1. SOODAKATTILALAITOKSEN LISVEDEN ORGAANISEN AINEEN VHENTMINEN Fysikaalisen kemian Pro gradu -tutkielma Tero Luukkonen Oulun yliopisto Kemian laitos 2010

2. ALKUSANAT Tm Pro Gradu -tutkielma on osa Suomen Soodakattilayhdistys ry:n Soodakattilan shkenergiatehokkuuden nostaminen uudelle tasolle -projektia ja siihen liittyv Kattilaveden ja hyryn laadun varmistaminen -osaprojektia. Ty tehtiin 15.8.2009 31.3.2010 vlisen aikana Oulun yliopiston fysikaalisen kemian osastolle. Tyhn liittyvt kokeet toteutettiin posin Stora Enso Oyj:n Oulun tehtailla. Tyn onnistumisesta haluan kiitt erityisesti ohjaajiani, professori Ulla Lassia ja erikoistutkija, TkT Jaakko Rm. Erityisen suuri kiitos kuuluu mys Suomen Soodakattilayhdistyst edustaneelle Reijo Hukkaselle tyn kytnnn ohjaamisesta. Haluan kiitt mys Oulun veden edustajia Jarmo Lahtista ja Ville Komulaista sek Kemiran edustajaa Lauri Mtt. Mys tutkimuspllikk Ilkka Laakso (Stora Enso) sek voimalaitoksen johtaja Matti Pihko (Stora Enso) ansaitsevat kiitoksen. FM Anne Heponieme haluan kiitt avustuksesta varsin laajojen nytesarjojen kermisess. Tutkimuksen taloudellisesta tukemisesta haluan kiitt Suomen Soodakattilayhdistys ry:t. Oulussa 18.4.2010 Tero Luukkonen 2

3. LYHENNELUETTELO AOP kehittyneet hapetusmenetelmt (advanced oxidation processes) D Dalton, molekyylimassan yksikk DBP desinfioinnin sivutuote (disinfection by-product) DOC liuenneen orgaanisen hiilen pitoisuus (dissolved organic carbon) DOM liuennut orgaaninen aines (dissolved organic matter) EDI elektrodeionisaatio (electrodeionization) GAC rakeinen aktiivihiili (granular activated carbon) IC eporgaanisen hiilen kokonaispitoisuus (inorganic carbon) MF mikrosuodatus (micro filtration) MIEX magneettinen ioninvaihto (magnetic ion exchange) MWCO membraanin suodatusraja molekyylimassana (molecular weight cut off) NF nanosuodatus (nano filtration) NOM luonnon orgaaninen aines (natural organic matter) PAC jauheinen aktiivihiili (powdered activated carbon) POC partikkelimaisen orgaanisen hiilen pitoisuus (particulate organic carbon) POM partikkelimainen orgaaninen aines (particulate organic matter) ppb miljardisosa, g/l ppm miljoonasosa, mg/l RO knteisosmoosi (reverse osmosis) SUVA Spesifinen UV-absorbanssi (UV-absorbanssi / DOC) TC hiilen kokonaispitoisuus (total carbon) TOC orgaanisen hiilen kokonaispitoisuus (total organic carbon) UF ultrasuodatus (ultra filtration) 3

4. SISLLYSLUETTELO ALKUSANAT .................................................................................................................... 2 LYHENNELUETTELO...................................................................................................... 3 SISLLYSLUETTELO ...................................................................................................... 4 KIRJALLISUUSOSA 1. JOHDANTO.................................................................................................................... 7 2. VEDENKSITTELYN YKSIKKOPERAATIOT ...................................................... 8 2.1. YLEIST .................................................................................................................... 8 2.2. VLPPYS JA SIIVILINTI .......................................................................................... 8 2.3. KOAGULAATIO JA FLOKKAUS .................................................................................... 9 2.3.1. Kolloidinen tila.............................................................................................. 9 2.3.2. Kolloidipartikkelien pintavaraus ................................................................. 10 2.3.3. Shkinen kaksoiskerros ............................................................................. 10 2.3.4. Kolloidin stabiilisuus .................................................................................. 11 2.3.5. Koagulaation ja flokkauksen mekanismit ................................................... 13 2.3.6. Koagulanttikemikaalit ................................................................................. 14 2.3.7. Sekoitus ja hmmennys ............................................................................... 16 2.4. SELKEYTYS.............................................................................................................. 17 2.4.1. Laskeutus ..................................................................................................... 17 2.4.2. Flotaatio....................................................................................................... 18 2.5. SUODATUS ............................................................................................................... 19 2.5.1. Granulaarinen suodatus ............................................................................... 20 2.5.2. Aktiivihiilisuodatus ..................................................................................... 20 2.5.3. Kalvosuodatustekniikat ............................................................................... 22 2.6. DESINFIOINTI ........................................................................................................... 27 2.6.1. Klooripohjaiset desinfiointikemikaalit ........................................................ 28 2.6.2. Otsonointi .................................................................................................... 30 2.6.3. UV-ksittely ................................................................................................ 32 2.6.4. Desinfioinnin ja hapettamisen sivutuotteet ................................................. 33 2.7. KEMIALLINEN SAOSTUS ........................................................................................... 34 2.8. IONINVAIHTO ........................................................................................................... 35 4

5. 2.8.1. Ioninvaihtomassat........................................................................................ 36 2.8.2. Regenerointi ................................................................................................ 39 2.8.3. Ioninvaihdon toimintamekanismi ................................................................ 40 3. KATTILALAITOSTEN VEDENKSITTELYN ERITYISPIIRTEIT ..................... 42 3.1. HYRYKATTILAN TOIMINTAPERIAATE .................................................................... 42 3.1.1. Soodakattilan toimintaperiaate .................................................................... 43 3.2. KATTILALAITOSTEN VEDENKSITTELY ................................................................... 44 3.3. ORGAANISEN AINEKSEN LHTEET ........................................................................... 45 3.3.1. Luonnon orgaaninen aines .......................................................................... 45 3.3.2. Kattilavesikemikaalit................................................................................... 47 3.3.3. Muut orgaanisen aineksen lhteet ............................................................... 48 3.4. ORGAANISEN AINEKSEN KYTTYTYMINEN KATTILALAITOSTEN VESIHYRYKIERROSSA .......................................................................................................... 48 3.5. KATTILAVESISUOSITUKSET ..................................................................................... 50 3.6. ORGAANISEN AINEKSEN POISTO LISVEDEST ........................................................ 52 3.6.1. Koagulaatio-flokkaus .................................................................................. 52 3.6.2. Ioninvaihto .................................................................................................. 56 3.6.3. Kalvotekniikat ............................................................................................. 58 3.6.4. Hapetusmenetelmt ..................................................................................... 61 3.6.5. Aktiivihiili ................................................................................................... 63 4. YHTEENVETO ............................................................................................................ 65 KOKEELLINEN OSA 5. JOHDANTO KOKEELLISEEN OSUUTEEN ............................................................. 66 6. KUVAUKSET TUTKITUISTA PROSESSEISTA ...................................................... 67 6.1. RAAKAVESI ............................................................................................................. 67 6.2. STORA ENSON VEDENPUHDISTUSPROSESSI .............................................................. 68 6.2.1. Oulun tehtaat ............................................................................................... 68 6.2.2. Veitsiluodon tehtaat..................................................................................... 69 6.3. OULUN VEDEN VEDENPUHDISTUSPROSESSI ............................................................. 70 6.3.1. Hintta ........................................................................................................... 70 6.3.2. Kurkelanranta .............................................................................................. 72 6.4. KEMIRAN VEDENPUHDISTUSPROSESSI ..................................................................... 73 7. KYTETYT ANALYSOINTIMENETELMT .......................................................... 75 5

6. 7.1. ORGAANISEN HIILEN KOKONAISMR (TOC) ....................................................... 75 7.2. OMINAISPINTA-ALAN MITTAUS (BET)..................................................................... 76 8. TUTKITTUJEN PROSESSIEN TOC-POISTOTEHO................................................. 78 8.1. KURKELANRANNAN JA VEITSILUODON MITTAUSSARJOJEN TULOKSET .................... 81 9. TYSSUOLANPOISTOON TULEVAN VEDEN LAADUN JA IONINVAIHDON AJOVAIHEEN VAIKUTUS TOC-POISTOTEHOON ................................................... 83 10. LABORATORIOMITTAKAAVAN AKTIIVIHIILI- JA UV-KOKEIDEN TULOKSIA ....................................................................................................................... 85 11. PILOT-MITTAKAAVAN AKTIIVIHIILIKOKEET ................................................. 89 11.1. KOKEIDEN VALMISTELUT JA ROTAMETRIN KALIBROINTI ....................................... 90 11.2. STORA ENSON OULUN SOODAKATTILAN LISVESI ................................................ 92 11.3. VIRTAAMAN VAIKUTUS PUHDISTUSTULOKSEEN .................................................... 94 11.4. UPM-KYMMENEN PIETARSAAREN SOODAKATTILAN LISVESI ............................. 95 11.5. VETYPEROKSIDI-KOKEET....................................................................................... 95 11.6. LAUHDEKOKEET .................................................................................................... 96 11.6.1. Lauhteiden puhdistus precoat-suodattimella ............................................. 97 11.6.2. Lauhdekokeiden tulokset........................................................................... 98 12. TOC-TASE.................................................................................................................. 99 13. MITTAUSTULOSTEN LUOTETTAVUUDEN ARVIOINTI ................................ 101 14. JOHTOPTKSET JA YHTEENVETO .............................................................. 102 14.1. Vedenksittelylaitosten vertailu .......................................................................... 102 14.2. Tyssuolanpoistoon tulevan veden laadun ja ioninvaihdon ajovaiheen vaikutus TOC-poistotehoon ........................................................................................................ 103 14.3. Laboratoriomittakaavan aktiivihiili- ja UV-kokeet ............................................. 103 14.4. Pilot-mittakaavan aktiivihiilikokeet .................................................................... 104 14.4.1. Oulun lisvesi .......................................................................................... 104 14.4.2. Pietarsaaren lisvesi ................................................................................ 104 14.4.3. Lauhteet ................................................................................................... 105 14.4.4. Vetyperoksidikokeet ............................................................................... 105 14.5. TOC-tase ............................................................................................................. 105 15. SUOSITUKSET JA JATKOTUTKIMUSKOHTEET .............................................. 106 16. LHTEET ................................................................................................................. 107 LIITE 1. TOC-MITTAUSDATA LAITOSTEN VERTAILUSSA.114 LIITE 2. TOC-TASE...118 6

7. 1. JOHDANTO Hyrykattilalaitoksissa on viimeisen noin kahdenkymmenen vuoden aikana kiinnitetty lisntyvsti huomiota vesi-hyrykierrossa havaittaviin orgaanisiin eppuhtauksiin. Tm on johtunut pyrkimyksest nostaa kattiloiden lmptiloja ja paineita ja osittain mys analytiikan kehityksest.1,2 Orgaanisten eppuhtauksien lhteen ovat lisveden mukana kulkeutuva luonnon orgaaninen aines, orgaaniset kattilavesikemikaalit ja satunnaiset lhteet, kuten ljyt tai maalit. Vesi-hyrykiertoon ptyv orgaaninen aines hajoaa korkeassa lmptilassa ja paineessa posin hiilidioksidiksi ja pienimolekyylisiksi orgaanisiksi hapoiksi, jotka aiheuttavat kattiloissa korroosioriskin.1,3,4 Tutkielman kirjallisuusosassa kuvataan vedenksittelyn yksikkoperaatioiden fysikaalis-kemiallista taustaa, hyrykattilalaitoksen toimintaa sek vedenksittelyn erityispiirteit ja lopuksi keskitytn menetelmiin poistaa orgaanista ainesta lisvedest. Kokeellinen osuus sislt selvityksen Stora Enson Oulun tehtaan vedenksittelylaitoksen sek kahden referenssilaitoksen (Kemiran Oulun tehdas ja Oulun veden Hintan vedenksittelylaitos) eri vaiheiden tehokkuudesta poistaa orgaanisia yhdisteit. Stora Enson tehtaalla selvitettiin lisksi eri tekijiden vaikutusta orgaanisen aineksen poistotehokkuuteen. Kokeellisen osan lopuksi selvitetn aktiivihiilisuodatuksen kytt uudella tavalla: osana tyssuolanpoistovaihetta. 7

