каким образом выражается состав растворов?

3.Что называется осмосом? Каков его механизм? Каково его био-

логическое значение?

4.На основе представлений об осмотическом давлении поясните,

почему растения не могут существовать на засоленных почвах.

5. Что такое криоскопия? эбуллиоскопия?

6. Сформулируйте закон Вант-Гоффа.

8. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

8.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса.

8.2. Развитие теории сильных электролитов в работах Дебая и

Хюккеля. Активность.

8.3. Шкала кислотности по отношению к воде. рН.

8.4. Буферные системы, состав, механизм действия. рН буферных

систем. Буферная емкость

8.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Большинство природных химических систем и биологических

объектов представляют собой растворы, содержащие вещества, распа-

дающиеся на ионы и проводящие электрический ток – растворы элек-

тролитов. В электролитах перенос электричества сопровождается перено-

сом вещества, таким образом электролитами являются не только рас-

творы, но и расплавы и твердые вещества. Но растворы электролитов

обладают особыми коллигативными свойствами: необходимо в урав-

нения для них вводить поправочный изотонический коэффициент

Вант-Гоффа, который показывает, что число частиц в растворе больше,

чем было введено молекул растворенного вещества. Это обстоятель-

ство, а также тот факт, что эти растворы электропроводны, позволили

Аррениусу (в 1883-1887 годах) разработать теорию электролитической

диссоциации, которая основана на трех постулатах:

1. Некоторые вещества обладают способностью при растворе-

нии в соответствующих растворителях распадаться на противопо-

ложно заряженные частицы – ионы, которые состоят или из отдель-

ных атомов, или из группы атомов.


47

2. Диссоциация молекул на ионы является неполной и характери-

зуется степенью диссоциации α.

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и рас-

творы электролитов ведут себя подобно идеальным газовым систе-

мам. Это положение прямо не высказывалось, но оно лежит в основе

всех количественных соотношений, полученных авторами теории

электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул

электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Количественной характеристикой этого процесса является степень

диссоциации.

Степень диссоциации ( ) – это отношение числа молекул, рас-

павшихся на ионы (n) к общему числу молекул (N).

n

N

Сильные электролиты существуют в растворах только в виде

ионов, а в растворах слабых электролитов имеются и ионы и молекулы,

между которыми при данной температуре устанавливается динамиче-

ское равновесие.

Количественно это равновесие описывает константа диссоциации.

Константа диссоциации – это отношение произведения концентра-

ции ионов электролита к концентрации недиссоциированных молекул.

KtAn Kt An

][

]][[

KtAn

AnKtKд

где: [ ]Kt – концентрация катионов; [ ]An – концентрация анионов

Например, для уксусной кислоты:

СН3СООН Н+ + СН3СОО

-

][

]][[

3

3

COOНCН

COOCNHKд

Если известна степень диссоциации, константу диссоциации (Кд)

рассчитывают из закона разбавления Оствальда:

1

2cKд

,

где с – концентрация электролита, моль/л.


48

8.2. Развитие теории сильных электролитов

в работах Дебая и Хюккеля. Активность

Существенный вклад в развитие теории С. Аррениуса внесли ра-

боты голландского физика-химика Дебая и немецкого Хюккеля, кото-

рые в 1923-1925 гг. создали и опубликовали качественную теорию

сильных электролитов. Суть теории в следующем:

1) Электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы;

2) Концентрация молекул электролита не превышает 0,01 моль/

(растворы разбавлены);

3) Каждый среднестатический ион окружен ионами противопо-

ложного знака с образованием окружающей его ионной атмосферы.

Теория Дебая-Хюккеля полагает, что в растворах сильных элек-

тролитов одновременно действуют электростатические силы притяже-

ния между разноименными ионами и силы отталкивания между одно-

именными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состо-

ящая из ионов противоположного знака, а атмосферы ионов взаимопе-

ресекаются.

Эти предположения рассматривают раствор сильного электролита

как систему равномерно распределенных в единице объема разно-

именных ионов, а каждый из них находится в центре создаваемого

окружающими ионами силового поля. Благодаря тепловому движению

в сфере происходит постоянный ионный обмен, а каждый ион в каж-

дый момент времени может входить в состав одной или даже несколь-

ких ионных атмосфер других окружающих его ионов.

По предложению Гилберта Льюиса вместо концентраций в урав-

нении Вант-Гоффа и уравнении Оствальда была введена константа

Льюиса – активность электролита a:

K = a∙α2/(1-α).

Активность зависит от концентрации электролита и от природы

растворенных частичек электролита. Связь между активностью и кон-

центрацией можно установить соотношением:

а = f∙c,

где f – коэффициент активности.

8.3. Шкала кислотности по отношению к воде рН

Вода, являясь весьма слабым электролитом, в очень малой степени

диссоциирует на ионы:

H2О ↔ H+ +OH

-


49

Применим к этому обратимому процессу закон действующих масс.

][

][][

2OH

OHHК

,

где К – константа диссоциации воды, которую можно вычислить,

например, используя значения электрической проводимости.

При 22°С К = 1,8·10-16

.

Так как вода диссоциирует крайне мало, то в уравнении концен-

трацию воды [Н2О] можно считать величиной постоянной. Численно

[Н2О]=1000/18=55,56 моль/л. Уравнение можно переписать так:

K[H2О] = [H+][OH

-] = Kв.

Кв – постоянная величина – называется ионным произведением воды.

Подставляя значения К и [H2O] в уравнение, получаем численное зна-

чение ионного произведения воды при 22 °С:

Kв = [Н+] [ОН

-] = 1,8·10

-16·55,56 = 10

-14.

Значит, Kв = [H+][OH

-] = 10

-14,

где Кв – величина постоянная при постоянной температуре.

Среда водных растворов определяется соотношением концен-

траций двух ионов H+

и OH-, которые всегда присутствуют в воде и в

водном растворе любого вещества.

1) нейтральная среда

для чистой воды концентрация ионов водорода равна концентра-

ции гидроксид-ионов, так как из одного моля воды образуется один

моль ионов Н+ и один моль ионов ОН

-. Следовательно, концентрация

этих ионов при 22°С [Н+] = [ОН

-] = 10

-7 моль/л.

2) кислая среда

если к чистой воде добавить кислоты, то [Н+]>[ОН

-] и [Н

+]>10

-7 моль/л.

3) щелочная среда

если к воде добавить щелочи, то [Н+] < [ОН

-] и [Н

+] <10

-7 моль/л.

Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с от-

рицательными показателями степени, концентрацию водородных

ионов принято выражать через водородный показатель и обозначать

символом рН.

Водородным показателем рН называют десятичный логарифм

концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:

рН = –lg[H+] или [Н

+] = 10

-рН,

где [Н+] – концентрация ионов водорода, моль/л.


50

Понятие «водородный показатель» было введено датским хими-

ком Серенсеном в 1909 г.: буква «р» – начальная буква датского слова

potenz – математическая степень, буква Н – символ водорода.

С помощью рН реакция растворов характеризуется так:

нейтральная рН=7, кислая рН<7, щелочная рН>7.

Аналогично концентрацию ОН--ионов можно выразить через по-

казатель гидроксид-ионов рОН:

Гидроксильным показателем рОН называют десятичный лога-

рифм концентрации гидроксильных ионов, взятый с обратным знаком:

рОН = –lg[OH-] или [ОН

-]=10

-РОН,

где [ОН-] – концентрация гидроксид-ионов, моль/л.

Прологарифмировав уравнение будем иметь рН+рОН=14; рОН=14–рН.

Качественно характер среды определяют с помощью индикато-

ров – слабых органических кислот и оснований, изменяющих свою

окраску в зависимости от среды раствора, т.е. рН раствора. Например,

лакмус: в кислой среде – красный, в щелочной – синий, для определе-

ния нейтральной не используется; фенолфталеин: в кислой среде –

бесцветный, в щелочной – малиновый.

Кроме этого водородный показатель можно просто и удобно опре-

делять с помощью индикаторной бумаги – полоски специальной бума-

ги, содержащей ряд индикаторных красок. Если смочить полоску такой

бумаги исследуемым раствором, то она приобретает характерную

окраску, которую сравнивают с эталонами цветов рН (шкала).

Истинное значение рН определяют с помощью приборов рН-

метров, используя потенциометрический метод.

Биологическое значение рН

Величина рН имеет большое значение в химических и биологиче-

ских процессах, т.к. в зависимости от характера среды эти процессы

могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях.

Поэтому определение рН растворов очень важно в медицине,

науке, технике, сельском хозяйстве.

Все физиологические жидкости в живом организме имеют посто-

янные значения рН. Изменение рН крови или желудочного сока явля-

ется диагностическим тестом в медицине. Отклонение рН от нормаль-

ных величин даже на 0,01 единицы свидетельствует о патологических

процессах в организме.

Так при нормальной кислотности:

желудочный сок рН=1,7 (сильнокислая реакция)


51

кровь рН=7,4 (слабощелочная)

слюна рН=6,9 (слабокислая)

слезы рН=7 (нейтральная).

Соки некоторых овощей и плодов имеют следующие значения рН:

огурец 6,92, редька 5,32, щавель 3,74, картофель 5,82, морковь 6,67.

8.4. Буферные системы, состав, механизм действия.

