View
4
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Diplomsko delo
FAZNA RAVNOTEŽJA TERNARNEGA SISTEMA DIETIL FUMARAT/CO2/ORGANSKO TOPILO
Maribor, september 2015 Blaž Deželak
Maribor, 2015
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil
fumarat/CO2/organsko topilo
Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa I. stopnje
Študent: Blaž Deželak
Študijski program: visokošolski strokovni študijski program I. stopnje
Kemijska tehnologija
Predvideni strokovni naslov: diplomirani inženir kemijske tehnologije (VS)
Mentorica: red. prof. dr. Mojca Škerget
Komentor: red. prof. dr. Željko Knez
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
I
Kazalo
Kazalo ........................................................................................................................................ I Izjava....................................................................................................................................... III Zahvala ................................................................................................................................... IV
Povzetek ................................................................................................................................... V Abstract ................................................................................................................................... VI Seznam tabel ......................................................................................................................... VII Seznam slik .......................................................................................................................... VIII Uporabljeni simboli in kratice ................................................................................................ IX
1 Uvod .................................................................................................................................. 1
2 Teoretični del ..................................................................................................................... 2
2.1 Superkritični fluidi ..................................................................................................... 2 2.1.1 Uporaba superkritičnih fluidov ........................................................................... 3
2.2 Superkritični ogljikov dioksid (SCCO2) .................................................................... 4 2.3 Fazno ravnotežje in topnost ....................................................................................... 5
2.4 Fazno ravnotežje v sistemih z eno komponento ........................................................ 6 2.5 Fazno ravnotežje v sistemih z dvema komponentama (binarni sistem) .................... 6 2.6 Fazno ravnotežje v sistemih s tremi komponentami (ternarni sistem) ...................... 6
2.7 Ravnotežje para-tekoče .............................................................................................. 7 2.8 Ternarni fazni diagrami .............................................................................................. 8
2.8.1 Lastnosti ternarnih faznih diagramov ................................................................. 8 3 Metode dela in materiali .................................................................................................... 9
3.1 Laboratorijske metode ............................................................................................... 9
3.1.1 Določanje faznih ravnotežij v visokotlačni optični celici .................................. 9
3.2 Materiali ................................................................................................................... 10 3.2.1 Dietil fumarat (DEF)......................................................................................... 10 3.2.2 Ogljikov dioksid (CO2) ..................................................................................... 10
3.2.3 Etanol (EtOH) ................................................................................................... 10 3.3 Pripomočki ............................................................................................................... 10
3.4 Računalniški programi ............................................................................................. 11 3.4.1 Excel 2010 ........................................................................................................ 11 3.4.2 OriginPro .......................................................................................................... 11
......................................................................................................................................... 11 4 Eksperimentalni del ......................................................................................................... 12
4.1 Določanje faznih ravnotežij ..................................................................................... 12 4.1.1 Vzorčenje .......................................................................................................... 12
4.1.2 Tehtanje ............................................................................................................ 12 4.1.3 Izračuni ............................................................................................................. 13
5 Rezultati in diskusija ....................................................................................................... 14 5.1 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 125 °C. ......................................... 15 5.2 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 180 °C. ......................................... 16
5.3 Ternarni diagram sistema DEF/CO2/EtOH .............................................................. 17 5.4 Porazdelitveni koeficient in separacijski faktor ....................................................... 18
5.4.1 Porazdelitveni koeficient .................................................................................. 19 5.4.2 Separacijski faktor ............................................................................................ 20
5.5 Primerjava pogleda v optično celico pri različnih izotermah .................................. 21 5.6 Standardna napaka meritev masnih deležev komponent ......................................... 22
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
II
6 Zaključek ......................................................................................................................... 25 7 Literatura.......................................................................................................................... 26
7.1 Internetni viri ............................................................................................................ 26 8 Priloge .............................................................................................................................. 27
8.1 Priloga 1 ................................................................................................................... 27 9 Življenjepis ...................................................................................................................... 28 Izjava o istovetnosti tiskane in elektronske verzije ................................................................. 29
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
III
Izjava
Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.
Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:
Vir: Science Direct (http://www.sciencedirect.com/)
Gesla: Število referenc
Phase equilibrium AND diethyl fumarate 98
ternary phase diagram AND diethyl fumarate 73
ternary system AND supercritical carbon dioxide 60
Vir: Digitalna knjižnica Univerze v Mariboru (http://dkum.uni-mb.si/)
Gesla: Število referenc
Fazno ravnotežje 8
Ternarni sistem 2
Superkritični fluid 19
Skupno število pregledanih člankov: 3
Skupno število pregledanih knjig: 4
Maribor, september 2015 Blaž Deželak
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
IV
Zahvala
Iskreno se zahvaljujem spoštovani mentorici, red. prof. dr. Mojci
Škerget, red. prof. dr. Željku Knezu, za možnost opravljanja
diplomskega dela v laboratoriju za separacijske procese, za
nasvete, popravke in pomoč pri nastajanju diplomske naloge.
Za pomoč in podporo pri delu se zahvaljujem vsem zaposlenim v
laboratoriju za separacijske procese, posebna zahvala pa gre dr.
Denisu Čučku za vso strokovno pomoč, potrpežljivost pri delu in
koristne nasvete.
Prisrčno se zahvaljujem tudi staršem, bratom in prijateljem za
njihovo zaupanje in nenehno podporo.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
V
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
Povzetek
Diplomsko delo obsega raziskave faznega ravnotežja za sistem dietil fumarat, etanol in
ogljikov dioksid, pri konstantnem tlaku 150 bar in pri temperaturah 125 in 180 °C. Kadar je
stisljiv medij izpostavljen visokemu tlaku in temperaturi in dosežemo kritično točko,
govorimo o superkritičnih fluidih (supercritical fluid – SCF). Značilne lastnosti
superkritičnega fluida sta zelo visoka stisljivost in gostota.
V prvem delu smo pripravili vzorec dietil fumarata in etanola ter ga aplicirali v rezervoar
visokotlačne optične celice, dodali še tekoči CO2 ter vzpostavili konstanten tlak in
temperaturo. Raztopino v celici smo najprej mešali, nato smo pustili, da se fazno ravnotežje
vzpostavi, sledilo je vzorčenje. Preučevali smo, kako vplivajo na topnost CO2 v tekoči fazi
različna razmerja etanola in dietil fumarata. Določili smo porazdelitveni koeficient in
separacijski faktor. Na koncu smo izračunali še standardno napako meritev in jo argumentirali.
Za izris faznega diagrama ternarnega sistema smo uporabili program OriginPro.
Ugotovili smo, da se z višajem temperature topnost CO2 v tekoči fazi pri konstantnem tlaku
zniža. Na podlagi dobljenih rezultatov smo ugotovili, da pri temperaturi 125 °C večina meritev
vsebuje večjo napako, saj ravnotežje ni bilo povsem vzpostavljeno. Zato smo drugi set meritev
izvajali pri temperaturi 180 °C. Rezultate diplomskega dela smo prikazali v obliki tabel in
grafov.
Ključne besede: fazno ravnotežje, ternarni sistem, superkritični CO2, dietil fumarat, etanol
UDK: 544.344(043.2)
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
VI
Phase equilibria of ternary system diethyl fumarate/CO2/organic solvent
Abstract
Thesis comprises the research of phase equilibrium for system diethyl fumarate, ethanol,
carbon dioxide, at constant pressure of 150 bar at temperatures from 125 °C to 180 °C. When
a compressible (media) is exposed to high pressure and high temperature and a critical point
is reached, this fluid is called supercritical fluid (SCF). Characteristic properties of SCF are
very high density and compressibility.
In first part of the thesis a sample of diethyl fumarate in ethanol has been prepared and injected
into a high pressured optical cell. Afterwards liquid CO2 was added and constant pressure and
temperature have been established. The solution in the cell has been mixed in order to establish
phase equilibrium, and afterwards the sampling has been performed. We studied how the ratio
of ethanol and diethyl fumarate influences the solubility of CO2 in the liquid phase. Based on
the solubility data the distribution coefficients and separation factors have been determined.
