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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
CAMILA PRADE MAY
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS MODELOS
FORMADOS POR ÓLEO DE SEMENTE DE GIRASSOL + ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS DE CADEIA CURTA + ETANOL ANIDRO A 25 °C
CAMPINAS
2016
CAMILA PRADE MAY
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS MODELOS
FORMADOS POR ÓLEO DE SEMENTE DE GIRASSOL + ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS DE CADEIA CURTA + ETANOL ANIDRO A 25 °C
Orientadora: Profa. Dra. Roberta Ceriani
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA
ALUNA CAMILA PRADE MAY E ORIENTADA
PELA PROFA. DRA. ROBERTA CERIANI.
CAMPINAS
2016
Dissertação apresentada à Faculdade de
Engenharia Química da Universidade Estadual de
Campinas como parte dos requisitos exigidos para a
obtenção do título de Mestra em Engenharia
Química.
Dissertação de Mestrado defendida por Camila Prade May e aprovada em 11
de julho de 2016 pela banca examinadora constituída pelos doutores *:
________________________________________________
Profa. Dra. Roberta Ceriani
________________________________________________
Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa
________________________________________________
Prof. Dr. Guilherme José Máximo
_____________________
* Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida
acadêmica da aluna.
DEDICATÓRIA
Aos meus queridos pais, Carmem Prade e Ernani May,
que me guiaram até aqui.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela vida, pelas pessoas especiais que conheci e pelas oportunidades concedidas.
Aos meus pais, Carmem e Ernani, por todo o amor, apoio e união que me servem de exemplo
para ser uma pessoa cada vez melhor.
Ao meu irmão André, pelo carinho e pelo orgulho que sinto ao ver quem você se tornou.
Ao meu namorado Júlio, pelo companheirismo, otimismo e compreensão nos momentos
difíceis. Seu jeito de ver a vida me motiva a seguir em frente.
À minha amiga Emília, pela amizade, incentivo e por ser meu anjo da guarda em Campinas.
Às minhas amigas da graduação, por se fazerem presentes apesar da distância, sempre
compartilhando alegrias e dividindo tristezas.
Aos FEQfriends, amigos da pós-graduação, pela família que formamos graças a um objetivo
em comum.
À minha orientadora Roberta, pelos valiosos ensinamentos e pela constante disposição em
me auxiliar durante todas as etapas do projeto.
Aos meus amigos e colegas de laboratório, Kelly e Daniela, por tornarem a rotina mais
divertida e especialmente ao Perci, por toda a ajuda e paciência. A realização deste trabalho
não teria sido possível sem a sua cooperação.
À CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.
À FEQ/UNICAMP, pela estrutura e pelos professores cujas disciplinas contribuíram para a
minha formação.
RESUMO
Os óleos vegetais comestíveis fazem parte da dieta tradicional da maioria dos
povos. Além de conferirem cor e sabor, e melhorarem consideravelmente a aparência dos
alimentos, são também fontes de energia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes
lipossolúveis. O óleo de semente de girassol destaca-se por apresentar elevados teores de
ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos (tocoferóis, por
exemplo), os quais são eficientes para a manutenção da saúde humana e prevenção de
inúmeras doenças. A etapa de desodorização do processo de refino de óleos/gorduras tem a
função de remover compostos odoríferos, resultantes principalmente da oxidação do óleo, e
também contaminantes, como pesticidas. Tradicionalmente, nesse processo são empregadas
temperaturas elevadas e alto vácuo, causando degradação e volatilização de antioxidantes,
perda de óleo neutro por volatilização, reações de oxidação e isomerização cis-trans de ácidos
graxos insaturados, dentre outras. Uma alternativa ao processo tradicional por esgotamento
com arraste a vapor é a aplicação da extração líquido-líquido. Comparada a ele, a mesma
consome menor quantidade de energia e tem a vantagem de poder ser realizada em condições
ambientes de temperatura e pressão, minimizando os efeitos danosos das elevadas
temperaturas do processo tradicional. Na continuidade do trabalho de Homrich (2014), que
determinou dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas modelos formados por óleo de
semente de girassol + aldeídos (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-decadienal) + etanol
anidro a 25 °C, nesse trabalho outros três compostos odoríferos foram investigados, sendo
eles ácidos carboxílicos de cadeia curta (ácido butanoico, ácido pentanoico e ácido
octanoico). As quantificações das frações mássicas das fases em equilíbrio nas linhas de
amarração foram feitas por evaporação em estufa a vácuo para o solvente e titulação para o
soluto. Os dados experimentais foram correlacionados pelos modelos NRTL e UNIQUAC. A
capacidade preditiva dos métodos UNIFAC-LL de Magnussen et al. (1981) e UNIFAC-FS
(UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013) também foram averiguadas. Num contexto mais
amplo, esse projeto de mestrado está inserido na linha de pesquisa que investiga uma
alternativa ao processo de desodorização tradicional, combinando uma etapa de extração
líquido-líquido seguida de uma desodorização mais branda em termos de temperatura,
evitando efeitos danosos à qualidade do óleo refinado.
ABSTRACT
Edible oils are part of traditional diet of most people. Besides promoting color and
flavor, and greatly improve the appearance of food, they also are sources of energy, essential
fatty acids, vitamins and fat-soluble antioxidants. Sunflower seed oil stands out for presenting
high levels of linoleic acid, an essential fatty acid, and nutraceutical compounds (tocopherols,
for example), which are effective for the maintenance of human health and prevention of
many diseases. Deodorization step of the oils/fats refining process has the function of
removing odoriferous compounds resulting mainly from oil oxidation, and contaminants, such
as pesticides. Traditionally, in this process high temperatures and high vacuum are employed,
causing degradation and volatilization of antioxidants, loss of neutral oil by volatilization,
oxidation reactions and cis-trans isomerization of unsaturated fatty acids. An alternative to the
traditional process by steam stripping is the application of liquid-liquid extraction. Compared
to traditional process, it consumes lower amounts of energy and has the advantage of being
carried out under ambient conditions of temperature and pressure, while minimizing the
damaging effects of high temperatures. Continuing the work of Homrich (2014), in which
liquid-liquid equilibrium data of model systems formed by sunflower seed oil + aldehydes (n-
pentanal, n-hexanal, 2-nonenal and 2,4-decadienal) + anhydrous ethanol at 25 °C were
determined, in this study three other odoriferous compounds were investigated, i.e., short-
chain carboxylic acids (butanoic acid, pentanoic acid and octanoic acid). Quantifications of
mass fraction of equilibrium phases within tie lines were obtained by evaporation in vacuum
oven for solvent, and by titration for solute. Experimental data were correlated by the NRTL
and UNIQUAC models. Predictive capability of UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) and
UNIFAC-FS (modified by Hirata et al., 2013) methods were also ascertained. In a broader
context, this project is part of an investigation dealing with development of an alternative for
traditional deodorization process, combining a liquid-liquid extraction step followed by a
milder deodorization in terms of temperature, avoiding its detrimental effects on refined oil
quality.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Formação de hidroperóxidos pela oxidação do linoleato. _________________________________ 24
Figura 2. Fluxograma do processo de refino químico do óleo de semente de girassol. ___________________ 26
Figura 3. Esquema de funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido. ______________________ 29
Figura 4. Diagrama de equilíbrio ternário. ____________________________________________________ 32
Figura 5. Esquema geométrico para o cálculo da distância (h) entre o ponto de mistura e a linha de amarração.
_______________________________________________________________________________________ 41
Figura 6. Representação esquemática da célula de equilíbrio: entrada de amostra (A) contida na seringa (B);
entrada (C) e saída (C') de água da região encamisada; coleta de amostras (D); agitador magnético (E). ___ 44
Figura 7. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário composto por óleo
de semente de girassol refinado + ácido carboxílico + etanol anidro a 25 ºC: ácido butanoico ( ); ácido
pentanoico ( ); ácido octanoico ( ). ____________________________________________________ 52
Figura 8. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato (II) e a fase rafinado (I) a 25 ºC: ácido
butanoico ( ); ácido pentanoico ( ); ácido octanoico ( ). _______________________________________ 56
Figura 9. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato e rafinado a T = 15 ºC – óleo de pinhão
manso + ácido oleico (); T = 25 ºC – óleo de semente de girassol + ácido butanoico (); óleo de semente de
girassol + ácido pentanoico (); óleo de semente de girassol + ácido octanoico (); óleo de macadâmia +
ácido oleico (); óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 30 ºC – óleo de babaçu + ácido láurico (⊠); T
= 35 ºC – óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 45 ºC: óleo de pinhão manso + ácido oleico (); óleo
de palma + ácido oleico (); óleo de palma + ácido palmítico (). ________________________________ 58
Figura 10. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 61
Figura 11. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 62
Figura 12. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 63
Figura 13. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL
( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 64
Figura 14. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL
( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 65
Figura 15. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL
( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 66
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição de ácidos graxos dos três tipos de óleo de semente de girassol (% m/m). ___________ 20
Tabela 2. Composição de triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional (% m/m). __________ 21
Tabela 3. Valores de limiar de odor (mg/ kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos no óleo de oliva
virgem. _________________________________________________________________________________ 22
Tabela 4. Intervalos de limiar de odor (mg/kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos. ____________ 22
Tabela 5. Principais vantagens e desvantagens dos refinos químico e físico no refino de óleos vegetais. _____ 25
Tabela 6. Efeito das variáveis do processo na qualidade do óleo desodorizado. ________________________ 28
Tabela 7. Lista de reagentes utilizados neste trabalho. ___________________________________________ 43
Tabela 8. Parâmetros de interação de grupos binários UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013). ________________ 48
Tabela 9. Composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado. ______________________ 49
Tabela 10. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário {óleo de semente
de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro
(5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. ___________________________________________________________ 51
Tabela 11. Coeficientes de distribuição para o diluente (k1) e para o soluto (ksoluto), e seletividade do solvente
(Ssoluto/1) para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou
ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. _________ 54
Tabela 12. Constantes e coeficientes de determinação (R2) para os testes de Hand (Eq.33) e Othmer-Tobias (Eq.
34). ___________________________________________________________________________________ 59
Tabela 13. Testes de balanço de massa (Eq. 35 para h e Eq. 39 para DR) para o sistema pseudoternário {óleo
de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) +
etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. _______________________________________________ 59
Tabela 14. Parâmetros do modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado
(1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC. ____ 60
Tabela 15. Parâmetros do modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol
refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25
ºC. ____________________________________________________________________________________ 60
Tabela A1. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo NRTL para o sistema pseudoternário
{óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4)
+ etanol anidro (5)}. ______________________________________________________________________ 82
Tabela A2. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo UNIQUAC para o sistema
pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou
ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 83
Tabela A3. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-LL para o sistema
pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou
ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 85
Tabela A4. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-FS para o sistema
pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou
ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 87
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ELL
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
USDA
TAG
CAS
AOCS
IUPAC
CCQA-ITAL
AGL
Equilíbrio líquido-líquido
Non-Random, Two-Liquid
Universal QuasiChemical
UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients
United States Department of Agriculture
Triacilglicerol
Chemical Abstracts Service
American Oil Chemists' Society
International Union of Pure and Applied Chemistry
Centro de Ciência e Qualidade de Alimentos do Instituto de Tecnologia de
Alimentos
Ácidos Graxos Livres
LISTA DE SÍMBOLOS
°C graus Celsius
mmHg milímetro de mercúrio
% m/m percentagem em massa [g/g]
L linoleico (Tabela 2)
O oleico (Tabela 2)
P palmítico (Tabela 2)
S esteárico (Tabela 2)
I fase rafinado
II fase extrato
k coeficiente de distribuição
w fração mássica
S seletividade do solvente
T temperatura
P pressão
x fração molar
potencial químico
f fugacidade
fase
f
fugacidade em solução 0f fugacidade no estado padrão
coeficiente de atividade
G energia de Gibbs
ij parâmetro de interação do modelo NRTL
ij parâmetro que representa a não aleatoriedade da mistura no modelo NRTL
ijb parâmetro ajustável aos dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido
i fração de volume do componente i
iq parâmetro de área do componente i
ir parâmetro de volume do componente i
kQ volume de Van der Waals do grupo k
kR área de Van der Waals do grupo k
)(i
kv número de vezes que o grupo k está contido na molécula i
R constante universal dos gases ideais
coeficiente de atividade residual
parâmetro de interação energética entre os grupos
Hk constante do teste de Hand
Hconst constante do teste de Hand
OTk constante do teste de Othmer-Tobias
OTconst constante do teste de Othmer-Tobias
h distância entre a linha de amarração e seu respectivo ponto de mistura (Eq. 35)
DR desvio relativo
Sumário
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS _________________________________________ 16
1.1 Objetivo principal _________________________________________________________________ 18
1.2 Objetivos específicos ______________________________________________________________ 18
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA __________________________________________ 19
2.1 Óleos vegetais ____________________________________________________________________ 19
2.2 Óleo de semente de girassol _________________________________________________________ 19
2.2.1 Composição do óleo de semente de girassol ________________________________________ 20
2.3 Compostos odoríferos dos óleos vegetais _______________________________________________ 21
2.4 Oxidação de óleos vegetais __________________________________________________________ 22
2.5 Refino dos óleos vegetais ___________________________________________________________ 24
2.5.1 Refino do óleo de semente de girassol _____________________________________________ 25
2.6 Extração líquido-líquido ____________________________________________________________ 28
2.6.1 Extração líquido-líquido para o refino de óleos vegetais ______________________________ 29
2.7 Equilíbrio de fases _________________________________________________________________ 31
2.8 Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido___________________________________ 33
2.8.1 Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid) _________________________________________ 35
2.8.2 Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) ____________________________________ 35
2.8.3 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-LL (Magnussen et al.,
1981) ______________________________________________________________________________ 37
2.8.4 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-FS (Hirata et al.,
2013)______________________________________________________________________________ 39
2.9 Avaliação da qualidade dos dados termodinâmicos de ELL _________________________________ 39
3. MATERIAL E MÉTODOS _____________________________________________ 43
3.1 Reagentes _______________________________________________________________________ 43
3.2 Equipamentos ____________________________________________________________________ 43
3.3 Métodos analíticos ________________________________________________________________ 45
3.3.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado ______________________________ 45
3.4 Métodos experimentais _____________________________________________________________ 46
3.4.1 Determinação dos dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) – linhas de amarração ________ 46
3.5 Tratamento dos dados ______________________________________________________________ 47
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO _________________________________________ 49
4.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado ____________________________________ 49
4.2 Quantificação das linhas de amarração _________________________________________________ 50
4.3 Testes de qualidade dos dados experimentais ____________________________________________ 58
4.4 Ajuste dos parâmetros dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC _____________________ 60
4.5 Predição do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas em estudo utilizando UNIFAC-LL e UNIFAC-
FS ___________________________________________________________________________________ 63
5. CONCLUSÃO ________________________________________________________ 67
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ___________________________ 69
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ____________________________________ 70
APÊNDICE I _____________________________________________________________ 79
APÊNDICE II ____________________________________________________________ 82
16
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Óleos e gorduras tem estado presentes no cotidiano das pessoas por séculos, sendo
utilizados principalmente como fontes de energia e ácidos graxos essenciais, além de atuar
como transportadores de vitaminas lipossolúveis, promovendo sabor e textura aos alimentos
(SHAHIDI et al., 1997). Dentre os óleos vegetais, o óleo de semente de girassol se situa em
quarto lugar na produtividade agrícola mundial e possui vantagens por apresentar quantidade
elevada de ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos, que quando
consumidos, promovem benefícios à saúde humana (GUNSTONE, 2013; WAN, 2000;
HAMMOND, 2000).
