View
17
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
BAZI YENİ PATLAYICI MADDELERİN TERMAL ANALİZ
YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ
Sevi ÖZ
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA
2010
Her hakkı saklıdır
i
ÖZET
Doktora Tezi
BAZI YENİ PATLAYICI MADDELERİN TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ
Sevi ÖZ
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Orhan ATAKOL
Bu doktora çalışmasında, koordinatif azit grubu bulunduran koordinasyon bileşiklerinin termal parçalanmalarının incelenmesi planlanmıştır. Çalışmada, üç ve dört dişli schiff bazları ile pirazolil tipindeki ligandların Ni(II) ve Cu(II) komplekslerine azit grubunun katılmasıyla elde edilen tek, iki, üç ve dört çekirdekli koordinasyon bileşiklerinin, termal analiz yöntemlerinden termogravimetri (TG), diferensiyel termal analiz (DTA) ve diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri ile incelemesi yapılmıştır. Çalışılan moleküllerdeki toplam azot sayısı, azit grubu sayısı, azit grubunun iki metal iyonu arasında köprü yapma durumu ve koordinasyon özellikleri dikkate alınarak termal parçalanmaların yorumu yapılmıştır. Hazırlanan birçok bileşikte, literatüre paralel olarak yaklaşık 200-240˚C sıcaklıklar arasında azit iyonunun ekzotermik bir tepkime ile parçalandığı gözlenmiştir. TG çalışmaları sonucunda, sadece dimerize olmuş ve bir azit grubu içeren iki bileşikte, azit grubunun endotermik olarak, HN3 formunda molekülden ayrıldığı ortaya çıkmıştır. Azit iyonunun termal parçalanması sonucunda ortaya çıkabilecek ürünler kararlı ise veya kararlı bir ara ürün oluşma olasılığı varsa, termal parçalanma molekülün bütününe yayılmamakta, kararlı birimler parçalanmadan kalmaktadır. Buna karşın, koordinasyon bileşiğinde azit grubu sayısı yüksekse veya kararlı bir ara ürün oluşumu olasılığı yoksa termal parçalanmanın tüm molekülü kapsadığı ve koordinasyon bileşiğinin patlayıcı maddeler gibi davranmakta olduğu sonucuna varılmıştır.
Ocak 2010, 138 sayfa
Anahtar Kelimeler: Patlayıcı, Azit, Termogravimetri, TG, Diferensiyel Termal Analiz, DTA, Diferensiyel Taramalı Kalorimetri, DSC
ii
ABSTRACT
Ph.D. Thesis
THERMAL ANALYSIS OF SOME NEW SYNTHESIZED ENERGETIC MATERIALS
Sevi ÖZ
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Science
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Orhan ATAKOL
In this dissertation, thermal decomposition of coordination compounds that include azide groups has been studied. Mononuclear, dinuclear, trinuclear and tetranuclear coordination compounds that were obtained with the addition of azide groups to the complexes of tridentate and tetradentate schiff bases and Ni(II) and Cu(II) complexes of pyrazolyl ligands have been examined using thermal analyses methods namely thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimmetry (DSC). Thermal decomposition according to the total number of nitrogen atoms, number of azide groups, bridge position of azide groups between two metal ions and the coordination features in the studied molecules have been taken into consideration during interpretation. Azide ions decompose with exothermal reaction between 200-240˚C in many prepared compounds. TG experiments reveal that the azide group separates from the molecule endothermically in the form of HN3 only in two compounds that dimerised and included azide group. As a result of thermal decomposition of azide ion, if the possible products are stable or there is the possibility of stable intermediates, thermal decomposition does not penetrate to the whole molecule and stable units remain without decomposition. On the contrary, it’s concluded that if the number of azide groups are high in the coordination compound or there isn’t any possibility of formation of a stable intermediate thermal decomposition covers the whole molecule and as a result the coordination compounds tend to behave like energetic materials.
January 2010, 138 pages
Key Words: Explosive, Azide, Thermogravimetry, TG, Differential Thermal Analysis,
DTA, Differential Scanning Calorimmetry, DSC
iii
TEŞEKKÜR
Bu doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesinde, çalışmalarımın her
aşamasında, kıymetli bilgi ve önerileri ile beni yönlendiren, her konuda bana destek
olup ilgi ve yardımlarını esirgemeyen, sabırlı ve güler yüzlü hocam Sayın Prof. Dr.
Orhan ATAKOL’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) sonsuz teşekkürlerimi
sunarım.
Deneysel çalışmalarım sırasında çok önemli teşvik ve yardımlarını gördüğüm hocam
Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), sabırla
ve cömertçe bilgilerini paylaşan kıymetli hocam Sayın Doç. Dr. Osman GÜREL’e
(Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Dr.
Ümit Ergun’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), tüm hocalarıma,
arkadaşlarıma ve özellikle teknolojik konulardaki deneyimleriyle yazım aşamasındaki iş
yükümü oldukça hafifleten sevgili eşim Doç. Dr. Semih ÖZ’e sonsuz teşekkürler.
Ayrıca varlığıyla bana sabrı, hayattan zevk almayı ve her ne istersem başarabileceğimi
öğreten, canım kızım DEFNE’me binlerce teşekkürler.
Sevi ÖZ
Ankara, Ocak 2010
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET…………………………………………………………………………………….İ ABSTRACT .................................................................................................................... İİ TEŞEKKÜR .....................................................................................................................İ SİMGELER DİZİNİ ................................................................................................... Vİİ ŞEKİLLER DİZİNİ ...................................................................................................... İX ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. Xİİ 1. GİRİŞ...........................................................................................................................1 1.1 Tez Çalışmasının Amacı ........................................................................................... 1 1.2 Çalışmanın Önemi ..................................................................................................... 3 1.3 Çalışmanın Hipotezi .................................................................................................. 5 2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 6 2.1 Patlayıcının Tanımı ................................................................................................... 6 2.2 Patlayıcıların Tarihsel Gelişimi ............................................................................... 6 2.3 Patlayıcıların Sınıflandırılması ................................................................................ 8 2.3.1 Kimyasal özelliklerine göre patlayıcılar .............................................................. 8 2.3.2 Kullanım amaçlarına göre patlayıcılar ................................................................ 9 2.3.3 Güçlerine göre (patlama hızına göre) patlayıcılar ............................................ 11 2.3.4 Üretim şekillerine göre patlayıcılar ................................................................... 11 2.4 Patlama Kuramı ...................................................................................................... 17 2.4.1 Patlamanın tanımı ............................................................................................... 17 2.4.2 Patlamanın oluşumu ............................................................................................ 17 2.5 Patlayıcıların Termokimyası .................................................................................. 18 2.5.1 Patlama mekanizmasının yazılması ................................................................... 20 2.6 Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler .................................... 21 2.7 Termogravimetri (TG) ............................................................................................ 21 2.7.1 Diferensiyel termal analiz (DTA) ....................................................................... 23 2.7.2 Diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) ........................................................... 24 2.8 Kaynak Araştırması ................................................................................................ 25 3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................... 31 3.1 Patlayıcı Olarak Kullanılan Kompleksler ............................................................. 31 3.1.1 Patlayıcı olarak kullanılan komplekslerin yapıları .......................................... 31 3.1.2 Ligandların hazırlanması .................................................................................... 47 3.1.3 Komplekslerin hazırlanması ............................................................................... 58 3.1.4 Teorik patlama mekanizmaları .......................................................................... 68 3.2 Kullanılan Aygıt ve Ekipmanlar ............................................................................ 73 3.3 Kullanılan Kimyasal Maddeler .............................................................................. 75 3.4 Deneylerin Yapılışı .................................................................................................. 77 3.4.1 TG deneyleri ......................................................................................................... 77 3.4.2 DSC deneyleri ...................................................................................................... 77 4. SONUÇLAR VE HESAPLAMALAR .................................................................... 78 4.1 TG Sonuçları ............................................................................................................ 78 4.1.1 Cupp(N3)2’nin TG eğrisi ..................................................................................... 78 4.1.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi .............................................................................. 78 4.1.3 CuppCl(N3)’ün TG eğrisi .................................................................................... 79 4.1.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG eğrisi ................................................................................... 79 4.1.5 Cumpp(N3)2’nin TG eğrisi .................................................................................. 80
v
4.1.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ........................................................................... 80 4.1.7 CumppCl(N3)’ün TG eğrisi ................................................................................. 81 4.1.8 Cudmpp(N3)2’nin TG eğrisi ................................................................................ 81 4.1.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ........................................................................ 82 4.1.10 CudmppCl(N3)’ün TG eğrisi ............................................................................. 82 4.1.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG eğrisi ............................................................................ 83 4.1.12 Cutp(N3)2’nin TG eğrisi ..................................................................................... 83 4.1.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi .............................................................................. 84 4.1.14 CutpCl(N3)’ün TG eğrisi .................................................................................... 84 4.1.15 Nitp(N3)2’nin TG eğrisi ....................................................................................... 85 4.1.16 Cuatp(N3)2’nin TG eğrisi ................................................................................... 85 4.1.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ............................................................................ 86 4.1.18 CuatpCl(N3)’ün TG eğrisi .................................................................................. 86 4.1.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG eğrisi ................................................................................. 87 4.1.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG eğrisi ............................................................................ 87 4.1.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG eğrisi ............................................................................. 88 4.1.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi ..................................................................... 88 4.1.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi .................................................................... 89 4.1.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi ............................................................... 89 4.1.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi .................................................................. 90 4.1.26 CusalpiN3’ün TG eğrisi ...................................................................................... 90 4.1.27 NisalpiN3’ün TG eğrisi ....................................................................................... 91 4.1.28 ATA24’ün TG eğrisi ........................................................................................... 91 4.1.29 ATA39’un TG eğrisi ........................................................................................... 92 4.1.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi ............................................................. 92 4.1.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi ......................................................... 93 4.2 DSC Sonuçları ......................................................................................................... 96 4.2.1 Cupp(N3)2’nin DSC eğrisi ................................................................................... 96 4.2.2 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ............................................................................ 97 4.2.3 CuppCl(N3)’ün DSC eğrisi .................................................................................. 97 4.2.4 [Nipp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ................................................................................ 98 4.2.5 Cumpp(N3)2’nin DSC eğrisi ................................................................................ 98 4.2.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ........................................................................ 99 4.2.7 CumppCl(N3)’ün DSC eğrisi .............................................................................. 99 4.2.8 Cudmpp(N3)2’nin DSC eğrisi ............................................................................ 100 4.2.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi .................................................................... 100 4.2.10 CudmppCl(N3)’ün DSC eğrisi ......................................................................... 101 4.2.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ........................................................................ 101 4.2.12 Cutp(N3)2’nin DSC eğrisi ................................................................................. 102 4.2.13 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi .......................................................................... 102 4.2.14 CutpCl(N3)’ün DSC eğrisi ................................................................................ 103 4.2.15 Nitp(N3)2’nin DSC eğrisi .................................................................................. 103 4.2.16 Cuatp(N3)2’nin DSC eğrisi ............................................................................... 104 4.2.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ........................................................................ 104 4.2.18 CuatpCl(N3)’ün DSC eğrisi .............................................................................. 105 4.2.19 [Niatp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ............................................................................ 105 4.2.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC eğrisi ........................................................................ 106 4.2.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC eğrisi ......................................................................... 106
vi
4.2.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi ................................................................. 107 4.2.23 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi ........................................................... 107 4.2.24 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi ................................................................ 108 4.2.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi .............................................................. 108 4.2.26 CusalpiN3’ün DSC eğrisi .................................................................................. 109 4.2.27 NisalpiN3’ün DSC eğrisi ................................................................................... 109 4.2.28 ATA24’ün DSC eğrisi ....................................................................................... 110 4.2.29 ATA39’un DSC eğrisi ....................................................................................... 110 4.2.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi ......................................................... 111 4.2.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi .................................................... 111 5. YORUMLAR VE TARTIŞMA ............................................................................. 114 KAYNAKLAR ............................................................................................................ 125 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 137
vii
SİMGELER DİZİNİ
ATA24 [ Bis-N,N’(salisiliden)-1,3-propandiamino] (azido)
(N,N- dimetilformamid) nikel(II)
ATA39 [ Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamino]
(azido) (N,N-dimetilformamid) nikel(II)
atp 2-(1,2,4-triazol-1-il)-6-(pirazol-1-il)-piridin
BLH2 Bis-N,N’(salisiliden)-2-amino benzilamin
diglim Dietilen glikol dimetil eter
DMF Dimetil formamid
DMSO Dimetil sülfoksit
dmpp Bis-2,6-(3,5-dimetil pirazol-1-il) piridin
DNG Dinitro etilen glikol
DSC Diferensiyel taramalı kalorimetri
DTA Diferensiyel termal analiz
Et2NH Dietilamin
Et3N Trietilenamin
EtOH Etanol
HMX Oktagen
LH2 N-N'-bis(salisiliden)-1,3-diaminopropan
LDMH2 Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamin
viii
MeCN Asetonitril
MeOH Metanol
mpp 2-(pirazol-1-il)-6-(3,5-dimetil pirazol-1-il) piridin
NMR Nükleer manyetik rezonans
PETN Pentaeritrol tetranitrat
pp 2,6-Bis(pirazol-1-il) piridin
RDX Hekzahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin
salpi N-(2-piridil) salisilaldimin
TG Termogravimetri
THF Tetrahidrofuran
TNG Trinitro gliserin
TNT Trinitro toluen
tp Bis-2,6-(1,2,4-triazol-1-il)-piridin
Ω Oksijen dengesi değeri
ix
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Termogravimetri; fonksiyonları ve bileşenleri ................................................ 22 Şekil 2.2 Diferensiyel termal analiz aygıtı ...................................................................... 24 Şekil 2.3 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi .................................................... 25 Şekil 3.1 ATA24’ün açık yapısı ...................................................................................... 31 Şekil 3.2 ATA39’un açık yapısı ...................................................................................... 32 Şekil 3.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin açık yapısı ........................................................................ 32 Şekil 3.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin açık yapısı ......................................................................... 33 Şekil 3.5 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı ................................................................ 33 Şekil 3.6 [CuLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı ................................................................. 34 Şekil 3.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı ........................................................... 34 Şekil 3.8 CusalpiN3’ün açık yapısı.................................................................................. 35 Şekil 3.9 NisalpiN3’ün açık yapısı .................................................................................. 35 Şekil 3.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı ............................................................. 36 Şekil 3.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı ........................................................ 36 Şekil 3.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı ................................................... 37 Şekil 3.13 [Nidmpp(N3)2]2’nin açık yapısı ..................................................................... 37 Şekil 3.14 Cudmpp(N3)2’nin açık yapısı ......................................................................... 38 Şekil 3.15 CudmppN3Cl’nin açık yapısı ......................................................................... 38 Şekil 3.16 CudmppNO3N3’ün açık yapısı ....................................................................... 39 Şekil 3.17 CumppN3Cl’nin açık yapısı ........................................................................... 39 Şekil 3.18 CumppN3Cl kompleksinin elde edilen moleküler modelinin pluton çizimi .. 40 Şekil 3.19 Cumpp(N3)2’nin açık yapısı ........................................................................... 40 Şekil 3.20 CumppNO3N3’ün tahmin edilen açık yapısı .................................................. 41 Şekil 3.21 Cupp(N3)2’nin açık yapısı .............................................................................. 41 Şekil 3.22 CuppNO3N3’ün açık yapısı ............................................................................ 42 Şekil 3.23 CuppN3Cl’nin açık yapısı .............................................................................. 42 Şekil 3.24 [Nipp(N3)2]2’nin açık yapısı ........................................................................... 43 Şekil 3.25 Cutp(N3)2’nin açık yapısı ............................................................................... 43 Şekil 3.26 CutpN3Cl’nin açık yapısı ............................................................................... 44 Şekil 3.27 Cutp(N3)(NO3)’ün açık yapısı........................................................................ 44 Şekil 3.28 Nitp(N3)2’nin açık yapısı ............................................................................... 45 Şekil 3.29 Cuatp(N3)2’nin açık yapısı ............................................................................. 45 Şekil 3.30 CuatpN3NO3’ün tahmin edilen açık yapısı .................................................... 46 Şekil 3.31 CuatpN3Cl’nin tahmin edilen açık yapısı ...................................................... 46 Şekil 3.32 [Niatp(N3)2]2’nin tahmin edilen açık yapısı ................................................... 47 Şekil 3.33 pp’nin hazırlanması ........................................................................................ 48 Şekil 3.34 mpp’nin hazırlanması .................................................................................... 50 Şekil 3.35 dmpp’nin hazırlanması................................................................................... 51 Şekil 3.36 tp’nin hazırlanması ........................................................................................ 53 Şekil 3.37 atp’nin hazırlanması ....................................................................................... 54 Şekil 3.38 LH2’nin hazırlanması ..................................................................................... 55 Şekil 3.39 LDMH2’nin hazırlanması............................................................................... 56 Şekil 3.40 BLH2’nin hazırlanması .................................................................................. 57 Şekil 3.41 Salpi’nin hazırlanması ................................................................................... 58 Şekil 3.42 Deneylerde kullanılan TG aygıtı .................................................................... 74 Şekil 3.43 Deneylerde kullanılan DSC aygıtı ................................................................. 74
x
Şekil 4.1 Cupp(N3)2’nin TG Eğrisi ................................................................................. 78 Şekil 4.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi .......................................................................... 78 Şekil 4.3 CuppCl(N3)’ün TG Eğrisi ................................................................................ 79 Şekil 4.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG Eğrisi .............................................................................. 79 Şekil 4.5 Cumpp(N3)2’nin TG Eğrisi .............................................................................. 80 Şekil 4.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ....................................................................... 80 Şekil 4.7 CumppCl(N3)’ün TG Eğrisi ............................................................................. 81 Şekil 4.8 Cudmpp(N3)2’nin TG Eğrisi ............................................................................ 81 Şekil 4.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ..................................................................... 82 Şekil 4.10 CudmppCl(N3)’ün TG Eğrisi ......................................................................... 82 Şekil 4.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ....................................................................... 83 Şekil 4.12 Cutp(N3)2’nin TG Eğrisi ................................................................................ 83 Şekil 4.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ......................................................................... 84 Şekil 4.14 CutpCl(N3)’ün TG Eğrisi ............................................................................... 84 Şekil 4.15 Nitp(N3)2’nin TG Eğrisi ................................................................................. 85 Şekil 4.16 Cuatp(N3)2’nin TG Eğrisi .............................................................................. 85 Şekil 4.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ....................................................................... 86 Şekil 4.18 CuatpCl(N3)’ün TG Eğrisi ............................................................................. 86 Şekil 4.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ........................................................................... 87 Şekil 4.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG Eğrisi ....................................................................... 87 Şekil 4.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG Eğrisi ........................................................................ 88 Şekil 4.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi ................................................................. 88 Şekil 4.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi ............................................................... 89 Şekil 4.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi ........................................................... 89 Şekil 4.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi .............................................................. 90 Şekil 4.26 CusalpiN3’ün TG Eğrisi ................................................................................. 90 Şekil 4.27 NisalpiN3’ün TG Eğrisi ................................................................................. 91 Şekil 4.28 ATA24’ün TG Eğrisi ..................................................................................... 91 Şekil 4.29 ATA39’un TG Eğrisi ..................................................................................... 92 Şekil 4.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi ......................................................... 92 Şekil 4.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi .................................................... 93 Şekil 4.32 Cupp(N3)2’nin DSC Eğrisi ............................................................................. 96 Şekil 4.33 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ..................................................................... 97 Şekil 4.34 CuppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ........................................................................... 97 Şekil 4.35 [Nipp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ......................................................................... 98 Şekil 4.36 Cumpp(N3)2’nin DSC Eğrisi .......................................................................... 98 Şekil 4.37 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi .................................................................. 99 Şekil 4.38 CumppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ........................................................................ 99 Şekil 4.39 Cudmpp(N3)2’nin DSC Eğrisi ...................................................................... 100 Şekil 4.40 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi .............................................................. 100 Şekil 4.41 CudmppCl(N3)’ün DSC Eğrisi .................................................................... 101 Şekil 4.42 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi .................................................................. 101 Şekil 4.43 Cutp(N3)2’nin DSC Eğrisi ............................................................................ 102 Şekil 4.44 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi .................................................................... 102 Şekil 4.45 CutpCl(N3)’ün DSC Eğrisi .......................................................................... 103 Şekil 4.46 Nitp(N3)2’nin DSC Eğrisi ............................................................................ 103 Şekil 4.47 Cuatp(N3)2’nin DSC Eğrisi .......................................................................... 104 Şekil 4.48 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ................................................................... 104
xi
Şekil 4.49 CuatpCl(N3)’ün DSC Eğrisi ......................................................................... 105 Şekil 4.50 [Niatp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ....................................................................... 105 Şekil 4.51 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC Eğrisi ................................................................... 106 Şekil 4.52 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC Eğrisi .................................................................... 106 Şekil 4.53 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi ............................................................ 107 Şekil 4.54 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi ...................................................... 107 Şekil 4.55 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi ........................................................... 108 Şekil 4.56 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi ......................................................... 108 Şekil 4.57 CusalpiN3’ün DSC Eğrisi ............................................................................. 109 Şekil 4.58 NisalpiN3’ün DSC Eğrisi ............................................................................. 109 Şekil 4.59 ATA24’ün DSC Eğrisi ................................................................................. 110 Şekil 4.60 ATA39’un DSC Eğrisi ................................................................................. 110 Şekil 4.61 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi ..................................................... 111 Şekil 4.62 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi ................................................ 111 Şekil 5.1 ATA24’ün yapısı ........................................................................................... 116 Şekil 5.2 ATA24’den termal yolla solvat DMF ve HN3 ayrıldıktan sonra geriye kalan
kompleks ...................................................................................................... 116 Şekil 5.3 CusalpiN3’ün termal bozunması .................................................................... 122
xii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 3.1 CumppClN3 Kompleksinin Koordinasyon Küresi Çevresinde Bulunan Bazı Bağ Uzunlukları (Å) ............................................................................ 61
Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri ................................ 61 Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri ............................... 62 Çizelge 3.3 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık
dereceleri ........................................................................................................ 75 Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları ...................................... 94 Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri ................................................ 112
1
1. GİRİŞ
1.1 Tez Çalışmasının Amacı
Azit (azotür) iyonu ve azit tuzları, günümüzden yaklaşık 100 yıl önce keşfedilmiştir.
Keşfedildiği yıllarda azit tuzlarının patlayıcılık özelliğinin gözlenmesi, mühimmat
yapımında uzun süreden beri kullanılan bir kimyasal madde sınıfını oluşturmasına
neden olmuştur. Azit iyonunun elektronik yapısı oldukça ilginçtir ve hem kümüle dien
hem üçlü bağ yapısı arasında rezonans sınır formüllerine sahiptir.
N N NN N N
kümüle dien formu üçlü bağ formu
Azit iyonu, kümüle dien yapısından dolayı oldukça aktif bir iyon izlenimi uyandırsada,
diğer rezonans sınır formülünde bulunan üçlü bağından dolayı son derece pasiftir. Bu
aktif ve pasiflik, bozunma mekanizmasını etkiler, kolaylıkla ve hızlı bir tepkime ile N2
gazına dönüşür. Bu dönüşümün mekanizması kesin bilinmemekle birlikte,
N N N N N + N
+N N
N2 N N
2
Toplam olarak,
2 +N3 3N22
tepkimesi üzerinden yürüdüğü tahmin edilmektedir.
Koordinasyon kimyası literatürlerinde, 1990’lı yıllara kadar azit iyonuna sık rastlanmaz.
1990’lı yıllardan sonra ise azit iyonu koordinasyon kimyası ile ilgili literatürde sık sık
yer alır. Bunun sebebi, azit iyonunun oldukça iyi bir μ-köprüsü oluşturma eğilimidir. İlk
defa Oliver Kahn ve arkadaşları tarafından 1986’da ortaya konmuştur ve daha sonra azit
iyonu çok çekirdekli kompleks oluşturmada sık sık kullanılan bir grup olarak karşımıza
çıkmıştır. Özellikle kümüle dien formu iki metal çekirdeğini birleştirirken, iki çeşit μ-
köprüsü yapabilme özelliğine sahip olduğundan, koordinasyon bileşiklerinde iki metal
çekirdeğini birleştirmede etkilidir. Bu μ-köprüleri 1,1 ve 1,3 diğer bir deyişle baş-baş
(end-on) ve baş-son (end-end) bağlanmalarıdır.
N
N
N
M1 M2
end-on end-end
N NN
M1 M2
1,1 bağlanması 1,3 bağlanması
Çizgisel yapısı (1760 – 179,50 arasında değişen NNN açısı ve 2,8 A0 civarında bir
uzunluğu vardır) ve ortaklanmamış elektron çiftlerinin aralarındaki açıların yaklaşık
1200 olması, azit iyonunu oldukça iyi bir ligand durumuna getirir. Bunun yanı sıra azot
atomlarından meydana geldiği için sert veya yumuşak bir iyon değildir, bu nedenle de
hem sert metal iyonlarıyla hem de yumuşak metal iyonlarıyla kompleks yapabilir. İki
metal iyonu arasında 2,8 A0’den 4,5 A0’e kadar olan mesafelerde μ-köprüsü
oluşturabilir. Bununla birlikte azit grubunun elektronik yapısı, bağlı olduğu gruba göre
3
değişebilir. Yapısına girdiği koordinasyon bileşiklerinin özelliklerini (spektral,
manyetik özellikler, süperbüyük değiş tokuş gibi) değiştirmekle beraber, kendi
elektronik yapısı da değişir, buna bağlı olarak da termal bozunma özellikleri değişir,
daha kararlı veya daha kararsız hale geçebilir.
