View
6
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
----------o0o----------
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH
TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG
Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19
Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
Hà Nội 12/2019
i
LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn
PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Ăn
mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN
đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ
thuật nhiệt đới và Học viện KH&CN đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới gia đình,
người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm
nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thơm
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả
được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có
ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Thơm
iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit 4
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 4
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit 6
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit 8
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon 11
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon 12
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon 15
1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon 16
1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 21
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo 27
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước 31
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 34
2.1.1. Hóa chất và vật liệu 34
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc
Ti6Al4V
34
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF 37
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 38
2.2.1. Các phương pháp điện hóa 38
2.2.2. Các phương pháp phân tích 40
iv
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và
HAp-CNTbt
42
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
3.1. Tinh chế và biến tính CNT 45
3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt 49
3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung
dịch tổng hợp
49
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế 52
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 61
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt 66
3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế 77
3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 80
3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu 84
3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF 88
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 89
3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm 91
3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF 93
3.4. Điện thế mạch hở 99
3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn 101
3.6. Tổng trở điện hóa 106
KẾT LUẬN 113
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 114
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO 117
v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic Absorption
Spectrophotometric
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử
ASTM American Society for Testing and
Materials
Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ
CNT Carbon nanotubes Ống nano carbon
CNTbt Modified carbon nanotubes Ống nano carbon biến tính
CVD Chemical Vapour Deposition Phương pháp lắng đọng hơi
hóa học
DCPD Dicalcium Phosphate Dihydrate
(DCPD-CaHPO4.2H2O)
Đicanxi phosphat đihydrat
(CaHPO4.2H2O)
dE/dt Variation of voltage follows time Sự biến đổi điện thế theo thời
gian
DTG (%/phút) Derivative Thermogravimetry Tích phân nhiệt trọng lượng
EDX Energy Dispersive Xray Tán xạ năng lượng tia X
Ecorr Corrosion potential Điện thế ăn mòn
EOCP Open circuit potential Điện thế mạch hở
HAp Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit
(Ca10(PO4)6(OH)2
HAp-CNTbt Hydroxyapatite/ modified carbon
nanotubes
Hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính
HAp-CNTbt/
Ti6Al4V
Hydroxyapatite/modified carbon
nanotubes on Titanium alloy
Hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính trên nền hợp
kim Titan
HAp-CNTbt/
TKG316L
Hydroxyapatite/modified carbon
nanotubes on 316L stainless steel
Hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính trên nền thép
không gỉ 316L
HAp/Ti6Al4V Hydroxyapatite on Titanium alloy Hydroxyapatit trên nền hợp
kim titan
HAp/TKG316L Hydroxyapatite on 316L stainless
steel
Hydroxyapatit trên nền thép
không gỉ 316L
vi
HV Vicker Hardness Độ cứng Vickers
icorr Corrosion current density Mật độ dòng ăn mòn
IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại
MTT 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-
diphenyl-2H-tetrazolium bromide
Xét nghiệm đo màu để đánh giá
hoạt động trao đổi chất của tế
bào
MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường
PLA Poly Lactic acid Polylactic Axit
Ra Surface roughness Thông số độ nhám bề mặt
Rp Polarization resistance Điện trở phân cực
Ru Flexural strength Độ bền uốn
SBF Simulated body fluid Dung dịch mô phỏng dịch cơ
thể người
SCE Saturation Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa
SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
SWCNT Single wall carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường
TCP Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2 Canxi photphat Ca3(PO4)2
TEM Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền qua
TG Thermo Gravimetry Nhiệt trọng lượng
TGA Thermogravimetric Analyzer Phân tích nhiệt
Ti6Al4V Titanium alloy Hợp kim titan Ti6Al4V
TKG316L 316L stainless steel Thép không gỉ 316L
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
Z Resistance Module Mô đun tổng trở
μΩ.cm Unit of resistivity Đơn vị đo điện trở suất
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép 13
Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L 34
Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V 34
Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
36
Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF 37
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt 49
Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt
tổng hợp ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền
TKG316L và Ti6Al4V
53
Bảng 3.3. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng
hợp với hàm lượng CNTsbt khác nhau
63
Bảng 3.4. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng
HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ
77
Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi
thay đổi số lần quét
78
Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng
HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ
quét khác nhau
82
Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+ trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu
trong dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian
88
Bảng 3.8. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở
thời điểm sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF
111
Bảng 3.9. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở
thời điểm sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF
111
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp 4
Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng 12
Hình 1.3. Ống nano cacbon đơn tường (a) và ống nano cacbon đa
tường (b)
13
Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT 17
Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa 18
Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa
tiếp theo để tạo nhóm chức amit và este
19
Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT 20
Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên
CNT
20
Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite
HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau
23
Hình 1.10 Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT 24
Hình 1.11 Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) 25
Hình 1.12 Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở
40oC và 70 oC
26
Hình 1.13 Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có
mặt của HAp-CNTbt
28
Hình 1.14 Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và
không có màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng
CNT khác nhau
29
Hình 1.15 Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi
thử nghiệm vật liệu HAp/CNTbt với thời gian khác nhau
30
Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker 43
ix
Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi 44
Hình 3.1. Phổ IR của CNT và CNTbt 46
Hình 3.2. Sự phân tán của của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong
dung dịch tổng hợp sau 7 ngày
46
Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT và CNTbt 47
Hình 3.4. Phổ EDX của CNT và CNTbt 48
Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và
Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5
mV/s
50
Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hydro giữa HAp và CNTbt 51
Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế
khác nhau nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 oC)
56
Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế
khác nhau trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 oC)
56
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt tổng hợp
trên nền TKG316L ở các khoảng quét thế khác nhau (5
mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
57
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp/CNTsbt tổng hợp trên nền
Ti6Al4V ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần
quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
58
Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở
các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5
g/L CNTbt, 45 oC)
59
Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5
g/L CNTbt, 45 oC)
60
x
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền
TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L);
0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt,
45 oC)
61
Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -
1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
62
Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -2
V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
62
Hình 3.16. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s,
5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
64
Hình 3.17. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần
quét; 0,5 g/L CNTbt)
64
Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ
khác nhau (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt)
65
Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ
khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt)
65
Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến
1 g/L (0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
67
Hình 3.21. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến
1 g/L (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
67
xi
Hình 3.22. Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với
nồng độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần
quét; 45 oC)
68
Hình 3.23. Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng
độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
68
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và
HAp/Ti6Al4V (b) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V
(Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
70
Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở
0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt
khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L
(d)
73
Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở
(0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt
khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L
(d)
75
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số
lần quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 oC, 0,5
g/L CNTbt)
79
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số
lần quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 oC; 0,5 g/L
CNTbt)
79
Hình 3.29. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong
dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau
(0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
81
Hình 3.30. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau (0
81
xii
÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng
hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần
quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
83
Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng
hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét,
45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
83
Hình 3.33. Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c)
84
Hình 3.34. Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V
(b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
85
Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu
TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
86
Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm
91
Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong
dung dịch SBF
92
Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm
trong dung dịch SBF
94
Hình 3.39. Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm
trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
95
Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi
ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
95
xiii
Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF
96
Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong
dung dịch SBF với thời gian khác nhau
96
Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi
ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau
97
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a),
HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21
ngày ngâm trong SBF
98
Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a),
HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21
ngày ngâm trong SBF
98
Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung
dịch SBF
100
Hình 3.47. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),
HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-
CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21
ngày ngâm trong dung dịch SBF
102
Hình 3.48. Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HAp-
CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF ở các thời gian
ngâm khác nhau
103
Hình 3.49. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),
HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-
CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo
thời gian ngâm trong dung dịch SBF
105
xiv
Hình 3.50. Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a),
Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d),
HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f)
theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF
106
Hình 3.51. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L,
HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm mẫu trong dung dịch SBF
108
Hình 3.52. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L,
HAp/TKG316L, Ap-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian
ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz
109
1
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là muối kép của tri-canxi
photphat và canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit
Ca10(PO4)6F2. Nó là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người. Hiện
nay, HAp đang là một trong các đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa
học nhằm mục đích cải thiện các tính chất sinh học, hoá học và cơ lý của nó.
HAp có tính tương thích sinh học cao, có khả năng tái sinh xương nhanh và
có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần có mô, cơ trung gian
[1-6]. Nhờ những đặc tính này mà HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong
y dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi;
dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình; dạng composite dùng để làm thẳng
xương, làm kẹp nối và chất mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và
hợp kim được sử dụng làm nẹp vít xương. HAp tổng hợp có thành phần tương
tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó khi
cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh
hơn.
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, với
mục đích không ngừng nâng cao chất lượng cuộc sống, các vật liệu gốm y
sinh, màng y sinh trên cơ sở hydroxyapatit, tricanxi phốt phát đã và đang
được các nhà khoa học vật liệu cũng như các chuyên gia trong lĩnh vực y học
quan tâm nghiên cứu [1]. Hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng
cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển
mở rộng. Các loại vật liệu y sinh truyền thống đang được sử dụng chủ yếu
trong các bệnh viện như thép không gỉ 316L (TKG316L), Ti và hợp kim của
titan (Ti6Al4V), hợp kim của coban (CoNiCrMo) … Nhìn chung, những vật
liệu này có độ bền cơ lý và khả năng tương thích sinh học cao với môi trường
dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, chúng
2
vẫn bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu
và gây ra những biến chứng nguy hiểm cho bệnh nhân. Do đó, việc nâng cao
khả năng tương thích sinh học của các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng
màng nano HAp cũng được các nhà khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y
học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Màng HAp có cấu tạo giống
với bề mặt và cấu trúc của xương, do đó làm tăng khả năng kết dính với các
nguyên bào xương. Đồng thời, nó có vai trò như các mầm tinh thể kích thích
sự phát triển của xương mới tại vùng cấy ghép [2-6]. Tuy nhiên, màng HAp
tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ
lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và
làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Do đó, việc cải
thiện tính chất cơ lý cho màng HAp là cần thiết [7,8].
Vật liệu ống nano carbon (carbon nanotubes-CNT) được biết đến là
loại vật liệu có những đặc tính cơ lý tuyệt vời như: độ cứng siêu cao, độ chịu
mài mòn cơ và hóa tốt, khả năng chống ăn mòn cao, diện tích bề mặt riêng
lớn và tỉ trọng thấp [9-12]. Do đó, CNT được sử dụng làm vật liệu gia cường
lý tưởng cho nhiều loại vật liệu tổ hợp trên cơ sở kim loại, polyme, cao su,
epoxy với phạm vi ứng dụng rất rộng [13-23]. Các kết quả công bố của các
nhà khoa học trên thế giới cho thấy, việc pha tạp thêm ống nano carbon để tạo
composite hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt) đã cải thiện rõ rệt
tính chất cơ lý của vật liệu cũng như khả năng chống ăn mòn và độ bền cơ
học [22, 24-28]. Hơn nữa, các nghiên cứu thử nghiệm in vitro về khả năng
tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt cho thấy có sự phát triển xương
tốt [13-21]. Luận án được thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu kết tủa điện
hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định
hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn được điều
kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh
học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Các kết quả góp phần
3
vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu
phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương ngày càng phát triển.
Mục tiêu của luận án:
- Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng composite
hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) trên nền TKG316L và
Ti6Al4V.
- Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che
chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp.
Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, luận án gồm ba nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: khoảng quét thế, tốc độ
quét, số lần quét, nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp, nhiệt độ tổng hợp
đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt tổng hợp được trên nền
TKG316L và Ti6Al4V. Trên cơ sở các kết quả thu được lựa chọn điều kiện
thích hợp để tổng hợp HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt /Ti6Al4V.
2. Xác định độ gồ ghề bề mặt, mô đun đàn hồi và độ cứng của các vật
liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Xác định sự hòa tan của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %.
3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của
sáu loại vật liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng
dịch cơ thể người (SBF).
4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về hydroxyapatit
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
1.1.1.1. Tính chất cấu trúc
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương
(hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được
tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC. Dạng đơn tà
chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 oC trong không
khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai
dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ.
Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường
độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1 % [29].
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp có dạng hình lục phương,
thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = b = 0,9417 nm và
c = 0,6875 nm, α = β = 90 o và γ = 120 o. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp
gồm các ion Ca2+, PO và OH-. Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng
hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [30, 31].
Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.1, phân tử
HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị. Hai
nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [32].
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [34]
1.1.1.2. Tính chất vật lý
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở trạng thái tinh thể, có màu trắng, trắng
ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và
5
trạng thái tồn tại [33]. HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 oC, nhiệt độ sôi
2850 oC, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối
lượng riêng là 3,08 g/cm3 và độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể
HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy,
hình sợi, hình cầu và hình trụ [2].
1.1.1.3. Tính chất hoá học [30]
HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1)
HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ
800 oC đến 1200 oC tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2).
Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 x 1) (1.2)
Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 oC, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2
(β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO.
Ca10(PO4)6(OH)2 2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3)
Ca10(PO4)6(OH)2 3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)
1.1.1.4. Tính chất sinh học
HAp tự nhiên và HAp tổng hợp có cùng bản chất và thành phần hóa
học. Chúng đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột
mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất
với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng
(Ca/P = 1,67). Ở dạng màng và dạng gốm xốp, HAp có các đặc tính tương tự
như xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi và
mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính vì vậy, vật liệu này có tính tương thích
sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt và có thể tạo liên kết
trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể
đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ
thể người và có tính sát khuẩn cao. Hợp chất HAp tương đối bền với dịch
men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Trong các
6
pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân hủy chậm nhất nên các tế
bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển. Điều này dẫn đến khả
năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất [34-36].
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit
Hiện nay, các vật liệu được sử dụng phổ biến để thay thế hay nối ghép
các bộ phận xương bị hư hỏng trong ngành phẫu thuật chấn thương chỉnh
hình như thép không gỉ, titan, hợp kim của titan (Ti6Al4V) và hợp kim của
coban (CoNiCrMo). Mặc dù các vật liệu này có độ bền cơ lý cao, tuy nhiên
trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể chúng vẫn bị ăn mòn, gây ra những
tác động không mong muốn đến bệnh nhân. Cùng với sự phát triển của các
ngành khoa học với mục đích nâng cao chất lượng cuộc sống, các nhà khoa
học vật liệu và nhà y học đã nghiên cứu, chế tạo màng hydroxyapatit trên các
vật liệu này. Mục đích của nghiên cứu này là tạo màng phủ tương thích sinh
học HAp, để tăng hoạt tính sinh học của vật ghép, giúp quá trình liền xương
nhanh hơn và thúc đẩy xương non phát triển. Màng HAp thường được phủ
trên nền kim loại và hợp kim bằng phương pháp vật lý và phương pháp điện
hóa.
a. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyển
pha. Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo được màng
HAp có chiều dày cỡ µm. Nhược điểm là màng có độ bám dính không cao
với vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng HAp, thực hiện ở
nhiệt độ cao nên sản phẩm thường bị lẫn các tạp chất của vật liệu nền, HAp
dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi. Một số phương
pháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không và phún
xạ magnetron [2, 37].
b. Phương pháp điện hóa
7
Phương pháp điện hóa là một phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc
chế tạo màng mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh.
Kỹ thuật điện hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở
nhiệt độ thấp. Màng HAp tổng hợp được có độ tinh khiết cao, có độ bám dính
tốt với nền và chúng ta có thể điều khiển được chiều dày màng theo mong
muốn. Màng HAp có chiều dày cỡ nm được tổng hợp trên các vật liệu nền
khác nhau bằng phương pháp điện hóa như:
* Phương pháp điện di:
Nguyên tắc của phương pháp điện di [38] dựa trên hiện tượng chuyển
dịch tương đối của pha phân tán trong môi trường phân tán, dưới tác dụng của
điện trường ngoài. Pha phân tán là hạt HAp kích thước nano, môi trường phân
tán là dung môi hữu cơ hoặc môi trường mô phỏng dịch thể của con người
(SBF). Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HAp tích
điện âm và di chuyển về phía anôt để hình thành màng mỏng n – HAp (màng
HAp có độ dày cỡ vài nanomet) trên bề mặt anôt với độ bám dính cao.
Phương pháp điện di đã tạo được màng n-HAp có độ bám dính lớn hơn
60 MPa.
Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể
tạo được các màng có độ dày như mong muốn và đặc biệt là màng có khả
năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại.