рН буферных систем. Буферная емкость

Буферными называются растворы, сохраняющие постоянное зна-

чение pH при разбавлении их водой или при добавлении к ним кислот

и щелочей.

Составы буферных растворов.

а) Смесь растворов слабой кислоты и ее соли от сильного ос-

нования, например,

СН3СООН + СН3СООNа – ацетатная буферная смесь

Эти растворы имеют кислую реакцию (pH 7), а концентрацию

ионов водорода определяют по формуле:

[ H+] =

соли

дсоли

кислотык

][

][

Тогда pH = - lg К - lg [кислоты] + lg [соли]

где КД – константа диссоциации слабой кислоты.

б) Смесь растворов слабого основания и его соли от сильной

кислоты, например:

NН4ОН + NН4С1 – аммиачная буферная смесь.

Эти растворы имеют щелочную реакцию (pH 7), а концентрация

ионов гидроксила будет: [OH-]=

соли

дсоли

основанияк

][

][

Тогда pОН = - lg Кд - lg[основания] + lg [соли]

pH = 14 - pOH,

где: Кд – константа диссоциации слабого основания.

в) Смесь растворов кислых и средних солей, например:

NаHCO3 + Nа2CO3 – карбонатный буферный раствор.

г) Смесь растворов кислых солей, например:

NаHPO4 + NаH2HO4 – фосфатный буферный раствор.


52

Следовательно, pH буферного раствора зависит от соотношения

концентраций его компонентов и от константы диссоциации слабой

кислоты или слабого основания. Так как при разбавлении буферного

раствора отношение компонентов меняется одинаково, а константа

диссоциации не зависит от концентрации, то pH при разбавлении из-

меняться не будет. Пределы сохранения постоянного значения pH при

добавлении сильной кислоты или сильного основания характеризует

буферная ѐмкость.

Буферной емкостью (В) называют такое количество моль-

эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нуж-

но прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его pH изменилось на

единицу.

В = pHpH

NV

12

, моль-экв/л,

где: N – нормальная концентрация сильной кислоты (или сильного ос-

нования), моль-экв/л,

V – объем сильной кислоты (или сильного основания), л.

Механизм буферного действия.

Рассмотрим механизм буферного действия на примере ацетатного

буферного раствора.

В этом растворе имеют место следующие процессы и устанавли-

вается равновесие:

CH3COOH H+ + CH3COO

-

CH3COONа CH3COO- + Nа

+

а) При добавлении сильной кислоты (например, HCl), еѐ ионы во-

дорода связываются в виде слабого электролита CH3COOH/

HCl H+ + Cl

-

CH3COO- + H

+ CH3COOH

т.е. сильная кислота заменяется слабой.

б) При добавлении щелочи, которая диссоциирует, например:

NаOH Nа+ + OH

-

OH- – ионы соединяются с ионами H

+ в недиссоциированную H2O:

CH3COOH + OH- H2O + CH3COO

-

Данные процессы приводят к смещению равновесия диссоциации

в сторону образования новых ионов и тем самым восстанавливают ве-

личину pH.


53

Молоко, кровь, клеточный сок растений обладают буферными

свойствами, что связано с наличием в них карбонатных, фосфатных и

белковых буферных смесей. Почвенные растворы также обладают бу-

ферными свойствами.


1. Что называется ионным произведением воды? В каких преде-

лах изменяется концентрация водородных и гидроксильных ионов в

разбавленных водных растворах?

2. Изменится ли ионное произведение воды при повышении тем-

пературы? при приливании к раствору щелочи? кислоты?

3. Изменится ли и как рН раствора при повышении температуры?

при приливании к раствору щелочи или кислоты?

4. Сравните величины степени диссоциации и константы диссо-

циации слабого электролита. Какая более полно оценивает его способ-

ность к диссоциации?

5. Как рассчитывают величину рН в растворах?

6. Каковы типы буферных систем (по составу)?

7. Что такое буферная емкость?

9. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

9.1. Проводники 1 и 2 рода. Скорости движения ионов.

9.2. Удельная электропроводность.

9.3. Эквивалентная электропроводность. Закон Кольрауша.

9.1. Проводники 1 и 2 рода. Скорости движения ионов

Электрический ток – упорядоченное перемещение заряженных

частиц.

Проводники I рода – вещества, характеризующиеся металличе-

ской проводимостью. Металлическая проводимость, обусловленная

подвижностью электронов, являющихся носителями заряда.

Проводники II рода – вещества, характеризующиеся электроли-

тической проводимостью. Электролитическая проводимость вызвана

подвижностью ионов; носителями заряда являются катионы и анионы.

К проводникам II рода относятся растворы электролитов (кислоты,

соли, основания). При наложении внешнего электрического поля анио-

ны движутся к положительно заряженному электроду – аноду, катионы

– к отрицательно заряженному электроду – катоду. Поскольку скоро-

сти движения ионов в растворе значительно меньше, чем скорости

движения электронов в металлах, электрическая проводимость метал-


54

лов, например меди и серебра, примерно в миллион раз больше, чем

для растворов электролитов.

Скорость движения иона – это скорость его передвижения в

направлении одного из электродов, выраженная в м/с.

Абсолютная скорость движения ионов (см2/В∙с) равна отноше-

нию скорости движения иона в электрическом поле к напряженности

электрического поля Е.

Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка

0,0005-0,003 см2/В∙с. Абсолютные скорости движения катионов и ани-

онов различаются, это приводит к тому, что ионы разных знаков пере-

носят разные количества электричества.

9.2. Удельная электропроводность

Количественно электропроводность раствора характеризуют или

его сопротивлением или электропроводностью.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него

определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо

пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально

площади сечения S, коэффициентом пропорциональности является

удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника,

имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:

Rl

s

Удельное сопротивление – это сопротивление столба жидкости

длиной 1 м и площади сечения 1 м2, Ом/м

3.

Различают удельную и эквивалентную электропроводность.

Удельная электропроводность ( ) раствора электролита – это

электропроводность 1 м3 раствора. Это величина, обратная удельному

сопротивлению ( ).

1 , 1/Омм

-1, или Смм

-1, где См – Сименс

9.3. Эквивалентная электропроводность. Закон Кольрауша

Эквивалентная электропроводность ( v ) это электропровод-

ность такого объема раствора, в котором содержится 1 моль-

эквивалент электролита, заключенного между электродами на расстоя-

нии 1 см.

vc

*103, Ом

-1см

2моль-экв

-1


55

Эквивалентная электропроводность при разбавлении раствора

возрастает, достигая при некотором предельном разбавлении наиболь-

шей величины, называемой эквивалентной электропроводностью при

бесконечном разбавлении ().

Величина электропроводности отражает общее количество ионов

в растворе. Поэтому, определяя электропроводность, можно рассчитать

степень и константу диссоциации слабого электролита.

Между степенью диссоциации и эквивалентной электропроводно-

стью существует зависимость:

v

где λν – эквивалентная электропроводность при данном разбавлении

(концентрации), λ – эквивалентная электропроводность при беско-

нечном разбавлении:

a k ,

где λа – эквивалентная электропроводность анионов,

λk – эквивалентная электропроводность катионов,

λk , λa – приводят в справочниках.

Таким образом, открытый Ф. Кольраушем закон независимости

движения ионов может быть сформулирован следующими образом:

Молярная электрическая проводимость при бесконечном раз-

ведении λ равна сумме электролитических подвижностей катио-

на и аниона данного электролита.


1. Каковы различия между проводниками первого и второго ро-

да? Приведите примеры таких проводников. Какова зависимость элек-

тропроводности таких проводников от температуры?

2. Что такое удельная электропроводность? Какие факторы на нее

влияют? Как зависит удельная электропроводность от разбавления?

3. Что такое эквивалентная электропроводность? Какие факторы

определяют ее значение? Как связана ее величина с разбавлением в

растворах слабых электролитов?

4. Каковы различия зависимости эквивалентной электропроводно-

сти от разбавления в растворах сильных и слабых электролитов?

5. Дайте определение электрохимической подвижности ионов в

растворе. Какие ионы обладают наибольшей электрохимической по-

движностью в водных растворах и почему?

6. Какое практическое значение имеет определение электропро-

водности?


56

10. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

10.1. Краткая история развития гальванических элементов.

10.2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

10.3. Водородный электрод. Нормальные потенциалы и ряд

напряжений.

10.4. Электроды первого и второго рода.

10.5. Гальванический элемент и ЭДС.

10.1. Краткая история развития гальванических элементов

Электрохимия – это учение об электродвижущих силах гальвани-

ческих элементов. Еще в 1750 г. М.Ю. Ломоносов наблюдал связь между

химическими и электрохимическими явлениями. Позднее наблюдение

итальянского физиолога Гальвани (1780 г.) и итальянского физика Воль-

та (1780 г.) привели к открытиям гальванических элементов.

В 1800 г. Вольт изобрел первый химический источник тока – столб,

который был собран из пластинок различных металлов, разделенных про-

слойками ткани, смоченной электролитом. Исследование привели Вольта

к открытию контактной разности потенциалов, возникающей при сопри-

косновении металлов различной природы. В первых исследованиях в ка-

честве чувствительного прибора для обнаружения разности потенциалов

ученый использовал свежеанатомированные мышцы лягушки.