Furthermore, standard error of measurements has been calculated and commented.
For constructing a phased diagram of ternary system we used the program OriginPro.
We came to the conclusion that the solubility of CO2 decreases with increasing temperature at
constant pressure. Based on obtained results we observed that standard error of measurements
which were made at temperature of 125 °C is high because equilibrium between phases wasn’t
completely established, therefore the second set of measurements was performed at
temperature of 180 °C. Results obtained have been presented in the form of graphs and tables.
Key words: phase equilibrium, ternary system, supercritical CO2, diethyl fumarate, ethanol
UDK: 544.344(043.2)
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
VII
Seznam tabel
Tabela 2-1: Prikaz redov velikosti fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične
fluide.[4] ................................................................................................................................... 2
Tabela 2-2: Termodinamske lastnosti nekaterih topil: molska masa (M), krtična temperatura
(Tc), kritični tlak (pc), kritična gostota (ρc).[14] ........................................................................ 3
Tabela 5-1: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri
temperaturi 125 °C in konstantnem tlaku 150 bar. ................................................................. 15
Tabela 5-2: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri
temperaturi 180 °C in konstantnem tlaku 150 bar. ................................................................. 16
Tabela 5-3: Izračunani porazdelitveni koeficienti (K') in separacijski faktorji (α) za ternarni
sistem DEF/EtOH/CO2. .......................................................................................................... 18
Tabela 8-1: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 125 °C. ................. 27
Tabela 8-2: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 180 °C. ................. 27
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
VIII
Seznam slik
Slika 2-1: Fazni diagram za čisto snov (vodo).[11] .................................................................. 2
Slika 2-2: Fazni diagram za ogljikov dioksid.[10] .................................................................... 4
Slika 2-3: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka.[7] .............................................................. 5
Slika 2-4: Fazno obnašanje mešanice v trikotnem diagramu (levo), tipični ternarni diagram
(desno).[8] ................................................................................................................................. 8
Slika 3-1: Visokotlačna optična celica. ..................................................................................... 9
Slika 3-2: Delovno okolje programa OriginPro. ..................................................................... 11
Slika 5-1: Fazni prehod ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH (10 mas. % DEF in 90 mas. %
EtOH) iz dvofaznega sistema v enofazni sistem pri povišanju tlaka od 147 bar (a) postopoma
vse do 155,1 bar (h) pri temperaturi 125 °C. .......................................................................... 14
Slika 5-2: Vzpostavljanje faznega ravnotežja ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH od časa 0 do
27h, pri konstantnem tlaku 150 bar in temperaturi 125 °C. .................................................... 15
Slika 5-3: Primerjava eksperimentalnih ravnotežnih podatkov sistema dietil fumarat/ogljikov
dioksid/etanol pri temperaturah 125 in 180 °C ter konstantnem tlaku 150 bar. ..................... 17
Slika 5-4: Porazdelitveni koeficient (K') za DEF in EtOH pri različnih masnih koncentracijah
začetne tekoče zmesi pri temperaturi 125 in 180 °C. .............................................................. 19
Slika 5-5: Separacijski faktor (α) pri različnih masnih koncentracijah DEF in EtOH pri
temperaturi 125 in 180 °C. ...................................................................................................... 20
Slika 5-6: Slika (A) prikazuje fazno ravnotežje pri temperaturi 125 °C in slika (B) pri
temperaturi 180 °C, pri konstantnem tlaku 150 bar. ............................................................... 21
Slika 5-7: Standardna napaka meritev v zgornji fazi pri temperaturi 125 °C in tlaku 150 bar.
................................................................................................................................................. 22
Slika 5-8: Standardna napaka meritev v spodnji fazi pri temperaturi 125 °C in tlaku 150 bar.
................................................................................................................................................. 22
Slika 5-9: Standardna napaka meritev v zgornji fazi pri temperaturi 180 °C in tlaku 150 bar.
................................................................................................................................................. 23
Slika 5-10: Standardna napaka meritev v spodnji fazi pri temperaturi 180 °C in tlaku 150 bar.
................................................................................................................................................. 23
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
IX
Uporabljeni simboli in kratice
Simboli C število komponent
D difuzivnost (m2/s)
F število intenzivnih spremenljivk
g gravitacijski pospešek (m/s2)
h višina izpodrinjene tekočine v merilnem valju (cm)
K' porazdelitveni koeficient
M molska masa (g/mol)
m masa (g)
n množina snovi (mol)
N število meritev
p tlak (MPa)
pc kritični tlak (MPa)
P število faz pri ravnotežju
R splošna plinska konstanta (J/mol*K)
T temperatura (K)
Tc kritična temperatura (K)V prostornina (m3)
wt masni delež komponente
wT masni delež komponente v tekoči fazi
wP masni delež komponente v plinski fazi
x molski delež komponente v spodnji fazi
�̅� aritmetična sredina meritev
xi vrednost statične spremenljivke
y molski delež komponente v zgornji fazi
Δx standardna napaka
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
X
Grški simboli
separacijski faktor
ν kinematična viskoznost (Pas)
ρ gostota (kg/m3)
ρc kritična gostota (g/cm3)
σx standardni odklon
Kratice AISI American iron and steel institute
CO2 ogljikov dioksid
DEF dietil fumarat
EtOH etanol
NWA model visokotlačne optične celice
SCCO2 superkritični ogljikov dioksid
SCF superkritični fluid
VLE ravnotežje para-tekoče
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
1
1 Uvod
V diplomski nalogi smo obravnavali problem določitve ravnotežnih podatkov ternarnega
sistema v visokotlačni optični celici. Uporabili smo tri komponente: dietil fumarat (DEF),
ogljikov dioksid (CO2) in etanol (EtOH). Namen diplomske naloge je bil predvsem ugotoviti,
kako sprememba temperature pri konstantnem tlaku vpliva na masne deleže posameznih
komponent v lažji in težji fazi ter kako različna razmerja dietil fumarata in etanola vplivajo na
topnost CO2 v tekoči fazi. Za ternarne sisteme smo izračunali porazdelitvene koeficiente, ki
izražajo zmožnost superkritičnega topila za ločitev komponent ter se izračunajo kot razmerje
med molskim deležem komponent v lažji in težji fazi. Določili smo separacijski faktor α oz.
selektivnost topila s pomočjo porazdelitvenih koeficientov. Na podlagi opravljenih meritev in
izračunov je bilo mogoče izrisati ternarni diagram za sistem DEF/CO2/EtOH in določiti
pogoje, kjer so komponente med seboj popolnoma topne.
Uporaba superkritičnega fluida v kemijskih procesih je v zadnjih letih postala vse bolj
priznana. V industrijskih procesih se SCF najbolj uporabljajo za ekstrakcijo naravnih snovi
(npr. kofeina iz kakavovih zrn). Uporaba superktitičnega fluida za ločevanje tekočih zmesi, ki
je veliko bolj uporabno, pa je manj raziskano. Minimalno število komponent pri ločevanju
tekočih zmesi je tri. Sestavljena je iz topila in binarne mešanice komponent, ki jih želimo
ločiti.[6]
Glavna lastnost, ki smo jo določevali v tej diplomski nalogi, je bila masni delež komponente
pri različnih začetnih koncentracijah. Celoten eksperimentalni del je temeljil na vzorčenju in
tehtanju.
Cilj diplomske naloge je pridobiti podatke o faznem ravnotežju ternarnega sistema dietil
fumarat/CO2/etanol, pri konstantnem tlaku 150 bar in temperaturi 125 in 180 °C. Celotne
analize smo izvajali v visokotlačni optični celici. Natančen potek dela je opisan v nadaljevanju.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
2
2 Teoretični del
2.1 Superkritični fluidi Superkitični fluidi (SCF) so plini in tekočine, katerih temperatura in tlak se nahajata nad
kritično točko. Pri teh pogojih, faznih mej med tekočo in plinsko fazo ni več. Pomembna
lastnost SCF je zelo velika stisljivost in gostota, ki je podobna gostoti tekočin, prav tako pa
imajo podobne transportne sposobnosti kot plin. Vsi supekrtitični fluidi so v
večkomponentnem sistemu popolnoma mešljivi med seboj v vseh razmerjih, le v primeru, da
so doseženi superkritični pogoji vseh komponent v sistemu.[14] Slika 2-1 prikazuje fazni
diagram za čisto snov.