* Phương pháp anôt hóa:
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các vật liệu bằng kim loại
làm anôt như platin, titan, thép không gỉ, hợp kim của titan Ti6Al4V, hợp kim
của coban CoNiCrMo… trong dung dịch điện ly chứa các ion Ca2+ và PO.
Dưới tác dụng của điện áp một chiều từ 250 - 350 V, trên anôt sẽ xảy ra hiện
tượng phóng tia lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể
lên tới 103 - 104 độ Kenvin làm cho kim loại bị oxy hóa và nóng chảy tạo
thành một lớp oxit với chiều dày khoảng 1 - 2 µm có độ xốp cao. Lớp oxit
8
này có điện trở cao khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng tia lửa điện
chuyển sang điểm có điện trở nhỏ hơn. Thời gian anôt hóa diễn ra trong
khoảng 30 phút tạo ra một khối oxit có độ xốp cao. Tại các mao quản của
khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca2+ và PO, quá trình
hình thành các tinh thể HAp phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể trong
khi phóng tia lửa điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+ và PO đến bề mặt
lớp oxit.
* Phương pháp kết tủa catôt:
Nguyên lý của phương pháp này là dùng tác nhân dòng điện để kết tủa
HAp lên vật liệu nền kim loại và hợp kim trong dung dịch chứa muối của
canxi và amoniphotphat. Điều kiện để kết tủa màng HAp là phải lựa chọn
được thành phần dung dịch và điện thế hoặc dòng thích hợp. Phương pháp
này cho phép điều khiển được chiều dày màng và tổng hợp được màng có độ
tinh khiết cao. Màng HAp tổng hợp trên một số nền kim loại và hợp kim như:
TKG316L, TKG304, titan và hợp kim của crôm trong dung dịch chứa muối
Ca2+, HPO (tỉ lệ Ca/P là 1,67) và NaNO3 0,1 M, pH được điều chỉnh bằng
NH4OH tại những giá trị điện thế và dòng catôt khác nhau. Hình thái học,
thành phần pha và thành phần hóa học của màng HAp tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa catôt phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp và tính chất của vật
liệu nền [5, 18, 25, 27, 39].
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit
HAp tổng hợp có thành phần và tính chất tương tự như HAp tự nhiên.
Do đó, HAp được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và tổng hợp dưới
nhiều dạng khác nhau tùy theo mục đích ứng dụng của chúng. Dưới đây là
một số ứng dụng cụ thể của HAp tuỳ theo dạng tồn tại của nó.
9
1.1.2.1. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng bột
HAp dạng bột mịn, kích thước nano có chứa hàm lượng canxi trong
thành phần tương đối lớn nên được ứng dụng chủ yếu để làm thuốc và thực
phẩm chức năng bổ sung canxi [40].
Một vài năm trở lại đây, các nhà khoa học tiến hành tổng hợp vật liệu
lai Ure-HAp được sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho cây trồng trong
nông nghiệp [41]. Hydroxyapatit là nguồn cung cấp photpho dồi dào, khi
được tích hợp với các hạt nano ure, nó cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật
liệu lai Ure-HAp trong nông nghiệp để duy trì năng suất và giảm lượng ure sử
dụng cho cây trồng.
1.1.2.2. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng gốm xốp
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên
thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có
tính dung nạp tốt, không độc và không dị ứng. Nhờ có khả năng đặc biệt này
mà ngày nay, HAp dạng gốm xốp được ứng dụng rộng rãi trong y sinh học
như: chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng [42], chế tạo mắt
giả, chế tạo những chi tiết ghép xương và sữa chữa những khuyết tật của
xương [43].
Ngoài ra, gốm HAp còn được ứng dụng làm điện cực sinh học [44], vật
liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [45], vận chuyển và phân tán insulin trong
ruột [46].
1.2.2.3. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng composite
Gốm y sinh HAp tinh khiết không phù hợp với những vùng xương phải
chịu tải trọng nặng của cơ thể bởi tính dễ vỡ, độ bền cơ học thấp trong môi
trường cơ thể người. Ngoài ra, nếu sử dụng ở dạng khối hoặc hạt thì HAp
không thể phân hủy trong cơ thể người. Do đó, HAp được kết hợp với các
polyme phân hủy sinh học như polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan... để
chế tạo vật liệu thay thế xương [2, 47, 48].
10
1.2.2.4. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng màng [3]
Xương là phần quan trọng của cơ thể người, có ý nghĩa to lớn về mặt
sinh học và cấu trúc. Về mặt sinh học, xương là nơi tập trung canxi nhiều nhất
và là nơi sản xuất các tế bào máu. Về mặt cấu trúc, xương là khung đỡ cho
các bộ phận khác, hình thành nên kiến trúc và hình dáng cơ thể. Chất khoáng
trong xương gồm chủ yếu là HAp dạng khối xốp và một số chất chứa Na+, K+,
Mg2+, Cl-, F-, CO [26, 30]. HAp có vi cấu trúc là các sợi tinh thể dài khoảng
1015 nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40 60 % gồm các mao quản
thông nhau tạo ra phần khung của xương [49]. HAp có hoạt tính sinh học tốt,
có khả năng tương thích với mô xương và có tính dẫn xương tốt nên được sử
dụng để nối ghép, thay thế xương trong cơ thể người.
Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương
hông, xương đùi, xương đầu gối thường phải phẫu thuật thay thế xương thiếu
hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể. Phổ biến
nhất là hợp kim TKG316L, Ti6A14V, CoNiCrMo. Mặc dù đây là những vật
liệu trơ về mặt sinh học, tuy nhiên trong thực tế khi cấy ghép vẫn có hiện
tượng ăn mòn, tạo ra các sản phẩm gây độc với cơ thể, đồng thời làm ảnh
hưởng đến khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Các nhà khoa
học đã tổng hợp màng HAp với chiều dày cỡ micromet (μ-HAp) trên bề mặt
của vật liệu ghép bằng các phương pháp như plasma, cộng hưởng từ, kết tủa
hoá học hoặc bằng phương pháp điện hoá trên catôt và anôt. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy sự bổ sung thêm màng HAp đã cải thiện đáng kể khả
năng tương thích sinh học của vật ghép. Tuy nhiên, màng μ-HAp có độ bám
dính không cao với vật liệu nền, dẫn đến làm giảm tuổi thọ của vật liệu ghép.
Để khắc phục tồn tại này, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp màng
HAp có chiều dày cỡ nanomet (n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau bằng
phương pháp điện hóa.
11
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HAp, chúng ta không chỉ
làm tăng tuổi thọ của các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của
màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông sang có thể ứng dụng
ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thay thế răng [39].
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon
Vật liệu carbon được xem là loại vật liệu mới không chỉ đối với Việt
Nam mà ngay cả các nước có nền công nghệ phát triển. Carbon là nguyên tố
rất gần với chúng ta, nó tồn tại trong than đá, mùn cưa, tro trấu, bùn... Carbon
có những đặc tính cực kỳ độc đáo, nó đã và đang là vật liệu cao cấp không thể
thiếu trong kỹ nghệ hàng không vũ trụ, hạt nhân, quốc phòng và các ngành
mũi nhọn khác. Carbon còn là vật liệu trùng sinh học tốt nhất trong các loại
vật liệu bởi cơ thể chúng ta cũng cấu tạo trên cơ sở nguyên tố này.
Carbon có các đồng vị khác nhau có sẵn trong các đồng phân, chẳng
hạn như kim cương, fullerene, than chì, ống nano carbon (CNT) và graphen.
Trong số các vật liệu nano carbon này, CNT và graphen là những vật liệu hứa
hẹn cho các ứng dụng y sinh mới. Hơn một thập kỷ qua, vật liệu CNT và
graphen được nghiên cứu ngày càng nhiều cho những ứng dụng y sinh như sử
dụng làm chất vận chuyển thuốc, cảm biến sinh học và làm khung đỡ trong kỹ
thuật mô xương. Khi sử dụng các vật liệu này trong cấy ghép xương, các tế
bào xương có thể mọc qua lỗ xốp, mao dẫn của carbon và liền xương nhanh
chóng. Kể từ khi được phát hiện năm 1991, CNT được nghiên cứu và ứng
dụng trong các lĩnh vực y sinh khác nhau do các tính chất cơ lí tuyệt vời của
chúng. Hơn nữa, CNT có hình dạng và những thuộc tính mong đợi tương tự
như các sợi collagen trong mô xương tự nhiên, hứa hẹn làm tăng khả năng
tương thích sinh học cho vật liệu ghép xương [50, 51].
12
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon
1.2.1.1. Tính chất cấu trúc
CNT là vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính có kích thước
nm, nó được coi là một tấm graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng. CNT có
chiều dài từ vài nm đến μm. Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT được
phân chia thành các dạng ghế bành, dạng zíc zắc và dạng không đối xứng
(chiral) (hình 1.2) [52].
Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng (c) [52]
Ống nano carbon đa tường (Multi wall carbon nanotubes- MWCNT)
được phát hiện vào năm 1991 bởi tiến sĩ S.Iijima người Nhật Bản [53]. Hai
năm sau (năm 1993), S.Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano
carbon đơn tường (Single wall carbon nanotubes- SWCNT). Kể từ đó đến nay
có hai loại ống nano carbon được biết đến là: CNT đơn tường và CNT đa
tường. SWCNT có cấu trúc như một tấm graphen cuộn tròn lại thành hình trụ
liền (hình 1.3a). MWCNT có cấu trúc như nhiều tấm graphen lồng vào nhau
và cuộn lại hoặc một tấm graphen cuộn lại thành nhiều lớp. Khoảng cách giữa
các vách trong MWCNT tương đương với khoảng cách giữa các lớp graphen
trong graphit khoảng 3,3 nm [53] (hình 1.3b).
13
(a) (b)
Hình 1.3. Ống nano carbon đơn tường (a) và ống nano carbon đa tường (b)
Bản chất liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học
lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Liên kết hóa học của ống nano carbon
được cấu thành hoàn toàn bởi các nguyên tử carbon có trạng thái lai hóa sp2,
tương tự than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim
cương tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường
tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Vander
Waals [54, 55].
1.2.1.2. Tính chất vật lý
a. Tính chất cơ
CNT là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ. Do đó, CNT được
sử dụng như là chất gia cường lý tưởng cho các vật liệu composite nền cao
su, polyme, kim loại để tăng độ bền và độ chống mài mòn cho vật liệu.
Tính chất cơ lý của CNT như mô đun đàn hồi và độ bền kéo khi so sánh
với thép được thể hiện trên bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép
Vật liệu Mô đun đàn hồi (GPa) Độ bền kéo (GPa) Tỷ trọng (g/cm3)
SWCNT 1054 150 1,4
MWCNT 1250 150 2,6
Thép 208 0,4 7,8
14
Kết quả cho thấy mô đun đàn hồi của CNT gấp 5-6 lần và độ bền kéo
gấp 375 lần so với thép. Ống nano carbon đơn tường và đa tường đều có tỷ
trọng rất nhẹ, khoảng 1/3 và 1/5 lần của thép [51, 56].
b. Tính chất điện
Tính chất điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Khi được
cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống được hình thành,
dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNT giống như của các kim loại
dẫn điện tốt như Cu, Ag. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphen tạo ra
ống với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng không. Do đó, độ dẫn của CNT tương
ứng là loại bán dẫn hoặc dẫn của kim loại. Ống nano carbon dạng ghế bành có
tính dẫn điện của kim loại nhưng chỉ có khoảng một phần ba các ống nano
dạng zíc zắc và dạng không đối xứng có tính dẫn điện của kim loại, khoảng
hai phần ba còn lại có tính dẫn điện như chất bán dẫn [51, 56].
c. Tính chất nhiệt
CNT là vật liệu dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của CNT
khoảng 3.103 W/m.K. So với graphit và mạng graphen, ở nhiệt độ thấp độ dẫn
nhiệt của CNT cao hơn nhiều. Một số nhà nghiên cứu dự đoán CNT có độ dẫn
nhiệt cao hơn mười lần so với Ag. Trong khi các kim loại có độ dẫn nhiệt phụ
thuộc vào sự chuyển động của các electron dẫn nhiệt thì các ống nano carbon
dẫn nhiệt bởi sự dao động của các liên kết hóa trị giữa các nguyên tử carbon với
nhau. Các nguyên tử tự dao động quanh vị trí liên kết và truyền nhiệt cho vật liệu
[56, 57].
d. Tính chất phát xạ trường
Một đặc tính khác của ống nano carbon là sự phát xạ trường. Sự phát xạ
trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không
dưới tác dụng của một điện trường tĩnh [56]. Khi điện thế được áp đặt vào
một đầu của ống CNT, đầu kia sẽ liên tục phát ra electron. CNT có tỉ lệ chiều
dài so với đường kính ống lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tuýp, độ ổn định
15
hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt nên khả năng phát xạ điện tử của
CNT là rất cao ngay ở điện thế thấp và phát xạ trong một thời gian dài mà
không bị tổn hại [58].
1.2.1.3. Tính chất hóa học
CNT tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của
CNT người ta thường biến tính CNT để tạo ra những khuyết tật điểm trên bề
mặt. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng CNT có đường kính càng nhỏ thì hoạt
động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu
nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNT.
Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNT thành các ống riêng rẽ bằng các xử
lý lý - hóa phù hợp [56].
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon
CNT có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng ngày càng nhiều
trong thực tế.
Các ứng dụng trong tích trữ năng lượng: CNT có khả năng tích trữ năng
lượng cao và tốc độ truyền tải điện tử nhanh. Bởi vậy, CNT thường được
nghiên cứu ứng dụng cho các pin nhiên liệu có hiệu suất rất cao [59].
CNT được ứng dụng trong các linh kiện điện tử như thiết bị phát xạ điện
từ trường, đầu dò nano hoặc các loại cảm biến do tính dẫn điện tốt và trơ về
mặt hóa học. Ngoài ra, CNT có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ
cao.
Ứng dụng làm vật liệu gia cường: CNT có độ cứng lớn, chống mài mòn
tốt, nhẹ nên thường được sử dụng để gia cường trong các vật liệu composite
nền polyme, cao su, kim loại. Các vật liệu composite thường có đặc tính cơ lý
tốt, độ bền, dẻo cao và dẫn điện tốt. Sự có mặt của CNT hàm lượng 11,25 %
trong thành phần composite, giá trị mô đun đàn hồi tăng 25 % so với polyme
nền (polyetylen) [60].
16
CNT còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: dùng cho bộ cảm ứng
(sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất độc
hại với độ nhạy rất cao.
Ứng dụng trong y học: Ngoài ứng dụng trong các lĩnh vực kể trên, CNT
còn được sử dụng trong chế tạo các thiết bị nano sử dụng trong điều trị ung
thư, phát hiện sớm, chuẩn đoán và giám sát sau phẫu thuật. CNT có diện tích
bề mặt riêng cực lớn nên được sử dụng làm chất mang thuốc, gen, peptit và
axit nucleic. Thuốc hoặc gen sẽ được hấp phụ lên trên bề mặt của CNT, chúng
có khả năng nhận biết các tế bào ung thư, tiếp cận và nhả thuốc [59-61].
Hiện nay, ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay thế
xương là hướng phát triển khá mới mẻ nhằm tìm ra những vật liệu thay thế có
thành phần tương tự như mô xương tự nhiên. CNT có hình dạng và những
thuộc tính mong đợi tương tự như các sợi collagen trong mô xương tự nhiên.
Đặc biệt, do tính chất cơ lý tuyệt vời mà CNT đang được sử dụng trong chế
tạo vật liệu cấy ghép khớp nhân tạo, vật liệu cấy ghép và thay thế xương tại
những vị trí chịu trọng tải lớn. CNT được sử dụng trong kỹ thuật mô xương
với mục đích tăng cường tính chất cơ lí và nâng cao hoạt tính sinh học cho vật
liệu [2]. Các báo cáo cho thấy CNT có khả năng tương thích sinh học tốt và
không gây độc tế bào. CNT được sử dụng như các khung để các tế bào xương
tăng trưởng và phát triển. Đây là kết quả rất quan trọng có thể ứng dụng CNT
vào lĩnh vực ghép xương [61-63].
