Fullereni, Nanotubi & Grafene

Ing. Filippo Fedi Istituto per i materiali compositi e biomedici IMCB Consiglio Nazionale delle Ricerche

Il carbonio Uno degli elementi più conosciuti, studiati e diffuso. I suoi composti sono una componente vitale di tutti i sistemi viventi e sono alla base della chimica organica

C grafite

diamante

fullerene

nanotubo 2

I fullereni

Fullerene deriva del cognome dell'architetto R.B. Fuller, che ha progettato forme architettoniche analoghe alla struttura della sostanza

È un aggregato costituito da un elevato numero di atomi di carbonio (da 40 a 190 circa) e caratterizzato da un'elevata stabilità.

Le molecole di fullerene, costituite interamente di carbonio, assumono una forma simile a una sfera cava, di un ellissoide o di un tubolare.

Forma allotropica del Carbonio

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I fullereni • Harold W. Kroto, Robert F. Curl and Richard E. Smalley vincitori nel 1996 del

premio nobel per la chimica per la “scoperta” dei fullereni nel 1985

• Furono scoperti in seguito a degli esperimenti di vaporizzazione laser di elettrodi di grafite in condizioni di alto vuoto

• Riuscirono a produrre alcuni femtogrammi di fullerene

• I fogli di grafite (grafene) si riorganizzano in forme sferiche

• Le forme più diffuse sono C60, C70 e C78.

• Il C60 è chiamata anche bucky ball (20 esagoni e 12 pentagoni )

• I pentagoni non si toccano mai e sono i primi a rompersi ad alta temperatura

• Il diametro è di 0.7 nm

• 60 vertici e 32 facce

• Il C60 è color mostarda

• Incredibilmente resistenti! – 3000 atm!

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Sintesi dei fullereni

• Vaporizzazione ad arco della grafite • Ablazione laser • Electron beam

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I nanotubi Forma cilindrica 1D e sono

costituiti da un corpo a struttura esagonale come la grafite e da estremità arrotondate come i

fullereni

NT a parete multipla o MWCNT (Multi-Walled Carbon NanoTube): formato da più fogli avvolti coassialmente uno sull'altro;

NT a parete singola o SWCNT (Single-Walled Carbon NanoTube): costituito da un singolo foglio grafitico avvolto su sé stesso

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I nanotubi

Il dibattito è ancora aperto! • La prima menzione della possibilità di formazione di filamenti di carbonio dalla

decomposizione termica di idrocarburi gassosi (CH4) è stata riportata nel 1889! • Edison all’esposizione universale di Parigi presentò un brevetto per filamenti

da utilizzare nelle lampade • La prima immagine TEM dei filamenti (MWCNT) di dimensione nanometrica è

stata pubblicata nel 1952 su Journal of Physical Chemistry of Russia (guerra fredda e scritto in russo!)

• Nel 1991 Sumio Iijima, ricercatore della NEC Corporation pubblica “Helical microtubules of graphitic carbon” su nature (31176 citazioni)

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I nanotubi

Proprietà

• È stato calcolato che un nanotubo ideale avrebbe una resistenza alla trazione 100 volte più grande di quella di una barretta d'acciaio ma con un peso 6 volte minore. • Per portare a rottura un nanotubo di carbonio privo di difetti occorre

spezzare tutti i legami covalenti C-C che lo compongono • Resistenza specifica il nanotubo è uno dei migliori materiali che

l'ingegneria abbia prodotto.

Modulo di Young (GPa)

Resistenza a trazione (GPa)

Densità (g/cm3)

MWNT 1200 ~150 2.6

SWNT 1054 75 1.3

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I nanotubi

• I SWNT possono assumere comportamento metallico o semiconduttore a seconda del modo in cui il foglio di grafite è arrotolato a formare il cilindro del nanotubo.

• Il trasporto elettronico nei SWNT e nei MWNT metallici ha luogo nel senso della lunghezza del tubo, per cui sono in grado di trasportare correnti elevate senza surriscaldarsi (fenomeno chiamato conduzione balistica).

• Sensibili alla presenza di intensi campi elettrici.

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Sintesi dei nanotubi

Scarica ad arco

Vaporizzazione Laser

Chemical Vapor Deposition

• La scintilla viene generata tra due elettrodi di grafite in un reattore sotto atmosfera di He (600 mbar).

• L'anodo presenta buchi riempiti con miscele di metalli catalizzatori (Ni-Co, Co-Y o Ni-Y) e grafite.

• La fuliggine contiene, a seconda dell'elemento che co-evapora, SWNT o MWNT corti che crescono radialmente dalle particelle del catalizzatore sviluppandosi a "riccio di mare".

20-100 mg/min - 10-20 instabilità dell’arco • Esposizione ad alte temperature di una nanoparticella di metallo liquido

ad una fonte di carbonio. Il carbonio si discioglie su una faccia della gocciolina e precipita sull'altra faccia, dando luogo a un tubo circolare di grafite il cui diametro è determinato dalla dimensione della goccia di metallo.