Slika 2-1: Fazni diagram za čisto snov (vodo).[11]
Slika 2-1 prikazuje p-T diagram za čisto snov. Diagram je v osnovi razdeljen na tri dele: trdno,
tekoče in plinasto. Črte ločujejo faze med seboj, na črti sta v ravnotejžu dve fazi, v trojni točki
pa so v ravnotežju vse tri faze. Nekontinuirni prehodi iz tekočega v plinasto stanje se končajo
v kritični točki spojine (Tc, pc). Kritična točka prikazuje mejo, nad katero je topilo v
superkritičnem stanju. To območje imenujemo superkritični fluid (SCF).[4]
Tabela 2-1: Prikaz redov velikosti fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične fluide.[4]
Plin Tekočina Superkritični fluid
gostota- ρ -(kg/m3) 1 103 0,3*10-3
viskoznost- η -(kg/m*s) 10-5 10-3 10-5
difuzijski koeficient- D -(m2/s) 10-4 5*10-10 10-7
Gostota SCF je reda velikosti gostote tekočin, njihova viskoznost je podobna viskoznosti
plinov. Difuzivnost je manjša od difuzivnosti plinov in večja od difuzivnosti tekočin.[4] Pri
superkritičnih pogojih so lastnosti plina ugodne in združujejo lastnosti topil v tekočem in
plinastem stanju. V bližini supekritične točke se gostota fluida bistveno spremeni z zelo
majhnimi spremembami temperature in tlaka.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
3
SCF se uporabljajo v vseh področjih današnje industrije. Najpogosteje uporabljen
superkritični fluid je ogljikov dioksid (CO2), saj ima dobre lastnosti: cenovna ugodnost, ni
vnetljiv, je netoksičen ter ima razmeroma nizke vrednosti kritičnega tlaka in temperature (73,8
bar in 31,1 °C).
Tabela 2-2 prikazuje kritične lastnosti nekaterih komponent, ki so pogosto uporabljene kot
superkritični fluid.[4]
Tabela 2-2: Termodinamske lastnosti nekaterih topil: molska masa (M), krtična temperatura (Tc), kritični tlak (pc),
kritična gostota (ρc).[14]
SNOV M (g/mol) Tc (K) pc (MPa) ρc (g/cm3)
Ogljikov dioksid (CO2) 44,01 304,1 7,38 0,469
Etanol (C2H5OH) 46,07 513,9 6,14 0,276
Voda (H2O) 18,015 647,096 22,064 0,322
Aceton (C3H6O) 58,08 508,1 4,70 0,278
Metan (CH4) 16,04 190,4 4,60 0,162
Metanol CH3OH) 32,04 512,6 8,09 0,272
2.1.1 Uporaba superkritičnih fluidov
SCF se uporabljajo pri procesih ekstrakcije hmelja, kofeina, čaja in kave. To so procesi z
visokimi obratovalnimi tlaki, ki obratujejo večinoma v industriji. Poleg naštetih se številne
živilske industrijske enote ukvarjajo z ekstrakcijo začimb. Superkritični fluidi pa se
uporabljajo tudi v farmaciji pri ekstrakciji naravnih substanc in za uporabo v kozmetičnih
izdelkih. Prvo farmacevtsko zdravilo, kjer se je kot aktivna sestavina ekstrakcije uporabil
superkritični fluid, se je prvič pojavilo na trgu leta 2003. V manjšem obsegu pa obratujejo
enote za ločevanje komponent iz tekočih mešanic z uporabo SCF. Pridobivanje tekočih zmesi
je v procesih s superkritičnimi fluidi primerljivo z ekstrakcijo tekoče – tekoče, kjer je stisnjen
plin uporabljen namesto organskega topila. V ekstrakcijskih procesih s SCF ima tlak zelo
pomembno vlogo. Spreminjanje tlaka in/ali temperature vpliva na fizikalno kemijske lstnosti
kot so: gostota, viskoznost, površinska napetost in dielektrična konstanta. Ena od
najpomembnejših prednosti uporabe superkritičnega fluida je preprosta regeneracija topila, v
primerjavi z ekstrakcijo tekoče-tekoče, kjer je v večini primerov potrebna ponovna ekstrakcija
ali ponovni destilacijski korak, kjer se troši veliko energije, kar izdatno poveča stroške.[5]
V novejšem času se superkritični fluidi uporabljajo tudi v neekstrakcijskih procesih kot:
topilo za kemijske in biokemijske reakcije,
topilo za kromatografske postopke,
medij za pridobivanje majhnih delcev.[4]
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
4
2.2 Superkritični ogljikov dioksid (SCCO2) Ogljikov dioksid s kemijsko formulo CO2 je brezbarven plin, brez vonja in je bistvenega
pomena za življenje na Zemlji. Je naravna kemijska spojina, sestavljena iz ogljikovega atoma,
ki je s kovalentno vezjo vezan na dva kisikova atoma.
Ogljikov dioksid je produkt dihanja vseh aerobnih organizmov. V ozračju ga poznamo kot
toplogredni plin. Pridobiva se predvsem iz ogljikovih hidratov, izgorevanjem lesa in fosilnih
goriv, kot so premog, nafta in zemeljski plin.
CO2 je vsestranski industrijski material, ki se uporablja kot inertni plin pri varjenju in v
gasilnih aparatih.
Ogljikov dioksid je pomemben toplogredni plin, vendar se je z industrijsko revolucijo njegova
koncentracija v atmosferi hitro povečala, kar je pripeljalo do globalnega segrevanja. Poleg
tega pa je glavni vzrok zakisanja oceanov, saj se v vodi raztopi in tvori ogljikovo kislino.[12]
Superkritični ogljikov dioksid (SCCO2) je stanje ogljikovega dioksida, izpostavljenega nad
njegovo kritično temperaturo in kritični tlak. Ogljikov dioksid se običajno obnaša kot plin v
ozračju pri standardnem tlaku in temperaturi, ali pa je v trdnem agregatnem stanju, imenovan
suhi led, ko je zmrznjen. Če tlak in temperatura narasteta iz standardne temperature in tlaka
nad kritično točko CO2, lahko pridobi lastnosti tekočine in plina hkrati. Natančneje, obnaša se
kot superkritični fluid nad svojo kritično temperaturo (304.25 K) in nad kritičnim tlakom (72,9
atm ali 7,39 MPa), Po posodi se širi kot plin, vendar z gostoto tekočine, kar je prikazano na
sliki 2-2, ki prikazuje graf gostote plina (CO2) kot funkcija temperature in tlaka. SCCO2
postaja pomembno trgovsko in industrijsko topilo. Zaradi nizke toksičnosti in majhnega vpliva
na okolje je zelo uporabno v kemijski ekstrakciji.[13]
Slika 2-2: Fazni diagram za ogljikov dioksid.[10]
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
5
2.3 Fazno ravnotežje in topnost V sistemu topljenec – supekrtitični fluid je topnost topljenca in topila odvisna od fizikalno –
kemijskih lastnosti snovi. Na topnost v sistemu vpliva več dejavnikov. Najpomembnejša sta
fizikalna dejavnika tlak in temperatura.
Podatki o topnosti različnih topljencev, ki jih določujemo kvantitativno v zgoščenih plinih
potrjujejo, da se topnost tekočin in trdnih snovi v superkritičnih plinih močno spreminja s
tlakom in temperaturo. Izoterme imajo maksimum in/ali minimum na krivulji topnost-tlak, kar
je prikazano na sliki 2-3.
Pri ekstrakciji spojin je najpomembnejše ustrezno izbrati procesne parametere tlak in
temperaturo, saj sposobnost SCF za raztapljanje (moč topila) splošno narašča z višanjem
gostote.