Открытие химических источников тока и контактной разности по-

тенциалов оказало большое влияние на все последующее развитие

электрохимических явлений.

10.2. Электродный потенциал. Уравнение Нернста

Если в чистую воду погрузить пластинку какого-либо металла, то

согласно гидратной теории Д.И. Менделеева ионы металла будут взаи-

модействовать с полярными молекулами воды, т.е. поверхностно рас-

положенные катионы этого металла будут гидратироваться молекула-

ми воды и переходить в окружающий раствор, заряжая его положи-

тельно, т.е. металл как бы поверхностно растворяется.

Однако электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его

поверхностный слой отрицательно. В результате, между ионами ме-

талла, перешедшими в раствор, и поверхностью металлической пла-

стинки возникают силы электростатического притяжения, в силу чего,

ионы, окружающие пластинку, образуют двойной электрический слой.

Этот слой препятствует дальнейшему растворению металла и в си-

стеме устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется

равными скоростями как растворения, так и осаждения ионов из раствора


57

на поверхности металлической пластинки – при соприкосновении металла

с водой ионы его находятся под действием двух конкурирующих сил:

электростатического притяжения, возникающего между ионами металла и

молекулами воды и электростатического притяжения со стороны элек-

тронного газа, определяющего прочность кристаллической решетки.

Чем прочнее кристаллическая решетка металла, тем труднее иону

металла перейти в раствор. Чем выше величина энергии гидратации,

тем с большей жадностью молекулы воды взаимодействуют с этими

ионами, и тем легче им выделиться в раствор.

В системе металл – вода на границе раздела фаз возникают двой-

ной электрический слой, блокирующий поверхность металла. Образо-

вавшаяся пограничная разность потенциалов получила название элек-

тродного потенциала.

Если жидкая среда – чистая вода, для всех металлов картина в ка-

чественном отношении: металл заряжается отрицательно, прилегаю-

щий слой жидкости – положительно. Однако, количественно для раз-

ных металлов будут наблюдаться существенные различия, что объяс-

няется неодинаковой энергией связи катионов этих металлов в кри-

сталлической решетке.

Если металлическую пластинку погрузить в раствор соли:

1) исходная концентрация ионов данного металла в растворе (С)

меньше концентрации (С0), соответствующей равновесному состоянию

ионов после погружения в раствор металлической пластинки, т.е. С <С0.

2) концентрация ионов металла (С) больше равновесной концен-

трации (С0), С > С0 – ионы металла из раствора выделяются по поверх-

ности металлической пластинки.

3) При С = С0, вся система будет находиться в состоянии подвижно-

го равновесия, разность потенциалов между жидкостью и металлом равна

нулю. Из раствора осаждается на единицу поверхности металла столько

же катионов, сколько их выходит в двойной электрический слой.

Потенциал электрода определяется уравнением Нернста:

nMe

Me

a

a

nF

RTlg

303,20 ,

где ε0 – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

n – заряд иона;

F – число Фарадея;

aMe – активность металла;

aMen+

– активность ионов металла в растворе.


58

Обозначим численное выражение F

TR 303,2 буквой Ж, тогда

nMea

п

Жlg0

При С = 1 г∙ион/литр, выражается

nMe

aF

TRlg

303,2 обращается в

нуль: ε = ε0.

10.3. Водородный электрод. Нормальные потенциалы

и ряд напряжений

Стандартный нормальный потенциал – потенциал, который

возникает на металлической пластинке, находящейся в контакте с од-

ноименными ионами в растворе, с концентрацией С = 1 г∙ион/л.

За нулевую точку измерения условно принят нормальный потенциал

водородного электрода. Для его изготовления используют способность

платины растворять газообразный водород. Платиновая пластина, содер-

жащая растворенный водород, играет роль «водородной пластинки», а

функции «раствора солей» может выполнять любой водный раствор, в

котором всегда присутствуют ионы водорода Н+. Нормальный потенциал

водородного электрода равен нулю при условии, что давление молекуляр-

ного водорода на пластинке равно 1 атм. и СН+ = 1 г∙ион/л.

Если нормальный потенциал какого либо металла больше водородно-

го, его принято считать положительным, если меньше – отрицательным.

Если все металлы расположить последовательно по возрастающей

величине их нормальных электродных потенциалов, получится ряд

напряжений. В этой таблице каждый электрод обозначен символом

элемента, из которого он состоит, и соответствующего иона, а верти-

кальная линейка изображает поверхность раздела двух фаз, где имеет

место скачок потенциалов.

Например для калия: К/К+ К ↔ К

+ + ē -2,92

Зная ряд напряжений металлов, можно предвидеть направление реак-

ции, вытеснение одних элементов другими. Металлы, стоящие в ряде

напряжений после водорода, не способны вытеснять водород из кислот.

Вытеснение металла из солей другим металлом осуществляется, если вы-

тесняющий металл расположен в ряду напряжений до вытесняемого.

10.4. Электроды первого и второго рода

Электроды первого рода – это электроды из металла, погружен-

ного в раствор, содержащий ионы того же металла (Сu/Cu2+

). Эти элек-

троды обратимо обменивают катионы


59

Ме ↔ Ме n+

, где n – это число теряемых ē.

Электроды второго рода – состоят из металла, покрытого слоем

труднорастворимой соли и погруженного в раствор какой-либо легко-

растворимой соли с тем же анионом. Такие электроды обратимы отно-

сительно этого аниона.

]lg[0 анионып

Ж

10.5. Гальванический элемент и ЭДС

Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химиче-

ской реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.

Гальванический элемент состоит из двух соприкасающихся друг с

другом растворов электролитов, в которые погружены металлические

пластинки – электроды, соединенные между собой внешним провод-

ником. Гальванический элемент, дающий электрический ток, находит-

ся в неравновесном состоянии. С уменьшением силы тока разность

потенциалов между электродами возрастает. Если сила тока бесконеч-

но мала и система практически находится в состоянии равновесия,

элемент этот работает обратимо. Максимальная разность потенциалов,

достигаемая при обратимой работе гальванического элемента, называ-

ется электродвижущей силой (ЭДС).

Элемент называется необратимым, если в системе хотя бы один из

процессов является термодинамически необратимым.

В качестве обратимого гальванического элемента рассмотрим

элемент Якоби-Даниеля, который состоит из медного и цинкового

электродов, погруженных в растворы CuSO4 и ZnSO4:

Cu|CuSO4||ZnSO4|Zn

ε Cu ε Zn

Вертикальной линией обозначена поверхность раздела двух фаз,

между которыми имеет место скачок потенциала. Двойная линия озна-

чает, что в месте соприкосновения двух растворов скачок потенциала

снят. Металл с большей величиной стандартного потенциала пишут

слева, а с меньшей – справа.

Гальванический элемент состоит из пористого сосуда, в котором

находится раствор CuSО4, в нем медный электрод. Этот сосуд помещен

в стеклянную банку, содержащий цинковый электрод, находящийся в

растворе ZnSO4.


60

На границе раздела фаз металл – жидкость образуется двойной

электрический слой, поверхность металла заряжается отрицательно,

прилегающий слой – положительно. Если цинковый электрод соеди-

нить с медным – то избыточные электроны с цинкового электрода пе-

рейдут на медный и во внешней цепи возникает электрический ток,

который можно измерить гальванометром. Электроны, перешедшие на

медь, нейтрализуют осадившиеся на ней из раствора CuSO4 ионы Cu2+

,

превращая их в электронейтральные атомы меди.

Оставшиеся сульфат-ионы через пористые стенки сосуда прони-

кают во внешнюю жидкость и, соединяясь с катионом Zn2+

диффунди-

руют из сосуда через пористую перегородку, замещая там перешедшие

на медную пластинку катионы Cu2+

. Раствор CuSO4 превращается в

ZnSO4. Гальванический элемент будет работать до тех пор, пока весь

цинковый электрод не растворится, т.е. перейдет в состояние катионов

Zn2+

. После этого электрический ток прекращается. Следовательно,

при работе гальванического элемента происходит перенос электриче-

ского тока по двум цепям и при этом:

1) цинк для внешней цепи играет роль катода

2) для внутренней цепи – анода

3) медь для внешней цепи – роль анода, для внутренней цепи –

катода.

ЭДС всех гальванических элементов слагается из величин потен-

циалов, возникающих на всех границах раздела.

Е = ε1 – ε2 ,

где Е – ЭДС гальванического элемента;

ε1 и ε2 – электродные потенциалы.


1. Каковы возможные механизмы возникновения потенциалов на

поверхности раздела фаз?

2. Что такое гальванический элемент? Какие скачки потенциалов

имеются в гальванически элементе? За счет каких процессов возника-

ют эти скачки?

3. Схематически представьте медно-цинковый гальванический

элемент. Какие процессы протекают на электродах при его работе?

4. Что такое диффузионный потенциал и почему он возникает?

Какова его роль в гальваническом элементе?

5. Какими причинами может быть обусловлено возникновение

скачка потенциала на границе раздела фаз? Обобщить на примерах

возникновения скачков потенциалов в гальваническом элементе (в том

числе и в мембранных электродах).


61

6. Перечислите мембранные электроды. Как возникает скачок по-

тенциала на мембранном электроде? на биологической мембране?

7. Что такое окислительно-восстановительные потенциалы? Как и

для чего определяют окислительно-восстановительные потенциалы почв?

11. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ

И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЦЕПИ

11.1. Концентрационные цепи.

11.2. Диффузионный и мембранный потенциал и их биологиче-

ское значение. Хингидронный электрод.

11.3. Окислительно-восстановительные цепи и электроды.

11.4. Окислительно-восстановительный потенциал почвы.

11.5. Потенциометрический метод определения pH. Потенциомет-

рическое титрование.

11.1. Концентрационные цепи

Концентрационные гальванические элементы – это гальвани-

ческие элементы, в которых электрическая энергия образуется за счет

разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды из

одного и того же металла.

Пример: цепь, составленная из двух цинковых электродов, погру-

женных в растворы ZnSO4 различной концентрации

Zn/Zn2+

(C1)//Zn2+

(C2)/Zn

ε1 ε2

где C1 И C2 – концентрация электролитов, причем C1 > C2. Так как элек-

троды из одного металла, то стандартные потенциалы их одинаковые.

Однако из-за различия концентрации катионов металла равновесие в

растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее

концентрированным раствором (C2) равновесие сдвинуто вправо.

В этом случае цинк посылает в раствор больше катионов, что при-

водит к возникновению на электроде избытка электронов. По внешней

цепи они будут перемещаться по второму электроду, погруженному в

более концентрированный раствор ZnSO4. Таким образом, положитель-

ный заряд будет иметь электрод, погруженный в раствор с большей

концентрацией C1, а отрицательно зарядится раствор с меньшей кон-

центрацией С2. В процессе работы гальванического элемента концен-

трация C1 уменьшается, а концентрация C2 увеличивается. Элемент

работает до тех пор, пока сравняются концентрации у анода и катода.


62

Общее уравнение для вычисления ЭДС концентрационных цепей:

2

1

a

alg

n

ЖE

Концентрационные цепи используют для определения pH раство-

ров, произведения растворимости трудно растворимых соединений, а

также для определения валентности ионов и констант нестойкости в

случае комплексообразования.

11.2. Диффузионный и мембранный потенциал

и их биологическое значение. Хингидронный электрод

В гальванических элементах на границах раздела между раствора-

ми двух различных электродов; при соприкосновении растворов могут

возникнуть диффузионные потенциалы. Такой потенциал может воз-

никнуть и на границе между растворами одного и того же электролита,

когда концентрация растворов неодинакова. Причина возникновения

заключается в неодинаковой подвижности ионов в растворе.

Представим себе два соприкосающихся раствора HCl различной

концентрации. Пусть концентрация левого раствора (C1) больше кон-

центрации правого (C2). В этом случае HCl диффундирует в направле-

нии слева направо. Ионы водорода опережают ионы хлора, т.к. обла-

дают в пять раз большей подвижностью. За счет этого явления в обла-

сти меньших концентраций окажется избыточный положительный за-

ряд, а в области меньших концентраций – отрицательный. Наличие

двойного слоя является причиной скачка потенциала.

Диффузионный потенциал – скачок потенциала на границе меж-

ду неодинаковыми по составу или по концентрации растворами.

Величина диффузионного потенциала (εд), возникающего при со-

прикосновении растворов различной концентрации одного и того же

электролита, дающего однозарядные ионы:

2

1

bk

akд

a

alg0577,0

ll

ll

lк и lа – подвижность катиона и аниона

a1 и а2 – активность соприкасающихся электролитов.

При точных вычислениях ЭДС гальванических цепей должна вво-

диться поправка на величину диффузионного потенциала. На практике

это устраняют, включая между растворами электролитов насыщенный

раствор KCl. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно оди-

накова, то диффузионный потенциал будет равен нулю.


63

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы

электролитов различных концентраций разделить специальной мембра-

ной, проницаемой только для ионов какого-нибудь знака. Это свойство

мембраны обусловлено тем, что имеющиеся на ее поверхности отрица-

тельно заряженные свободные карбоксильные группы притягивают и

пропускают только катионы; анионы, как одноименно заряженные ча-

стицы отталкиваются. Существуют мембраны, которые пропускают че-

рез себя только анионы, например, оболочки эритроцитов, в которых

избирательность мембраны обуславливается положительно заряженны-

ми аминогруппами. В тканях растительных и животных организмов,

даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные по-

тенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднород-

ностью внутриклеточного содержимого. Различные причины, изменяю-

щие свойства микроструктур клетки, приводят к освобождению и диф-

фузии ионов, т.е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков,

которые имеют значение в процессах саморегуляции живого организма.

Для измерения pH применяют двойную хингидронную цепи, т.е.

цепь, составленную из двух хингидронных электродов.

11.3. Окислительно-восстановительные цепи и электроды

Окислительно-восстановительным электродом называется си-

стема, состоящая из инертного металла, опущенного в раствор двух

солей, который содержит одноименные катионы или анионы перемен-

ной степени окисления.

Если опустить платиновый электрод в раствор, содержащий двух- и

трехзарядные ионы железа, то ионы Fe3+

могут восстановиться до Fe 2+

за

счет электронов, полученных от платины: Fe3+

+ e- → Fe

2+.

Атомы самой платины не участвуют в электродном процессе, т.е.

она служит переносчиком электронов. Электрод получает положитель-

ный заряд и притягивает анионы из раствора. На поверхности электро-

да образуется двойной электрический слой с определенным скачком

потенциала. Этот электродный потенциал зависит от концентраций

ионов Fe2+

и Fe3+

. Знак потенциала и его значение определяются отно-

сительного стандартного водородного электрода в элементе:

Pt, H2/ 2H+// Fe

3+, Fe

2+/ Pt.

В написанном элементе протекает реакция:

1/2H2+ Fe3+

= H+

+Fe2+

ЭДС этого элемента равна потенциалу левого электрода и находим

по уравнению:


64

2

2/13

2

0HaaFe

aFeaHln

F

RTЕЕ

По условию рН2=1, ан+=1, тогда ЭДС:

3

2

0aFe

aFeln

F

RTЕЕ

Для окислительно-восстановительного электрода записывают:

2

3

0aFe

aFeln

F

RTЕЕ

В общем виде:

]d[Re

]Ox[ln

F

RTЕЕ 0

.восок.восок

[Ox], [Red] – концентрации окисленной и восстановленной формы.

11.4. Окислительно-восстановительный потенциал почвы

Почва представляет собой сложную окислительно-

восстановительную систему. Окислительно-восстановительные реак-

ции играют важную роль в процессах почвообразованиях. Нормальный

рост и развитие растений возможны при определенном окислительно-

восстановительном состоянии почвы.

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в почве,

являются необратимыми. Важнейшим окислительным агентом в поч-

венных системах является молекулярный кислород почвенного воздуха

и почвенного раствора. Поэтому направление и протекание окисли-

тельно-восстановительных процессов в почве зависит от ее аэрации,

плотности, влажности, механического состава.

Окислительно-восстановительные реакции в почве влияют на по-

движность, доступность растениям элементов питания (железо, марга-

нец, азот, сера).

Изменение окислительно-восстановительного потенциала в зави-

симости от внешних условий в разных почвах происходит неодинако-

во. Изменения могут происходить быстро и медленно. Это объясняется

тем, что окислительно-восстановительные системы почв характеризу-

ются различной емкостью, податливостью к изменениям. Максималь-

ная стабильность окислительно-восстановительных системы почв


65

наблюдается тогда, когда окисленная и восстановленная формы данной

системы находятся в одинаковой концентрации. При этом абсолютная

концентрация всех компонентов данной системы должна быть больше

всех остальных окислительно-восстановительных систем, находящихся

в растворе. Однако в почвенных окислительно-восстановительных си-

стемах отношение окисленной формы к восстановленной редко бывает

равным единице, а концентрация окислительно-восстановительных

систем низкая. Этим объясняется факт, что окислительно-

восстановительный потенциал почвы подвержен значительным изме-

нениям под влиянием внешних условий (влажности почвы).

11.5. Потенциометрический метод определения pH.

Потенциометрическое титрование

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и опреде-

ления физико-химических характеристик электролитов и химических

реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и ЭДС

гальванических элементов.

Потенциометрические измерения применяют именно при опреде-

лении pH растворов. Для этого используют электрохимическую цепь,

составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, по-

тенциал которого зависит от концентраций H+.

Для определения pH применяют два метода:

1) прямую потенциометрию, основанную на определении актив-

ности и концентрации по измеренным значениям электродного потен-

циала и ЭДС;

2) потенциометрическое титрование основанное на использова-

нии измерений ЭДС для нахождения точки эквивалентности в реакци-

ях нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления, комплексо-

образования.

Потенциометрические методы анализа имеют преимущества: они

чувствительны, позволяют проводить измерения в мутных и окрашен-

ных растворах, вязких пастах; не требует затрат времени позволяют

проводить анализ в пробах объемом до десятых долей миллиметра.

1) Определение pH растворов – основным индикаторным элек-

тродом является стеклянный электрод с водородной функцией. В каче-

стве электрода сравнения применяют хлорсеребряный электрод. Этим

методом можно определить pH растворов в присутствии каталитиче-

ских ядов, солей.

2) потенциометрическое титрование – это титрование кислот и

оснований, основанное на фиксировании точки эквивалентности по

резкому изменению потенциала индикаторного электрода в процессе


66

реакции нейтрализации. Для кислотно-основного титрования приме-

няют стеклянно-хлорсеребряный электрод.