8. 2. VEDENKSITTELYN YKSIKKOPERAATIOT 2.1. Yleist Vedenksittelyprosessin vaiheet eli yksikkoperaatiot voidaan jakaa kemiallisiin, fysikaalisiin ja biologisiin. Kemiallisilla yksikkoperaatioilla tarkoitetaan prosesseja, joissa kemiallisilla reaktioilla parannetaan veden laatua. Trkeimmt vedenksittelyn kemialliset yksikkoperaatiot ovat koagulaatio, saostaminen, hapetus, desinfiointi ja ioninvaihto. Fysikaalisia yksikkoperaatioita, joita joissakin yhteyksiss nimitetn mys mekaanisiksi puhdistusprosesseiksi, ovat vlppys, siivilinti, suodatus, sekoitus, adsorptio, ilmastus, flokkaus, selkeytys laskeutuksen ja flotaation avulla sek kalvotekniikoihin perustuva puhdistus. Biologiset yksikkoperaatiot voidaan jakaa aerobisiin, anaerobisiin ja anoksisiin prosesseihin. Ne perustuvat mikro-organismeihin (pasiassa bakteereihin), jotka kyttvt ravinnokseen orgaanista ainesta sek eporgaanisia suoloja. Biologisia menetelmi kytetn erityisesti jtevesien ksittelyss. Puhdasvesitekniikassa biologista toimintaa hydynnetn esimerkiksi aktiivihiili- ja hiekkasuodatuksessa. Lisksi puhutaan luonnossa tapahtuvista puhdistusprosesseista, jollainen on esimerkiksi tekopohjaveden valmistaminen.5 2.2. Vlppys ja siivilinti Vlppys ja siivilinti tarkoittavat veden karkeiden eppuhtauksien poistamista johtamalla vesi aukkojen tai rakojen lpi, jolloin lpivirtausaukkoja suuremmat eppuhtaudet erottuvat. Vlppyksen ja siivilinnin tarkoituksena ei ole suoranaisesti vaikuttaa veden laatuun, vaan varmistaa myhempien ksittelyvaiheiden toiminta estmll suurien roskien psy prosessiin.5 Vlppys on tarpeellinen toimenpide yleens vain silloin, kun raakavesi otetaan joesta. Vlpll tarkoitetaan laitetta, jossa veden lpivirtausaukko on yhdensuuntaisten vlppsauvojen vliin jv rako. Vlpt jaotellaan sauvojen vliin jvien rakojen mukaan kolmeen ryhmn: harvat (vapaa vli > 40 100 mm), keskitihet (10 40 mm) ja tihet vlpt (< 10 mm). Veden virtausnopeus sauvojen vliss ei saa olla liian suuri (yleens noin 1 m/s), jotta eppuhtaudet eivt puristu vlpn lpi.5 8

9. Siivilss lpivirtausaukot ovat metalli- tai tekokuitukudoksen silmi tai aukkoja. Siivilt jaetaan aukkojen koon perusteella mikro- (25 150 m), makrosiivilintiin (0,2 4 mm) ja hyvin tihen vlppykseen (2 6 mm). Siivilinnin tehokkuutta voidaan parantaa apuaineilla, jotka edesauttavat siiviln pinnalle muodostuvan kiintoainekerroksen muodostumista. Kiintoainekerros pienent siiviln silmkokoa, jolloin vastaavasti siiviln erotuskyky paranee.5 2.3. Koagulaatio ja flokkaus Koagulaation ja flokkauksen mritelmiss esiintyy kirjallisuudessa jonkin verran vaihtelevuutta.6 Yleisesti vedenksittelyss kemiallisella koagulaatiolla tarkoitetaan pienten, kolloidaalisten hiukkasten reversiibeli destabilisaatiota ja aggregaatiota. Flokkaus taas mritelln irreversiibeliksi, fysikaaliseksi prosessiksi, jossa partikkelit psevt parempaan kontaktiin keskenn ja aggregaattien partikkelikoko kasvaa edelleen.7 Koagulaation ja flokkauksen yhteisen tavoitteena vedenksittelyss on kasvattaa eppuhtauksien partikkelikokoa, jotta muodostuu erotuskelpoinen flokki (esimerkiksi laskeuttamista, flotaatiota tai suodatusta varten).8 2.3.1. Kolloidinen tila Kolloidilla tarkoitetaan pienten partikkelien dispersiota vliaineessa. Vedenksittelyss vliaineena on vesi ja tllin systeemi voidaan nimitt hydrosoliksi.8 Kolloidipartikkelit ovat halkaisijaltaan 1 nm - 10 m.9 Partikkelien pienen koon vuoksi ne eivt laskeudu liuoksessa.8 Kolloidien kyttytymisen kannalta trke tekij on kolloidien suuri pinta-ala suhteessa niiden massaan.10 Kolloidit voidaan luokitella lyofobisiksi (liuotinta hylkiviksi) tai lyofiilisiksi (liuotinta puoleensa vetviksi). Kun liuottimena toimii vesi, vastaavat termit ovat hydrofobinen ja hydrofiilinen. Hydrofiiliset kolloidit ovat vaikeammin saostettavissa, koska ne muodostavat erilaisia heikkoja sidoksia veden kanssa.9 Hydrofobiset kolloidit ovat aina shkisesti varattuja, jolloin varauksen voimakkuus riippuu kolloidin laadusta, liuoksen pH:sta, lmptilasta ja ionivahvuudesta.8 9

10. 2.3.2. Kolloidipartikkelien pintavaraus Kolloidaalisilla partikkeleilla on tietynlainen pintavaraus, jonka muodostumiseksi tunnetaan useita mekanismeja. Pintavaraus voi muodostua esimerkiksi isomorfisen korvautumisen kautta. Tllin kolloidin hilarakenteessa olevat korkean varauksen ionit (kuten Al3+- tai Si4+) korvautuvat samankokoisilla (isomorfisilla) ioneilla, joilla on pienempi varaus. Toinen mekanismi, jolla pintavaraus voi muodostua, on kolloidipartikkelin pinnan reaktio veden kanssa: pinnalla olevat funktionaaliset ryhmt voivat luovuttaa tai vastaanottaa protonin. Pintavaraus voi muodostua mys kolloidipartikkelin pintaryhmien reagoidessa vedess olevien ionien (esimerkiksi fosfaatti-ionien) kanssa. Kaksi jlkimmist pintavarauksen muodostumismekanismia ovat pH:sta riippuvaisia. Lisksi kolloidaaliset partikkelit voivat adsorboida ioneja pinnalleen tai voi tapahtua kerasaostumista. Vesiliuoksessa kolloidit adsorboivat yleens anioneja, jotka ovat vhemmn hydratoituneita kuin kationit. Vedenksittelyss esiintyvien kolloidipartikkelien pintavaraus on tyypillisesti negatiivinen.6,9 2.3.3. Shkinen kaksoiskerros Kolloidaalisella suspensiolla ei ole nettovarausta, sill vedess olevat ionit tasapainottavat pintavarauksen vaikutuksen. Kolloidihiukkasen pinnan ja veden rajapintaan jrjestytynytt ionien snnllist rakennetta kutsutaan shkiseksi kaksoiskerrokseksi.6 Shkinen kaksoiskerros muodostuu kolloidihiukkasen (negatiivisesti) varautuneen pinnan vetess puoleensa vastakkaismerkkisi ioneja, jotka ovat vesiliuoksessa tavallisesti vesimolekyylien ymprimi eli hydratoituneita. Pinnan lheisyydess oleva ionikerros on nimeltn Sternin kerros ja se on suhteellisen liikkumaton. Seuraava kerros on heikommin jrjestytynyt diffuusiokerros eli Gouyn kerros. Yhdess nit kahta kerrosta nimitetn Helmholzin kaksoiskerrokseksi. Gouyn kerroksen jlkeen kolloidipartikkelin pinta ei en vaikuta ja liuos on neutraalitilassa. Shkisen kaksoiskerroksen yksinkertaistettu rakenne on esitetty kuvassa 1a.6,9-12 10

11. Kuva 1. Shkisen kaksoiskerroksen rakenne Sternin mallin mukaan. Kohdassa a) on esitettyn varausten (hydratoituneiden kationien ja anionien) jakaantuminen partikkelin pinnan lheisyydess. Kohdassa b) on esitettyn shkinen potentiaali etisyyden partikkelin pinnasta funktiona. 0 on partikkelin pinnan potentiaali, on Sternin potentiaali ja on zeta-potentiaali.13 Shkinen potentiaali muuttuu siirryttess kolloidipartikkelin pinnasta poispin: lhell pintaa potentiaali on erittin negatiivinen, josta se alenee kohti nollaa (kuva 1b). Koagulaation kannalta trke ksite on zeta-potentiaali eli elektrokineettinen potentiaali. Se on niin kutsutun leikkaustason ja neutraalitilaisen liuoksen vlinen potentiaaliero. Leikkaustasolla, eli hydrodynaamisella jakopinnalla, kolloidin ja sit ymprivien ionien liikkeiden vaikutusyhteys lakkaa toimimasta. Leikkaustasoa lhempn olevat ionit kyttytyvt shkkentss kuin ne olisivat kiinnittyneet partikkelin pintaan eli liikkuvat shkisesti varautuneen kolloidipartikkelin mukana.6,9,13 2.3.4. Kolloidin stabiilisuus Kolloidi voi olla reversiibeli, eli termodynaamisesti stabiili, tai irreversiibeli, eli termodynaamisesti epstabiili, mutta kineettisesti stabiili. Reversiibeli kolloidi on esimerkiksi saippuamolekyylien muodostama misellirakenne. Irreversiibeleit kolloideja ovat vesiliuoksessa olevat savet tai mikro-organismit - tyypillisesti kaikki luonnonvesien 11

12. kolloidaaliset partikkelit. Koagulaation tarkoituksena on vaikuttaa irreversiibelien kolloidien kinetiikkaan eli saada ne aggregoitumaan nopeammin.6 Kolloidipartikkelien stabiilisuus aiheutuu useista tekijist. Kahden samanlaisen kolloidaalisen partikkelin vlill vaikuttavat samanmerkkisist pintavarauksista johtuva elektrostaattinen repulsio ja pysyvien sek indusoitujen dipolien vuorovaikutuksesta johtuva van der Waals -vetovoima. Kun elektrostaattinen repulsio on suurempi kuin van der Waals -vuorovaikutus, kolloidi on ns. elektrostaattisesti stabiili. Stabilointia voivat aiheuttaa tietyiss tapauksissa mys polymeerit, joiden toinen p sitoutuu kolloidaalisen partikkelin pintaan ja toinen, hydrofiilinen p orientoituu vesiliuosta kohti. Voimakkaasti hydrofiiliset polymeeriketjujen pt vuorovaikuttavat voimakkaammin veden kuin toistensa kanssa, joten kolloidipartikkelit eivt tllin agglomeroidu helposti. Tt stabiloitumismekanismia nimitetn steeriseksi stabiloitumiseksi. Kolmas kolloideja stabiloiva tekij on kolloidin ja liuottimen vliset vetovoimat, joita esiintyy vesiliuoksissa hydrofiilisill kolloideilla.6,14 Hydrofobisten kolloidien stabiilisuutta voidaan kuvata matemaattisesti ns. DLVOteorialla (nimetty teorian kehittneiden B. Derjaguinin, L. Landaun, E. Verweyn ja J.T.G. Overbeekin mukaan). Teoria ksittelee Gibbsin energian, van der Waals -voimien ja elektrostaattisen repulsion muutoksia kahden samanlaisen kolloidipartikkelin lhestyess toisiaan. Teoriaa voidaan havainnollistaa kuvan 2 mukaisella kuvaajalla, jossa esitetn potentiaalienergia kolloidipartikkelien vlisen etisyyden funktiona.6,14,15 12

13. repulsio Kuva 2. Potentiaalienergia esitettyn kolloidipartikkelien vlisen etisyyden funktiona. Kuvaajassa positiiviset arvot tarkoittavat repulsiota ja negatiiviset vetovoimaa. Kuvaajan ensimminen minimikohta liittyy koagulaatioon ja toinen flokkulaatioon.14 2.3.5. Koagulaation ja flokkauksen mekanismit Koagulaation toimintamekanismeja ovat shkisen kaksoiskerroksen tiivistyminen, pintavarauksien neutralointi, saostuvan aineksen agglomeroituminen suuremmiksi aggregaateiksi ja partikkelien vlinen silloittuminen.6 Kun positiivisesti varautuneita ioneja listn negatiivisesti varautunutta kolloidaalista ainesta sisltvn liuokseen, kolloidinpartikkelin ymprill oleva shkinen kaksoiskerros tiivistyy. Tllin diffuusiokerros sislt suuren mrn positiivisia ioneja ja jotta elektroneutraalisuusehto silyisi, diffuusiokerroksen raja siirtyy lhemms partikkelin pintaa. Kun kaksoiskerros tiivistyy tarpeeksi, kolloidipartikkelit voivat liikkua niin lhelle toisiaan, ett van der Waals -vetovoimat tulevat hallitseviksi. Empiirisen Schulze-Hardy-snnn mukaan elektrolyyttien koagulaatiotehokkuus kasvaa ionin varauksen kasvaessa eli esimerkiksi Al3+ on tehokkaampi koagulantti kuin Na+.6,9 Kolloidin pintavarausten neutralointi tapahtuu kun pinnan varausten suhteen vastakkaismerkkiset ionit adsorboituvat koagulaatiomekanismiin liittyy riski koagulantin pintaan. Tmntyyppiseen yliannostuksesta eli kolloidin negatiivisen pintavarauksen muuttumisesta positiiviseksi. Yliannostus on mahdollista kytettess rauta(III)- ja alumiini(III)suoloja ja orgaanisia polymeerej.6 13