Topnost substance v SCF:
s povečevanjem gostote pri konstantni temperaturi se povečuje topnostna kapaciteta fluida,
s povišanjem temperature pri določeni gostoti se povečuje topnost snovi v SCF.
Pri konstantni temperaturi z naraščanjem tlaka, narašča gostota topila. Zaradi manjšanja
razdalje med molekulami topila, se med molekulami topljenca in topila povečajo specifične
intarakcije. Temperatura je prav tako pomemben parameter, ki vpliva na topnost. Bistven vpliv
ima na parni tlak topljenca in gostoto plina. Pri nižjih tlakih, ko narašča temperatura, gostota
topila pade. V tem območju prevladuje vpliv gostote, zato topnost z naraščanjem temperature
pada. Gostota topila pri višjih tlakih pa je minimalo odvisna od temperature, zato topnost
narašča zaradi višanja parnega tlaka toplenca. Za vsak primer je potrebno eksperimentalno
določiti topnost snovi v odvisnosti od tlaka in temperature, saj ne moremo napovedati vpliva,
ki bo v določenem primeru prevladal.[4]
Slika 2-3: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka.[7]
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
6
2.4 Fazno ravnotežje v sistemih z eno komponento
Pri sistemih z eno komponento je fazno pravilo podano z enačbo: F=1-P+2=3-P. Odvisno od
števila faz poznamo tri različne situacije:
1. Ko je prisotna samo ena faza: F=2 in P=1, sta tako tlak, kot temperatura neodvisna, brez
spreminjanja števila faz. Z drugimi besedami, ena faza je prikazana na določenem predelu
faznega diagrama.
2. Ko sta dve fazi v ravnotežju je F=1 in P=2, kar pomeni, da se je lahko samo ena
spremenljivka (tlak ali temperatura) spremenila neodvisno brez spreminjanja stanja sistema.
Pri znani temperaturi ima tekočina značilen parni tlak. Iz tega sledi, da je ravnotežje dveh faz
zastopano s črto na faznem diagramu.
3. Ko so vse tri faze v favnotežju, je F=0 in P=3. To je posebno stanje in se lahko vzpostavi
le pri dani temperaturi ter tlaku. Ravnovesje treh faz je predstavljeno s točko imenovano
trojna točka, prikazana v faznem diagramu na sliki 2-1.[1][2]
2.5 Fazno ravnotežje v sistemih z dvema komponentama (binarni sistem) Ob prisotnosti dveh komponent v sistemu velja, da je maksimalno število faz enako F=0. Ob
upoštevanju faznega pravila, ko je F=0, je maksimalno število faz enako: P=2-0+2=4. V
primeru, ko v sistemu obstaja samo ena faza, je število intenzivnih spremenljivk enako F=3.
Če upoštevamo tlak in temperaturo kot neodvisni spremenljivki in sestavo ene faze zavzeto,
potem so lahko vsi pogoji ravnotežja prikazani v tri dimenzionalnem (p-T-x) diagramu.[1][2]
2.6 Fazno ravnotežje v sistemih s tremi komponentami (ternarni sistem)
Sistem s tremi komponentami ali ternarni sistem izrazimo z enačbo: F=3-P+2=5-P. Za sestavo
dvodimenzionalnega diagrama moramo imeti dve spremenljivki konstantni (namesto ene, kot
to velja pri binarnih sistemih). Za enofazni sistem imamo dve spremenljivki y in x, ki sta
molska deleža komponent A in B. Pri večfaznih sistemih pa sta x in y vzeta kot povprečje
masnih deležev posameznih komponent v sistemu. Ko imamo določeni spremenljivki y in x,
lahko določimo tudi spremenljivko Z. Za izris diagrama uporabimo enakostraničen trikotni
diagram, ta pa je postal standarden pri ternarnih sistemih.[3]
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
7
2.7 Ravnotežje para-tekoče Ravnotežje para - tekoče (ang. vapor-liquid equilibrium-VLE) je stanje, v katerem sta para
(plinska faza) in tekoča faza med seboj v ravnotežju . To je stanje, ko je hitrost izhlapevanja
(tekočina se spreminja v paro) enaka hitrosti kondenzacije (para se spreminja v tekočino). Fazo
v ravnotežju para-tekoče splošno imenujemo nasičen fluid. Za čiste kemijske snovi to pomeni,
da je doseglo njeno vrelišče.[15]
Izračun lastnosti za idealne in neidealne snovi temelji na dejstvu, da je kemijski potencial
enak v različnih fazah, ko so faze v ravnotežju. Ko je binarna tekoča zmes v ravnotežju z njeno
paro pri konstantni temperaturi, je kemijski potencial vsake komponente enak, tako v plinu
kot v tekočini.[1]
µ𝑖(𝑝𝑙𝑖𝑛) = µ𝑖(𝑡𝑒𝑘𝑜č𝑖𝑛𝑎) (2.1)
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
8
2.8 Ternarni fazni diagrami Fazni diagrami so grafični prikaz tekoče, plinaste in trdne faze, ki soobstajajo v različnih
območjih temperature in tlaka v rezervoarju. Ternarni fazni diagrami predstavljajo fazno
obnašanje mešanic, ki vsebujejo tri komponente, za prikaz pa uporabimo trikotno shemo.[9]
2.8.1 Lastnosti ternarnih faznih diagramov
Fazno obnašanje mešanic, ki vsebujejo tri komponente predstavljata spodnji sliki 2-4. Takšni
diagrami izhajajo iz enakostraničnega trikotnika, kjer je vsota pravokotne oddaljenosti od
katerekoli točke na vsaki strani diagrama, enaka dolžini katerekoli od stranic. Točke v
notranjosti trikotnika se lahko izračuna:
𝑥1 =𝐿1
𝐿𝑇, 𝑥2 =
𝐿2
𝐿𝑇, 𝑥3 =
𝐿3
𝐿𝑇, … (2.2)
Kjer velja;
𝐿𝑇 = 𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3, … (2.3)
Ternarni diagrami so zelo uporabni, saj lahko z njimi izražamo sestave zmesi različnih
komponent, ki jih lahko izrazimo v volumnu, masi ali masnem deležu. Za sistem para/tekoče
se najpogosteje uporabljajo molski deleži. Ternarni fazni diagram se običajno določuje pri
konstantnem tlaku in temperaturi.[9]
Slika 2-4: Fazno obnašanje mešanice v trikotnem diagramu (levo), tipični ternarni diagram (desno).[8]
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
9
3 Metode dela in materiali
3.1 Laboratorijske metode Uporabili smo naslednji laboratorijski metodi:
določanje faznih ravnotežij v visokotlačni optični celici
tehtanje z analitsko tehtnico
3.1.1 Določanje faznih ravnotežij v visokotlačni optični celici
Meritve smo izvajali z visokotlačno optično celico NWA, ki se uporablja za določanje faznih
ravnotežij binarnih in ternarnih sistemov. Aparatura je sestavljena iz več delov. Ohišje je iz
nerjavečega jekla (AISI 316).[7] Jedro ima dve safirni stekli. Prednje steklo nam omogoča
pogled v notranjost celice. Zadnje, za katerim je nameščena led lučka, pa čisto sliko med
opazovanjem. V zadnjem delu celice je hidravlični sistem, ki nam omogoča spreminjanje
volumna od 30 do 60 ml in med vzorčenjem služi za vzdrževanje konstantnega tlaka. V ohišje
sta vstavljena dva grelnika, ki služita za regulacijo temperature v celici (± 0,5 °C), zato je
naprava med delovanjem lahko zelo vroča. V notranjosti je celica opremljena s propelerskim
mešalom, termočlenom Ni-Cr-Ni (GTH 1150 Greisinger electronic, natančnost ± 1 °C) in
manometrom (Wika, natančnost ± 1 bar). Slednja služita za spremljanje temperature in tlaka
med obratovanjem. Za dovod utekočinjenega plina smo uporabili visokotlačno črpalko (NWA,
PM-101). Najvišja dovoljena obratovalna temperatura je 200 °C in tlak celice 70 MPa.