1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon
Mặc dù CNT có nhiều đặc tính ưu việt nhưng do khả năng hoạt động
hóa học kém, tính trơ và khó tan trong các dung môi đã làm hạn chế khả năng
ứng dụng của chúng. Khi pha trộn CNT vào các vật liệu khác hoặc dung môi
thường xảy ra hiện tượng co cụm lại thành các đám, tương tác kém với các
vật liệu khác, dẫn tới sự không đồng nhất, ảnh hưởng không tốt đến tính chất
chung của vật liệu. Nguyên nhân của hiện tượng kết đám là do CNT là những
17
sợi dài đường kính rất nhỏ. Trong quá trình tổng hợp chúng thường đan xen
lại với nhau, mọc theo các hướng khác nhau và không thể kiểm soát được
(hình 1.4).
Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT [64]
Việc biến tính CNT nhằm mục đích biến đổi các đặc tính để phù hợp
với nhu cầu ứng dụng. Thông thường để làm tăng khả năng phân tán của CNT
người ta gắn lên bề mặt của chúng các nhóm chức phù hợp. Có nhiều phương
pháp biến tính như vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai được sử dụng để phân
tán đồng nhất chúng trong các dung môi thông thường.
- Biến tính bằng các chất oxi hóa
Phương pháp này sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa không hoàn toàn
CNT nhằm gắn các nhóm chức hoạt động lên bề mặt của CNT. Oxi hóa bằng
axit HNO3 nóng; hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4; hỗn hợp H2SO4 và H2O2 hoặc
oxi hóa bằng chất khí như ozon. Đây là các phương pháp biến tính bề mặt phổ
biến nhất. Quá trình oxi hóa sẽ tạo ra các nhóm cacboxylic, hydroxyl,
carbonyl… lên bề mặt ống (hình 1.5).
18
Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa [65]
Việc tạo ra các nhóm chức thích hợp sẽ làm cho CNT có khả năng phân
tán vào trong nước hoặc các dung môi khác để mở rộng khả năng ứng dụng
của chúng. Khi gắn các polyme ưa nước như poly(etylen glycol) sẽ làm tăng
khả năng phân tán của CNT trong nước. Để làm tăng khả năng phân tán của
CNT trong các dung môi hữu cơ người ta có thể đính các amin lên các nhóm
cacboxyl (hình 1.6).
19
Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa tiếp theo
để tạo nhóm chức amit và este [66]
- Biến tính CNT bằng phản ứng cộng hợp
Bằng các phản ứng cộng hợp người ta có thể gắn trực tiếp các nhóm
chức lên khung carbon. Các tác nhân hoạt động cao được sử dụng (các
nguyên tử tự do, các gốc, cacben, nitren) thông qua các phản ứng nhiệt hóa
bởi nhiệt mà có thể gắn lên CNT nhiều loại nhóm chức khác nhau, các phản
ứng tiêu biểu được trình bày trên hình 1.7 [66].
20
Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT [66]
- Biến tính bằng phản ứng thế
Một trong các phản ứng thế là thế nhóm florua trên CNT. Các nguyên tử
flo trên các ống nano carbon có thể được thay thế tương đối dễ dàng, do đó mở
ra một cách tiếp cận linh hoạt để gắn các nhóm chức phù hợp lên bề mặt CNT
(hình 1.8) [66].
Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên CNT [66]
21
Như vậy, để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước hay làm tăng khả năng
phân tán của CNT trong các dung môi có thể sử dụng hai phương pháp chính
bao gồm xử lý hóa học và vật lý [67]. Trong đó, xử lý hóa học cho hiệu quả
hơn, với sự phân tán đồng đều và sự ổn định của các ống CNTbt. Hơn nữa, sự
có mặt của nhóm chức như –COOH và -OH có lợi cho việc tổng hợp
composite HAp-CNTbt do sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác giữa
HAp với nhóm chức của CNTbt. Trong luận án này, CNT được xử lý bề mặt
bằng phương pháp hóa học trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 98 % và HNO3 67 %
với mục đích chính là làm tăng khả năng phân tán của CNTbt trong dung dịch
điện ly.
1.3. Vật liệu hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt)
HAp tổng hợp có thành phần và cấu trúc tương tự như xương tự nhiên
nên có khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, màng HAp bị hòa tan
khá cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Để làm giảm khả
năng hòa tan cũng như nâng cao tính chất cơ lý của màng HAp, CNT được sử
dụng như chất gia cường lý tưởng cho loại vật liệu này. Vật liệu composite
HAp-CNTbt được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương
pháp trộn [62, 68], phương pháp plasma [16, 27, 69], phương pháp kết tủa
hóa học [19, 24, 70-72] và phương pháp điện hóa [18, 21, 73].
Composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và
nghiên cứu các đặc trưng, tính chất của vật liệu thu được. Các kết quả nghiên
cứu xác nhận sự có mặt của HAp và CNT trong thành phần của composite
[19]. Ảnh SEM của composite HAp-CNTbt xác nhận sự có mặt của HAp và
CNT. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và HAp-CNTbt quan sát thấy các
đỉnh nhiễu xạ ở 2θ ~ 26° và 42° trong phổ của CNT, 2θ ~ 26°, 32°, 39°, và
46° trong phổ của HAp. Đối với composite HAp-CNTbt quan sát thấy các pic
nhiễu xạ ở 2θ ~ 26°, 28°, 29°, 32°, 39°, và 46° đặc trưng cho HAp và CNT.
Sự có mặt của CNTbt đã gia cường tính chất cơ lý cho vật liệu HAp [24].
22
Phương pháp thiêu kết plasma cũng được sử dụng để tổng hợp
composite HAp-CNTbt. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt
cho thấy sự có mặt CNTbt 2 % đã cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu
composite HAp-CNTbt. Độ cứng tăng từ 5,5 GPa lên 6,86 GPa và mô đun đàn
hồi tăng từ 110 GPa lên 131 GPa [27]. Với tỷ lệ HAp-CNTbt là 100/4, mô đun
đàn hồi tăng 25 % và độ bền uốn tăng 92 % so với HAp [28]. Khi hàm lượng
CNT 4 %, vật liệu HAp-CNTbt có độ cứng Vicker tăng 56 % [16].
Composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng phương pháp trộn cơ học
với sự thay đổi về hàm lượng CNTbt từ 0,5 đến 5 % [68]. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy sự có mặt của CNTbt không làm thay đổi thành phần pha của
composite thu được. HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp
và CNT. Hình ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNT trong vật liệu
composite nhưng hình ảnh TEM cho thấy sự tồn tại của các ống CNT.
Năm 2014, nhóm tác giả người Ấn Độ đã tổng hợp vật liệu composite
HAp-CNTbt bằng phương pháp trộn và nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng
CNTbt đến tính chất, hoạt tính sinh học của vật liệu [62]. Trong nghiên cứu
này, các tác giả chỉ ra rằng sự có mặt của CNTbt với hàm lượng khác nhau
không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu. Pic nhiễu xạ của HAp
ở vị trí 2θ khoảng 25,8o bị che lấp bởi pic nhiễu xạ ứng với 2θ = 26 o của CNT
(hình 1.9). Sự có mặt của CNTbt giống như các sợi tóc, có vai trò gắn kết các
hạt HAp lại với nhau. Khi hàm lượng CNTbt tăng, sự co cụm của CNTbt tăng,
đặc biệt với hàm lượng 5%. Với hàm lượng CNTbt 1%, composite thu được có
độ bền lớn nhất. Sự có mặt của CNTbt hàm lượng 1% hoặc 2% đã làm tăng
120% tính dẻo của vật liệu so với HAp tinh khiết.
23
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite HAp-CNTbt với
hàm lượng CNTbt khác nhau [62]
Melinda Czikó và cộng sự đã tổng hợp vật liệu composite HAp-CNT
bằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng kỹ thuật ép viên để tạo ra
composite HAp-CNT dạng viên nén [70]. Sau đó, viên HAp hoặc HAp-CNT
đã được thử độ bền dưới tác dụng của một lực 10T. Kết quả hình ảnh SEM
cho thấy bề mặt HAp và composite có sự nứt gẫy. Tuy nhiên, trong trường
hợp composite HAp-CNT, CNT đóng vai trò như các cầu nối làm giảm thiểu
sự nứt gãy hơn so với viên HAp. Kết quả XRD của composite HAp-CNT
trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF 28 ngày không quan sát thấy pic
mới nào xuất hiện, chứng tỏ cấu trúc của HAp không bị thay đổi trong quá
trình ngâm. Đồng thời quan sát thấy sau khi ngâm HAp kết tinh tốt hơn thể
hiện ở cường độ pic nhiễu xạ cao hơn.
Năm 2017, Jianli Kang và cộng sự đã tổng hợp composite HAp-CNT
bằng phương pháp kết tủa hóa học [71]. Đầu tiên CNT được tổng hợp In-situ
bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học. Sau đó, các hạt HAp được kết tủa
trên bề mặt của các ống CNT đang hình thành. Các kết quả phân tích IR và
XRD xác nhận sự có mặt của HAp và CNT trong composite. Hình ảnh SEM
và TEM quan sát thấy các tinh thể HAp bám trên bề mặt các ống CNT và
24
CNT có vai trò như là các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp (hình 1.10). Các
kết quả nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu cho thấy HAp-CNT tổng hợp
được có tính chất cơ lý cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ nhám bề mặt cao
giúp thúc đẩy sự bám dính và tăng sinh tế bào. Vật liệu HAp-CNT thu được
có khả năng tương thích sinh học tốt và là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực
cấy ghép xương.
Hình 1.10. Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT [71]
Năm 2018, nghiên cứu của Yu Bai và cộng sự đã tổng hợp composite
FHAp-CNTbt bằng phương pháp hóa học In-situ [72]. Ban đầu CNT được
biến tính trong HNO3 67% nhằm tạo các nhóm COO- trên bề mặt vật liệu.
Giản đồ XRD của HAp-CNTbt và FHAp-CNTbt có sự dịch chuyển nhẹ các pic
nhiễu xạ đặc trưng cùng với sự tăng hàm lượng Flo trong màng. Kết quả này
được giải thích bởi sự thay thế của F- với OH- trong HAp với bán kính của F-
nhỏ hơn so với OH-. Sự có mặt của CNTbt 1% trong composite, độ cứng tăng
76,2%, độ dẻo tăng 74,5% đồng thời làm giảm độ hòa tan của composite
FHAp-CNTbt so với HAp tinh khiết.
Bằng phương pháp điện di, Cengiz Kaya đã tổng hợp nanocomposite
HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V với hàm lượng CNTbt thay đổi 0,5; 1 và 2 % về
khối lượng. Trước khi chế tạo nanocomposite, CNT đã được biến tính bằng
hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 nhằm tạo ra các nhóm –COOH trên bề mặt để
CNTbt phân tán tốt hơn trong dung môi, đồng thời quá trình pha tạp CNTbt
vào màng HAp dễ dàng hơn nhờ sự hình thành liên kết hidro. Kết quả nghiên
cứu chỉ ra sự có mặt của CNTbt 2 % trong thành phần màng, mô đun đàn hồi
tăng khoảng 12 lần và độ cứng tăng khoảng 7,5 lần so với HAp [25].
25
Nhóm tác giả người Ba Lan đã tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti
bằng phương pháp điện di qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu tiên là quá trình
phủ HAp trên nền Ti sau đó phủ CNTbt tạo thành màng HAp-CNTbt trên nền
Ti. Hình thái học bề mặt màng HAp/Ti có các khuyết tật điểm trên bề mặt,
các tinh thể HAp có đường kính nằm trong khoảng 80-120 nm. Sau khi phủ
CNTbt, bề mặt màng có sự thay đổi rõ rệt. Các ống CNTbt đường kính từ 20
đến 30 nm đã che phủ gần như hoàn toàn lớp HAp, tạo ra một lớp phân bố
đều trên bề mặt Ti (hình 1.11) [73].
Hình 1.11. Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) [73]
D. Gopi và cộng sự đã tổng hợp composite HAp-CNTbt trên nền Ti
bằng phương pháp áp thế tại điện thế -1,4 V/SCE trong 30 phút với sự thay
đổi hàm lượng CNTbt từ 0 – 2 % về khối lượng [18]. Phổ IR của HAp-CNTbt
cho thấy các dao động đặc trưng của các nhóm chức trong phân tử của HAp
và CNTbt (-OH, PO , -OH, -C=O và -C-OH). Ngoài ra, trên phổ xuất hiện
một pic mới tại số sóng 1384,04 cm-1 với cường độ mạnh do sự tương tác của
Ca2+ trong HAp với -COO- của CNTbt. Kết quả XRD cho thấy sự có mặt của
CNT (2θ = 26,37o) và HAp (2θ: 25,88o; 31,77o; 32,2o và 32,9o). Sự có mặt của
CNTbt đã làm tăng độ bám dính, độ cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu. Kết
quả đo điện thế mạch hở (EOCP) cho thấy vật liệu Ti được phủ HAp hoặc
HAp-CNTbt có điện thế mạch hở dương hơn so với nền Ti. Khi hàm lượng
CNTbt tăng thì EOCP dịch chuyển về phía dương hơn. Từ các kết quả đo phân
cực Tafel và tổng trở điện hóa, các tác giả đưa ra kết luận màng HAp và màng
26
HAp-CNTbt có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn cho nền Ti. Với hàm lượng
CNTbt 1 %, màng HAp-CNTbt thể hiện khả năng che chắn cho nền tốt nhất.
Màng HAp-CNTbt cũng được tổng hợp trên nền Ti tại điện thế -2 V,
trong 60 phút tại nhiệt độ 40 oC và 70 oC [74]. Ảnh SEM cho thấy nhiệt độ
tổng hợp ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng. Màng HAp-CNTbt/Ti
tổng hợp ở 40 oC có dạng hình cầu, dạng hình tấm thu được khi được tổng
hợp ở 70 oC (hình 1.12).
Hình 1.12. Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở 40oC và 70 oC
Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti bằng
phương pháp điện hóa với hàm lượng CNTbt thay đổi từ 0,1 đến 1 mg/mL
[15]. Kết quả XRD và AFM cho thấy độ gồ ghề bề mặt của màng giảm khi
hàm lượng CNTbt tăng từ 0 đến 1%. Ảnh SEM của HAp/Ti cho thấy bề mặt
mẫu bị nứt gãy. Vật liệu màng HAp với sự có mặt của CNTbt 0,5 mg/mL, bề
mặt mẫu tương đối đồng đều. Ở hàm lượng lớn hơn 1 mg/mL quan sát thấy rõ
sự co cụm của CNTbt. Sự có mặt của CNTbt 0,5 mg/mL độ bám dính của
màng lớn nhất đạt khoảng 25,7 MPa, cao gấp 1,63 lần màng HAp không có
CNTbt (khoảng 15,3 MPa).
Fernanda Roberta Marciano và cộng sự đã tổng hợp màng composite
HAp-CNTbt trên nền TKG316L bằng phương pháp áp thế -5 V/SCE trong
thời gian 7200 s [21]. Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ Raman xác nhận sự tạo
thành của composite HAp-CNTbt. Hình ảnh SEM cho thấy màng
HAp/TKG316L có dạng hình tấm với độ gồ ghề Ra = 2,63. Với sự có mặt của
CNTbt 1% màng HAp-CNTbt thu được có dạng hình kim với độ gồ ghề giảm
27
hơn 4 lần (Ra = 0,52) so với màng HAp tinh khiết. Sự có mặt của CNTbt hàm
lượng 3% độ gồ ghề bề mặt là tương tự như với mẫu có CNTbt 1%
(Ra = 0,63).
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo
Để đánh giá khả năng tương thích sinh học của vật liệu cấy ghép, các
nhà khoa học đã tiến hành thử nghiệm và đánh giá bằng nhiều phương pháp
khác nhau như các thử nghiệm in vitro để theo dõi sự tạo thành các tinh thể
apatit mới khi ngâm vật liệu trong môi trường sinh lý (dung dịch SBF, dung
dịch Hanks), hay thử nghiệm độc tế bào, thử nghiệm sự tương thích tế bào (sự
tăng trưởng và tăng sinh tế bào) và thử nghiệm in vivo trên động vật.