14. Kun metallisuolat hydrolysoituvat vedess ja muodostavat flokkia, flokin sisn voi jd vedess olevia eppuhtauksia tai ne voivat tarttua flokkiin sen laskeutuessa. Tt mekanismia nimitetn kietoutumisflokkulaatioksi.9 Silloittamismekanismi tarkoittaa polymeerien aiheuttamaa destabilisaatiota. Silloittamismekanismissa polymeeri sislt reaktiivisia osia, jotka voivat tarttua kolloidien pintaan. Kolloidien vlille muodostuu polymeerisiltoja, jolloin partikkelikoko kasvaa. Silloittamismekanismissa voi tapahtua mys ns. sekundrinen adsorptio, jossa sama polymeeriketju sitoutuu molemmista pistn samaan kolloidipartikkeliin ja est partikkelia aggregoitumasta. Sekundrinen adsorptio on yksi steerisen stabiloinnin ilmenemismuoto. Mys polymeerin yliannostus voi aiheuttaa steerist stabilointia.9 2.3.6. Koagulanttikemikaalit Yleisin juomaveden ksittelyss kytetty koagulantti on alumiinisulfaatti (aluna), Al2(SO4)3 nH2O.8,9 Alunan liuetessa vapautuva alumiini (Al3+) esiintyy vedess kuuden vesimolekyylin ymprimn oktaedrisena kompleksina.16 Kun alumiini hydrolysoituu, sen ymprill olevat vesimolekyylit luovuttavat protonin liuokseen ja muodostuu reaktioyhtliss 1 - 4 kuvattuja komplekseja. Usein kompleksien hydraattiligandit jtetn kytnnss kirjoittamatta nkyviin.9 [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ + H+ (1) [Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)4(OH)2]+ + H+ (2) [Al(H2O)4(OH)2]+ [Al(H2O)3(OH)3] + H+ (3) [Al(H2O)3(OH)3] [Al(H2O)2(OH)4]- + H+ (4) Nm monomeeriset yhdisteet reagoivat olaatioksi nimitetyss reaktiossa, jossa muodostuu hydroksidisilloitettuja, polymeerisi komplekseja.8 Esimerkkej tllaisista komplekseista ovat [Al6(OH)15]3+, [Al7(OH)17]4+, [Al8(OH)20]4+ ja [Al13(OH)34]5+. Vedenksittelyss kytetn mys valmiiksi muodostettuja polymeerisi komplekseja, kuten polyalumiinikloridia (PACl), jonka yleiskaava on Al(OH)xCly. PACl:n etuna on nopeammin tapahtuva koagulaatio, sill olaatiovaihetta ei tarvita. Muita alumiinipohjaisia koagulantteja ovat natriumaluminaatti (NaAlO2), alumiinikloridi (AlCl3), alumiininitraatti (Al(NO3)3) ja ammoniumalumiinisulfaatti (Al2(SO4)3 (NH4)2SO4 24H2O). 14

15. Puhdasvesitekniikassa kytettyj rautasuoloja ovat ferrisulfaatti ((Fe)2(SO4)3 nH2O) ja ferrikloridi (FeCl3). Rautasuolat toimivat yleens laajemmalla pH-alueella kuin alumiinisuolat, mist on hyty esimerkiksi poistettaessa orgaanisia yhdisteit (alhainen pH). Rautasuolojen kytt on kuitenkin rajoittanut niiden syvyttvyys, laitteistojen likaantuminen rautaliuoksista, apukemikaalien tarve sek rautasuolojen sisltm kahdenarvoinen rauta ja mangaani.9,17 Fe3+ esiintyy vesiliuoksessa kuuden vesimolekyylin ymprimn kompleksina ja se reagoi hydrolyysissa samantyyppisesti kuin alumiini (reaktioyhtlt 5 - 8). [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H+ (5) [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ (6) [Fe(H2O)4(OH)2]+ [Fe(H2O)3(OH)3] + H+ (7) [Fe(H2O)3(OH)3] [Fe(H2O)2(OH)4]- + H+ (8) Raudan ja alumiinin vesikemiassa on kuitenkin merkittvi eroja. Vesiliuoksessa olevia metallikationeja ympri vesimolekyyleist koostuva hydrataatiokeh, joka raudan ja alumiinin tapauksessa on geometrialtaan oktaedrinen. Jotta metalli pystyisi vuorovaikuttamaan vesiliuoksessa olevan molekyylin kanssa, molekyylin tulee lpist hydrataatiokeh. Raudan (d-lohkon metalli) ja alumiinin (p-lohkon metalli) elektronikonfiguraatiot eroavat toisistaan siten, ett rauta(III) reagoi assosiatiivisesti ligandinvaihtoreaktiossa, kun taas alumiini(III) reagoi dissosiatiivisesti. [Fe(H2O)6] voi siis liitty hetkellisesti ylimriseen ligandiin (kuten humushappoon), kun vesimolekyyli poistuu sen hydrataatiokehlt. Tst on seurauksena, ett vesimolekyylin keskimrinen viipymaika raudan hydrataatiokehll on mikrosekuntien luokkaa, kun taas alumiinin tapauksessa vastaava aika on sekuntiluokkaa.17 Varsinaisten koagulanttikemikaalien lisksi kytetn apukoagulantteja, jotka tehostavat erityisesti flokkausvaihetta. Apukoagulanttien tarkoituksena voi olla auttaa suuremman ja nopeammin laskeutuvan flokin muodostumista, vhent koagulanttien mr, vhent kylmn veden koagulaatiota heikentv vaikutusta ja vhent laskeutuksessa muodostuvan lietteen tilavuutta. Esimerkkej apukoagulanteista ovat aktivoitu silika (lyhytketjuinen polymeeri, vahvistaa flokin rakennetta), kalkki, lipekivi, 15

16. sooda (nostavat alkaliteetti), kloori, otsoni ja kaliumpermanganaatti (hapettavat orgaanista ainesta paremmin koaguloituvaan muotoon).8,9 Moderni sovellus elektrokoagulaatio-flotaatio, koagulaatio-flokkausprosessiin jossa koagulaatio ja on flotaatio niin tapahtuvat kutsuttu ilman kemikaalilisyksi elektrolyysin avulla. Koagulaation aikaansaavat alumiini- tai rautaionit muodostetaan anodilla ja flotaation aikaansaavat vetykuplat muodostetaan katodilla. Elektrokoagulaatio-flotaation elektrodireaktiot ovat alumiinielektrodia kytettess seuraavat:18 2Al(s) 2Al3+(aq) + 6e- (anodi) (9) H+(aq) + 6e- 3H2(g) ja H2O + 2e- H2(g) + 2OH- (katodi) (10) 2.3.7. Sekoitus ja hmmennys Sekoituksen ja hmmennyksen tarkoituksena on vedess olevien ainesten sekoittaminen sek mahdollisimman tasaisen pitoisuustason ja lmptilan saavuttaminen. Sekoitus vaikuttaa esimerkiksi kemikaalien, kuten koagulanttien tai desinfiointiaineiden, kyttmriin, flokin muodostumiseen ja selkeytyksen onnistumiseen.5 Sekoitus voidaan jakaa kahteen vaiheeseen: pikasekoitukseen (kesto noin 5 60 s) ja hmmennykseen (kesto noin 10 90 min). Pikasekoituksen aikana tapahtuu koagulaatio ja hmmennysvaiheessa (hitaammassa sekoituksessa) flokkaus. Pikasekoituksessa tavoitteena on aikaansaada riittvn tehokas kontakti koagulanttikemikaalin ja kolloidisten eppuhtauksien vlille ja siksi sekoitusnopeus on suurempi kuin hmennysvaiheessa. Flokkaus voidaan jakaa peri- ja ortokineettiseen, joista ensimmisess partikkelit trmilevt ja aggregoituvat Brownin lmpliikkeen vaikutuksesta ja jlkimmisess hmmennyksen (roottorin lavan) aikaansaaman liikkeen vaikutuksesta. 5 Trke sekoitusta kuvaava suure on nopeusgradientti G, joka ilmaisee hiukkasten todennkisyyden trmt toisiinsa:5 16

17. G= P V (11) G = keskimrinen nopeusgradientti [s-1] P = sekoittamiseen kytetty teho [W] = dynaaminen viskositeetti [Ns/m2] V = sekoitusaltaan tilavuus [m3] Nopeusgradientin tulisi olla koagulaatiossa alle 1000 s-1 ja flokkauksessa alle 100 s-1. Jos nopeusgradientti on liian suuri, muodostuneet aggregaatit alkavat hajota leikkausvoimien vaikutuksesta. Viskositeetti ja lmptila vaikuttavat mys koagulaatioon ja flokkaukseen: kun viskositeetti kasvaa (lmptila pienenee), flokin muodostumisnopeus hidastuu.5 2.4. Selkeytys Selkeytys tarkoittaa kiintoaineksen tai nestemisten eppuhtauksien poistamista painovoiman tai keskipakoisvoiman avulla. Selkeytyksen avulla poistettavien partikkelien koko vaihtelee silmin havaittavista aina lhes kolloidimaisiin hiukkasiin. Trkeimmt selkeytysmenetelmt ovat laskeutus ja flotaatio.5 2.4.1. Laskeutus Laskeutuksessa vett raskaammat hiukkaset laskeutuvat painovoiman vaikutuksesta altaan pohjalle, josta ne voidaan poistaa. Laskeutukseen vaikuttavia muuttujia ovat hiukkasten tiheys, koko ja muoto sek veden viskositeetti ja lmptila. Laskeutusnopeutta voidaan kuvata Stokesin lain avulla (yhtl 12). Taulukossa 1 on laskettu Stokesin lain avulla eriden pallonmuotoisten kappaleiden laskeutusnopeuksia.5,19 17

18. V0 = G ( 1 2 ) D 2 18 (12) V0 = laskeutusnopeus [cm/s] G = gravitaatiovoima [cm/s2] 1 = partikkelin tiheys [g/cm3] 2 = nesteen tiheys [g/cm3] D = partikkelin halkaisija [cm] = nesteen viskositeetti [g/(cms)] Taulukko 1. Pallonmuotoisten kivennisainehiukkasten (tiheys 2,65 g/cm3) laskeutumisnopeuksia ja -aikoja yhden metrin matkalle Stokesin lain mukaan.5 Halkaisija (mm) Laskeutumisnopeus (cm/s) Laskeutumisaika Sora 10,0 100,0 1,0 s Karkea hiekka 1,0 10,0 10,0 s Hieno hiekka 0,1 0,8 2 min 5 s Hieta 0,01 0,0154 1 h 48 min Savi 0,001 0,00000154 2 a 20 d 2.4.2. Flotaatio Flotaatio on selkeytysmenetelm, jossa kiintet ja nestemiset eppuhtaudet saadaan nousemaan veden pintaan. Pinnalle nousseet eppuhtaudet voidaan poistaa esimerkiksi mekaanisesti kuorimalla. Flotaatio voidaan jakaa luonnolliseen ja ilmaflotaatioon. Luonnollisessa flotaatiossa erotettavan aineen tiheys on pienempi kuin veden tiheys, jolloin nouseminen pintaan tapahtuu spontaanisti. Luonnollinen flotaatio soveltuu esimerkiksi ljyjen ja rasvojen erottamiseen vedest. Ilmaflotaatiossa taas veteen johdetaan ilmaa joko normaalipaineessa tai ilmaa liuotetaan veteen paineistetusti. Tehokkain flotaatio saadaan aikaan pienill ilmakuplilla: ideaali kuplan halkaisija olisi 40 - 70 m. Pienimmt kuplat saadaan tuotettua kyllstmll vesi ilmalla korkeassa paineessa (500 - 700 kPa). Kun tllainen ns. dispersiovesi psee normaalipaineeseen, ilman liukoisuus laskee nopeasti ja muodostuvat kuplat ovat halkaisijaltaan alle 0,1 mm. Kuplat kuitenkin suurenevat kulkeutuessaan kohti pintaa. Ilmaflotaatio soveltuu parhaiten 18

19. sellaisten hiukkasten poistoon, joiden tiheys poikkeaa vain vhn veden tiheydest. Flotaatiota voidaan tehostaa edelleen apukemikaaleilla, jotka alentavat veden pintajnnityst tai parantavat ilmakuplien kiinnittymist partikkelien pinnalle.5 2.5. Suodatus Suodatus on hyvin yleinen prosessi talous-, jte- ja teollisuusvesien ksittelyss. Suodatuksessa vesi johdetaan suodatinmateriaalin lpi, jolloin kiintet eppuhtaudet pidttyvt suodatinmateriaalin pintaan tai syvemmlle suodatinmateriaaliin. Suodatus ei kuitenkaan poista pelkstn fysikaalisia partikkeleita, vaan se vaikuttaa veteen mys kemiallisesti ja biologisesti. Suodattimet voidaankin jaotella fysikaalisiin, kemiallisiin ja biologisiin. Jaottelua voidaan tehd lisksi mys suodatinmateriaalin, suodatusajan tai suodatusta ajavan voiman mukaan (esimerkiksi painovoima tai suodattimeen kohdistettava paine). Suodatus voidaan jakaa mys suodatukseen granulaarisen, eli rakeisen, materiaalin lpi ja pintasuodatukseen.5 Suodattimilla on mahdollista poistaa hyvin erikokoisia partikkeleita. Kuvassa 3 on havainnollistettu suodatinmateriaalin huokoskokojen suhdetta erilaisiin eppuhtauksiin. m 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 molekyylit suspendoituneet partikkelit Partikkelit kolloidit bakteerit virukset levt molekyyliseulat silikageelit aktiivihiili hiekka / aktiivihiilirakeet piimaa Suodattimet suodatinpaperit mikroseula seula Kuva 3. Vedess olevien partikkelien ja suodattimien huokosten suhteelliset koot.20 19