• La sintesi attraverso CVD presenta molti vantaggi, primo fra tutti l'elevata purezza dei prodotti che si ottengono. Tuttavia le temperature utilizzate, significativamente più basse se paragonate a quelle dei metodi basati su laser e scarica ad arco, tendono a produrre nanotubi con strutture di grafene meno ben definite.

• La vaporizzazione laser è un' utile e potente tecnica per produrre nanotubi a base di carbonio, tecnica in cui un pezzo di grafite viene vaporizzato in seguito a irraggiamento laser in atmosfera inerte

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I nanotubi

Applicazioni

• Una fibra costituita da nanotubi di carbonio sarebbe quindi non solamente la più resistente mai fatta, ma addirittura la più resistente che sia possibile fare!

• Nanotubi in un materiale polimerico potrebbe potenzialmente esaltarne la sua resistenza. Il raggiungimento di tale risultato dipende dalla possibilità di disperdere uniformemente i nanotubi nella matrice, generare una buona adesione

• Nanobilance il nanotubo vibrante avrebbe la funzione di molla

• Nanocompositi conduttori In base alla matrice polimerica, si può ottenere una conducibilità compresa tra 0,01 e 0,1 S/cm con una carica del 5% di nanotubi

• Sfruttando la capacità di adsorbimento e la capillarità

• Sensori chimici 11

Il grafene

A. K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol . 6 ,183-191 (2007). 12

Il grafene

Il grafene è un materiale costituito da un singolo strato di atomi di carbonio, tutti ibridizzati sp2, legati da forti legami σ e disposti quindi in modo tale da formare esagoni con angoli di 120°, con una distanza tra gli atomi pari a 0.142 nm.

E’ il primo vero esempio di materiale cristallino bidimensionale esistente a temperatura ambiente! 13

In Europa il futuro si chiama 'Graphene‘! Finanziamento di un miliardo di euro

• Phillip Wallace pubblicò un lavoro teorico nel 1947

• Il termine “grafene” è stato coniato da S. Mouras nel 1987

• Isolato e caratterizzato per la prima da Andrei Geim e Konstantin Novoselov, nel 2004 presso l’università di Manchester

• Nobel nel 2010

Aspetto storico

Graphene 4.860.000 risultati su Google

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Le proprietà del grafene

Proprietà elettroniche e

di sensing

Proprietà meccaniche

Proprietà ottiche

Proprietà termiche

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Le proprietà del grafene

Proprietà elettroniche e di

sensing

• Elevatissima mobilità elettronica (TPs) ~ 200.000 cm2/(V·s) • CNT ~ 100.000 cm2/(V·s)

• Capacità di rilevare fino ad una singola molecola di gas NO2 • Relazione di dispersione lineare, tramite una variazione delle

condizioni esterne il livello di Fermi si può muovere

Materiale Conducibilità elettrica (S·m-1)

Grafene ~ 108

Argento 63.0 × 106

Rame 59.6 × 106

Oro 45.2 × 106

Alluminio 37.8 × 106

Acqua di mare 4.8

Acqua potabile 0.0005 to 0.05

N-Esano 100 × 10-12

Aria 0.3 to 0.8 × 10-14 16

Le proprietà del grafene

Proprietà termiche

Materiale Conduttanza termica

W/(m·K) Aerogel Silice 0.004 - 0.04

Aria 0.025

Legno 0.04 - 0.4

Alcool & olii 0.1 - 0.21

PP 0.25 [6]

SBS 0.16

Cemento portland 0.29

Epossidi 0.30

Acqua 0.6

Vetro 1.1

Rocce 1.7

Ghiaccio 2

Sabbia 2.4

Acciaio inossidabile 12.11 ~ 45.0

Piombo 35.3

Alluminio 237 (pure)

120—180 (alloys)

Oro 318

Rame 401

Argento 429

Diamante 900 - 2320

Grafene (4840±440) - (5300±480) 17

Le proprietà del grafene

Proprietà meccaniche

Proprietà ottiche

Valore del modulo di Young (~1,100 Gpa) Resistenza a frattura (125 Gpa)

Il grafene monolayer assorbe un valore di luce bianca pari a πα ≈ 2.3%. In pratica la sua trasmittanza corrisponde al 97.7 %

Deriva dalla particolare struttura elettronica

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La sintesi del grafene

Grafene

Top-Down

Esfoliazione in fase liquida

Liquidi Ionici

Dispersioni stabilizzate con

surfattanti

Solventi organici

Alto-bollenti

Solventi

Basso-bollenti

Metodi elettrochimici

Riduzione dell’ossido di

Grafite

Esfoliazione meccanica

Bottom-Up

CVD

Thermal annealing

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Esfoliazione meccanica

• Grafite opportunamente tagliata e preparata (HOPG) • Nastro adesivo ripetutamente piegato su sé stesso e quindi ridisteso più volte per

ripetere l'operazione sui residui che restano attaccati. • Il nastro viene pressato con grande accuratezza su un substrato opportuno per

depositarvi le lamine e procedere quindi all'analisi di eventuali cristalli di grafene presenti.