Метод потенциометрического титрования позволяет определить ха-

рактеристику титруемой кислоты. По числу скачков титрования устанав-

ливают основность кислоты. По кривой титрования определяют силу кис-

лоты. Для слабых кислот можно определить константу диссоциации.


1. Что такое диффузионный потенциал и почему он возникает?

Какова его роль в гальваническом элементе?

2. Перечислите мембранные электроды. Как возникает скачок по-

тенциала на мембранном электроде? на биологической мембране?

3. Что такое окислительно-восстановительные потенциалы? Как и для

чего определяют окислительно-восстановительные потенциалы почв?

4. Расскажите о потенциометрическом методе определения pH.

12. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

12.1. Свободная энергия поверхности раздела.

12.2. Общая характеристика сорбционных явлений.

12.3. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ.

12.4. Адсорбция на поверхности твѐрдое тело – жидкость.

12.5. Изотермы адсорбции.

12.6. Адсорбция и биологические процессы.

12.1. Свободная энергия поверхности раздела

Поверхностные явления происходят в системах с очень развитой

поверхностью раздела фаз.

Коллоидные растворы относятся к классу высокодисперсных си-

стем и потому они обладают громадной суммарной поверхностью ча-

стиц дисперсной фазы. Увеличение поверхности в высокодисперсных

гетерогенных системах связано с увеличением поверхностной энергии.

Предположим, что общий запас энергии какой-то частицы равен вели-

чине – ε. Эта величина состоит из двух слагаемых – энергии массы

(или объема) εm и поверхностной энергии εs:

ε = εm+ εs (1)

Энергия массы или объема

εm= Кm= КV, (2)

где, m и V – масса или объем вещества.


67

εs = σ·S (3)

где σ – поверхностное натяжение, S – общая поверхность.

Из уравнения (1): ε = КV + σ·S

Разделив это уравнение на V, получим выражение для общего за-

паса энергии, приходящейся на единицу объема EV:

V

S

V

KVE

V

EV

или

V

SKEV

В грубодисперсных системах преобладает объѐмная энергия, т. е.

энергия, связанная с массой, а в высокодисперсных системах преобла-

дает поверхностная энергия.

Согласно второму принципу термодинамики, в системах, обладаю-

щих избытком энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, по-

нижающие запас энергии. Поскольку поверхностная энергия выражается

произведением двух величин σ и S, уменьшение ее может идти за счет

уменьшения количества свободной энергии, приходящийся на единицу

поверхности, т.е. σ, или за счет уменьшения величины поверхности частиц

дисперсной фазы S. Уменьшение суммарной поверхности коллоидно-

дисперсных частиц ведет к самоукрупнению частиц, т.е. к коагуляции.

Уменьшение же поверхностного натяжения (σ) может происходить за счет

притяжения к поверхности из дисперсной среды молекул или атомов.

12.2. Общая характеристика сорбционных явлений

Сорбция – процесс самопроизвольного сгущения растворенного

или парообразного вещества (газа) на поверхности твердого тела или

жидкости.

Сорбент – поглощающее вещество.

Сорбтив – поглощаемое вещество.

Десорбция – процесс, обратный сорбции.

В зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы

сорбтива в сорбент, все сорбционные процессы делят на:

1) адсорбцию, когда вещество поглощается на поверхности тела.

2) абсорбцию, когда вещество поглощается всем объѐмом тела.

В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и

сорбтива сорбция бывает:

1) физическая

2) химическая (хемосорбция)

адсорбционная абсорбсорционная

3) капиллярная конденсация


68

Капиллярная конденсация заключается в поглощении и конденса-

ции твѐрдым пористым сорбентом (например, углем активированным).

Хемосорбция представляет собой наиболее глубокое взаимодей-

ствие поглощаемого вещества и поглотителя с образованием нового

химического вещества (например, поглощение двуокиси натронной

известью), которая поглощая их, химически взаимодействует с ними.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсового

взаимодействия. Молекулы адсорбата способны передвигаться по по-

верхности адсорбента.

12.3. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ

При растворении какого-либо вещества в растворителе возможны

три случая: а) растворение данного вещества в растворителе не изменяет его

поверхностное натяжение. б) растворение повышает поверхностное натяжение растворителя. в) растворение понижает поверхностное натяжение растворителя. Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверх-

ностный слой требует меньше энергии, чем перенос в поверхностный слой растворителя, то будет происходить накопление этого вещества в поверхностном слое. То есть растворенного вещества в поверхностном слое станет больше.

Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверх-ностный слой требует больше энергии, чем перенос молекул раствори-теля, то будет происходить уменьшение этого вещества в поверхност-ном слое и растворенного вещества станет меньше.

Количественное соотношение между адсорбцией Г растворенного вещества (кмоль/м

2 поверхности) и изменением поверхностного натяже-

ния с концентрацией раствора определяется уравнением Гиббса (1878 г.).

dc

d

RT

сГ

,

где dc

d – поверхностная активность.

Поверхностно активные вещества – вещества, добавление кото-рых к растворителю снижает поверхностное натяжение (органические соединения: спирты, жирные кислоты, мыла, амины).

ПАВ по физико-химическим свойствам делят на 3 группы: 1) молекулярные; 2) ионогенные анионоактивные; 3) ионогенные катионоактивные. К молекулярным ПАВ относятся электрически нейтральные моле-

кулы спирта, карбоновых кислот, белковых веществ.


69

Ионогенные анионоактивные в водной среде диссоциируют на ио-

ны, где ПАВ – анион, а у ионогенных катионоактивных ПАВ – катион.

Характерной особенностью всех ПАВ является то, что молекулы со-

держат две части: полярную гидрофильную группу (-OH, -COOH) и непо-

лярную (углеводородный или ароматический радикал). Полярная группа

хорошо гидратируется – она определяет сродство ПАВ к воде. Углеводо-

родный радикал гидрофобен, то есть понижает растворимость ПАВ в во-

де. При взаимодействии с водой молекулы ПАВ погружаются в воду сво-

ими гидрофильными группами, гидрофобная цепь располагается выше

уровня воды. Образуется мономолекулярный слой. Выталкивающее дей-

ствие воды на гидрофобную часть молекул ПАВ способствует накопле-

нию их в поверхностном слое жидкости. Чем длиннее углеводородный

радикал, тем хуже вещество растворяется в воде, тем большая доля его

находится в поверхностном слое и выше его адсорбируемость.

12.4. Адсорбция на поверхности твѐрдое тело – жидкость

На границе твердое тело – раствор различают два вида адсорбции – молекулярную и ионную адсорбцию.

Молекулярная адсорбция происходит тогда, когда при адсорб-ции из раствора вместе с молекулами растворенного вещества адсор-бируются молекулы растворителя. Количество тех и других молекул, адсорбируемых твердым сорбентом, зависит от их собственной ад-сорбционной способности, а также от концентрации растворенного вещества. При малых концентрациях преобладает адсорбция молекул растворенного вещества, при больших – адсорбция растворителя.

На твердом адсорбенте возможны 3 случая адсорбции: 1) адсорбция положительная – если растворенное вещество ад-

сорбируется на поверхности адсорбента в большем количестве, чем растворитель;

2) адсорбция отрицательная, когда в большом количестве адсор-

бируется растворитель;

Полярная

часть ПАВ

Ориентация молекулы ПАВ на поверхности воды

Молекулы ПАВ граница

раздела воздух

вода

Неполярная

часть ПАВ


70

3) отсутствие адсорбции, когда концентрация растворенного веще-

ства остается одинаковой и на поверхности адсорбента и в объѐме раствора.

Зависимость адсорбции от свойств твѐрдой поверхности и приро-

ды растворителя рассмотрим на свойстве – смачивания.

Если на твердую поверхность нанести каплю воды, возможны 3

случая: 1) капля растекается по поверхности; 2) капля остается на по-

верхности в виде шарика; 3) капля растекается лишь частично, образуя

с поверхностью краевой угол.

Если капля жидкости растекается по поверхности или образует с

ней острый краевой угол θ, это означает, что жидкость смачивает дан-

ную поверхность.

Степень смачивания гладких поверхностей определяется величи-

ной угла или величиной β=cos ϴ. Чем больше положительное значение

cos ϴ, тем больше смачиваемость; если угол тупой, т.е. если cos ϴ яв-

ляется величиной отрицательной, смачиваемость отсутствует.

Поверхности делятся на:

1. Гидрофильные – твѐрдые поверхности, хорошо смачиваемые водой.

2. Гидрофобные – твѐрдые поверхности, не смачиваемые водой.

3. Олеофильные – поверхности, хорошо смачиваемые неполярны-

ми органическими жидкостями.

При адсорбции жидкого вещества на твѐрдом адсорбенте выделя-

ется теплота. Количество теплоты, выделенной при адсорбции одним

граммом порошкообразного адсорбента данной жидкости называется

теплотой смачивания.

Природу твѐрдой поверхности адсорбента можно изменить: гид-

рофильную поверхность сделать гидрофобной, а гидрофобную – гид-

рофильной. Для этого на твѐрдой поверхности адсорбента создают ад-

сорбционный слой из ПАВ (мыла или жира). Молекулы кислоты, ори-

ентируясь таким образом, что полярные группы молекул обращены к

поверхности адсорбента, а углеводородные радикалы – в воздух, ад-

сорбируются на поверхности и сообщают ей гидрофобные свойства.