Cengiz Kaya đã chế tạo nanocomposite HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V
bằng phương pháp điện di và nghiên cứu khả năng tương thích sinh học của
vật liệu bằng cách ngâm trong dung dịch Hanks ở 37 oC. Kết quả thử nghiệm
in vitro sau 4 tuần ngâm cho thấy cường độ pic đặc trưng cho apatit tăng đáng
kể với sự hình thành màng apatit màu trắng trên bề mặt vật liệu. Kết quả này
cũng khẳng định sự có mặt của CNTbt không làm ảnh hưởng đến sự hình
thành và phát triển của các tinh thể apatit [25].
Bằng phương pháp thiêu kết plasma, HAp-CNTbt được tổng hợp với
hàm lượng CNT khác nhau và thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương
người (osteoblast) [16]. Kết quả khẳng định CNTbt không gây độc tế bào. Sự
có mặt của CNTbt 4% đã thúc đẩy sự tăng trưởng và tăng độ bám dính của tế
bào trong giai đoạn đầu nuôi cấy. Các vùng bề mặt tiếp giáp với CNTbt cũng
không bị hạn chế sự tăng trưởng tế bào (hình 1.13b).
28
Hình 1.13. Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có mặt của
HAp-CNTbt [16]
Thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào fibroblast chuột đối với vật liệu
HAp-CNTbt/Ti tổng hợp bằng phương pháp áp thế được thực hiện bởi D.
Gopi và cộng sự [18]. Kết quả cho thấy vật liệu Ti gây độc nhẹ (40,4% tế bào
sống sót). Màng HAp trên nền Ti nâng cao hơn khả năng tương thích tế bào
(46,6% tế bào sống sót). Đặc biệt, màng HAp với sự có mặt của CNTbt 1%
hoặc 2%, tỉ lệ tế bào sống đạt 72,5%. Kết quả này khẳng định sự tương thích
với tế bào fibroblast chuột do có sự hiện diện của CNTbt trong thành phần
màng.
Kết quả thử nghiệm độc tế bào osteoblast của vật liệu HAp-CNTbt (hàm
lượng 400 mg/mL) tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ tại hai nhiệt độ 34 và
39 oC chỉ ra rằng ở 39 oC sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào tốt hơn ở 34 oC.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composite HAp-CNTbt là vật liệu
tiềm năng ứng dụng trong kĩ thuật mô xương [17].
Khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt được Min-Ho
Lee và cộng sự thực hiện trong đĩa nuôi cấy tế bào đối với tế bào osteoblast
chuột MC3T3-E1. Kết quả đếm số tế bào và hình ảnh SEM cho thấy sự có
mặt của CNTbt 0,5 % trong composite HAp-CNTbt thể hiện sự tương thích
sinh học cao nhất [19].
Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti bằng
phương pháp điện hóa với hàm lượng CNTbt thay đổi từ 0,1 đến 1 mg/mL
29
[26]. Kết quả nghiên cứu nuôi cấy nguyên bào xương (osteoblast) trên vật liệu
HAp/Ti và HAp-CNTbt/Ti với các hàm lượng khác nhau của CNTbt sau
4 ngày cho thấy có sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào tốt. Kết quả thử nghiệm
MTT (hình 1.14) trên nền Ti có và không có màng HAp hoặc HAp-CNTbt cho
thấy vật liệu HAp-CNTbt-0,5 mg/mL cho sự tăng trưởng tốt nhất.
Hình 1.14. Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và không có
màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau [26]
P. Khalid và V. B. Suman đã tiến hành nghiên cứu khả năng gây độc tế
bào của HAp, CNTbt và HAp-CNTbt đối với dòng tế bào Fibroblast chuột
L929. Kết quả nghiên cứu khẳng định vật liệu HAp, CNTbt và composite
HAp-CNTbt không gây độc tế bào. Sự ức chế tăng trưởng xảy ra với hàm
lượng > 1000 µg/mL [20].
Fernanda Roberta Marciano và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tương
thích sinh học của TKG316L, HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L
tổng hợp bằng phương pháp điện di (với hàm lượng CNTbt 1 và 3 %) trên đĩa
nuôi cấy tế bào osteoblast người MG-63 [21]. Kết quả thử nghiệm khi so
sánh nhóm các vật liệu kể trên với nhóm chứng không có sự khác biệt mang ý
nghĩa thống kê (p < 0,01). Các kết quả khẳng định các vật liệu: TKG316L,
30
HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L không gây độc tế bào chủng MG-63.
Sự có mặt của HAp và HAp-CNTbt làm gia tăng mật độ tế bào, độ bám dính
tế bào cao và không gây độc tế bào.
Aimin Li và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt sử
dụng sóng siêu âm [73]. Kết quả thử nghiệm in vivo trên cơ bắp của chuột chỉ
ra rằng tại thời gian đầu thử nghiệm (1, 3, 5 ngày) có hiện tượng viêm tại các
vị trí xung quanh vị trí đặt vật liệu, các mô cơ xung quanh giãn nở hơn (hình
1.15). Tuy nhiên, đến ngày thứ 7 phản ứng viêm giảm, đặc biệt sau 14 ngày,
phản ứng viêm giảm mạnh đồng thời các mô trở về trạng thái tự nhiên. Kết
quả khẳng định HAp-CNTbt không gây hoại tử mô trong thời gian dài cấy
ghép.
Hình 1.15. Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi thử
nghiệm vật liệu HAp-CNTbt với thời gian khác nhau [73]
Một báo cáo mới nhất năm 2019 của Min-Ho Lee và cộng sự thuộc
trường Đại học quốc gia Chonbuk đã tổng hợp nanocomposite HAp-CNTbt
bằng phương pháp sol-gel, sau đó nanocomposite này được phủ trên nền Ti
[75]. Kết quả phân tích cho thấy HAp-CNTbt/Ti có cấu trúc tinh thể và hình
thái học bề mặt của HAp-CNTbt đều hơn so với HAp. Kết quả thử nghiệm
31
in vitro với nguyên bào xương chuột TMC3T3-E1 cho thấy sự có mặt của
CNTbt không ảnh hưởng đáng kể đến sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào.
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam hiện nay, nghiên cứu chế tạo và phát triển HAp dạng bột,
dạng màng, dạng gốm xốp và composite nhằm ứng dụng trong y dược học
đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trong nước. Tại Viện Hóa học, Đào
Quốc Hương và cộng sự, đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp
HAp dạng bột, những kết quả ban đầu đã mở ra triển vọng ứng dụng bột HAp
làm nguyên liệu trong việc bào chế thuốc chống loãng xương và HAp dạng
gốm xốp dùng làm vật liệu nối xương trong phẫu thuật chỉnh hình [76, 77].
Nhóm nghiên cứu Đỗ Ngọc Liên và cộng sự, Viện Công nghệ xạ hiếm
đã triển khai đề tài nghiên cứu cấp Bộ về tổng hợp bột và chế thử gốm xốp
HAp. Tuy nhiên trong đề tài vẫn sử dụng quy trình tổng hợp của Italy và
nguyên liệu nhập khẩu để chế tạo gốm xốp, do đó giá thành của sản phẩm rất
cao. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng tạo màng HAp bằng phương pháp sol-
gel trong dung môi etanol [78].
Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
tiến hành nghiên cứu quá trình tổng hợp HAp dạng bột bằng phương pháp kết
tủa hóa học. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này còn tổng hợp khá thành công vật
liệu HAp phủ trên màng polyme sinh học PVA. Kết quả thu được đang dừng
lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà chưa có những khảo sát sâu hơn như thử
nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) hay thử nghiệm
trên động vật [79, 80].
Năm 2015, Nguyễn Thị Hiệp và các cộng sự trường Đại học Quốc gia
thành phố Hồ Chí Minh đã tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa hóa học
và nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến HAp tổng hợp được. Phổ IR và giản đồ
nhiễu xạ tia X xác nhận sự tạo thành của HAp. Kết quả phân tích SEM và
32
TEM cho thấy kích thước hạt HAp giảm khi tăng pH của dung dịch tổng hợp
[81].
Từ năm 2010 đến nay, nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu tổng
hợp bột HAp pha tạp nguyên tố Mg, Zn và Al bằng phương pháp kết tủa hóa
học và chế tạo thành công vật liệu composite PLA-HAp với mục đích ứng
dụng làm vật liệu y sinh phân hủy sinh học. Ngoài ra nhóm đã thực hiện một
số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG304, TKG316L,
TiN/TKG316L, Ti6Al4V và CoNiCrMo bằng phương pháp kết tủa điện hóa
trong dung dịch chứa muối Ca2+ và H2PO4-. Màng HAp tổng hợp được có cấu
trúc tinh thể, đơn pha, dạng hình cầu, que và xương rồng. Kết quả thử nghiệm
khả năng tương thích sinh học của vật liệu màng HAp trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người cho thấy màng HAp tổng hợp có khả năng che chắn,
bảo vệ cho vật liệu nền, đồng thời theo thời gian ngâm quan sát thấy có sự
hình thành tinh thể apatit cấu trúc xương rồng trên bề mặt vật liệu [82-84].
Từ việc phân tích tổng quan tài liệu có thể thấy:
Màng HAp-CNTbt đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau với mục đích gia cường tính chất cơ lý đồng thời tăng khả
năng tương thích sinh học cho các vật liệu ghép xương. Trong số các phương
pháp đó, phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng
mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh. Kỹ thuật điện
hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở nhiệt độ thấp.
Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có độ tinh khiết cao, có thể
điều khiển được chiều dày màng và màng thu được có độ bám dính tốt với
nền.
Tổng hợp HAp-CNTbt bằng phương pháp điện hóa bao gồm nhiều phản
ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit-bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều
quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Trên thế giới
33
có một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp composite HAp-CNTbt bằng phương
pháp áp thế và phương pháp quét thế vòng [15, 18, 21, 74, 85]. Theo những
phân tích và kinh nghiệm của nhóm nghiên cứu, có thể thấy: tổng hợp HAp
bằng phương pháp quét thế động catot cho phép xảy ra nhiều phản ứng khử ở
những điện thế catot khác nhau do đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình
thành và sắp xếp tinh thể HAp-CNTbt [85].
Ở Việt Nam, luận án của TS. Phạm Thị Năm đã tổng hợp thành công
màng HAp trên nền TKG316L, TiN/TKG316L bằng phương pháp quét thế và
áp thế [86]. Luận án của TS. Võ Thị Hạnh đã pha tạp thêm một số nguyên tố
vi lượng cơ thể vào màng HAp với mục đích nâng cao hơn nữa khả năng
tương thích sinh học của vật liệu [87]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật
liệu này có khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, tính chất cơ lý của
vật liệu y sinh phủ màng HAp và HAp pha tạp chưa cao. Vì vậy, CNTbt đã
được sử dụng làm vật liệu gia cường cho màng HAp nhằm nâng cao tính chất
cơ lý cũng như khả năng tương thích sinh học của vật liệu. Luận án này được
thực hiện với mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng
composite HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V bằng phương pháp quét
thế động và nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Sở dĩ trong luận án lựa chọn nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt
trên hai vật liệu nền khác nhau (TKG316L và Ti6Al4V) vì tại mỗi vị trí cấy
ghép cụ thể sẽ có những tiêu chuẩn để lựa chọn vật liệu ghép phù hợp. Ở
những vị trí cấy ghép cần trọng tải lớn như khớp hông, xương đùi thì việc sử
dụng vật liệu y sinh có tính chất cơ lý tốt như HAp-CNTbt/Ti6Al4V là cần
thiết.
34
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất và vật liệu
- Hóa chất sử dụng trong luận án: Ca(NO3)2.4H2O (99%), NH4H2PO4
(99%), NaNO3 (99%), NaCl (99%), NaHCO3 (99%), KCl (99%),
Na2HPO4.2H2O (99%), MgCl2.6H2O (99%), CaCl2 (99%), KH2PO4 (99%),
MgSO4.7H2O (99%), C6H12O6 (99%), NH4OH (99%), HCl 36-38%, HNO3
67% và H2SO4 98%. Các hóa chất này đều là loại tinh khiết của Merck.
- Ống nano carbon với các thông số: độ tinh khiết 90 %, đường kính
trong khoảng từ 20 – 100 nm với chiều dài 1 - 10 µm tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Vật liệu nền TKG316L có kích thước 100×10×2 mm và Ti6Al4V kích
thước 12×10×2 mm được mua từ Công ty vật liệu công nghệ Gloria (Đài Bắc,
Đài Loan), có thành phần hóa học được liệt kê trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L
Nguyên tố Al Mn Si Cr Ni Mo P Fe
(%) 0,300 0,220 0,560 17,980 9,340 2,150 0,045 69,405
Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V
Nguyên tố Ti Al V C Fe
(%) 89,630 6,040 4,110 0,050 0,170
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc Ti6Al4V
* Chuẩn bị vật liệu nền:
Mẫu TKG316L và Ti6Al4V được đánh bóng bằng giấy nhám tinh loại
600, 800 và 1200 của Nhật Bản. Các mẫu được rửa sạch bằng nước cất, tráng
lại bằng cồn. Sau đó giới hạn diện tích làm việc 1 cm2 sử dụng epoxy.
35
* Biến tính CNT [18]:
Việc phân tán CNT trong các dung môi là rất khó khăn do tính kỵ nước
cao và CNT thường tụ đám tạo thành các bó. Chính vì vậy, CNT được biến
tính trong hỗn hợp axit H2SO4 98 % và HNO3 67 % nhằm tạo ra các nhóm
chức ưa nước –COOH trên bề mặt ống để cải thiện khả năng phân tán của
CNT trong dung môi. Đồng thời, trong nghiên cứu này sự tạo thành của các
nhóm chức –COOH còn tạo liên kết hidro và tăng khả năng tương tác của
CNT với HAp.
- CNT được biến tính bề mặt trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 98 % và HNO3
67 % theo tỉ lệ H2SO4/HNO3 = 3:1 về thể tích. Cho 4 g CNT vào bình chứa
200 mL hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 (3:1) và siêu âm trong 1 giờ. Sau đó,
hỗn hợp được cho vào bình cầu và đun hồi lưu ở nhiệt độ 110 oC trong 1 giờ
sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt. Hỗn hợp được để nguội ở nhiệt độ phòng, li
tâm, lọc rửa bằng nước cất đến pH trung tính. Sản phẩm được sấy khô trong
tủ sấy ở 80 oC trong 48 giờ thu được CNTbt.
Sau đó, 0,05 g CNT hoặc CNTbt được phân tán vào hai ống chứa 50 mL
dung dịch Ca(NO3)2 3×10-2 M, NH4H2PO4 1,8×10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung
dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3và siêu âm trong 20 phút. Hai ống này được
giữ nguyên trên giá trong thời gian 7 ngày để quan sát sự phân tán của CNT
hoặc CNTbt. pH của 2 dung dịch chứa CNT và CNTbt cũng đã được đo.
* Điều kiện tổng hợp màng HAp và HAp-CNTbt
Màng HAp hoặc HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động trong bình điện hóa chứa 50 mL
dung dịch Ca(NO3)2 3×10-2 M, NH4H2PO4 1,8×10-2 M, NaNO3 0,15 M với tỉ lệ
Ca/P là 1,67 bằng việc hòa tan các muối trong nước cất. Sự có mặt của
NaNO3 trong dung dịch điện ly với mục đích làm tăng độ dẫn của dung dịch,
đồng thời phản ứng khử của ion NO tạo ra OH− [83, 88]. Sau đó, CNTbt đã
36
được thêm vào dung dịch điện ly sử dụng máy siêu âm trong thời gian 10 phút
ở nhiệt độ phòng.
Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định
1 - Khoảng quét thế: 0 ÷ -1,4 V;
0 ÷ -1,5 V; 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ -1,65 V;
0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V;
0 ÷ -2,0 V và 0 ÷ -2,1 V
Tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ
45 oC và CNTbt 0,5 g/L.
2 - Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75
và 1 g/L
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ
quét 5 mV/s; 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC.
3 - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ
quét 5 mV/s; 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L
4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, 6 và
7 mV/s.
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 lần quét,
CNTbt 0,5 g/L, 45 oC
5 - Số lần quét thay đổi: 3, 4, 5 và
6 lần
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 mV/s,
CNTbt 0,5 g/L, 45 oC
Quá trình tổng hợp màng HAp hoặc HAp-CNTbt được thực hiện trong
bình điện hoá 3 điện cực: Điện cực làm việc là mẫu TKG316L hoặc Ti6Al4V
có diện tích làm việc 1 cm2; Điện cực đối là điện cực Platin dạng lưới, có kích
thước 4 cm2; Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà (SCE). Sau khi
tổng hợp, mẫu được rửa nhẹ trong nước cất sau đó để khô ngoài không khí
trong 48 giờ. Màng HAp và màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền
TKG316L hoặc Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động với sự thay đổi
của các yếu tố như: Khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, nhiệt độ tổng
37
hợp và nồng độ CNTbt. Các điều kiện để tổng hợp màng composite
HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V được liệt kê trên bảng 2.3.