Slika 3-1: Visokotlačna optična celica.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
10
3.2 Materiali V eksperimentalnem delu smo uporabili naslednje kemikalije:
dietil fumarat (DEF)
ogljikov dioksid (CO2)
etanol (EtOH)
3.2.1 Dietil fumarat (DEF)
Za naše preizkuse smo uporabljali dietil fumarat (DEF), ki je bil v obliki brezbarvne tekočine,
čistote ≥ 98 %, CAS-No:623-91-6, nemškega proizvajalca MERCK. DEF je imel gostoto
1,052 g/ml pri temperaturi 25 °C. DEF ima kemijsko formulo (C8H12O4). Dietil fumarat ni
mešljiv v vodi, je stabilen in gorljiv. Pri rokovanju s kemikalijo je potrebna posebna
previdnost, saj lahko ob vdihu povzroči draženje dihalnih poti, ob stiku s kožo ali očmi pa
povzroči alergijsko reakcijo. Ob uporabi DEF je obvezna uporaba ustrezne zaščite v obliki
halje, maske, rokavic in očal.
3.2.2 Ogljikov dioksid (CO2)
Uporabljali smo plin ogljikov dioksid (CO2), dobavitelja MESSER, čistote 99,95%.
3.2.3 Etanol (EtOH)
Za naše preizkuse smo uporabljali etanol (EtOH), ki je bil v obliki brezbarvne tekočine, čistote
≥ 99,8 %, Sigma-Aldrich. Etanol ima kemijsko formulo (C2H5OH). Vonj ima po alkoholu in
je prijeten. Etanol se uporablja kot topilo, razkužilo in kot gorivo. V večjih koncentracijah in
količinah je strupen.
3.3 Pripomočki
visokotlačna optična celica,
epruvete,
čaše,
pvc pipete,
pinceta,
tehtnica,
termoizolacijska posoda.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
11
3.4 Računalniški programi
3.4.1 Excel 2010
S programom Excel 2010 smo na podlagi vnesenih meritev, narisali grafe za posamezne
meritve.
3.4.2 OriginPro
S pomočjo programa OriginPro smo izrisali diagram za ternarni sistem. Slika 3-2 prikazuje
delovno okolje programa OriginPro.
Slika 3-2: Delovno okolje programa OriginPro.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
12
4 Eksperimentalni del
Celoten eksperimentalni del in poizkusi so bili izvedeni na Fakulteti za kemijo in kemijsko
tehnologijo UM, v Laboratoriju za separacijske procese.
4.1 Določanje faznih ravnotežij
Visokotlačno optično celico smo pred vsako pripravo vzorca dobro očistili s tekočim CO2, da
smo odstranili sledove kemikalij predhodnih meritev. Celico smo napolnili z 20 ml mešanice
dietil fumarat/etanol. Vzorec smo pripravljali z različno začetno koncentracijo, od 90 mas. %
dietil fumarata in 10 mas. % etanola, do 10 mas. % dietil fumarata in 90 mas. % etanola.
S pomočjo visokotlačne črpalke smo v celico dovedli še tretjo komponento, predhodno ohlajen
in komprimiran CO2. Ko smo dosegli željene pogoje (p, T), smo vklopili mešalnik in pustili
sistem mešati 1h. V času mešanja smo pripravili ledeno kopel v termoizolacijsko posodo. Po
1h smo z mešanjem prenehali in pustili sistem mirovati, da se je vzpostavilo fazno ravnotežje.
4.1.1 Vzorčenje
Po vzpostavitvi ravnotežja in separaciji faz je sledilo vzorčenje z zgornje in spodnje faze skozi
izhodni ventil v stekleno epruveto (stekleno past). Epruveto smo pritrdili s pomočjo pasti, nato
smo jo potopili v ledeno kopel, da smo preprečili izgube zaradi izhlapevanja etanola. Volumen
izhajajočega CO2 pri vzorčenju smo izmerili z volumnom izpodrinjene tekočine v merilnem
valju. Vzorčenje smo izvajali počasi, enakomerno skozi celotno ekspanzijo. S tem smo
zmanjšali napako pri vzorčenju. Zaradi vzorčenja je tlak v celici padel za največ 0.2 MPa.
Temperatura je skozi celotno vzorčenje ostala konstantna.
4.1.2 Tehtanje
Maso dietil fumarata (DEF) in etanola (EtOH) v epruveti smo stehtali z digitalno tehtnico
(natančnost ± 0,0001 g). Najprej smo stehtali maso prazne epruvete, nato še maso prazne
epruvete s pastjo. Past je služila za pritrditev epruvete na ekspanzijski ventil. Ko smo odvzeli
vzorec, smo epruveto skupaj s pastjo stehtali, zabeležili maso in nato past sprali z EtOH, saj
so bili v pasti sledovi DEF. Tako smo sledove DEF sprali v vzorec in preprečili nepotrebne
izgube. Nato smo epruveto položili v sušilnik s temperaturo od 100 °C do 120 °C, da je izparel
EtOH. V epruveti je tako ostal samo DEF. Epruveto smo stehtali, ter na podlagi razlik v masah
izračunali maso DEF.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
13
4.1.3 Izračuni
S pomočjo eksperimentalnih podatkov smo izračunali masni delež komponent v vzorcu v
ravnotežju:
1. Količina dietil fumarata:
𝑚𝐷𝐸𝐹 = 𝑚𝑝𝑜𝑙𝑛𝑒 𝑒𝑝𝑟𝑢𝑣𝑒𝑡𝑒 − 𝑚𝑝𝑟𝑎𝑧𝑛𝑒 𝑒𝑝𝑟𝑢𝑣𝑒𝑡𝑒 (4.1)
pri čemer je masa mpolne epruvete predstavljala maso epruvete z vzorcem, ki je bila pred tem v
sušilniku in v epruveti je ostal samo dietil fumarat.
2. Količina plina(ov):
𝑛𝑝𝑙𝑖𝑛𝑎 =𝑉(𝑝0+𝜌𝑣𝑜𝑑𝑒𝑔ℎ𝑣𝑜𝑑𝑒)
𝑅𝑇0, (4.2)
kjer je nplina število molov plina, V je volumen vode, p0 je zračni tlak v prostoru, ρvode je gostota
vode, g je simbol za gravitacijski pospešek, hvode predstavlja višino izpodrinjene količine vode
v merilnem valju. Zmnožek zadnjih treh spremenljivk ρvode*g*hvode je vrednost tlaka plina, ki
izpodriva vodo v merilnem valju. R je plinska konstanta in T0 je sobna temperatura.
3. Utežni delež:
𝑤𝑡𝐷𝐸𝐹=
𝑚𝐷𝐸𝐹
𝑚𝐷𝐸𝐹+𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻+𝑚𝐶𝑂2
, (4.3)
kjer je wt DEF utežni procent dietil fumarata, mDEF, mEtOH, mCO2 pa predstavljajo mase posameznih
komponent pri določeni koncentraciji.
4. Porazdelitveni koeficient (K') smo izračunali po enačbi:
𝐾𝐷𝐸𝐹 =𝑦𝐷𝐸𝐹
𝑥𝐷𝐸𝐹, 𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻 =
𝑦𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻, (4.4)
kjer je y molski delež komponente v lažji (zgornji) in x molski delež komponente v težji fazi
(spodnji), pri določeni koncentraciji.
5. Separacijski faktor α smo izračunali po enačbi :
𝛼 =𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻
𝐾𝐷𝐸𝐹, (4.5)
pri čemer smo K' predhodno izračunal s pomočjo zgornje enačbe.
6. Standardna napaka meritev:
∆𝑥 =𝜎𝑥
√𝑁, (4.6)
kjer je σx standardni odklon vseh meritev, ki smo ga izračunali predhodno s spodnjo enačbo in
N predstavlja število vseh meritev.