O óleo bruto de semente de girassol é composto, em sua maior parte, por
triacilglicerois, além de ácidos graxos livres e compostos minoritários que alteram a sua
qualidade nutricional e sensorial (GUPTA, 2002). Sendo assim, para que se torne apto para o
consumo, o óleo de semente de girassol deve passar pelo processo de refino químico que, de
maneira geral, é composto por quatro etapas: remoção de fosfolipídios pela degomagem;
remoção de ácidos graxos livres pela desacidificação com solução alcalina; remoção de
pigmentos indesejáveis pelo branqueamento e, por último, remoção de contaminantes, como
compostos odoríferos (resultantes da oxidação do óleo) e pesticidas, pela etapa de
desodorização (HAMM, 2003; ZSCHAU, 2000). No entanto, as condições de processamento
características da desodorização por esgotamento, que são elevadas temperaturas (até 265 ºC)
e alto vácuo (de 1,5 a 3 mmHg), causam a degradação e a volatilização indesejável de
compostos nutracêuticos (principalmente antioxidantes), perda de óleo neutro por
volatilização, além de promoverem reações de oxidação e de isomerização cis-trans de ácidos
graxos insaturados (KELLENS e GREYT, 2000; SULIMAN e JIANG, 2013).
Os compostos odoríferos podem estar presentes nos óleos vegetais brutos ou
serem formados durante o seu processamento. Os aldeídos estão entre os compostos
odoríferos mais importantes, sendo formados a partir de reações de oxidação dos ácidos
graxos. Os produtos formados por estas reações dependem da composição em ácidos graxos
do óleo vegetal, dos isômeros dos hidroperóxidos formados, bem como da estabilidade dos
seus produtos de decomposição. Temperatura, tempo de aquecimento e grau de auto oxidação
são variáveis que afetam a oxidação térmica (HO e SHAHIDI, 2005). Além de aldeídos,
outros compostos como ácidos carboxílicos, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos também
conferem odores indesejáveis aos óleos.
17
Pelo fato de o odor ser sensorialmente detectável, resultante de uma mistura
multicomponente de compostos de diferentes classes e tamanhos de moléculas, uma
investigação aprofundada sobre o comportamento individual no processo de extração líquido-
líquido se faz necessária. O processo alternativo de desodorização de óleos vegetais abrange,
dentre outros equipamentos, a coluna de extração líquido-líquido, a coluna de destilação para
o tratamento subsequente da corrente de extrato (recuperação de solvente) e ainda uma coluna
de esgotamento final da corrente de rafinado. Nessa última, condições mais brandas em
termos de temperatura e pressão seriam empregadas, a fim de minimizar eventos indesejáveis
causados no processo tradicional, como perdas de antioxidantes naturais por volatilização ou
degradação (DUNFORD, 2012); formação de gorduras trans (O’BRIEN, 2004) e de
compostos com potencial cancerígeno (IARC, 2012), mas promover eventos desejáveis, como
a remoção de pesticidas e demais contaminantes (DE GREYT, 2014). Assim, para fins de
modelagem e simulação do processo alternativo de desodorização de óleos vegetais, é
necessário o conhecimento tanto do equilíbrio líquido-vapor quanto do equilíbrio líquido-
líquido relacionados aos principais compostos envolvidos.
Uma série de trabalhos sugeriu a extração líquido-líquido como uma alternativa a
desacidificação por adição de soda cáustica (refino químico) ou a desacidificação por
esgotamento (via física) para diferentes óleos e gorduras vegetais (RODRIGUES et al., 2007).
A extração de ácidos graxos livres através da utilização de solventes é bastante
conhecida, sendo que vários estudos demonstram que esse processo é possível quando álcoois
de cadeia curta, como o etanol, atuam como solvente (RODRIGUES et al., 2007). O etanol
possui baixa toxicidade, fácil recuperação no processo, bons valores de seletividade e de
coeficientes de distribuição (GONÇALVES et al., 2002; GONÇALVES e MEIRELLES,
2004; RODRIGUES et al., 2005; RODRIGUES et al., 2006) e baixas perdas de compostos
nutracêuticos (RODRIGUES et al., 2003; RODRIGUES et al., 2004; RODRIGUES et al.,
2005; GONÇALVES et al., 2007)
Mais recentemente, Homrich (2014) obteve dados experimentais de equilíbrio
líquido-líquido de quatro sistemas modelos contendo aldeídos (n-hexanal, n-pentanal, 2-
nonenal e 2,4-decadienal) como soluto, óleo de semente de girassol refinado como diluente e
etanol anidro como solvente a 25 ºC. É na continuidade dessa linha de investigação que este
trabalho está inserido, a partir da obtenção de dados do equilíbrio líquido-líquido de outros
três sistemas modelos pseudoternários formados por óleo de semente de girassol + composto
odorífero + etanol anidro a 25 ºC, sendo os compostos odoríferos os ácidos carboxílicos de
cadeia curta, butanoico, pentanoico e octanoico.
18
1.1 Objetivo principal
Obter dados de equilíbrio líquido-líquido de três sistemas modelos formados por
óleo de semente de girassol refinado + ácido carboxílico de cadeia curta + etanol anidro a 25
°C sob pressão atmosférica, sendo os ácidos investigados, butanoico, pentanoico e octanoico.
1.2 Objetivos específicos
Caracterizar o óleo de semente de girassol refinado em relação à sua
composição em ácidos graxos, à estabilidade oxidativa e ao teor de acidez livre, de forma a
considerá-lo como pseudocomponente nos sistemas pseudoternários em estudo;
Determinar sete linhas de amarração para cada um dos três sistemas em estudo;
Avaliar a qualidade dos dados obtidos pelo ELL pelos testes de Hand (1930) e
Othmer e Tobias (1942), e atestar os balanços de massa pelos procedimentos de Anton e
Rorres (2005), citado por Domingues et al. (2013) e de Marcilla et al. (1995), adaptado por
Rodrigues et al. (2005);
Modelar termodinamicamente os dados do equilíbrio líquido-líquido através
dos modelos NRTL e UNIQUAC, utilizando o software Aspen Plus 8.4;
Testar a capacidade preditiva do método UNIFAC-LL de Magnussen et al.
(1981) e UNIFAC-FS (UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013), utilizando o software
Aspen Plus 8.4.
19
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Óleos vegetais
A relação entre homens e plantas como fontes de alimentos iniciou-se há
aproximadamente dez mil anos atrás, sofrendo evoluções que permitiram a adequação do
cultivo às necessidades humanas. Os óleos vegetais oriundos de sementes de plantas
oleaginosas ocupam uma posição de destaque na produção e consumo mundiais, uma vez que
podem ser utilizados nas indústrias cosmética, farmacêutica e alimentícia (O’BRIEN, 2004;
HERNANDEZ, 2005).
As principais fontes de óleos vegetais produzidas no mundo são, em ordem
decrescente, palma, soja, canola e girassol, cujos dados recentes, de maio de 2016, indicam
produção de 65,39, 53,63, 26,48 e 15,81 milhões de toneladas, respectivamente (USDA,
2016).
2.2 Óleo de semente de girassol
O girassol, cujo nome científico é Helianthus annus L., é uma planta originária
das Américas, que foi domesticada pelos indígenas muito antes dos espanhóis introduzirem
seu cultivo na Europa, por volta do século XVI. Apesar de se adaptar à várias condições de
solo, o girassol se desenvolve melhor em solos bem drenados, com uma boa capacidade de
retenção de água e pH neutro (GONZÁLEZ-PÉREZ e VEREIJKEN, 2007; GUNSTONE,
2005; GUPTA, 2002). Atualmente, os principais países produtores de óleo de semente de
girassol são Ucrânia, Rússia, União Europeia e Argentina (USDA, 2016).
Assim como a maioria dos outros óleos vegetais, sua coloração é amarelo clara,
apresentando sabor e odor levemente desagradáveis, mas facilmente removidos pela etapa de
desodorização (O’BRIEN, 2004). De acordo com Gupta (2002), em estudo conduzido em
1994 pelo Centro de Pesquisa da USDA (United States Department of Agriculture), ficaram
caracterizadas as seguintes variações para a composição das sementes de girassol: óleo (44 a
51 %), proteína (17 a 19 %), fibras (15 a 20 %), e cinzas (0,4 %, aproximadamente).
20
2.2.1 Composição do óleo de semente de girassol
Poucos óleos vegetais apresentam tanta sensibilidade ao clima, temperatura e
fatores genéticos quanto o óleo de semente de girassol. Uma pequena mudança de região de
cultivo pode afetar, por exemplo, os teores de ácido linoleico (C 18:2) e oleico (C 18:1)
presentes na semente (O’BRIEN, 2004; GRINDLEY, 1952). Sementes cultivadas em
temperaturas mais baixas tem maiores teores de ácido linoleico, enquanto que sementes
cultivadas em temperaturas mais elevadas apresentam teores maiores de ácido oleico
(HASAN e AHMAD, 2003).
O óleo de semente de girassol denominado “convencional” é rico em ácido
linoleico, mas também podem ser produzidos o óleo de semente de girassol rico em ácido
oleico e o óleo de semente de girassol com teor médio de ácido oleico, também conhecido
como NuSun (New Sunflower oil) (O’BRIEN, 2004; GUPTA, 2002). A Tabela 1 apresenta as
composições desses três diferentes tipos de óleo de semente de girassol.
Tabela 1. Composição de ácidos graxos dos três tipos de óleo de semente de girassol (% m/m).
Ácido Graxo Convencional Rico em ácido oleico NuSun
Ácidos saturados 11-13 9-10 <10
Ácido oleico (C 18:1) 18-30 80-90 55-75
Ácido linoleico (C 18:2) 60-70 5-9 15-35
Fonte: adaptado de Gupta, 2002; Kochhar, 2001.
De forma geral, o óleo de semente de girassol é composto basicamente por
triacilglicerois (98 – 99 %) e um baixo teor de ácidos graxos livres. Ambos constituintes são
denominados de material saponificável, pois a hidrólise dos triacilglicerois forma ácidos
graxos livres que, ao reagirem com uma base como o hidróxido de sódio, produzem sabões
(SCRIMGEOUR, 2005).
Os triacilglicerois que constituem o óleo de semente de girassol são compostos,
em sua grande maioria, pelos ácidos linoleico (L) e oleico (O), distribuídos nos triacilglicerois
LLL, OLL e OOL, e também pelos ácidos palmítico (C 16:0, P) e esteárico (C 18:0, S),
distribuídos nos triacilglicerois PLL, SLL, POL, SOL, POO e SOO. A Tabela 2 apresenta a
distribuição dos ácidos graxos em triacilglicerois no óleo de semente de girassol
convencional.
21
Além desses componentes, o óleo de semente de girassol possui uma pequena
fração de material insaponificável, como fosfolipídios, tocoferois, esterois, ceras, aldeídos e
hidrocarbonetos (GROMPONE, 2005; GUPTA, 2002).
Tabela 2. Composição de triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional (% m/m).
Triacilglicerol (TAG) Convencional
LLL 26,4
OOO 1,7
OLL 25,6
PLL 10,9
OOL 8,1
POL + SLL 12,9
POO + SOL 4,7
SOO 1,6
Outros 5,0
Fonte: adaptado de Martín-Polvillo et al., 2004.
2.3 Compostos odoríferos dos óleos vegetais
O valor limiar de odor corresponde à concentração mínima de um composto capaz
de gerar uma resposta olfativa significativa. Para sua determinação, os compostos de interesse
são dissolvidos em uma matriz selecionada e, em seguida, são identificadas as mínimas
concentrações detectáveis através de um painel sensorial (KALUA et al., 2005).
Através da técnica de cromatografia gasosa de alta resolução – olfatometria (CG –
O) e de avaliadores treinados, Morales et al. (2005) identificaram compostos voláteis
responsáveis por defeitos sensoriais no azeite de oliva virgem (rico em ácido oleico). O
método da Avaliação Organoléptica do Óleo de Oliva Virgem (IOOC, 1996) classifica os
odores indesejáveis mais frequentes desse óleo em diferentes grupos, dentre eles: rançoso,
pútrido, pungente e gorduroso. Estas características são causadas por um processo de auto
oxidação que ocorre devido ao contato prolongado do óleo com o ar. Na Tabela 3 estão
colocados os valores de limiar de odor em mg/kg, e as descrições aromáticas de ácidos
carboxílicos de cadeia curta formados por este processo de auto-oxidação, segundo Morales et
al. (2005).
22
Tabela 3. Valores de limiar de odor (mg/ kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos no óleo de oliva
virgem.
Ácido carboxílico Limiar de odor (mg/ kg) Descrição aromática
Ácido acético 0,5 Azedo/Avinagrado
Ácido propanoico 0,72 Pungente/Azedo
Ácido butanoico 0,65 Rançoso/Queijo
Ácido pentanoico 0,6 Pútrido/Pungente
Ácido hexanoico 0,7 Pungente/Rançoso
Ácido heptanoico 0,1 Rançoso/Gorduroso
Ácido octanoico 3 Rançoso/Gorduroso
Fonte: adaptado de Morales et al., 2005.
De acordo com a Tabela 3, é possível observar que os ácidos carboxílicos estão
diretamente ligados às características sensoriais de azedo, pungente ou rançoso, quando
analisados os defeitos sensoriais do óleo de oliva. Em geral, ácidos carboxílicos com dois ou
três átomos de carbono na cadeia estão associados à fermentação microbiana e manuseio
inadequado dos frutos da oliveira, enquanto ácidos carboxílicos com quatro ou mais átomos
de carbono em sua estrutura, como os ácidos selecionados para esse trabalho, estão
relacionados à rancidez oxidativa (MORALES et al., 2005).
Burdock (2010) relacionou propriedades de diversas substâncias conhecidas por
seu sabor e aroma. Entre eles, foram selecionados alguns ácidos carboxílicos cujos valores de
limiar de odor em mg/kg estão relacionados na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4. Intervalos de limiar de odor (mg/kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos.
Ácido carboxílico Fórmula molecular Intervalo de limiar de
odor (mg/ kg) Descrição aromática
Ácido fórmico CH2O2 46 a 3650 Pungente/Azedo
Ácido acético C2H4O2 10 a 522 Azedo/Avinagrado
Ácido propanoico C3H6O2 5 a 10 Pungente/Azedo
Ácido butanoico C4H8O2 0,24 a 4,8 Rançoso/Queijo
Ácido pentanoico C5H10O2 0,94 a 3,0 Queijo/Pungente
Ácido hexanoico C6H12O2 0,093 a 10,0 Pungente/Rançoso
Ácido heptanoico C7H14O2 0,64 a 10,4 Rançoso/Gorduroso
Ácido octanoico C8H16O2 0,91 a 19,0 Rançoso/Gorduroso
Fonte: adaptado de Burdock, 2010.
2.4 Oxidação de óleos vegetais
A oxidação é uma reação autocatalítica que produz inúmeros compostos
intermediários e produtos que variam de acordo com as condições e com o tempo da reação.