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF
Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được chuẩn bị từ các hóa
chất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.4. pH của dung dịch SBF bằng 7,4
được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 1 M, dung dịch trong suốt và không có
kết tủa hay vẩn đục, được sử dụng ngay sau khi pha [89-91].
Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF [89-91]
Nguyên liệu, hóa chất Nồng độ (g/L)
NaCl 8,00
NaHCO3 0,35
KCl 0,40
Na2HPO4.2H2O 0,48
MgCl2.6H2O 0,10
CaCl2 0,18
KH2PO4 0,06
MgSO4.7H2O 0,10
Glucozơ 1,00
Sau khi lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng, tiến hành
ngâm 6 loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong 50 mL dung dịch SBF
với thời gian khác nhau. Dung dịch SBF được điều chỉnh ở 37 oC ± 1 oC sử
dụng thiết bị điều nhiệt (Julabo, Đức) trong suốt quá trình thử nghiệm. Sự
biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm sáu mẫu vật liệu được
xác định trên máy pH 3110. Sự biến đổi khối lượng của vật liệu khi được
ngâm trong dung dịch SBF được xác định bằng cân phân tích Precisa XR 205
SM-DR. Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần và kết quả là giá trị trung bình của
2 lần đo.
38
Diễn biến điện hóa của sáu vật liệu trong dung dịch SBF được thực hiện
trong bình điện hóa có thể tích 50 mL, ở nhiệt độ 37 ± 1 oC với hệ 3 điện cực:
điện cực làm việc là các mẫu vật liệu kể trên với diện tích làm việc 1 cm2,
điện cực đối là điện cực Pt dạng lưới và điện cực so sánh là calomen bão hòa
KCl.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Các phương pháp điện hóa
Các phép đo điện hóa được thực hiện trong luận án này như quét thế
động, đo phân cực tuyến tính và tổng trở điện hóa được thực hiện trên máy
Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) và Biologic (VSP-300, Pháp) tại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.1.1. Phương pháp quét thế động
Phương pháp quét thế động được sử dụng để tổng hợp màng HAp và
HAp-CNTbt trên nền TKG316L, Ti6Al4V và xác định độ bền ăn mòn của vật
liệu.
Đường cong phân cực được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo
thời gian với tốc độ không đổi v = dE/dt từ E1 đến E2. Dòng điện phản hồi I
đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện
thế, qua đó thiết lập giản đồ E-I, hay còn gọi là đường cong phân cực. Phương
pháp này cho phép xác định điện thế xảy ra các phản ứng oxy hóa khử và
đồng thời cho phép đánh giá được tốc độ của phản ứng thông qua độ lớn của
giá trị dòng điện phản hồi.
Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế
Eo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s. Giá trị điện trở
phân cực (Rp), mật độ dòng ăn mòn (icorr) của các vật liệu TKG316L hoặc
Ti6Al4V có và không có màng HAp hoặc HAp-CNTbt trong dung dịch SBF
theo thời gian ngâm khác nhau được tính theo phương trình 2.1 và 2.2 với hệ
39
số B được tính từ độ dốc đường cong phân cực dạng Tafel trong khoảng điện
thế Eo ± 150 mV theo phương trình 2.3.
(2.1)
(2.2)
(2.3)
2.2.1.2. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian (OCP)
Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hở
theo thời gian của các vật liệu trong dung dịch SBF với hệ hai điện cực: điện
cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE) và điện cực làm việc là
TKG316L hoặc Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt. Các
giá trị điện thế mạch hở thu được cho phép xác định một cách định tính vật
liệu TKG316L hoặc Ti6Al4V đang ở trạng thái ăn mòn hay được bảo vệ.
2.2.1.3. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS)
Tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF của
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V cho phép đưa ra sự biến thiên các thông số mô đun
tổng trở Z theo thời gian. Trên cơ sở các kết quả thu được đánh giá diễn biến
ăn mòn của vật liệu và khả năng hình thành màng HAp trong dung dịch mô
phỏng dịch cơ thể người. Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện trong
dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz với biên độ thế là ± 10 mV tại điện thế
mạch hở Eo.
40
2.2.2. Các phương pháp phân tích
2.2.2.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau
khi tổng hợp được cạo nhẹ thu lấy bột và phân tích các nhóm chức đặc trưng
trong phân tử bằng phổ hồng ngoại IR. Phổ IR của CNT, CNTbt, HAp và
HAp-CNTbt được đo trên thiết bị FT-IR 6700 (NEXUS) và iS10 Nicolet
(Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, sử dụng kỹ thuật ép
viên KBr trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1, độ phân giải 8 cm-1 với
32 lần quét.
2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để xác định hình thái học bề mặt
của vật liệu. Trong luận án này, hình thái học bề mặt của các vật liệu: CNT,
CNT biến tính, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp và vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF
được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) của Viện
Khoa học vật liệu, hoặc trên thiết bị SM-6510LV, JEOL, Nhật Bản tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới.
2.2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Thành phần của các nguyên tố trong mẫu CNT và CNT biến tính được
xác định bằng tán xạ năng lượng tia X trên thiết bị Jeol 6490 JED 2300 của
Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp phá hủy mẫu, được sử
dụng để xác định hình dạng cấu trúc, vi cấu trúc bên trong vật rắn với độ
tương phản, độ phân giải rất cao cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn.
Màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau khi tổng hợp được cạo
thu lấy bột và được phân tán trong dung môi etanol sử dụng sóng siêu âm, sau
41
đó được xác định cấu trúc trên thiết bị JEOL2100 của Viện Khoa học Vật liệu
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2.5. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Vật liệu HAp, HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau khi tổng
hợp được cạo thu lấy bột và phân tích thành phần pha dựa trên giản đồ XRD.
Các vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF cũng được xác định thành phần pha. Các giản đồ nhiễu xạ tia
X được ghi trên thiết bị SIEMENS D5005 Bruker-Germany, tại Viện Khoa
học và Công nghệ Quân sự. Các điều kiện đo như sau: bức xạ Cu-K với
bước sóng = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV,
góc quét 2 = 10° 70o, tốc độ quét 0,030 o/giây.
2.2.2.6. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Độ gồ ghề bề mặt của vật liệu TKG316L, Ti6Al4V có và không phủ
màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM). Mẫu vật liệu được đo trên máy Atomic Force Microscope của trường
Đại học Việt - Pháp và trên thiết bị của phòng thí nghiệm PESCA, Đại học
Pierre - Marie Currie, Pháp.
2.2.2.7. Phân tích nhiệt TGA
Màng HAp và HAp-CNTbt sau khi được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V được cạo thu lấy bột và xác định sự tổn hao khối lượng theo nhiệt độ
trong dải từ 30 – 900 oC trong môi trường không khí được đo trên thiết bị
Phoenic 209F1 của Đức tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.2.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử AAS được sử dụng để xác định sự hòa tan màng
HAp và HAp-CNTbt thông qua việc xác định nồng độ Ca2+ trong dung dịch
sau quá trình ngâm. 12 mẫu vật liệu bao gồm 06 mẫu vật liệu màng HAp trên
hai nền TKG316L và Ti6Al4V và 06 mẫu vật liệu màng composite
42
HAp-CNTbt trên hai nền TKG316L và Ti6Al4V được ngâm trong 20 mL
dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau: 7, 14 và 21 ngày.
Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần. Dung dịch sau khi ngâm vật liệu ở các thời
điểm khác nhau được xác định nồng độ ion Ca2+ hòa tan từ màng bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, đo trên thiết bị model AAS iCE
3500, hãng Thermo Scientific, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nồng độ Ca2+ thu được là kết quả trung
bình của 2 lần đo.
2.2.2.9. Xác định khối lượng và chiều dày màng
Khối lượng màng HAp và HAp-CNTbt hình thành trên bề mặt TKG316L
hoặc Ti6Al4V được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu trước và sau khi
tổng hợp bằng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Ở đây khối lượng màng
được xác định trên một đơn vị diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng mg/cm2).
Chiều dày màng được đo trên thiết bị Alpha-Step IQ (KLA-Tencor-
USA) theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 tại Viện Khoa học Vật liệu. Kết quả thu
được là giá trị trung bình của 5 lần đo.
2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và HAp-CNTbt
2.2.3.1. Đo độ bám dính
Độ bám dính của màng HAp và HAp-CNTbt với nền TKG316L hoặc
Ti6Al4V được xác định bằng phương pháp giật theo tiêu chuẩn ASTM F1044
sử dụng thiết bị Instron, Model 5500R, Mỹ tại trường Đại học Bách khoa Hà
Nội.
2.2.3.2. Độ cứng Vickers
Kiểm tra độ cứng Vickers có thể được áp dụng cho các vật liệu khác
nhau trên một phạm vi độ cứng rất rộng. Phép thử sử dụng cho một mũi thử
kim cương hình chóp 4 cạnh có góc giữa các mặt phẳng đối diện là 136o, tác
dụng lên bề mặt màng với một tải trọng 25 g trong 10 giây.
43
Giá trị độ cứng xác định bằng lực tác động chia cho diện tích mặt lõm
theo phương trình:
(2.4)
Trong đó, HV: độ cứng Vickers; k = 0,102; F: lực mũi đâm; S: diện tích
bề mặt lõm, d: độ dài đường kính trung bình vết lõm (d = (d1+d2)/2) và
θ = 136o.
Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker
Các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 501002 mm xác định độ cứng với lực
đâm rất nhỏ, sao cho mũi đâm không đâm xuống nền, thí nghiệm được thực
hiện trên thiết bị mikrohärte - prüfeinrichtung mhp 100 theo tiêu chuẩn TCVN
- 258-1:2007 [92] tại Trung tâm Quang điện tử - Viện Ứng dụng công nghệ.
2.2.3.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu
Mô đun đàn hồi λ của vật liệu được xác định bằng độ dốc của đường
cong ứng suất theo độ biến dạng trong vùng biến dạng đàn hồi. Vật liệu
TKG316L và Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt được
44
đo trên thiết bị MTS 793 (g) (Hoa Kỳ), tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
kích thước và hình dạng của mẫu như trên hình 2.2. Tốc độ kéo là 0,3 mm/s.
Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi
2.2.3.4. Độ bền uốn của vật liệu
Vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 130132 mm, được xác
định độ bền uốn trên máy MTS 793 (g) của Hoa Kỳ, với tốc độ 0,3 mm/s
trong vòng 90,058 s.
Độ bền uốn (Ru) được tính theo công thức: Ru = (2.5)
Trong đó: F là lực tác dụng khi uốn, L = 70 mm là khoảng cách hai gối
đỡ mẫu, b chiều rộng mẫu bằng 13 mm, h chiều dày mẫu.
45
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tinh chế và biến tính CNT
CNT có nhiều tính chất ưu việt nhưng do tính trơ về mặt hóa học và khả
năng phân tán kém trong các dung môi đã giới hạn khả năng ứng dụng của
chúng. Để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước của CNT, CNT đã được biến tính
trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 nhằm mục đích oxi hóa bề mặt CNT để
tạo ra các nhóm chức –COOH ưa nước, làm tăng khả năng phân tán của
chúng trong các dung môi. Sự tạo thành của các nhóm chức –COOH trên bề
mặt ống CNT được mô tả tương tự như trong nghiên cứu của Chong Rae Park
và cộng sự [65] (hình 1.5). Phổ hồng ngoại của CNT trước và sau khi biến
tính được thể hiện trên hình 3.1. Trước khi biến tính, phổ IR của CNT chỉ ra
dao động của liên kết C=C ở vị trí số sóng 1630 cm-1, tại vị trí này trùng với
dao động biến dạng của nhóm –OH trong nước ẩm hấp phụ trên bề mặt của
CNT. Vân phổ rộng được quan sát ở 3400 cm-1 tương ứng với dao động hóa
trị của nhóm –OH. Phổ IR của CNTbt cho thấy các pic dao động với cường độ
lớn hơn. Trong đó pic ở số sóng 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm
-OH trong nước. Ngoài ra, trên phổ IR của CNTbt còn xuất hiện 2 pic dao
động mới ở vị trí số sóng 1720 cm-1 và 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O
và C-OH. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của B.P. Vinayan et al.
và khẳng định đã biến tính thành công CNT [93].
Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNTbt trong 50 mL
dung dịch chứa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M
(dung dịch tổng hợp HAp) sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2. Sau 7 ngày
quan sát thấy CNT có hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc
lắng xuống đáy ống nghiệm. Trong khi đó, CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung
môi, do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước [23].
46
Hình 3.1. Phổ IR của CNT trước (a) và sau biến tính (b)
Hình 3.2. Sự phân tán của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong dung dịch tổng
hợp sau 7 ngày
Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pHo = 4,3. Tiến hành phân tán
0,05 g CNT hoặc CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm
trong 20 phút. Giá trị pH của dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT
và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) lần lượt là 4,25 và 3,84. Như
47
vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH dung dịch về
miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT. Nguyên nhân do sự tạo thành của
các nhóm –COOH trên bề mặt CNTbt làm cho vật liệu có tính axit.
Hình ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng
hình ống (hình 3.3). Như vậy, quá trình biến tính không làm thay đổi hình thái
học bề mặt của CNT.
Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT trước (a) và sau biến tính (b)
Phổ tán xạ năng lượng tia X của CNT trước và sau khi biến tính được thể
hiện trên hình 3.4. Phổ EDX của CNT quan sát thấy các pic đặc trưng cho C,
O, Fe và Al. Nguyên nhân của sự có mặt của Fe và Al trong phổ EDX của
CNT là do CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác
Fe/Al2O3. Do đó, sau quá trình tổng hợp CNT bị lẫn các chất xúc tác này.
Mẫu CNT sau khi được biến tính trong hỗn hợp 2 axit chỉ quan sát thấy các
pic đặc trưng cho nguyên tố C và O. Trên phổ không quan sát thấy các tín
hiệu của Fe và Al. Kết quả này khẳng định quá trình biến tính CNT đã loại bỏ
được các tạp chất.
48
Hình 3.4. Phổ EDX của CNT (a) và CNTbt (b)
Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt được liệt kê trong
bảng 3.1. Từ bảng 3.1 có thể thấy sau khi biến tính, hàm lượng O trong mẫu
CNTbt tăng cao hơn so với mẫu CNT ban đầu. Tỷ lệ C/O trong mẫu CNT và
CNTbt lần lượt là 11,6 và 5,8. Kết quả này phù hợp với sự biện luận về sự tạo
thành của các nhóm chức –COOH trên bề mặt ống CNT sau khi biến tính.
49
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt
Nguyên tố CNT CNTbt
m % a % m % a %
C 85,43 90,84 81,42 85,37
O 9,85 7,86 18,58 14,63
Fe 3,83 0,88 - -
Al 0,89 0,42 - -
Tổng 100 100 100 100
Tóm tắt kết quả mục 3.1.
- CNT đã được biến tính thành công trong hỗn hợp 2 axit HNO3 và H2SO4.
Quá trình tinh chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất, đồng thời
không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT.
3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt
3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp
Hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L
và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với sự có mặt của CNTbt 0,5 g/L. Tiến
hành phân cực trong khoảng điện thế từ 0 đến -2,1 V, tốc độ quét 5 mV/s ở
nhiệt độ phòng. Từ đường cong phân cực có thể thấy: trong khoảng điện thế
quét từ -1,2 V đến -2,1 V giá trị mật độ dòng catot của điện cực Ti6Al4V
luôn âm hơn so với nền TKG316L. Nó được giải thích do sự khác nhau về
bản chất của vật liệu nền. Nền Ti6Al4V có độ dẫn điện tốt hơn so với nền
TKG316L, do đó dòng điện catot lớn hơn.
Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V trong
dung dịch tổng hợp được chia làm 3 phần tương ứng với 3 giai đoạn.