𝜎𝑥 = √∑ (𝑥𝑖
𝑁𝑖=1 −�̅�)2
𝑁, (4.7)
kjer xi predstavlja posamezno vrednost pri meritvah, �̅� je aritmetična sredina oz. v našem
primeru povprečna vrednost sklopa meritev. Število vseh meritev pa označuje spremenljivka
N.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
14
5 Rezultati in diskusija
V sklopu te diplomske naloge smo ves eksperimentalni del izvedli v visokotlačni optični celici,
obratovalni tlak je bil vseskozi 150 bar, temperaturi pa sta bili 125 °C in 180 °C.
Omeniti moramo tudi to, da smo na začetku najprej izvedli eksperiment, kjer smo spreminjali
tlak in tako ugotovili, da je prehod iz dvofaznega sistema v enofazni sistem v zelo kratkem
tlačnem obočju. Prav tako smo pri temperaturi 125 °C in konstantnem tlaku 150 bar opazili,
da fazno ravnotežje ni bilo povsem doseženo, saj smo imeli v tekoči fazi prisotne mehurčke
plina in v plinski fazi v obliki kondenziranih kapljic prisotno tekočo fazo.
Prikaz vseh rezultatov in meritev ter njihove pojasnitve so zbrane v naslednjih poglavjih.
Daljše tabele pa so podane v poglavju Priloge.
Slika 5-1: Fazni prehod ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH (10 mas. % DEF in 90 mas. % EtOH) iz dvofaznega
sistema v enofazni sistem pri povišanju tlaka od 147 bar (a) postopoma vse do 155,1 bar (h) pri temperaturi 125 °C.
Iz slike 5-1 je razvidno, da se ravnotežje v dvofaznem sistemu na sliki (a) ni povsem
vzpostavilo, zato so vidni mehurčki, kar je vplivalo na rezultate masnih deležev pri dani
temperaturi. Naše meritve smo izvajali pri konstantnem tlaku 150 bar (b), pri čemer težav pri
vzorčenju ni bilo, saj smo pri večini meritev imeli dvofazni sistem.
Konstanten tlak je imel zelo pomembno vlogo pri samem procesu, kot je razvidno s slike 5-1,
je bil pri tlakih do 151 bar dvofazni sistem še lepo viden (b). Pri postopnem zviševanju tlaka
(od 153 do 155 bar), pa je sistem počasi prehajal v enofazni sistem. Pri tlaku 155,1 bar smo
dosegli enofazni sistem, kar predstavlja primer (h) na zgornji sliki.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
15
5.1 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 125 °C. Tabela 5-1 nam prikazuje rezultate povprečnih masnih deležev posameznih komponent v
plinski (wP) in tekoči fazi (wT).
Tabela 5-1: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri temperaturi 125 °C in
konstantnem tlaku 150 bar.
Mešanica Zgornja faza Spodnja faza
T = 125 °C, p = 150 bar wP
(CO2)
wP
(DEF)
wP
(EtOH)
wT
(CO2)
wT
(DEF)
wT
(EtOH)
90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,7000 0,0352 0,2647 0,0095 0,7033 0,2871
80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,6720 0,0298 0,2981 0,2321 0,4409 0,3270
70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 0,6686 0,0194 0,3122 0,3394 0,3397 0,3209
60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 0,6527 0,0099 0,3373 0,3421 0,2913 0,3666
50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 0,6189 0,0239 0,3572 0,3272 0,2261 0,4467
40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 0,6095 0,0102 0,3803 0,2809 0,1814 0,5377
30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH 0,5818 0,0149 0,4033 0,2257 0,1750 0,5993
20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH Ena faza
10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH Ena faza
Iz tabela 5-1 je razvidno, da pri masnem deležu DEF 20 in 10 mas. % vzorčenje ni bilo
smiselno, saj je mešanica prešla v enofazen sistem. V tabeli vsaka vrednost predstavlja
povprečje dveh ali treh meritev.
Slika 5-2: Vzpostavljanje faznega ravnotežja ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH od časa 0 do 27h, pri konstantnem
tlaku 150 bar in temperaturi 125 °C.
Pri temperaturi 125 °C smo izvedli preizkusno meritev tako, da smo pustili sistem po mešanju
mirovati 27h. Fazi se med seboj tudi po tolikem času nista povsem ločili. S slike 5-2 je
razvidno, da je zgornja faza v obliki mehurčkov dispergirana v spodnji fazi in v obliki kapljic
spodnja faza v zgornji fazi. Tako je ostalo tudi po času 27h. Vzorčenje pa smo izvajali
normalno za vse meritve.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
16
5.2 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 180 °C. Tabela 5-2: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri temperaturi 180 °C in
konstantnem tlaku 150 bar.
Mešanica Zgornja faza Spodnja faza
T = 180 °C, p = 150 bar wP
(CO2)
wP
(DEF)
wP
(EtOH)
wT
(CO2)
wT
(DEF)
wT
(EtOH)
90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,7104 0,0152 0,2744 0,1626 0,6199 0,2175
80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,6991 0,0115 0,2894 0,2352 0,5131 0,2517
70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 0,6519 0,0136 0,3345 0,2605 0,4368 0,3027
60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 0,6367 0,0034 0,3599 0,2507 0,4026 0,3467
50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 0,6539 0,0176 0,3285 0,2569 0,3555 0,3876
40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 0,6464 0,0165 0,3371 0,2928 0,2515 0,4557
30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH Na meji pred eno fazo
20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH Ena faza
10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH Ena faza
Iz tabele 5-2 je razvidno, da pri masnem deležu DEF 20 in 10 mas. % in etanola 80 in 90 mas.
% vzorčenje ni bilo smiselno, saj je mešanica prešla v enofazen sistem. Pri 30 % masnem
deležu dietil fumarata in 70 mas. % etanola, se ravnotežje prav tako ni vzpostavilo, ker smo
bili na prehodu v enofazno področje in vzorčenje ni bilo mogoče. V tej tabeli prav tako vsaka
vrednost predstavlja povprečje dveh ali treh meritev.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
17
5.3 Ternarni diagram sistema DEF/CO2/EtOH Ternarni diagram je konstruiran s pomočjo tabel 5-1 in 5-2. Na sliki 5-3 vsaka točka
predstavlja povprečje vsaj dveh meritev. Rezultati eksperimentalnih podatkov ternarnega
sistema pri tlaku 150 bar so prikazani na sliki 5-3 in v tabelah 5-2 in 5-1.
Kot je razvidno iz slike 5-3 so vrednosti zgornje faze zelo skupaj, kar pomeni, da zgornja faza
ni odvisna od temperature. Prav tako ni odvisna od začetne koncentracije dietil fumarata in
etanola. Vrednosti komponent so pri obeh izotermah zelo podobne, in sicer v povprečju
znašajo 2 mas. % DEF, 33 mas.% EtOH in 65 mas. % CO2. Sestava tekoče faze je z razliko
od zgornje faze odvisna od temperature in začetne koncentracije. Največja topnost CO2 v
tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 125 °C, in sicer 34,2 mas. %. Najmanjša topnost CO2
v tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 180 °C in znaša 16,3 mas. %. Iz tega lahko sklepamo,
da topnost ogljikovega dioksida v tekoči fazi z višanjem temperature pada.
Slika 5-3: Primerjava eksperimentalnih ravnotežnih podatkov sistema dietil fumarat/ogljikov dioksid/etanol pri
temperaturah 125 in 180 °C ter konstantnem tlaku 150 bar.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
18
5.4 Porazdelitveni koeficient in separacijski faktor Tabela 5-3: Izračunani porazdelitveni koeficienti (K') in separacijski faktorji (α) za ternarni sistem DEF/EtOH/CO2.