23
Ela ocorre na presença de oxigênio com qualquer composto que tenha em sua cadeia um ácido
graxo, como triacilglicerois e ácidos graxos esterificados com esteróis ou álcoois (WHITE,
2000). Além de reduzir o valor nutricional elevado dos óleos vegetais, devido principalmente
à perda de tocoferóis e compostos fenólicos, as reações de oxidação também podem causar a
deterioração do sabor característico destes óleos através do desenvolvimento de atributos
sensoriais indesejáveis resultantes dos produtos da decomposição de hidroperóxidos (VICHI
et al., 2003).
Dentre os fatores que influenciam a reação de oxidação, destacam-se a presença
de luz e calor, a composição em ácidos graxos e os tipos de oxigênio presentes, além de
compostos minoritários como metais, pigmentos, fosfolipídios, ácidos graxos livres e
antioxidantes (CHOE e MIN, 2006). Adicionalmente à essas condições, as insaturações das
cadeias carbônicas dos ácidos graxos estão diretamente relacionadas à estabilidade oxidativa
dos mesmos, pois quanto maior é o número de ligações duplas, mais elevada é a instabilidade
da molécula e, consequentemente, maior é a taxa de oxidação (SCHAICH, 2005).
Sob elevadas temperaturas, há um aumento da taxa de oxidação e, em
contrapartida, uma redução na solubilidade do oxigênio. A concentração de radicais alcoxila
aumenta em relação aos radicais peróxido inicialmente formados, e compostos poliméricos
são formados a partir de radicais alcoxila e alquila. Em baixas ou moderadas temperaturas, a
taxa de oxidação é lenta. Hidroperóxidos são os principais compostos formados, tendo sua
concentração aumentada até os estágios avançados de oxidação, quando se decompõem em
compostos voláteis menores, em particular os compostos de carbonila que podem modificar o
aroma do óleo (VELASCO e DOBARGANES, 2002).
O efeito moderado da luz é exercido através de componentes minoritários no óleo
vegetal, tais como pigmentos que podem ser excitados através da absorção da luz e,
posteriormente, transferir esse excesso de energia para a molécula de oxigênio, criando o
estado singlete favorável (HAMILTON et al., 1997; VELASCO e DOBARGANES, 2002). A
elevada concentração de oxigênio, causada principalmente pelo armazenamento de óleo em
contato com o ar ou a abertura frequente de recipientes contendo óleo, gera uma velocidade
de formação de hidroperóxidos maior do que a sua taxa de decomposição. Isto leva à
produção de ácidos carboxílicos (VELASCO e DOBARGANES, 2002).
A partir de tais considerações, pode-se deduzir que cetonas e aldeídos dominam
os compostos voláteis em óleos armazenados a baixas temperaturas, enquanto que os ácidos
carboxílicos dominam os compostos voláteis em óleos armazenados em ambientes ricos em
24
oxigênio. Esses compostos voláteis, resultantes da oxidação, modificam a qualidade sensorial
dos óleos vegetais (VICHI et al., 2003).
Keszler et al. (2000) encontraram diversos compostos odoríferos voláteis
produzidos pela oxidação do óleo de semente de girassol, obtidos a 120 ºC por 120 minutos.
Alguns compostos como ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido
octanoico e ácido decanoico foram identificados durante a decomposição das moléculas de
hidroperóxido de linoleato nos carbonos de posições 9 e 13, que foram preparados por
oxidação enzimática do linoleato (YAMAMOTO et al., 1982), como ilustra a Figura 1
abaixo.
Figura 1. Formação de hidroperóxidos pela oxidação do linoleato.
Fonte: adaptado de Choe e Min, 2006.
2.5 Refino dos óleos vegetais
O processo de refino remove substâncias indesejáveis como fosfolipídios,
monoacilglicerois, diacilglicerois, ácidos graxos livres, pigmentos, materiais oxidados,
25
compostos de sabor e odor, traços de metal e compostos sulfurosos. Entretanto, o refino
também pode remover compostos minoritários bastante interessantes na composição do óleo,
como os antioxidantes (tocoferóis, principalmente). Na indústria, o refino deve ser planejado
com o objetivo de maximizar a remoção dos compostos indesejáveis e minimizar o impacto
nos compostos de interesse (GUNSTONE, 2002).
Existem dois tipos de refino de óleos utilizados atualmente: o refino químico e o
refino físico. A diferença entre os dois processos se baseia na forma de remoção dos ácidos
graxos livres, sendo que no refino químico é utilizado hidróxido de sódio (soda) para
neutralizá-los, enquanto que no refino físico estes ácidos graxos são extraídos por
esgotamento juntamente com a etapa de desodorização. O fator que define por qual processo o
óleo deve passar é o seu teor de acidez. De acordo com a Anvisa (2005), o limite máximo de
acidez em óleos e gorduras refinados é de 0,3 % m/m, expressa em ácido oleico. Óleos com
baixa acidez, como o óleo de semente de girassol, são refinados quimicamente, enquanto
aqueles com alta acidez são refinados fisicamente (RUÍZ-MÉNDEZ e DOBARGANES,
2011; O’BRIEN, 2000; FARR, 2000). As principais vantagens e desvantagens desses dois
processos estão listadas na Tabela 5.
Tabela 5. Principais vantagens e desvantagens dos refinos químico e físico no refino de óleos vegetais.
Vantagens
Refino Químico Refino Físico
Flexibilidade de processo Menor perda de óleo neutro
Temperatura moderada na
desodorização Formação de efluentes reduzida
Melhor recuperação de
tocoferóis e esteróis
Desvantagens
Maior perda de óleo neutro Inadequado para óleos com alta
pigmentação
Níveis de formação de efluentes
relativamente altos
Necessidade de temperaturas
elevadas
Maior consumo de terra
clarificadora
Fonte: adaptado de Grompone, 2011; Hamm, 2003.
2.5.1 Refino do óleo de semente de girassol
A extração do óleo de semente de girassol geralmente é realizada em duas etapas.
A primeira etapa consiste na prensagem mecânica, cuja “torta”, contendo de 15 % m/m a 20
% m/m de óleo, é sujeita à uma segunda etapa: a extração por solvente, usualmente realizada
26
com n-hexano (GROMPONE, 2011). O óleo bruto, assim obtido, segue pelo processo de
refino químico, ilustrado na Figura 2.
A primeira etapa do refino químico tem como objetivo remover os fosfolipídios
presentes no óleo bruto. Os fosfolipídios hidratáveis podem ser removidos através de lavagem
com água seguida por precipitação, possibilitando sua separação. Já os não hidratáveis, que
não precipitam, são extraídos por meio da acidificação do óleo com agentes de degomagem,
como ácido fosfórico, ácido málico, ácido cítrico ou outros agentes (SHAHIDI, 2013; FARR,
2000). Após a degomagem, a lecitina é separada do óleo por centrifugação e pode ser
comercializada como agente emulsificante para indústrias de alimentos. O óleo degomado é
então submetido à neutralização seguida por centrifugação, constituindo a etapa de
desacidificação (via química).
Figura 2. Fluxograma do processo de refino químico do óleo de semente de girassol.
A desacidificação consiste na remoção dos ácidos graxos livres presentes no óleo
vegetal degomado através da neutralização destes com uma solução alcalina, geralmente
Óleo vegetal bruto
Óleo vegetal refinado
Compostos de coloração
indesejável
Ácidos graxos livres + NaOH
Ácido fraco ou água quente
Compostos odoríferos
Tocoferol
Lecitina
AAAAA
a
Fosfolipídios
Sabões
Adsorventes
Temperaturas elevadas
Alto vácuo
Adsorventes
27
hidróxido de sódio, resultando em sabões que são removidos posteriormente por
centrifugação. O óleo resultante desta etapa é chamado de óleo neutro, pois contém um baixo
teor de acidez (JOHNSON, 2002).
A etapa de branqueamento visa remover os componentes que promovem
colorações indesejadas ao óleo, além de eliminar traços residuais de fosfolipídios, sabões,
metais e outros contaminantes, como pesticidas e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos
(DUNFORD, 2012; JOHNSON, 2002; ZSCHAU, 2000). As impurezas podem ser adsorvidas
por terra clarificadora, carvão ativado, alumina, ácido silícico, silicato de alumínio/magnésio,
sílica gel ou silicatos sintéticos (SHAHIDI, 2013; DUNFORD, 2012; O’BRIEN, 2004). Após
o branqueamento, o óleo é filtrado e separado do adsorvente, seguindo para a etapa de
desodorização.
A desodorização é um processo de esgotamento com arraste a vapor, que utiliza
temperaturas elevadas e alto vácuo, visando a remoção de compostos responsáveis por odores
e sabores desagradáveis do óleo branqueado, como ácidos graxos livres, aldeídos, cetonas,
álcoois e peróxidos produzidos pela oxidação do óleo vegetal (SHAHIDI, 2013; JOHNSON,
2002; KELLENS e GREYT, 2000). A presença de ácidos graxos livres no óleo tem certa
correlação com o seu sabor e odor. A regra prática é que se óleo possui um teor de 0,1 % m/m
de ácidos graxos livres, o mesmo apresentará odor que pode ser eliminado com a redução do
conteúdo de ácidos graxos livres para valores entre 0,01 % m/m e 0,03 % m/m. Os principais
fatores que afetam a eficácia da desodorização são: a temperatura, que controla as pressões de
vapor dos materiais a serem removidos, o tempo de residência e a pressão absoluta alcançada
durante o processo (GAVIN, 1978). Na Europa, a faixa de temperatura comumente utilizada
se situa entre 175 ºC e 205 ºC, enquanto que nas refinarias dos Estados Unidos da América
usualmente empregam-se temperaturas ainda mais elevadas, variando de 235 ºC a 250 ºC.
Essa operação, sob altas temperaturas e pressão reduzida, aumenta a volatilidade e a
consequente remoção dos compostos odoríferos, além de diminuir o tempo de processo e
contribuir para a proteção do óleo contra a oxidação atmosférica (SHAHIDI, 2013). A Tabela
6 ilustra o efeito de algumas variáveis do processo de desodorização na qualidade do óleo.
28
Tabela 6. Efeito das variáveis do processo na qualidade do óleo desodorizado.
Parâmetro de Qualidade Temperatura Tempo Pressão Vapor
Sabor + ++ + ++
Coloração ++ + - -
Remoção de ácidos graxos livres ++ - ++ +
Formação de gorduras trans ++ ++ - -
Remoção de tocoferois e esterois ++ - ++ +
Remoção de contaminantes ++ - ++ +
(-): pouco ou nenhum efeito; (+): efeito significante; (++): efeito muito significante.
Fonte: adaptado de De Greyt, 2014.
Como pode ser observado na Tabela 6, o emprego de altas temperaturas acarreta a
degradação/volatilização de antioxidantes e favorece reações de oxidação, isomerização cis-
trans e polimerização (DUNFORD, 2012; O’BRIEN, 2004). Além disso, uma recente
descoberta detectou a presença de 3-cloropropano-1,2-diol (3-MCPD) em alimentos, um
contaminante formado a partir dos acilgliceróis e íons cloreto durante a etapa de
desodorização. Como a ingestão diária tolerável de 2 μg por kg corpóreo para o 3-MCPD foi
determinada pelo Scientific Committee on Food (2001), um grande interesse na mitigação
dessa classe de contaminantes em óleos refinados, uma vez que ela tem apresentado
propriedades nefrotóxicas, capacidade de afetar a fertilidade e de induzir câncer em
experimentos realizados com animais (IARC, 2012). Em óleos vegetais refinados, o conteúdo
de 3-MCPD aumenta em ordem crescente em óleo de canola, óleo de soja, óleo de semente de
girassol, óleo de cártamo, óleo de nozes e óleo de palma (WEIβHAAR, 2008).
2.6 Extração líquido-líquido
O processo de extração líquido-líquido, também denominado extração por
solvente, é uma operação de transferência de massa baseada na diferença de solubilidade entre
um solvente e os compostos presentes na alimentação, ambos em fases líquidas (TREYBAL,
1980). Para que esta operação ocorra, é necessário que o solvente seja imiscível ou
parcialmente miscível em um ou mais componentes da mistura inicial (diluente) e, ao mesmo
tempo, completamente ou parcialmente miscível em um ou mais componentes de interesse
(soluto). Dessa maneira, após a formação de uma emulsão causada por agitação, a mistura
divide-se em duas fases, sendo que a fase inicial da qual foi extraída o soluto é denominada
rafinado (fase I) e a fase contendo o solvente com o soluto é denominada extrato (fase II)
29
(SEADER et al., 2011; LO e BAIRD, 2001; FOUST, 1980). A Figura 3 ilustra
esquematicamente o funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido.
Figura 3. Esquema de funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido.
2.6.1 Extração líquido-líquido para o refino de óleos vegetais
A extração líquido-líquido ou extração por solvente pode ocorrer a temperatura
ambiente e sob pressão atmosférica, reduzindo assim o consumo de energia na etapa de refino
dos óleos, sem qualquer perda de compostos naturais causadas por degradação térmica ou
volatilização. Devido à grande diferença entre os pontos de ebulição do solvente e do soluto, a
remoção da pequena quantidade de solvente presente na fase rafinado e a recuperação do
solvente na corrente de extrato podem ser facilmente realizadas (BHOSLE e
SUBRAMANIAN, 2005).
A aplicação da extração líquido-líquido como uma alternativa à desacidificação
química ou física de diferentes óleos vegetais foi objeto de estudo na literatura (RODRIGUES
et al., 2007). Pina e Meirelles (2000) investigaram a desacidificação do óleo de milho por
extração líquido-líquido contínua em uma coluna de discos rotativos, usando etanol contendo
6 % m/m de água como solvente. Os resultados mostraram que é possível obter óleo
desacidificado com teor de acidez inferior a 0,3 % m/m, expresso em ácido oleico, limite
estabelecido pela Legislação Brasileira (ANVISA, 2005), desde que a concentração de ácidos
graxos livres na corrente de alimentação não seja superior a 3,5 % m/m. Os autores também
constataram que a perda de óleo neutro foi inferior a 5 % m/m, valor expressivamente abaixo
dos valores relatados para o refino físico ou químico de óleo de milho, de até 14 % m/m,
30
segundo Pina e Meirelles (2000). Outros trabalhos na sequência foram desenvolvidos,
variando o óleo vegetal, o teor de hidratação do solvente, o ácido graxo e/ou a temperatura
(RODRIGUES et al., 2007).
Similarmente aos experimentos de equilíbrio líquido-líquido para óleo de milho +
ácido oleico comercial + etanol + água a 25,15 ºC, realizados por Gonçalves et al. (2002), e
por Gonçalves e Meirelles (2004) para o sistema composto por óleo de palma + ácido
palmítico ou oleico comercial + etanol + água a 45,2 ºC, Rodrigues et al. (2005) obtiveram
dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para dois sistemas formados por óleo de
castanha do Pará ou óleo de macadâmia + ácido oleico comercial + etanol + água a 25,2 ºC
com diferentes composições de água no solvente. Os resultados dos três trabalhos indicaram
que a hidratação do solvente induz uma menor perda de óleo neutro para a fase extrato, além
de aumentar a seletividade do solvente. Os dados experimentais foram correlacionados com
os modelos NRTL e UNIQUAC de forma adequada. No trabalho de Reipert et al. (2011),
dados experimentais de equilíbrio para sistemas contendo óleo de babaçu refinado + ácido
láurico + etanol + água foram medidos a 30ºC. Como resultado, observou-se que o
comprimento da cadeia carbônica das moléculas de triacilglicerol influenciou a solubilidade
do sistema, independentemente da temperatura do processo. Esse trabalho foi o único que
avaliou a distribuição de um ácido graxo de cadeia carbônica média, no caso, o ácido láurico
(12 carbonos e nenhuma insaturação).