Tasarlanmış bu doktora çalışmasının ana amacı da budur. Çalışmaya bu düşünce ile
başlanmış ve çok sayıda azit içeren kompleksin termal özellikleri incelenmiş, termal
bozunmaları izlenmiş ve bu komplekslerin alternatif patlayıcı olup olamayacakları
üzerine yorumlar oluşturulmuştur. Doktora tez çalışmasının amacına uygun olarak
hazırlanan kompleksler, daha önce çalışma grubumuz tarafından hazırlanmış olan,
stokiyometrileri hatta bazılarının moleküler modelleri bilinen komplekslerdir. Bu
komplekslerde metal iyonu başına azit grubu sayısı, azitin bağlanma şekli gibi
durumların termal bozunmaya etkisi, sonuçlar ve tartışma kısmında yorumlanmıştır.
1.2 Çalışmanın Önemi
Bilindiği gibi uzun yıllar boyunca, dünya siyasetinin şekillenmesinde en önemli rolü,
silahlar ve silah endüstrileri oynamıştır. Silahları üç grupta toplamak mümkündür:
Konvansiyonel silahlar
Nükleer silahlar
Biyolojik ve kimyasal silahlar
Nükleer, biyolojik ve kimyasal silahlar, insanların bilimsel düşüncelerinin en olumsuz
uygulamaları olarak karşımıza çıkmakta olup, son 80 yılın bilimsel gelişmeleri sonucu
üretilmiş, caydırıcılık maskesi altında devletlerin birbirlerine hükmetmelerine neden
olabilen silahlardır.
Konvansiyonel silahlar, konvansiyonel patlayıcılar adını verdiğimiz maddeler
kullanılarak üretilmektedir. Konvansiyonel patlayıcılar nitrogliserin ve nitroselülozun
keşfedildiği 1846 yılından bugüne kadar aşama aşama gelişme göstermiş, İkinci Dünya
Savaşı sonrasında RDX, HMX, PETN gibi patlayıcıların keşfinden sonra biraz
duraklamıştır. Ancak 1970’ten sonra endüstriyel amaçlı birçok ürünün basit kimyasal
maddelerle patlayıcılara dönüştürülebilmesi, yeni yeni konvansiyonel patlayıcıların
4
keşfine neden olmuştur. Örneğin asetonun (C3H6O) hidrojen peroksit (H2O2) ile son
derece güvensiz bir patlayıcı olan aseton peroksiti (aseton peroksit, trisikloaseton
peroksit, TATP, TCAP, AP gibi birçok isimle anılır. Asetonun, hidroklorik asit
katalizörlüğünde, peroksidasyonu yoluyla elde edilir.) oluşturduğu, 1980’li yıllarda
anlaşılmıştır. Dikkat edilirse, 1970’li yılların başından sonra, dünyanın başına dert olan
olaylardan biri uluslararası terörizmdir. Siyasi olarak haklılığı veya haksızlığı bir yana
bırakılırsa, terörizmden zarar görmeyen herhangi bir insan topluluğu yoktur.
Günümüzde terörizm de bilimsel gelişmelerden etkilenmekte ve bilimsel bulguları
toplum için olumsuz yönde, kendi istekleri doğrultusunda kullanabilmektedir. Bir
madde grubu üzerine bilgi birikimi ne kadar büyük ise, kontrol o kadar fazladır.
Örneğin 1970’li yıllarda aseton ve hidrojen peroksitten etkili bir terör maddesi
yapılabileceğini kimse bilmiyordu, günümüzde ise bu bilinmektedir. Benzer şekilde bir
kozmetik endüstri hammaddesi olan trietanol amin [N(C2H4OH)3]’den, iperit
[C4H8Cl2S] (iperit=hardal gazı; kimyasal silah olarak bilinen, kabartıcı bir gazdır.)
üretilebileceğinin anlaşılması yaklaşık 20 yıl önce olmuştur ve bu maddenin üretimi
kontrol altına alınmıştır. Burada önemli olan şu düşüncedir; canlılara zarar vermeyen bir
kimyasal madde, basit bir kimyasal işlem sonucu tehlikeli bir maddeye dönüşebilir.
Gerek endüstri ürünleri ve atıkları, gerekse çevresel atıklar için bu düşünce ile yola
çıkılmalıdır. Bu nedenle, kimyasal maddeler ve bunların dönüştürülebilecekleri
maddelerin özelliklerini bilmek, canlı sağlığı bakımından son derece önemlidir. Azit
içeren komplekslerin özellikleri bugün net olarak ortaya konmamıştır, son 20 yıldır azit
kompleksleri konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Bu tez çalışmasının konusu da
başlangıçta bu düşünce ile tasarlanmış ve daha sonra şekillenmiştir.
Öte yandan anorganik azit tuzlarının patlayıcılık özelliği uzun süredir bilinmekle
birlikte, yukarıda belirtildiği gibi, komplekslerinin özellikleri pek bilinmemektedir. Azit
molekülleri, içinde bulundukları komplekslerin patlama özelliklerini ne ölçüde
değiştirmektedir? Bu konuda literatürde herhangi bir çalışma yoktur. Azit grubu sayısı,
kompleksin patlayıcılık özelliğini nasıl etkilemektedir? Azit grubu, koordinatif bağ ile
veya iyonik bağ ile ya da bağ durumu ne olursa olsun, komplekse bağlandığı zaman,
molekülü enerjik bir molekül durumuna getirmekte midir? Bu soruların yanıtlarını
almak, bir başka ifadeyle yukarıda belirtildiği şekliyle kompleksin özelliklerini bilmek,
güvenlik açısından son derece önemlidir.
5
1990’dan sonra enerjik moleküller ve patlayıcı maddeler üzerine yapılan çalışmaların
bir kısmı, patlayıcı maddelerin güvenlik özelliklerinin anlaşılması üzerinedir. Bilindiği
gibi güvenlik, patlayıcı maddelerin depolanabilmesi, insan ve tüm canlı kitlelerinin can
güvenliği açısından oldukça önemlidir. Bu tez çalışması, bu tür konulara kısmende olsa
açıklık getireceği inancı ile planlanmıştır.
1.3 Çalışmanın Hipotezi
Çalışma, azit iyonunun kompleks verme yatkınlığı üzerine tasarlanmıştır. Tez
çalışmasının amacında verildiği gibi, azit iyonu hem 1,1 hem 1,3 şeklinde μ-köprüleri
yapabildiği gibi, tek dişli (monodentat) bir ligand gibi de davranabilmektedir. Bu
özelliğinden yararlanılarak Cu(II), Cd(II), Mn(II) ve Ni(II) iyonlarının ONO, ONNO
tipindeki schiff bazları ile NNN tipinde pirazolil tipi ligandların kompleksleri üzerine
azit iyonları etki ettirilmiş ve çeşitli yapılarda kompleksler üretilmiştir. Bu
komplekslerin incelenmesinde, termal kararlılık ve patlayıcılık özellikleri açısından şu
hedefler sıralanabilir:
1- Kompleks molekülün kütlesi başına, azit iyonu sayısı arttıkça, patlama ısısı
artıyor mu? Molekül tamamen ani bir tepkime ile parçalanıyor mu?
2- Azit iyonu ile birlikte nitrat gibi patlayıcı özellikleri arttıran bir iyonun
bulunması, patlama ısısını ve sıcaklığını arttırıyor mu? Kompleksin termal
parçalanma başlangıç sıcaklığını düşürüyor mu?
3- μ-köprüsü yapmış azit iyonu, kümüle dien yapısına daha uygun olduğundan,
termal bozunma sıcaklıklarına etki ediyor mu?
Bu tezde, bu sorulara yanıt verebilecek koordinasyon bileşikleri ile çalışılmıştır.
6
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Patlayıcının Tanımı
Patlayıcı madde, ısı veya şok etkisi ile kimyasal değişikliğe uğrayan; yüksek derecede
ısı, çok hacimde gaz meydana getiren; katı, sıvı veya gaz halindeki kimyasal maddedir.
Kuvvetli patlayıcıların pek çoğu kapalı bir sistemde olmadıkları veya bir şok etkisiyle
karşı karşıya kalmadıkları sürece, tutuşturuldukları zaman patlamazlar, sadece yanarlar.
Son yıllarda enerjik maddeler olarak tanımlanan patlayıcı maddelerin genellikle
molekül yapılarında elektron dağılımı dengesizdir. Bunlar, aktiflenme enerjileri oldukça
küçük ancak depolandıkları sıcaklıkta (bu sıcaklık çoğunlukla oda sıcaklığıdır) kararlı
olan maddelerdir. Titreşim, ses dalgası, darbe, kıvılcım, sıcaklıkla aktive olabilirler ve iç
dönüşüm tepkimesi ile gaz ürünlere dönüşürler (Çakırer 2000).
Her patlayabilen madde, patlayıcı olarak kullanılamaz. Patlayıcı madde olarak
kullanılacak olanlarda, kolay kullanılabilir olması, mümkün olduğu kadar sıvı
olmaması, yaptığı işin büyük olması gibi bazı özellikler aranır.
2.2 Patlayıcıların Tarihsel Gelişimi
Bilindiği gibi uygarlık tarihinde insan tarafından ilk keşfedilen patlayıcı madde, kara
baruttur, ne zaman keşfedildiği net olarak bilinmemekle birlikte, 12. yüzyıl başında
Çin’de martı dışkılarından tesadüfen keşfedildiği zannedilmektedir. Marko Polo’nun
gezileri ile kıta Avrupası tarafından tanınmış, Haçlı Seferleri sonucunda Avrupa’da
tamamen bilinen bir madde haline gelmiştir. Günümüzde pek fazla kullanılmayan kara
barutun, 1940’lı yılların başına kadar dünyanın değişiminde oynadığı rol
inanılamayacak ölçüde büyüktür. Yaklaşık iki yüzyıl, Büyük Britanya Donanması barut
üretiminde kullanılan guano ticaretini elinde tutmuş, Fransa ve Prusya’nın önemli
miktarlarda barut üretmesine engel olmuş ve bu ülkelerin ateşli silahlar bakımından
güçlü olmasına izin vermemiştir. Alman bilim adamlarının, atmosfer azotundan nitrik
asit ve nitrat tuzları üretimini keşfetmesinden birkaç ay sonra da Birinci Dünya Savaşı
başlamıştır. Patlayıcı maddelerin keşifleri, dünyanın gidişini değiştirici bu tür olaylarla
karşımıza çıkmaktadır. Tesadüfen keşfedilen birçok patlayıcı, önce insanlığın yararı
7
amacı ile üretilsede, kısa süre içinde savaş ve kan dökücü amaçlarla kullanılmaya
başlanmıştır. Kibritin keşfi sayılmazsa ilk keşfedilen patlayıcılar Hg(OCN)2 ve Pb(N3)2
gibi bazı anorganik tuzlardır (Hofmann ve Rüdorff 1966, Çakırer 2000).
Modern patlayıcı teknolojisi, 1833'te Fransız kimyager Henri Braconnot'un nitrik asidin
nişasta ile verdiği, alev alıcı (parlayıcı) esteri elde etmesiyle başladı. 1846'da Alman
kimyager Christian F. Schönbein ise, selülozu, sülfürik asit ve nitrik asit karışımı ile
nitrolayarak, kara baruttan iki kat daha etkili olan nitroselülozu elde etti.
1846'da İtalyan kimyager Ascanio Sobrero (A. Sobrero aynı zamanda Alfred Nobel’i
yetiştiren bilim adamıdır) TNG’yi (Trinitro gliserin, C3H5N3O9) elde etti, fakat
maddeden güvenle yararlanabilmeyi, İsveçli bilim adamı Alfred B. Nobel keşfetti.
Nobel, TNG’yi diatomite (Diatomit, diatome toprağı veya kizelgur olarak isimlendirilen
bu mineral, su yosunları sınıfından tek hücreli mikroskopik alglerin fosilleşmiş silisli
kavkılarından oluşmuş bir çökeldir.) adsorbe ettirerek silindir biçimine sokmuş ve
dinamiti meydana getirmiştir. Nobel, buluşu ile şöhret ve büyük bir servet edinmiş ve
Nobel Ödülü’nü başlatmıştır. Nobel ve Sobrero’nun geliştirdiği yöntemler zamanla
gelişen organik sentezlerin ışığında özellikle İngiliz ve Fransız bilim adamları arasında,
yarışırcasına bir rekabete dayanan araştırmalara dönüşmüş ve bugün bilinen
konvansiyonel patlayıcılar olarak nitelendirdiğimiz, TNT (Trinitro toluen, C7H5N3O6),
Tetril (C7H5N5O8), Pikrik asit [(NO2)3C6H2OH] gibi patlayıcılar üretilmiş ve askerî
amaçlarla kullanılmıştır. Birinci Dünya Savaşı’ndan ikinci Dünya Savaşı’na kadar
geçen kısa sürede de DNG (Dinitro etilen glikol, C2H4N2O6), PETN (Pentaeritrol
tetranitrat, C5H8N4O12), Nitro guanidin gibi daha gelişmiş patlayıcı maddeler
keşfedilmiştir. İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra ise RDX (Siklotrimetilen trinitramin,
C3H6N6O6), HMX (Oktagen, C4H8N8O8) gibi nispeten daha kolay üretilebilen,
depolanabilir özelliği daha fazla olan, ikinci kuşak patlayıcı maddelerin sentezi
bulunmuştur. TNT, 1863 yılında Alman kimyager J. Wilbrand tarafından keşfedilmiş ve
Birinci Dünya Savaşı’ndan kısa süre önce silah cephanelerinde kullanılan nitrik asidin
yerini almıştır. RDX 1899'dan, PETN de 1920’den itibaren bilinmektedir
(http://www.genbilim.com/index, 2009).
8
California Üniversitesi’nden Philip E. Eaton ve Mao-Xi Zhang’ın 1999 yılında
sentezledikleri ve Washington D.C.’deki Naval Research Laboratuvarı’ndan Richard
Gilardi tarafından yapısı kanıtlanan patlayıcı ise, nükleer patlayıcılardan sonra en güçlü
patlayıcı olma unvanını kazanmıştır. “Octanitrocubane [C8(NO2)8]” olarak adlandırılan
bu patlayıcı, nitrogliserin gibi karbonca zengindir ve ayrıca yanmayı sağlayan
oksitleyiciler içermektedir. Nitrogliserinden farkıysa, nitro gruplarının halka biçiminde
değil, karbon atomlarından oluşmuş bir küpün köşelerine bağlanmasıdır. “Cubane”
olarak adlandırılan karbon küpün bulunuşu 1964’e kadar uzanmaktadır. Ne var ki
karbon küpün güçlü bir patlayıcı yapımında kullanılabileceği 1980’lerde fark edilmiştir.
Diğer taraftan karbon küpün kenarlarına nitro gruplarının bağlanması konusundaki
güçlük, yakın zamana kadar böyle bir patlayıcının yapılabilmesine engel olmuştur. Bu
yeni patlayıcının tahrip gücünün, HMX’ten yaklaşık %25 daha fazla olduğu
bilinmektedir (http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press).
İnsanlık tarihine büyük yaralar açan İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra, savaş karşıtı
görüşlerin artması, patlayıcı maddelere karşı olan çalışmaların sayısını biraz azaltmıştır.
Bununla birlikte, patlama mekanizmalarının açıklanması ve patlama olaylarının fiziksel
yönden incelenmesi de bu zaman diliminde olmuştur. Yakın zamanda diyebileceğimiz
bir süreden beri, özellikle son 20 yıldır, literatürde bu tür çalışmaların arttığını
görmekteyiz, hatta bu konuda süreli yayın bile mevcuttur. Türkiye’de bu konuda çalışan
bilim insanlarının ve araştırma gruplarının sayısı gerçekten azdır. Buna karşın
literatürde oldukça yeni patlayıcı araştırmaları, yeni enerjik moleküllerin tasarımı ve
üretimi hızla sürmektedir (Singh vd. 2005).
2.3 Patlayıcıların Sınıflandırılması
Patlayıcılar çeşitli özelliklerine göre sınıflandırılabilir.
2.3.1 Kimyasal özelliklerine göre patlayıcılar
Azotürler ve Fulminatlar.
Nitrolu patlayıcılar (Nitrik asit esterleri ya da nitrolu türevler)
Nitratlı patlayıcılar (Ana bileşeni amonyum nitrat olanlar)
9
Kloratlı patlayıcılar (Ana bileşeni sodyum klorat olanlar)
Perkloratlı patlayıcılar (Ana bileşeni amonyum perklorat olanlar)
Dinamitler (Ana bileşeni nitrogliserin olanlar)
Kara barutlar ve benzeri karışımlar
2.3.2 Kullanım amaçlarına göre patlayıcılar
Tahrip edici patlayıcılar
Ateşlemeye yarayan patlayıcılar (Detonatörler)
Askerî patlayıcılar
Fırlatıcı yakıt olarak kullanılan patlayıcılar (Propellantlar)
2.3.2.1 Tahrip edici patlayıcılar
Bu çeşit patlayıcılar, kömür ocaklarında ve tünel inşaatlarında kullanılır. Tahrip edici
patlayıcıların en iyilerinden biri, granüler bir madde olan dinamit, temel olarak TNG,
amonyum nitrat, sodyum nitrat ve talaş tozunun, silindir kutular içine
yerleştirilmesinden ibarettir. İstenilen güce göre kullanılan malzemelerin miktarı ve
oranı değiştirilebilir.
Özellikle jelatin dinamiti, granit tünelleri açmak, ve sualtında tahribat yapmak için
kullanılır. Ayrıca yeraltı metal madenciliğinde kullanımı önemli ölçüdedir. Bu çeşit
dinamit yüksek güçte bir patlayıcı olup, nitroselülozla jelatinlenmiş %25 - %50
nitrogliserin içerir.
Amonyum nitratı fazla olan ve içinde biraz sodyum klorür veya sodyum karbonat
bulunan dinamit, az alev çıkardığından, metan (grizu) patlamalarına neden olmaz ve bu
yüzden kömür ocaklarında güvenli bir şekilde kullanılır.
Amonyum nitrat içeren patlayıcılar ucuz ve güvenli olduğundan, inşaatlarda ve yüzey
maden ocaklarında kullanılır. Bunlardan başka bir de ANFO patlayıcıları vardır. Bunlar
10
%95 amonyum nitrat %5 fuel oil karışımından meydana gelir. Kayalarda açılan
deliklere akıtılarak kolayca yerleştirilebildiğinden, taş ocaklarında kullanılır.
2.3.2.2 Detonatörler
Detonatör, ateşleyici anlamına gelir. Detonatör patlayıcılar, hassasiyeti düşük
patlayıcılarla yakıt patlayıcılarını ateşlemek amacıyla kullanılır. Hassas patlayıcılar
oldukları için ufak bir sıkıştırma ile çabucak ateş alır. Cıva fulminat ve 1930 yılından
beri kurşun azotür, detonatör olarak kullanılmaktadır. Kurşun azotür ateşlenince ikinci
bir detonatör bölgeyi tetikler. Bu bölgede bulunan bir gram civarındaki PETN, RDX
veya Tetril ise asıl patlayıcıyı ateşler.
2.3.2.3 Askerî patlayıcılar
Askerî amaçlarla kullanılan patlayıcıların, fiziksel ve kimyasal olarak uzun zaman aşırı
sıcakta durmaya dayanıklı olması, çevrelerine bomba düştüğünde bundan
etkilenmemesi gerekir. Ayrıca savaş zamanında sıkıntı çekilmemesi için bu
patlayıcıların hammaddelerinin de bol olması gerekmektedir. Bu nedenlerle, en iyi
askerî patlayıcı TNT'dir. Askerî patlayıcılardan olan pentolin (%50 PENT, %50 TNT)
bazukalarda; amotol (%50 amonyum nitrat, %50 TNT) uçaktan atılan bombalarda;
tritonal (%80 TNT, %20 aluminyum) torpidolarda kullanılır.
2.3.2.4 Fırlatıcı yakıt olarak kullanılan patlayıcılar
Bu patlayıcılar mermi ve roketleri hedefe ulaştırmak için kullanılır. Diğer patlayıcı
tiplerinin aksine bu patlayıcılar patlamaz, bol miktarda gaz üretir.
Modern tabanca fırlatıcı yakıtı, dumansız bir maddedir. Bu etil eter ve etil alkol karışımı
nitro selüloz içerir. Uçak cephaneliklerinde ve uzun menzilli balistik füzelerde katı roket
fırlatıcı yakıtı bulunur.
2.3.2.5 Diğer patlayıcılar
Patlayıcılar çok çeşitli amaçlar için kullanılır. Bunlardan petrol yataklarını parçalamak
için kullanılanları, füzelerin yakıt basamaklarını birbirinden ayırmak için, etrafı kurşun
kaplı şeritler halinde olanları ve belli kalıplara göre metallere şekil vermek için
11
kullanılanları da vardır. Ayrıca aluminyum ve demir gibi birbirlerine kaynak
edilemeyen metaller de patlama metotları ile birleştirilir.
2.3.3 Güçlerine göre (patlama hızına göre) patlayıcılar
Alçak patlayıcılar
Yüksek patlayıcılar
2.3.3.1 Alçak (düşük güçte) patlayıcılar
Alçak patlayıcılar, nispeten yavaş olarak patlar veya belirli bir dayanma süresinden
sonra katı halden, yaklaşık 400 m/s hızla gaz haline dönüşür. Bunlara dumansız ve kara
barutlar örnek olarak verilebilir.
2.3.3.2 Yüksek (yüksek güçte) patlayıcılar
Bu tür patlayıcı maddelerde, gaz haline dönüşme hızı 3000 m/s ile 9000 m/s arasındadır.
Patlama aniden meydana gelir. Bunlara TNT, C3 ve C4 örnek gösterilebilir.
2.3.4 Üretim şekillerine göre patlayıcılar
Fabrikasyon
El yapımı
Fabrikasyon olanlar da ikiye ayrılır:
i) Ticarî
ii) Askerî
2.3.4.1 Fabrikasyon patlayıcılar
Patlama hızına (m/s olarak) ve parçalama etkisi özelliklerine bağlı olarak ikiye ayrılır.
Fabrikasyon patlayıcılar üç halde imal edilir;
i) Sıvı halde olanlar; TNG
12
ii) Katı halde olanlar; Dinamit, TNT
iii) Gaz halde olanlar; Likit gazları, buharlaşmış TNG
2.3.4.1.1 Bazı ticarî patlayıcılar
Bunlardan bazıları şunlardır:
2.3.4.1.1.1 Cıva Fulminat [Hg(OCN)2]
Beyaz, gri, kahve renklerinde bulunur. Saf haldeyken, ufak bir rüzgâr esintisinde bile
patlayabilecek kadar hassastır. Patlama ve ateşleme kapsülü olarak kullanılır. Patlama
hızı, 8000 m/s’dir.
2.3.4.1.1.2 Kurşun Azotür [Pb(N3)2]
Kurşun azotür, basınca karşı duyarlı bir patlayıcı bileşiğidir. Patlama hızı 8000 m/s’dir.
2.3.4.1.1.3 Kurşun Nitrit [Pb(NO2)2]
Patlama hızı 8000 m/s’dir.
2.3.4.1.1.4 Kara barut
Bilinen en eski patlama ve sevk maddesidir. Potasyum veya sodyum nitratın, kömür ve
kükürtle karıştırılmasından elde edilir. Kara barut; saniyeli fitil, bazı ateşleyici ve
fünyelerde kullanılır.
Kara Barut = Potasyum Nitrat (KNO3) + Karbon (C) + Kükürt (S)
3C + S + 2KNO3 → 3CO2+ N2 + K2S + ısı
2.3.4.1.1.5 Dumansız barut
Nitrat + Nitro Selüloz + Nitro Gliserin’den oluşur.
Nitrogliserinli barutların artıkları, silahta rutubeti saklar ve bu nedenle namluyu
paslandırır.
13
2.3.4.1.2 Bazı askerî patlayıcılar
2.3.4.1.2.1 Amonyum Nitrat (NH4NO3)
Askerî tahrip maddeleri içinde en duyarsızı olup, başarıyla patlatılabilmesi için
yemleme, imla hakkıyla ateşlenmelidir. Düşük olan duyarlılığından dolayı, amonyum
nitrat daha duyarlı patlayıcı maddelerle birleştirilerek kullanılmalıdır. Ayrıca ticarî
olarak taş ocaklarında çokça kullanılır. Amonyum nitrat aşırı derecede nem çekici
olduğundan hava geçirmez kaplarda korunmalıdır. Amonyum nitrat veya bileşiği olan
patlayıcı maddeler, su geçirmez bir ambalajla korunmadıkça veya yerleştirildikten
hemen sonra patlatılmadıkça sualtında kullanılmaya uygun değildir.
2.3.4.1.2.2 PETN (pentaeritrol tetranitrat) [C5H8N4O12]
Oldukça duyarlı ve en güçlü askerî patlayıcılardan biri olup, kuvvet bakımından RDX
ve TNG ile karşılaştırılabilir. PETN suda çözünmediğinden, sualtı tahriplerinde
kullanılabilir. Beyaz renklidir. Şok ve darbelere karşı hassastır. 8300 m/s’lik bir patlama
hızına sahiptir. Az miktarda PETN ateşle karşılaştığında önce eriyerek alev alıp, sessiz
ve dumansız bir şekilde yanar. 100˚C’nin üzerindeki sıcaklıklarda, kırmızı duman
çıkararak yanar. 210˚C civarında ise şiddetli şekilde alev alır. Yanmaya karşı çok
hassastır.