На избирательном смачивании основан процесс флотации, имею-

щей широкое применение при обогащении руд.

Ионообменная адсорбция – сильные электролиты в растворах

полностью диссоциируют на ионы.

Различают три типа адсорбции электролита:

1) Эквивалентная адсорбция – происходит эквивалентное погло-

щение катионов и анионов электролитов, т.е. молекулы электролитов

поглощаются целиком.

2) Обменная адсорбция – избирательное поглощение одного из

ионов электролита, находящегося в растворе, сопровождается одно-


71

временным вытеснением другого иона того же знака из поверхности

адсорбента.

Уравнение Б. П. Никольского, описывающее обменную адсорбцию:

2

1

2

1

Z

2

Z

1

Z

2

Z

1

С

СK

Г

Г ,

где Г1 и Г2 – количества поглощѐнных ионов, выраженные в мг-

эквивалентах на 1 грамм сорбента; С1 и С2 – концентрация или актив-

ность соответствующих ионов в растворе; Z1 и Z2 – валентность ионов;

К – константа обмена.

3) Специфическая адсорбция – на поверхности адсорбента адсор-

бируются избирательно преимущественно только ионы одного вида. В

этом случае катионы (или анионы) поглощаются из раствора и необме-

нно фиксируются на поверхности адсорбента.

12.5. Изотермы адсорбции

Адсорбция увеличивается с ростом давления газа. Для каждого

адсорбируемого газа при постоянной температуре через некоторое

время над адсорбентом устанавливается предельная величина адсорб-

ции, отвечающая равновесию между фазами. Кривая зависимости ад-

сорбции от давления (концентрации) при постоянной температуре

называется изотермой адсорбции.

Уравнение Фрейндлиха:

Чем выше давление и чем больше концентрация растворѐнного

вещества, тем больше вещества будет адсорбироваться на поверх-

ности:

x=kp1/n

х – масса адсорбированного вещества, приходящаяся на 1 г адсорби-

рующего материала;

Р – давление равновесное;

k, n – константы.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:

ас

сГГ макс

Г – количество адсорбируемого вещества;

с – равновесная концентрация газа;

а – отношение скорости десорбции и адсорбции.

Она показывает, что при малых концентрациях адсорбция пропор-

циональна концентрации, а при высоких концентрациях адсорбция

стремится к предельному значению Гмакс.


72

12.6. Адсорбция и биологические процессы

Явления адсорбции распространены в природе. Там, где соприка-саются газы, жидкости, твѐрдые тела, имеют место адсорбционные процессы. Почва поглощает (адсорбирует) не только растворенные в воде органические и минеральные соединения, но и воздух, аммиак. Поглощение корнями питательных элементов из почвы начинается с их адсорбции на поверхности корневых волосков. Усвоение растением углекислого газа при фотосинтезе начинается с адсорбции CO2 на внутренней поверхности листа. Превращение поглощенных солей и углекислоты связано с явлениями адсорбции и десорбции на прото-плазматических структурах и поверхностях клеточных органелл.

В животных организмах роль адсорбции обусловлена наличием в ор-ганизме огромного количества самых разнообразных поверхностей разде-ла – стенок сосудов, поверхности клеток, клеточных ядер и вакуолей, кол-лоидных частиц протоплазмы. Особенно важную функцию выполняет поверхность раздела между организмом, живущим в воде и средой, т.к. ей принадлежит существенная роль в процессах питания и обмена веществ. Пищевые вещества являются ПАВ и потому первым этапом их усвоения является адсорбция, а процесс их химического превращения вторичен.

Контрольные вопросы 1. Дайте определение понятиям: сорбция, адсорбция, хемосорб-

ция, десорбция. 2. Что такое поверхностное натяжение? Как его можно измерить? 3. Какие факторы влияют на свободную энергию поверхности? 4. Какие виды адсорбции вы знаете? Какие из них наблюдаются в

системе почва – почвенный раствор – атмосфера? 5. Какие вещества называют поверхностно-активными (ПАВ)?

Каковы характерные особенности в строении их молекул? Где приме-няются ПАВ в сельском хозяйстве?

6. Строение адсорбционных слоев поверхностно-активных ве-ществ на границе раздела газ – водный раствор.

7. Что такое смачиваемость? Как ее можно характеризовать коли-чественно?

8. Какие поверхности называются гидрофильными? гидрофобными? 9.Исходя из каких положений выводится уравнение адсорбции на

границе твердое тело – газ по Ленгмюру? 10.Объясните смысл констант уравнения Гиббса. 11.Объясните, в каких случаях при адсорбции электролита нару-

шается электронейтральность поверхности твердой фазы. 12. Что такое обменная адсорбция? Проанализируйте уравнение

Никольского.


73

II. Тестовые задания по дисциплине

«Физическая химия»

1. Буферными свойствами обладает следующий раствор:

1 – NH4Cl + NH4OH

2 – CH3COONa + HCl

3 – NaNO3 + NaCl

4 – Na2SO4 + KCl

2. Буферный раствор Na2CO3 + NaHCO3 создает следующую среду

раствора:

1 – кислую

2 – щелочную

3 – нейтральную

4 – кислотно-щелочную

3. Осмотическое давление для растворов электролитов рассчиты-

вают по формуле:

1 – Р = сRT

2 – P = cR

3 – P = icRT

4 – p = IcT

4. Скорость химической реакции от концентрации определя-

ют по закону:

1 – постоянства состава

2 – сохранения энергии

3 – Авогадро

4 – действующих масс

5. Температуру понижения замерзания электролита определяют

по формуле:

1 – Δtз = km

2 – Δtз = ikm

3 – Δtз = kRT

4 – Δtз = ikT

6. Скорость химической реакции от температуры определяется по

закону:

1 – Шарля

2 – Аррениуса

3 – Генри

4 – Рауля


74

7. Для сдвига химического равновесия экзотермической реакции в

прямом направлении надо: 1 – увеличить температуру 2 – уменьшить температуру 3 – ввести катализатор 4 – не изменять температуру

8. Константа равновесия химической реакции зависит: 1 – от давления 2 – от температуры 3 – от концентрации 4 – от катализатора

9. Второй закон Рауля выражает следующее уравнение: 1 – Δtз =кс 2 – Р = сТ 3 – Т = сRT 4 – Δtз = iRT

10. Для уменьшения рН раствора на 1 нужно изменить концентра-

цию ионов водорода: 1 – увеличить в 2 раза 2 – увеличить в 10 раз 3 – уменьшить в 2 раза 4 – уменьшить в 10 раз

11. Удельная электропроводность раствора электролита при раз-

бавлении: 1 – возрастает 2 – возрастает до определенного предела 3 – уменьшается 4 – остается постоянной

12. Универсальная газовая постоянная равна: 1 – 8,314 Дж/моль∙К 2 – 10 Дж/моль∙К 3 – 15 Дж 4 – 6 моль

13. Коагуляция это: 1 – процесс укрупнения коллоидных частиц 2 – процесс дробления коллоидных частиц 3 – процесс оседания коллоидных частиц 4 – изменение цвета коллоидного раствора

14. Пептизация это: 1 – превращение крупных частиц в мелкие 2 – процесс укрупнения коллоидных частиц 3 – процесс оседания коллоидных частиц 4 – изменение цвета коллоидного раствора


75

15. Адсорбция это:

1 – концентрирование вещества на поверхности раздела фаз

2 – концентрирование вещества в объеме

3 – превращение жидкости в твердое

4 – разрушение поверхности

16. Ионный обмен это:

1 – взаимодействие ионов

2 – обмен ионами между жидкой и твердой фазами

3 – выпадение в осадок

4 – распад на ионы

17. Ионное произведение воды равно:

1 – 10-7

2 – 10-1

3 – 10-10

4 – 10-14

18. Концентрация растворов при стандартных условиях равна:

1 – 10 моль/л

2 – 0,1 моль/л

3 – 1 моль/л

4 – 22,4 моль/л

19. В узлах металлической решетки находятся:

1 – молекулы

2 – ионы

3 – катионы металлов

4 – анионы неметаллов

20. Единицей измерения электропроводности является:

1 – ом

2 – сименс

3 – ватт

4 – вольт

21. Вязкость измеряют с помощью:

1 – психрометра

2 – иономера

3 – вискозиметра

4 – рН-метра

22. Поверхностное натяжение измеряют:

1 – спиртометром

2 – дозиметром

3 – сталагмометром

4 – пикнометром


76

23. Суспензии являются: 1 – коллоидными растворами 2 – грубодисперсными системами 3 – истинными растворами 4 – высокомолекулярными соединениями

24. При разбавлении эквивалентная электропроводность: 1 – уменьшается 2 – не изменяется 3 – увеличивается 4 – увеличивается и не изменяется при бесконечном разбавлении

25. Температура при стандартных условиях равна: 1 – 200 К 2 – 273 К 3 – 298 К 4 – 320 К

26. Поверхностно-активные вещества: 1 – увеличивают поверхностное натяжение 2 – не изменяют поверхностного натяжения 3 – уменьшают поверхностное натяжение 4 – увеличивают поверхность раздела фаз