Mais recentemente, Homrich (2014) determinou dados de equilíbrio líquido-
líquido de sistemas modelos formados por óleo de semente de girassol refinado (diluente) +
etanol anidro (solvente) + aldeídos (soluto) a 25 ºC, iniciando uma linha de investigação no
Laboratório de Propriedades Termodinâmicas (FEQ/UNICAMP) que trata do
desenvolvimento de um processo alternativo à desodorização por esgotamento nos moldes
tradicionais, combinando uma etapa de extração por solvente com uma etapa subsequente de
esgotamento com temperaturas mais brandas (mild deodorization). A princípio, a etapa de
desodorização por esgotamento não pode ser totalmente eliminada do refino, uma vez que ela
é responsável pela remoção de contaminantes do óleo, como pesticidas (DUIJN, 2008).
Homrich (2014) correlacionou os dados experimentais obtidos com os modelos NRTL e
UNIQUAC, e também analisou a capacidade preditiva do método UNIFAC-LL de
Magnussen et al. (1981) e do método UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013). No caso do
UNIFAC-LL, os parâmetros de interação de grupo do método UNIFAC original foram
reajustados considerando apenas dados do equilíbrio líquido-líquido; já para o método
UNIFAC-FS (fatty systems), os reajustes consideraram apenas sistemas graxos, contendo
31
diferentes óleos vegetais, diferentes ácidos graxos (principalmente oleico e linoleico) e
diferentes solventes (principalmente etanol e água). De uma forma geral, os resultados de
Homrich (2014) revelaram que o etanol anidro é um solvente bastante adequado para a
remoção dos aldeídos, apresentando bons coeficientes de distribuição e seletividades
favoráveis para todos os aldeídos investigados (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-
decadienal) na faixa de interesse de concentração de soluto para a desodorização (< 2 %
m/m). Os coeficientes de distribuição dos solutos saturados e de menor cadeia, n-hexanal e n-
pentanal, foram maiores que para o 2-nonenal e o 2,4-decadienal, ambos insaturados. Nesse
caso, houve a solubilização de forma mais ou menos igual nas fases refinado e extrato, em
toda a faixa de concentrações desses solutos investigada. De uma forma geral, a seletividade
do solvente diminuiu com o aumento da concentração de soluto, como resultado da maior
tendência do sistema se solubilizar mutuamente.
2.7 Equilíbrio de fases
A avaliação da eficiência de processos envolvendo transferência de massa requer
um conhecimento aprofundado sobre o equilíbrio de fases do sistema de interesse. O
equilíbrio de fases pode ser analisado através de diagramas de equilíbrio líquido-líquido
obtidos a temperatura e pressão constantes, cuja função é exibir a região onde coexistem fases
líquidas em equilíbrio e, também, as composições dos componentes presentes nestas fases. A
Figura 4 ilustra um diagrama de equilíbrio ternário do tipo 1, onde o componente C é o
diluente, A é o soluto e S é o solvente. O termo em inglês tie line refere-se à linha de
amarração.
32
Figura 4. Diagrama de equilíbrio ternário.
Fonte: adaptado de Seader et al., 2011.
A curva binodal delimita as regiões bifásica e monofásica. Na região acima da
curva, os três componentes são completamente miscíveis e formam apenas uma fase, sendo
que o plait point localizado na curva binodal é o ponto de completa miscibilidade entre os
componentes. Na região abaixo da curva há uma mistura heterogênea, dividida em duas fases,
onde estão representadas a fase rafinado (fase I) e a fase extrato (fase II). Neste tipo de
diagrama, observa-se que quanto maior a área da região de mistura heterogênea ao longo da
linha S , maior é a imiscibilidade entre diluente e solvente. Também observa-se que quanto
mais perto a região de mistura heterogênea está do vértice A (soluto), maior é a variação da
mistura inicial ao longo da linha A que pode ser separada através do solvente S. No interior
da curva binodal existem infinitas linhas de amarração (tie lines) que necessariamente passam
pelo ponto de mistura inicial, visto que existem infinitas composições em que se pode
encontrar a mistura dos três componentes na região heterogênea (TOSUN, 2013a; SEADER
et al., 2011).
O coeficiente de distribuição (k) de um componente i é definido pela razão da
fração mássica (w), deste componente entre a fase II (rica em solvente) e a fase I (rica em
diluente), como apresenta matematicamente a Equação 1.
Ii
IIi
iw
wk (Eq. 1)
33
Sabendo que o soluto (A) está inicialmente presente no diluente (C) e deseja-se
que, após separação das fases, o componente A esteja presente na fase II juntamente com o
solvente (S), o coeficiente de distribuição é útil para indicar qual a quantidade de soluto que o
solvente removeu do diluente. Quanto maior o valor de k para o componente A (soluto), maior
a extração desse componente pelo solvente e, assim, a quantidade de solvente gasto no
processo como um todo pode ser reduzida. O coeficiente de distribuição também pode ser
observado através da inclinação das linhas de amarração no diagrama de equilíbrio, sendo que
concentrações do soluto (componente i) na fase solvente devem ser maiores que as
concentrações desse componente na fase diluente para que ki apresente valores maiores que 1.
A seletividade do solvente (Si/1) é outro parâmetro que indica a qualidade da
extração, já que o mesmo relaciona os coeficientes de distribuição do componente i e do
diluente (1), como apresenta a Equação 2. Considerando o componente i como soluto, é
esperado que k1 seja menor que 1 e que ki seja maior que 1, o que significa que o diluente (1)
não está presente em grande quantidade junto ao solvente e ao soluto, indicando uma boa
remoção deste último para a fase II (fase extrato).
11/
k
kS i
i (Eq. 2)
Diante do apresentado, conclui-se que o conhecimento do equilíbrio de fases torna
possível o estudo da remoção dos compostos odoríferos do óleo vegetal através da extração
com solvente. Para que o projeto de equipamentos de separação por extração líquido-líquido
seja realizado, é necessário conhecer os dados termodinâmicos do equilíbrio de fases do
sistema, sendo que esses podem ser obtidos por meio de modelos termodinâmicos cujos
parâmetros são regredidos a partir de dados experimentais.
2.8 Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido
Admitindo o equilíbrio entre fases líquidas (I, II,..., π), em que as temperaturas (T)
e pressões (P) de cada uma das fases são uniformes e com diferentes composições (xi),
conclui-se que para cada componente i distribuído entre as fases do sistema, o potencial
químico (μi) e a fugacidade (fi) também são uniformes nas fases envolvidas, como ilustram as
Equações 3, 4, 5 e 6 (SANDLER, 2004; TOSUN, 2013a).
34
TTT III ... (Eq. 3)
PPP III ... (Eq. 4)
i
II
i
I
i ... (Eq. 5)
i
II
i
I
i fff ... (Eq. 6)
Considerando um sistema composto por duas fases (I e II), a fugacidade em
solução ( ) do componente i é a mesma em ambas as fases, como apresenta a Equação 7.
IIi
Ii ff ˆˆ (Eq. 7)
Identificando a fugacidade em solução do componente i ( como sendo a
interação entre a fugacidade no estado padrão
0), o coeficiente de atividade (i) e a fração
mássica (xi) do componente i, tem-se que (Equação 8):
IIiii
I
iii fxfx 00 (Eq. 8)
De forma equivalente à Equação 7, as fugacidades no estado padrão
0) do
componente i nas duas fases são iguais, podendo ser eliminadas da Equação 8, gerando a
Equação 9 abaixo:
IIiiI
ii xx (Eq. 9)
O cálculo do equilíbrio líquido-líquido pode ser realizado através da utilização da
Equação 9, já que muitas expressões semi-empíricas como dos modelos NRTL e UNIQUAC,
por exemplo, têm sido propostas para estimar parâmetros de interação binária entre moléculas
da mistura para o cálculo do coeficiente de atividade através do ajuste feito aos dados
experimentais.
35
2.8.1 Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)
A equação do modelo NRTL pode ser aplicada para sistemas multicomponentes
vapor-líquido, líquido-líquido e vapor-líquido-líquido. Desenvolvida por Renon e Prausnitz, a
Equação 10 estende o conceito elaborado por Wilson para sistemas de líquidos imiscíveis por
meio da inserção de uma terceira constante desenvolvida experimentalmente para pares
binários (TOSUN, 2013b; SEADER et al., 2011).
j
k
kjk
mjmjm
ij
k
kjk
jij
k
kik
j
jijij
iGx
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx
ln (Eq. 10)
Sendo que:
)exp( ijijijG (Eq. 11)
TfTeT
ba ijij
ijijij ln (Eq. 12)
)15,273( KTdc ijijij (Eq. 13)
onde:
γi: coeficiente de atividade do composto i;
xi: fração molar do composto i;
aij, ...., fij: parâmetros ajustáveis aos dados experimentais do equilíbrio;
αij: parâmetros que representam a não aleatoriedade da mistura.
2.8.2 Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical)
A equação do modelo UNIQUAC, elaborada por Abrams e Prausnitz (1975), foi
desenvolvida a partir de mecanismos estatísticos para obter uma nova expressão para a
energia de Gibbs excedente. O modelo generaliza uma análise prévia desenvolvida por
Guggenheim, e é extendida para misturas de moléculas que diferem em relação ao tamanho e
à forma (SEADER et al., 2011). A Equação 14 apresenta o cálculo do coeficiente de atividade
pelo modelo UNIQUAC, que considera dois efeitos: o termo combinatorial, relacionado com
36
o tamanho e a forma das moléculas dos componentes da mistura, e o termo residual, que leva
em consideração a energia de interação dos componentes das fases.
resi
combii lnlnln (Eq. 14)
Os termos combinatorial e residual estão expressos em detalhes nas Equações 15 e
16, respectivamente.
j jj
i
ii
i
ii
i
icomb
i lxx
lqz
x
ln
2
lnln (Eq. 15)
j
k kjk
jij
j jij
res
i q
ln1ln 1
(Eq. 16)
Sendo que:
12
iiii rqrz
l (Eq. 17)
10z (Eq. 18)
j jj
iii
xq
xq (Eq. 19)
j jj
iii
xr
xr (Eq. 20)
k k
i
ki Qvq )( (Eq. 21)
k k
i
ki Rvr )( (Eq. 22)
TdTcT
ba
RT
uuijij
ijij
jiji
ij
lnexp (Eq. 23)
onde:
ix : fração molar do componente i;
37
i : fração de volume do componente i;
i : fração de área do componente i;
iq : parâmetro de área do componente i;
ir : parâmetro de volume do componente i;
kQ : volume de Van der Waals do grupo k;
kR : área de Van der Waals do grupo k;
)(i
kv : número de vezes que o grupo k está contido na molécula i;
ij e ji : parâmetros de interação entre os componentes i e j;
jiji uu : diferença entre as energias de interação entre as moléculas i e j;
R: constante universal dos gases ideais;
T: temperatura absoluta;
aij, ...., dij: parâmetros ajustáveis aos dados experimentais do equilíbrio.
2.8.3 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-
LL (Magnussen et al., 1981)
O método UNIFAC original (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)
para coeficientes de atividade é uma extensão do modelo UNIQUAC, aplicando a mesma
teoria para grupos funcionais das moléculas, ao invés das moléculas propriamente ditas. O
conceito de contribuição de grupos considera uma mistura ou substância qualquer como uma
solução de grupos funcionais das moléculas que a constitui para estimar suas propriedades.
Dessa maneira, cada propriedade física ou química é definida como a soma das contribuições
e interações de cada um destes grupos.
Após a versão de Fredenslund et al. (1975), que estabeleceu parâmetros a partir de
um vasto banco de dados do equilíbrio líquido-vapor, novos grupos e pequenas modificações
nas equações originais foram sendo propostas. Magnussen et al. (1981) propuseram
parâmetros UNIFAC para predição de condições de equilíbrio líquido-líquido. Assim como
os modelos NRTL e UNIQUAC, o método UNIFAC se baseia nos coeficientes de atividade
(Equação 24).
res
i
comb
ii lnlnln (Eq. 24)
38
O termo combinatorial é o mesmo utilizado para o método UNIQUAC:
j jj
i
ii
i
ii
i
icomb
i lxx
lqz
x
ln
2
lnln (Eq. 25)
A diferença está nos parâmetros kR e
kQ , reportados em Magnussen et al. (1981),
que são calculados a partir da área superficial e volume dos grupos de Van der Waals, dados
por Bondi (1968).
17,15
wkk
VR (Eq. 26)
9105,2 x
AQ wk
k (Eq. 27)
Os valores de 15,17 e 2,5x109
são fatores de normalização que correspondem ao
volume e área superficial externa de uma unidade do grupo CH2 da molécula de polietileno,
determinados experimentalmente por Abrams e Prausnitz (1975).
A contribuição residual do método UNIFAC é dada pela Equação 28.
grupos
k
ikk
ik
resi v )()( lnlnln (Eq. 28)
em que k é o coeficiente de atividade residual do grupo k na solução e
)(i
k é o coeficiente de
atividade residual do grupo k em uma solução com moléculas apenas do tipo i, dado por:
m
n nmn
mkmm mkmkk Q
ln1ln (Eq. 29)
n nn
mmm
XQ
XQ (Eq. 30)
39
M
i
N
i iij
M
i ii
mm
xv
xvX
)(
)(
(Eq. 31)
RT
anmnm exp (Eq. 32)
onde m e
mX são, respectivamente, a fração de área e a fração molar do grupo m, nm
corresponde ao parâmetro de interação energética entre os grupos n e m e nma é o parâmetro
ajustável de interação binária que mede a energia de interação.
2.8.4 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-
FS (Hirata et al., 2013)
Utilizando as mesmas equações do método UNIFAC original, Hirata et al. (2013)
reajustaram os parâmetros de interação entre grupos do método UNIFAC-LL, uma vez que os
parâmetros originais não predizem de forma satisfatória o comportamento de sistemas
encontrados na extração por solvente aplicada à desacidificação de óleos vegetais, tendo
etanol como solvente e ácidos graxos como solutos. Isso ocorre porque o método original não
leva em consideração os diferentes comportamentos de distribuição de triacilcligerois e ácidos
graxos livres específicos, não permitindo uma predição confiável dos dados de equilíbrio
líquido-líquido para vários tipos de óleos. Como resultado, Hirata et al. (2013) obtiveram
casos em que o desvio global da predição decresceu de 12,6 % para 3,21 %, representando
uma melhora significativa da capacidade preditiva do método UNIFAC (Homrich, 2014).
2.9 Avaliação da qualidade dos dados termodinâmicos de ELL
Testes empíricos ou semi-empíricos foram desenvolvidos para avaliar a qualidade
dos dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) obtidos experimentalmente, uma vez que dados
de ELL não podem ser avaliados através de testes derivados da equação de Gibbs-Duhem, nos
quais a avaliação do coeficiente de atividade ou da energia de Gibbs excedente é feita para
uma única fase. Assim, para dados experimentais de ELL, a avaliação pode ser feita apenas
através da razão dos coeficientes de atividade nas duas fases do sistema (CARTINI et al.,
1978). Os testes de qualidade mais usuais são o de Hand (1930), aplicado para sistemas onde
40
o solvente e o diluente possuem baixa solubilidade e o soluto está presente em baixa
concentração em ambas as fases, e o de Othmer e Tobias (1942), para sistemas compostos por
líquidos muito imiscíveis. A qualidade dos dados é avaliada pela linearização apresentada
pelas Equações 33 e 34, respectivamente, para o teste de Hand e o de Othmer-Tobias.