2.3.4.1.2.3 RDX (siklotrimetilen trinitramin) [C3H6N6O6]
Oldukça duyarlı ve yüksek parçalama etkisine sahip olup, en güçlü askerî
patlayıcılardan biridir. RDX temelde A, B, C tipi patlayıcı madde bileşiklerinin
bileşimlerinde bulunmaktadır. Beyaz kristaller halindedir. PETN ile hemen hemen aynı
güce sahiptir (8500 m/s). Eter, alkol, kloroform (CHCl3), aseton (C3H6O), petrol eteri ve
karbon tetraklorür (CCl4)’de çözünmez, sadece sıcak benzen (C6H6) – ksilen (C6H4-
(CH3)2) karışımında ve suda çözünür.
2.3.4.1.2.4 TNT (trinitro toluen) [C7H5N3O6]
En çok bilinen askerî patlayıcı maddedir. Askerî yüksek patlamalı tahrip maddeleri
sınıfına giren diğerlerine karşın, standart patlayıcı madde olarak kullanılmaktadır.
Genellikle el bombası yapımında kullanılır. Toluenin (C6H5-CH3) nitrolanması ile elde
14
edilir. Saf TNT 230˚C'de yanar veya patlar. 6900 m/s patlama hızı ile yüksek patlamalı
tahrip maddelerinden birisidir. Koruma kabından çıkarıldığı zaman parlak sarı renklidir
fakat güneş ışığının etkisiyle yavaş yavaş açık kahverengiye döner. Patlamadan sonra
oksijen yetersizliğinden dolayı siyah bir duman bırakır. Oksijen eksikliğini karşılamak
amacı ile amonyum nitrat veya sodyum nitrat ile karıştırılır.
2.3.4.1.2.5 Tetril (2,4,6- trinitro fenil metil nitramin) [C7H5N5O8]
En çok kullanılan askerî patlayıcılardandır. Tetril, TNT ve Pikrik asitten daha duyarlı ve
güçlü olmasına rağmen; Tetril ve içinde Tetril bulunan bileşik patlayıcı maddeler, yerini
daha güçlü ve yıkıcı olan RDX ve PETN temel maddeli patlayıcılara bırakmıştır.
2.3.4.1.2.6 TNG (nitrogliserin) [C3H5N3O9]
En güçlü yüksek patlayıcılardan biri olup, RDX ve PETN ile kıyaslanabilir ve ticarî
dinamitlerde temel patlayıcı madde olarak kullanılmaktadır. Nitrogliserin oldukça
duyarlıdır. Aşırı sıcaktan etkilenir. Saf halinde, sıvı olarak bulunur. Sıvı şekilde
koruması güç olduğundan amonyum nitrat odununa emdirilmek suretiyle korunur.
2.3.4.1.2.7 Amatol
Amonyum nitrat ve TNT karışımıdır. Amatol, amonyum nitrattan oluştuğundan nem
çekici özelliği vardır. Bu nedenle hava geçirmez kaplarda bulundurulmalıdır. Amatol,
gerektiği şekilde paketlendiğinde duyarlılık, etki ve dayanıklılığından hiçbir şey
kaybetmeden uzun zaman depolanabilir.
2.3.4.1.2.8 A3 bileşiği
%91 RDX ve RDX parçacıklarını içeren, duyarlılıklarını azaltan ve bir arada tutma
görevini yapan %9 balmumundan oluşan, bileşik bir patlayıcıdır.
2.3.4.1.2.9 B bileşiği
Yaklaşık %60 RDX, %39 TNT ve %1 balmumu içeren, bileşik bir patlayıcıdır.
15
2.3.4.1.2.10 B4 bileşiği
B4 bileşiği, %60 RDX, %39,5 TNT ve %0,5 kalsiyum silikattan oluşur.
2.3.4.1.2.11 C2 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)
C2 bileşiği %80 RDX ve %20 patlayıcı plastik madde içeren bileşik bir patlayıcı
maddedir. Patlayıcı plastik madde, TNT ve diğer patlayıcı madde öğelerini içerir.
2.3.4.1.2.12 C3 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)
C2 bileşiği yerini, bileşiminde %77 RDX ve içinde TNT, Tetril, Nitroselüloz ve diğer
patlayıcı madde öğelerinden birini bulunduran, %23 oranında plastik patlayıcı
maddeden oluşan C3 bileşiğine bırakmıştır. Her iki bileşikte 29˚C ile 52˚C arasında
esnek ve şekil verilebilir özelliktedir. Suda çözünmedikleri için C2 ve C3 bileşiklerinin,
blok tahrip imla hakkı, sualtı tahriplerinde kullanmaya elverişlidir. C2 ve C3
bileşiklerinin 49˚C üzerindeki sıcaklıkta korunması veya aşırı şekillendirme, bu
bileşiklerden bazı yağların ve gazların çıkmasına neden olabilir. Ağır kokusu vardır.
Sarı renklidir.
2.3.4.1.2.13 C4 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)
C4, %91 RDX ve %9 patlayıcı olmayan plastik madde içeren bir patlayıcı maddedir. C3
bileşiğinden daha geniş bir sıcaklık spektrumunda (-57˚C'den +77˚C'ye kadar) şekil
verilebilir olup, daha dayanıklı ve sualtı tahriplerinde kullanıldığında, su aşındırmasının
daha az olabileceği bir bileşiktir. Beyazdan kahverengiye kadar değişen renklerde
olabilir. Kokusu yoktur.
2.3.4.1.2.14 Tetritol
Tetril ve TNT'nin karışımı (%75 Tetril ve %25 TNT) olup, tahrip imla hakkı olarak
kullanılmaktadır. Tetritol, TNT'den daha güçlü ve parçalayıcı olup, tetrilden daha az
duyarlıdır. Sualtı tahriplerinde kullanılabilir.
16
2.3.4.1.2.15 Pentolit
Bir PETN ve TNT karışımıdır. Pentolit (%50 PETN ve %50 TNT) yüksek gücünden ve
patlama hızından dolayı boşluklu imla haklarının belli modellerinde, yemleme imla
hakkı olarak kullanılmaktadır. Beyaz, sarı ve gri renklerde bulunur. Patlama hızı 7450
m/s’dir.
2.3.4.1.2.16 Pikrik Asit [(NO2)3C6H2OH]
Sarı kristaller halinde bir yapıya sahiptir. Fenolün saflaştırılıp daha sonra nitrolanması
ile elde edilir. Pikrik asit TNT ile benzer özelliktedir. Ancak pikrik asit, maddeleri
paslandırır ve aşırı duyarlı bileşimler oluşturur. Paslı veya çürümüş kaptaki pikrik asit
kullanılmamalıdır. Gerçekte imha edilmek üzere çok dikkatli bir şekilde imha bölgesine
götürülmek dışında ona hiçbir şekilde el sürülmemelidir.
2.3.4.2 El yapımı patlayıcılar
Çeşitli kimyasal maddelerin belirli oranlarda karıştırılmaları yoluyla yapılan
patlayıcılardır.
2.3.4.2.1 Bazı (El yapımı) patlayıcı karışımları
El yapımı bazı patlayıcılar sıralanmıştır.
2.3.4.2.1.1 Klorat ve Perklorat'lı patlayıcılar
Potasyum Klorat (KClO3) beyaz, kristal halde kimyasal bir maddedir. Havai fişeklerde
ve ilaç endüstrisinde de kullanılır. Sodyum klorat (NaClO3)’da aynı potasyum klorat
gibi beyaz kristaller halinde (toz şeker görünümünde) bulunur.
2.3.4.2.1.2 Tuzlu tuzak
Toz halinde TNT ile mağnezyum tozu karıştırılarak, büyükçe bir torba içine un, nişasta,
kömür tozu veya benzin gibi yanıp dağılabilen veya buharlaşan yardımcı malzemeyle
birlikte konularak kullanılır. Mağnezyum yerine termit kullanılabilir. Termit tepkimesi
diğer adı ile Goldschmidt tepkimesi, aluminyumun başka bir metal oksit ile (özellikle
demir oksit ile) verdiği tepkimedir. Bu maddelerin karışımına da “termit” adı verilir.
17
Ortalama 2370˚C’de gerçekleşen tepkime sonucunda aluminyum oksit, diğer metalin
element hali ve çok büyük miktarda ısı açığa çıkar. Demir oksit ile yapılan termitin en
etkili karışımı kütlece %25,3 aluminyum ve %74,7 demir oksitten oluşur.
2.3.4.2.1.3 Nitro Benzen karışımlı patlayıcılar
Geniş çapta kullanılmaktadır. Nitro benzen renksiz, sıvı bir maddedir. Kokusundan
tanınabilir. Nitro benzen karışımlı patlayıcılar, depolanmaları sırasında bozulabilir ve
hatta sıcak hava şartlarında bile şiddetli patlamaya neden olabilir
(http://www.nuveforum.net/875kriminoloji/patlayicimaddelerkriminalistik/2009.
2.4 Patlama Kuramı
2.4.1 Patlamanın tanımı
M. Wlomanssow, 1748 tarihli “Detonasyonun Doğası ve Görüntüsü” isimli
çalışmasında patlamanın tanımını, “Büyük miktardaki enerjinin ve büyük hacimli gazın
yüksek hızda serbest kalmasıdır.” şeklinde yapmıştır (Pokrovski 1985).
Bu tanımdan şu sonuçlar çıkartılabilir:
Patlayıcı moleküllerinde potansiyel formda bulunan, büyük miktardaki enerji
serbest kalmalıdır.
Enerjinin serbest kalma hızı çok yüksek olmalıdır.
Bu enerji, patlama gazları genişleyemeden gazlara aktarılmalı, gazların sıcaklık
ve basınçlarının aşırı artmasını sağlamalıdır.
Ortama göre aşırı sıcak ve basınçlı gazlar, genişleyerek büyük mekanik
kuvvetler oluşturmalıdır.
2.4.2 Patlamanın oluşumu
Patlayıcı maddelerde patlama olabilmesi için dıştan bir etki gerekir. Bu etki kıvılcım,
kızgın tel (fitil), vurma, patlayıcı kapsül veya başka bir patlamanın dalga etkisi olabilir.
18
Dalga etkisi, bir patlama olayında meydana gelen hava dalgalarının, uzak yerlerdeki
patlayıcıları patlatmasıdır.
Kıvılcım ya da kızgın tel, sıcaklığın meydana getirdiği bir kimyasal olay başlatmasıdır.
Vurma, mekanik bir etkidir. Vurma anında kimyasal olayı başlatacak bir sıcaklık
meydana gelir ve vurma patlamayı doğurur. Bu şekilde patlayan maddelere başlatıcı
(initial) patlayıcılar denir (http://www.geocities.com/mdonmez1/Bombadeneme2.doc,
2009).
Kimyasal patlayıcılar, denge durumunda normal malzemedir ancak şiddetli ekzotermik
bir tepkime yeteneğine sahiptir (Fickett 1985).
Yüksek güce sahip patlayıcı patlamaya başladığında, ekzotermik tepkimenin sonunda,
katı ya da sıvı madde tam olarak sıcak, yoğun ve yüksek basınçta bir gaza dönüşür. Bu
işlemin gerçekleşmesi için gerekli olan oksijen, patlayıcı maddelerin bileşiminde
bulunmaktadır (Smith ve Hetherington 1994).
2.5 Patlayıcıların Termokimyası
Termokimya, patlayıcı kimyasının önemli bir bölümüdür. Çünkü kimyasal tepkime
türü, enerji değişimleri, patlama mekanizması ve patlama kinetiği hakkında bilgi
edinmemizi sağlar.
Patlama tepkimesi gerçekleştiğinde, patlayıcı molekülleri, kendilerini oluşturan daha
küçük atomlara ayrılır ve bu atomlar hızlıca küçük, kararlı moleküller oluşturur. Bu
moleküller genellikle; su (H2O), karbon dioksit (CO2), karbon monoksit (CO) ve azot
(N2)’dur. Aynı zamanda bazı patlayıcıların ürünleri arasında, hidrojen molekülü (H2),
karbon (C), aluminyum oksit (Al2O3) ve kükürt dioksit (SO2) bulunur. Ürünlerin içeriği,
tepkime süresince varolan oksijen miktarına bağlıdır.
Aşağıda, bazı patlayıcıların bozunma ürünleri verilmiştir:
2[CH3C6H2(NO2)3] → 6CO2 + 5H2 + 3N2 + 8C (TNT’nin parçalanma ürünleri)
4[C3H5(NO3)3] → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2 (TNG’nin parçalanma ürünleri)
19
8C + 3S + 10KNO3 → 3K2SO4 + 2K2CO3 + 6CO2 + 5N2 (Kara barutun parçalanma
ürünleri) (Akhavan 2004).
Entalpi değişimi, sabit basınç altında alınan veya verilen ısı miktarıdır. Patlayıcı için
oluşum entalpisi, patlama tepkimesi için enerji değişiminin hesaplanmasında kullanılır.
Aynı nedenle bağ enerjileri de kullanılabilir. Bağ enerjisi değerleri birçok bileşikte
bağın gücüne bağlı olduğundan, patlayıcılarda standart bağ enerjilerinin bu amaçla
kullanılması çok doğru sonuçlar vermeyebilir. Bir patlamada, patlayıcı maddenin
kimyasal bağlarında depolanmış olan potansiyel enerjinin çoğu, oluşan gaz fazındaki
ürünlerin kinetik enerjisine dönüşür. Bu sırada bazı çevresel gazlar, havadaki azot gibi,
ısı soğurabilirler (Anonymous 2005).
Patlayıcıların bazı önemli özellikleri, aşağıdaki kuramsal hesaplamalarla belirlenebilir:
Oksijen dengesi
Patlama ürünlerinin hacmi
Patlayıcının potansiyeli (iş yapabilme kapasitesi)
Patlamanın veya tepkimenin ısısı
20
2.5.1 Patlama mekanizmasının yazılması
Bir patlayıcının patlaması sonucu oluşacak ürünlerin bileşiminin kuramsal olarak
kestirilmesi mümkündür. Bunun için uygun bir yaklaşım, II. Dünya Savaşı sırasında
G.B. Kistiakowsky ve E.B. Wilson tarafından geliştirilen kurallar dizisidir. Bu yaklaşım
herhangi bir CHON patlayıcısına uygulanabilir. Kuralların uygulanabilmesi için
öncelikle patlayıcının oksijen eksikliğinin olup olmadığı veya varsa niceliğinin
hesaplanması gerekir. Bir patlayıcının oksijen değerinin nicel ifadesi, oksijen dengesi
kavramı ile verilir ve Ω simgesiyle gösterilir. Bir patlayıcının oksijen dengesi, patlayıcı
yapısındaki tüm C ve H atomlarının, CO2 ve H2O’ya dönüştüğü varsayılan bir
patlamadan sonra, artan oksijen kütlesinin patlayıcı mol kütlesine bölünerek bulunan
pozitif ya da negatif % değeridir (Lothrop vd. 1949, O’Keefe 1995, Pagoria vd. 2002).
x100
Bu eşitlikte; x moleküldeki oksijen atomu sayısı, y moleküldeki tüm karbon atomlarını
CO2 yapacak oksijen atomu sayısı, z moleküldeki tüm hidrojen atomlarını H2O yapacak
oksijen atomu sayısı, m moleküldeki tüm metalleri metal oksit yapacak oksijen atomu
sayısı, MK patlayıcının mol kütlesidir.
Oksijen eksikliği % 40’tan daha az olan ve oksijen eksikliği bulunmayan CHON
patlayıcıları için aşağıdaki 1. Kural, oksijen eksikliği % 40’tan daha fazla olan CHON
patlayıcıları için 2. Kural uygulanır.
1. Kural: Önce bütün karbon atomları CO ürününe yükseltgenir, artan O atomları,
hidrojen atomlarını H2O ürününe dönüştürür, ilk iki aşamadan geriye kalan O atomları
stokiyometrisine uygun miktarda CO ürününü CO2’ye yükseltgemede kullanılır. N
atomları her zaman N2 gazına dönüşür.
2. Kural: Önce moleküldeki bütün H atomları H2O ürününe yükseltgenir, birinci
aşamadan artan O atomları, stokiyometrisine uygun miktarda C atomunu CO ürününe
yükseltger. N atomları her zaman N2 gazına dönüşür.
21
2.6 Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler
Termal analiz, uluslararası termal analiz konfederasyonu (ICTA) tarafından,
“maddedeki fiziksel ve kimyasal değişimleri, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kaydeden
bir dizi ölçme tekniğinin tamamıdır” şeklinde tanımlanmıştır (Mackenzie vd. 1972).
Bir maddeye uygulanan termal işlemlerle, ısıtma veya soğutma sırasında meydana gelen
tepkimeler nedeni ile olan kütle ve enerji değişimlerinin bulunmasında kullanılan
yöntemlere termoanalitik yöntemler denir.
Bu tanıma göre bir termal yöntemin, termoanalitik olarak kabul edilebilmesi için
aşağıdaki şartları yerine getirmesi gereklidir.
Fiziksel bir özellik (kütle, sıcaklık, entalpi gibi) ölçülmelidir.
Ölçüm doğrudan veya dolaylı olarak sıcaklığın bir fonksiyonu şeklinde ifade
edilmelidir.
Ölçüm kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir (Yıldız vd. 1997).
Bu prensiplerden hareket ederek, incelenmek istenen madde ile termal olarak inert
davranan diğer bir maddenin, kontrollü ısıtma sırasında, kütle, hacim ve diğer
özelliklerindeki farklarına dayanan çok çeşitli aletli yöntemler geliştirilmiştir. Bu termal
metotlar arasında, daha çok maddenin kimyasal özelliklerini incelemeye yarayan üç
metot oldukça önemlidir. Bunlar; Termogravimetri (TG), Diferensiyel Termal Analiz
(DTA) ve Diferensiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)’dir (Gündüz 2002).
2.7 Termogravimetri (TG)
Termogravimetrik analiz metotlarında programlı olarak arttırılan (bazen de azaltılan) bir
sıcaklık işlemiyle maddenin kütlesinde meydana gelen kayıp (değişiklik), sıcaklığın
veya zamanın fonksiyonu olarak incelenir. Zamanın fonksiyonu olarak maddenin
kütlesinde meydana gelen azalmayı (bazen artmayı) gösteren grafiğe “termogram” veya
“termal bozunma eğrisi” denir (Gündüz 2002).
Genel olarak kütle değişimlerinin nedeni, su gibi uçucu bileşenlerin uzaklaşması veya
maddenin ayrışmasıdır. Erime gibi kütle değişimine neden olmayan faz değişimleri TG
ile incelenmez (Yıldız vd. 1997).
22
Şekil 2.1 Termogravimetri; fonksiyonları ve bileşenleri
Termogravimetri aygıtı duyarlı bir terazi, iyi bir fırın, kütle ve sıcaklık değişimini
otomatik olarak kaydeden bir sistem, inert gazlı bir temizleyici ve analiz sırasında gaz
kesebilen veya değiştirebilen parçalardan oluşmuştur. Kullanılan örnek miktarı 5 mg ile
50 mg arasında değişebilmektedir. Örneğin konulduğu örnek kabı, ortamda oluşacak
gazları adsorplamamalıdır ve hiçbir şekilde kataliz etkisi taşımamalıdır. Örnek kabı
terazinin içerisine yerleştirilir. Terazinin örnek konulan kısmının dışındaki diğer bütün
kısımlar, fırından izole edilmiştir. Terazi kolları, elektromıknatısın arasına yerleştirilmiş
bir kola tutturulur. Elektromıknatıstan geçen akım, elektrik sinyali olarak kaydedilir.
Sistemdeki fırın, 25-1600˚C sıcaklıklar arasında, seçilen sürelerde istenildiği kadar
arttırılabilecek şekilde programlanabilir. Örneğin, oksijenle etkileşmesi sonucunda
oluşacak yanma olayını engellemek için sistemden azot veya argon gazı geçirilmelidir.
Ayrıca fırın içinde oluşan parçalanma ürünlerinin fırında kalması, parçalanmanın daha
yüksek sıcaklıklarda oluşmasına neden olur. Bundan dolayı, sistemden sürekli inert gaz
geçirilerek fırının içi temizlenmelidir. Böylece parçalanma daha düşük sıcaklıklarda
başlar ve biter (http//www.duyanduysun.com/kimya/termal-analiz-yontemleri,2009).
Yapılan çalışmaya bağlı olarak termogravimetrik analiz üç değişik şekilde uygulanır:
1. Örneğin kütlesinin, sabit sıcaklıkta zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği
“izotermal termogravimetri”,
23
2. Örneğin, artan bir seri sıcaklıktan her birinde kütlesi sabit kalana kadar ısıtıldığı
"quasi-izotermal termogravimetri",
3. Örneğin, sıcaklığı önceden belirlenmiş bir şekilde (tercihen doğrusal hızla)
değiştirilen bir ortamda ısıtıldığı "dinamik termogravimetri" (dinamik termogravimetri,
genellikle TGA olarak adlandırılmaktadır).
2.7.1 Diferensiyel termal analiz (DTA)
DTA’da örnek ile termal olarak inert olan bir referans maddesi, eş zamanlı ve aynı
şartlarda olmak üzere bir fırında ısıtılır. Bu sırada fırın sıcaklığının mümkün olduğu
kadar doğrusal artması sağlanır. Örnek ve referans maddesinin içinde birer termal çift
bulunur. Termal çiftler birbirlerine, örnek ve referans maddeleri arasındaki potansiyel
farkını ve dolayısıyla sıcaklık farkını ölçecek şekilde, ters bağlanır (Yıldız vd. 1997).
Örneğin sıcaklığıyla (Tn), referansın sıcaklığı (Ts) arasındaki fark, devamlı olarak
kaydedilir ve sıcaklığa bağlı bir grafik haline getirilir.
Termal bir tepkime oluştuğunda DTA eğrisi üzerinde bir pik oluşur. Bu pik ekzotermik
ya da endotermik olabilir ve pike ait alan soğurulan enerjinin büyüklüğüyle orantılıdır
(Yariv 2004).
Endotermik süreçler negatif, ekzotermik süreçler ise pozitif sıcaklık farkına neden
olmaktadır. Sıcaklığın neden olduğu fiziksel veya kimyasal tepkime; sıcaklığın ve
zamanın bir fonksiyonu olan eğride [ΔT=f(t)] bir maksimum oluşmasına neden olur. Bu
maksimumdan yararlanarak sıcaklık ve dönüşüm hızı hakkında bilgi elde edilir.
Çizilen eğriye DTA eğrisi denir; sıcaklık farkı (ΔT) ordinatta, zaman veya sıcaklık ise
apsiste yer alır ve soldan sağa doğru artar. DTA yöntemi ile incelenebilen endotermik
tepkimeler, dehidratasyon, (soğurulmuş ve yapıya bağlı suyun, H2O veya OH- olarak
uzaklaşması) yapısal bozunma, erime, buharlaşma, süblimleşme, ısı etkisi ile olan
yapısal dönüşmeler, manyetik dönüşme (ferromanyetik bir maddenin manyetiklik
özelliğinin giderilmesi) ve indirgenmedir. Ekzotermik tepkimeler ise, oksidasyon
(yanma), donma süreçleri, kristal yapının yeniden düzenlenmesi ve soğuma sırasında
olan yapısal dönüşümlerdir.
24
Şekil 2.2 Diferensiyel termal analiz aygıtı
Modern aygıtlarda DTA ile TGA eş zamanlı olarak kaydedilir
(http//www.duyanduysun.com/kimya/termal-analiz-yontemleri, 2009).
2.7.2 Diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC)
Isıtılan ya da soğutulan bir madde ile ortam arasında, sabit basınçtaki ısı alışverişinin
sıcaklığa bağlı olarak izlenmesine diferensiyel taramalı kalorimetri denir (Yıldız vd.
1997).
DSC ve DTA arasındaki temel fark, DSC tekniğinde enerji farkının ölçülmesi, DTA
tekniğinde ise sıcaklık farkının ölçülmesidir. Sıcaklık programlaması her iki metotta da
aynıdır. Günümüzde DSC, termal metotlar arasında en çok kullanılanıdır (Gündüz
2002).
DSC, test edilecek örnek ile referans arasındaki sıcaklık farkını sıfır yapmak için gerekli
enerjinin zaman ya da sıcaklığa karşı kaydedilmesidir. Bu yöntem entalpi değişimleri
hesaplamasında kullanılır. Bu yöntemde, örnek ve referans madde, farklı ısıtıcı ve
sıcaklık ölçerlerle bağlantılıdır. Her iki maddeye, hızı elektronik olarak kontrol edilen
enerji verilerek sıcaklıklarının değişmemesi sağlanır. DSC eğrisinin ordinatı, referans
sıcaklığa göre, örnek tarafından soğurulan bağıl enerji hızını gösterir. Bu hız doğal
olarak örneğin ısı kapasitesine bağlıdır (Dewalt 1974).
25
DSC aygıtları iki şekilde imal edilir:
Isı akışlı
Güç kontrollü
Günümüzde üretilen aygıtlar çoğunlukla ısı akışlıdır (Skoog 2001).