27. Вещества в мезоморфном состоянии называют: 1 – аллотропными видоизменениями 2 – аморфными 3 – полиморфными 4 – жидкими кристаллами

28. В коллоидных растворах проявляется эффект: 1 – Тиндаля 2 – Мандельштама 3 – Гротгуса 4 – Френеля

29. Одним из условий характеризующих газообразное состояние

является: 1 – кинетическая энергия молекул больше потенциальной 2 – кинетическая энергия молекул меньше потенциальной 3 – кинетическая энергия молекул равна потенциальной 4 – кинетическая энергия молекул равна нулю

30. Аллотропия – это явление когда: 1 – атомы одного элемента имеют различную атомную массу 2 – происходит переход вещества из твердого в парообразное состояние 3 – атомы одного элемента образуют несколько простых веществ 4 – переход из жидкого в твердое состояние не сопровождается

скачкообразным изменением свойств


77

31. Водородный показатель раствора с концентрацией ионов водо-

рода 10-5

равен: 1 – 10 2 – 8 3 – 7 4 – 5

32. При одинаковой молярной концентрации самую высокую тем-

пературу кипения будет иметь раствор: 1 – C2H5OH 2 – NaCl 3 – Fe2(SO4)3 4 – AlCl3

33. Абсолютная температура пропорциональна: 1 – потенциальной энергии молекулы идеального газа 2 – средней кинетической энергии перемещения молекулы иде-

ального газа 3 – работе расширения идеального газа 4 – энергии смачивания

34. При испарении воды энтропия: 1 – увеличивается 2 – не изменяется 3 – уменьшается 4 – = 0

35. Почвенный поглощающий комплекс это: 1 – почва определенного состава 2 – часть почвы, взаимодействующая с водой 3 – часть почвы, поглощающая удобрения 4 – совокупность частиц почвы, способных к ионному обмену

36. Вещества с ионной связью обладают 1 – высокой твердостью 2 – низкой температурой кипения 3 – высокой температурой плавления 4 – низкой температурой плавления

37. Диэлектрическая постоянная воды равна: 1 – 0 2 – 1,0 3 – 81 4 – 10

38. Реакция протекает в прямом направлении если: 1 – потенциал Гиббса равен нулю 2 – потенциал Гиббса больше нуля 3 – потенциал Гиббса меньше нуля 4 – потенциал отсутствует


78

39. Истинные растворы имеют размер частиц дисперсной фазы: 1 – меньше 10

-9 м

2 – больше 10-9

м, но меньше 10-7

м 3 – больше 10

-7 м, но меньше 10

-5 м

4 – больше 10-5

м 40. Физическая химия отвечает на вопросы:

1 – как и сколько 2 – почему и зачем 3 – где и когда 4 – почему и сколько

41. Впервые теоретическую часть химии предложил назвать «Фи-зической химией»:

1 – Менделеев Д.И. 2 – Ломоносов М.В. 3 – Луи Пастер 4 – Мария Складовская-Кюри

42. В системе СИ работа (энергия) обозначается: 1 – Джоуль 2 – кал 3 – Джоуль/кмоль 4 – Эрг

43. В газообразном состоянии вещества молекул обладают кине-тической энергией:

1 – меньшим уровнем 2 – большим уровнем 3 – средним уровнем 4 – очень велика

44. В жидком состоянии вещества молекул могут двигаться: 1 – свободно и хаотично 2 – совершают колебательные движения 3 – в виде смеси из ядер и электронов 4 – поступательно в пределах полей

45. Плазмой называется: 1 – система из нескольких компонентов 2 – гетерогенная высокодисперсная система 3 – система из пород и материалов 4 – смесь из ядер и электронов

46. Критической точкой конденсации газа называется: 1 – температура, при которой изотерма только соприкасается в од-

ной точке с заштрихованной областью 2 – температура газа равна нулю 3 – объем равен нулю 4 – температура, при которой изотерма располагается в области

жидкости и … при равновесии


79

47. Любой газ можно перевести в жидкость по достижении:

1 – повышения температуры

2 – критического состояния

3 – понижения давления

4 – не изменяя объема

48. В одинаковых объемах газов, при одинаковых температурах и

давлениях содержится одинаковое число молекул:

1 – 22,4

2 – 6,02∙1023

3 – 493

4 – 1838

49. При растворении в воде поверхностно-активного вещества ве-

личина поверхностного натяжения…

1 – увеличивается

2 – сначала увеличивается, затем уменьшается

3 – не изменяется

4 – уменьшается

50. Среди приведенных веществ дисперсной системой являются…

1 – молоко

2 – минеральная вода

3 – соленый раствор

4 – раствор сахара

51. Согласно теории строения коллоидных растворов мицелла яв-

ляется … частицей:

1 – положительно заряженной

2 – отрицательно заряженной

3 – радикальной

4 – электронейтральной

52. Если температурный коэффициент химической реакции равен

2, то при повышении температуры от 20ºС до 50ºС скорость реак-

ции…

1 – уменьшается в 4 раза

2 – уменьшается в 2 раза

3 – увеличивается в 6 раз

4 – увеличивается в 8 раз

53. Для золя иодида серебра, полученного по реакции AgNO3(изб.) +

KI → AgI + KNO3, коагуляцию вызывают…

1 – катионы и анионы одновременно

2 – нейтральные молекулы

3 – анионы электролита

4 – катионы электролита


80

54. Раствор, в 500 мл которого растворено 1,85 г НСl, имеет рН

равный…

1 – 5

2 – 1

3 – 2

4 – 4

55. Если энтальпия образования SO2 равна – 297 кДж/моль, тогда

количество теплоты, выделяемое при сгорании 16 г серы, равно…

1 – 297 кДж

2 – 74,25 кДж

3 – 594 кДж

4 – 148,5 кДж

56. Суспензии – это системы…

1 – с жидкой дисперсной средой и твердой дисперсной фазой

2 – с жидкой дисперсной средой и жидкой дисперсной фазой

3 – с газообразной дисперсной средой и жидкой дисперсной фазой

4 – с жидкой дисперсной средой и газообразной дисперсной средой

57. Туманы – это аэрозоли, образованные…

1 – жидкими частицами в жидкой среде

2 – жидкие частицы в газе

3 – твердые частицы в твердой среде

4 – твердые частицы в жидкой среде

58. Вязкость жидкостей обусловлена…

1 – силами взаимного притяжения молекул

2 – силами отталкивания молекул друг от друга

3 – хаотическим движением молекул

4 – силами отталкивания и притяжения молекул

59. Криоскопия – это метод исследований, основанный на…

1 – измерении повышения температуры

2 – измерении температуры при 0ºС

3 – измерении понижения температуры

4 – измерении температуры при 100ºС

60. Адсорбция – это процесс…

1 – поглощения вещества всем объемом адсорбента

2 – поглощение вещества на поверхности адсорбента

3 – концентрирования веществ на поверхности раздела фаз

4 – отторжения вещества от поверхности адсорбента


81

Правильные ответы на тесты

1-1 11-2 21-3 31-4 41-2 51-4

2-2 12-1 22-3 32-3 42-1 52-4

3-3 13-1 23-2 33-2 43-2 53-3

4-4 14-1 24-4 34-1 44-4 54-2

5-2 15-1 25-3 35-4 45-4 55-4

6-2 16-2 26-3 36-3 46-1 56-1

7-2 17-4 27-4 37-3 47-2 57-2

8-2 18-3 28-1 38-3 48-2 58-1

9-1 19-3 29-1 39-1 49-4 59-3

10-4 20-2 30-3 40-1 50-1 60-3


82

III. Глоссарий по дисциплине

«Физическая химия»

Абсорбция – процесс поглощения вещества всем объемом адсорбента.

Адсорбция – обратимый процесс.

Адсорбция – (от лат. ad – на, sorbio – поглощаю) – это процесс

концентрирования веществ на поверхности раздела фаз.

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит ад-

сорбция. Различают гидрофильные и гидрофобные адсорбенты.

Адсорбатив (адсорбтив) – вещество, которое адсорбируется.

Бимолекулярные химические реакции – реакции, осуществляе-

мые в результате соударения и участия в них двух молекул.

Биохимические реакции – реакции, протекающие в живой жи-

вотной или растительной клетке, сопровождающие процессы обмена в

живых организмах.

Буферными называются растворы, сохраняющие постоянное зна-

чение pH при разбавлении их водой или при добавлении к ним кислот

и щелочей.

Буферной емкостью (В) называют такое количество моль-

эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нуж-

но прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его pH изменилось на

единицу.

В = pHpH

NV

12

, моль - экв/л.,

где: N – нормальная концентрация сильной кислоты (или сильного ос-

нования), моль - экв/л,

V – объем сильной кислоты (или сильного основания), л.

Внутренняя энергия – это совокупность всех видов кинетической

и потенциальной энергии частиц, составляющих систему.

Вязкость жидкостей – внутреннее трение течению жидкости, кото-

рая обусловлена существованием сил взаимного притяжения молекул.

Десорбция – процесс, обратный адсорбции.

Динамическая вязкость (или внутреннее трение) – это сопротив-

ление, которое испытывает жидкость при движении одних слоѐв еѐ по

отношению к другим.