Hsoluto
Hsoluto const
w
wk
w
w
11
1
55
5 loglog (Eq. 33)
OTOT constw
wk
w
w
11
11
55
55 1log
1log (Eq. 34)
onde wij corresponde a fração mássica do componente i na fase rica em j, sendo o componente
i: diluente (1), solutos (2, 3 ou 4, respectivamente para ácido butanoico, pentanoico ou
octanoico) ou solvente (5) e a fase j: rafinado (1) ou extrato (5).
A correlação linear é feita graficando 555 /log wwsoluto versus 111 /log wwsoluto
para o teste de Hand e 5555 /1log ww versus 1111 /1log ww para o teste de Othmer-
Tobias. Pela aplicação da regressão de mínimos quadrados, tem-se as constantes kH, constH,
kOT e constOT (Homrich, 2014), onde o coeficiente de determinação R2 indica a qualidade dos
dados obtidos.
Além dos testes de Hand e de Othmer-Tobias, dois procedimentos da literatura
relacionados aos balanços de massa foram utilizados para avaliar a qualidade dos dados
experimentais de ELL. O primeiro trata de uma equação linear algébrica que calcula a
distância (h) entre uma linha de amarração e seu respectivo ponto de mistura (ANTON e
RORRES, 2005), como demonstrado na Figura 5. Essa equação, assim como suas equações
complementares, estão apresentadas a seguir.
41
Figura 5. Esquema geométrico para o cálculo da distância (h) entre o ponto de mistura e a linha de amarração.
Fonte: adaptado de Oliveira e Aznar (2005).
22
5 ||
ba
cbwawh
MI
soluto
MI
(Eq. 35)
II
soluto
I
soluto wwa (Eq. 35.1)
III wwb 55 (Eq. 35.2)
I
soluto
IIII
soluto
I wwwwc 55 (Eq. 35.3)
O sobrescrito MI refere-se à mistura inicial e é denominado como a fração
mássica do componente i: soluto (2, 3 ou 4) ou solvente (5) presente na fase j: rafinado (I) ou
extrato (II). Este cálculo permite a quantificação dos eventuais erros experimentais
ocasionados por perda de massa, sendo que h tem unidade de fração mássica.
Marcilla et al. (1995) desenvolveram um método adaptado por Rodrigues et al.
(2005), que foi também utilizado neste trabalho para testar a validade dos resultados obtidos
através do seguinte procedimento. Considerando-se a Equação 36:
)Ii
(wI
MIIi
wII
MMIi
wMI
M
(Eq. 36)
42
onde MIM é a massa da mistura inicial, IIM e IM são as massas da fase de extrato e rafinado,
respectivamente, MIiw é a fração mássica do componente i na mistura inicial, II
iw é a fração
mássica do componente i na fase extrato (II) e Iiw é a fração mássica do componente i na fase
rafinado (I).
Com a Equação 36, é possível calcular os valores de IIM e IM em gramas, a partir
dos valores experimentais IIiw e I
iw por um ajuste dos mínimos quadrados: se M é a matriz
formada pelos valores de MIiw , B é a matriz de transformação formada pelos valores II
iw e Iiw
e P é a matriz constituída pelas massas de cada uma das fases ( IIM e IM ), a Equação 36 pode
ser escrita como:
BPM (Eq. 37)
sendo:
MBBBP TT 1 (Eq. 38)
onde TB é a matriz de transformação de B e 1
BBT é a matriz inversa de BBT.
Assim, os valores de IIM e IM (matriz P), que minimizam os erros do sistema
anterior, são calculados. Quando o desvio relativo (DR, %) entre a diferença da soma das
massas das fases calculadas ( IIM + IM ) e da massa da mistura inicial MIM (Equação 39) for
maior que 0,5 %, os dados experimentais correspondentes são considerados inadequados.
MI
MIIII
M
MMMDR
||100(%) (Eq. 39)
43
3. MATERIAL E MÉTODOS
Os reagentes e equipamentos utilizados nos métodos experimentais e analíticos
desse trabalho estão apresentados nos subitens a seguir, assim como a descrição dos métodos
de obtenção das linhas de amarração para os sistemas pseudoternários investigados.
3.1 Reagentes
A Tabela 7 lista os reagentes utilizados neste trabalho com os respectivos
fornecedores, números de registro CAS, nomenclaturas IUPAC e purezas. Todos os reagentes
foram utilizados sem qualquer outra etapa de purificação, sendo que o óleo de semente de
girassol refinado foi adquirido em um mercado local.
Tabela 7. Lista de reagentes utilizados neste trabalho.
Reagente Nomenclatura IUPAC Número de
Registro CAS Fornecedor
Pureza
(% m/m)
Ácido butírico Ácido butanoico 107-92-6 Sigma-Aldrich 0.99 Ácido valérico Ácido pentanoico 109-52-4 Sigma-Aldrich 0.99 Ácido caprílico Ácido octanoico 124-07-2 Sigma-Aldrich 0.99 Etanol anidro Etanol 64-17-5 Sigma-Aldrich 0.995
Neste sistema, o óleo de semente de girassol é o diluente, o etanol anidro é o
solvente e como solutos foram avaliados, separadamente, três ácidos carboxílicos, sendo eles
o ácido butanoico, o ácido pentanoico e o ácido octanoico.
3.2 Equipamentos
As linhas de amarração foram obtidas através da agitação constante das misturas
por agitadores magnéticos contidas em células de vidro conectadas a mangueiras de um banho
termostático e mantidas a temperatura constante de 25 ºC.
As células de equilíbrio possuem um volume interno aproximado de 20 mL e são
constituídas por canais de entrada e saída da água do banho termostático, bem como canais
utilizados para a coleta de amostras por meio de seringas, sendo que estes são vedados com
parafilm e cobertos com septos para que não haja vazamento da amostra presente no interior
44
da célula no momento de inserção da agulha. A Figura 6 representa esquematicamente uma
célula de equilíbrio.
Figura 6. Representação esquemática da célula de equilíbrio: entrada de amostra (A) contida na seringa (B);
entrada (C) e saída (C') de água da região encamisada; coleta de amostras (D); agitador magnético (E).
Além dos equipamentos já citados, outros também foram utilizados, conforme
listagem abaixo:
Balança analítica Tecnal, modelo B-TEC 210A: apresenta resolução de 0,0001
g, permitindo a pesagem de até 220 gramas de amostra. A calibração foi verificada
diariamente a partir da massa de um padrão de calibração (200 g), a fim de minimizar os
desvios das massas medidas;
Agitador magnético Fisatom, modelo 752: opera com um intervalo de rotação
entre 100 e 1800 rpm;
Banho termostatizado Tecnal, modelo TE-2005: composto por uma câmara
interna de aproximadamente 20 litros, promovendo circulação de água por meio de uma
bomba cuja vazão máxima é de 500 L/h, sendo que a circulação externa é realizada por
válvulas de saída e entrada localizadas atrás do equipamento. O equipamento possui um
controlador de temperatura eletrônico microprocessado, PID com sensor PT 100, garantindo
uma variação na temperatura de 0,1 °C;
45
Estufa a vácuo Marconi, modelo MA030: possui um volume de 20 litros,
controlador eletrônico microprocessado, PID, sensor tipo PT 100, com leitura digital do
setpoint e do processo;
Bureta digital Brand, modelo Titrette: possui um volume total de 25 mL,
garantindo uma precisão de três casas decimais até o volume de 19,999 mL.
3.3 Métodos analíticos
3.3.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado
A caracterização do óleo de semente de girassol refinado em relação à
composição em ácidos graxos foi realizada no Centro de Ciência e Qualidade de Alimentos
do Instituto de Tecnologia de Alimentos (CCQA-ITAL) na cidade de Campinas através do
método MA-CQ.014, baseado nos métodos oficiais Ce 1a-13 e Ce 1h-05 da AOCS (2014).
A estabilidade oxidativa do óleo de semente de girassol refinado foi determinada
pelo método MA-CQ.097 (Rancimat) baseado no método oficial Cd 12b-92 da AOCS (2014),
também realizada no CCQA-ITAL.
O índice de acidez livre do óleo de semente de girassol refinado foi obtido por
meio do método 2201 da IUPAC (1979). Para isso, pesou-se cerca de 1,0 g de amostra em um
erlenmeyer de 250 mL, no qual foram adicionados posteriormente cerca de 10 mL de toluol e
20 mL de etanol anidro. Em seguida, a mistura foi agitada para promover a completa
dissolução dos componentes e titulada com uma solução de NaOH 0,1 N previamente
padronizada, tendo como indicador a fenolftaleína 1 % (em etanol) até seu ponto de viragem.
A acidez do óleo foi determinada pela Equação 40 apresentada a seguir, expressa em
porcentagem mássica.
amostra
ácidoNaOHNaOH
m
MNVacidez
10% (Eq. 40)
onde VNaOH é o volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação, NNaOH é a normalidade
da solução de NaOH (gmol/L), Mácido é a massa molar do ácido carboxílico (g/gmol) e mamostra
é a massa de amostra (g) utilizada na análise.
46
3.4 Métodos experimentais
3.4.1 Determinação dos dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) – linhas de
amarração
Pontos de mistura inicial foram escolhidos para a determinação das linhas de
amarração e dos dados de equilíbrio líquido-líquido. Para cada soluto, as massas necessárias
dos três componentes (óleo de semente de girassol refinado, etanol anidro e ácido carboxílico)
foram mensuradas nas próprias células de equilíbrio e a mistura foi agitada vigorosamente por
duas horas. Tendo sido cessado o tempo de agitação, o sistema permaneceu em repouso por
aproximadamente doze horas, e separou-se em duas fases límpidas com uma interface bem
definida. A coleta de amostras de cada fase foi realizada através de seringas com agulhas de
aço inox. Em seguida, as amostras foram analisadas e quantificadas diretamente, de acordo
com os métodos descritos a seguir.
A quantificação do solvente nas fases em equilíbrio das linhas de amarração foi
feita através da evaporação do solvente em estufa a vácuo. Para isso, três alíquotas de cada
amostra (com cerca de 1 g) foram adicionadas às placas de Petri, que permaneceram na estufa
a vácuo sob temperatura de 40 ºC a 65 ºC até observar-se uma variação desprezível na massa.
Essa determinação é possibilitada pelo fato do solvente (etanol anidro) ser bem mais volátil
que o diluente e que os solutos, evaporando-se completamente sob vácuo.
Após a determinação da fração mássica do solvente (w5) presente nas amostras de
cada uma das fases (refinado e extrato) através da gravimetria em triplicata, foi possível
determinar a fração mássica do soluto (wsoluto) por meio de titulação, também em triplicata, de
acordo com o método 2201 da IUPAC (1979) apresentado na Equação 40. As massas molares
dos ácidos carboxílicos investigados nesse trabalho (Mácido na Equação 40) são: 88,11 g/gmol
para o ácido butanoico, 102,13 g/gmol para o ácido pentanoico e 144,21 g/gmol para o ácido
octanoico.
Pela equação do somatório das frações mássicas (Eq. 41) obteve-se a fração
mássica do diluente (w1), por diferença da unidade:
i iw 1 (Eq. 41)
47
No Apêndice I estão apresentadas as equações usadas para o cálculo das
incertezas da fração mássica do diluente, por propagação de erros, bem como das incertezas
nos coeficientes de distribuição e nas seletividades do solvente.
Ao todo, foram determinadas 21 linhas de amarração, sendo 7 para cada um dos
sistemas pseudoternários estudados.
3.5 Tratamento dos dados
Os parâmetros de interação dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC
foram estimados a partir dos dados experimentais obtidos utilizando o software Aspen Plus
8.4, o qual também realizou a predição dos dados para os métodos UNIFAC-LL e UNIFAC-
FS.
Na inserção dos dados das linhas de amarração, todos os componentes do sistema
(incluindo os ácidos carboxílicos) constavam na base de dados do Aspen Plus 8.4, com
exceção do óleo de semente de girassol. Portanto, foi necessária a inclusão do arquivo *.mol
contendo sua estrutura química, representada pela molécula LiLiO (C57H100O6 e massa molar
878,3 g/gmol). A determinação dessa molécula representativa foi realizada através do
programa computacional baseado no método de Antoniosi Filho et al. (1995), a partir da
composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado exibida na Tabela 9.
Para a modelagem termodinâmica pelos modelos NRTL e UNIQUAC, o software
foi programado para operar para o tipo de cálculo “Regressão”. O algoritmo de Britt-Luecke
foi utilizado para obter os parâmetros binários (bij/K) e o parâmetro de não aleatoriedade (ij)
através do método de inicialização de Deming. Após cada regressão, os valores de entrada
foram sendo substituídos pelos valores calculados pela iteração anterior até que os desvios
globais (Equação 42) fossem os menores possíveis.
NP
wwww
w
N
n
P
i
calcII,
ni
expII,
ni
calcI,
ni
expI,
ni
2100 1 1
2
,,
2
,,
(Eq. 42)
onde N é o número de linhas de amarração em cada sistema, P é o número de componentes
em cada sistema e os sobrescritos exp e calc referem-se aos valores experimentais e
calculados, respectivamente.
48
Para a predição dos dados do equilíbrio utilizando os métodos UNIFAC-LL
(Magnussen et al., 1981) e UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013), o software foi programado para
o tipo de cálculo “Simulação”, sendo utilizado o vaso separador Flash3, que permite duas
fases líquidas e uma fase vapor em equilíbrio. As massas dos pontos de mistura experimentais
foram as alimentações do vaso Flash3, e das fases resultantes da simulação, foram obtidas as
composições das fases líquidas em equilíbrio. No caso do UNIFAC-LL são utilizados os
parâmetros existentes no software; no caso do método UNIFAC-FS, foi necessária a inserção
dos parâmetros de interação binários de grupo (nma ) que corresponde ao parâmetro ajustável
de interação binária reportados por Hirata et al. (2013), apresentados na Tabela 8 abaixo, no
software.
Tabela 8. Parâmetros de interação de grupos binários UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013).
CH2 C=C OH COOH COOC
CH2 0,00 -323,03 927,60 17,35 14726,95
C=C 267,19 0,00 798,95 1634,71 300,39
OH -27,03 76,26 0,00 -301,27 181,89
COOH -418,37 -790,67 -391,64 0,00 -175,89
COOC -500,77 66,66 271,05 209,16 0,00
49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado
A composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado, segundo
metodologia descrita no item 3.3.1, está apresentada na Tabela 9. A Tabela 9 também traz a
composição estimada em triacilglicerois, segundo a metodologia proposta por Antoniosi Filho
et al. (1995) baseada na composição em ácidos graxos, de acordo com a teoria da distribuição
1,3-casual, 2-casual. Para tal, foi utilizado as sub-rotinas do programa em MatLab
desenvolvido por Ceriani (2007) para a estimativa da composição em triacilglicerois.
Tabela 9. Composição em ácidos graxos e composição estimada em triacilglicerois (Antoniosi Filho et al., 1995)
do óleo de semente de girassol refinado.