DSC eğrileri, eklenen ısının sıcaklığa karsı çizilmesi ile elde edilen grafiklerdir. Pikin
altında kalan alan, tepkimede soğurulan veya açığa çıkan ısı ile doğru orantılıdır (Yıldız
vd. 1997).
Şekil 2.3 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi
2.8 Kaynak Araştırması
Klapötke ve arkadaşları tarafından 1999 yılında yapılan çalışmada, üç farklı nitrofenil
azit bileşiğinin termal bozunmaları deneysel olarak çalışılmış ve tepkime enerjileri
hyperchem kullanılarak hesaplanmıştır. Bu nitrofenil azitler; 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3C6
(TNTA,1); 1,3-(NO2)2-2,4,6-(N3)3-C6H (DNTA,2); 1,3,5-(NO2)3-2-(N3)3-C6H2
(TNMA,3)’dır. TNTA, yüksek enerjili yoğun materyal (HEDM) olarak bulunmuştur
26
çünkü bu kompleksin termal bozunması sonucunda, sadece CO ve N2 gazları
oluşmuştur. 1 ve NH4NO3’ün 1:6 oranındaki katı karışımı çalışılmış ve bu karışımın
yeni HEDM olduğu tartışılmıştır.
Oxley ve arkadaşları tarafından 2002 yılında yapılan bir başka çalışmada, 3,6-
dihidrazido-1,2,4,5-tetrazin (Hz2Tz) ve bunun diperklorat [Hz2Tz(HClO4)2], dinitrat
[Hz2Tz(HNO3)2], bisdinitramidat [Hz2Tz(HDN)2] ve bisdinitroimidazolat [Hz2TzBim]
tuzlarının termal kararlılıkları incelenmiş ve 3,6-disubstutie tetrazinlerle
karşılaştırılmıştır. Nötral tetrazinlerin başlıca iki tür ayrışmalarının söz konusu olduğu
bulunmuştur; a) N-N molekülünün ayrılması b) substutie grubun azalması, başka bir
değişle proton transferi.
Mauro ve arkadaşlarının 2002 yılında yaptıkları bir çalışmada, alifatik bidentat aminler
ile bakır(II) yalancı halojenür kompleksleri, [Cu (N3)2(N,N-diEten)]2 1, [Cu (NCO)2
(N,N-diEten)]2 2, [Cu(NCO)2 (N,N-diMeen)]2 3, [Cu (N3) (NCS) (N, N'-diMeen)]2 4 ve
[Cu (N3) (NCO) (N, N-diMeen)]2 5 (N, N-diEten = N,N-dietilendiamin; N,N-diMeen =
N,N-dimetil-etilendiamin ve N,N'-diMeen = N,N'- dimetil-etilendiamin), hazırlanmış ve
termal davranışları TG eğrileri ile araştırılmıştır. Termal analiz ve X-ışını kırınımı, tüm
komplekslerin parçalanmaları ile oluşan sonuç ürünün bakır(II)oksit olduğunu
göstermiştir. Parçalanma mekanizmaları önerilmiş ve termal kararlılık sıralaması
verilmiştir.
Loebbecke ve arkadaşlarının 2003 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, 3,6-Bis (2H-
tetrazol-5-il)-1,2,4,5-tetrazin (BTT) ve 3,3'-azobis (6-amino-1,2,4,5-tetrazin) (DAAT)
jeneratör gibi enerjik uygulamalar için, yeni bileşenler olarak düşünülmüş, azot
açısından zengin maddelerdir. Bu nedenle BTT ve DAAT’ın termal parçalanma
davranışları termoanalitik olarak karakterize edilmiştir. Her iki madde de şaşırtıcı bir
şekilde 200˚C’den yüksek sıcaklıklarda bozunmuşlardır. Şimdiye kadar, enerjik
maddeler için benzer deneysel şartlar altında ölçülen en yüksek parçalanma ısıları
nispeten dar bir sıcaklık aralığına yayılmıştır. Parçalanma tetrazol ve tetrazin substutie
gruplarının halkayı açması ile başlamaktadır.
Singh ve arkadaşlarının 2004 yılında yaptıkları bir çalışmada, [M(en)2](ClO4)2 (M= Mn,
Co, Ni, Cu, Zn ve en=etilendiamin) yapısında olan beş tane bis (etilendiamin) metal
27
perklorat (BEMP) kompleksi hazırlanmış ve gravimetrik metotlar, IR ve elementel
analiz yöntemleri ile analiz edilmişlerdir. Termal bozunma çalışmaları eş zamanlı olarak
TG ve DTA’da azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Bu komplekslerin termolizi
üzerine atmosferin etkilerini anlamak için, TG ve DTA ayrıca hava ortamında
gerçekleştirilmiştir. Komplekslerin termal kararlılıkları; [Zn(en)2](ClO4)2 >
[Mn(en)2](ClO4)2 > [Ni(en)2](ClO4)2 > [Cu(en)2](ClO4)2 > [Co(en)2](ClO4)2 şeklinde
bulunmuştur. Parçalanma kinetiklerini değerlendirmek için tüm komplekslerin bozunma
sıcaklıklarının üzerinde izotermal TG’leri yapılmıştır. Kinetik analizleri, çeşitli metotlar
kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Mojumdar ve arkadaşları tarafından 2005 yılında yapılan bir çalışmada,
Ni(SCN)2(fp)4 2H2O (I), Ni(SCN)2(mfp)4 (II) ve Ni(SCN)2(dmfp)3 (III)
(fp=furo[3,2c]piridin, mfp=2-metilfuro[3,2-c]piridin ve dmfp=2,3-dimetilfuro[3,2
c]piridin) komplekslerinin termal bozunmaları, dinamik havada, oda sıcaklığından
1000˚C sıcaklığa kadar TG, DTG ve DTA’da incelenmiştir. Komplekslerin, katı ara
ürünlerin ve termolizin sonuç ürünlerinin kimyasal bileşimleri, elementel analiz ve
kompleksometrik titrasyon yöntemleriyle belirlenmiştir. Termolizin son ürünü NiO
olmuştur.
Netto ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, pirazol
komplekslerinin, [PdCl2(HPz)2] (1), [PdCl2(HdmPz)2] (2), [Pd(SCN)2(HPz)2] (3),
[Pd(SCN)2(HdmPz)2] (4), [Pd(N3)2(HdmPz)2] (5), [Pd(PzNHCO)2] (6) ve
[Pd(dmPzNHCO)2] (7) (HPz = pirazol, HdmPz = 3,5-dimetilpirazol), TG ve DTA ile
termal davranışları incelenmiştir. Genel olarak [PdX2(HL)2] (HL=HPz, HdmPz)
bileşiklerinin termal kararlılıkları şu sırayla değişir: HdmPz> HPz gibi X = Cl-> SCN->
NNN- eğilimine göredir. 5 hariç, [PdX2(HL)2] kompleksi, 6 ve 7 nolu şelatlara göre
daha yüksek termal kararlılık göstermiştir. Termal bozunmaların son ürünleri, X-ışını
toz kırınımı ile metalik paladyum olarak saptanmıştır.
Frem ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada, pirazolil kompleksleri
olan [NiCl2(HPz)4] (1), [Ni(NCS)2(HPz)4] (2), [NiCl2(HdmPz)4].2H2O (3) ve
[Ni(NCS)2(HdmPz)4].2H2O (4) (HPz=pirazol, HdmPz=3,5-dimetilpirazol)’ün termal
davranışları TG ve DTA ile incelenmiştir. TG verileri, [NiX2(HL)4] (X=Cl, NCS)’ün
28
termal kararlılığı pirazolil ligandlarının HL=HPz > HdmPz şeklindeki sıralamasına göre
çeşitlilik gösterir. (3) ve (4) nolu komplekslerin termal bozunmasından, ara kompleksler
olan [Ni(-Cl)2(HdmPz)2] (3a) ve [Ni(-1,3-NCS)2(HdmPz)2] (4a)’yı izole edebilmek
mümkün olmuştur. Tüm komplekslerin termal bozunmaları sonucunda kalan son
ürünün NiO olduğu, X-ışını toz kırınımı ile saptanmıştır.
Singh ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları başka bir çalışmada ise, saf RDX ve
bunun bütadienli plastik patlayıcısının termal analizi TG-DTG ve DTA teknikleri
kullanılarak yapılmıştır. İzotermal TG’si yapılmış ve sonuçları, model-fitting metot ve
izokonversiyonel metot ile, kinetik parametrelerin değerlendirilmesinde kullanılmıştır.
Yapılan çalışmanın sonuçları, PBX’in RDX’ten termal davranışlarının ayrılmasının
incelenmesi üzerine, karşılaştırmalı olarak kısaca tartışılmıştır.
Mauro ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada, [Pd2(dmba)2Cl2(μ-bpe)]
(1),[Pd2(dmba)2(N3)2(μ-bpe)](2),[Pd2(dmba)2(NCO)2(μ-bpe)](3), [Pd2(dmba)2(SCN)2(μ-
bpe)] (4), [Pd2(dmba)2(NO3)2(μ-bpe)] (5) (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridil)etilen;
dmba=N,N-dimetilbenzilamin) komplekslerin; sentezi, karakterizasyonu ve termal
analizleri tanımlanmıştır. [Pd2(dmba)2X2(μ-bpe)] şeklinde gösterilen komplekslerin
termal kararlılıkları, 1>4>3>2>5 şeklindedir. Termal bozunma sonucundaki kalıntının
metalik paladyum olduğu X-ışını toz kırınımı ile belirlenmiştir.
Chen ve arkadaşları tarafından 2006 yılında gerçekleştirilen başka bir çalışmada,
sodyum trinitro floroglusinat [Na(H2TNPG)(H2O)2]n molekülünün yeni koordinasyon
polimerinin kristal yapısı, termal bozunma mekanizması ve patlayıcı özellikleri
çalışılmıştır. Termal bozunma mekanizması DSC, TG/DTG ve IR spektroskopisi
yardımıyla aydınlatılmıştır. 10˚C/dk ısıtma hızıyla N2 atmosferinde yapılan termal
bozunma çalışmasında 1 endotermik 5 ekzotermik pik görülmüştür. Mekanizma için 5,
10, 15, 20 ve 25˚C/dk hızlarla yine azot atmosferinde termal çalışma yapılmış ve
buradan elde edilen sonuçlara hem Ozawa hem de Kissinger metotları uygulanarak
kinetik parametreler belirlenmiştir. Kissinger metodu ile 162,6 kJ/mol aktivasyon
enerjisi 16,56 s-1 logA ve 0,9988 R değeri bulunmuştur. Ozawa metodu ile 161,94
kJ/mol aktivasyon enerjisi ve 0,9989 R değeri elde edilmiştir.
29
Frem ve arkadaşlarının 2007 yılında yaptıkları bir çalışmada, [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (1),
[Ni(H2O)2(HIPz)4](NO3)2 (2), [Ni(NCS)2(HIPz)4] (3) ve [Ni(N3)2(HIPz)4] (4) (HIPz=4-
iyodopirazol) pirazolil komplekslerinin termal davranışları gibi, sentezleri, IR ve UV-
Vis spektroskopik karakterizasyonu da çalışılmıştır. TG deneyleri, X-ışını toz kırınımı
ile tanımlanan, tüm bileşiklerde üç ya da dört adımda termal bozunmaya uğrayıp kütle
kaybına uğrayan, son kalıntı olarak NiO oluşan, bileşenleri açığa çıkarmıştır.
Singh ve arkadaşlarının 2008 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, üç farklı hekzametilen
tetramin (HMTA)’in metal nitrat kompleksleri, [M(H2O)4(H2O-HMTA)2](NO3).4H2O
(M=Co, Ni ve Zn) gibi, hazırlanmış ve X-ışını kristalografisi ile yapısı tespit edilmiştir.
Termal bozunmaları, DTA, dinamik ve izotermal termogravimetri ile çalışılmıştır.
Termal bozunmanın kinetiği, model-fitting ve izokonversiyonel metotlarla
incelenmiştir. Bu çalışmada, termoliz için olası yollar önerilmiştir.
Zhang ve arkadaşları tarafından 2008 yılında yapılan bir çalışmada ise, enerjik
koordinasyon bileşiği olan [Cd(DAT)6](ClO4)2, 1,5-diaminotetrazol (DAT) kullanılarak
sentezlenmiş ve X-ışını tek kristal kırınımı, elementel analiz ve FT-IR spektroskopi
kullanılarak yapısı aydınlatılmıştır. Merkez Cd(II) katyonu, 6 DAT molekülünün 6 azot
atomu ile koordine olmuştur. Bu koordinasyon oluşurken oktahedral yapı meydana
gelmiştir. İki boyutlu katman yapısı oluşmuş ve katmanlar birbirlerine, DAT ligandları
ve ClO4 anyonları arasındaki yoğun moleküller arası hidrojen bağı ile birleşmiştir.
Bileşiğin termal bozunması DSC, TG-DTG ve FT-IR analiz sonuçları temel alınarak
açıklanmıştır. Ekzotermik sürecin kinetik parametreleri Kissenger ve Ozawa metodu ile
çalışılmıştır.
Klapötke ve arkadaşları tarafından 2009 yılında yapılan çalışmada, azotça
zenginleştirilmiş enerjik bileşikler, 1,3-bis(1-metiltetrazol-5-il)triaz-1-en (4) ve 1,3-
bis(2-metiltetrazol-5-il)triaz-1-en (5), sırasıyla 1-metil-5-aminotetrazol ve 2-metil-5-
aminotetrazol’ün yarımşar eşdeğerde sodyum nitrit kullanılarak diazolanması
sonucunda elde edilenlerden sentezlenmiştir. 4 ve 5’in seyreltilmiş amonyak çözeltisi ile
tepkimesinden, amonyum bis(1-metiltetrazol-5-il)triazenat (6) ve amonyum bis(2-
metiltetrazol-5-il)triazenat (7) elde edilmiştir. 4 ve 5’e sulu sodyum hidroksit
uygulanması sonucunda ise, çoğunlukla nicel olan sodyum bis(1-metiltetrazol-5-
30
il)triazenat (8) ve sodyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat (9) elde edilmiştir. 8 ve 9
nolu bileşikler, sırasıyla metil iyodür ve dimetil sülfatın kullanılmasıyla, bis(1-
metiltetrazol-5-il)-3-metiltriaz-1-en (10) ve bis(2-metiltetrazol-5-il) -3-metiltriaz-1-en
(11) bileşiklerini oluşturmuştur. Tüm ürünler(4-11), Raman, IR, çok çekirdekli NMR,
UV-Vis spektroskopisi, kütle spektrometrisi, element analizi ve DSC ile karakterize
edilmiştir. 4.H2O, 5, 8.MeOH, 10 ve mağnezyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat
(12)’nin kristal yapıları, düşük sıcaklık tek kristal X-ışını kırınımı ile belirlenmiştir. 4,
5, 6, 7, 10 ve 11 nolu komplekslerin oluşum ısıları (ΔfHo), bomba kalorimetresindeki
yanma enerjileri (ΔcUo) kullanılarak belirlenmiş ve sonuçların oldukça endotermik
olduğu görülmüştür. 6, 7, 11’in kristal yoğunluklarının ölçülmesinin yanı sıra; 4, 5 ve
10’un da hesaplaması ve diğer verilerle birlikte bazı patlama parametreleri (patlama
ısısı, basıncı, hızı ve sıcaklığı) explo5 yazılımı ile hesaplanmıştır. Ayrıca, amonyum
dinitramid (ADN) ile beraber en umut verici olan 6 nolu bileşiğin farklı yakıt
karışımlarının özel etkileri de hesaplanmıştır. Dahası; 4, 5, 6 ve 7’nin n-oktanol/su
bölüm katsayıları belirlenerek, 6’nın en uzun süreli dayanıklılığı, termal güvenlik
kalorimetresi ile test edilmiştir. Son olarak elektrik boşalımı gibi darbe ve sürtünmeye
bağlı hassasiyetler, sürtünme aygıtı ve küçük ölçekli elektrik boşalım test aygıtı ile
belirlenmiştir.
Chen ve arkadaşları tarafından 2009 yılında yapılan bir başka çalışmada, trinitrofloro
glusinol’ün azotça zengin 5 farklı tuzu çalışılmıştır. Bu tuzlar element analizi, FT-IR,
DSC ve TG-DTG teknikleri ile karakterize edilmiştir. Termal çalışmalar için N2
atmosferi kullanılmıştır. Kinetik çalışmalar için 5, 10, 15, 20 ve 25˚C/dk ısıtma
hızlarından yararlanılmıştır. Beş farklı tuz için elde edilen bu veriler Kissinger ve
Ozawa metotları ile değerlendirilmiştir. Kissinger metodu ile 310,7-447,0 J/mol
aktivasyon enerjisi ve 33,34-47,09 lnA değerleri elde edilmiştir. Ozawa metodu
kullanılarak 302,6-432,7 J/mol arasında aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.
31
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Patlayıcı Olarak Kullanılan Kompleksler
3.1.1 Patlayıcı olarak kullanılan komplekslerin yapıları
Aşağıda açık yapıları gösterilen kompleksler, patlayıcılık özelliklerinin araştırılması
amacıyla, termal yöntemler (TGA, DTA, DSC) kullanılarak analiz edilmiştir.
N3
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
N3
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
OCN(CH3)2
H
O C N(CH3)2
H
ATA24
H
H
Şekil 3.1 ATA24’ün açık yapısı
32
N3
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
N3
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
H
H
OCN(CH3)2
H
O C N(CH3)2
H
ATA39
Şekil 3.2 ATA39’un açık yapısı
N3 Mn N3
(CuL)2.Mn(N3)2
CuCH
O
NHC
O
N
CuCH
O
NHC
O
N
Şekil 3.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin açık yapısı
33
CuCH
O
NHC
O
N
N3
CuCH
O
NHC
O
N
Cd N3
(CuL)2.Cd(N3)2
Şekil 3.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin açık yapısı
[CuL.Cu(N3)2DMF]2
N3
N3O
ON
NCu
CH
CH
Cu
N3
O
O N
N
Cu
CH
CH
Cu
N3
O C N(CH3)2
H
OCN(CH3)2
H
Şekil 3.5 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı
34
[CuL.Cu(N3)2THF]2
N3
N3O
ON
NCu
CH
CH
Cu
N3
O
O N
N
Cu
CH
CH
Cu
N3
O
O
Şekil 3.6 [CuLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı
OO
[CuL.Cu(N3)2Dioksan]2
N3
N3O
ON
NCu
CH
CH
Cu
N3
O
O N
N
Cu
CH
CH
Cu
N3
OO
Şekil 3.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı
35
O
N
O
N
Cu
N3
Cu
N3
NNC
H
CusalpiN3
Şekil 3.8 CusalpiN3’ün açık yapısı
O
N
O
N
N3N3
NNC
H
Ni
NisalpiN3
Şekil 3.9 NisalpiN3’ün açık yapısı
36
O
O
Cu
N3
Cu
N3
Cu
N3
Cu
N3
N3
N3
N3
N3
O
O N
N
Cu
CH
CHO
ON
NCu
CH
CHO
O N
N
Cu
CH
CHO
ON
NCu
CH
CH
[CuBLCu(N3)2THF]2
Şekil 3.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı
O C N(CH3)2
H
OCN(CH3)2
H[CuLDM.Cu(N3)2DMF]2
N3
N3O
ON
NCu
CH
CH
Cu
N3
O
O N
N
Cu
CH
CH
Cu
N3
Şekil 3.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı
37
O
O
[CuLDM.Cu(N3)2Dioksan]2
N3
N3
O
O
O
ON
NCu
CH
CH
Cu
N3
O
O N
N
Cu
CH
CH
Cu
N3
Şekil 3.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı
[Nidmpp(N3)2]2
N3
N3N3
N3
Ni
NN
N N
N Ni
NN
N N
N Ni
N N
NN
NNi
N N
NN
N
CH3
CH3 CH3
CH3H3C
H3CH3C
H3C
Şekil 3.13 [Nidmpp(N3)2]2’nin açık yapısı
38
NN N
NN
H3C
H3C
CH3
CH3
CuN3 N3
Cudmpp(N3)2
Şekil 3.14 Cudmpp(N3)2’nin açık yapısı
NN N
NN
H3C
H3C
CH3
CH3
CuN3 Cl
CudmppN3Cl
Şekil 3.15 CudmppN3Cl’nin açık yapısı
39
N N
N
CH3
CH3
N
N
Cu
N3 NO3
CudmppNO3N3
H3C
H3C
Şekil 3.16 CudmppNO3N3’ün açık yapısı
NN N
NN
H3C
H3C
CuN3 Cl
CumppN3Cl
Şekil 3.17 CumppN3Cl’nin açık yapısı
40
Şekil 3.18 CumppN3Cl kompleksinin elde edilen moleküler modelinin pluton çizimi
NN N
NN
H3C
H3C
CuN3 N3
Cumpp(N3)2
Şekil 3.19 Cumpp(N3)2’nin açık yapısı
41
N N
NN
N
Cu
N3 NO3
CumppNO3N3
H3C
H3C
Şekil 3.20 CumppNO3N3’ün tahmin edilen açık yapısı
NN N
NN CuN3 N3
Cupp(N3)2
Şekil 3.21 Cupp(N3)2’nin açık yapısı
42
N N
NN
N
Cu
N3 NO3
CuppNO3N3
Şekil 3.22 CuppNO3N3’ün açık yapısı
NN N
NN CuN3 Cl
CuppN3Cl
Şekil 3.23 CuppN3Cl’nin açık yapısı
43
Ni
NN
N N
N Ni
NN
N N
N Ni
N N
NN
NNi
N N
NN
N
N3
N3N3
N3
[Nipp(N3)2]2
Şekil 3.24 [Nipp(N3)2]2’nin açık yapısı
N N
NN
N
NN
Cu
N3 N3
Cutp(N3)2
Şekil 3.25 Cutp(N3)2’nin açık yapısı
44
N N
NN
N
NN
Cu
N3 Cl
CutpN3Cl
Şekil 3.26 CutpN3Cl’nin açık yapısı
N N
NN
N
NN
Cu
N3 NO3
Cutp(N3)(NO3)
Şekil 3.27 Cutp(N3)(NO3)’ün açık yapısı
45
NN
NN
N
NN
N3N3
Ni
Nitp(N3)2
Şekil 3.28 Nitp(N3)2’nin açık yapısı
NN
NN
N
N
Cu
N3N3
Cuatp(N3)2
Şekil 3.29 Cuatp(N3)2’nin açık yapısı
46
Cuatp(N3)(NO3)
NN
NN
N
N
Cu
N3 NO3
Şekil 3.30 CuatpN3NO3’ün tahmin edilen açık yapısı
Cl
NN
NN
N
N
Cu
N3
Cuatp(N3)Cl
Şekil 3.31 CuatpN3Cl’nin tahmin edilen açık yapısı
47
N3
N3
N
NN
N
N
N
Ni
N3N3
Ni
N
NN
NN
N
[Niatp(N3)2]2
Şekil 3.32 [Niatp(N3)2]2’nin tahmin edilen açık yapısı
3.1.2 Ligandların hazırlanması
3.1.2.1 pp’nin hazırlanması
pp’nin IUPAC adı 2,6-Bis(pirazol-1-il)piridin olup, bu ligandın hazırlanışı, Şekil
3.33’de gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.
Birinci basamakta, 0,10 mol (6,8 gram) pirazol tartılmış, 40 ml diglim (dietilen glikol
dimetil eter) ve 0,15 mol (3,45 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat
süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,
çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına
dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,
pp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).
48
.
1. Basamak:
OO
diglim
O+ + Na
NN Na
sodyum pirazolatN
NH
pirazol
2. Basamak:
+2N ClCl
dikloropiridinN
N Na
sodyum pirazolat
NN
N
N
N pp
Şekil 3.33 pp’nin hazırlanması
3.1.2.2 mpp’nin hazırlanması
mpp’nin IUPAC adı 2-(pirazol-1-il)-6-(3,5-dimetil pirazol-1-il)piridin olup, bu
ligandın hazırlanışı, Şekil 3.34’de gösterildiği gibi dört basamakta gerçekleştirilmiştir.
Birinci basamakta, 0,050 mol (3,4 gram) pirazol tartılmış 40 ml diglim (dietilen glikol
dimetil eter) ve 0,055 mol (1,265 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda 2
saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,
çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına
dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,
oluşan çökelek açık havada kurutulmuş, tartılmış ve mol sayısı hesaplanmıştır.
49
Üçüncü basamakta, ikinci basamakta hesaplanan mol sayısından biraz fazlası tartılan
metalik sodyum ve eşdeğer mol sayısı kadar tartılan dimetil pirazol, 40 ml diglim
eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
Dördüncü basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,
çözeltiye ikinci basamakta kurutulan madde eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına
dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,
mpp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).
50
1. Basamak:
OO
diglim
O+ + Na
NN Na
sodyum pirazolatN
NH
pirazol
2. Basamak:
+
N ClCldikloropiridin
NN Na
sodyum pirazolat
N ClN
N
3. Basamak:
OO
diglim
O+ + Na
dimetilpirazol
NNH
CH3
CH3
NN Na
CH3
CH3
dimetil sodyum pirazolat
4. Basamak:
N ClN
N
+ NN
N
N
N
mpp
CH3
CH3
NN Na
CH3
CH3dimetil sodyum pirazolat2-pirazol-6-klor-piridin
Şekil 3.34 mpp’nin hazırlanması
3.1.2.3 dmpp’nin hazırlanması
dmpp’nin IUPAC adı Bis-2,6-(3,5-dimetil pirazol-1-il)piridin olup, bu ligandın
hazırlanışı, Şekil 3.35’de gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.