Trong khoảng điện thế từ 0 đến -0,5 V, mật độ dòng không đổi và xấp xỉ
bằng 0 vì không có phản ứng nào xảy ra. Với khoảng điện thế từ -0,5 V đến
50
khoảng -1,2 V, mật độ dòng tăng nhẹ và ở khoảng thế này có xuất hiện 1 pic
khử tương ứng với quá trình khử H+ theo phản ứng (3.1) [94].
2H +2e → H ↑ E = 0,0 V (3.1)
Với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V, mật độ dòng điện có xu hướng tăng
mạnh theo sự tăng của điện thế, ở giai đoạn này xảy ra phản ứng khử nước
đồng thời HPO cũng có thể bị khử thành PO
theo các phản ứng 3.2, 3.3
và 3.4 [95]:
HO + 2e → H ↑ +2OH
E = -0,83 V (3.2)
2HPO + 2e → 2HPO
+ H ↑ (3.3)
HPO + 2e → PO
+ H ↑ (3.4)
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
i (m
A/c
m2 )
E (V/SCE)
TKG316L
Ti6Al4V
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1
Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V
trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5 mV/s
Sự tạo thành màng canxi photphat được giải thích như sau: OH được
tạo ra trên bề mặt điện cực catôt theo phản ứng (3.2) và (3.3) làm tăng pH ở
khu vực xung quanh dẫn đến các phản ứng hóa học tạo HPO
, PO theo
phản ứng (3.5), (3.6):
HPO +OH → HPO
+HO (3.5)
HPO +OH → PO
+HO (3.6)
51
Các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảy ra trên bề
mặt điện cực nơi có giá trị pH cao [39]:
Ca +HPO +2HO → CaHPO. 2HO (3.7)
(Đicanxi photphat đihydrat, DCPD)
Ca +6PO +2OH →Ca10(PO4)6(OH)2
(Hydroxyapatit, HAp)
(3.8)
Khi lượng OH- sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD
(Ksp = 10-6,59) thành HAp (Ksp = 10-58,4) theo phản ứng (3.10) do HAp là trạng
thái bền nhất của hợp chất canxi photphat [5, 96]:
10CaHPO +2OH → Ca10(PO4)6(OH)2+ 4PO
+10H (3.10)
Trong nghiên cứu này, quan sát bề mặt điện cực TKG316L và Ti6Al4V
thấy có sự hình thành màng HAp-CNTbt màu ghi xám khác với màu trắng của
canxi photphat. Màng HAp-CNTbt được hình thành do sự tạo thành liên kết
hidro giữa -COOH của CNTbt với -OH của HAp và sự tương tác giữa Ca2+
của HAp với –COO- của CNTbt (hình 3.6) [25]. Kết quả này cho phép dự
đoán màng composite HAp-CNTbt tổng hợp được sít chặt hơn so với màng
HAp tinh khiết.
Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác của HAp và CNTbt
52
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng HAp-CNTbt tổng hợp khi thay
đổi khoảng quét thế với tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét tại 45 oC được thể hiện
trong bảng 3.2. Màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V trong 9 khoảng thế quét khác nhau với điện thế bắt đầu 0 V và điện
thế kết thúc thay đổi từ -1,4 V đến -2,1 V.
Đối với vật liệu TKG316L, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5V,
mật độ dòng catôt nhỏ, gần như không có sự hình thành màng HAp-CNTbt
trên bề mặt nền. Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và
đạt cực đại 3,16 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -1,9 V tương ứng
chiều dày khoảng 10 µm. Khối lượng màng được xác định trên một đơn vị
diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng (mg/cm2)). Sau đó khối lượng và chiều
dày màng giảm khi tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -2 V. Kết quả đo độ bám dính
của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L cho thấy khi mở rộng khoảng thế
quét, độ bám dính của màng giảm. Màng tổng hợp trong khoảng quét thế
0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau (tương ứng
13,37 và 13,2 MPa). Độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L
đạt 6,7 MPa khi vật liệu được tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -2,0 V, giảm
khoảng 2 lần so với vật liệu tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,65 V. Do đó,
khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt
trên nền TKG316L.
Đối với nền Ti6Al4V, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, mật
độ dòng catôt tại điện thế dừng -1,4 V và -1,5 V lần lượt là -2,4 và
-3,5 mA/cm2 (tương ứng với điện lượng Q = 1,91 và 2,05 C), màng
HAp-CNTbt hình thành rất mỏng và không đều trên toàn bộ bề mặt nền
Ti6Al4V. Ở khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại
2,33 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -2,1 V tương ứng chiều dày
53
khoảng 7 µm. Tuy nhiên, độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V lại có sự
biến đổi theo quy luật ngược lại. Độ bám dính giảm khi mở rộng khoảng quét
thế. Giá trị này giảm nhẹ từ 12,2 MPa xuống 10,4 MPa khi khoảng quét thế
mở rộng từ khoảng 0 ÷ -1,6 V đến khoảng -2,0 V, sau đó giảm mạnh và đạt
7,4 MPa khi màng được tổng hợp trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,1 V. Do đó,
khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt
trên nền Ti6Al4V.
Kết quả về sự biến thiên các thông số trong bảng 3.2 được giải thích như
sau: khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, mật độ dòng catôt tăng làm
tăng tốc độ các phản ứng tạo thành ion OHvà PO dẫn đến sự tăng khối
lượng màng trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, ở khoảng quét thế rộng, lượng
các ion OHvà PO hình thành nhiều dẫn đến hiện tượng khuếch tán vào
trong lòng dung dịch và kết hợp với ion Catạo thành HAp trong dung dịch
nên khối lượng màng giảm. Hơn nữa, điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá
trình điện phân nước sinh ra khí H2 trên bề mặt điện cực TKG316L và
Ti6Al4V, nó là nguyên nhân dẫn đến màng HAp-CNTbt thu được rỗ xốp,
giảm độ bám dính với nền.
Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt tổng hợp
ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V
Khoảng
quét thế
(V/SCE)
Khối lượng
(mg/cm2)
Chiều dày (µm)
ISO 4288-1998
Độ bám dính
(MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
0 ÷ -1,4 - - - - - -
0 ÷ -1,5 - - - - - -
0 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20
0 ÷ -1,65 2,10 - 6,90 - 13,20 -
54
0 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90
0 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60
0 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00
0 ÷ -2,0 2,26 2,08 7,30 6,30 6,70 10,40
0 ÷ -2,1 - 2,33 - 7,00 - 7,40
Sự bám dính của màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L được giải thích
theo cơ chế như sau: trên bề mặt điện cực TKG316L tồn tại một lớp oxit sắt
FeOOH, trong quá trình tổng hợp, ion Ca2+ trong dung dịch có xu hướng
tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và
khuếch tán một phần vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích
tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion
HPO, PO
và OHtích điện âm để tạo thành HAp trên bề mặt TKG316L.
Chính sự khuếch tán một phần của ion Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn
đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp-CNTbt,
cải thiện độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền [89, 97, 98]:
FeOOH + Ca2+ → FeOO-…Ca2+ + H+ (3.11)
FeOO-…Ca2+ + HPO → FeOO-…Ca2+… HPO
(3.12)
FeOO-…Ca2+ + PO + OH- → FeOO-…Ca2+ … PO
…OH- (3.13)
Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của
màng HAp-CNTbt với nền được giải thích tương tự như sau: Trên bề mặt nền
Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2. Trong quá trình tổng hợp sẽ
xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng rất nhỏ của các
sản phẩm ăn mòn như sau [89, 99, 100]:
TiO2 + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14)
TiO2 + 2H2O → [Ti(OH)3]+ + OH− (3.15)
55
TiO2 + 2H2O → [TiO2OH−] + H3O+ (3.16)
Trong quá trình tổng hợp, các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu
hướng tích tụ trên bề mặt điện cực và khuếch tán một phần vào bề mặt oxit
titan tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền.
Ti–OH + Ca2+ → TiO−···Ca2+ + H+ (3.17)
TiO−···Ca2+ + HPO
→ TiO−···Ca2+··· HPO + OH− (3.18)
TiO−···Ca2+ + PO + OH− → TiO−···Ca2+···PO
···OH− (3.19)
Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau trên nền
TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Nhìn chung phổ IR
có dạng tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các
nhóm chức trong phân tử của HAp và CNTbt. Pic hấp thụ tại số sóng 3440 cm-
1 và 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của –
OH. Dao động biến dạng của POtrong phân tử HAp được đặc trưng ở vị trí
số sóng 1040 cm-1; 600 cm-1 và 560 cm-1. Dao động C-OH của CNTbt bị dịch
chuyển nhẹ từ số sóng 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 quan sát trong phổ của HAp-
CNTbt được giải thích do sự tương tác giữa Ca2+ trong HAp với nhóm COO-
trong CNTbt. Kết quả này phù hợp với các kết quả công bố trên thế giới [18,
93].
56
Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1040
13853440
Sè sãng (cm-1
)
§é
tru
yÒn
qu
a (%
)
1380600
5601640
CNTbt
HAp
0 -1,7V
0 -1,6V
0 -1,8V
0 -2,0V
0 -1,9V
PO4
3-PO4
3--OH-OH
0 -2,1V
Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1040
13853440
1640
CNTbt
§é
tru
yÒn
qu
a (%
)
Sè sãng (cm-1
)
1380
600
560
0 -1,6V
HAp
0 -2,0V
0 -1,65V
0 -1,7V
0 -1,8V
PO4
3-PO
4
3--OH-OH
0 -1,9V
57
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L (hình 3.9) cho thấy
màng HAp-CNTbt đều có các pic đặc trưng cho HAp và CNT. Pic nhiễu xạ
với cường độ lớn ở vị trí 2θ ~ 32o tương ứng với mặt phẳng tinh thể (211) của
HAp. Pic nhiễu xạ ở vị trí 25,88o ứng với mặt phẳng tinh thể (002) của HAp
trùng với pic 26o của CNT. Kết quả này tương tự như các nhóm nghiên cứu
khác [19, 63, 69]. Các pic còn lại của HAp ở 46,7o; 49,4o và 53,1o với cường
độ nhỏ hơn tương ứng với mặt phẳng tinh thể (222); (213) và (004). Riêng
giản đồ XRD của màng tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V ngoài pic của
HAp và CNT còn xuất hiện thêm pic đặc trưng cho đicanxi photphat đihydrat
(CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o. Sự lẫn pha này được giải
thích do khoảng quét thế nhỏ, lượng OH- sinh ra không đủ để chuyển hoàn
toàn ion HPO thành PO
để tạo thành HAp (theo phản ứng 3.8). Do đó,
sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp ngoài HAp, CNTbt còn có sự lẫn
pha của DCPD.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
33
3 0 -1,6V
2 (®é)
0 -1,65V
C
ên
g ®
é n
hiÔ
u x
¹
1,2
0 -1,7V
0 -1,8V
0 -1,9V
1: HAp; 2: CNTbt
; 3:DCPD
11111
1
1 0 -2V
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
58
Đối với nền Ti6Al4V, giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt
tổng hợp được ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,7 V ngoài các pic đặc
trưng cho HAp và CNTbt còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho tinh thể
DCPD tại 2θ ~ 29o; 43o; 51o (hình 3.10). Sự lẫn pha này được giải thích tương
tự như đối với trường hợp tổng hợp trên nền TKG316L. Ở khoảng quét thế
rộng hơn, màng HAp-CNTbt thu được là pha của HAp và CNTbt.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
333
0 -1,6V
2 (®é)
0 -1,7V
C
êng
®é
nh
iÔu
x¹
1,2
0 -1,8V
0 -1,9V
0 -2,0V
1: HAp ; 2: CNTbt
; 3:DCPD
11111
1
1 0 -2,1V
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền Ti6Al4V
ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
Ảnh SEM của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cho thấy khoảng quét thế
có ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng thu được (hình 3.11). Màng
HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở các khoảng thế
0 ÷ -1,6 V hoặc 0 ÷ - 1,65 V và thay đổi sang dạng hình lá với kích thước lớn
khi mở rộng khoảng quét thế trong khoảng 0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V
và 0 ÷ -2 V. Sự thay đổi hình thái học bề mặt của màng ở khoảng quét thế lớn
được giải thích do mật độ dòng catôt tăng, lượng các ion OH- và PO sinh ra
59
nhiều đã làm tăng tốc độ hình thành HAp và ảnh hưởng đến sự sắp xếp và kết
tinh của HAp.
Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các khoảng
quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
Kết quả phân tích SEM của màng HAp-CNTbt hình thành trên nền
Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.12. Màng HAp-CNTbt/Ti6Al4V thu được
có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các
60
khoảng quét thế hẹp. Ở khoảng quét thế 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ
xốp lớn hơn, bề mặt màng không đồng đều và tạo thành các lớp khá tách biệt.
Kết quả này được giải thích tương tự như đối với nền TKG316L: khi khoảng
quét thế lớn, lượng các ion OH- và PO
sinh ra nhiều đã ảnh hưởng đến sự
hình thành, sự sắp xếp và sự kết tinh của HAp.
Hình 3.12. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các khoảng
quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
61
Đối với cả hai vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
trên ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNTbt (hình 3.11 và 3.12). Điều
này có thể được giải thích do hàm lượng CNTbt trong composite nhỏ và khi
tạo thành composite HAp-CNTbt các tinh thể HAp đã che phủ lên các ống
CNTbt. Để khẳng định sự có mặt của CNTbt trong màng composite, tiến hành
phân tích hình thái mẫu HAp-CNTbt tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,65 V
đối với nền TKG316L và khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V đối với nền Ti6Al4V
bằng ảnh TEM. Kết quả quan sát thấy sự có mặt của các ống CNTbt trong
màng composite HAp-CNTbt (hình 3.13).
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L
(A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s,
5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp-CNTbt
bằng phương pháp quét thế: tiến hành tổng hợp vật liệu trong khoảng điện thế
thích hợp 0 ÷ -1,65 V (đối với nền TKG316L) và 0 ÷ -2,0 V (đối với nền
Ti6Al4V), 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s tại các nhiệt độ khác nhau: 30 oC,
37 oC, 45 oC, 50 oC và 60 oC. Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC làm tăng tốc
độ các phản ứng thành phần (mục 3.2.1) dẫn đến mật độ dòng catôt tăng.
62
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
30oC
37oC
45oC
50oC
60oC
E (V/SCE)
i (m
A/c
m2 )
Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung
dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
(E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
30oC
37oC
45oC
50oC
60oC
E (V/SCE)
i (m
A/c
m2 )
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1
Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
(E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
63
Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC, khối lượng và chiều dày màng
HAp-CNTbt tăng nhưng độ bám dính giảm (bảng 3.3). Đối với cả hai loại vật
liệu, độ bám dính giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 45 oC nhưng giảm
mạnh nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tổng hợp lên 50 oC và 60 oC. Kết quả này
được giải thích: khi nhiệt độ tăng, làm tăng tốc độ các phản ứng thành phần
(mục 3.2.1) dẫn đến các ion OH- và POđược tạo ra trên bề mặt điện cực
tăng, lượng HAp hình thành nhiều. Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cũng kèm theo sự
thoát khí H2 mạnh trên bề mặt điện cực nên màng HAp-CNTbt thu được xốp
hơn. Đây cũng chính là nguyên nhân làm giảm độ bám dính của màng với
nền. Do đó, nhiệt độ 45 oC được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt.
Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với
nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ
Nhiệt độ
(oC)
Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00
37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10
45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40
50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22
60 3,73 3,81 12,20 11,40 6,05 6,00
Thành phần pha của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ 30 oC, 45 oC và
60 oC trên nền TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành
phần pha của màng, màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và
CNTbt.
64
20 30 40 50 60 70
30oC
2 (®é)
45oC
1: HAp; 2: CNTbt
1111
1
1
1,2
60oC
C
ên
g ®
é n
hiÔ
u x
¹
Hình 3.16. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
20 30 40 50 60 70
30oC
2 (®é)
45oC
1: HAp; 2: CNTbt
1111
1
1
1,2
60oC
C
êng ®
é n
hiÔ
u x
¹
Hình 3.17. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
65
Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
(E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
(E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)
66
Nhiệt độ tổng hợp không ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu
nhưng nó có ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng HAp-CNTbt (hình
3.18 và 3.19). Ở nhiệt độ 30 oC và 45 oC, màng HAp-CNTbt tổng hợp được có
dạng vảy, ở nhiệt độ tổng hợp cao hơn (60 oC), màng HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V thu được có dạng hình lá và cuống lá với kích thước
lớn. Nguyên nhân là do nhiệt độ tổng hợp cao, tốc độ hình thành HAp-CNTbt
tăng dẫn đến sự co cụm các hạt HAp-CNTbt trên bề mặt vật liệu nền. Kết quả
về sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hình thái học bề mặt của vật liệu
HAp-CNTbt phù hợp với kết quả nghiên cứu của L. Shi và cộng sự [72].