Ácido graxo C X:Ya
% mássica
Mirístico C 14:0 0,06
Palmítico (P) C 16:0 5,10
Palmitoleico C 16:1 0,08
Esteárico (S) C 18:0 3,39
Oleico (O) C 18:1 35,77
Trans linoleico C 18:2 t 0,25
Linoleico (L) C 18:2 49,05
Araquídico C 20:0 0,27
Cis-11-eicosenoico C 20:1 0,20
Alfa linolênico C 18:3 0,16
Behênico C 22:0 0,76
Lignocérico C 24:0 0,26
Nervônico C 24:1 0,12
TAG C X:Ya
% mássica
POO C 52:2 2,68
SOO C 54:2 1,83
POL C 52:3 7,43
OOO C 54:3 10,12
LLP C 52:4 5,15
OOL C 54:4 26,13
LLO C 54:5 31,78
LLL C 54:6 14,88 (a)
X: número de carbonos dos ácidos graxos; Y: número de ligações duplas dos ácidos graxos.
Os resultados da Tabela 9 mostram que o óleo de semente de girassol refinado
tem um alto teor de ácidos graxos poliinsaturados (49 %, m/m sendo quase em sua totalidade
50
de ácido linoleico), seguido por ácidos graxos monoinstaurados (36 % m/m, sendo quase em
sua totalidade de ácido oleico).
A estabilidade oxidativa, definida como o ponto de alteração máxima da taxa de
oxidação, foi determinada pelo método Rancimat, de acordo com metodologia descrita no
item 3.3.1. Como resultado, o óleo de semente de girassol apresentou um tempo de indução t
de 8,83 h com u(t) = 0,14 h, sendo esse o período de tempo em que o óleo teve uma
resistência natural à oxidação. Em relação à análise do teor de acidez livre (AGL) do óleo de
semente de girassol refinado (Equação 40), o resultado foi de 0,389 % com u(AGL) = 0,013
%, expressos em porcentagem de ácido linoleico. O baixo teor de acidez do óleo refinado
permite a sua caracterização como um pseudocomponente nos sistemas pseudoternários desse
estudo.
4.2 Quantificação das linhas de amarração
Esse item traz os resultados de equilíbrio líquido-líquido dos três sistemas
pseudoternários investigados a uma temperatura (T) igual a 25 ºC com u(T) = 0,05 ºC, e sob
pressão atmosférica, sendo eles organizados de acordo com o tamanho da cadeia carbônica do
soluto.
A Tabela 10 apresenta os dados de frações mássicas das linhas de amarração do
sistema pseudoternário composto por óleo de semente de girassol (1), ácido butanoico (2), ou
ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) e etanol anidro (5) a 25 °C, enquanto na Figura 7
está mostrado o diagrama de equilíbrio líquido-líquido deste sistema. Os respectivos
coeficientes de distribuição do diluente (k1) e do soluto (k2, k3 ou k4), e as seletividades do
solvente (S2/1, S3/1 ou S4/1) estão apresentados na Tabela 11.
As incertezas (u) da fração mássica de diluente (w1), coeficientes de distribuição
do soluto (ksoluto) e diluente (k1), e seletividade do solvente (Ssoluto/1) foram calculadas através
da teoria de propagação de erros explanada por JCGM (2008), conforme as respectivas
Equações A.5, B.5 e C.4 do Apêndice I.
51
Tabela 10. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido
pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa.
Mistura inicial (MI) Fase Extrato (II) Fase Rafinado (I)
Tie line MIw1
MIw2 MIw5
IIw1 u(IIw1 )
IIw2 u(IIw2 )
IIw5 u(IIw5 )
Iw1 u(Iw1 )
Iw2 u(Iw2 )
Iw5 u(Iw5 )
1 0,4401 0,0101 0,5498 0,05970 0,00005 0,01739 0,00005 0,92291 0,00001 0,8374 0,0007 0,0050 0,0001 0,1575 0,0007
2 0,4304 0,0207 0,5489 0,0462 0,0008 0,03379 0,00007 0,9200 0,0008 0,826 0,002 0,0092 0,0001 0,165 0,002
3 0,4200 0,0301 0,5499 0,0353 0,0009 0,0483 0,0004 0,9164 0,0008 0,816 0,003 0,0130 0,0001 0,171 0,003
4 0,4097 0,0401 0,5502 0,0272 0,0006 0,0610 0,0005 0,9118 0,0004 0,7998 0,0001 0,0169 0,0001 0,1833 0,0001
5 0,3994 0,0501 0,5505 0,017 0,001 0,0737 0,0004 0,909 0,001 0,790 0,002 0,02117 0,00009 0,189 0,002
6 0,3903 0,0600 0,5497 0,0047 0,0004 0,0895 0,0001 0,9058 0,0004 0,780 0,003 0,02634 0,00003 0,194 0,003
7 0,3811 0,0698 0,5491 0,001 0,001 0,0989 0,0006 0,900 0,001 0,771 0,008 0,0301 0,0001 0,199 0,008
MIw1
MIw3 MIw5
IIw1 u(IIw1 )
IIw3 u(IIw3 )
IIw5 u(IIw5 )
Iw1 u(Iw1 )
Iw3 u(Iw3 )
Iw5 u(Iw5 )
8 0,4395 0,0104 0,5501 0,0526 0,0005 0,01771 0,00006 0,9297 0,0005 0,843 0,003 0,00540 0,00003 0,152 0,003
9 0,4298 0,0203 0,5498 0,0428 0,0004 0,0328 0,0001 0,9244 0,0004 0,83 0,01 0,00985 0,00005 0,16 0,01
10 0,4205 0,0301 0,5494 0,0389 0,0003 0,0464 0,0001 0,9147 0,0003 0,817 0,008 0,0141 0,0001 0,169 0,008
11 0,4106 0,0403 0,5491 0,0261 0,0004 0,0610 0,0003 0,9129 0,0003 0,804 0,002 0,01901 0,00006 0,177 0,002
12 0,3997 0,0503 0,5500 0,0223 0,0004 0,0740 0,0002 0,9037 0,0004 0,7892 0,0007 0,02337 0,00006 0,1874 0,0007
13 0,3912 0,0602 0,5486 0,015 0,003 0,0871 0,0002 0,898 0,003 0,776 0,001 0,0290 0,0005 0,1955 0,0009
14 0,3701 0,0804 0,5495 0,0073 0,0005 0,1111 0,0003 0,8816 0,0004 0,733 0,001 0,0396 0,0001 0,227 0,001
MIw1
MIw4 MIw5
IIw1 u(IIw1 )
IIw4 u(IIw4 )
IIw5 u(IIw5 )
Iw1 u(Iw1 )
Iw4 u(Iw4 )
Iw5 u(Iw5 )
15 0,4399 0,0101 0,5500 0,063 0,001 0,0172 0,0008 0,9197 0,0007 0,847 0,002 0,00572 0,00003 0,147 0,002
16 0,4302 0,0201 0,5496 0,0597 0,0003 0,0314 0,0002 0,9089 0,0002 0,831 0,006 0,0117 0,0003 0,157 0,006
17 0,4201 0,0299 0,5500 0,061 0,002 0,0443 0,0002 0,895 0,002 0,819 0,003 0,01718 0,00004 0,164 0,003
18 0,4116 0,0400 0,5485 0,058 0,005 0,05735 0,00006 0,885 0,005 0,7989 0,002 0,0229 0,0001 0,178 0,002
19 0,4000 0,0501 0,5498 0,056 0,003 0,0709 0,0006 0,873 0,003 0,791 0,003 0,0285 0,0003 0,181 0,003
20 0,3901 0,0601 0,5498 0,0563 0,0004 0,0815 0,0001 0,8622 0,0004 0,782 0,002 0,0342 0,0002 0,184 0,002
21 0,3794 0,0701 0,5505 0,074 0,005 0,09193 0,00006 0,834 0,005 0,7381 0,0005 0,0436 0,0001 0,2183 0,0005
a Incertezas padrão u são u(T) = 0,05 ºC, u(
MI
iw ) = 0,0001 para i = 1 a 5, e u (p) = 10 kPa.
52
Figura 7. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário composto por óleo de
semente de girassol refinado + ácido carboxílico + etanol anidro a 25 ºC: ácido butanoico ( ); ácido
pentanoico ( ); ácido octanoico ( ).
Como pode ser visualizado na Figura 7, os ácidos carboxílicos investigados são
muito solúveis em etanol anidro, fazendo com que este seja um solvente orgânico em
potencial para remover essa classe de solutos do óleo de semente de girassol. Tal afirmação é
evidenciada pelas inclinações das linhas de amarração e pelos coeficientes de distribuição do
soluto apresentados na Tabela 11 (ksoluto > 1), os quais são explicados pela polaridade das
moléculas de etanol anidro e dos ácidos carboxílicos que se diferenciam da molécula
representativa do óleo de semente de girassol, a qual é apolar. É sabido que os ácidos
carboxílicos possuem, em sua estrutura molecular, uma parte polar (grupo carboxila) e outra
apolar (cadeia carbônica). Portanto, quanto menor a cadeia carbônica, mais miscível será o
composto em etanol anidro e mais imiscível em óleo de semente de girassol.
Quando comparado com o ácido butanoico, o ácido pentanoico possui uma
afinidade menor com o solvente etanol anidro, sendo este comportamento verificado pelas
inclinações menos acentuadas das linhas de amarração e também pelos menores valores dos
coeficientes de distribuição do soluto. A justificativa deste fato se dá pela polaridade inferior
do ácido pentanoico em relação a do ácido butanoico, solubilizando-se em menor quantidade
na fase extrato. Da mesma maneira, é possível constatar que as linhas de amarração do
53
sistema contendo ácido octanoico sofrem um declínio ainda maior se comparadas com as do
ácido pentanoico, corroborando também com os valores ainda menores dos coeficientes de
distribuição do soluto. Pelo fato da cadeia carbônica do ácido octanoico ter o maior
comprimento dentre todos os ácidos carboxílicos estudados, sua polaridade é diminuída e
acaba conferindo uma afinidade ainda mais expressiva com o óleo de semente de girassol, o
que resulta em uma menor transferência deste soluto para a fase extrato. Por esse motivo,
conclui-se que a inclinação das linhas de amarração diminui com o aumento da cadeia
carbônica do soluto, e a transferência de soluto para o etanol anidro a partir do óleo de
semente de girassol ocorre na ordem: ácido butanoico > ácido pentanoico > ácido octanoico.
Além disso, a Figura 7 mostra que a região bifásica é reduzida conforme o comprimento da
cadeia de carbono do soluto aumenta, como consequência do seu efeito no aumento da
solubilidade mútua entre óleo vegetal e etanol anidro. Analisando outro ácido carboxílico
como exemplo, podemos citar os resultados obtidos por Rodrigues et al. (2005) e Silva et al.
(2010), que mostram que o soluto ácido oleico (C 18:1) contido em sistemas compostos por
óleos ricos em ácidos oleico e linoleico, assim como o óleo de semente de girassol, apresenta
uma região heterogênea mais reduzida e uma tendência ainda menor em migrar para a fase
extrato quando comparado aos ácidos butanoico, pentanoico e octanoico.
54
Tabela 11. Coeficientes de distribuição para o diluente (k1) e para o soluto (ksoluto), e seletividade do solvente
(Ssoluto/1) para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido
pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa.
Tie line 1k )( 1ku 2k )( 2ku 1/2S )( 1/2Su
Áci
do
bu
tan
oic
o 1 0,07128 0,00008 3,48 0,07 48,8 1,0
2 0,056 0,001 3,67 0,04 66 1
3 0,043 0,001 3,72 0,04 87 2
4 0,0340 0,0008 3,61 0,04 106 3
5 0,022 0,001 3,48 0,02 158 7
6 0,0060 0,0005 3,398 0,005 566 47
7 0,001 0,001 3,29 0,02 3290 3290
1k )( 1ku 3k )( 3ku 1/3S )( 1/3Su
Áci
do
pen
tan
oic
o 8 0,0624 0,0006 3,28 0,02 52,6 0,6
9 0,0516 0,0008 3,33 0,02 65 1
10 0,0476 0,0006 3,30 0,02 69,1 1,0
11 0,0325 0,0005 3,21 0,02 99 2
12 0,0283 0,0005 3,17 0,01 112 2
13 0,019 0,004 3,00 0,05 158 33
14 0,0100 0,0007 2,81 0,01 281 20
1k )( 1ku 4k )( 4ku 1/4S )( 1/4Su
Áci
do
oct
an
oic
o 15 0,074 0,001 3,0 0,1 41 1
16 0,0718 0,0006 2,68 0,07 37 1
17 0,074 0,002 2,58 0,01 34,9 1,0
18 0,073 0,006 2,50 0,01 34 3
19 0,071 0,004 2,49 0,03 35 2
20 0,0720 0,0005 2,38 0,01 33,1 0,3
21 0,100 0,007 2,108 0,005 21 1 a Incertezas padrão u são u(T) = 0,05 ºC e u (p) = 10 kPa.
Analisando a Tabela 11, verifica-se que o aumento da concentração de ácido
butanoico na mistura inicial pouco influencia o seu coeficiente de distribuição na região
investigada, estando os valores entre 3,29 e 3,72. Esse resultado indica que há uma maior
tendência desse composto se solubilizar na fase rica em etanol (fase extrato) para misturas
iniciais com teor de ácido butanoico de até 7 % (m/m). Uma vez que a soma das frações
mássicas de compostos odoríferos em óleos vegetais brutos está sempre abaixo de 2 % (m/m)
(BELITZ et al., 2009), pode-se inferir que a extração líquido-líquido com etanol anidro é
eficaz na remoção do ácido butanoico do óleo vegetal. Sabe-se ainda que quanto maior é o
valor do coeficiente de distribuição do soluto, menores são a quantidade de solvente e o
número de estágios de equilíbrio necessários no processo de extração.
Para o sistema contendo ácido pentanoico, verifica-se na Tabela 11 que a variação
da concentração do soluto na mistura inicial afetou ligeiramente o seu coeficiente de
distribuição (2,81 a 3,33). Além disso, quando comparado ao ácido butanoico, o ácido
pentanoico apresenta menores valores de coeficientes de distribuição para todas as
55
concentrações de soluto na mistura inicial. Essa observação justifica-se pelo efeito da
polaridade da molécula no tamanho da cadeia carbônica do ácido carboxílico, sendo o ácido
pentanoico mais apolar que o ácido butanoico. Como consequência, o ácido pentanoico tem
uma menor afinidade pela fase extrato que o ácido butanoico.
Diferentemente dos sistemas contendo ácido butanoico e ácido pentanoico,
verifica-se que o aumento da concentração de ácido octanoico na mistura inicial gera uma
diminuição do coeficiente de distribuição para todas as concentrações de soluto. Mais uma
vez, tal constatação se deve à maior e mais apolar cadeia carbônica do ácido octanoico,
solubilizando-se em menor quantidade na fase extrato. Entretanto, como os valores dos
coeficientes são, respectivamente, 3,0 e 2,68 para as concentrações iniciais de 1,01 % e 2,01
% de soluto, a desodorização do óleo de semente de girassol por extração com solvente ainda
é eficaz.
Quanto à seletividade do solvente etanol em relação ao ácido butanoico (S2/1),
observa-se na Tabela 11 que conforme a concentração de soluto na mistura inicial aumenta, os
valores de seletividade do solvente aumentam consideravelmente. Essa constatação mostra
que a presença de óleo de semente de girassol na fase extrato é mínima.