T = 125 °C, p = 150 bar K'
(EtOH)
K'
(DEF)
α
(EtOH/DEF)
90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 3,9218 0,1515 25,8853
80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 1,8626 0,1777 10,4822
70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 1,9369 0,1151 16,8210
60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 1,7430 0,0649 26,8674
50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 1,4117 0,1868 7,5580
40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 1,2862 0,1519 8,4674
30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH 1,2435 0,1662 7,4812
20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH / / /
10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH / / /
T = 180 °C, p = 150 bar
90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 3,6478 0,0708 51,5402
80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 2,9227 0,0569 51,3424
70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 2,3472 0,0663 35,4098
60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 2,1409 0,0175 122,3416
50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 1,8194 0,1065 17,0801
40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 1,4796 0,1311 11,2827
30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH / / /
20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH / / /
10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH / / /
Iz tabele 5-3 je razvidno, da so vrednosti separacijskih faktorjev K'EtOH pri obeh temperaturah
zelo podobni. Vrednosti padajo z manjšanjem masne koncentracije DEF. Ravno obratno pa je
pri separacijskem faktorju K'DEF. Razvidno je tudi, da se separacijski faktor α rahlo razlikuje
med posameznima izotermama, in sicer so vrednosti pri temperaturi 180 °C višje.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
19
5.4.1 Porazdelitveni koeficient
Slika 5-4: Porazdelitveni koeficient (K') za DEF in EtOH pri različnih masnih koncentracijah začetne tekoče zmesi
pri temperaturi 125 in 180 °C.
Iz slike 5-4 opazimo, da smo dobili zelo podoben trend pri obeh izotermah. Če primerjamo
rezultate opazimo, da porazdelitveni koeficient ni odvisen od temperature, ampak se spreminja
z različnim masnim razmerjem komponent EtOH/DEF v osnovni mešanici. Vidimo, da manjši
kot je masni delež EtOH v osnovni mešanici, višji je porazdelitveni koeficient K'EtOH, pri
čemer se vrednosti gibljejo od 1,2 do 3,9. Ravno obratno pa je z obnašanjem separacijskega
faktorja K'DEF, saj vrednosti z višanjem masnega deleža DEF načeloma padajo.
V splošnem je razvidno, da je porazdelitveni koeficient K' za EtOH > 1 in za DEF < 1, kar
pomeni, da se EtOH koncentrira v zgornji, DEF pa v spodnji fazi.
0,01
0,1
1
10
125 °C - EtOH 125 °C - DEF 180 °C - EtOH 180 °C - DEF
Po
razd
elit
ven
i ko
efic
ien
t, K’
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
20
5.4.2 Separacijski faktor
Slika 5-5: Separacijski faktor (α) pri različnih masnih koncentracijah DEF in EtOH pri temperaturi 125 in 180 °C.
Izračunane vrednosti separacijskih faktorjev α so prikazane v tabeli 5-3 in na sliki 5-5.
Vrednosti separacijskega faktorja imajo prav tako zelo podoben trend pri obeh izotermah, z
izjemo vrednosti pri koncentraciji 60 mas. % DEF – 40 mas. % EtOH, kjer so te najvišje in
malce izstopajo. Tako kot pri porazdelitvenem koeficientu, tudi pri separacijskem faktorju ni
opaznega velikega vpliva temperature na vrednosti.
1
10
100
1000
125 °C 180 °C
Sep
arac
ijski
fakt
orα
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
21
5.5 Primerjava pogleda v optično celico pri različnih izotermah
Slika 5-6: Slika (A) prikazuje fazno ravnotežje pri temperaturi 125 °C in slika (B) pri temperaturi 180 °C, pri
konstantnem tlaku 150 bar.
Zgornji sliki prikazujeta obnašanje faznega ravnotežja ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH
opazovanega v visokotlačni optični celici. Fazno ravnotežje obeh slik je opazovano pri enakih
začetnih masnih koncentracijah, in sicer: 50 mas. % DEF in 50 mas. % EtOH, vendar pri
različnih temperaturah. Na sliki A je temperatura v celici 125 °C, na sliki B je temperatura
180 °C. Sliki prikazujeta dve fazi po mešanju in vzpostavljanju faznega ravnotežja. Fazno
ravnotežje je vzpostavljeno, ko so opazne jasne fazne meje (slika B), ter ko je brez mehurčkov
dispergiranih v spodnji fazi in v obliki kapljic spodnja faza v zgornji fazi. Ravno obratno je na
sliki A, ko sta gostoti faz zelo podobni in se fazi ne ločita popolnoma.
Pri ostalih začetnih masnih koncentracijah so bili pogoji pri posameznih izotermah zelo
podobni prikazanim na sliki A in B.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
22
5.6 Standardna napaka meritev masnih deležev komponent Številčne vrednosti standardnih napak se nahajajo v tabelah 8.1 in 8.2 pod poglavjem prilog
8.1.
Slika 5-7: Standardna napaka meritev v zgornji fazi pri temperaturi 125 °C in tlaku 150 bar.
Slika 5-8: Standardna napaka meritev v spodnji fazi pri temperaturi 125 °C in tlaku 150 bar.
0,00%
1,00%
2,00%
3,00%
4,00%
5,00%
6,00%
Stan
dar
dn
a n
apak
a %
Masni delež
Zgornja faza, 125 °C, 150 bar
wt%CO2
wt%DEF
wt%EtOH
0,00%
2,00%
4,00%
6,00%
8,00%
10,00%
12,00%
Stan
dar
dn
a n
apak
a %
Masni delež
Spodnja faza, 125 °C, 150 bar
wt%CO2
wt%DEF
wt%EtOH
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
23
Slika 5-9: Standardna napaka meritev v zgornji fazi pri temperaturi 180 °C in tlaku 150 bar.
Slika 5-10: Standardna napaka meritev v spodnji fazi pri temperaturi 180 °C in tlaku 150 bar.
0,00%
0,50%
1,00%
1,50%
2,00%
2,50%
Stan
dar
dn
a n
apak
a %
Masni delež
Zgornja faza, 180 °C, 150 bar
wtCO2
wtDEF
wtEtOH
0,00%
1,00%
2,00%
3,00%
4,00%
5,00%
6,00%
Stan
dar
dn
a n
apak
a %
Masni delež
Spodnja faza, 180 °C, 150 bar
wtCO2
wtDEF
wtEtOH
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
24
Iz slik 5-7 do 5-10 je razvidno, da je standardna napaka precej višja pri temperaturi 125 °C,
kjer sistem ni bil v ravnotežju. V zgornji fazi pri temperaturi 125 °C, ko sta masna deleža
začetnih koncentracij DEF/EtOH enaka, je napaka najvišja is sicer okoli 5 % za masna deleža
CO2 ter EtOH. V spodnji fazi je odstotek standardne napake še višji in presega 11 % masnega
deleža DEF, pri začetni koncentraciji 80 mas. % DEF in 20 mas. % EtOH.
Standardna napaka v ternarnem sistemu pri temperaturi 180 °C je manjša, in sicer znaša v
zgornji fazi pri enaki začetni koncentraciji DEF/EtOH okoli 2 %. V spodnji fazi pri masnem
deležu začetne mešanice 60 mas. % DEF in 40 mas. % EtOH standardna napaka znaša okoli
5%.
Iz zgornjih slik je razvidno, da sta v zgornji fazi v večini prisotna CO2 in etanol, v spodnji
fazi pa prevladuje dietil fumarat.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
25
6 Zaključek
Predstavljeno diplomsko delo je bilo namenjeno raziskavam ravnotežnih sestav prisotnih faz
v ternarnem sistemu DEF/CO2/EtOH v odvisnosti od temperature pri tlaku 150 bar. Meritve
topnosti v ternarnem sistemu DEF/CO2/EtOH so bile izveden v visokotlačni optični celici.
Vzorec različnih začetnih koncentracij smo izpostavljali konstantnem tlaku 150 bar, pri
temperaturah 125 °C in 180 °C. Pri izbiri teh dveh temperatur smo predvidevali, da se bo fazno
ravnotežje sistema zagotovo vzpostavilo. Na podlagi meritev smo konstruirali ternarni fazni
diagram v sistemu DEF/CO2/EtOH.
V visokotlačni optični celici je bilo mogoče zagotoviti konstantne obratovalne pogoje.
Ugotovili smo, da bi v primeru nekontroliranega naraščanja tlaka v celici, sistemi nad tlakom
155 bar prešli v enofazni sistem.