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt
Hình 3.20 và 3.21 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực
TKG316L hoặc Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với sự thay đổi nồng độ
CNTbt từ 0 đến 1 g/L. Nhìn chung đối với cả hai nền, các đường cong phân
cực có hình dạng tương tự nhau (tương tự như mục 3.2.1). Khi nồng độ CNTbt
trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng. Điều này được giải
thích bởi sự tăng nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp đã làm tăng độ dẫn
của dung dịch điện ly. Đồng thời, sự có mặt của CNTbt trong màng composite
còn làm tăng độ dẫn điện của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V do đó mật độ dòng catôt tăng.
67
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
E (V/SCE)
i (m
A/c
m2 )
0 g/L CNTbt
0.25 g/L CNTbt
0.5 g/L CNTbt
0.75 g/L CNTbt
1 g/L CNTbt
Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung
dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến 1 g/L
(0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
Hình 3.21. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến 1 g/L
(0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
E (V/SCE)
i (m
A/c
m2 )
0 g/L CNTs 0,25g/L CNTs 0,5 g/L CNTs 0,75 g/L CNTs 1 g/L CNTs
68
Hình 3.22. Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với nồng độ
CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
560610
1640
1380
1040
3430 - 3450
0 g/L
Sè sãng (cm-1
)
0,25 g/L
-OH
0,5 g/L
§é
tru
yÒn
qu
a (%
)
PO4
3-
PO4
3--OH
1 g/L
0,75 g/L
Hình 3.23. Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng độ CNTbt
khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
56060
01640
1380
1040
3440
0 g/l
Sè sãng (cm-1
)
0,25 g/l
-OH
0,5 g/l
§é
tru
yÒn
qu
a (
%)
PO4
3-
PO4
3--OH
1 g/l
0,75 g/l
69
Phổ hồng ngoại của màng HAp-CNTbt được tổng hợp với nồng độ khác
nhau của CNTbt thể hiện trên hình 3.22 và 3.23. Nhìn chung phổ IR có dạng
tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm
chức trong phân tử HAp và CNTbt (xem mục 3.2.1).
Để xác định hàm lượng CNTbt trong màng, tiến hành đo sự tổn hao khối
lượng của các vật liệu dựa trên giản đồ TGA trong dải nhiệt độ từ 60oC đến
900oC. Hình 3.24 thể hiện giản đồ TG/DTG của màng HAp/TKG316L và
HAp/Ti6Al4V trong giải nhiệt độ 30-900 oC trong không khí. Từ giản đồ có
thể thấy ở khoảng nhỏ hơn 200 oC có một pic ở nhiệt độ 80 oC với sự suy
giảm khối lượng khoảng 2,45 % tương ứng với sự tổn hao của nước ẩm trong
mẫu. Sau đó, khối lượng mẫu gần như không biến đổi. Kết quả này cho thấy
trong khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp chưa bị phá hủy.
Giản đồ TGA của các vật liệu màng composite HAp-CNTbt tổng hợp
trên nền TKG316L và Ti6Al4V với sự có mặt của CNTbt nồng độ khác nhau
được thể hiện trên hình 3.25 và 3.26. Các điều kiện để tổng hợp các vật liệu
này như sau: khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V (đối với nền TKG316L) và 0 ÷ -2 V
(đối với nền Ti6Al4V), tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, 45 oC và nồng độ
CNTbt trong dung dịch tổng hợp biến đổi từ 0,25 g/L đến 1 g/L.
70
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b)
(0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)
71
Giản đồ TG/DTG của các vật liệu composite HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V quan sát thấy trong khoảng nhiệt độ từ 60 oC đến dưới
200 oC có sự suy giảm khối lượng tương ứng với sự tổn hao của nước ẩm
trong mẫu. Trong khoảng nhiệt độ từ 200 oC đến 800 oC quan sát thấy hai pic
mất khối lượng lớn nhất ở nhiệt độ khoảng 380 oC và 750 oC tương ứng với
sự phân hủy nhóm chức trên bề mặt và phân hủy ống CNTbt. Ở nhiệt độ lớn
hơn 800 oC, khối lượng mẫu không đổi (còn khoảng 90 %) tương ứng với
khối lượng của HAp trong thành phần của composite.
Từ giản đồ TGA tính toán được nồng độ CNTbt có mặt trong màng
composite. Có thể thấy khi tăng nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp thì
hàm lượng CNTbt trong màng tăng. Hàm lượng CNTbt trong màng đạt xấp xỉ
5 % khi dung dịch điện ly chứa 0,25 g/L CNTbt. Composite được tổng hợp với
sự có mặt của CNTbt nồng độ 0,5 g/L hoặc 0,75 g/L trong dung dịch tổng hợp
thì hàm lượng CNTbt trong màng tương đương nhau, đạt khoảng 7 %. Ở nồng
độ CNTbt 1 g/L, hàm lượng CNTbt trong màng composite thấp hơn so với
màng được tổng hợp với nồng độ CNTbt 0,5 g/L hoặc 0,75 g/L. Nguyên nhân
là do CNTbt ở dạng ống dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh đã làm cản trở sự tạo
thành HAp trên bề mặt nền.
72
73
Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L
tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác
nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)
74
75
Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở
0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L
(a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)
76
Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp đến khối
lượng, chiều dày màng và độ bám dính của màng với nền được thể hiện trên
bảng 3.4. Kết quả cho thấy khối lượng và chiều dày màng giảm với sự có mặt
của CNTbt trong dung dịch tổng hợp. Nó được giải thích do CNTbt ở dạng ống
dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh đã làm cản trở sự tạo thành HAp trên bề mặt
nền. Với sự có mặt của CNTbt 0,25 g/L hoặc 0,5 g/L trong dung dịch tổng
hợp, khối lượng và chiều dày màng giảm không đáng kể. Đối với nền
TKG316L, khi màng composite được tổng hợp với nồng độ CNTbt 0,25 g/L
hoặc 0,5 g/L, chiều dày màng đạt khoảng 6,9 μm nhưng độ bám dính tăng
từ 10 MPa lên 13 MPa tương ứng với hàm lượng CNTbt trong màng đạt
khoảng 5 % và 7 % (từ kết quả TGA). Kết quả này cho thấy vai trò của
CNTbt trong màng composite giúp cải thiện độ bám dính giữa màng với
nền. Sự tăng độ bám dính được giải thích do CNTbt có mặt trong màng đã
liên kết với HAp nhờ liên kết hidro giữa nhóm -COOH trên bề mặt CNTbt
và nhóm –OH của HAp [93]. Đồng thời, có sự tương tác giữa Ca2+ của
HAp với nhóm –COO- của HAp dẫn đến màng thu được sít chặt hơn, giảm
độ xốp của màng [72].
Với nồng độ CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh, nó là nguyên
nhân dẫn đến khối lượng và chiều dày màng giảm khi mẫu được tổng hợp ở
nồng độ CNTbt 0,75 g/L và 1 g/L trong dung dịch tổng hợp. Hơn nữa, khi
tăng nồng độ CNTbt làm tăng độ dẫn của dung dịch điện ly, mật độ dòng
catôt tăng thuận lợi cho quá trình khử H2O tạo ra bọt khí H2 trên bề mặt
điện cực gây hiện tượng bong tróc màng. Đây là nguyên nhân chính dẫn
đến sự giảm khối lượng màng đồng thời làm giảm độ bám dính của màng
với nền. Do đó, nồng độ CNTbt 0,5 g/L được lựa chọn cho các nghiên cứu
tiếp theo. Từ các kết quả về hàm lượng CNTbt trong màng composite và các
kết quả phân tích khối lượng, chiều dày và độ bám dính có thể kết luận sự có
mặt của CNTbt đã cải thiện sự bám dính của màng với nền.
77
Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng
composite HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với nồng độ
CNTbt khác nhau
CNTbt
(g/L)
Khối lượng
(mg/cm2)
Chiều dày (µm)
ISO 4288-1998
Độ bám dính
(MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
0 2,63 2,81 8,66 8,90 5,35 4,50
0,25 2,13 2,19 6,92 6,80 10,24 9,20
0,50 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40
0,75 1,96 1,56 6,70 4,70 11,19 7,10
1,00 1,74 1,34 5,70 4,10 9,35 6,20
3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế
Trong phần này, màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V trong dung dịch điện li với sự có mặt của CNTbt 0,5 g/L tại 45 oC
trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L) và 0 ÷ -2 V (đối với
Ti6Al4V), tốc độ quét 5 mV/s với số lần quét thay đổi 3, 4, 5 và 6 lần quét.
Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt
được thể hiện ở bảng 3.5. Khi số lần quét thế tăng tương ứng với thời gian
tổng hợp tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám
dính của màng giảm. Màng composite HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp
với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám dính của
nền TKG316L với keo (15 MPa). Giá trị độ bám dính này có một phần bám
dính của keo với nền do màng hình thành ít và mỏng (với khối lượng
1,03 mg/cm2, chiều dày 3,4 m), HAp-CNTbt không phủ hoàn toàn bề mặt
nền. Khi thời gian tổng hợp tăng tương ứng với số lần quét thế tăng (4 và
5 lần quét), màng HAp-CNTbt/TKG316L thu được đều, mịn, dày và che phủ
78
hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính khoảng 13 MPa. Tiếp tục tăng số lần
quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh (đạt 8,6 MPa).
Đối với nền Ti6Al4V, sự biến thiên của khối lượng, chiều dày màng và
độ bám dính của màng cũng tương tự như đối với nền TKG316L. Thời gian
tổng hợp tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám
dính giảm. Mẫu được tổng hợp với 3 lần quét, sự tạo thành màng HAp-CNTbt
trên điện cực Ti6Al4V là rất ít (0,92 mg/cm2 tương ứng với chiều dày màng
khoảng 3 m), độ bám dính của màng với nền tương đương với độ bám dính
của keo với nền. Khi thời gian tổng hợp tăng (4 và 5 lần quét), màng
composite HAp-CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt
nền với độ bám dính đạt khoảng 10 MPa. Tiếp tục tăng thời gian tổng hợp
đến 6 lần quét, độ bám dính của màng giảm mạnh và đạt 7,0 MPa. Độ bám
dính của màng giảm được giải thích do thời gian tổng hợp dài, màng tổng hợp
được dày hơn, không đồng nhất và xốp nên khả năng bám dính của màng với
nền kém. Do đó, thời gian tổng hợp tương ứng với 5 lần quét được lựa chọn
để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng
composite HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét
Số lần
quét
Khối lượng
(mg/cm2)
Chiều dày (µm)
ISO 4288-1998
Độ bám dính
(MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
3 1,03 0,92 3,40 3,00 14,50 12,60
4 1,72 1,92 5,60 6,10 13,34 10,70
5 2,10 2,08 6,90 6,30 13,2 10,40
6 2,69 2,32 8,80 7,50 8,60 7,00
79
20 30 40 50 60 70
2 (®é)
C
êng
®é
nh
iÔu
x¹
4 lÇn quÐt
5 lÇn quÐt
1.HAp; 2.CNTbt
6 lÇn quÐt
3 lÇn quÐt
1, 2
11
11
1
Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số lần quét
thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
20 30 40 50 60 70
2 (®é)
C
êng
®é
nh
iÔu
x¹
4 lÇn quÐt
5 lÇn quÐt
1.HAp; 2.CNTbt
6 lÇn quÐt
3 lÇn quÐt
1, 2
11
11
1
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số lần quét
thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
80
Các kết quả phân tích XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh
hưởng đến thành phần pha của màng composite tạo thành. Màng HAp-CNTbt
có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNTbt với các pic nhiễu xạ đặc
trưng của HAp được thể hiện ở các góc nhiễu xạ 2 ~ 31,7o và của CNTbt ở
2 ~ 26,3o (hình 3.27 và 3.28).
3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Trong phương pháp điện hóa, tốc độ quét thế cũng là một yếu tố quan
trọng ảnh hưởng đến mật độ dòng cũng như ảnh hưởng đến sự hình thành
màng HAp-CNTbt [100]. Vì vậy trong phần này màng HAp-CNTbt được tổng
hợp trên nền TKG316L và Ti6Al4V với tốc độ quét thay đổi: 2, 3, 4, 5, 6 và
7 mV/s.
Hình 3.29 và 3.30 biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến đường
cong phân cực catôt của TKG316L trong khoảng thế 0 ÷ -1,65 V và Ti6Al4V
trong khoảng thế 0 ÷ -2 V tại nhiệt độ 45 oC. Theo phương trình Randle-
Sevcik, mật độ dòng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế. Tuy nhiên,
đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng
catôt giảm. Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành HAp-CNTbt
bằng phương pháp điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng
điện hóa, phản ứng axit – bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá
trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Đối với các phản ứng điện
hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của phản ứng
và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik.
Tuy nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì
quá trình chuyển điện tích quyết định cơ chế của phản ứng [86]. Do đó mà sự
biến đổi mật độ dòng theo tốc độ quét không tuân theo quy luật của phương
trình Randle-Sevcik.
81
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
E(V/SCE)
i(m
A/c
m2 )
2 mV/s
3 mV/s
4 mV/s
5 mV/s
6 mV/s
7 mV/s
Hình 3.29. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung
dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau
(0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
Hình 3.30. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau
(0 ÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
Khối lượng và độ bám dính của màng HAp-CNTbt tổng hợp ở 45 oC khi
thay đổi tốc độ quét được chỉ ra trong bảng 3.6. Đối với màng HAp-CNTbt trên
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s
i (m
A/c
m2 )
E (V/SCE)
82
nền TKG316L, khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến 7 mV/s khối lượng màng giảm
từ 2,95 mg/cm2 xuống 1,28 mg/cm2 nhưng độ bám dính của màng với nền lại
tăng từ 8,20 MPa lên 14,02 MPa. Kết quả tương tự đối với màng HAp-CNTbt
trên nền Ti6Al4V, khối lượng giảm từ 2,71 xuống 1,08 mg/cm2 và độ bám dính
của màng với nền tăng từ 6,20 lên 13,20 MPa khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến
7 mV/s. Đối với cả hai loại vật liệu quan sát bằng mắt cho thấy ở tốc độ quét thế
chậm (2 và 3 mV/s) màng thu được dày, xốp và có hiện tượng bong. Kết quả này
được giải thích: ở tốc độ quét thế chậm, mật độ dòng catôt tăng, lượng các ion
OH- và PO hình thành nhiều, khối lượng màng tăng. Tuy nhiên, mật độ dòng
catôt lớn cũng thuận lợi cho quá trình khử H+, khử HPO và khử H2O tạo khí
H2 trên bề mặt điện cực dẫn đến màng thu được xốp, có hiện tượng bong màng,
làm giảm độ bám dính của màng với nền. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp để
tổng hợp HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V trong nghiên cứu này là
5 mV/s.
Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với
nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau
Tốc độ quét
(mV/s)
Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
2 2,95 2,71 8,20 6,20
3 2,71 2,31 9,60 8,50
4 2,21 2,13 12,85 9,20
5 2,10 2,08 13,20 10,40
6 1,54 1,65 13,42 12,60
7 1,28 1,08 14,02 13,20
Thành phần pha của màng HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L và
Ti6Al4V với tốc độ quét thế thay đổi từ 3 mV/s đến 7 mV/s được thể hiện
trên hình 3.31 và 3.32. Kết quả cho thấy tốc độ quét thế không ảnh hưởng đến
83
thành phần pha của màng composite tổng hợp được. Màng HAp-CNTbt thu
được có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNTbt.
20 30 40 50 60 70
C
êng ®
é n
hiÔ
u x
¹
2 (®é)
3 mV/s
4 mV/s
5 mV/s
6 mV/s
1
1: HAp; 2: CNTbt
11
11,2
7 mV/s
Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp với tốc
độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)
20 30 40 50 60 70
C
ên
g ®
é n
hiÔ
u x
¹
2(®é)
3 mV/s
4 mV/s
5 mV/s
6 mV/s
1
1: HAp; 2: CNTbt
11
11,2
7 mV/s
Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp với tốc
độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)
84
3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu
Để thấy được vai trò của CNTbt trong màng composite, tính chất cơ lý
của các vật liệu và sự hòa tan của màng HAp hoặc HAp-CNTbt tổng hợp trên
nền TKG316L và Ti6Al4V đã được xác định.