Para o sistema contendo ácido pentanoico (S3/1), verifica-se que os valores de
seletividade do solvente são bem menores do que os valores para o ácido butanoico (S2/1), o
que se dá pelo fato de o ácido pentanoico promover o aumento da solubilidade mútua do óleo
de semente de girassol no etanol anidro.
Contrariamente aos ácidos butanoico e pentanoico, observa-se que a seletividade
do solvente (S4/1) é inversamente proporcional aos valores de concentração de ácido octanoico
na mistura inicial, indicando um aumento da solubilidade do etanol na fase rica em óleo de
semente de girassol. Outra característica verificada é que, dentre todos os ácidos carboxílicos
investigados, os valores de seletividade para o sistema contendo ácido octanoico são os
menores. Tal observação é explicada pelo fato de o ácido octanoico promover ainda mais o
aumento da solubilidade mútua do diluente no solvente, diminuindo gradualmente o
comprimento das linhas de amarração até atingir o plait point, o qual representa a igualdade
das frações mássicas dos compostos em ambas as fases em equilíbrio. Logo, é possível
concluir que quanto maior é a cadeia carbônica do ácido carboxílico, menor é a seletividade
do solvente.
A Figura 8 apresenta a distribuição de todos os ácidos carboxílicos estudados em
ambas as fases em equilíbrio.
56
Figura 8. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato (II) e a fase rafinado (I) a 25 ºC: ácido
butanoico ( ); ácido pentanoico ( ); ácido octanoico ( ).
A Figura 8 mostra que o ácido butanoico apresenta uma tendência muito maior em
transferir-se para a fase extrato (II) do que permanecer na fase rafinado (I), uma vez que todos
os pontos encontram-se acima da reta que delimita a condição II
soluto
I
soluto ww . Sendo assim,
quanto mais o ponto se aproximar do eixo das ordenadas (fase extrato), maior a afinidade do
soluto com o solvente se comparado com o diluente e, portanto, maior a sua concentração
mássica na fase extrato, como observado também na Tabela 10. A Figura 8 também revela
que na remoção do ácido pentanoico por extração líquido-líquido, a quantidade de estágios de
equilíbrio deve ser maior na comparação com o ácido butanoico, a fim de que haja um maior
contato íntimo entre o soluto e o solvente visando a desodorização do óleo de semente de
girassol. Dessa maneira, como o ácido octanoico tem a menor afinidade com o solvente dentre
todos os solutos, a quantidade de estágios de equilíbrio deve ser ainda maior se comparado ao
ácido pentanoico.
Comparando os resultados para diferentes óleos, solutos e temperaturas obtidos
por Gonçalves e Meirelles (2004), Rodrigues et al. (2005), Silva et al. (2010) e Reipert et al.
(2011) na Figura 9, é possível constatar que os coeficientes de distribuição do soluto foram
57
similares para o ácido láurico (C 12:0) em óleo de babaçu a 30 ºC, ácido palmítico (C 16:0) e
ácido oleico (C 18:1), ambos em óleo de palma a 45 ºC, apresentando valores mais próximos
da reta que delimita a condição II
soluto
I
soluto ww . Também é possível constatar que a
temperatura não exerce grande influência na distribuição de ácidos carboxílicos, como
verificado para o ácido oleico a 15, 25, 35 e 45 ºC em óleo de pinhão manso.
Desconsiderando a temperatura e a composição de diluente (composição de ácidos graxos em
óleo vegetal), ácidos carboxílicos de cadeia curta como os ácidos butanoico, pentanoico e
octanoico são preferencialmente distribuídos na fase rica em solvente do que na fase rica em
diluente, quando comparados aos ácidos carboxílicos de cadeias média e longa, como os
ácidos láurico, palmítico e oleico.
No trabalho de Homrich (2014), o mesmo comportamento ocorre com sistemas
contendo aldeídos como compostos odoríferos, evidenciando que o aumento da cadeia do
aldeído diminui o coeficiente de distribuição do soluto de forma significativa, assim como a
seletividade do solvente.
Logo, conclui-se que o fator mais importante para a distribuição dos ácidos
carboxílicos entre as fases extrato e rafinado é o comprimento da cadeia do soluto. Vale
lembrar que, conforme discutido no item 1, uma mistura multicomponente perfaz os odores
indesejáveis de óleos vegetais, sendo que o delineamento do processo de desodorização como
um todo deve contemplar principalmente os compostos odoríferos majoritários.
58
Figura 9. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato e rafinado a T = 15 ºC – óleo de pinhão manso
+ ácido oleico (); T = 25 ºC – óleo de semente de girassol + ácido butanoico (); óleo de semente de girassol
+ ácido pentanoico (); óleo de semente de girassol + ácido octanoico (); óleo de macadâmia + ácido oleico
(); óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 30 ºC – óleo de babaçu + ácido láurico (⊠); T = 35 ºC – óleo
de pinhão manso + ácido oleico (); T = 45 ºC: óleo de pinhão manso + ácido oleico (); óleo de palma + ácido
oleico (); óleo de palma + ácido palmítico ().
4.3 Testes de qualidade dos dados experimentais
A fim de averiguar a qualidade dos dados experimentais obtidos para o sistema
composto por óleo de semente de girassol (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3),
ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5), os testes de qualidade de Hand (1930) e Othmer-
Tobias (1942), assim como os testes de balanço de massa de Anton e Rorres (2005), citado
por Domingues et al. (2013) e de Marcilla et al. (1995), adaptado por Rodrigues et al. (2005),
foram aplicados aos dados de frações mássicas. As constantes e os coeficientes de
determinação (R²) para os testes de qualidade estão expostos na Tabela 12, enquanto os
respectivos valores de h e desvio relativo (DR) para os testes de balanço de massa estão
expostos na Tabela 13.
59
Tabela 12. Constantes e coeficientes de determinação (R2) para os testes de Hand (Eq.33) e Othmer-Tobias (Eq.
34).
Soluto Hand Othmer-Tobias
kH CH R2
kOT COT R2
Ácido butanoico 0,9369 0,3804 0,9955 0,6343 -0,6306 0,9870
Ácido pentanoico 0,8926 0,2616 0,9951 0,8733 -0,4800 0,9853
Ácido octanoico 0,8428 0,1068 0,9965 1,2410 -0,1301 0,9874
Tabela 13. Testes de balanço de massa (Eq. 35 para h e Eq. 39 para DR) para o sistema pseudoternário {óleo de
semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol
anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa.
Tie line – Ácido butanoico h310 DR (%)
1 1,2850 0,1261
2 1,0486 0,1009
3 0,8720 0,0825
4 1,0082 0,0938
5 2,5575 0,2340
6 2,1203 0,1898
7 5,3304 0,4703
Tie line – Ácido pentanoico h310 DR (%)
8 1,3199 0,1295
9 1,1794 0,1137
10 0,4759 0,0451
11 0,0219 0,0020
12 1,2727 0,1163
13 1,9884 0,1782
14 5,5325 0,4776
Tie line – Ácido octanoico h310 DR (%)
15 1,6037 0,1574
16 1,8314 0,1767
17 1,6085 0,1526
18 1,0043 0,0936
19 0,9132 0,0835
20 0,4074 0,0366
21 0,4035 0,0355 a Incertezas padrão u são u(T) = 0,05 ºC e u (p) = 10 kPa.
Analisando as Tabelas 12 e 13, é possível constatar que os coeficientes de
determinação obtidos pela linearização dos dados de frações mássicas utilizando os métodos
de Hand e Othmer-Tobias são bastante satisfatórios, uma vez que apresentam valores acima
de 0,9853. Da mesma forma, os valores de h e do desvio relativo (DR) para os respectivos
testes de balanço de massa de Anton e Rorres (2005), citado por Domingues et al. (2013) e de
60
Marcilla et al. (1995), adaptado por Rodrigues et al. (2005), também foram considerados
bastante adequados, pois aparecem somente a partir da terceira casa decimal nos valores de
fração mássica.
4.4 Ajuste dos parâmetros dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC
Os parâmetros dos três sistemas pseudoternários ajustados aos modelos NRTL e
UNIQUAC utilizando o software Aspen Plus 8.4 estão apresentados nas Tabelas 14 e 15,
respectivamente.
Tabela 14. Parâmetros do modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1)
+ ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC.
Soluto Par ij bij/R [K] bji/R [K] ij
Ácido butanoico
12 -6848,850 406,609 0,600
15 -253,771 1667,471 0,412
25 1006,252 -6903,652 0,337
Ácido pentanoico
13 -5910,451 -109,911 0,377
15 -1782,951 4111,847 0,100
35 -648,429 -6154,963 0,146
Ácido octanoico
14 -4967,985 3,402 0,431
15 1516,764 1450,396 0,477
45 -406,223 -5120,344 0,100
Tabela 15. Parâmetros do modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol
refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC.
Soluto Par ij bij/R [K] bji/R [K]
Ácido butanoico
12 378,737 115,560
15 -268,453 4,076
25 221,042 389,459
Ácido pentanoico 13 -227,323 277,001 15 -305,777 9,619 35 415,575 -351,668
Ácido octanoico
14 -70,700 90,061
15 29,000 -307,959
45 -185,889 119,891
A partir dos parâmetros ajustados, foi possível determinar as frações mássicas das
fases em equilíbrio resultantes dos modelos em questão. A representação dos dados
experimentais e calculados está exposta nos diagramas apresentados nas Figuras 10, 11 e 12.
61
Como pode ser observado na Figura 10, o modelo UNIQUAC não se adequou na
descrição do sistema com ácido butanoico, ressaltando a falta de ajuste aos dados
experimentais da fase extrato. Os desvios globais entre os dados experimentais e calculados
pelos modelos NRTL e UNIQUAC foram de 0,5782 % e 1,6390 %, respectivamente.
Figura 10. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ).
Ao analisar os desvios absolutos entre os dados experimentais e os calculados na
fase extrato, percebe-se que os maiores valores encontram-se nas frações mássicas de diluente
e solvente, principalmente para concentrações iniciais de soluto abaixo de 2 % e acima de 6 %
no diluente e abaixo de 2 % no solvente. Ressalta-se que Reipert et al. (2011) e Reipert (2005)
apresentaram apenas o ajuste do modelo NRTL aos dados experimentais, quando trabalhando
com ácido láurico, um ácido carboxílico de 12 carbonos.
Para o sistema contendo ácido pentanoico, os dados de fração mássica calculados
pelos modelos NRTL e UNIQUAC apresentaram desvios globais de 0,2811 % e 1,3592 %,
respectivamente. Os valores estão apresentados nas Tabelas A1 e A2 do Apêndice II. De
maneira análoga o diagrama ilustrado na Figura 10, o ajuste do modelo UNIQUAC não foi
satisfatório. É possível observar também que o modelo UNIQUAC ajustou-se mais
adequadamente na fase rafinado, apresentando concentrações em equilíbrio na fase extrato
62
com comportamento diferente ao dos dados experimentais e aos calculados pelo modelo
NRTL, que se ajustou bastante bem. Os desvios absolutos entre as frações mássicas dos dados
experimentais e os calculados pelo modelo UNIQUAC na fase extrato mostram que, assim
como para o sistema contendo ácido butanoico, os valores mais expressivos se situam em
concentrações iniciais de soluto de 1 % e 7 % no diluente e de 1 % no solvente.
Figura 11. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ).
Quanto à modelagem termodinâmica do sistema contendo ácido octanoico,
contata-se que ambos modelos NRTL e UNIQUAC ajustaram os dados experimentais aos
dados calculados de forma adequada, resultando em desvios globais de 0,5066 % e 1,1726 %,
respectivamente. Entretanto, contrariamente aos diagramas dos sistemas contendo ácidos
butanoico e pentanoico, o modelo UNIQUAC teve pior desempenho na estimativa das
concentrações em equilíbrio na fase rafinado. Analisando os desvios absolutos entre os dados
experimentais e calculados pelo modelo UNIQUAC nessa fase, constata-se que, tanto para as
frações mássicas de diluente quanto para as de solvente, os valores são mais significativos nos
extremos da concentração de soluto na mistura inicial investigados nesse trabalho, ou seja, 1%
e 7%.
63
Figura 12. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ).
4.5 Predição do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas em estudo utilizando
UNIFAC-LL e UNIFAC-FS
Os dados do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas investigados foram preditos
pelo método UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) e do método UNIFAC-FS (Hirata et al.,
2013) através do software Aspen Plus 8.4, utilizando o pacote termodinâmico UNIFAC-LL,
com as modificações descritas no item 3.5 para a simulação com o método UNIFAC-FS. Os
valores estão apresentados nas Tabela A3 e A4 do Apêndice II. As Figuras 13, 14 e 15
apresentam as linhas de amarração experimentais e as preditas para os sistemas
pseudoternários compostos por óleo de semente de girassol + ácido carboxílico + etanol
anidro a 25 ºC, nos quais o ácido carboxílico é representado pelos ácidos butanoico,
pentanoico e octanoico, respectivamente.
64
Figura 13. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL
( ) e UNIFAC-FS ( ).
As Figuras 13, 14 e 15 apresentam claramente que os métodos UNIFAC-LL e
UNIFAC-FS não predizem satisfatoriamente os dados experimentais do equilíbrio líquido-
líquido dos três ácidos carboxílicos estudados, uma vez que há discrepância entre as linhas de
amarração preditas e as obtidas experimentalmente, tanto em termos de suas inclinações
quanto em termos do tamanho da região bifásica. Percebe-se que o UNIFAC-LL prediz
regiões de separação maiores do que as obtidas experimentalmente para os três sistemas
investigados, bem como a ausência de diluente na fase extrato (pontos sobre a hipotenusa do
diagrama). No caso do UNIFAC-FS, a região bifásica predita é menor que a experimental,
sendo as maiores diferenças encontradas na fase extrato. Nota-se que as predições das
composições das linhas de amarração nas fases rafinado foram bem melhores do que nas fases
extrato. É interessante observar também que a predição do UNIFAC-FS foi melhor para o
ácido octanoico, de maior cadeia carbônica. Esse fato alinha-se com o banco de dados usado
pelos autores na regressão dos parâmetros do UNIFAC-FS, majoritariamente formado por
ácidos carboxílicos de cadeia longa, como os ácidos oleico e linoleico (18 carbonos).
65
Figura 14. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL
( ) e UNIFAC-FS ( ).
Para o método UNIFAC-LL, os desvios globais para os sistemas contendo ácido
butanoico, ácido pentanoico e ácido octanoico, foram de 5,7621 %, 5,9229 % e 6,3403 %,
respectivamente, enquanto que para o método UNIFAC-FS, os desvios foram de 9,9769 %,
12,4577 % e 4,8043 %, respectivamente. Comparando esses resultados com os obtidos por
Homrich (2014), que realizou a predição dos dados de equilíbrio líquido para aldeídos
utilizando o método UNIFAC-LL, constata-se que os desvios globais gerados nesse trabalho
foram menores, ou seja, os dados ajustaram-se de forma mais adequada para os ácidos
carboxílicos, conforme esperado. Além disso, verificou-se que a região bifásica predita pelo
UNIFAC-LL para ambos os trabalhos apresentaram o mesmo comportamento, sendo maior
que a região bifásica experimental.
66
Figura 15. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol
anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL
( ) e UNIFAC-FS ( ).