Закон Вант-Гоффа (1887 г.): осмотическое давление разбавлен-

ных растворов неэлектролитов зависит от концентрации и температуры

растворов:

Р = с R T,

где : Р – осмотическое давление, атм,


83

с – молярная концентрация, моль/л,

R – универсальная газовая постоянная, R = 0.082 л атм/мольград.

Закон Гесса (закон постоянства количества тепла): «тепловой

эффект последовательных реакций равен суммарному тепловому эф-

фекту и не зависит от форм и способов их протекания, а зависит от

исходного и конечного состояния данной системы».

Закон Бойля-Мариота – для данной массы газа, при постоянной

температуре его объем изменяется обратно пропорционально давлению.

Закон Шарля – при постоянном давлении объем данной массы

газа прямо пропорционален температуре.

Закон Гей-Люссака – при постоянном объеме давление газа из-

меняется прямо пропорционально температуре газа.

Закон Авогадро – в одинаковых объемах газов при постоянных тем-

пературе и давлении содержится одинаковое число (N) молекул 6,02∙1023

.

1 закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного

пара 0

0

p p

p

над раствором пропорционально молярной доле раство-

рѐнного вещества (Х):

или KXp

pp

0

0

где: Po – давление насыщенного пара растворителя,

P – давление насыщенного пара раствора,

n1, n2 – число молей растворѐнного вещества и растворителя соответ-

ственно,

x =1

1 2

nn n

2 закон Рауля: Понижение температуры замерзания раствора по

сравнению с чистым растворителем(tзам) пропорционально моляльной

концентрации раствора (m)

t3ам= k∙m ,

где К – криоскопическая постоянная.

К( H2O) = 1.86o

2 закон Рауля: Повышение температуры кипения раствора tк по

сравнению с чистым растворителем пропорционально моляльной кон-

центрации раствора

tк = Е m ,

где: Е – эбуллиоскопическая постоянная; Е( H2O )= 0.520

Для растворов также характерно явление осмоса.


84

Изолированные системы – не обмениваются с окружающей сре-

дой и другими телами ни массой, ни энергией.

Константа диссоциации – это отношение произведения концентра-

ции ионов электролита к концентрации недиссоциированных молекул.

Концентрационные гальванические элементы – это гальвани-

ческие элементы, в которых электрическая энергия образуется за счет

разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды из

одного и того же металла.

Криоскопия или криоскопический метод – метод исследований,

основанный на измерении понижения температуры замерзания растворов.

Мономолекулярные химические реакции – включают в себя

химические процессы, протекающие с участием одного вида молекул

реагирующего соединения.

Неизолированная или открытая система – обменивается с

окружающей средой и другими телами и массой и энергией.

Нормальная вязкость характеризует вязкость чистых жидкостей,

истинных растворов, бесструктурных золей.

Осмос – (по греч. osmos – толчок, давление) это односторонняя

диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку (мембра-

ну), отделяющую раствор от чистого растворителя или от раствора с

другой концентрацией.

Плазма представляет собой полностью или частично ионизиро-

ванный газ.

Поверхностное натяжение – это свободная энергия единицы

площади поверхностного слоя, численно равная работе, которую необ-

ходимо затратить на образование единицы новой поверхности при по-

стоянной температуре.

Поверхностно-инактивные вещества – неорганические соли,

гидроксиды, сильные неорганические кислоты, сахара.

Потенциометрией называется электрохимический метод инстру-

ментального анализа, основанный на зависимости электродного потен-

циала или ЭДС гальванического элемента от состава раствора.

Потенциометрическое титрование основано на определении

точки эквивалентности по резкому изменению потенциала электрода,

реагирующего на изменение концентрации (активности) компонента

раствора или продукта реакции.

Простые химические реакции – состоящие из одного элементар-

ного взаимодействия реагирующих частиц.

Работа – это форма передачи энергии, происходящая од действи-

ем силы и сопровождающаяся изменением движения взаимодейству-

ющих тел.


85

Скорость движения иона – это скорость его передвижения в

направлении одного из электродов, выраженная в м/с.

Сложные химические реакции – состоящие из нескольких по-

следовательно протекающих взаимодействий.

Степень диссоциации ( ) – это отношение числа молекул, рас-

павшихся на ионы (n) к общему числу молекул (N).

n

N

Теплота – это передача энергии, происходящая под действием

разности температур взаимодействия.

Термодинамика – это наука о силах, связанных с теплотой.

Первый закон термодинамики – Изменение внутренней энергии

системы, переходящей из одного состояния в другое, выражается ал-

гебраической суммой всех энергий (тепловой и механической), кото-

рыми система обменивается с окружающей средой.

Второй закон термодинамики – Тепло не может самопроизволь-

но переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Третий закон термодинамики – Энтропия чистых веществ,

сформированных в виде правильного кристалла при температуре абсо-

лютного нуля равна нулю.

Термодинамическая система – это тело или совокупность взаи-

модействующих тело, мысленно выделенных от других тел или от

окружающей среды.

Термодинамические процессы – это любое изменение состояния

системы.

Термодинамические параметры состояния – это свойства, ха-

рактеризующие состояние систем.

Термохимия – это наука, изучающая тепловые эффекты химиче-

ской реакции.

Термохимические уравнения реакций – это реакции, в которых

указывается их тепловой эффект.

Тримолекулярные химические реакции – результат одновре-

менной встречи и одновременного взаимодействия сразу трех молекул.

Удельное сопротивление – это сопротивление столба жидкости

длиной 1 м и площади сечения 1 м2, Ом/м

3.

Удельная электропроводность ( ) раствора электролита – это

электропроводность 1 м3 раствора.

Физическая химия – наука, объясняющая химические явления на

основе физических принципов и законов.

Фотохимия – изучает процессы воздействия электромагнитных

излучений на ход химических превращений.


86

Химическая кинетика – это наука, изучающая скорость химиче-

ских реакций, факторы, влияющие на них, механизм и закономерности

рассматриваемых химических реакций.

Эквивалентная электропроводность ( v ) это электропровод-

ность такого объема раствора, в котором содержится 1 моль – эквивалент

электролита, заключенного между электродами на расстоянии 1 см.

1 , 1/Омм, или Смм

-1, где См – Сименс,

vc

*103, Ом

-1см

2моль-экв

-1

Экзоосмос – осмос, направленный наружу из ограниченного объ-

ѐма жидкости.

Электродами сравнения (или вспомогательными электродами)

называют электроды, имеющие известный и стабильный потенциал, не

зависящий от концентрации раствора. К ним относятся: нормальный

водородный, каломельный, хлорсеребряный. Электроды определения

(или индикаторные электроды) имеют переменный потенциал, завися-

щий от природы и концентрации данного иона в растворе.

Электролитическая диссоциация – процесс распада молекул

электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Электропроводность – способность вещества проводить элек-

трический ток.

Электрохимия – изучает процессы взаимного перехода электри-

ческой и химической форм движения материи, процессы электролиза,

работу гальванических элементов, электрохимическую коррозию,

электросинтез веществ.

Элюция – процесс вытеснения частиц адсорбтива растворителем.

Совокупность почвенных коллоидов, участвующих в адсорбции

катионов, называют почвенным поглощающим комплексом (ППК).

Энтропия – это мера беспорядка в системе (количество беспоря-

дочно движущихся частиц и молекул).

Энтальпия – выражает собой изменение внутренней энергии в

изобарном процессе.

Эндоосмос – осмос, направленный внутрь ограниченного объѐма

жидкости.


87

IV. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Основная:

1. Стромберг, А.Г. Физическая химия : учебник для студ. вузов по

хим. спец. / А.Г. Стромберг. – М. : Высшая школа, 2006. – 743 с.

2. Заплишный, В.Н. Физическая и коллоидная химия : учеб. для с.-

х. вузов / В.Н. Заплишный. – Краснодар, 2001. – 343 с.

Дополнительная:

1. Болдырев, А.И. Физическая и коллоидная химия / А.И. Болды-

рев. – М. : Высшая школа, 1983. – 496 с.

2. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – М. :

Химия, 1986. – 326 с.

3. Захарченко, В.И. Сборник задач и упражнений по физической и

коллоидной химии / В.И. Захарченко. – М. : Просвещение, 1988. – 279 с.

4. Киреев, В.А. Курс физической химии / В.А. Киреев. – М. : Хи-

мия, 1990. 459 с.

5. Родин, В.В. Основы физической, коллоидной и биологической

химии : курс лекций / В.В. Родин. – Ставрополь : АГРУС, 2009. – 124 с.

6. Хмельницкий, Р.А. Физическая и коллоидная химия

/ Р.А. Хмельницкий. – М. : Высшая школа, 1988. – 400 с.


88

Учебное издание

Романенко Е.С., Францева Н.Н.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Печатается в авторской редакции

Компьютерная верстка В.Л. Сыровец

Дизайн обложки В.Л. Сыровец

Ставропольское издательство «Параграф»

г. Ставрополь, ул. Мира, 278 «Г»

тел.: (8652) 24-55-54

www.paragraf.chat.ru

Подписано в печать 10.05.2012

Формат 60х84/16. Гарнитура Times New Roman

Бумага офсетная. Печать трафаретная

Усл. печ. л. 5,1. Уч.-изд. л. 3,7.

Тираж 100 экз. Заказ № 12055.

Отпечатано в ООО «Ставропольское издательство «Параграф»


Internet

физическая химия