20. 2.5.1. Granulaarinen suodatus Granulaariset, painovoimaan, eli rakeisen paineeseen suodatinmateriaalin, tai ylivirtaukseen suodattimet perustuviksi. voidaan Yleisin jaotella rakeinen suodatusratkaisu on ns. nopea hiekkasuodatus, jossa suodatinpeti koostuu hiekasta tai antrasiitista ja hiekasta. Suodatuksen toimintaa tarkkaillaan kahdella parametrilla: suodatetun veden laadulla (esim. sameus) ja painehvill.19 Suodatusmekanismit granulaarisessa suodattimessa sisltvt seuraavia vaiheita: hiukkasten pidttyminen suodattimelle, hiukkasten kiinnittyminen suodatinmateriaalin pintaan ja kiinnittyneiden hiukkasten irtoaminen. Ers mahdollinen mekanismi on lisksi biologinen aktiivisuus suodattimessa. Hiukkasten pidttyminen voi johtua siit, ett suodattimen huokoskokoa suurempi hiukkanen ei mahdu suodattimen lpi. Pienten hiukkasten tapauksessa pidttymiseen vaikuttavat lisksi adheesio suodatinrakeen ja hiukkasen vlill. Jotta adheesio voisi tapahtua, hiukkasen on oltava hyvin lhell suodatinrakeen pintaa, noin hiukkasen halkaisijan etisyydell. Kulkeutumisilmit, jotka tuovat pieni hiukkasia lhelle suodatinrakeen pintaa, ovat diffuusio (Brownin lmpliike), sedimentaatio, hydrodynaamiset syyt (esimerkiksi kun laminaarinen virtaus muuttaa suuntaansa) ja inertia. Suodatinaineeseen voi pidtty mainittujen tekijiden vuoksi paljon pienempi hiukkasia kuin suodattimen huokoskoosta voisi ptell. Hiukkasten varsinainen kiinnittyminen suodatinmateriaaliin johtuu koheesiovoimista ja adsorptiosta. Pieni veden virtausnopeus edesauttaa kiinnittymist. Kun suodattimeen kiinnittyy partikkeleita, sen huokoskoko pienenee ja tm nostaa veden virtausnopeutta. Suurempi veden virtausnopeus irrottaa kiinnittyneit hiukkasia ja saattaa painaa niit syvemmlle suodatinmateriaaliin tai sen lpi.5 2.5.2. Aktiivihiilisuodatus Aktiivihiilen kytt vedenpuhdistuksessa perustuu eppuhtauksien adsorptioon aktiivihiilen pintaan tai aktiivihiilen pinnalla kasvavien mikro-organismien toimintaan (ns. biologisesti aktivoitu aktiivihiilisuodatus). Adsorptio tarkoittaa aineen kerntymist kahden faasin rajapinnalle fysikaalisten (fysisorptio) ja kemiallisten (kemisorptio) vetovoimien vaikutuksesta.5 Aktiivihiili on tehokas adsorbentti huokoisuutensa, korkean pinta-alansa ja pintakemiallisten ominaisuuksiensa ansiosta.21 Aktiivihiilt on kytetty 20

21. viimeisen 25 - 30 vuoden ajan mys yhdess eppuhtauksia hajottavien mikroorganismien kanssa.22 Aktiivihiilisuodattimet sijoitetaan usein otsonoinnin jlkeen, jolloin otsonointi pilkkoo orgaanisia yhdisteit paremmin biohajoavaan muotoon.5 Aktiivihiilt on saatavilla rakeisena (GAC) ja jauhemaisena (PAC), joista GAC on yleisempi puhdasvesitekniikassa. Aktiivihiilen kytt on suhteellisen kallista korkeiden raaka-aine-, valmistus- ja regenerointikulujen vuoksi. Aktiivihiilen kyttkuluja on pyritty laskemaan esimerkiksi kyttmll sopivia jtemateriaaleja lhtaineena valmistettaessa aktiivihiilt ja kehittmll uusia edullisia regenerointimenetelmi.21,23-25 Aktiivihiilen regenerointi Aktiivihiili vaatii elvytyksen eli regeneroinnin kun sen adsorptiokapasiteetti on kytetty loppuun. Aktiivihiilen regeneroimiseksi on kehitetty lukuisia menetelmi, joista yleisimpi ovat termiset, kemialliset ja biologiset menetelmt.23,26 Sheintuch25 et al. jaottelevat aktiivihiilen regenerointimenetelmt kuvan 4 mukaisesti. Mainittujen menetelmien lisksi aktiivihiilen regenerointia on kokeiltu mys mikroaaltoavusteisesti23 sek ultranell.24 Kuva 4. Aktiivihiilen regenerointimenetelmien jaottelu.25 21

22. Laajimmin kytetty aktiivihiilen regenerointimenetelm on terminen desorptio lievsti hapettavassa atmosfriss. Termisen regeneroinnin lmmitysvaihe koostuu kuivauksesta (vesi poistuu), termisest desorptiosta (haihtuvat yhdisteet poistuvat, 100 - 260 C), pyrolyysist (ei-haihtuvat yhdisteet poistuvat, 200 - 650 C) sek jnteiden kaasutuksesta (650 850 C). Termisen regeneroinnin heikkouksia ovat hiilen massan, pinta-alan ja adsorptiokapasiteetin hvit (5 - 15 % jokaisella regenerointikerralla), suuri energiankulutus ja erityisten laitteistojen ja tuotantotilojen tarve.23,25 2.5.3. Kalvosuodatustekniikat Kalvo- eli membraanisuodatustekniikat ovat olleet viime vuosikymmenin erityisen mielenkiinnon ja tutkimuksen kohteena, mink ansiosta ne ovat saavuttaneet kilpailukykyisen aseman suhteessa perinteisempiin vedenksittelytekniikoihin. Vedenpuhdistuksessa kalvotekniikat ovat lytneet kyttkohteita suolojen, liuenneiden orgaanisten aineiden, vrin, kiintoaineksen ja metallien poistossa. Kalvosuodatustekniikoille yhteist on puolilpisev kalvo eli membraani, jonka avulla erotetaan eppuhtaudet vedest. Lisksi tarvitaan erotusta ajava voima, joka voi olla painevoima (yli- tai alipaine), shkkentt, lmptilagradientti, konsentraatiogradientti tai yhdistelm useammasta mainitusta voimasta. Kaupallisissa sovelluksissa kytetn ajavana voimana lhinn painetta tai shkkentt. Taulukossa 2 on esitetty paineeseen perustuvien kalvopuhdistustekniikoiden jaottelu, joka tosin on osittain keinotekoinen, sill membraanien luokittelua ei ole standardisoitu.5 Taulukko 2. Paineeseen perustuvat kalvopuhdistustekniikat, painealue ja erotuskyky. Painealueet on ilmoitettu murtoveden suodatukselle.27 Kalvotekniikka Painealue (kPa) Erotuskyky Knteisosmoosi (RO) 860 yksivalenttiset ionit (Na+, Cl-) Nanosuodatus (NF) 340 liuennut orgaaninen aines, kaksivalenttiset ionit (Ca2+, Mg2+) Ultrasuodatus (UF) 140 pienet kolloidit, virukset Mikrosuodatus (MF) 100 alkuelimet, levt, bakteeri, sedimentit 22

23. Membraanien rakenne ja ominaisuudet Vedenpuhdistuksessa kytettvt membraanisuodattimet ovat rakenteeltaan joko spiraalikalvopuhdistimia (kuva 5) tai onttokuitupuhdistimia (kuva 6). Spiraalityyppiset suodattimet ovat yleisempi kuin onttokuitutyyppiset suodattimet. Spiraalikalvopuhdistimessa permeaatti, eli kalvon lpisev jae, kertn putkeen, jonka ymprille on kierretty itse membraanikalvo. Kahden membraanin vliss on permeaatin kerj eli joustava huokoinen kerros, joka ohjaa permeaatin spiraalin keskelle. Tmn rakenteen ymprill kiert vlilevy, joka erottaa kalvopaketit toisistaan. Syttvesi liikkuu vlilevyss, josta permeaattijae lpisee membraanin kohtisuorasti syttveden virtaussuuntaan nhden ja tmn vuoksi virtausta kutsutaan ristivirtaukseksi. Ristivirtauksessa syttvesi huuhtelee kalvon pintaa jatkuvasti, mik ehkisee omalta osaltaan tukkeumien synty.5 Kuva 5. Spiraalisuodatusyksikn rakenne ja veden virtaus yksikn lpi.28 Onttokuitutyyppisess membraanisuodatusyksikss membraani on valmistettu onttojen kuituputkien muotoon (halkaisija noin 10 m 1 mm).5 Syttvesi virtaa joko putkien sisll tai ulkona. Permeaatti- ja rejekti- eli konsentraattijakeet erottuvat veden lpistess membraaniputken (kuva 6). 23

24. Kuva 6. Onttokuitusuodatusyksikn rakenne ja veden virtaus yksikss.28 Membraanit voidaan valmistaa useista erilaisista materiaaleista. Vanhimpia kytettyj materiaaleja ovat erilaiset selluloosajohdannaiset, pasiassa asetaattijohdannaiset. Nykyaikaisia vaihtoehtoja ovat polyamidit, polysulfonit ja vinyylifluoridit. Niiden veden lpisevyys ja kemikaalien kestvyys ovat huomattavasti parempia kuin selluloosapohjaisten membraanien. Selluloosapohjaisten membraanien etuna on kuitenkin erittin suuri hydrofiilisyys, jonka on havaittu estvn tukkeutumista tehokkaasti. Onttokuitusuodattimien materiaalina on kokeiltu mys polyeetterisulfonia.29 Membraanien tehokkuutta arvioidaan partikkelien pidtyskyvyn eli huokoskoon perusteella. Vedenksittelyss kytettville MF-membraaneille tyypillinen arvo on 0,1 - 1 m, jolloin membraanin tulisi teoreettisesti pidtt 100 % halkaisijaltaan tll vlill olevista partikkeleista. Nin ei kuitenkaan ole kytnnss, sill membraanin huokoset eivt todellisuudessa ole samankokoisia tai -muotoisia, vaan niill on tietty kokojakauma. Lisksi membraanin likaantuminen ja tukkeentuminen vaikuttavat pidtyskykyyn. Tst seuraa, ett membraanin voivat lpist ilmoitettua huokoskokoa suuremmat partikkelit, mutta toisaalta mys pienemmt partikkelit voivat pidtty. UF-membraaneille pidtyskyky ilmoitetaan tavallisesti pidtettvien partikkeleiden molekyylimassaan perustuvana niin kutsuttuna MWCO- (engl. molecular weight cut-off) tai NMWL-arvona (engl. nominal molecular weight limit). Tyypillisille UF-membraaneille MWCO-arvot vaihtelevat 1000 - 500 000 Da:n vlill, mik vastaa partikkelien halkaisijana noin 1 - 30 24

25. nm. Ongelmana UF-membraanien pidtyskyvyn mrityksess on ollut se, ett molekyylipaino ja partikkelin halkaisija eivt aina ole riippuvaisia toisistaan.27 Knteisosmoosi Osmoosi tarkoittaa veden siirtymist puolilpisevn kalvon lpi konsentraatiogradientin vuoksi. Tavallisessa osmoosissa vesi siirtyy laimeammasta pitoisuudesta vkevmpn tasaamaan konsentraatioeroa. Knteisosmoosi on osmoosille knteinen tapahtuma, jossa vesi saadaan siirtymn membraanin lpi vkevmmst suolapitoisesta liuoksesta laimeampaan paineen avulla. Ksiteltvn veteen kohdistettavan paineen on oltava suurempi kuin osmoottinen paine, joka aiheutuu alkutilanteen konsentraatioerosta. Knteisosmoosissa poistettavat eppuhtaudet ovat liuenneita ioneja (esimerkiksi Cl-, Na+, Ca2+ tai liuenneita orgaanisia yhdisteit). Liuenneita eppuhtauksia ei voida siivilid pois, sill riittvn selektiivisi membraaneja ei pystyt valmistamaan, vaan puhdistuminen perustuu veden liikkeeseen. NF- ja RO-membraanit toimivat molemmat knteisosmoottisesti, mik erottaa ne tavallisista membraanisuodattimista. Taulukossa 3 on listattu eroja tavallisen membraanisuodatuksen ja knteisosmoosin vlill.5,27 Taulukko 3. Membraanisuodatuksen ja knteisosmoosin vertailua.27 Prosessin ominaisuus Membraanisuodatus Knteisosmoosi Tavoite partikkelien, mikro- liuenneiden spesiesten poisto organismien poisto Membraanien tyypit MF, UF NF, RO Erotusmekanismi siivilinti, seulonta liukoisuus- ja diffuusioerot Paine 0,2 - 1 bar 5 - 85 bar Permeaatin virtaama 30 - 170 l / m2 h 1- 50 l / m2 h Kilpailevat tekniikat suodatus rakeisella aktiivihiilisuodatus, ioninvaihto, materiaalilla kemiallinen saostus, tislaus Elektrodialyysi, knteinen elektrodialyysi ja elektrodeionisaatio Elektrodialyysi, knteinen elektrodialyysi ja elektrodeionisaatio ovat mys kalvotekniikoita, mutta niiss erottuminen perustuu shkkentn aikaansaamaan potentiaalieroon. 25