• Il problema, ovviamente, è che i cristalli di grafene lasciati come residui sul substrato sono circondati da lamine più spesse di grafite.

• Per individuarli è possibile depositare le lamine su un substrato, ad esempio di SiO2, dello spessore opportuno e osservarle al microscopio; in tal modo le lamine sono visibili in quanto assumono una colorazione diversa dal substrato sottostante.

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Esfoliazione meccanica

La visibilità è dovuta al fenomeno dell’interferenza all’interno del substrato del SiO2

•Buone proprietà meccaniche, elettriche, termiche e strutturali •Alta mobilità dei portatori (1000 ÷ 3000cm2/Vs) •Difficile controllo sulla dimensione dei film ottenuti (5 micron) •Difficoltà nell’utilizzare questo metodo per la produzione in larga scala

(produzione per laboratorio).

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Crescita per deposizione CVD

Esistono tre diversi tipi di tecniche di deposizione: •CVD termica; •PECVD : Plasma-enhanced chemical vapor deposition; •Decomposizione termica su substrati

I substrati (Ni, Cu, Ir, Pt, Ru, Co) svolgono il ruolo di catalizzatori per la crescita • Il meccanismo di crescita varia da metallo

a metallo e dipende dalla struttura e dalle condizioni di crescita

• Possibilità di creare film con geometria desiderata

• Possibilità di trasferire il grafene cresciuto su altri substrati

• La CVD sembra essere uno dei meccanismi di crescita più promettenti per la produzione del grafene su larga scala

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Decomposizione termica di SiC

•Il carburo di silicio è posto in camera da vuoto e portato a T= 1650°C •Il riscaldamento della superficie del SiC provoca la sublimazione degli atomi del silicio dal substrato; •Gli atomo di C rimasti in superficie si riorganizzano; •Aumentando la temperatura può avvenire la grafitizzazione (formazione piani di grafene). •Il controllo della sublimazione porta ad avere strutture che ricoprono un intero wafer di SiC •Analisi Raman e STM evidenziano la presenza di piani ruotati l’uno rispetto all’altro e irruvidimento della superficie che limita l’estensione laterale del layer Condizioni di crescita: •Riscaldamento in camera da ultra-alto vuoto (UHV) •Temperature intorno a 1650°C •Il riscaldamento in atmosfera controllata consente la formazione di monolayer di grafene su ampie terrazze di grandezza paragonabile ai wafer •I piani di grafene ottenuti hanno grande omogeneità •Mobilità 2000cm2/Vs

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Produzione di r-GO

GRAFENE OSSIDO (GO) Metodo di Hummer: connubio di ossidanti: NaNO3 e KMnO4; come agente disperdente H2SO4

• Il GO puro contiene unicamente carbonio ossigeno e idrogeno in percentuali variabili

• L'aumento della distanza interlamellare comporta una diminuzione delle forze attrattive fra le lamelle accentuata dalla diminuzione delle correnti elettroniche Il GO è isolante ma si esfolia facilmente

• Il grafene ottenuto è altamente idrofilo e facilmente esfoliabile in acqua e solventi polari

Per ripristinare almeno in parte la conducibilità elettrica del grafene è necessaria la riduzione con processo di riduzione chimica, UV o termica Idrazina N2H4

Vitamina C Trattamento termico a 800°C in atmosfera inerte Si ottiene r-GO

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Esfoliazione in fase liquida

Grafene

Centrifugazione

Sonicazione

Solvente e grafite

Un’ottimizzazione di questi

parametri può portare

all’ottenimento

del GRAFENE

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Solventi

Addentrarsi all’interno degli strati di grafite

Vincere le forze di van der Waals

Minimizzare l’entalpia di miscelazione

Tensione superficiale paragonabile a quella del grafene ∼40mN/m

Utilizzare solventi con HSP= δD≈18, δP≈10 δH≈7

“Like dissolves like”

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Sonicazione e centrifuga

E’ necessario fornire un input energetico

dall’esterno per favorire l’entrata del solvente all’interno

degli strati di Grafene

Concentrazione Grafene

∝ √t sonicazione

Una frazione di cristalliti diventa

sempre più sminuzzata

Importante rimuovere le cristalliti non esfoliate con la centrifugazione

Grafite

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Caratterizzazione Esistono diverse tecniche per determinare il

numero di strati del grafene prodotto e le dimensioni dei fiocchi

Microscopia a forza atomica (AFM)

Misura dell’area superficiale

Microscopia elettronica a trasmissione (TEM)

Spettroscopia Raman

Analisi dimensione particelle

Microscopia ottica

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Potenziali applicazioni

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• Elettronica • transistor, circuiti integrati, processori, LED

• Ottica • display, touchscreen

• Energia • fotovoltaico, accumulatori

• Sensoristica

• Nanocompositi e biomedico

Grazie a tutti per l’attenzione