51
Birinci basamakta, 0,10 mol (9,6 gram) dimetilpirazol tartılmış, 40 ml diglim (dietilen
glikol dimetil eter) ve 0,15 mol (3,45 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda
2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,
çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına
dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,
dmpp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).
1. Basamak:
OO
diglim
O+ + Na
dimetilpirazol
NNH
CH3
CH3dimetil sodyum pirazolat
NN Na
CH3
CH3
2. Basamak:
2 +
N ClCldikloropiridin
dimetil sodyum pirazolat
NN Na
CH3
CH3
NN
N
N
N
dmpp
CH3
CH3
CH3
CH3
Şekil 3.35 dmpp’nin hazırlanması
3.1.2.4 tp’nin hazırlanması
tp’nin IUPAC adı Bis-2,6-(1,2,4-triazol-1-il)-piridin olup, bu ligandın hazırlanışı,
Şekil 3.36’da gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.
52
Birinci basamakta, 0,10 mol (6,9 gram) 1,2,4-triazol tartılmış, 100 ml diglim (dietilen
glikol dimetil eter) içinde karıştırılarak çözülmüştür. Sıcaklığın 40˚C’yi geçmemesine
dikkat edilerek, geri soğutucu altında ve N2 atmosferinde, 0,10 mol (3,90 gram) metalik
potasyum eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat boyunca karıştırılmış ve beyaz çökelek
halinde potasyum pirazolat elde edilmiştir. Fazla potasyum tanecikleri pens ile
çözeltiden ayrılarak EtOH içinde bertaraf edilmiştir.
İkinci basamakta, karışım süzülmeden içine 0,05 mol (11,85 gram) 2,6-dibromo piridin
eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin
tamamlanması için bekletilmiştiştir. Oluşan KBr süzülerek ayrılmış ve süzüntüye
hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, tp’nin çökmesi beklenmiştir. Süzülen tp
havada kurutulmuş ve CH2Cl2’de çözülüp üzerine n-Hekzan eklenerek kristalize
edilmiştir. Tepkimenin verimi yaklaşık %34-40, tp’nin erime noktası ise yaklaşık 222-
225˚C’dir (Glynn vd. 2002).
53
1. Basamak:
OO
diglim
O+ +
N
NNH
1,2,4-triazol
KN
NN K
2. Basamak:
+ N
NN K2
N BrBrdibromopiridin
NN
NN
N
NN
tp
diglimKBr_
Şekil 3.36 tp’nin hazırlanması
3.1.2.5 atp’nin hazırlanması
atp’nin IUPAC adı 2-(1,2,4-triazol-1-il)-6-(pirazol-1-il)-piridin olup, bu ligandın
hazırlanışı, Şekil 3.37’de gösterildiği gibi dört basamakta gerçekleştirilmiştir.
54
1. Basamak:
+ N
NH
pirazol
Kdiglim
_ 1/2H2 NN
potasyum pirazolat
K
2. Basamak:
+diglim
_NN
potasyum pirazolat
K
NBrBr
dibromopiridin
KBr
NN N Br
3. Basamak:
OO
diglim
O+ +
N
NNH
1,2,4-triazol
KN
NN K
4. Basamak:
+
NN N Br
N
NN K
diglim_ KBr N
N
N
N
NN
atp
Şekil 3.37 atp’nin hazırlanması
Birinci basamakta, 0,05 mol (3,4 gram) pirazol tartıldı, 100 ml diglim (dietilen glikol
dimetil eter) içinde karıştırılarak çözüldü. Sıcaklığın 40˚C’yi geçmemesine dikkat
edilerek, geri soğutucu altında ve N2 atmosferinde, 0,05 mol (1,95 gram) metalik
potasyum eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat boyunca karıştırıldı ve potasyum pirazolat
elde edildi. K-pirazolat beyaz çökelek halinde ortamda çöktü. Fazla potasyum
tanecikleri, pens ile çözeltiden ayrılarak, EtOH içinde bertaraf edildi.
İkinci basamakta, karışım süzülmeden içine 0,05 mol (11,85 gram) 2,6-dibromo piridin
eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin
55
tamamlanması için bekletildi. Oluşan KBr süzülerek ayrıldı ve süzüntüye hacminin 5
katı kadar buzlu su eklenerek, oluşan çökelek açık havada kurutuldu, tartıldı ve mol
sayısı hesaplandı.
Üçüncü basamakta, ikinci basamakta hesapladığımız mol sayısından biraz fazla
tarttığımız metalik potasyum, ve eşdeğer mol sayısı kadar tarttığımız 1,2,4-triazol, 40
ml diglim eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat karıştırıldı.
Dördüncü basamakta, arta kalan potasyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten
sonra, çözeltiye ikinci basamakta kurutulan madde eklendi ve karışım kaynama
sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için
bekletildi. Oluşan KBr süzülerek ayrıldı ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su
eklenerek, atp’nin çökmesi beklendi. Ligandın (atp) erime noktası 65-68˚C’dir.
3.1.2.6 LH2’nin hazırlanması
LH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-1,3-diaminopropan olup, bu ligand, Şekil
3.38’de gösterildiği gibi, EtOH ortamında 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) ve 1,3-
diamino propan’dan kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir. Alternatif adı Bis2,2’-
[propan-1,3-diil bis(nitrilometiliden)]fenol’dür.
+H2N NH2
EtOH_ 2H2O
C
OH
HO
2C
OH HO
N N C
H H
Şekil 3.38 LH2’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir
beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (1,85 gram) 1,3-
diaminopropan eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi
haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde
tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %80-85’dir, LH2’nin erime noktası
ise 58oC’dir.
56
3.1.2.7 LHH2’nin hazırlanması
Yaklaşık 3 gram LH2 50-60 ml MeOH içinde çözülmüş, bu çözeltiye karıştırarak küçük
miktarlarda katı NaBH4 eklenmiştir. Sarı çözelti renksizleşinceye kadar NaBH4
eklenmeye devam edilmiştir. Bu çözeltiye 100 gram buz ve 100 ml saf su eklenerek
çöken beyaz amorf maddenin çökelmesini tamamlaması için 1 gün bekletilmiştir. Bu
süre sonunda çöken madde süzülmüş ve havada kurutulmuştur. Bu tepkimenin verimi
%70’den büyük olup ligandın erime noktası 106-107˚C’dir.
3.1.2.8 LDMH2’nin hazırlanması
LDMH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamin olup, bu
ligand Şekil 3.39’da gösterildiği gibi EtOH ortamında 2-hidroksi benzaldehit ve 2,2’-
dimetil-1,3-diamino propan’dan kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir. Alternatif
adı Bis2,2’-[propan-2,2’dimetil-1,3-diil bis(nitrilometiliden)]fenol’dür.
+EtOH
_ 2H2O
C
OH
HO
2H2N NH2
C
OH HO
N N C
HH
Şekil 3.39 LDMH2’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir
beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (2,55 gram) 2,2’-dimetil-
1,3-diamino propan eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi
haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde
tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %90-92’dir, LDMH2’nin erime
noktası ise 97˚C’dir.
3.1.2.9 LHDMH2’nin hazırlanması
Yaklaşık 3 gram LDMH2 50-60 ml MeOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye karıştırarak
küçük miktarlarda katı NaBH4 eklendi. Sarı çözelti renksizleşinceye kadar NaBH4
57
eklenmeye devam edildi. Bu çözeltiye 100 gram buz ve 100 ml saf su eklenerek çöken
beyaz amorf maddenin çökelmesini tamamlaması için 1 gün bekletildi. Bu süre sonunda
çöken madde süzüldü ve havada kurutuldu. Bu tepkimenin verimi %70’den büyüktür.
3.1.2.10 BLH2’nin hazırlanması
BLH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-2-amino benzilamin olup, bu ligand Şekil
3.40’da gösterildiği gibi EtOH ortamında, kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir.
+EtOH
_ 2H2O
C
OH
HO
2H2N NH2
C
OH HO
N N C
HH
Şekil 3.40 BLH2’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) salisilaldehit tartılarak 400 ml’lik bir beherde, 100 ml EtOH
içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (4,3 gram) 2-(aminometil)-anilin eklendi ve
karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline bırakıldı. Ayrılan
kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde tekrar kristallendirildi.
3.1.2.11 Salpi’nin hazırlanması
Salpi’nin IUPAC adı N-(2-piridil) salisilaldimin olup, bu ligand Şekil 3.41’de
gösterildiği gibi hazırlanmıştır.
58
EtOH_ 2H2O
C
OH
HO
NNH2
+
C
OH
N
H
N
Şekil 3.41 Salpi’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir
beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,05 mol (4,70 gram) 2-
aminopiridin eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline
bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. %80 MeOH - %20 H2O
içinde tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %60’dır (Adhikary vd.
2006).
3.1.3 Komplekslerin hazırlanması
3.1.3.1 Cupp(N3)2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,211 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol
(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.2 Cupp(NO3)(N3)’ün hazırlanması
0,002 mol (0,422 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol
(0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.3 CuppCl(N3)’ün hazırlanması
0,001 mol (0,211 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol
(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
59
3.1.3.4 [Nipp(N3)2]2’nin hazırlanması
0,002 mol (0,422 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol
(0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.5 Cumpp(N3)2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,239 gram) ligand (mpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün hazırlanması
0,002 mol (0,478 gram) ligand (mpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde
eklendi. Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.7 CumppCl(N3)’ün hazırlanması
0,001 mol (0,239 gram) ligand (mpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.7.1 CumppCl(N3)’ün Xışını kırınımı analiz sonuçları
Daha önce bakır(II) pirazolil kompleksleriyle yapılan çalışmalarda çok sayıda X-ışını
kırınımı çalışması yapılmıştır. Bunlardan bir tanesi CudmppClN3 kompleksine aittir
(Kurtaran vd. 2003). Fakat asimetrik ligandlarla yapılan komplekslerde kristal büyütme
problemi vardır ve bu problemin nedeni tarafımızdan anlaşılamamıştır. Bu çalışmada
asimetrik pirazolil ligandlarımızdan bir tanesinin moleküler modelini elde etmeye
çalıştık ve CumppClN3 kompleksinin uygun kristalini elde edebildik, X-ışını kırınımı
60
verilerini Almanya’da Darmstadt Teknik Üniversitesi Materyal Fakültesi ile yaptığımız
ortak çalışmalar sonucu elde edebildik. Kristallografik verilerin değerlendirilmesi
sonucu bulunan moleküler model Şekil 3.18’de, kristallografik veriler ise Çizelge 3.1-
3.2’de verilmiştir.
Şekil 3.18’deki CumppClN3’ün moleküler çizimi pluton programı ile yapılmıştır (Spek
2000). Şekilden de görüleceği gibi kompleks tahmin edilen yapıdadır.
61
Çizelge 3.1 CumppClN3 Kompleksinin Koordinasyon Küresi Çevresinde Bulunan Bazı Bağ Uzunlukları (Å)
N1 N2 1.358(4)
N1 Cu1 2.057(3)
N3 Cu1 1.973(3)
N4 N5 1.396(4)
N5 Cu1 2.049(3)
N6 N7 1.046(6)
N6 Cu1 1.937(4)
N7 N8 1.249(7)
Cl1 Cu1 2.4797(13)
Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri
Kapalı Formülü C13H13ClN8Cu
Molekül Kütlesi (g mol-1) 380.30
Çalışma Sıcaklığı (K) 302 (2)
X-ışını Dalga Boyu (Å) 0.71073
62
Çizelge 3.3 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri (Devam)
Kristal Boyutları (mm) 0,22x0,22x0,03
Renk Kahverengi
Kristal Sistemi Ortorombik
Uzay Grubu Pbca
Birim Hücre Boyutları (Å) a=12,7075(5), b=14,6951(9),
c=16,2662(9)
Birim Hücre Açıları (°) α=β=γ=90
Birim Hücre Hacmi (Å3) 3037,5(3)
Birim Hücre İçine Giren Molekül
Sayısı, Z
8
Hesaplanan Yoğunluk (g cm-3) 1,663
Absorpsiyon Sabiti (mm-1) 1,626
F(000) Yapı Faktörleri 1544
DataToplamada 2θ Sınır Değerleri(°) 2,46-26,37
İndeks Aralığı -15<h<15 , -18<k<15 , -20<l<16
63
Çizelge 3.4 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri (Devam)
Kullanılan Yansıma Sayısı 3105
Parametre Sayısı 210
Tmax ve Tmin 0,9528 - 0,7162
Goodness of Fit 0,881
Final R Değeri (I>2σ(I)) 0,0384
Tüm Veriye Ait R Değeri 0,1268
Ρmax, ρmin değerleri (e/Å3) 0,492 - 0,377
Absorpsiyon Düzeltmesi Yarı deneysel
Arıtım Yöntemi Full matrix least square on F^2
3.1.3.8 Cudmpp(N3)2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,267 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün hazırlanması
0,002 mol (0,534 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
64
0,002 mol (0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde
eklendi. Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.10 CudmppCl(N3)’ün hazırlanması
0,001 mol (0,267 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin hazırlanması
0,002 mol (0,534 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.12 Cutp(N3)2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,213 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol
(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.13 Cutp(NO3)(N3)’ün hazırlanması
0,002 mol (0,426 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol
(0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.14 CutpCl(N3)’ün hazırlanması
0,001 mol (0,213 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol
65
(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.15 Nitp(N3)2’nin hazırlanması
0,002 mol (0,426 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol
(0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu.
3.1.3.16 Cuatp(N3)2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,212 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün hazırlanması
0,002 mol (0,424 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde
eklendi. Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.18 CuatpCl(N3)’ün hazırlanması
0,001 mol (0,212 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.19 [Niatp(N3)2]2’nin hazırlanması
0,002 mol (0,424 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
66
0,002 mol (0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.20 ATA24’ün hazırlanması
0,001 mol (0,286 gram) ligand (LHH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,236 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.21 ATA39’un hazırlanması
0,001 mol (0,302 gram) ligand (LHDMH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,001 mol (0,236 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.22 (CuL)2Mn(N3)2’nin hazırlanması
Bu kompleks iki basamakta hazırlanmıştır. Birinci basamakta CuL hazırlanmıştır.
0,005mol (1,410 gram) ligand (LH2) tartıldı, 50 ml C2H5OH içinde ısıtılarak çözüldü.
Üzerine 10 ml NH3 eklendi, ardından 0,005 mol (0,850 gram) CuCl2.2H2O’nun 50 ml
H2O içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Oluşan yeşil çökelek etüvde kurutuldu.
İkinci basamakta, birinci basamakta çöktürülen CuL’den 0,002 mol (0,720 gram)
tartıldı, (Dioksan:MeCN:MeOH; 50ml:10ml:10ml) içinde ısıtılarak çözüldü. Üzerine
0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol (0,198
gram) MnCl2.4H2O’nun 20 ml MeOH içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Çöken madde
havada kurutuldu (Yao vd. 2006).
3.1.3.23 (CuL)2Cd (N3)2’nin hazırlanması
Bu kompleks iki basamakta hazırlanmıştır. Birinci basamakta CuL hazırlanmıştır.
67
0,005mol (1,410 gram) ligand (LH2) tartıldı, 50 ml C2H5OH içinde ısıtılarak çözüldü.
Üzerine 10 ml NH3 eklendi, ardından 0,005 mol (0,850 gram) CuCl2.2H2O’nun 50 ml
H2O içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Oluşan yeşil çökelek etüvde kurutuldu.
İkinci basamakta, birinci basamakta çöktürülen CuL’den 0,002 mol (0,720 gram)
tartıldı, (Dioksan:MeCN:MeOH; 50ml:10ml:10ml) içinde ısıtılarak çözüldü. Üzerine
0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol (0,255
gram) CdCl2.4H2O’nun 20 ml MeOH içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Çöken madde
havada kurutuldu (Rahaman vd. 2005).
3.1.3.24 [CuLCu(N3)2THF]2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,282 gram) ligand (LH2) tartıldı, (THF:MeOH; 30ml:10ml) içinde ısıtılarak
çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol
(0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken
madde havada kurutuldu (Sarkar vd. 2005).
3.1.3.25 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,282 gram) ligand (LH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu (Sarkar vd. 2005).
3.1.3.26 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,282 gram) ligand (LH2) tartıldı, (Dioksan:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu (Sarkar vd. 2005).
3.1.3.27 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,298 gram) ligand (LDMH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
68
0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu (Madalan vd. 2006).
3.1.3.28 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,298 gram) ligand (LDMH2) tartıldı, (Dioksan:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu (Madalan vd. 2006).
3.1.3.29 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin hazırlanması
0,001 mol (0,318 gram) ligand (BLH2) tartıldı, (THF:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu (Madalan vd. 2006).
3.1.3.30 CusalpiN3’ün hazırlanması
0,002 mol (0,396 gram) ligand (salpi) tartıldı, (MeCN:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.3.31 NisalpiN3’ün hazırlanması
0,002 mol (0,396 gram) ligand (salpi) tartıldı, (MeCN:MeOH; 30ml:10ml) içinde
ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından
0,002 mol (0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.
Çöken madde havada kurutuldu.
3.1.4 Teorik patlama mekanizmaları
Herhangi bir CHON patlayıcısının patlama ürünlerini kuramsal olarak kestirmek için
öncelikle patlayıcının oksijen eksikliğinin olup olmadığının belirlenmesi veya varsa
niceliğinin belirlenmesi gerektiği şeklindeki yaklaşım ve kurallar dizisi Bölüm 2.5.1’de
69
verilmiştir. Bu kuralların çalışılan komplekslere uygulanması durumunda hesaplanan Ω
değerleri ve bunlara bağlı olarak komplekslerin patlama denklemleri aşağıda sırasıyla
verilmiştir. Başlangıçta, solvat olarak DMF, THF veya Dioksan molekülü içeren
komplekslerden bu moleküller ayrılmıştır. Ayrıca bunların ayrılmalarına ait tepkime
yazılmamış, direkt olarak patlama tepkimelerine geçilmiştir.
3.1.4.1 ATA 24’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-75 ve Mol Kütlesi=876 g/mol
C34N10O4H42Ni2.2DMF→2NiO(k)+2H2O(g)+5N2(g)+19/2C2H4(g)+15C(k)
3.1.4.2 ATA39’un Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-83 ve Mol Kütlesi =904 g/mol
C38N10O4H50Ni2.2DMF→2NiO(k)+2H2O(g)+5N2(g)+23/2C2H4(g)+15C(k)
3.1.4.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-140 ve Mol Kütlesi=926 g/mol
C34N10O4H32Cu2Mn→MnO(k)+2CuO(k)+H2O(g)+5N2(g)+15C2H2(g)+4C(k)
3.1.4.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-132 ve Mol Kütlesi=983 g/mol
C34N10O4H32Cu2Cd→CdO(k)+2CuO(k)+H2O(g)+5N2(g)+15C2H2(g)+4C(k)
3.1.4.5 [CuLCu(N3)2THF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-119 ve Mol Kütlesi=1126 g/mol
C34N16O4H32Cu4.2THF→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)
3.1.4.6 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-119 ve Mol Kütlesi=1128 g/mol
70
C34N16O4H32Cu4.2DMF→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)
3.1.4.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-116 ve Mol Kütlesi=1158 g/mol
C34N16O4H32Cu4.2Dioksan→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)
3.1.4.8 CusalpiN3’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-150 ve Mol Kütlesi=303 g/mol
C12N5OH9Cu→CuO(k)+5/2N2(g)+9/2C2H2(g)+3C(k)
3.1.4.9 NisalpiN3’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-153 ve Mol Kütlesi=298 g/mol
C12N5OH9Ni→NiO(k)+5/2N2(g)+9/2C2H2(g)+3C(k)
3.1.4.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-128 ve Mol Kütlesi=1222 g/mol
C42N16O4H28Cu4.2THF→4CuO(k)+8N2(g)+14C2H2(g)+14C(k)
3.1.4.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-129 ve Mol Kütlesi=1184 g/mol
C38N16O4H40Cu4.2DMF→4CuO(k)+8N2(g)+ 19C2H2(g)+H2(g)
3.1.4.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-126 ve Mol Kütlesi=1214 g/mol
C38N16O4H40Cu4.2Dioksan→4CuO(k)+8N2(g)+19C2H2(g)+H2(g)
3.1.4.13 [Nidmpp(N3)2]2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-154 ve Mol Kütlesi=820 g/mol
71
C30N22H34Ni2→11N2(g)+15C2H2(g)+2H2(g)+2Ni(k)
3.1.4.14 Cudmpp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-152 ve Mol Kütlesi=415 g/mol
C15N11H17Cu→11/2N2(g)+15/2C2H2(g)+H2(g)+Cu(k)
3.1.4.15 CudmppN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-155 ve Mol Kütlesi=408 g/mol
C15N8H17CuCl→4N2(g)+15/2C2H2(g)+ H2(g)+CuCl(k)
3.1.4.16 CudmppN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-134 ve Mol Kütlesi=434,5 g/mol
C15N9H17O3Cu→CuO(k)+2H2O(g)+9/2N2(g)+13/2C2H2(g)+2C(k)
3.1.4.17 CumppN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-141 ve Mol Kütlesi=380 g/mol
C13N8H13CuCl→4N2(g)+13/2C2H2(g)+ CuCl(k)
3.1.4.18 Cumpp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-138 ve Mol Kütlesi=387 g/mol
C13N11H13Cu→11/2N2(g)+13/2C2H2(g)+Cu(k)
3.1.4.19 CumppN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-120 ve Mol Kütlesi=407 g/mol
C13N9H13O3Cu→9/2N2(g)+9/2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+4C(k)
72
3.1.4.20 Cupp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-122 ve Mol Kütlesi=359 g/mol
C11N11H9Cu→11/2N2(g)+9/2C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)
3.1.4.21 CuppN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-103 ve Mol Kütlesi=379 g/mol
C11N9H9O3Cu→9/2N2(g)+5/2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+6C(k)
3.1.4.22 CuppN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-125 ve Mol Kütlesi=352,5 g/mol
C11N8H9CuCl→4N2(g)+9/2C2H2(g)+ CuCl(k)
3.1.4.23 [Nipp(N3)2]2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-151 ve Mol Kütlesi=708 g/mol
C26N22H26Ni2→11N2(g)+13C2H2(g)+2Ni(k)
3.1.4.24 Cutp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-100 ve Mol Kütlesi=361 g/mol
C9N13H7Cu→13/2N2(g)+7/2C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)
3.1.4.25 CutpN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-101 ve Mol Kütlesi=354,5 g/mol
C9N10H7CuCl→5N2(g)+7/2C2H2(g)+2C(k) + CuCl(k)
3.1.4.26 CutpN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-82 ve Mol Kütlesi=381 g/mol
73
C9N11H7O3Cu→11/2N2(g)+3/2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+6C(k)
3.1.4.27 Nitp(N3)2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-202 ve Mol Kütlesi=355,84 g/mol
C9N13H7Ni→13/2N2(g)+7/2C2H2(g)+Ni(k)+2C(k)
3.1.4.28 Cuatp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-111 ve Mol Kütlesi=359,64 g/mol
C10N12H8Cu→6N2(g)+4C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)
3.1.4.29 CuatpN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-93 ve Mol Kütlesi=379,64 g/mol
C10N10H8O3Cu→5N2(g)+2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+6C(k)
3.1.4.30 CuatpN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-113 ve Mol Kütlesi=353,14 g/mol
C10N9H8CuCl→9/2N2(g)+4C2H2(g)+2C(k) + CuCl(k)
3.1.4.31 [Niatp(N3)2]2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması
Ω=%-113 ve Mol Kütlesi=709,68 g/mol
C20N24H16Ni2→12N2(g)+8C2H2(g)+2Ni(k)+4C(k)
3.2 Kullanılan Aygıt ve Ekipmanlar
Bu tez çalışmasında, komplekslerin termal gravimetri deneyleri, Şekil 3.42’de
gösterilen Schimadzu DTG-60H aygıtı ve Şekil 3.43’de gösterilen Schimadzu DSC-60
marka DSC aygıtı ile yapılmıştır. Ayrıca tartımlar, AND GR-202 marka terazi ile
alınmıştır. Tüm termogravimetrik analizler N2 atmosferinde ve 100 ml/dk gaz akış
hızında platin pan kullanılarak, 10˚C/dk ısıtma hızında yapılmıştır. DSC analizleri ise
74
N2 atmosferinde, 100 ml/dk gaz akış hızında, aluminyum pan kullanılarak, 10˚C/dk
ısıtma hızında yapılmıştır.
Şekil 3.42 Deneylerde kullanılan TG aygıtı
Şekil 3.43 Deneylerde kullanılan DSC aygıtı
75
3.3 Kullanılan Kimyasal Maddeler
Bu tez kapsamında, ligandların hazırlanması ve komplekslerin sentezlenmesi sırasında
kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri Çizelge 3.5’te
verilmiştir.