26. Elektrodialyysiss syttvesi virtaa vuoron pern kationit ja anionit selektiivisesti lpisevien membraanien vliss (kuva 7). Ionit liikkuvat kalvojen lpi potentiaalierojen vaikutuksesta ja nin joka toinen kanava sislt ioneista puhdistunutta vett ja joka toinen konsentraattia. Knteisess elektrodialyysiss elektrodien napaisuutta vaihdetaan snnllisin vliajoin, mink ansioista kalvojen likaantuminen ja kerrosten muodostuminen vhenevt.19 Kuva 7. Elektrodialyysin periaate. Vaiheessa 2 anodin ja katodin vlill vaikuttaa potentiaaliero, jolloin kationit ja anionit siirtyvt membraanien lpi.19 Elektrodeionisaatio (EDI) on jatkuvatoimisesti tapahtuva prosessi, joka koostuu kolmesta yht aikaa tapahtuvasta vaiheesta: 1.) veden mukana kulkeutuvien ionien vaihto ioninvaihtohartsissa, 2.) ioninvaihtohartsiin adsorboituneiden ionien kulkeutuminen rejektijakeeseen selektiivisesti kationeja ja anioneja lpisevien membraanien lpi ja 3.) ioninvaihtohartsin elvytys eli regenerointi shkvirran aikaansaamassa veden hydrolyysiss syntyvill hydroksidi- ja vetyioneilla. Elektrodeionisaation toimintaa on havainnollistettu kuvassa 8. EDI:n ioninvaihtohartsi regeneroituu jatkuvatoimisesti 26

27. shkkemiallisten reaktioiden avulla, kun taas perinteinen ioninvaihtohartsi vaatii kemiallisen regeneroinnin.30 Elektrodeionisaatiota on hydynnetty erityist puhtautta vaativan veden valmistamisessa esimerkiksi elektroniikkateollisuudessa, voimalaitosten vedenksittelyss, kemianteollisuudessa ja lketeollisuudessa.31 Kuva 8. Elektrodeionisaation toimintaperiaate.30 2.6. Desinfiointi Desinfiointi tarkoittaa mikro-organismien toiminnan estmist vedess (primrinen desinfiointi) ja veden jakeluverkoston suojaamista biologiselta toiminnalta (sekundrinen desinfiointi). Nykyaikaisessa vedenksittelyss on yleisesti kytss nelj kemiallista (kloori, klooriamiinit, klooridioksidi ja otsoni) ja yksi fysikaalinen (UV-valo) desinfiointimenetelm.27 Muita, lhinn historiallisia, kemiallisia desinfiointiaineita ovat bromidi, jodidi, bromikloridi, kupari, hopea, kaliumpermanganaatti, fenoli, alkoholit, saippuat, kvaternriset ammoniumsuolat, vetyperoksidi, sek erilaiset hapot ja emkset.32 Muita fysikaalisia desinfiointimenetelmi taas ovat elektronisteet, gammasteet, ultraniksittely ja lmp.32 Mikro-organismeja voidaan toisaalta poistaa mys suodatuksella, koagulaatio-flokkausprosessilla sek esimerkiksi membraanitekniikoilla. 27

28. Desinfiointi vaikuttaa mikro-organismeihin vahingoittamalla soluseinmi, muuttamalla solun lpistvyytt, muuttamalla protoplasmaa ja estmll entsyymien toimintaa.32 2.6.1. Klooripohjaiset desinfiointikemikaalit Veden desinfiointiin kytetn useita klooripohjaisia kemikaaleja. Vedenksittelyss kytettvt yleisimmt klooripohjaiset kemikaalit ovat natriumhypokloriittiliuos (NaOCl), kalsiumhypokloriittijauhe (Ca(OCl)2), kloorin ja ammoniakin yhdistelmt, klooridioksidi (ClO2) ja mys harvemmin kaasumainen kloori (Cl2).5,27 Kloori ja hypokloriitti Kloorikaasu reagoi vedess muodostaen vetykloridia (HCl) ja hypokloorihapoketta (HOCl) reaktioyhtln 13 mukaisesti. Muodostuva vetykloridi dissosioituu vahvana happona tysin.5,27 Cl2(g) + H2O H+(aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq) (13) Desinfioinnin kannalta merkityksellinen reaktiotuote on hypokloorihapoke (HOCl). Hypokloorihapoke on heikko happo ja sen reaktio veden kanssa asettuu tasapainotilaan: HOCl(aq) H+(aq) + OCl-(aq) (14) Yhtln 14 mukainen tasapaino on pH:sta riippuvainen siten, ett matalalla pH:lla hypokloorihapoke esiintyy HOCl-muodossa ja korkealla pH:lla muodossa OCl-. Yleisen ksityksen mukaan HOCl on desinfioinnissa aktiivinen yhdiste,33 joten desinfioinnin kannalta optimaalinen pH on alle 7.27 Liuennutta klooria (Cl2), hypokloorihapoketta ja hypokloriitti-ionia nimitetn vedenksittelyss vapaaksi klooriksi. 28

29. Klooriamiinit Kloorin ja ammoniakin yhteiskytt kutsutaan joskus yhdistetyksi klooraukseksi. Yhdistetty klooraus voidaan toteuttaa lismll kloorattuun veteen ammoniakkia (puhdasta nestemist ammoniakkia, ammoniakin vesiliuosta tai ammoniumsuolaa), jolloin kloori reagoi ammoniakin kanssa muodostaen kolmenlaisia klooriamiiniyhdisteit (yhtlt 15 - 17).27 Klooriamiiniyhdisteit kytetn mikrobikasvuinhibiittoreina , mutta niill on mys jossain mrin suoria desinfioivia vaikutuksia. Klooriamiiniyhdisteist tehokkain desinfiointitarkoituksessa on monoklooriamiini (reaktioyhtl 15), jota muodostuu kun pH on yli 7.32 NH3(g) + HOCl(aq) NH2Cl(aq) + H2O (15) NH2Cl(aq) + HOCl(aq) NHCl2(aq) + H2O (16) NHCl2(aq) + HOCl(aq) NCl3(aq) + H2O (17) Kloorin ja ammoniakin yhdistelmi kytetn, koska klooriamiinit silyvt aktiivisina pitkn ja niiden avulla saadaan veden jakeluverkostoon pitkaikainen desinfiointisuoja. Klooriamiinit mys reagoivat orgaanisen aineksen kanssa vhemmn kuin vapaa kloori sek klooriamiineilla desinfioitu vesi maistuu ja tuoksuu paremmalta. Klooriamiinien reaktiot ovat hitaampia kuin vapaan kloorin.34 Klooridioksidi Klooridioksidi (ClO2) on normaalioloissa rjhdysvaarallinen, kaasumainen yhdiste. Klooridioksidi valmistetaan epstabiiliutensa vuoksi kyttkohteessaan, esimerkiksi reaktioyhtln 18 mukaisesti happamissa olosuhteissa. Mikli valmistuksessa kytetn ylimrin klooria (HOCl), muodostuu mys ei-toivottavaa natriumkloraattia (reaktioyhtl 19).6,27,35 2NaClO2 + HOCl 2ClO2 + H2O + NaCl (18) NaClO2 + HOCl NaClO3 + HCl (19) 29

30. Kiinnostus klooridioksidin kytt kohtaan veden desinfioinnissa hersi 1970-luvulla, kun kloorauksen yhteydess muodostuvien sivutuotteiden terveysvaikutuksia alettiin tutkia.27 Klooridioksidi toimii hapettavasti, eik klooraavasti, joten se ei muodosta kloorattuja orgaanisia yhdisteit yht paljon kuin vapaa kloori.36 Klooridioksidin heikkouksia ovat olleet valmistuksen vaikeus, korkea hinta, vaikeat valvontamenetelmt ja muodostuvat eporgaaniset sivutuotteet.35 Lisksi klooridioksidin kytt on aiheuttanut epmiellyttvi hajuongelmia.35,37 2.6.2. Otsonointi Otsoni (O3) on hapen allotrooppinen, kolmiatominen muoto. Se on erittin voimakas hapetin. Otsonimolekyyli on dipolinen ja se voi toimia reaktioissa elektrofiilin tai nukleofiilin. Otsoni ei ole tavanomaisissa olosuhteissa stabiili, vaan se hajoaa nopeasti ja on suurissa pitoisuuksissa (yli 23 %) rjhdysvaarallinen. Niden syiden vuoksi otsonia ei varastoida tai kuljeteta, vaan se valmistetaan aina kyttkohteessaan.5,27,38 Otsonin kytt vedenksittelyss ei rajoitu pelkkn desinfiointiin: muita kyttsovelluksia ovat veden maun ja hajun parantaminen, vrin poisto, eporgaanisten ja orgaanisten yhdisteiden hapettaminen ja koagulaation tehostaminen. Lisksi omana sovelluksenaan voidaan mainita otsonointi ennen aktiivihiilisuodatusta, mik lis huomattavasti aktiivihiilen kyttik. Otsonointi pilkkoo vedess olevaa orgaanista ainesta pienemmksi, jolloin sen adsorptio on tehokkaampaa.38-40 Otsoni toimii vesiliuoksessa kahdella tavalla: suoralla molekulaarisen otsonin reaktiolla tai muodostuvien radikaalien kautta. Suorassa reaktiossa molekulaarisella otsonilla on kolme mahdollista tapaa reagoida: sykloadditio, elektrofiilinen reaktio tai nukleofiilinen reaktio. Sykloadditiossa (kuva 9) otsoni liittyy tyydyttymttmiin hiilihiilisidoksiin dipolaarisen luonteensa vuoksi. Muodostuva primrinen otsonidi (kuvassa 9 merkitty I:ll) hajoaa proottisessa liuottimessa, kuten vedess, aldehydiksi tai ketoniksi ja kahtaisioniksi, joka sekin hajoaa vlivaiheiden kautta aldehydiksi tai ketoniksi.38 30

31. Kuva 9. Molekulaarisen otsonin sykloadditioreaktio. Reaktiossa muodostuu primrinen otsonidi (merkitty kuvassa I:ll).38 Otsonin elektrofiilinen reaktio tapahtuu korkeita elektronitiheyksi sisltvien yhdisteiden tai molekyylin osien kanssa. Esimerkkej tllaisista yhdisteist ovat aromaattiset yhdisteet, joissa on orto- tai para-asemissa olevia elektronitiheytt luovuttavia ryhmi (kuten -OH tai -NH2). Reaktiot otsonin ja aromaattisten yhdisteiden kanssa johtavat aromaattisen rakenteen hajoamiseen. Tm selitt ksiteltvn veden vrin sek UV-absorbanssin katoamisen.40 Muodostuvat avoketjuiset yhdisteet sisltvt karbonyyli- ja karboksyyliryhmi. Otsonin nukleofiilinen reaktio taas tapahtuu elektronivajaisiin molekyylin osiin, kuten elektronitiheytt puoleensa vetvi ryhmi sisltviin hiiliatomeihin.38 Otsonin hajoaminen vedess, joka johtaa erilaisten radikaalien muodostumiseen, on syklinen sarja reaktioita (kuva 10). Reaktioketju alkaa otsonin ja sopivan initiaattorin reaktiolla, jossa muodostuu superoksidi-ioni. Tavallisesti vedess initiaattorina toimii hydroksidi-ioni, mutta mys esimerkiksi humusaineet tai UV-valo voivat toimia initiaattorina. Seuraava syklist erottuva vaihe on radikaaleja kuluttavien yhdisteiden aiheuttama inhibointi tai reaktiosyklin promootio, edistminen. Reaktiosykli edistvt yhdisteet kykenevt regeneroimaan hydroksyyliradikaalista (OH) superoksidianionin (O2-). Inhibiittorina toimivat yhdisteet taas kuluttavat hydroksyyliradikaaleja ilman superoksidin regenerointia.38 31

32. Kuva 10. Otsonin radikaalityyppisen hajoamisen mekanismi vedess. Reaktiosyklist on erotettavissa initiaatio-, promootio- ja inhibointivaiheet. Kuvassa on esitetty nit vaiheita edistvi ja inhiboivia yhdisteit.38 2.6.3. UV-ksittely Ksittely ultraviolettivalolla (aallonpituusalue 100 - 400 nm) on fysikaalinen menetelm, jossa shkmagneettinen steily aiheuttaa desinfioitumisen vahingoittamalla mikroorganismien DNA-rakennetta. Vedenksittelyyn sopivan UV-valon on tytettv kaksi kriteeri: sen on lpistv vett ja mikro-organismien DNA:n tulee absorboida sit. Tllaista UV-valoa on aallonpituusalueella 200 - 300 nm.27 Vaikka UV-ksittely on melko laajasti kytss vedenksittelyss, se ei ole muodostunut hyvksytyksi standardiksi. UV-ksittelyn suosio perustuu siihen, ett siin ei muodostu lainkaan (tunnettuja) sivutuotteita ja se on suhteellisen tehokas menetelm. UV-valon kyttn liittyy kuitenkin muutamia heikkouksia: ksiteltvn veden on oltava vritnt ja kirkasta, UV-steily ei tunkeudu kovin syvlle veteen, menetelm soveltuu huonosti isoihin laitoksiin ja jlkivaikutukset puuttuvat tysin.5,27 Ultraviolettisteily tuotetaan vesilaitoksilla yleens elohopeahyry sisltvill lampuilla, jotka voidaan jaotella matalan paineen ja matalan intensiteetin, matalan paineen ja korkean intensiteetin sek keskisuuren paineen ja korkean intensiteetin 32