Ugotovljeno je bilo, da je topnost CO2 v spodnji fazi manjša pri višji temperaturi, sestava
zgornje faze pa je bila pri konstantnem tlaku neodvisna od temperature. Pri temperaturi
125 °C, kjer sta bili zgornji in spodnji fazi dispergirani med seboj, je bila napaka večja, saj se
fazi nista ločili niti po 27 h.
Ugotovili smo, da preide sistem pri konstantnem tlaku 150 bar in temperaturah 125 °C ter
180 °C v enofazno področje, ko je masni delež EtOH v začetni mešanici več kot 70 oz. 80
mas. %. Največja topnost CO2 v tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 125 °C, in sicer 34,2
mas. %. Najmanjša topnost CO2 v tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 180 °C in znaša 16,3
mas. %. Pri določitvi porazdelitvenega koeficienta (K') in separacijskega faktorja (α), smo
dobili zelo podoben trend pri obeh izotermah. Splošno je razvidno, da je porazdelitveni
koeficient K' za EtOH > 1 in za DEF < 1, kar pomeni, da se EtOH koncentrira v zgornji, DEF
pa v spodnji fazi.
Primerjava naših rezultatov pri različnih izotermah je pokazala, da so rezultati pri temperaturi
180 °C veliko bolj natančni, saj sta se fazi ločili in posledično je bila napaka manjša.
Na podlagi izračunanih standardnih napak meritev je bilo mogoče izrisati graf posameznih
izoterm, ki prikazuje standardno napako v zgornji in spodnji fazi. Največjo napako je bilo
zaslediti, kadar se fazno ravnotežje ni vzpostavilo v sistemu. Potek vzorčenja je prav tako
vplival na vrednosti meritev. Pomembno je bilo zagotoviti čimbolj enak časovni interval
vzorčenja.
Z našim delom smo razložili obnašanje ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH pri konstantnem
tlaku in temperaturah 125 in 180 °C. Naše meritve bodo koristne vsem, ki se ukvarjajo z
raziskovanjem faznih ravnotežji ternarnih sistemov dietil fumarat/CO2/organsko topilo.
Eksperimentalno določeni parametri so pomembni pri načrtovanju postopka sinteze polimera
polietilen fumarata v superkritičnem CO2.
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
26
7 Literatura
[1] Alberty, R. A., Silbey, R. J. (2001). Physical chemistry, 3. izdaja. Unidet states of
America: John Wiley& Sons, Inc.
[2] Atkins, P., de Paula, J. (2006). Atkins' Physical Chemistry, eight edition. New York:
Oxford University Press Inc.
[3] Ira N. Levine (2009)Physical chemistry, 6. izdaja. New york: McGraw-Hill, Inc.
[4] Knez Ž., Škerget M. (1999). Termodifuzijski separacijski procesi: zbrano gradivo,
Tehnologije s fluidi nad kritično točko. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za
kemijo in kemijsko tehnologijo.
[5] Knez, Ž., Škerget, M., Ilič, L., Lutge, C. (2008). Vapor–liquid equilibrium of binary
CO2–organic solvent systems (ethanol, tetrahydrofuran, ortho-xylene, meta-
xylene, para-xylene) The Journal of Supercritical Fluids, Volume 43, Issue 3.
[6] Panagiotopoulos A. Z., Reid R. C. High-pressure Phase Equilibria in Ternary Fluid
Mixtures with a Supercritical Component. Department of Chemical Engineering
Massachusetts Institute of Technology Cambridge MA 02139.
[7] Raušl K. (2011). Fazna ravnotežja v sistemu Laneno olje – CO2: diplomsko delo.
Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.
7.1 Internetni viri
[8] ChemWiki, Phase diagrams: Thernary system.
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/41507/TRIANG-1.png?revision=1
(dostop 4. 8. 2015)
[9] PetroWiki, Thernary phase diagrams. http://petrowiki.org/Ternary_phase_diagrams
(dostop 3. 8. 2015)
[10] Supercritical carbon dioxide.
http://pubs.rsc.org/services/images/RSCpubs.ePlatform.Service.FreeContent.ImageSe
rvice.svc/ImageService/Articleimage/2015/CS/c4cs00363b/c4cs00363b-f11_hi-
res.gif (dostop 8. 8. 2015)
[11] Supercritical fluid diagrame.
http://www.hindawi.com/journals/jnm/2012/836394/fig1/ (dostop 3. 7. 2015)
[12] Wikipedia, Carbon dioxide.
https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide (dostop 1. 7. 2015)
[13] Wikipedia, Supercritical carbon dioxide.
https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_carbon_dioxide (dostop 30. 6. 2015)
[14] Wikipedija, Supercritical fluid.
https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid (dostop 29. 6. 2015)
[15] Wikipedia, Vapor-liquid equilibrium.
https://en.wikipedia.org/wiki/Vapor%E2%80%93liquid_equilibrium
(dostop 8. 8. 2015)
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
27
8 Priloge
8.1 Priloga 1 Tabela 8-1: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 125 °C.
Mešanica Zgornja faza Spodnja faza
T = 125 °C, p = 150 bar Δx
(CO2)
Δx
(DEF)
Δx
(EtOH)
Δx
(CO2)
Δx
(DEF)
Δx
(EtOH)
90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,29% 0,61% 0,38% 0,16% 3,00% 2,84%
80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,87% 0,51% 1,26% 6,68% 11,14% 4,54%
70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 2,59% 0,77% 3,34% 3,66% 4,03% 0,54%
60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 2,29% 0,40% 2,04% 3,65% 7,80% 5,48%
50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 5,48% 0,42% 5,29% 9,87% 9,76% 1,08%
40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 1,59% 0,42% 1,77% 3,63% 3,51% 1,60%
30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH 3,25% 0,34% 3,12% 5,90% 4,39% 1,92%
20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH Ena faza
10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH Ena faza
Tabela 8-2: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 180 °C.
Mešanica Zgornja faza Spodnja faza
T = 180 °C, p = 150 bar Δx
(CO2)
Δx
(DEF)
Δx
(EtOH)
Δx
(CO2)
Δx
(DEF)
Δx
(EtOH)
90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,25% 0,06% 0,31% 2,03% 1,51% 0,52%
80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,37% 0,24% 0,55% 0,61% 1,26% 0,84%
70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 0,45% 0,49% 0,29% 0,97% 1,06% 0,77%
60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 1,60% 0,08% 1,58% 2,37% 5,21% 2,84%
50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 1,73% 0,51% 2,12% 0,73% 0,39% 0,47%
40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 0,78% 0,36% 0,63% 2,10% 4,28% 2,18%
30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH Na meji pred eno fazo
20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH Ena faza
10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH Ena faza
Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo
28
9 Življenjepis
OSEBNI PODATKI Blaž Deželak
Velike Gorelce 15, 3270 Laško, Slovenija
(+386) 40 390 780
dezelakblaz@gmail.com
Spol Moški | Datum rojstva Celje 29.10.1991 | Državljanstvo Slovensko
DELOVNE IZKUŠNJE
5.1.2015-13.2.2015
2014
Praktično usposabljanje
Služba kakovosti, Cinkarna Celje d.d.
Študent
Študentska dela
IZOBRAŽEVANJE IN
USPOSABLJANJE
2010-2015
2006-2010
Diplomirani inženir kemijske tehnologije
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor
Zdravstveni tehnik
Srednja zdravstvena šola Celje
KOMPETENCE
Materni jezik Slovenščina
Drugi jeziki RAZUMEVANJE GOVORJENJE PISNO SPOROČANJE
Slušno razumevanje Bralno razumevanje Govorno
sporazumevanje Govorno sporočanje
Angleščina
B2 B2 B1 B1 B1
Stopnja: A1/A2: Osnovni uporabnik - B1/B2: Samostojni uporabnik - C1/C2: Usposobljeni uporabnik Skupni evropski jezikovni okvir
Računalniške kompetence Poznavanje računalniškega paketa MS Office (Word, PowerPoint, Excel)
Poznavanje Windows (XP, Vista, 7, 8)
Poznavanje računalniškega programa OriginPro
Vozniško dovoljenje AM, A1, B1, B, F, G
Recommended