Çizelge 3.5 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri (Devam)
Kullanılan Kimyasal Madde
Temin Edildiği Firma
Saflık Derecesi
C2H5OH (etanol)
Merck
%99,8
CH3OH (metanol)
Merck
%99,9
NH3 (amonyak)
Merck
%99,8
DMF (dimetilformamit)
Merck
%99,5
THF(tetrahidrofuran) Merck %99
MeCN (asetonitril) Merck
%99,8
C4H8O2 (dioksan)
Lab-Scan
%99,8
HNO3 (nitrik asit) Merck %65
NaN3(Sodyum azit) Fisher Scientific %99,9
C2H8O2 (salisilaldehit)
Merck
%99
76
Çizelge 3.5 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri (Devam)
C3H10N2 (1,3-propandiamin)
Merck
%99
AgNO3
Merck
%99,8
CuCl2.2H2O
Merck
%99
NiCl2.6H2O
Merck
%99
Pirazol Fluka %98
MnCl2.4H2O
Merck
%99
Diglim Merck %99
Dimetil pirazol Merck %99,8
Dikloropiridin Merck %99
Metalik Na BDH %100
1,2,4-triazol Merck %99,9
Metalik K BDH %100
CH2Cl2(diklorometan) Riedel-Dhaen %99
Dibromopiridin Merck %99,9
77
Çizelge 3.5 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri (Devam)
n-Hekzan Merck %99
1,3-Diaminopropan Merck %99
2-Aminopiridin Merck %99
2,2’-Dimetil-1,3-diamino propan Merck %99
NaBH4 Merck %99
3.4 Deneylerin Yapılışı
3.4.1 TG deneyleri
TG deneylerindeki amaç, çalışılan kompleksin kütlesindeki azalma miktarına bakarak,
hangi sıcaklıkta yapıdan hangi ligandın uzaklaştığını ve ligandın parçalanmasına ait
sıcaklık aralığını veya kompleksin tamamının parçalanıp parçalanmadığını görmektir.
Bu amaç için yapılan çalışmalarda 1-8 mg arasında örnekler kullanılmış, platin panda
10˚C/dk ısıtma hızında, N2 atmosferinde, 100 mL/dk gaz akış hızı ile oda sıcaklığından
900˚C sıcaklığa çıkarak termogravimetrik analizleri yapılmıştır. Sonuçlar, kullanılan
aygıtın software programı TA-60WS ile değerlendirilmiştir.
3.4.2 DSC deneyleri
DSC analizlerindeki amaç, kompleksin parçalanmasından veya ligandın ayrılmasından
dolayı açığa çıkan enerji ile kompleksin alternatif patlayıcı olup olamayacağını
tartışmaktır. DSC analizi için yapılan çalışmalarda 1-4 mg arasında örnekler aluminyum
panda 10˚C/dk ısıtma hızında, N2 atmosferinde, 100 ml/dk gaz akış hızı ile analiz
edilmiştir. DSC sonuçları, aygıtın software programı TA-60WS ile değerlendirilmiştir.
78
4. SONUÇLAR VE HESAPLAMALAR
4.1 TG Sonuçları
4.1.1 Cupp(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
0.00
2.00
4.00
6.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
60.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
183.61CStart204.89CEnd-5.876mg-94.500%
Weight Loss
Şekil 4.1 Cupp(N3)2’nin TG Eğrisi
4.1.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00mg
TGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
224.95CStart290.51CEnd-1.059mg-81.903%
Weight Loss
60.79COnset
29.84CEndset
-0.111mg-8.585%
Weight Loss
0.00CMid Point
Şekil 4.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi
79
4.1.3 CuppCl(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00mg
TGA
-40.00
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
195.51CStart249.48CEnd-0.975mg-82.557%
Weight Loss
Şekil 4.3 CuppCl(N3)’ün TG Eğrisi
4.1.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
mgTGA
-20.00
-10.00
0.00
10.00
20.00
30.00
uVDTA
100.00
200.00
300.00
400.00CTemp
181.64CStart232.04CEnd-4.994mg-93.033%
Weight Loss
Şekil 4.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG Eğrisi
80
4.1.5 Cumpp(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
203.06CStart268.73CEnd-1.331mg-87.623%
Weight Loss
Şekil 4.5 Cumpp(N3)2’nin TG Eğrisi
4.1.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
60.00uV
DTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
152.23Ctart
254.04Cnd-1.979mg-91.663%
eight Loss
340.79CStart389.39CEnd-0.040mg-1.853%
Weight Loss
Şekil 4.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi
81
4.1.7 CumppCl(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
60.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
CTemp
186.48CStart226.20CEnd-2.451mg-91.251%
Weight Loss
386.42CStart437.27CEnd-0.094mg-3.500%
Weight Loss
Şekil 4.7 CumppCl(N3)’ün TG Eğrisi
4.1.8 Cudmpp(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00Time [min]
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
60.00
uVDTA
0.00
500.00
1000.00
CTemp
996.18C3.01uV
166.93CStart232.35CEnd-8.444mg-95.846%
Weight Loss
Şekil 4.8 Cudmpp(N3)2’nin TG Eğrisi
82
4.1.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
mgTGA
0.00
50.00
100.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
207.02CStart285.35CEnd-1.065mg-29.608%
Weight Loss
353.70CStart533.71CEnd-1.700mg-47.262%
Weight Loss
101.51Ct
80.65Cet
-0.122mg
-3.392%
ht Loss
74.16CPoint
Şekil 4.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi
4.1.10 CudmppCl(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00mg
TGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
60.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
182.11CStart228.48CEnd-1.146mg-84.826%
Weight Loss
387.64CStart436.87CEnd-0.053mg-3.923%
Weight Loss
Şekil 4.10 CudmppCl(N3)’ün TG Eğrisi
83
4.1.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00mg
TGA
0.00
20.00
40.00
uVDTA
100.00
200.00
300.00
400.00CTemp
125.61CStart296.86CEnd-2.401mg-69.554%
Weight Loss
Şekil 4.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG Eğrisi
4.1.12 Cutp(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
60.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
CTemp
135.35CStart276.56CEnd-1.554mg-84.594%
Weight Loss
426.22CStart513.73CEnd-0.139mg-7.567%
Weight Loss
Şekil 4.12 Cutp(N3)2’nin TG Eğrisi
84
4.1.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
0.00
50.00
100.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
157.45Cart220.11Cnd-0.224mg-9.752%
eight Loss
250.83CStart414.71CEnd-1.561mg-67.958%
Weight Loss
Şekil 4.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi
4.1.14 CutpCl(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
0.00
20.00
40.00
60.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
126.87Cart224.35Cnd-0.263mg-17.440%
eight Loss
237.93CStart365.28CEnd-0.744mg-49.337%
Weight Loss
Şekil 4.14 CutpCl(N3)’ün TG Eğrisi
85
4.1.15 Nitp(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
119.24CStart279.01CEnd-1.162mg-67.362%
Weight Loss
284.72CStart541.05CEnd-0.474mg-27.478%
Weight Loss
Şekil 4.15 Nitp(N3)2’nin TG Eğrisi
4.1.16 Cuatp(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
93.36CStart450.92CEnd-1.823mg-81.275%
Weight Loss
Şekil 4.16 Cuatp(N3)2’nin TG Eğrisi
86
4.1.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
85.85CStart516.92CEnd-2.606mg-89.247%
Weight Loss
Şekil 4.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi
4.1.18 CuatpCl(N3)’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
mgTGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
CTemp
101.02CStart405.06CEnd-1.969mg-72.791%
Weight Loss
Şekil 4.18 CuatpCl(N3)’ün TG Eğrisi
87
4.1.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00mg
TGA
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
217.24CStart387.08CEnd-0.721mg-58.809%
Weight Loss
Şekil 4.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG Eğrisi
4.1.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00mg
TGA
0.00
100.00
200.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
194.51CStart356.25CEnd-2.017mg-20.331%
Weight Loss
728.07CStart822.67CEnd-3.430mg-34.573%
Weight Loss
Şekil 4.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG Eğrisi
88
4.1.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG eğrisi
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00mg
TGA
0.00
50.00
100.00
150.00
uVDTA
277.20CStart347.56CEnd-1.230mg-20.725%
Weight Loss
55.93CStart852.69CEnd-5.297mg-89.250%
Weight Loss
Şekil 4.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG Eğrisi
4.1.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
mgTGA
0.00
50.00
100.00
150.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
160.96CStart219.11CEnd-3.441mg-42.071%
Weight Loss
224.07CStart313.75CEnd-0.804mg-9.830%
Weight Loss
49.99CStart887.08CEnd-6.419m-78.481
Weight Loss
Şekil 4.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi
89
4.1.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
mgTGA
0.00
50.00
100.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
268.93CStart331.12CEnd-0.525mg-5.078%
Weight Loss
234.76COnset
228.93CEndset
-4.645mg-44.927%
Weight Loss
232.63CMid Point
145.53C
156.60Ct
-1.389mg
-13.435%
t Loss
150.02Coint
Şekil 4.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi
4.1.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
mgTGA
0.00
100.00
200.00uVDTA
170.06Cart227.81Cnd-2.145mg-25.406%
eight Loss
232.56CStart337.60CEnd-1.065mg-12.614%
Weight Loss
55.96CStart828.85CEnd-6.689mg-79.225%
Weight Loss
Şekil 4.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi
90
4.1.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
2.00
4.00
6.00
8.00mg
TGA
0.00
50.00
100.00
150.00
200.00uVDTA
112.58Cart206.87Cd-0.692mg-8.985%
eight Loss
210.53CStart314.89CEnd-1.643mg-21.332%
Weight Loss
48.96CStart820.68CEnd-6.145mg-79.784%
Weight Loss
Şekil 4.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi
4.1.26 CusalpiN3’ün TG eğrisi
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00mg
TGA
0.00
50.00
100.00
150.00uVDTA
102.05CStart179.75CEnd-0.710mg-13.840%
Weight Loss
182.04CStart231.86CEnd-0.263mg-5.127%
Weight Loss
38.52CStart835.64CEnd-4.115mg-80.214%
Weight Loss
Şekil 4.26 CusalpiN3’ün TG Eğrisi
91
4.1.27 NisalpiN3’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
0.00
5.00
10.00
mgTGA
-40.00
-20.00
0.00
20.00
40.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
197.50CStart251.82CEnd-9.572mg-90.157%
Weight Loss
63.98CStart680.63CEnd-10.409mg-98.041%
Weight Loss
Şekil 4.27 NisalpiN3’ün TG Eğrisi
4.1.28 ATA24’ün TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
mgTGA
0.00
100.00
200.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
122.76Cet129.51Cet-0.616mg-6.657%
ht Loss
125.86CPoint
159.26COnset170.58CEndset-0.910mg-9.835%
Weight Loss
162.91CMid Point
198.78COnset216.61CEndset
-1.190mg-12.861%
Weight Loss
204.93CMid Point
277.53COnset295.76CEndset
-1.979mg-21.388%
Weight Loss
284.77CMid Point
Şekil 4.28 ATA24’ün TG Eğrisi
92
4.1.29 ATA39’un TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
mgTGA
0.00
100.00
200.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
218.74Cset
233.47Cdset-1.958mg-22.260%
ight Loss
225.34CPoint
264.73COnset271.33CEndset-1.889mg-21.476%
Weight Loss
265.58CMid Point
Şekil 4.29 ATA39’un TG Eğrisi
4.1.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
2.00
4.00
6.00
8.00
mgTGA
0.00
100.00
200.00
300.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
119.13Crt193.90Cd
-1.055mg-12.013%
ight Loss
195.82CStart272.63CEnd-4.057mg-46.197%
Weight Loss
275.49CStart355.60CEnd
-0.979mg-11.148%
Weight Loss
Şekil 4.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi
93
4.1.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]
5.00
10.00
15.00
mgTGA
0.00
100.00
200.00
uVDTA
0.00
200.00
400.00
600.00
800.00
CTemp
125.89C190.30C-1.888mg-12.602%
ght Loss
192.19CStart261.78CEnd-5.143mg-34.328%
Weight Loss
261.78CStart346.52CEnd-1.782mg-11.894%
Weight Loss
Şekil 4.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi
94
Komplekslerin, TG eğrilerinden elde edilen kütle kayıp miktarları, Çizelge 4.1’de
gösterildiği şekildedir.
Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları (Devam)
KOMPLEKS SICAKLIK ARALIĞI (oC)
KÜTLE KAYBI (%)
MOL KÜTLESİ (g/mol)
Cupp(N3)2 184-205 94,50 359
Cupp(NO3)(N3)
40-100 8,50
379 225-290 81,90
CuppCl(N3) 196-249 82,55 352,5
[Nipp(N3)2]2 182-232 93,03 708
Cumpp(N3)2 203-269 87,62 387
Cumpp(NO3)(N3)
152-254 91,66
407 340-389 1,85
CumppCl(N3)
186-226 91,25
380 386-437 3,5
Cudmpp(N3)2 167-232 95,84 415
Cudmpp(NO3)(N3)
207-285 29,60
434,5 354-534 47,26
[Nidmpp(N3)2]2 126-297 69,55 820
CudmppCl(N3)
182-228 84,80
408 388-437 3,92
Cutp(N3)2 135-277 84,59 361
Cutp(NO3)(N3)
157-220 9,75
381 251-415 67,95
CutpCl(N3)
127-224 17,44
354,5 238-365 49,33
95
Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları (Devam)
KOMPLEKS SICAKLIK ARALIĞI (oC)
KÜTLE KAYBI (%)
MOL KÜTLESİ (g/mol)
Nitp(N3)2
119-279
67,36
355,84 285-541 27,47
Cuatp(N3)2 93-451 81,27 359,64
Cuatp(NO3)(N3) 86-517 89,24 379,64
CuatpCl(N3) 101-405 72,79 353,14
[Niatp(N3)2]2 217-387 58,80 709,68
ATA 24
115-180 16,55
874 190-320 34,00
ATA 39
160-230 22,28
904 240-320 21,79
(CuL)2Mn(N3)2
194-356 20,33
926 728-822 34,57
(CuL)2Cd (N3)2 277-348 20,72 983
[CuLCu(N3)2THF]2
161-219 42,07
1126 224-314 9,83
[CuLCu(N3)2DMF]2
99-188 13,53
1128 189-271 45,12
271-331 5,07
[CuLCu(N3)2Dioksan]2
170-227 25,40
1158 232-338 12,61
[CuLDMCu(N3)2DMF]2
119-193 12,02
1184 195-272 45,20
275-355 11,15
96
Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları (Devam)
KOMPLEKS SICAKLIK ARALIĞI (oC)
KÜTLE KAYBI (%)
MOL KÜTLESİ (g/mol)
[CuLDMCu(N3)2Dioksan]2
125-190
12,60
1214 192-261 34,33
262-346 11,89
[CuBLCu(N3)2THF]2
112-207 8,98
1222 210-314 21,33
CusalpiN3
102-180 13,84
303 182-231 5,12
NisalpiN3 197-252 90,15 298
4.2 DSC Sonuçları
4.2.1 Cupp(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
198.92COnset209.90CEndset
207.79CPeak
564.58mJ1.23kJ/g
Heat
Şekil 4.32 Cupp(N3)2’nin DSC Eğrisi
97
4.2.2 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
266.59COnset284.28CEndset
275.72CPeak
1.23J891.75J/g
Heat
Şekil 4.33 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi
4.2.3 CuppCl(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-20.00
0.00
20.00
40.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
204.40COnset205.92CEndset
206.66CPeak
576.27mJ381.64J/g
Heat
Şekil 4.34 CuppCl(N3)’ün DSC Eğrisi
98
4.2.4 [Nipp(N3)2]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
10.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
CTemp
290.06COnset291.53CEndset
291.76CPeak
1.12J947.33J/g
Heat
Şekil 4.35 [Nipp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi
4.2.5 Cumpp(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
10.00
20.00
30.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
210.91COnset
213.80CEndset
213.73CPeak
2.76J
1.13kJ/g
Heat
Şekil 4.36 Cumpp(N3)2’nin DSC Eğrisi
99
4.2.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-20.00
0.00
mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
195.61COnset202.37CEndset
199.43CPeak
1.11J577.86J/g
Heat
Şekil 4.37 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi
4.2.7 CumppCl(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
10.00mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
200.88COnset203.46CEndset
204.23CPeak
746.72mJ463.80J/g
Heat
Şekil 4.38 CumppCl(N3)’ün DSC Eğrisi
100
4.2.8 Cudmpp(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
199.29COnset208.50CEndset
206.08CPeak
487.75mJ1.02kJ/g
Heat
Şekil 4.39 Cudmpp(N3)2’nin DSC Eğrisi
4.2.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
237.03COnset
247.14CEndset
244.31CPeak
2.60J
850.42J/g
Heat
Şekil 4.40 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi
101
4.2.10 CudmppCl(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]
-40.00
-20.00
0.00
20.00
40.00mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
600.00
CTemp
202.87COnset205.11CEndset
205.58CPeak
806.57mJ517.03J/g
Heat
Şekil 4.41 CudmppCl(N3)’ün DSC Eğrisi
4.2.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]
-20.00
0.00
20.00
40.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
CTemp
261.65COnset270.00CEndset
265.07CPeak
85.44mJ58.52J/g
Heat
300.21COnset301.71CEndset
302.53CPeak
1.15J789.30J/g
Heat
Şekil 4.42 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi
102
4.2.12 Cutp(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-20.00
0.00
20.00
40.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
180.97COnset182.84CEndset
185.78CPeak
1.36J634.50J/g
Heat
442.85COnset430.08CEndset
451.03CPeak
422.97mJ196.73J/g
Heat
Şekil 4.43 Cutp(N3)2’nin DSC Eğrisi
4.2.13 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-20.00
0.00
20.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
178.41COnset193.46CEndset
184.59CPeak
450.19mJ169.88J/g
Heat
255.38COnset264.74CEndset
257.91CPeak
53.67mJ20.25J/g
Heat
281.55COnset293.41CEndset
290.61CPeak
676.03mJ255.11J/g
Heat 381.88COnset419.21CEndset
402.07CPeak
7.78J2.93kJ/g
Heat
Şekil 4.44 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi
103
4.2.14 CutpCl(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-40.00
-20.00
0.00
20.00mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
154.51COnset174.24CEndset
165.72CPeak
851.24mJ322.44J/g
Heat 363.74COnset380.57CEndset
370.94CPeak
7.10J2.69kJ/g
Heat
Şekil 4.45 CutpCl(N3)’ün DSC Eğrisi
4.2.15 Nitp(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
600.00
CTemp
249.23COnset261.15CEndset
253.56CPeak
585.58mJ298.77J/g
Heat
518.28COnset571.01CEndset
552.78CPeak
6.18J3.15kJ/g
Heat
Şekil 4.46 Nitp(N3)2’nin DSC Eğrisi
104
4.2.16 Cuatp(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
10.00
mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
187.67COnset196.05CEndset
193.75CPeak
1.04J433.02J/g
Heat
Şekil 4.47 Cuatp(N3)2’nin DSC Eğrisi
4.2.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
153.39COnset174.69CEndset
167.97CPeak
439.56mJ242.85J/g
Heat
198.83COnset
198.37CEndset
196.32CPeak
41.33mJ22.83J/g
Heat
Şekil 4.48 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi
105
4.2.18 CuatpCl(N3)’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
174.82COnset190.27CEndset
181.97CPeak
435.63mJ286.60J/g
Heat214.18COnset
230.24CEndset
222.31CPeak
67.18mJ44.20J/g
Heat
Şekil 4.49 CuatpCl(N3)’ün DSC Eğrisi
4.2.19 [Niatp(N3)2]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]
-10.00
0.00
10.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
CTemp
204.02COnset197.74CEndset
211.23CPeak
534.84mJ906.51J/g
Heat
Şekil 4.50 [Niatp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi
106
4.2.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
301.70COnset307.94CEndset
306.59CPeak
514.63mJ276.68J/g
Heat
Şekil 4.51 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC Eğrisi
4.2.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]
-40.00
-30.00
-20.00
-10.00
0.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
CTemp
310.25COnset313.24CEndset
312.85CPeak
303.76mJ133.81J/g
Heat
Şekil 4.52 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC Eğrisi
107
4.2.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
205.07COnset215.10CEndset
203.10CPeak
509.23mJ592.13J/g
Heat
133.08COnset146.77CEndset
140.95CPeak
-39.22mJ-45.60J/g
Heat
Şekil 4.53 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi
4.2.23 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
207.95COnset225.11CEndset
216.29CPeak
575.99mJ789.03J/g
Heat
Şekil 4.54 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi
108
4.2.24 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
145.90COnset155.65CEndset
151.94CPeak
-107.56mJ-107.56J/g
Heat
202.31COnset223.41CEndset
214.30CPeak
587.13mJ587.13J/g
Heat
281.00COnset299.79CEndset
279.92CPeak
12.00mJ12.00J/g
Heat
Şekil 4.55 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi
4.2.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-10.00
-5.00
0.00
5.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
200.04COnset211.20CEndset
206.71CPeak
819.56mJ284.57J/g
Heat
245.70COnset271.97CEndset
258.46CPeak
228.18mJ79.23J/g
Heat
Şekil 4.56 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi
109
4.2.26 CusalpiN3’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
144.22COnset178.01CEndset
163.09CPeak
895.29mJ311.95J/g
Heat
190.20COnset224.22CEndset
205.41CPeak
326.62mJ113.80J/g
Heat
Şekil 4.57 CusalpiN3’ün DSC Eğrisi
4.2.27 NisalpiN3’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
0.00
10.00
20.00
30.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
235.72COnset243.55CEndset
250.39CPeak
1.34J447.59J/g
Heat
Şekil 4.58 NisalpiN3’ün DSC Eğrisi
110
4.2.28 ATA24’ün DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
122.26COnset126.91CEndset
125.11CPeak
-14.86mJ-10.39J/g
Heat
159.76COnset171.73CEndset-30.55mJ-21.36J/g
Heat
202.70COnset
213.83CEndset
206.37CPeak
-37.84mJ-26.46J/g
Heat
270.63COnset
276.87CEndset
257.82CPeak
-31.04mJ-21.71J/g
Heat
Şekil 4.59 ATA24’ün DSC Eğrisi
4.2.29 ATA39’un DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
400.00
CTemp
221.59COnset234.48CEndset
227.65CPeak
-147.10mJ-98.07J/g
Heat
262.58COnset270.35CEndset
267.72CPeak
-135.89mJ-90.59J/g
Heat
Şekil 4.60 ATA39’un DSC Eğrisi
111
4.2.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
10.00mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
221.43COnset226.62CEndset
225.09CPeak
508.05mJ546.29J/g
Heat
281.45COnset299.45CEndset
286.01CPeak
162.46mJ174.69J/g
Heat
137.93COnset148.40CEndset
143.93CPeak
-63.08mJ-67.83J/g
Heat
Şekil 4.61 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi
4.2.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi
0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]
-20.00
-10.00
0.00
mWDSC
100.00
200.00
300.00
CTemp
219.13COnset226.00CEndset
223.81CPeak
476.29mJ560.34J/g
Heat
270.95COnset
283.57CEndset
270.78CPeak
21.89mJ25.75J/g
Heat161.60COnset173.10CEndset
167.91CPeak
-24.29mJ-28.58J/g
Heat
Şekil 4.62 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi
112
Komplekslerin DSC ile ölçülen enerjileri, Çizelge 4.2’de gösterilmiştir.
Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri (Devam)
KOMPLEKS
SICAKLIK
ARALIĞI
(˚C)
ÖLÇÜLEN ENERJİ (kj/mol)
STANDART SAPMA
MOL KÜTLESİ
(g/mol) 1. ölçüm
2. ölçüm
3. ölçüm
Cupp(N3)2 198-210 -441,57 -463,11 -473,88 16,45 359
Cupp(NO3)(N3) 266-284 -337,97 -331,24 -314,45 12,11 379
CuppCl(N3) 204-206 -134,53 -133,22 -132,32 1,16 352,5
[Nipp(N3)2]2 290-292 -670,71 -344,33 -346,29 187,87 708
Cumpp(N3)2 211-214 -410,22 -448,92 -402,48 11,58 387
Cumpp(NO3)(N3) 195-202 -235,19 -248,36 -238,39 6,87 407
CumppCl(N3) 200-204 -176,24 -142,24 -154,32 17,24 380
Cudmpp(N3)2 199-208 -423,30 -444,05 -452,35 14,96 415
Cudmpp(NO3)(N3) 207-285 -332,72 -345,25 -362,16 5,91 434,5
CudmppCl(N3) 202-206 -210,15 -231,25 -224,43 10,77 408
[Nidmpp(N3)2]2 261-270 -47,99 -27,59 -32,24 10,61 820
300-302 -647,23 -492,65 -548,97 78,23
Cutp(N3)2 180-185 -229,05 -208,54 -222,65 10,49 361
440-455 -71,02 -184,18 -183,21 65,05
Cutp(NO3)(N3)
178-193 -64,72 -72,26 -74,32 5,05
381
255-265 -7,72 -6,67 -8,87 1,10
281-293 -97,20 -104,36 -102,18 3,67
381-419 -1,12 -1,06 -1,64 0,32
CutpCl(N3) 160-170 -114,30 -130,74 -105,46 12,83 354,5
365-380 -953,60 -995,13 -722,47 146,91
Nitp(N3)2 250-260 -106,32 -112,26 -100,59 11,67 355,84 520-570 -1120,89 -1127,07 -1074,09 57,94
Cuatp(N3)2 187-196 -155,73 -162,42 -152,54 5,04 359,64
Cuatp(NO3)(N3)
155-175 -92,19 -98,24 -101,56 4,75
379,64 196-198 -8,67 -9,23 -7,64 0,81
CuatpCl(N3) 175-190 -101,21 -100,64 -105,19 2,48 353,14
214-230 -15,61 -11,72 -11,65 2,26
[Niatp(N3)2]2 197-210 -643,33 -646,14 -656,18 6,75 709,68
113
Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri (Devam)
KOMPLEKS
SICAKLIK
ARALIĞI
(˚C)
ÖLÇÜLEN ENERJİ (kj/mol)
STANDART SAPMA
MOL KÜTLESİ
(g/mol) 1. ölçüm
2. ölçüm
3. ölçüm
ATA24
122-126 9,08 7,87 7,64 0,40
874 159-171 18,66 17,43 17,22 0,41
202-213 23,12 26,18 23,08 0,93
257-276 18,96 18,70 15,53 0,99
ATA39 221-234 88,66 81,49 86,04 1,94 904
262-270 81,90 77,91 75,14 1,81
(CuL)2Mn(N3)2 301-308 -256,21 -283,68 -262,19 14,45 926
(CuL)2Cd (N3)2 310-313 -131,53 -83,59 -73,27 31,08 983
[CuLCu(N3)2THF]2
133-146 51,35 64,18 54,33 13,32
1126 205-215 -666,74 -400,14 -556,89 133,98
[CuLCu(N3)2Dioksan]2 208-225 -913,70 -816,81 -903,18 53,16 1158
[CuLCu(N3)2DMF]2
144-155 121,33 119,58 126,48 3,59
1128 202-223 -662,28 -734,16 -689,32 36,30
279-299 -13,54 -14,65 -12,87 0,89
[CuLDMCu(N3)2DMF]2
137-148 80,31 74,57 78,62 2,95
1184 221-226 -646,81 -646,43 -643,45 1,84
281-299 -206,83 -203,65 -202,35 2,30
[CuLDMCu(N3)2Dioksan]2
160-170 34,69 39,79 31,42 4,22
1214 219-226 -680,25 -718,35 -692,15 19,49
270-285 -31,26 -19,49 -28,42 6,14
[CuBLCu(N3)2THF]2 200-211 -347,74 -274,64 -304,95 36,72 1222
245-270 -96,82 -110,6 -98,99 7,41
CusalpiN3 144-178 -94,52 -75,60 -76,82 10,58 303
190-220 -34,48 -31,76 -26,14 8,51
NisalpiN3 235-245 -133,38 -112,86 -107,13 13,80 298
114
5. YORUMLAR VE TARTIŞMA
Bu tez çalışmasında, çalışılan komplekslerin formülleri Bölüm 3.1.1’de açık olarak
verilmiştir. Hazırlanan kompleksler aşağıda sıralanan bakış açılarına göre incelenip
yorumlanmıştır.
1- Cu(II) ve Ni(II)’nin kararlı schiff bazı komplekslerine, azit iyonu (N3-) yardımcı
ligand olarak eklenmiştir. Azit iyonu negatif yüklü olduğundan, hem koordinatif
olarak hem de yük dengeleyici olarak komplekse katılmıştır.
ATA24, ATA39, CusalpiN3, NisalpiN3
2- Nötral NNN tipindeki pirazolil ligandları ile yapılan tek çekirdekli Cu(II)
kompleksleri hazırlanmıştır. Ancak Ni(II) komplekslerini elde etmek mümkün
olmamıştır.
CuLi(N3)2, CuLiN3Cl, CuLiN3(NO3) Li= pp, mpp, dmpp, tp, atp
3- NNN tipinde pirazolil ligandları ile, azitin μ-köprüsü olarak katıldığı
kompleksler hazırlanmıştır.
[NiLi(N3)2]2, Li= pp, dmpp
4- Cu atomu içeren kararlı kompleks birimleri azit iyonları ile birleştirilmiştir.
[CuLiCu(N3)2S]2 S= DMF, THF, Dioksan Li= L2-, LDM2-, BL2-
Bu sıralamanın yanı sıra, komplekslerin hazırlanmasında, şu konulara dikkat edilmiştir:
Kompleksteki azit iyonlarının konumu
Kompleksteki azit iyonlarının sayısı
Kompleksteki metal iyonu başına düşen azit sayısı
Kompleksin simetrisi
Komplekste azit iyonlarının yanında organik ligandın azot sayısı
115
Bu bakış açıları doğrultusunda sonuçlara ve sonuçların yorumlanmasına geçilecek
olursa;
Komplekslerin termogravimetri eğrileri Bölüm 4.1’de, DSC eğrileri Bölüm 4.2’de
sırasıyla verilmiş olup, bu termal analiz eğrilerinin sonuçları da sırasıyla Çizelge 4.1-
4.2’de gösterilmiştir.
İlk olarak ATA24 ve ATA39’un termogramları yorumlanmıştır; bu iki termogramın
diğerlerinden farklı ve tüm termal değişimlerin endotermik olduğu görülmüştür.
ATA24 ve ATA39’da şaşırtıcı olan, azit grubunun patlama tepkimesi gerçekleşmeden,
kompleksin bozunmasıdır. Kütle kayıpları ATA24’de sırasıyla; 116-130˚C sıcaklıklar
arasında %6,65, 135-180˚C sıcaklıklar arasında %9,89, 190-220˚C sıcaklıklar arasında
%12,86, 260-320˚C sıcaklıklar arasında %21,38’dir. Buna paralel olarak ATA39’da ise;
160-230˚C sıcaklıklar arasında toplam %22,26 ve 240-320˚C sıcaklıklar arasında
%21,47 şeklinde gözlenmiştir. ATA24’ün yapısı araştırıldığında, X-ışını kırınımı
çalışmaları, örgüde iki kompleks birimine bir DMF molekülünün solvat olarak
yerleştiğini göstermiştir. ATA24’ün termogramında ilk gözlenen pik, solvat DMF’nin
ayrılmasına karşılık olabilir çünkü %7,45 kütle kaybı, %6,65 olarak bulunmuştur.
Bundan sonra gözlenen %9,89’luk kütle kaybı, büyük olasılıkla azit molekülünün HN3
şeklinde ayrılmasına aittir çünkü bu parçalanmanın DTA piki 166˚C’de olup, bu
sıcaklıkta azitin hemen hemen patlama tepkimesi vermediği, üstelik HN3’ün, kaynama
noktası 37˚C olan bir sıvı olduğu ve bu sıcaklıkta parçalanmadığı bilinmektedir (Brauer
1954). Bundan sonraki parçalanma koordinatif DMF’nin yapıdan ayrılmasıdır ve
dördüncü parçalanma ise, NiL kompleksinin parçalanmasına aittir. ATA24’ün, bir diğer
grup çalışmasında, X-ışını kırınımı ile moleküler modeli elde edilmiş ve IR
spektroskopisinin de kanıtladığı gibi, organik indirgenmiş schiff bazı ligandının iki
fenolik grubundan bir tanesi fenolat bir tanesi ise fenolik olarak kalmıştır (Arıcı vd.
2005).
116
N3
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
N3
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
H
H
OCN(CH3)2
H
O C N(CH3)2
H
ATA24
DMF(solvat)
Şekil 5.1 ATA24’ün yapısı
Termal olarak ilk ayrılan solvat DMF, daha sonra fenolik OH grubunun hidrojeni ile
HN3 yapıdan ayrılmış ve geriye Şekil 5.2’de gösterilen kompleks kalmıştır.
O C N(CH3)2
H
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
O C N(CH3)2
H
HN NH
Ni
H2C CH2
O O
Şekil 5.2 ATA24’den termal yolla solvat DMF ve HN3 ayrıldıktan sonra geriye kalan kompleks
NiL molekülünün yapısına HN3, H2O veya piridin türevlerinin, beşli koordinasyon ve
kare piramit koordinasyon yaptığı daha önce rapor edilmiştir (Kabak vd. 1993, Atakol
vd. 2003). Yani bu hal kararlı olup, üçüncü termal tepkime bu son koordinatif DMF’nin
yapıdan ayrılmasıdır ve kütle kayıpları yaklaşık bu moleküllere karşılık gelmektedir.
117
Dördüncü termal tepkime ise NiL’nin bozunmasıdır. NiL ve NiLDM kompleksleri
yaklaşık bu sıcaklıkta bozunmaya başlamaktadır (Durmuş vd. 2006).
ATA39’da ise %22,28’lik kayıp ayrı ayrı gözlenememekte olup, burada HN3 oluşumu
ve koordinatif DMF’nin birlikte yapıdan ayrıldığı tahmin edilmektedir. Bu molekülde
solvat DMF tespit edilememiştir (Arıcı vd. 2005).
Azit parçalanamadığı için, ekzotermik bir olay yoktur. Tüm parçalanmalar literatür ile
paralel olarak endotermiktir.
ATA24 ve ATA39, dikkat edilirse Ni(II) iyonu başına tek bir azit iyonu düşen
komplekslerdir. Azit iyonu komplekste koordinatif olarak tektir. Metal iyonu başına tek
azit iyonunun bulunduğu diğer incelenen kompleksler; CusalpiN3, NisalpiN3,
CuppN3Cl, CumppN3Cl, CudmppN3Cl, CuppN3(NO3), CumppN3(NO3),
CudmppN3(NO3) ve muhtemelen CutpN3Cl, CutpN3(NO3)’tür.
CusalpiN3 ve NisalpiN3 literatürde yakın zamanda yayınlanan bir çalışmaya paralel
olarak sentezlenmiştir (Adhikary vd. 2006). Bu komplekslerle ilgili olarak elimizde
sadece IR ve element analizi sonuçları vardır. Olası yapılar Şekil 3.8 ve Şekil 3.9’daki
gibidir. Her iki kompleksin de termal bozunmaları ekzotermiktir. CusalpiN3’de 102-
180˚C sıcaklıklar arasında %13,84 kütle kaybı vardır. CusalpiN3 kompleksinde azitin
kütlesi, molekül kütlesinin %13,83’üdür. Dolayısıyla kayıp azitin parçalanması olarak
değerlendirilmiştir. Geri kalan kütle, büyük olasılıkla Cu(I)salpi kompleksidir ve 750˚C
sıcaklıkta bu kompleks artık CuO’ya dönüşmüş olacağından, %26 civarında bir CuO
kalıntısı beklerken yaklaşık %20 olarak bulunmuştur.
NisalpiN3 ise yaklaşık 200˚C sıcaklıkta, patlama tepkimesi ile %90’lık bir kütle
kaybetmiş ve tamamen parçalanmıştır.
CuppN3Cl, CumppN3Cl, CudmppN3Cl kompleksleri, ortalama 240-250˚C sıcaklıklarda,
patlama tepkimesi sonucu, sırasıyla, %82,55, %91,25, %84,80’lik kütle kayıpları ile
termal olarak parçalanmıştır.
118
TG termogramlarından (Şekil 4.2, Şekil 4.9) CuppN3(NO3) ve CudmppN3(NO3)
komplekslerinde kristal su açıkça gözlenmiştir ve yapının CuppN3(NO3).2H2O ve
CudmppN3(NO3).H2O şeklinde olduğu yorumu yapılmıştır.
CudmppN3(NO3).H2O kompleksinde, 60-76˚C sıcaklıklarda, su kaybı vardır. DTA piki
68˚C’dedir. Beklenen su kaybı %3,97 iken bulunan ortalama su kaybı %3,39’dur.
CudmppN3(NO3).H2O kompleksinin termogramları incelendiğinde, önce azitin
parçalandığı yorumu yapılmıştır. Ancak sadece azitin parçalanmasından meydana
gelecek olan kütle kaybı, %9,27 iken, burada kütle kaybı %29 civarındadır. Bunun
anlamı, molekülün bir kısmının da azit ile birlikte parçalanıyor olmasıdır. Molekülün
kalan kısmı ise, 420˚C civarında, büyük olasılıkla nitratın oksitlemesiyle
parçalanmaktadır. Azit ve nitrat dolayısıyla meydana gelen kütle kaybı %87,73’tür.
CuppN3(NO3).2H2O kompleksinde, iki suyun ayrılması TG termogramında net olarak
gözlenmektedir. İki kademede ayrılan su moleküllerinden ilki 43-74˚C sıcaklıklar
arasında, ikincisi ise 78-110˚C sıcaklıklar arasında kompleksten ayrılmıştır. İki su
molekülünün ayrılmasından dolayı beklenen kütle kaybı %8,68 iken, bulunan kütle
kaybı %8,50’dir. CuppN3(NO3).2H2O kompleksindeki parçalanma,
CudmppN3(NO3).H2O kompleksinde olduğu kadar net gözlenmemektedir. 220-260˚C
sıcaklıklar arasında azit parçalanmakta ve bunu hemen nitratın parçalanması
izlemektedir. DTA piki 269˚C’de gözlenmektedir ve bulunan toplam kütle kaybı
%91,66’dır.
CumppN3(NO3) kompleksinde ise, 225˚C sıcaklık civarında, %91,66’lık kütle kaybı ile
termal parçalanma gözlenmiştir.
Tek azit grubu taşıyan diğer kompleksler olan CutpN3Cl ve CutpN3NO3 ise iki veya üç
basamakta %66 ve %75 kütle kaybıyla ekzotermal olarak parçalanmıştır.
Metal iyonu başına iki azit içeren komplekslere gelince, beklendiği gibi, bunlardaki
parçalanma tepkimesi daha şiddetli ekzotermiktir ve kütle kayıpları daha büyüktür.
Cupp(N3)2, Cumpp(N3)2, Cudmpp(N3)2, Cutp(N3)2 komplekslerinde, termogravimetri
eğrilerinden de (Şekil 4.1, Şekil 4.5, Şekil 4.8, Şekil 4.12) görüleceği üzere, ortalama
119
200˚C sıcaklığında, sırasıyla, %94,50, %87,62, %95,84, %84, 59’luk kütle kayıpları
olmuştur.
İki çekirdekli komplekslerde ise yine oldukça keskin patlama pikleri (Şekil 4.4, Şekil
4.11, Şekil 4.15) gözlenmektedir. Bu kompleksler [Nipp(N3)2]2, [Nidmpp(N3)2]2,
Nitp(N3)2’dir. İlk iki kompleksin dinükleer olduğu X-ışını çalışmaları ile kanıtlanmıştır
(Arıcı vd. 2003, Atakol vd. 2008). Nitp(N3)2’nin iki çekirdekli yapısı tam
kanıtlanmadığı için formül olarak element analizinden gelen en basit formül
kullanılmıştır. Bu komplekslerin patlama tepkimelerinde, Nitp(N3)2’nin kütle kaybı
%67,36, diğer ikisinde ise %90’dan büyüktür.
Bu çalışmada açıklanamayan ve yorumlanamayan komplekslerden birisi Niatp(N3)2
kompleksidir. Azot bakımından zenginleştikçe, molekülün enerjikliğinin ve patlayıcılık
özelliklerinin artması beklenirken burada tam tersi olmuştur. Kompleks oluştuğuna dair
tek veri şimdilik element analizi sonuçlarıdır. Ancak kompleks hakkında
termogravimetri ve X-ışını çalışmalarından yeterli bilgi edinilememiştir.
Üç çekirdekli kompleksler ise (CuL)2Mn(N3)2 ve (CuL)2Cd(N3)2’dir. Bu komplekslerde
azit iyonları köprü teşkil etmemiştir (Öz vd. 2009). Bu komplekslerde 270˚C sıcaklık
civarında azit iyonları ekzotermal bozunmakta ve kütle kayıpları iki azit grubunun
kütlesine karşılık gelmektedir.
Dört çekirdekli kompleksler, Cu(II) kompleksleridir. Bunlar; [CuLCu(N3)2]2 ve
[CuLDMCu(N3)2]2’dir. Ayrıca [CuBLCu(N3)2]2’nin de dört çekirdekli olduğu tahmin
edilmekle birlikte, X-ışını çalışması olmadığından, yapısından kesin olarak emin
olunamamıştır. Koordinasyonu tamamlamak için bu komplekslere DMF, Dioksan ve
THF çözücü molekülleri koordinatif olarak eklenmiş olup, bu çözücü moleküllerinin
yapıdan termal ayrılmaları endotermiktir ve bu termogravimetri eğrilerinde
gözlenebilmektedir. Ortalama 200oC sıcaklıkta, azitlerin termal bozunmaları ortaya
çıkmaktadır ve bu bozunmalar patlayıcı madde tepkimesi formundadır. Bu
komplekslerde azitin patlama tepkimesinden sonra, geriye kalan kısım büyük olasılıkla
CuL veya CuLDM kalıntısıdır. Çünkü hem form hem de sıcaklık bakımından CuL ve
CuLDM’nin parçalanmasını andırmaktadır (Durmuş vd. 2006).
120
TG eğrilerinden sonra, bu maddeler DSC ile incelenmiş ve azit gruplarının ekzotermik
parçalanma tepkimelerindeki ortalama ısı ölçülmüş ve Çizelge 4.2’de verilmiştir.
DSC sonuçlarına bakılacak olursa, Cupp(N3)2, Cumpp(N3)2, Cudmpp(N3)2, Cutp(N3)2,
[Nipp(N3)2]2, [Nidmpp(N3)2]2, Nitp(N3)2, [CuLCu(N3)2S]2 ve [CuLDMCu(N3)2S]2
(S=Dioksan, DMF, THF) komplekslerinin termal bozunmalarında gözlenen ekzotermik
ısının oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Bu komplekslerin TG eğrilerinden ise,
termal tepkimede kütle kaybının oldukça büyük olduğu gözlenmiştir. Kütle kayıpları,
azit gruplarının kaybından beklenen kütlenin çok üzerindedir yani molekül büyük
ölçüde parçalanmıştır.
(CuL)2Mn(N3)2 ve (CuL)2Cd(N3)2 komplekslerinde gözlenen ekzotermik ısı yukarıdaki
komplekslere oranla ve bir patlayıcı molekülden beklenenden küçüktür. Kütle kaybı
yaklaşık azit gruplarının kütlesi kadardır. Termal bozunmada sadece azit grupları azota
dönüşmüştür. Geriye kalan kalıntının bozunma eğrisi, CuL’den beklenen bozunma
eğrisine benzemektedir.
CuppClN3, CumppClN3, CudmppClN3 ve CutpClN3 komplekslerinde de ekzotermik
bozunma ısısı, bir patlayıcı maddeye göre nispeten azdır. Ayrıca kütle kaybı da iki azit
grubu taşıyan komplekslerden daha küçüktür.
CuppN3(NO3), CumppN3(NO3), CudmppN3(NO3) ve CutpN3(NO3) komplekslerinde
gözlenen patlama ısısı, tek klor ve tek azit taşıyan komplekslerinkinden daha fazladır
ancak patlayıcı madde özelliği göstermesi için yeterli sayılmamaktadır.
Buraya kadar olan komplekslere genel olarak bakılacak olursa, şu yorumlar çıkarılabilir:
Azit grubu sayısının artması, ekzotermik ısıyı ve kompleksin patlayıcı madde
özelliğini arttırmaktadır.
Azit grubu parçalandıktan sonra geriye kalan kompleks birimleri kararlı ise,
ekzotermik parçalanmada tüm molekül parçalanmamakta ve buna paralel olarak
bu tepkimede açığa çıkan ısı da nispeten az olmaktadır.
Örneğin;
[CuLCu(N3)2S]2 → S(g) + [CuLCu(N3)2]2
121
Bu tepkime endotermiktir, zayıf bir ısı soğurulması söz konusudur.
[CuLCu(N3)2]2 → 2CuL + 2Cu + 6N2(g)
Bu tepkimede açığa çıkan ısı ile birlikte bir miktar CuL’de parçalanmakta ancak az bir
kısım CuL kalmakta ve TG eğrisi daha sonra CuL’den beklenen eğriye dönüşmektedir.
Bununla birlikte 200-230˚C sıcaklıklar arasında gözlenen bozunmada, CuL kararlı bir
birim olduğu için tamamı parçalanmamaktadır ancak Cupp(N3)2 kompleksine bakılacak
olursa;
Cupp(N3)2 → Cupp + 3N2(g)
şeklinde bir tepkime olmadığı düşünülmektedir çünkü Cupp gibi bir kompleks birimi
var olamamaktadır. Bu nedenle azit gruplarının parçalanması sırasında, molekülün
karbonlu kısımları da parçalanmakta ve molekül, patlayıcı maddelere benzer şekilde
tepkime vermektedir.
CuppClN3, CumppClN3, CudmppClN3, CutpClN3, CuppN3(NO3), CumppN3(NO3),
CudmppN3(NO3) ve CutpN3(NO3) komplekslerinde ise tek azit grubu bulunmaktadır ve
bu kompleksler daha zayıf ekzotermik tepkimeler vermektedir. Bu zayıflığın sebebinin,
yalnızca kompleksin tek azit grubu taşıması ile açıklanamayacağı düşünülmektedir. Bu
maddelerin parçalanmalarında ara basamak kararlı olabilir. Azit grubu azot gazına
dönüşürken, tek elektronunu bırakabilir.
N3- → 3/2 N2 + e-
Azit grubu kendisini N2’ye yükseltgerken çıkan elektron da Cu(II)’yi Cu(I)’e
dönüştürebilir.
CuppClN3 → CuppCl + 3/2 N2
Cu(I)’in kararlı komplekslerine literatürde örnekler vardır (Green vd. 1995, Goher vd.
1999, Mukhopadhyay vd. 2004). CuppN3(NO3) kompleksinde de aynı tepkimeler olur
ama nitratın yükseltgen etkisi 300˚C sıcaklık civarında organik molekülü
oksitleyebildiğinden ardı ardına ekzotermik tepkimeler gözlenir ve bu tepkimeler klorlu
komplekslere oranla daha kuvvetli ekzotermik tepkimelerdir. Nikel iyonunda, kararlı
122
Ni(I) söz konusu olmadığından böyle bir seçenek yoktur yani nikel kompleksleri
patlayıcı madde gibi davranmaktadır.
Benzer durumlar, ATA24, ATA39, (CuL)2Mn(N3)2 ve (CuL)2Cd(N3)2 için de
söylenebilir, molekülün parçalanmaması ara basamakların kararlı olmasından
kaynaklanmaktadır. İncelenen komplekslerde açıklanamayan atp ve mpp
kompleksleridir. Yani asimetrik organik komplekslerdir. Bu komplekslerin moleküler
yapıları hakkında element analizi ve IR dışında bilgi yoktur. Bu nedenle bu kompleksler
karşılaştırılamamıştır. Özellikle Cu(II)atp komplekslerinin IR’sinde azit ve organik
molekül gözlendiği halde, kompleksteki molekül diziliş ve istiflenme hakkında bilgi
bulunmadığından bu kompleksler net olarak yorumlanamamıştır.
CusalpiN3 ve NisalpiN3 komplekslerinde de tek azit grubu vardır. Bunların termal
bozunmalarına dikkat edilirse yukarıda belirtilen indirgenme ve Cu(I) kararlı ara
basamağın rolü görülmektedir.
CusalpiN3 → Cusalpi + 3/2 N2
O
N
O
N
Cu
N3
Cu
N3
NNC
H
O
N
O
N
CuCu
NNC
H
+ 3/2 N2
Şekil 5.3 CusalpiN3’ün termal bozunması
Cusalpi’de görüldüğü gibi Cu(I), ONN donörleri arasında olup üçlü koordinasyondadır,
bu da Cu(I)’in en sık rastlanan koordinasyon şekillerinden birisidir. Oysa nikelde Ni(I)
diye kararlı bir seçenek olmadığından ortaya çıkan ısı daha fazladır.
Termal analizleri sonucu patlayıcı madde gibi davrandığını yorumladığımız iki azit
grubu içeren komplekslerin tepkimelerini, patlayıcı maddelerin patlama tepkimeleri
sırasında denklemi yazmak için kullandığımız oksijen dengesi değerine (Ω) bakarak
yazacak ve sonuçları inceleyecek olursak, şu yorumlar yapılabilir.
123
Oksijen dengesi, patlayıcı maddenin ekzotermik patlama tepkimesindeki iç dönüşüm
ürünlerini tahmin edebilmek için önerilen bir parametredir (Lothrop vd. 1949, O’Keefe
1995, Pagoria vd. 2002). Nasıl hesaplandığı Bölüm Hata! Başvuru kaynağı
bulunamadı.’de verilmiştir. Patlayıcı olarak nitelendirdiğimiz moleküllerin Ω
değerlerine bakılacak olursa;
[CuLCu(N3)2DMF]2 için Ω= %-119
C34N16O4H32Cu4.2DMF → 2DMF(g) +C34N16O4H32Cu4
C34N16O4H32Cu4→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)
ya da,
C34N16O4H32Cu4 →4CuO(k)+8N2(g)+8C2H4(g)+18C(k)
Bu durumda kalıntının 4CuO+18C olması gerekmektedir. Ayrıca 8N2+8C2H4 gaz
ürünlere karşılık gelen kütle kaybının %39,78 olması gerekmektedir. İki DMF’nin de
buna eklenmesi ile toplam kütle kaybının %52,72 olması gerekirken bulunan kütle
kaybı %58,36’dir. TG eğrisinden (Şekil 4.23) görüldüğü gibi birdenbire dik inen kütle
kaybından sonra gözlenen 270-350˚C sıcaklıklar arasındaki kütle kaybı, CuL’nin
bozunmasındaki forma tam olarak uymaktadır. Bu nedenle buradaki patlama, oksijen
dengesi ile açıklanamaz. Bu durum tüm dört çekirdekli kompleksler için geçerlidir.