33. lamppuihin. Tavallisin nist on matalan paineen ja matalan intensiteetin lamppu, joka tuottaa steilyn spektrissn tervn maksimiemission 254 nm:n kohdalle.5,27 2.6.4. Desinfioinnin ja hapettamisen sivutuotteet Vedess oleva orgaaninen aines ja erityisesti humusyhdisteet reagoivat useiden vedenpuhdistuksessa kytettyjen hapettimien ja desinfiointiaineiden kanssa muodostaen pieni pitoisuuksia ei-toivottuja yhdisteit eli DBP:it (disinfection by-product, desinfioinnin sivutuote). Useiden desinfioinnin sivutuotteiden on osoitettu olevan karsino- ja teratogeenisi laboratorioelimille ja ne on yhdistetty vesttasolla esimerkiksi tiettyihin ruuansulatuselimistn sypiin.41 Kloori ja bromi, joka hapettuu kloorin vaikutuksesta hypobromihapoksi (HBrO), reagoivat orgaanisen halogenoituja aineksen kanssa etikkahappojohdoksia muodostaen (HAA), trihalometaaneja haloasetonitriilej, (THM), haloketoneja, trihalonitrometaaneja sek muita klooria ja bromia sisltvi DBP:it. Desinfioinnin sivutuotteiden muodostumisen on havaittu olevan suoraan verrannollinen aromaattisten yhdisteiden mrn vedess ja TOC-arvoon.41,42 Tmn vuoksi on oleellista saada ksiteltvn veden TOC-arvo alhaiseksi ennen desinfiointia. Yhdysvalloissa suurin sallittu pitoisuus THM:lle juomavedess on 80 g/l ja HAA:lle 60 g/l.43 Euroopassa HAA:n pitoisuutta juomavedess ei kontrolloida, mutta THM:n pitoisuus on rajoitettu EU-direktiivill 100 g/l:aan.44 Klooriamiineja on pidetty kustannustehokkaana menetelmn vhent halogenoitujen orgaanisten yhdisteiden muodostumista. Tyypillisesti THM- ja HAApitoisuudet kytettess klooriamiineja ovat alle 20 % verrattuna vapaan kloorin kyttn.45 Klooridioksidi ei muodosta NOM:n kanssa halogenoituja orgaanisia yhdisteit, sill se ei riko humusyhdisteiden C-C-sidoksia. Sen sijaan klooridioksidi muodostaa kahta eporgaanista sivutuotetta: kloriittia (ClO2-) ja kloraattia (ClO3-). Kloriitilla uskotaan olevan vakavia negatiivisia terveysvaikutuksia ja sen mr on Yhdysvalloissa rajoitettu 1 mg/l:aan.27,43 Otsonoinnin ei-toivottuja sivutuotteita ovat erilaiset aldehydit, aldo- ja ketohapot ja karboksyylihapot. Niit ei pidet terveydelle haitallisina, mutta ne lisvt biohajoavan hiilen mr vedess ja sit kautta edistvt haitallisten biofilmien kasvua veden jakeluverkoston seinmiin ja mikrobiologisen toiminnan lisntymist ksitellyss 33

34. vedess. Mikli vesi sislt bromia, otsonoinnin yhteydess muodostuu bromaatti-ionia (BrO3-), jota pidetn todennkisen karsinogeenina. Bromaatin mr Euroopassa ja Yhdysvalloissa on rajoitettu 10 g/l:aan.27,41,43,44 2.7. Kemiallinen saostus Kemiallisen saostuksen periaatteena on saada kemikaalilisyksen kautta liukoisessa muodossa oleva eppuhtaus muodostamaan niukkaliukoisia saostumia, jotka voidaan poistaa selkeytyksess tai suodattamalla. Vedenksittelyss saostuksen avulla poistetaan tavallisesti veden kovuustekijit ja jtevesipuolella mys fosforia ja typpe.5 Veden kovuuden aiheuttavat pasiassa kalsium- ja magnesiumionit, mutta joissain tapauksissa mys muut kaksiarvoiset kationit vaikuttavat merkittvsti. Veden kovuus voidaan jaotella ns. pysyvn ja ohimenevn kovuuteen. Ohimenev kovuus eli bikarbonaattikovuus tarkoittaa veteen liuenneita vetykarbonaattisuoloja. Ohimenev kovuus poistuu vedest kuumennettaessa (yhtl 20), mutta kalsium saostuu kalsiumkarbonaattina eli ns. kattilakiven. Pysyvll kovuudella tarkoitetaan liuenneita kovuusionien ja sulfaattien, nitraattien tai kloridien suoloja. Siihen ei voida vaikuttaa veden keittmisell.32 Ca(HCO3)2(aq) (kuumennus) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g) (20) Perusprosessit veden kemiallisessa pehmennyksess, eli kovuustekijiden poistamisessa, ovat kalkkimenetelm ja kalkkisoodamenetelm.5 Kalkkimenetelmss veteen listn poltettua kalkkia eli kalsiumoksidia (CaO), joka reagoi vedess muodostaen kalsiumhydroksidia (Ca(OH)2) eli sammutettua kalkkia. Tllin kalsium saostuu karbonaattina ja magnesium hydroksidina (yhtlt 21 ja 22). Kalkkimenetelmn avulla saadaan poistettua bikarbonaattikovuutta, mutta ei pysyv kovuutta.12 Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2CaCO3(s) + 2H2O(l) (21) Mg(HCO3)2(aq) + 2Ca(OH)2(aq) 2CaCO3(s) + Mg(OH)2(s) + H2O(l) (22) Kalkkisoodamenetelmss veteen listn sammutettua kalkkia eli kalsiumhydroksidia ja soodaa eli natriumkarbonaattia, jolloin kalsium saostuu karbonaattina ja magnesium 34

35. hydroksidina (yhtlt 23 ja 24). Kalkkisoodamenetelmll pystytn vaikuttamaan mys pysyvn kovuuteen.5 Ca2+(aq) + Na2CO3(aq) CaCO3(s) + 2Na+(aq) (23) Mg2+(aq) + Ca(OH)2(aq) + Na2CO3(aq) Mg(OH)2(s) + CaCO3(s) + 2Na+(aq) (24) 2.8. Ioninvaihto Ioninvaihdon periaatteena on korvata reversiibelisti vedess olevia ioneja ioninvaihtomassan pinnalla olevilla ioneilla. Ioninvaihtomassan pinnalla olevat ionit ovat kiinnittynein elektrostaattisten vuorovaikutusten avulla shkisesti varautuneisiin funktionaalisiin ryhmiin. Mikli vaihdettavat kationinvaihtimesta ja vastaavasti anioninvaihtimeksi. Sekavaihtimella anioneja taas ionit ovat kationeja, vaihtavaa tarkoitetaan massaa puhutaan nimitetn ioninvaihdinta, jossa ioninvaihtomassapeti on sekoitus anionin- ja kationinvaihtimia. Jos kationin-, anionin- ja sekavaihtimia jrjestetn sarjaan, saadaan vett josta on poistettu lhes kaikki ionit eli ns. tyssuolapoistettua vett. Ioninvaihtoreaktiot ovat kuitenkin tasapainoreaktioita, joten ioninvaihdolla ei koskaan saada aikaan tysin puhdasta vett. Tavallinen jrjestys sarjassa on kationinvaihdin, anioninvaihdin ja sekavaihdin (kuva 11).5,27,32,46 Kuva 11. Ioninvaihtosarjan tyypillinen jrjestys: heikko ja vahva kationinvaihdin (K1, K2), heikko anioninvaihdin (A1), hiilidioksidin poistin (Suomessa usein tarpeeton, koska vedet ovat suhteellisen pehmeit), vahva anioninvaihdin (A2) ja sekavaihdin (MB).47 35

36. 2.8.1. Ioninvaihtomassat Ioninvaihtomassat voidaan jaotella orgaanisiin ja eporgaanisiin, joista molemmat sisltvt luonnollisia ja synteettisi ioninvaihtomateriaaleja. Luonnollisista ioninvaihtimista esimerkeiksi kyvt savet, muut silikaattimateriaalit ja turve. Vedenksittelyss kytetn kuitenkin lhes poikkeuksetta synteettisi ioninvaihtimia. Synteettiset ioninvaihtohartsit ovat usein orgaanisia ristisilloitettuja polymeerej, kuten polystyreenidivinyylibentseeni (kuva 12), tai eporgaanisia zeoliittej, kuten faujasiittia (Si-Al-Na-Ca-Mg-hydraatti). Orgaanisten hartsien etuina ovat niiden suhteellisen suuri ioninvaihtokapasiteetti ja helppo regeneroitavuus. 27,48 polystyreeni DVB-sillat polystyreeni Kuva 12. Polystyreenidivinyylibentseenin rakenne: polystyreeniketjuja ristisilloittavat divinyylibentseenisillat (DVB). X merkitsee hartsin pinnassa olevaa shkisesti varattua ryhm, esimerkiksi -SO3- tai -N+(CH3)3.48 Ioninvaihtomassat voidaan jaotella mys pinnan funktionaalisten ryhmien (kuvassa 12 merkitty X:ll) mukaan vahvoihin ja heikkoihin kationinvaihtajiin sek vahvoihin ja heikkoihin anioninvaihtajiin. Termit vahva ja heikko tarkoittavat tss yhteydess pintaryhmn dissosiaatioastetta, jota kuvaa pK-arvo. Tm jaottelu on esitetty tiivistetysti taulukossa 4. Taulukossa vahvat anioninvaihtimet on jaettu kahteen tyyppiin, joista tyypill kaksi on kvaternrisess typessn kiinnittyneen hydroksyylin sisltv CH3CH2OH-ryhm. Hydroksyyliryhmn tarkoitus on vhent hartsin affiniteettia hydroksidi-ioneja kohtaan.27 36

37. Taulukko 4. Ioninvaihtohartsien luokittelu hartsin pintaryhmien mukaan.27 Pintaryhm ja Yleinen reaktio Regeneroi hartsityyppi nti-ionit, Y Vahva kationinvaihdin - n+ Poistettavat ionit 13 anionit, + - (tyyppi 1) OH--muodossa kaikki - Cl -muodossa sulfaatit, nY nitraatit, perkloraatit jne. Vahva ems, n[R(CH3)2(CH3CH2OH + - n- - OH tai Cl - > 13 OH--muodossa anioninvaihdon )N ]Y (tyyppi 2) [nR(CH3)2(CH3CH2OH sulfaatit, )N+]An- + nY- perkloraatit jne. Heikko + A anionit, kaikki - ems, [R(CH3)2N]HY + HA OH- anioninvaihdin 5,7 7,3 [R(CH3)2N]HA + Cl -muodossa nitraatit, - ensiksi poistuvat kaksiarvoiset anionit, sitten yksiarvoiset kunnes HY vahva happo on kulutettu Ioninvaihdosta on kehitetty mys jatkuvatoiminen sovellus: magneettinen ioninvaihtoprosessi (MIEX). Prosessin periaate on esitetty kuvassa 13. MIEX-prosessissa ioninvaihtohartsi on impregnoituna magneettiselle rautaoksidille (-Fe2O3), mik mahdollistaa tehokkaan ja nopean hartsin erottamisen vedest magneettikentn avulla. Magneettista ioninvaihtoa on mahdollista kytt esiksittelyvaiheena ennen koagulaatiota, hapetusta tai desinfiointia: tllin em. vaiheiden kemikaalikulutus vhenee.49,50,51 37

38. Kuva 13. Jatkuvatoiminen MIEX-prosessi. Ioninvaihto tapahtuu sekoitusaltaassa. Vesi ja ioninvaihtohartsi erotetaan ylivirtaustyyppisess selkeytysaltaassa, mink jlkeen osa hartsista (5 - 10 %) siirtyy regeneroitavaksi ja loput (90 95 %) suoraan uudelleenkytettvksi.49 Ioninvaihtomassoja kuvaavia suureita ovat ioninvaihtokapasiteetti, selektiivisyys ja erilaiset fysikaalis-kemialliset ominaisuudet, kuten partikkelikoko, stabiilisuus, tiheys ja taipumus absorboida vett.27 Vaihtokapasiteetti kertoo sitoutuvan ionisen aineen mrn suhteessa ioninvaihtomassan mrn. Vaihtokapasiteetti ilmoitetaan yleisesti yksikss meq/g tai meq/ml (meq = milliekvivalentti). Ekvivalenttiyksikk kertoo kuinka monta vaihdettavissa olevaa ionia yksi mooli hartsimonomeeria sislt jaettuna joko hartsin kuivapainolla tai mrktilavuudella. Nin saadaan laskettua teoreettinen kokonaisvaihtokapasiteetti, joka on kuitenkin todellista, efektiivist vaihtokapasiteettia suurempi hartsin ristisilloituksen ja massan ephomogeenisuuden vuoksi.27 Selektiivisyys kertoo ioninvaihtomassan affiniteetin eli taipumuksen sitoa tiettyj ioneja. Taulukossa 5 on esitetty ioneja alenevan affiniteetin mukaisessa jrjestyksess. Yleisesti ottaen selektiivisyys ionia kohtaan kasvaa kun ionisde kasvaa, ionin varaus kasvaa tai kun ionin hydrataatiosde (eli ionia ymprivien vesimolekyylien mr) tai 38