67
5. CONCLUSÃO
Nesse trabalho, os dados do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas
pseudoternários formados por óleo de semente de girassol refinado + ácidos carboxílicos de
cadeia curta + etanol anidro a 25,0 ± 0,1 °C foram determinados sob pressão atmosférica. Para
ser caracterizado corretamente como um pseudocomponente nos sistemas modelos, o óleo
refinado foi caracterizado em relação à sua composição em ácidos graxos, acidez livre e
estabilidade oxidativa. Na determinação das linhas de amarração experimentais, sendo 21 ao
todo, foi realizada a quantificação das fases em equilíbrio através de evaporação em estufa a
vácuo para a obtenção das frações mássicas de solvente e titulação para a determinação das
frações mássicas de soluto. Os dados de frações mássicas foram posteriormente ajustados
pelos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC, bem como houve a predição do
equilíbrio líquido-líquido dos três sistemas investigados pelos métodos UNIFAC-LL
(Magnussen et al., 1981) e UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013).
A caracterização do óleo de semente de girassol refinado confirmou a sua
natureza insaturada, com a presença massiva de ácidos graxos insaturados como os ácidos
linoleico e oleico, os quais representaram, respectivamente, 49,30 % e 35,77 % m/m dos
ácidos graxos totais. A análise da acidez do óleo resultou em um valor de (0,389 ± 0,013) %
m/m (expressa em ácido linoleico), enquanto a estabilidade oxidativa foi de (8,83 ± 0,14) h.
Esses resultados possibilitaram considerar o óleo de semente de girassol refinado como um
pseudocomposto formado pela molécula representativa do triacilglicerol (LiLiO), refletindo
na modelagem termodinâmica da extração por solvente dos compostos odoríferos.
A quantificação direta das fases foi obtida de maneira simples e eficaz,
apresentando dados satisfatórios relacionados à extração dos compostos odoríferos presentes
no óleo de semente de girassol utilizando etanol anidro. Através dos valores dos coeficientes
de distribuição dos solutos foi possível avaliar que esse solvente possui a capacidade de
solubilizar mais facilmente o ácido butanoico, ácido pentanoico e ácido octanoico, em ordem
decrescente de afinidade. No entanto, como a concentração usual desses compostos odoríferos
em óleos vegetais não desodorizados não ultrapassam 2 % m/m, todos os solutos investigados
podem ser removidos por extração por solvente utilizando etanol anidro. Quanto à
seletividade do solvente, constatou-se que a mesma está intimamente relacionada ao
comprimento da cadeia carbônica do ácido carboxílico, uma vez que os maiores valores de
seletividade foram encontrados para o ácido butanoico, seguido pelos ácidos pentanoico e
octanoico. Portanto, o etanol anidro apresentou-se muito seletivo, solubilizando uma
68
quantidade maior de soluto do que de diluente, diminuindo as perdas de óleo neutro. No que
se refere à avaliação da qualidade dos dados determinados experimentalmente pelos testes de
Hand (1930) e Othmer e Tobias (1942), e da adequação dos balanços de massa dada pelos
procedimentos de Anton e Rorres (2005) e de Marcilla et al. (1995), observou-se que todos
apresentaram resultados bastante satisfatórios, confirmando a validade dos dados
experimentais obtidos.
Com relação à modelagem termodinâmica, o modelo NRTL destacou-se como
aquele que gerou dados do equilíbrio líquido-líquido mais próximos aos experimentais,
apresentando desvios globais que variaram entre 0,28 % e 0,58 %. Por fim, foi verificado que
os métodos UNIFAC-LL e UNIFAC-FS não representaram bem os sistemas investigados,
ainda que o método UNIFAC-FS tenha em sua base de dados de ajuste, ácidos carboxílicos
como soluto.
Diante do exposto, a desodorização do óleo de semente de girassol via extração
líquido-líquido utilizando etanol anidro como solvente mostrou-se possível para os três
solutos investigados, uma vez que valores adequados para os coeficientes de distribuição do
soluto e para as seletividades do solvente. No entanto, os dados experimentais obtidos nesse
trabalho evidenciaram a baixa capacidade preditiva dos métodos UNIFAC-LL e UNIFAC-FS,
o que expressa a necessidade de outras investigações referentes à solutos e/ou solventes para
mapear as interações entre os componentes dessas misturas multicomponentes, a fim de
modelar e simular a desodorização de óleos vegetais, e possibilitar o projeto de extração por
solvente como etapa preliminar à uma desodorização por esgotamento mais branda.
69
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudar a viabilidade da desodorização via extração líquido-líquido para outros
óleos vegetais, compostos odoríferos e solventes;
Investigar o efeito da temperatura na remoção de compostos de odor;
Obter dados do equilíbrio líquido-líquido que sejam suficientes para modelar e
simular o processo de desodorização de óleos vegetais via extração por solvente como um
todo, considerando além da coluna de extração, as colunas de recuperação de solvente e de
desodorização por esgotamento em condições mais amenas;
Aprimorar a capacidade preditiva de ferramentas primordiais como os métodos
UNIFAC-LL e UNIFAC-FS.
70
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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79
APÊNDICE I
Cálculo de incertezas
As incertezas das frações mássicas de diluente ( 1w ), que por sua vez foram
obtidas por diferença entre a soma das frações mássicas de soluto ( solutow ) e solvente ( 5w ),
foram estimadas por meio da teoria de propagação de erros (JCGM, 2008) e podem ser
visualizadas nas equações abaixo.
51 1 www soluto
(Eq. A)
11
solutow
w
(Eq. A.1)
15
1
w
w
(Eq. A.2)
5
2
2
5
12
2
11
2 ww
ww
w
ww soluto
soluto
(Eq. A.3)
5
2222
1
2 11 www soluto
(Eq. A.4)
5
22
1 www soluto
(Eq. A.5)
onde solutow é a incerteza da fração mássica de soluto;
5w é a incerteza da fração mássica
de solvente e 1w é a incerteza da fração mássica de diluente.
O cálculo das incertezas (u) dos coeficientes de distribuição do soluto e do
diluente também foram realizados a partir da teoria de propagação de erros seguindo as
deduções matemáticas expostas nas equações a seguir.
Ii
IIi
iw
wk
(Eq. B)
80
Ii
IIi
i
ww
k 1
(Eq. B.1)
2)( I
i
IIi
Ii
i
w
w
w
k
(Eq. B.2)
I
iI
i
iII
iII
i
ii w
w
kw
w
kk 2
2
2
2
2
(Eq. B.3)
I
iI
i
II
iII
iI
i
i ww
ww
wk 2
2
2
2
2
2
)(
1
(Eq. B.4)
2
2
2
)(
I
i
I
i
II
i
I
i
II
ii
w
ww
w
wk
(Eq. B.5)
onde i é o componente em questão (diluente ou soluto); IIiw é a fração mássica do
componente i na fase extrato (II); Iiw é a fração mássica do componente i na fase rafinado
(I); IIiw é a incerteza do componente i na fase extrato;
Iiw é a incerteza do componente i
na fase rafinado e ik é a incerteza do coeficiente de distribuição do componente i.
Da mesma forma, a incerteza do valor da seletividade do solvente (Ssoluto/1) foi
calculada através das seguintes equações:
1
1/k
kS soluto
soluto (Eq. C)
1
1
kk
S
soluto
(Eq. C.1)
2
11 )(k
k
k
S soluto
(Eq. C.2)
81
1
2
2
1
2
2
2 kk
Sk
k
SS soluto
soluto
(Eq. C.3)
1
2
2
2
1
2
2
1 )(
1k
k
kk
kS soluto
soluto
(Eq. C.4)
onde 1k é o coeficiente de distribuição do diluente, solutok é o coeficiente de distribuição do
soluto; solutok é a incerteza do coeficiente de distribuição do soluto; 1k é a incerteza do
coeficiente de distribuição do diluente e S é a incerteza da seletividade do solvente.
82
APÊNDICE II
Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas calculados pelo modelo NRTL (gerados pelo software Aspen Plus)
Tabela A1. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico
(2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.
Temperatura (ºC) Fase Extrato Fase Rafinado
1w 2w
5w 1w 2w
5w
25,3989 0,0500 0,0186 0,9314 0,8249 0,0050 0,1701
25,0231 0,0471 0,0340 0,9189 0,8169 0,0095 0,1736
24,6644 0,0420 0,0473 0,9107 0,8096 0,0135 0,1768
24,2440 0,0307 0,0594 0,9100 0,8030 0,0172 0,1798
26,3154 0,0143 0,0721 0,9136 0,7972 0,0207 0,1821
25,8974 0,0037 0,0886 0,9077 0,7890 0,0254 0,1856
23,4244 0,0014 0,1003 0,8983 0,7826 0,0290 0,1884
1w 3w
5w 1w 3w
5w
25,0165 0,0508 0,0183 0,9309 0,8442 0,0054 0,1504
24,9655 0,0447 0,0323 0,9230 0,8302 0,0098 0,1600
25,0382 0,0376 0,0454 0,9171 0,8167 0,0141 0,1692
24,8939 0,0282 0,0604 0,9114 0,8003 0,0193 0,1804
25,0592 0,0216 0,0726 0,9058 0,7871 0,0236 0,1894
25,0965 0,0141 0,0893 0,8966 0,7684 0,0297 0,2019
24,9276 0,0075 0,1120 0,8805 0,7426 0,0385 0,2189
83
Continuação da Tabela A1
1w 4w
5w 1w 4w
5w
25,7915 0,0624 0,0169 0,9207 0,8555 0,0056 0,1389
24,4346 0,0600 0,0319 0,9081 0,8408 0,0110 0,1482
24,7972 0,0603 0,0450 0,8947 0,8262 0,0164 0,1574
24,4387 0,0577 0,0571 0,8852 0,8101 0,0220 0,1679
24,9181 0,0559 0,0704 0,8737 0,7889 0,0289 0,1821
25,6475 0,0563 0,0816 0,8621 0,7657 0,0360 0,1982
24,9789 0,0739 0,0911 0,8350 0,7357 0,0443 0,2199
Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas calculados pelo modelo UNIQUAC (gerados pelo software Aspen Plus)
Tabela A2. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido
butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.
Temperatura (ºC) Fase Extrato Fase Rafinado
1w 2w
5w 1w 2w
5w
20,4016 0,0164 0,0167 0,9670 0,8371 0,0050 0,1579
22,2690 0,0196 0,0284 0,9521 0,8254 0,0092 0,1654
23,3483 0,0225 0,0377 0,9398 0,8156 0,0130 0,1714
27,3835 0,0273 0,0455 0,9272 0,8000 0,0169 0,1832
27,9362 0,0309 0,0541 0,9151 0,7895 0,0212 0,1893
27,0149 0,0343 0,0638 0,9020 0,7799 0,0263 0,1938
27,2798 0,0376 0,0701 0,8923 0,7708 0,0301 0,1991
84
Continuação da Tabela A2
1w 3w
5w 1w 3w
5w
25,0001 0,0189 0,0150 0,9661 0,8427 0,0054 0,1519
25,0092 0,0237 0,0252 0,9512 0,8280 0,0099 0,1621
24,9653 0,0237 0,0372 0,9391 0,8169 0,0141 0,1690
24,9731 0,0241 0,0511 0,9248 0,8036 0,0190 0,1774
25,0010 0,0281 0,0586 0,9132 0,7891 0,0234 0,1875
25,0064 0,0265 0,0758 0,8977 0,7754 0,0290 0,1956
25,0406 0,0443 0,0801 0,8755 0,7333 0,0396 0,2271
1w 4w
5w 1w 4w
5w
25,0592 0,0571 0,0172 0,9258 0,8209 0,0065 0,1726
24,9372 0,0582 0,0320 0,9098 0,8141 0,0124 0,1735
24,9477 0,0594 0,0450 0,8956 0,8076 0,0177 0,1747
24,9060 0,0605 0,0566 0,8829 0,8017 0,0227 0,1756
24,8098 0,0618 0,0690 0,8693 0,7951 0,0282 0,1766
24,7958 0,0630 0,0796 0,8574 0,7891 0,0332 0,1777
25,5423 0,0657 0,0933 0,8409 0,7791 0,0400 0,1809
85
Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas preditos pelo método UNIFAC-LL (gerados pelo software Aspen Plus)
Tabela A3. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-LL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido
butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.
Mistura inicial Fase Extrato Fase Rafinado
Temperatura (ºC) 1w 2w 5w Temperatura (ºC)
1w 2w 5w Temperatura (ºC)
1w 2w 5w
25 0,4401 0,0101 0,5498 25 0,0002 0,0156 0,9842 25 0,9095 0,0042 0,0863
25 0,4304 0,0207 0,5489 25 0,0002 0,0316 0,9681 25 0,9046 0,0086 0,0867
25 0,4200 0,0301 0,5499 25 0,0003 0,0454 0,9543 25 0,9003 0,0126 0,0872
25 0,4097 0,0401 0,5502 25 0,0003 0,0598 0,9399 25 0,8956 0,0167 0,0877
25 0,3994 0,0501 0,5505 25 0,0003 0,0738 0,9259 25 0,8910 0,0209 0,0881
25 0,3903 0,0600 0,5497 25 0,0004 0,0875 0,9122 25 0,8863 0,0251 0,0886
25 0,3811 0,0698 0,5491 25 0,0004 0,1007 0,8989 25 0,8817 0,0292 0,0891
1w 3w 5w
1w 3w 5w
1w 3w 5w
25 0,4395 0,0104 0,5501 25 0,0002 0,0306 0,9692 25 0,9042 0,0089 0,0868
25 0,4298 0,0203 0,5498 25 0,0003 0,0449 0,9549 25 0,8994 0,0133 0,0873
25 0,4205 0,0301 0,5494 25 0,0003 0,0594 0,9403 25 0,8944 0,0178 0,0879
25 0,4106 0,0403 0,5491 25 0,0003 0,0733 0,9264 25 0,8894 0,0222 0,0884
25 0,3997 0,0503 0,5500 25 0,0004 0,0869 0,9128 25 0,8845 0,0266 0,0889
25 0,3912 0,0602 0,5486 25 0,0005 0,1133 0,8862 25 0,8746 0,0354 0,0900
25 0,3701 0,0804 0,5495 25 0,0004 0,1007 0,8989 25 0,8817 0,0292 0,0891
1w 4w 5w
1w 4w 5w
1w 4w 5w
25 0,4399 0,0101 0,5500 25 0,0002 0,0147 0,9851 25 0,9084 0,0052 0,0864
25 0,4302 0,0201 0,5496 25 0,0002 0,0290 0,9708 25 0,9026 0,0104 0,0870
25 0,4201 0,0299 0,5500 25 0,0002 0,0427 0,9571 25 0,8970 0,0154 0,0877
25 0,4116 0,0400 0,5485 25 0,0003 0,0567 0,9431 25 0,8911 0,0206 0,0883
25 0,4000 0,0501 0,5498 25 0,0003 0,0702 0,9295 25 0,8854 0,0257 0,0889
86
25 0,3901 0,0601 0,5498 25 0,0003 0,0835 0,9162 25 0,8797 0,0307 0,0895
25 0,3794 0,0701 0,5505 25 0,0004 0,0965 0,9031 25 0,8740 0,0358 0,0902
87
Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas preditos pelo Método UNIFAC-FS (gerados pelo software Aspen Plus)
Tabela A4. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-FS para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido
butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.
Mistura inicial Fase Extrato Fase Rafinado
Temperatura (ºC) 1w 2w
5w Temperatura (ºC)
1w 2w 5w
Temperatura (ºC) 1w 2w
5w
25 0,4401 0,0101 0,5498 25 0,0899 0,0145 0,8956 25 0,8463 0,0050 0,1487
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