Cupp(N3)2 kompleksine bakılacak olursa, gözlenen kütle kaybı %94,50’dir.
Ω=%-122 olup,
C11N11H9Cu→11/2N2(g)+9/2C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)
Kalıntının %23,09 olması gerekirken, %5,50’lik bir kütle kalmıştır. Patlama sırasında
ortaya çıkan katı kalıntının etrafa saçılması da dikkate alınacak olursa bu normaldir.
Cudmpp(N3)2 kompleksine bakılacak olursa,
Ω=%-152 olup,
C15N11H17Cu→11/2N2(g)+15/2C2H2(g)+H2(g)+Cu(k)
124
Bu durumda kalıntının %15 olması gerekirken, bulunan kütle kaybı %95,84’dür yani
kalıntı %4,16’dır. Patlama tepkimesi esnasında Cu(k)’nun bir kısmı saçılmış ya da bir
miktar karbonlaşma olmuş gelişigüzel bir kütle geriye kalmıştır denebilir.
[Nipp(N3)2]2 ve [Nidmpp(N3)2]2 için de aynı durum söz konusudur.
Tüm anlatılanlar özetlenirse, başta saydığımız komplekslerden dört çekirdekli olanlar,
[CuLCu(N3)2S]2 ve [CuLDMCu(N3)2S]2 (S=Dioksan, DMF, THF) ile Cupp(N3)2,
Cudmpp(N3)2, [Nipp(N3)2]2, [Nidmpp(N3)2]2, Cutp(N3)2 ve Nitp(N3)2 kompleksleri
alternatif patlayıcı maddelerdir. Termal bozunma esnasında bu komplekslerde sadece
azit grupları bozunmamakta, ortaya çıkan dengesizlikle beraber, molekülün karbonlu
kısmından da, gaz parçalanma ürünleri açığa çıkmaktadır. Mol başına önemli bir
miktarda gaz ürün hızlı bir parçalanma ile açığa çıktığından, bu maddeler alternatif
patlayıcı olarak değerlendirilmektedir. Bununla birlikte azitin parçalanması sırasında
ortama kararlı bir ara ürün çıkıyorsa veya kompleks, bir kısmı kararlı, birkaç birimden
oluşuyorsa, bu durum patlama tepkimesini tamamen ortadan kaldırmamakla beraber
zayıflatmaktadır.
125
KAYNAKLAR
Abbo, S.H., Mapolie, S.F., Darkwa, J. and Titinchi, J.J.S. 2007.
Bis(pyrazolyl)pyridine vanadium(III) complexes as highly active ethylene
polymerization catalysts. Journal of Organometallic Chemistry, 692, (24);
5327-5330.
Adam, D., Holl, G. and Klapötke, T.M. 1999. Nitrophenyl azides: A combined
experimental and theoritical study. Heteroatom chemistry, 10; 549-553.
Adhikary, C., Mal, D., Okamoto, K.I., Chaudhuri, S. and Koner, S. 2006. Synthesis,
characterization, X-ray structure and magnetic study of the azido adducts of
tridentate (NNO) Schiff base copper (II) complexes. Polyhedron, 25(11);
2191-2197.
Adhikary, C., Mal, D., Sen, R., Bhattacharjee, A., Gütlich, P., Chaudhuri, S. and
Koner, S. 2007. Synthesis, X-ray crystal structure and magnetic study of a
novel μ2-1,1-azido bridged dimeric copper(II) complex. Polyhedron, 26(8);
1658-1662.
Akhavan, J. 2004. The Chemistry of Explosives. California State University Fresno,
California, USA.
Alkan, A. 2006. Kimyasal patlayıcıların infilakı sonucunda oluşan ses şiddetinin
ölçeklendirme yasaları kullanılarak tahmin edilmesi, Yüksek lisans tezi, Ege
Üniversitesi, İzmir.
Anniyappan, M., Talawar, M.B., Gore, G.M., Venuggalan, S. and Gundhe, B. R.
2006. Synthesis and characterization and thermolysis of 1,1’-diamino-2,2’-
dinitroethylene (FOX-7) and its salts, J. Hazardous Mat., B1 37; 812-819.
126
Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.duyanduysun.com/kimya/termal-analiz-
yontemleri, Erişim Tarihi: 24/09/2009.
Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.genbilim.com/index, Erişim Tarihi:
16/11/2009.
Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.nuveforum.net/875-kriminoloji/patlayici-
maddelerkriminalistik, Erişim Tarihi: 18/09/2009.
Anonymous. 2005. Explosives, Some Naval Applications of Chemistry, USNA.
Anonymous. 2009. Web Sitesi: http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press,
Erişim Tarihi: 18/08/2009.
Anonymous. 2009. Web Sitesi: www.geocities.com/mdonmez1/Bombadeneme2.doc,
Erişim Tarihi: 22/10/2009.
Atakol, O., Dinçer Kaya, F.N., Svoboda, I., Ergun, Ü., Kenar, A., Sarı, M. and
Emregül, K.C. 2008. Nickel(II) complexes prepared from NNN type ligands
and pseudohalogens. Journal of thermal analysis and calorimetry, 92(2); 617-
624.
Atakol, O., Fuess, H., Kurtaran, R., Akay, A., Arıcı, C., Ergun, Ü. and Emregül, K.C.
2007. Three new dinuclear silver(I) complexes derived from pyrazolyl type
ligands Crystal structure and thermal decomposition. Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, 90(2); 517-523.
Atakol, O., Nazır, H., Arıcı, C., Durmuş, S., Svoboda, I. and Fuess, H. 2003. Some
new Ni-Zn heterodinuclear complexes. Inorg. Chim. Acta, 342; 295-300.
127
Beach, N.J. and Spivak, G.J. 2003. Ruthenium complexes supported by 2,6-
bis(pyrazol-1-yl)pyridines. Inorganica Chimica Acta, 343; 244-252.
Brauer, G. 1954. Handouch der Präparatiuen Anorganischen Chemie. Ferdinand Enke
Verlog, 360-361, Stuttgart.
Bülent, Y. 1999. Magnezit cevherlerinin kalsinasyon mekanizması ve kinetik
modellemesi, Doktora Tezi, Osmangazi Ün. Fen Bilimleri Enstitüsü,
Eskişehir.
Cabort, A., Therrien, B., Bernauer, K. and Fink, G.S. 2003. Copper(II) azido
complexes containing trinitrogen ligands: [Cu(η3-L)(N3)]2[Cu2Cl2(N3)4]
[L=2,6-bis(3,4-dihydro-2H-pyrrol-5-yl)pyridine], a tridimensional network of
cationic and anionic copper complexes. Inorganica Chimica Acta, 349;78-84.
Chen, H., Zhang, T. and Zhang, J. 2009. Synthesis, characterization and properties of
nitrogen-rich salts of trinitrophloroglucinol. Journal of Hazardous materials,
161;1473-1477.
Chovanchova, M. and Zeman, S. 2007. Study of initiation reactivity of some plastic
explosives by vacuum stability test and non-isothermal differential thermal
analysis. Thermochimica Acta, 460;67-76.
Çakırer, O. 2000. Kimya, Kara Harp Okulu Basımevi, 115-141, Ankara.
Dewalt, A. 1974. The practise of kinetic data by differential scanning, Illinois.
Durmuş, S., Ergun, Ü., Javol, J.C., Emregül, K.C., Fuess, H. and Atakol, O. 2006. The r
decomposition of some linear trinuclear schiff base complexes with acetate
128
bridges. Journal of thermal analysis and calorimetry, 86(2); 337-346.
Durmuş, S., Tatar, L., Arıcı, C., Dinçer, N., Atakol, O., Svoboda, I. and Fuess, H.
2005. Two new mononuclear Ni(II) complexes with reduced ONNO type
schiff base. Z. Kristallogr., 220; 977-982.
Dursun, H. 2007. Determination of the postexplosion residues of nitro group
containing explosives in soil with gas chromatography-mass spectrometry and
gas chromatography-thermal energy analyser, Yüksek lisans tezi, ODTÜ,
Ankara.
Elerman, Y., Kabak, M. and Atakol, O. 1993. An N,N’-Bis (salicylidine)-1,3-
propanediamine nickel complex. Acta Cryst., 49;1905-1906.
Fickett, W. 1985. Detonation in Miniature, The Mathematics of Combustion, 133-
181, Philadelphia.
Foster, C.L., Kilner, C.A., Pett, M.T. and Halcrow, M.A. 2002. Steric effects on the
stereochemistry of copper complexes of 2,6-bis(pyrazol-1-ylmethyl)pyridines.
Polyhedron, 21 (9-10);1031-1041.
Frem, R.C.G., Takahashi, P.M., Netto, A.V.G. and Mauro, A.E. 2005. Thermal study
of nickel(II) pyrazolyl complexes, Journal of thermal analysis and calorimetry,
79;335-338.
Frem, R.C.G., Takahashi, P.M., Netto, A.V.G., Mauro, A.E. and Matos, J.R. 2007.
Thermal studies on nickel(II) 4-iodopyrazole complexes. Journal of thermal
analysis and calorimetry, 87 (3);797-800.
Ganesan, S., Muthuraaman, B., Madhavan, J., Mathew, V., Maruthamuthu, P. and
Suthanthiraraj, S. A. 2008. The use of 2,6-bis (N-pyrazolyl) pyridine as an
129
efficient dopant in conjugation with poly(ethylene oxide) for nanocrystalline
dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta, 53 (27);7903-7907.
Glynn, C.W. and Turnball, M.M. 2002. Synthesis and metal complexes of 2,6-bis(1-
triazol) pyridine. Inorganica Chimica Acta, 332;92-100.
Goher, M.A.S. and Mautner, F.A. 1999. 2D polymeric copper(I) complexes.
Synthesis, X-ray structures and spectroscopic studies of [CuX(pyrazine)]n
(X=NCS and N3) complexes containing molecular and anionic rod ligands.
Polyhedron,18(13);1805-1810.
Green, J., Sinn, E. and Woodward, S. 1995. Convenient preparation of
[CuX(PCy3)2](X = Br, I, SCN, N3) complexes. X-ray crystal structure of
[Cu(N3)(PCy3)2](Cy=cyclo-C6H11). Inorganica Chimica Acta, 230 (1-2); 231-
233.
Gündüz, T. 2002. İnstrümental Analiz, Gazi Kitabevi, 913, Ankara.
Halcrow, M.A. 2005. The synthesis and coordination chemistry of 2,6-
bis(pyrazolyl)pyridines and related ligands — Versatile terpyridine analogues.
Coordination Chemistry Reviews, 249(24);2880-2908.
Hofmann, U. and Rüdorff, W. 1966. Anorganische Chemie, 35, Sohn, Braunschweig.
Holland, J.M., Barrett, S.A., Kilner, C.A. and Halcrow, M.A. 2002. Control of the
spin state of Fe(II) 2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine complexes by distal ligand
substitution. Inorganic Chemistry Communications, 5 (5); 328-332.
Jameson, D.L. and Goldsby, K.A. 1990. 2,6-bis(N-pyrazolyl)pyridines. Journal of
Organic Chemistry, 55(17); 4992-4994.
130
Kabalcılar, E. 2007. Bazı azo bileşiklerinin metal şelatlarının potansiyometrik,
spektroskopik ve termal çalısmaları. Yüksek lisans tezi, Süleyman Demirel
Üniversitesi, Isparta.
Karam, A.R., Catarí, E.L., Linares, F.L., Agrifoglio, G., Albano, C.L., Barrios, A.D.,
Lehmann, T.E., Pekerar, S.V., Albornoz, L.A., Atencio, R., González, T.,
Ortega, H.B. and Joskowics, P. 2005. Synthesis, characterization and olefin
polymerization studies of iron(II) and cobalt(II) catalysts bearing 2,6-
bis(pyrazol-1-yl)pyridines and 2,6-bis(pyrazol-1-ylmethyl)pyridines ligands.
Applied Catalysis A: General, 280 (2);165-173.
Kilner, C.A. and Halcrow, M.A. 2006. An iron(II) complex of 2,6-di(pyrazol-1-
yl)pyrazine that crystallises in three forms, two of which exhibit an unusual
angular Jahn–Teller distortion. Polyhedron, 25 (2);235-240.
Klapötke, M.T., Adam, D. and Holl, G. 1999. Nitrophenyl azides: A combined
experimental and theoretical study. Heteroatom chemistry, 10 (7);548-553.
Klapötke, T.M., Minar, N.K. and Stierstorfer, J. 2009. Investigations of
bis(methyltetrazolyl)triazenes as nitrogen-rich ingredients in solid rocket
propellants-synthesis, characterization and properties. Polyhedron, 28;13-26.
Kurtaran, R., Arıcı, C., Durmuş, S., Ülkü, D. and Atakol, O. 2003. Crystal structure
of [2,6-bis(3,5-dimethyl-N-pyrazolyl)pyridine](azido)chloro-copper(II).
Analytical Sciences, 19; 335-336.
Kurtaran, R., Arıcı, C., Emregül, K.C., Ülkü, D., Atakol, O. and Taştekin, M. 2003.
Synthesis, crystal structure and electrochemical behaviour of an azido μ-
bridged Ni2+ complex. Z. Anorg. Allg. Chem. 629;1617-1621.
Kurtaran, R., Odabaşıoğlu, S., Azizoglu, A., Kara, H. and Atakol, O. 2007.
131
Experimental and computational study on [2,6-bis(3,5-dimethyl-N-
pyrazolyl)pyridine]-(dithiocyanato)mercury(II). Polyhedron, 26 (17);5069-
5074.
Loebbecke, S., Schuppler, H. and Schweikert, W. 2003. Thermal analysis of the
extremely nitrogen-rich solids BTT and DAAT. Journal of thermal analysis
and calorimetry, 72;453-463.
Lothrop, W.C. and Handrick, G.R. 1949. A simple method of estimating the
Detonation velocity from chemical composition of organic explosives. Chem.
Rev., 44;419.
Mackenzie, R.C., Keattch, C.J., Dollimore, D., Forrester, J.A., Hodgson, A.A., and
Redfern, J.P. 1972. Nomenclature in thermal analysis-II.Talanta, 19(9);1079-
1081.
Madalan, A.M., Noltemeyer, M., Neculai, M., Roesky, H.W., Schmidtmann, M.,
Müller, A., Journaux, Y. and Andruh, M. 2006. Chemistry at the apical
position of square-pyramidal copper(II) complexes: Synthesis, crystal
structures, and magnetic properties of homopolynuclear complexes with azido
bridges containing [Cu(AA)(BB)]+ moieties (AA=acetylacetonate; BB=1,10-
phenanthroline, bipy=2,2′-bipyridine). Inorganica Chimica Acta, 359,(2); 459-
467.
Mauro, A.E., Almeida, E.T., Santana, A.M., Netto, A.V.G. and Torres, C. 2005.
Thermal study of cyclopalladated complexes of the type [Pd2(dmba)2X2(bpe)].
Journal of thermal analysis and calorimetry, 82;361-364.
Mauro, A.E., Sargentelli, V., Netto, A.V.G., Mattioli, M.P.D., Nogueira, V.M. and
Neto, V.A.L. 2002. Thermal behaviour of copper(II) pseudohalide complexes
containing bidentate amines. Journal of thermal analysis and calorimetry,
132
69;455-464.
Mojumdar, S.C., Miklovic, J., Krutosikova, A., Valigura, D. and Stewart, J.M. 2005.
Furopyridines and furopyridine-Ni(II) complexes synthesis, thermal and
spectral characterization, Journal of thermal analysis and calorimetry, 81; 211-
215.
Mukhopadhyay, U., Bernal, I., Massoud, S.S. and Mautner, F.A. 2004. Synthesis,
structures and some electrochemistry of Cu(II) complexes with tris[(2-
pyridyl)methyl]amine: [CuN(CH2-py)3(N3)]ClO4 (I), [CuN(CH2-py)3(O–
NO)]ClO4 (II) and [CuN(CH2-py)3(NCS)]ClO4 (III). Inorganica Chimica
Acta, 357 (12);3673-3682.
Netto, A.V.G., Mauro, A.E., Santana, A.M., Frem, R.C.G., Almeida, E.T., Crespi,
M.S. and Zorel, Jr. H.E. 2005. Thermal decomposition of palladium(II)
pyrazolyl complexes. Journal of thermal analysis and calorimetry, 79;339-342.
O’Keefe, M.P. 1995. Modern Applications of Chemistry, Second Edition, Department
of Chemistry. United States Military Academy. McGraw-Hill.Inc., 328-338,
USA.
Oxley, C.J., Smith, J.L., Zhang, J. and Chen, H. 2002. Thermal decomposition of
high-nitrogen energetic compounds-tetrazines. Thermochimica acta, in press,
7011;1-7.
Öz, S., Kurtaran, R., Arıcı, C., Ergun, Ü., Kaya, Dinçer, F.N., Emregül, K.C., Atakol,
O. and Ülkü, D. 2009. Two Non Lineer Azide Containing Heteronuclear
Complexes Crystal Structure and Thermal Decomposition. Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry.
Pagoria, P.F., Lee, G.S., Mitchell, A.R. and Schmidt, R.D. 2002. A review of
133
energetic materials synthesis, Thermochimica Acta. 384; 187.
Pokrovski, G.I. 1985. Explosion und Sprengung, Kleine Naturwissenschaftliche
Bibliothek, Leipzig.
Pritchard, R., Kilner, C.A. and Halcrow, M.A. 2009. Unexpected product
distributions in the synthesis of 2,6-bis-(indazolyl)pyridine and 2-(pyrazol-1-
yl)-6-(indazolyl)pyridine. Tetrahedron Letters, 50 (21); 2484-2486.
Rahaman, S.H., Ghosh, R., Lu, T.H. and Ghosh, B.K. 2005. Chelating N,N′-
(bis(pyridin-2-yl)alkylidene)propane-1,3-diamine pseudohalide copper(II) and
cadmium(II) coordination compounds: Synthesis, structure and luminescence
properties of [M(bpap)(X)]ClO4 and [M(bpap)(X)2] [M=Cu, Cd; X=N3-,
NCS−]. Polyhedron, 24(12); 1525-1532.
Ray, A., Banerjee, S., Butcher, R.J., Desplanches, C. and Mitra, S. 2008. Two new
end-on azido bridged dinuclear copper(II) and cobalt(III) complexes derived
from the (E)-N′-((pyridin-2-yl)methylene) acetohydrazide Schiff base ligand:
Characterization, crystal structures and magnetic study. Polyhedron, 27,(11);
2409-2415.
Saravanan, N.P.,Venugopalan, S., Senthikumar, N., Santhosh, P., Kavita, B. and
Parabu, H.G. 2006. Voltammetric determination of nitroaromatic and
nitramine explosives contamination in soil. Talanta, 69;656-662.
Sarkar, S., Mondal, A., Ribas, J., Drew, M.G.B., Pramanik, K. and Rajak, K.K. 2005.
Mono, di and polynuclear Cu(II)–azido complexes incorporating N,N,N
reduced schiff base: syntheses, structure and magnetic behavior. Inorganica
Chimica Acta, 358(3);641-649.
Segapelo, T.V., Guzei, I.A., Spencer, L.C., Zyl, W.E.V. and Darkwa, J. 2009.
134
(Pyrazolylmethyl)pyridine platinum(II) and gold(III) complexes: Synthesis,
structures and evaluation as anticancer agents.
Inorganica Chimica Acta, 362 (9);3314-3324.
Sikder, N., Bulakh, N.R., Sikfer, A.K. and Sarwade, D.B. 2003. Synthesis and
characterization and thermal studies of keto RDX or K-6, J. Hazardous Mat.,
A96;109-119.
Singh, G., Baranwal, B.P., Kapoor, I.P.S., Kumar, D., Singh, C.P. and Frönhlich, R.
2008. Some transition metal nitrate complexes with hexamethylenetetramine.
Journal of thermal analysis and calorimetry, 91(3);971-977.
Singh, G., Felix, S.P. and Soni, P. 2005. Studies on energetic compounds part 31:
Thermolysis and kinetics of RDX and some its plastic bonded explosive.
Thermochimica Acta, 426;131-139.
Singh, G., Felix, S.P. and Pandey, D.K. 2004. Studies on energetic compounds part
37: kinetics of thermal decomposition of perchlorate complexes of some
transition metals with ethylenediamine. Thermochimica acta, 411;61-71.
Singh, G., Felix, S.P., Pandey, D.K., Agrawal, J.P. and Sikder, A.K. 2005. Studies on
energetic compounds part XXXIX. Thermal analysis of a plastic bonded
explosive containing RDX and HTPB. Journal of thermal analysis and
calorimetry, 79;631-635.
Singh, S. 2007. Sensors-An effective approach for the dedection of explosives. J.
Hazardous Mat., 144;15-28.
Skoog, D.A., Holler, F.J. and Nieman, T.A. 2001. Principles of Instrumental
Analysis. Saunders college publishing, 849, USA.
135
Smith, P.D. and Hetherington, J.G. 1994, Blast and Ballistic Loading of Structures.
Butterworth and Heinemann Ltd. Oxford.
Sofetis, A., Fotopoulou, F., Raptopoulou, C.P., Zafiropoulos, T.F., Perlepes, S.P. and
Klouras, N. 2009. Reactions of titanocene dihalides with N,N′,N″-chelates:
Preparation, X-ray structure and characterization of bis(chloro)2,6-bis[(3,5-
dimethyl)pyrazol-1-yl]pyridine(η2 peroxo)titanium(IV). Polyhedron, In
Press, Corrected Proof, Available online.
Spek, A.L. 2000. PLATON Programs for crystal molecular drawing. University of
Ultrech, The Netherlands.
Uber, J.S., Mutikainen, I., Turpeinen, U., Gamez, P. and Reedijk, J. 2007. Formation
of a silver(I) coordination compound, with a pyrazole-pyridine ligand, whose
crystal lattice is composed of three different types of 1D chains. Inorganic
Chemistry Communications, 10 (12); 1478-1481.
Yao, K.L., Zhang, Y.S., Liu, Z.L., Yu, L.H. and Wang, X.L. 2006. The magnetic
behavior and electronic structure of manganese (II)-azido complex
[Mn(L)2(N3)2]n studied by first-principle calculation. Physics Letters A.,
359(3);227-233.
Yariv, S. 2004. The Role of charcoal on DTA curves of organo-clay complexes: an
overview. Applied Clay Science,(24);225-236.
Yıldız, A., Genç, Ö. ve Bektaş, S. 1997. Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacettepe
Üniversitesi yayınları No: A64, 273s, Ankara.
Yılmaz, Y. 2007. Eskişehir yöresi Sepiyoliti’nin termal özelliklerinin incelenmesi.
Yüksek lisans tezi, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir.
136
Zhang, T., Zhang, J., Chen, H., Qiao, X. and Yu, K. 2006. Crystal structure, thermal
decomposition mechanism and explosive properties of [Na(H2TNPG)(H2O)2]n.
Journal of Hazardous Materials, A129; 31-36.
Zhang, T., Zhang, J., Cui, Y., Yang, L., Zhang, J. and Hu, X. 2008. Synthesis,
structural investigation, thermal decomposition mechanism and sensitivity
properties of an energetic compound [Cd(DAT)6](ClO4)2 (DAT=1,5-
diaminotetrazole). Journal of Hazardous Materials, 160; 45-50.
137
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Sevi ÖZ
Doğum Yeri : Elazığ
Doğum Tarihi : 30.03.1976
Medeni Hali : Evli
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu
Lise :Malatya Sümer Lisesi (1990-1993)
Lisans :Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Kimya Bölümü
(1993-1998)
Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı
(2000-2003)
Çalıştığı Kurumlar
MEB Şehit Sezai Ergül İlköğretim Okulu, Balışeyh, Kırıkkale, Öğretmen, (2000-2002)
MEB Cengiz Han İlköğretim Okulu, Mamak, Ankara, Öğretmen, (2002-)
Yayınları
Sevi Öz, Cengiz Arıcı, Kaan C. Emregül, Ümit Ergun, Orhan Atakol, Adnan Kenar.
Heterodinuclear Ni(II)-Sn(II) complexes from reduced ONNO type schiff base
compounds. Z. Kristallogr., 222;249-254, (2007).
138
Sinem Odabaşıoğlu, Raif Kurtaran, Akın Azizoğlu, Hülya Kara, Sevi Öz, Orhan Atakol.
Experimental and computational investigations of a Cadmium(II) mononuclear
complex with 2,6-Bis(3,5-dimethyl-N-pyrazolyl) pyridine (bdmpp) and
selenocyanate as ligands. Central European Journal Of Chemistry, volume 7,
number 3, (2008).
S. Öz, R. Kurtaran, C. Arıcı, Ü. Ergun, F. N. Dinçer Kaya, K.C. Emregül, O. Atakol, D.
Ülkü. Two Non-Linear Azide Containing Heteronuclear Complexes: Crystal
Structure and Thermal Decomposition. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, (2009).
S. Öz, M. Kunduracı, R. Kurtaran, Ü. Ergun, C. Arıcı, M.A. Akay, O. Atakol K.C.
Emregül, D. Ülkü. Thermal decomposition of linear tetranuclear copper(II)
complexes including μ-azido bridges. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, (2009).
Recommended