39. molekyylisde pienenee. Hydrataatiosde on pienille ioneille suuri. Suuri molekyylisde heikent diffuusiota. Selektiivisyyteen vaikuttavat mys itse ioninvaihtomassan ominaisuudet, kuten huokoskoko ja funktionaalisten ryhmien tyyppi.27,52 Taulukko 5. Osa ionien korvautumissarjaa ioninvaihtimella. Korkeampana sarjassa olevat ionit syrjyttvt alempana olevat ioninvaihtomassassa.32 Kationit Anionit Cs+ PO43- Rb+ MoO42- K+ I- NH4+ Br- Na+ Cl- Li+ F- H+ OH- 2.8.2. Regenerointi Ioninvaihtomassat vaativat mrajoin elvytyksen eli regeneroinnin, jossa massaa huuhdellaan alkuperiset ioninvaihtomassan pinnan ionit palauttavalla liuoksella. Regeneroinnin reaktiot ovat knteisi taulukossa 4 esitetyille yleisille ioninvaihtoa kuvaavilla reaktioille: konsentroidulla kun esimerkiksi happoliuoksella, reaktio heikkoa kulkee kationinvaihdinta vasemmalle. huuhdellaan Regeneroinnin tehokkuuteen vaikuttaa suuresti regenerointiliuoksen konsentraatio, virtausnopeus, ksittelyn kesto ja regeneroinnin lopussa tapahtuva huuhtelu. Lisksi regenerointiliuos voidaan sytt myt- tai vastavirtaan suhteessa ksiteltvn veden virtaussuuntaan. Sekavaihtimissa kationin ja anioninvaihtomassat tulee erottaa toisistaan ennen regenerointivaihetta: massojen tulee siis erota sopivasti tiheydeltn ja partikkelikooltaan, jotta erottaminen on helppoa. Sekavaihtimen regenerointi suoritetaan harvemmin kuin anionin- tai kationinvaihtimen.27,30 Kytettv regenerointiliuos riippuu ioninvaihtomassan tyypist. Vahvojen kationinvaihtimien tapauksessa kytetn vkev suolahappoliuosta (H+-muodossa oleva hartsi), jota tarvitaan suuri ylimr stoikiometriseen suhteeseen verrattuna. Na+muodossa oleva hartsi regeneroidaan NaCl-liuoksella. Heikkojen kationinvaihtimien 39

40. regenerointiin kytetn mys suola- tai rikkihappoa, mutta matalammassa konsentraatiossa ja pienempi mri. Vahva anioninvaihtohartsi regeneroidaan NaOHtai NaCl-liuoksella. Tyypin kaksi (taulukko 4) anioninvaihdin on regenerointitehokkuudeltaan parempi kuin tyypin yksi. Heikko anioninvaihdin voidaan regeneroida kytten NaOH-, NH4OH- tai Na2CO3-liuoksia. Heikkojen anioninvaihtimien regenerointitehokkuus on parempi kuin vahvojen anioninvaihtimien.27 Regenerointi on yksi ioninvaihdon heikkouksista, sill regenerointiin kytetn suuria mri kemikaaleja, putkien ja siliiden tulee kest voimakasta korroosiota, jtevedet sisltvt suuria suolapitoisuuksia ja regeneroinnin vuoksi perinteinen ioninvaihto ei ole jatkuvatoiminen prosessi.30,31,46 2.8.3. Ioninvaihdon toimintamekanismi Orgaanisten ioninvaihtohartsien toimintamekanismi perustuu liuoksen ja ioninvaihtohartsin vlille muodostuvaan potentiaalieroon, jota kutsutaan Donnanpotentiaaliksi. Donnan-potentiaali aiheutuu hartsin pinnan varauksiin assosioituneiden ionien (kuvassa 14 A+-ionit) diffuusiosta liuokseen ja liuoksessa olevien ionien (kuvassa 14 B+ ja X--ionit) diffuusiosta ioninvaihtohartsin pinnalle. Diffuusiota ajava voima on konsentraatioero: esimerkiksi kuvan 14 tapauksessa ioninvaihtohartsifaasi sislt suuremman kationikonsentraation (A+ ja B+) kuin liuosfaasi. Konsentraatiogradientti on erityisen suuri kun ioninvaihtohartsi on hyvin laimeassa liuoksessa. Koska ionit ovat shkisesti varautuneita ja elektroneutraalisuusehdon tulee toteutua, diffuusiota tapahtuu vain vhn ja jo muutamat ensimmiset siirtyvt ionit saavat aikaan Donnan-potentiaalin muodostumisen. Elektronien diffuusion seurauksena ioninvaihtohartsin pinnalle muodostuu nettovaraus, joka on kationinvaihtimen tapauksessa negatiivinen ja anioninvaihtimen tapauksessa positiivinen. Nettovarauksen vuoksi liuoksessa olevat ionit voivat korvautua pinnan ionien kanssa stoikiometrisess suhteessa.27 Varsinaisen ioninvaihdon lisksi ioninvaihtohartsit poistavat mys ei-ionisia yhdisteit fysikaalisen adsorption avulla. Nin selitetn esimerkiksi neutraalien orgaanisten yhdisteiden poistuminen ioninvaihdon yhteydess.52 40

41. Kuva 14. Orgaanisen kationinvaihtohartsin toimintamekanismi. Vaiheessa (a) hartsi on juuri upotettu vesifaasiin, joka sislt B+- ja X--ioneja. Vaiheessa (b) hartsi on tasapainotilassa B+- ja X--ioneja sisltvn ympristn kanssa.27 41

42. 3. KATTILALAITOSTEN VEDENKSITTELYN ERITYISPIIRTEIT 3.1. Hyrykattilan toimintaperiaate Hyrykattilassa tuotetaan kattilaan sytetyst vedest hyry, jota voidaan kytt esimerkiksi shkn- tai lmmntuotantoon. Hyryn tuotanto voidaan karkeasti jakaa kolmeen vaiheeseen: veden lmmitys hyrystymislmptilaan, veden hyrystyminen kattilassa vallitsevaa painetta vastaavassa hyrystymislmptilassa ja valmistetun hyryn lmmittminen hyrystymislmptilaa korkeampaan lmptilaan eli tulistaminen. Tyypillisesti nykyaikaisten voimalaitosten hyrykattiloiden hyrynpaineet ovat 150 - 220 bar ja lmptilat 450 550 C. Kun hyry on luovuttanut tarpeeksi lmpenergiaa, se tiivistyy takaisin vedeksi eli lauhtuu.53,54 Lauhteet pyritn kierrttmn takaisin kattilalaitoksen vesi-hyrykiertoon. Teollisuudessa lauhteiden palautusaste j kuitenkin usein alhaiseksi (jopa 30 - 80 % hyryst tai lauhteesta menetetn), mik johtuu hyryn kytst prosesseissa ja mahdollisista vuodoista. Hviit voivat aiheuttaa mys epsnnlliset hyryntarpeet eri osissa teollisuuslaitosta.19 Toinen merkittv hviiden syy on ulospuhallus eli vkevidyn kattilaveden poisto. Kun hyrykattilasta poistuu hyry, suurin osa liuenneista aineista j kattilaan: kattilavesi vkevityy. Vkevitynyt kattilavesi aiheuttaa saostumien muodostumista, korroosiovaaraa ja vaarantaa hyryn puhtauden.19 Edell kuvattujen vesi-hyrykierron hviiden vuoksi tarvitaan lisvett, jonka tarve on hyryn, lauhteiden ja kattilaveden hviiden summa.19 42

43. Taulukko 6. Kattilaitoksen vesi-hyrykierron ksitteit.53 Ksite Mritelm Raakavesi Ksittelemtn luonnonvesi. Esiksitelty vesi Karkeista ja kolloidisista eppuhtauksista puhdistettu vesi. Lisvesi Vesi, joka tuodaan jrjestelmn esim. lauhde- ja ulospuhallushviiden korvaamiseksi. Lauhde Kulutuspisteiss lauhtunut (eli tiivistynyt) hyry. Syttvesi Tysin ksitelty vesi, joka sytetn kattilaan (= lisvesi + lauhde). Kattilavesi Kattilan sisll esim. lieriss oleva vesi. Hyry Kattilan kattilavedest kehittm hyry. 3.1.1. Soodakattilan toimintaperiaate Soodakattilat ovat sulfaattimenetelmll toimivien sellutehtaiden yhteydess sijaitsevia yksikit, jotka toimivat tavallisina hyrykattiloina ja sellunkeitossa kytettvien kemikaalien palauttimina ja talteenottimina. Soodakattilan hyryntuotannossa kytettv polttoaine, mustalipe, on sellun pesussa erotettava seos puuaineksen ligniini ja sellun keitossa kytettvi natrium- ja rikkipohjaisia kemikaaleja. Mustalipen sisltm rikki pelkistetn soodakattilassa natriumsulfidiksi (Na2S), tosin osa rikist j kuitenkin reagoimatta ja esiintyy natriumsulfaattina (Na2SO4). Muussa muodossa oleva natrium reagoi poltossa hiilidioksidin kanssa muodostaen natriumkarbonaattia (Na2CO3). Nm muodostuneet kemikaalit siirtyvt sulakourujen (kuva 15) kautta liuotettavaksi laihavalkolipen, jolloin syntyy viherlipe. Viherlipe johdetaan kaustistamoon prosessoitavaksi edelleen ja sielt jlleen sellutehtaan prosessiin.55 Soodakattilat ovat tyypiltn ns. luonnonkiertokattiloita eli veden ja hyryn kierto perustuu lhtevn ja tulevan vesi-hyryseoksen tiheyseroon.19 Soodakattiloiden tuorehyryn lmptila on noin 480 C ja paine noin 85 bar. Tmn korkeampia paineita ja lmptiloja ei yleens kytet korroosiovaaran vuoksi.55 43

44. Kuva 15. Soodakattilan rakenne ja posat: 1.) polttotila, 2.) tulistin, 3.) hyryn tuotto, 4.) ekonomaiseri eli syttveden esilmmitin, 5.) lieri, 6.) - 8.) ilman ja mustalipen sytt, 9.) sulakourut, 10.) liuotussili.56 3.2. Kattilalaitosten vedenksittely Kattilalaitosten vedenksittelyn tarve ja vedelle asetettavat laatuvaatimukset mrytyvt kytettvn paineen, lmptilan, kattilatyypin, raakaveden laadun, ulospuhallus- ja lauhteiden palautusasteen perusteella. Oikeanlaisella vedenksittelyll vltetn kattilalaitosten kolme suurinta ongelmaa: saostumien syntyminen, korroosio ja eitoivottujen yhdisteiden kulkeutuminen hyryn mukana.54 Yleisimpi kalsiumkarbonaatti vesi-hyrykiertoon (matalan saostuvia paineen yhdisteit kattiloissa), ovat kalsiumfosfaatti, magnesiumhydroksidi, magnesiumsilikaatti, rautaoksidit, alumiinioksidi ja edell mainittujen saostumien pintaan adsorboitunut piidioksidi. Saostumat aiheuttavat kattiloissa lmmnsiirto-ominaisuuksien huonontumista, putkien tukkeutumia ja lopulta jopa putkien vaurioitumista ja hajoamista. Putkissa kulkeva vesi viilent putkien pintoja tavallisesti, mutta saostumat voivat erist 44

45. putken pinnan ja aiheuttaa ylikuumenemista. Saostumat syntyvt helpoimmin kohtiin, joissa virtausnopeus on pieni.19 Korroosiota tapahtuu vesi-hyrykierrossa kytnnss aina kun happea on lsn. Hapen aiheuttamaa korroosiota voimistavat korkea lmptila ja matala pH. Trkein keino ehkist korroosiota onkin poistaa happi vesi-hyrykierrosta. Korroosiota voi kuitenkin tapahtua mys tllin, jos metallipinnat ylikuumenevat (reaktioyhtl 25).19 4H2O(l) + 3Fe(s) Fe3O4(s) + 4H2(g) (25) Kattilaitosten vesi-hyrykierron ongelmia voidaan torjua yleisesti kolmella tavalla: ulkoisella vedenksittelyll, sisisell vedenksittelyll (ns. kattilavesikemikaaleilla) ja ulospuhalluksella.19 Ulospuhalluksen haittana on kuitenkin lmmn ja kattilavesikemikaalien menetys ja korvaavan lisveden tarve.3 3.3. Orgaanisen aineksen lhteet 3.3.1. Luonnon orgaaninen aines Kaikki luonnonvedet sisltvt orgaanista materiaalia liuenneena (dissolved organic matter, DOM) ja partikkelimuodossa (particulate organic matter, POM). Riippuen vesilhteest, orgaanisen aineen mr vaihtelee: pintavedet sisltvt orgaanista ainesta tyypillisesti hieman enemmn kuin pohjavedet.1 Orgaaninen aines voi olla perisin luonnollisista tai antropogeenisista lhteist. Vesistiss olevan luonnollisen orgaanisen aineksen, eli NOM:n (natural organic matter), merkittvimmt lhteet ovat eri hajoamisasteilla olevat kuolleet kasvit, elimet ja mikrobit.57 Luonnonvesien liuenneessa muodossa oleva NOM koostuu humusaineista (50 %), matalan moolimassan hapoista (25 %), neutraaleista yhdisteist (15 %) ja muista orgaanisista yhdisteist. Mainituista ryhmist suurin, humusaineet, on perisin kasvien ja mikrobien hajoamistuotteista. Humusaineet ovat hyvin heterogeeninen joukko yhdisteit: niiden rakenne, varaustiheys, hydrofobisuus ja molekyylimassa vaihtelevat runsaasti. Humusaineiden molekyylimassat vaihtelevat tyypillisesti 1000 - 10000 g/mol. Lisksi niill on taipumusta muodostaa aggregaatteja konsentraation kasvaessa. Niden syiden vuoksi humusaineiden karakterisointi on vaikeaa ja ne voidaan jakaa vain melko laajoihin ryhmiin keskimristen ominaisuuksien perusteella. Humusaineille ei voida myskn 45

46. mritt yht yksiselitteist rakennetta, vaan voidaan esitt ainoastaan hypoteettinen rakenne, jossa esiintyvt trkeimmt erilaisilla analyysitekniikoilla lydetyt funktionaaliset ryhmt. Tllainen rakenne on esitetty kuvassa 16.57,58 Kuva 16. Humusainemolekyylin yleinen, esimerkinomainen rakenne. Trkeimmt funktionaaliset ryhmt (karboksyyli, fenoli, hydroksyyli, karbonyyli, kinoni ja metoksi) on esitetty rakenteessa.57 Humusaineet voidaan jaotella liukoisuuden perusteella kolmeen luokkaan: fulvohappoihin (liukoinen kaikilla pH-arvoilla), humushappoihin (liukoinen vain korkeilla pH-lukemilla) ja humiineihin (liukenematon kaikilla pH-arvoilla). Humusaineiden ja muiden NOM-yhdisteiden kvalitatiivinen karakterisointi on vaikeaa johtuen niiden heterogeenisyydest sek siit, ett monet analyysitekniikat vaikuttavat humusaineiden rakenteeseen. Kvantitatiivista tietoa saadaan kuitenkin suhteellisen helposti esimerkiksi orgaanisen hiilen kokonaismrn, eli TOC:n (total organic carbon), mrityksell. Suurin osa luonnonvesien TOC:sta on liuenneena olevaa hiilt (DOC, dissolved organic carbon, partikkelikoko alle 0,45 m) ja alle 10 % partikkelimuotoista (POC, particulate organic carbon, partikkelikoko yli 0,45 m). Rakenteesta ja funktionaalisista ryhmist saadaan tietoa esimerkiksi UV-, VIS-, ja IR-spektroskopian kautta.59 Niin kutsuttu spesifinen UV-absorbanssi (SUVA), eli absorbanssi aallonpituudella 254 nm jaettuna DOC-lukemalla ja kerrottuna sadalla, kertoo karkeasti 46

47. NOM-yhdisteiden kokonaispitoisuudesta. Kyttkelpoinen luokittelu NOM-yhdisteille voidaan tehd Saksassa 1990-luvulla kehitetyn LC-OCD-tekniikan (nestekromatografia orgaanisen hiilen mritys) avulla: yhdisteet erotellaan ensin nestekromatografisesti ja mritetn eri jakeista orgaaninen hiili, UV-absorbanssi ja orgaaninen typpi. LC-OCDtekniikan avulla NOM on pystytty jaottelemaan seuraaviin ryhmiin:1,57,60-62 hydrofobiset yhdisteet polysakkaridit ja proteiinit (biopolymeerit) humusaineet humusaineiden hydrolysoituneet hajoamistuotteet matalan moolimassan neutraalit ja amfifiiliset yhdisteet matalan moolimassan orgaaniset hapot NOM on useissa tapauksissa merkittvin orgaanisten eppuhtauksien lhde kattilaitosten vesi-hyrykierrossa. Kaikkein ongelmallisimpia ovat matalan varaustiheyden yhdisteet (vhn funktionaalisia ryhmi), kuten polysakkaridit, koska niiden poistaminen esimerkiksi ioninvaihdolla ei onnistu tehokkaasti.1,3 Polysakkaridien osuus lisveden TOC:sta voi olla jopa 50 %.63 Hesse61 et al. toteavat, ett mit saastuneemmasta vedest on kysymys, sit enemmn vesi sislt matalan moolimassan yhdisteit. 3.3.2. Kattilavesikemikaalit Hyrykattilalaitosten vesi-hyrykiertoon listn funktionaalisia ksittelyaineita, ns. kattilavesikemikaaleja, joiden avulla pH pidetn syttvedess, kattilavedess, hyryss ja lauhteessa tarvittavan korkealla korroosion vhentmiseksi. Lisksi niiden tulisi poistaa jnnshappea vesi-hyrykierrosta, edesauttaa korroosiolta ehkisevn magnetiittikerroksen muodostumista ja suojata jo olemassa olevia kerroksia, poistaa jnnskovuutta (fosfaatit), olla terveydelle vaarattomia ja niiden hajoamistuotteet eivt saisi aiheuttaa lisongelmia.64,65 Yleisi pH:n stn kytettyj kattilavesikemikaaleja ovat trinatriumfosfaatti (Na3PO4), dinatriumfosfaatti (Na2HPO4), natriumhydroksidi (NaOH), ammoniakki (NH3), hydratsiini (N2H4) ja erilaiset orgaaniset amiinit. Hapen poistoon taas kytetn esimerkiksi hydratsiinia, hydrokinonia (C6H4-1,4-(OH)2) tai karbohydratsiinia (kauppanimi ElimiNOX, CO(NHNH2)2). Usein nit kemikaaleja kytetn yhdistelmin, 47

48. jotta pstn toivottuun lopputulokseen. Useat kytetyt kattilavesikemikaalit ovat orgaanisia: ne kasvattavat omalta osaltaan vesi-hyrykierron orgaanista kuormaa.3,64-66 Kattilavesikemikaalien, erityisesti orgaanisten amiinien, hydyist ja haitoista on erimielisyytt. Toisaalta ne pitvt pH:n oikealla tasolla ja estvt siten korroosiota, mutta niiden hajoamistuotteiden vaikutus korroosioon on huonosti tunnettu. Yhtkn esiintynytt turbiinin korroosiotapausta ei ole voitu tysin aukotta yhdist orgaanisiin kattilakemikaaleihin.67 3.3.3. Muut orgaanisen aineksen lhteet Orgaanista ainesta psee kattilaitosten vesi-hyrykiertoon mys muista lhteist kuin raakavedest tai kattilavesikemikaaleista. Tllaisia lhteit ovat esimerkiksi orgaanisten ioninvaihtohartsien hajoamistuotteet, lisveden ksittelyss kytettvt kemikaalit (esimerkiksi orgaaniset koagulantit), voiteluaineet, ljyt, maalit ja muut mahdolliset satunnaiset lhteet. Niden muiden lhteiden merkitys on yleisesti pieni verrattuna raakaveden mukanaan tuomaan orgaaniseen kuormaan.3,66 3.4. Orgaanisen aineksen kyttytyminen kattilalaitosten vesihyrykierrossa Luonnon orgaanisen aines on termisesti epstabiilia ja se hajoaa kattilalaitosten vesihyrykierrossa tiettyjen mekanismien mukaisesti. Orgaanisen aineen reaktiot voidaan jakaa hapettavaan ja pelkistvn reaktiotiehen, jotka voivat tapahtua mys yht aikaa (disproportionaatio). Hapettavan reaktiotien lopputuotteena muodostuu orgaanisia happoja ja hiilidioksidia. Pelkistvn reaktiotien lopputuotteita puolestaan ovat erilaiset alkaanit, aromaattiset yhdisteet, metaani ja vety. Hapettavat reaktiot ovat hallitsevia kun vesi-hyrykierrossa on happea saatavilla: sen lhteit voivat olla kattilalaitoksen ylsajo esimerkiksi huoltojen yhteydess, tarkoituksellinen hapettava ksittely, veden hajoaminen lhell superkriittisi olosuhteita ja orgaanisen aineksen aikaansaama putkimateriaalien magnetiittikerroksen pelkistyminen.1 Kuten aiemmin todettiin, vesi-hyrykiertoon psevt orgaaniset yhdisteet ovat usein rakenteeltaan polysakkarideja. Polysakkaridien hajoaminen voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen: 1.) polysakkaridien muuttuminen monosakkarideiksi, 2.) monosakkaridien 48

49. hajoaminen orgaanisiksi hapoiksi ja 3.) orgaanisten happojen hajoaminen hiilidioksidiksi.1 Kattilavesikemikaalit ovat termisesti stabiileja, mutta nekin hajoavat korkeassa paineessa ja lmptilassa lopulta. Tyypillinen esimerkki on morfoliini, jonka hajoamisreaktiot tunnetaan hyvin (kuva 17).19 Kuva 17. Morfoliinin hajoaminen vesi-hyrykierrossa.19 Orgaanisten yhdisteiden hajoamistuotteista yli 90 % on ei-ionisia ja alle 10 % erilaisia happoja.3 Hajoamistuotteista haitallisimpia ovat nimenomaan orgaaniset hapot ja hiilidioksidi, joka muodostaa vedess hiilihappoa (reaktioyhtl 26).19 CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3-(aq) (26) Reaktioyhtln 26 mukaisesti muodostuva vetykarbonaatti-ioni korrodoi rautaa muodostaen rauta(II)vetykarbonaattia, joka on helposti liukenevaa (reaktioyhtl 27). Mys orgaaniset hapot aiheuttavat korroosio-ongelmia.19 Fe(s) + 2H+(aq) + 2HCO32-(aq) Fe(HCO3)2(aq) + H2(g) (27) 49

50. Vesi-hyrykiertoon psevt orgaaniset yhdisteet saattavat kuljettaa mukanaan haitallisia ioneja, jotka vapautuvat yhdisteiden hajotessa.1 Lpine68 et al. havaitsivat luonnonvedest eristetyn orgaanisen aineksen vapauttavan esimerkiksi klooria ja bromia autoklaaviksittelyss, joka mallintaa kohtuullisen hyvin kattila-laitoksen vesihyrykierron olosuhteita. 3.5. Kattilavesisuositukset Kattila- ja lisvedelt sek hyrylt vaadittavia laatuarvoja ei voida mritt yleisptevsti, vaan ne ovat suurelta osin laitoskohtaisia. Eri organisaatiot ovat kuitenkin julkaisseet suosituksia ja ohjeita, joista esimerkkin ABMA:n (American Boiler Manufacturer Association) suositukset ovat taulukossa 7. Muita tahoja, jotka ovat julkaisseet ohjeita, ovat esimerkiksi: ASME (American society of mechanical engineers), NALCO (National aluminium company limited), EPRI (Electric power research institute), BSI (British standards Institute), JIS (Japanese industrial standards) ja kattiloiden valmistajat. Kattila- ja syttveden laatua ksitelln mys standardissa SFSEN 12952-12. Lisveden TOC-maksimipitoisuudelle suositukset ovat yleens 200 ppb (VGB:n suositus) tai 100 ppb (EPRI:n suositus). Bdeker4 et al. mainitsee jopa 50 ppb:n TOCmaksimisuosituksen. Kattiloiden valmistajien ja kyttjien vlill on aiheesta erimielisyyksi: valmistajien mrmi tiukkoja TOC-raja-arvoja saavutetaan harvoin ja toisaalta useat kyttjt ovat pitneet niit liioiteltuina. Vedenksittelyn tehostaminen on mys kallista. Vuosina 1996 - 2000 Euroopassa tutkittiin 27 hyrykattilalaitoksen lisveden laatu. Laitoksista vain muutama saavutti 100 ppb:n TOC-raja-arvon ja vain 60 % 200 ppb:n raja-arvon.1,66 Sadler3 et al. toteavat kationijohtavuuden (kationivaihdetun veden shknjohtavuus) olevan yksinkertainen on-line-mittaus, joka kertoo hiilidioksidin tai heikkojen orgaanisten happojen lsnolosta. Kationijohtavuuden avulla ei kuitenkaan voida tunnistaa mitk anionit johtavuutta aiheuttavat, mik on sen heikkous. Kationijohtavuuden raja-arvot ovat tyypillisesti alle 0,1 S/cm (EPRI) tai 0,2 S/cm (turbiinien valmistajat). Mys ionikromatografi (joka on huomattavasti spesifisempi tekniikka) on kytettviss on-line-tyyppisesti, mutta tekniikka on viel hyvin kallis.3 50

51. Taulukko 7. ABMA:n suositukset syttveden, kattilaveden ja hyryn