Độ gồ ghề bề mặt
Phương pháp AFM được sử dụng để xác định độ gồ ghề bề mặt của 6
mẫu vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (hình 3.33 và 3.34). Ảnh
AFM cho thấy màng HAp và HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn hơn so với
vật liệu nền. Quy luật về sự biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với các công
bố trước đây. Kết quả này hứa hẹn vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt sẽ có
độ bám dính với các tế bào, các mô cấy ghép một cách dễ dàng hơn [21].
Hình 3.33. Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b)
và HAp-CNTbt/TKG316L (c)
85
Hình 3.34. Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b) và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
Mô đun đàn hồi
Mô đun đàn hồi của vật liệu là tỷ số giữa ứng suất kéo và độ biến dạng
của vật liệu khi tiến hành thử nghiệm độ bền kéo. Sự phụ thuộc của ứng suất
theo độ biến dạng của các vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V khi tốc độ
kéo 0,03 mm/s là các đường thẳng tuyến tính lần lượt theo các phương trình
như trên hình 3.35. Hệ số góc của các phương trình chính là mô đun đàn hồi
của các vật liệu. Vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L và HAp-
CNTbt/TKG316L có mô đun đàn hồi là 82, 86 và 93 Gpa tương ứng. Mô đun
đàn hồi của Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V lần lượt là
115, 121 và 126 GPa. Từ các số liệu này có thể thấy mô đun đàn hồi của vật
86
liệu được phủ màng HAp-CNTbt lớn hơn không đáng kể so với vật liệu màng
HAp.
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200HAp-CNT
bt/TKG316L
y= 92587x + 2.1495
R2= 0.9995
§é biÕn d¹ng (%)
øng
suÊt
(M
Pa)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280HAp-CNT
bt/Ti6Al4V
y= 126219 x + 2,9425
R2= 0,9994
§é biÕn d¹ng (%)
øn
g su
Êt (
MP
a)
Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu TKG316L,
HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200
20
40
60
80
100
120
140
160
180TKG316L
y= 82246x + 2.1493
R2= 0.9994
§é biÕn d¹ng (%)
øng
suÊ
t (M
Pa)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200HAp/TKG316L
y= 86247x + 2.2539
R2= 0.9991
§é biÕn d¹ng (%)
øng s
uÊt
(M
Pa)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260y = 115090 x + 3,0042
R2 = 0,9996
Ti6Al4V
§é biÕn d¹ng (%)
øn
g su
Êt (
MP
a)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260HAp/Ti6Al4V
y= 120712 x + 3.1053
R2= 0.9995
§é biÕn d¹ng (%)
øn
g s
uÊt
(M
Pa)
87
Độ cứng
Các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/Ti6Al4V với chiều dày khoảng 8,5 μm, 6,9 μm, 8,9 μm và
6,3 μm tương ứng được xác định độ cứng bằng phương pháp Vickers với tải
trọng đo 25 g để tránh hiệu ứng bề mặt. Độ sâu vết lõm của mũi đâm kim
cương khoảng 30 % độ dày màng để tránh ảnh hưởng của nền. Giá trị độ cứng
được lấy trung bình của 3 phép đo. Kết quả tính toán sau khi thử theo phương
trình (2.4) cho thấy với sự có mặt CNTbt (7 %) trong màng composite độ cứng
của màng HAp tăng từ 460 kgf/mm2 (4,5 GPa) lên 573 kgf/mm2 (5,6 GPa)
(đối với nền TKG316L). Độ cứng của màng tăng từ 520 kgf/mm2 (5,1 GPa)
lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa) đối với nền Ti6Al4V. Như vậy, sự có mặt của
CNTbt đã làm tăng khoảng 20-25 % độ cứng cho màng HAp.
Xác định sự hòa tan của vật liệu
Sự hòa tan của màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng nồng độ
Ca2+ hòa tan từ màng sau khi ngâm các vật liệu trong 20 mL dung dịch nước
muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau ở 37 ± 1 oC. Kết quả là giá
trị trung bình của 2 lần đo.
Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian ngâm mẫu tăng, sự hòa tan của
màng tăng. Ở mọi thời điểm ngâm sự hòa tan của màng HAp đều lớn hơn
màng HAp-CNTbt. Kết quả này cho thấy sự có mặt của CNTbt trong thành
phần màng đã làm giảm đáng kể sự hòa tan của màng (giảm khoảng 35 %).
Kết quả này được giải thích tương tự như trong báo cáo của X. Pei và cộng
sự: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm
–OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các
tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp
so với màng HAp tinh khiết [26].
88
Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+ trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu trong dung
dịch NaCl 0,9 % theo thời gian
Vật liệu Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L)
7 ngày 14 ngày 21 ngày
HAp/TKG316L 20,6 ± 0,3 25,3 ± 0,2 30 ± 0,2
HAp-CNTbt/TKG316L 13 ± 0,5 16,5 ± 0,2 19,4 ± 0,2
HAp/Ti6Al4V 21,3 ± 0,3 25 ± 0,4 29,5 ± 0,3
HAp-CNTbt/Ti6Al4V 12,5 ± 0,4 16,3 ± 0,3 17,7 ± 0,3
* Tóm tắt kết quả mục 3.2:
1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên
nền TKG316L và Ti6Al4V:
+ HAp-CNTbt/TKG316L: khoảng quét thế từ 0 đến -1,65 V, tốc độ quét
5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC với nồng độ CNTbt 0,5 g/L trong dung dịch
tổng hợp.
+ HAp-CNTbt/Ti6Al4V: khoảng quét thế từ 0 đến -2 V, tốc độ quét
5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC với nồng độ CNTbt 0,5 g/L trong dung dịch
tổng hợp.
2. Màng HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L có cấu trúc tinh thể,
bao gồm pha của HAp và của CNT. Màng tổng hợp được có chiều dày
6,9 µm, độ bám dính 13,2 MPa, độ gồ ghề bề mặt 0,172 µm, mô đun đàn hồi
92 GPa và độ cứng đạt 5,6 GPa với nồng độ CNTbt khoảng 7 %.
- Màng HAp-CNTbt tổng hợp trên nền Ti6Al4V có cấu trúc tinh thể, bao
gồm pha của HAp và CNT. Màng HAp-CNTbt/Ti6Al4V có chiều dày 6,3 µm,
độ bám dính 10,4 MPa, độ gồ ghề bề mặt 0, 72 µm, mô đun đàn hồi 126 GPa
và độ cứng đạt 6 GPa. Nồng độ CNTbt trong màng khoảng 7 %.
3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF
Khả năng tương thích sinh học của 6 loại vật liệu bao gồm: TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
89
HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF được nghiên cứu với thời gian
ngâm khác nhau.
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm
Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu được giới
thiệu trên hình 3.36. Giá trị pH ở thời điểm trước khi ngâm là 7,4 tương tự
như pH trong huyết tương của cơ thể người. Sau 1 ngày ngâm, giá trị pH của
dung dịch SBF chứa 6 loại vật liệu này đều tăng.
Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L và Ti6Al4V, giá trị pH có sự
biến đổi nhẹ trong suốt thời gian ngâm và có xu hướng giảm với thời gian
ngâm mẫu dài. Sau 21 ngày ngâm, giá trị pH của dung dịch chứa TKG316L
và Ti6Al4V lần lượt là 7,28 và 7,22. Sự tăng của pH có thể được giải thích
bởi sự tích tụ ion OH- trên bề mặt vật liệu thông qua phản ứng trao đổi giữa
ion HPO với ion OH- theo phản ứng (3.12, 3.13, 3.18 và 3.19). Sự giảm
pH được giải thích bởi sự tạo thành của các tinh thể apatit mới tiêu thụ ion
OH- theo phản ứng (3.5), (3.6) và (3.7) mục 3.2.1.
Với dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L, sự
biến đổi pH của dung dịch là tương tự nhau. Giá trị pH dung dịch tăng ở thời
điểm 1 ngày ngâm sau đó giảm mạnh sau 5 ngày ngâm mẫu và đạt khoảng 7.
Sau đó pH tiếp tục tăng và có xu hướng giảm mạnh sau 14 và 21 ngày ngâm.
Giá trị pH của dung dịch SBF chứa HAp-CNTbt/TKG316L và HAp/TKG316L
sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 và 6,9.
Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V, giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,7 khi thời
gian ngâm mẫu tăng từ 1 đến 5 ngày. Tiếp tục kéo dài thời gian ngâm mẫu,
giá trị pH của dung dịch giảm. Sau 21 ngày ngâm, pH của dung dịch là 6,8.
Sự biến đổi pH của dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V
cũng thăng giáng trong toàn bộ quá trình ngâm. Giá trị pH tăng ở giai đoạn
đầu ngâm mẫu (1-3 ngày ngâm) sau đó có xu hướng giảm mạnh và đạt 6,3 sau
21 ngày ngâm. Sự tăng hoặc giảm pH có thể được giải thích như sau: khi
90
màng HAp hoặc HAp-CNTbt được ngâm trong dung dịch SBF có hai quá
trình xảy ra đồng thời: sự hòa tan của màng và sự tạo thành các tinh thể
apaptit mới. Dung dịch SBF có chứa vật liệu được phủ màng HAp hoặc
HAp-CNTbt, nồng độ Ca2+ tăng ở vùng xung quanh bề mặt vật liệu do sự hòa
tan của màng và sau đó OH- được tích tụ bởi sự trao đổi ion giữa Ca2+ và H+
dẫn đến sự tăng của pH dung dịch. Sự tích lũy OH- ở vùng dung dịch xung
quanh vật liệu sẽ kết hợp với Ca2+ và PO của dung dịch SBF để tạo thành
các tinh thể apatit mới [16, 67]. Quá trình này tiêu thụ OH- dẫn đến sự giảm
của pH dung dịch. Nếu sự hòa tan màng chiếm ưu thế hơn so với quá trình tạo
thành của các tinh thể apatit mới, thì pH của dung dịch SBF tăng. Ngược lại,
nếu quá trình tạo thành apatit chiếm ưu thế hơn so với sự hòa tan màng thì pH
của dung dịch SBF giảm.
Từ hình 3.36 có thể thấy, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 10, 14 và
21 ngày), giá trị pH của dung dịch SBF chứa vật liệu phủ màng HAp-CNTbt
luôn luôn thấp hơn pH của dung dịch SBF chứa vật liệu phủ màng HAp. Kết
quả này có thể dự đoán sự hòa tan của màng HAp-CNTbt thấp hơn màng
HAp, đồng thời màng HAp-CNTbt thúc đẩy sự tạo thành tinh thể apatit mới
tốt hơn màng HAp khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.
91
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 226.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
Thêi gian (ngµy)
pH
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNTbt
/TKG316L
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNTbt
/Ti6Al4V
Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
theo thời gian ngâm
3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm
Hình 3.37 thể hiện sự biến đổi khối lượng vật liệu TKG316L và
Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt với thời gian ngâm
khác nhau trong dung dịch SBF.
Đối với hai vật liệu nền, sự biến đổi khối lượng gần như không được
quan sát ở thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng nhẹ sau 14 và
21 ngày ngâm. Khối lượng vật liệu TKG316L và Ti6Al4V tăng 0,17 và
0,21 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm.
Đối với vật liệu HAp/TKG316L, khối lượng mẫu giảm nhẹ ở thời điểm
1 ngày ngâm (Δm = - 0,11 mg/cm2) và tăng mạnh sau 5 ngày ngâm đạt
0,4 mg/cm2. Khối lượng mẫu tiếp tục tăng ở các thời điểm ngâm tiếp theo.
Sau 21 ngày ngâm, khối lượng vật liệu tăng 0,78 mg/cm2. Sự biến đổi khối
lượng mẫu là tương tự đối với HAp-CNTbt/TKG316L. Khối lượng mẫu giảm
92
nhẹ sau 1 ngày ngâm (Δm = -0,05 mg/cm2) sau đó tăng mạnh sau 5 ngày
ngâm đạt 0,48 mg/cm2 và tiếp tục tăng ở thời điểm 14 và 21 ngày ngâm. Sau
21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng 0,92 mg/cm2.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNTbt/TKG316L
m
(m
g/cm
2 )
Thêi gian (ngµy)
Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF
Đối với dung dịch SBF chứa vật liệu HAp/Ti6Al4V, khối lượng mẫu
giảm nhẹ ở thời điểm đầu ngâm. Sau 5 ngày ngâm, khối lượng mẫu
HAp/Ti6Al4V giảm Δm = -0,16 mg/cm2. Giá trị này tăng mạnh sau 7 và
14 ngày ngâm và tiếp tục tăng sau 21 ngày ngâm (Δm = +0,80 mg/cm2). Khối
lượng HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm nhẹ ở thời điểm 1 và 3 ngày ngâm nhưng
sau đó tăng mạnh ở các thời gian ngâm dài hơn 7, 14 và 21 ngày ngâm. Sau
21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng 0,95 mg/cm2.
Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận sự tạo thành các tinh thể apatit mới.
Vật liệu màng HAp-CNTbt có sự tăng khối lượng lớn hơn so với vật liệu
màng HAp và lớn hơn nhiều so với vật liệu nền. Kết quả này cho thấy màng
93
HAp-CNTbt hoặc HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành của các tinh thể apatit
khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.
3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF
Hình thái học bề mặt của vật liệu trước và sau khi ngâm
Hình ảnh SEM của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm
trong dung dịch SBF với thời gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình
3.38-3.43.
Đối với hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V, sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF quan sát thấy sự tạo thành các tinh thể apatit trên bề mặt vật
liệu. Tuy nhiên, trên hình ảnh SEM vẫn quan sát thấy những vị trí của nền mà
tại đó apatit chưa bao phủ hoàn toàn (hình 3.38 và 3.41).
Hình thái học bề mặt của HAp/TKG316L trước khi ngâm có dạng tấm
với kích thước lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, apatit được tạo thành
có dạng hình vảy, chúng tạo thành các cụm giống san hô. Cùng với thời gian
ngâm dài hơn, sự hình thành của apatit với mật độ dầy hơn trên bề mặt vật
liệu (hình 3.39).
Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có
dạng hình vảy. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt có sự
thay đổi đáng kể. Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc giống như
các cụm san hô sau 14 và 21 ngày ngâm (hình 3.40).
Màng HAp trên bề mặt nền Ti6Al4V trước khi ngâm có dạng hình vảy,
chúng sắp xếp co cụm tạo thành những hạt lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch
SBF, hình thái học bề mặt có sự thay đổi rõ ràng. Nó cho thấy sự hình thành
của các tinh thể apatit trên bề mặt vật liệu. Các tinh thể apatit quan sát được
có dạng hình trụ và chúng cụm lại thành nhóm giống như hình dạng của cây
xương rồng. Đặc biệt, với các mẫu được ngâm sau 21 ngày trong dung dịch
SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành một khối dày trên bề mặt vật liệu.
94
Hình thái học bề mặt của vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước khi ngâm
có hình dạng vảy, chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi
ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể. Nó xác
nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật liệu giống như
các cụm san hô. Đặc biệt sau 14 và 21 ngày ngâm, các tinh thể apatit hình
thành với mật độ dày đặc và sít chặt (hình 3.43).
Kết quả này thể hiện khả năng tương thích sinh học của các vật liệu
trong dung dịch SBF. Vật liệu màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy
sự tạo thành các tinh thể apatit sau khi được ngâm trong dung dịch mô phỏng
dịch cơ thể người SBF. Kết quả này cũng phù hợp với các giá trị đo pH và sự
biến đổi khối lượng mẫu ở trên.
Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF
95
Hình 3.39. Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung
dịch SBF với thời gian khác nhau
Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi ngâm trong
dung dịch SBF với thời gian khác nhau
96
Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF
Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung
dịch SBF với thời gian khác nhau
97
Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong
dung dịch SBF với thời gian khác nhau
Thành phần pha của vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF
Để khẳng định kết quả về sự tạo thành của apatit khi ngâm các vật liệu
trong dung dịch SBF, tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X của các vật liệu
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF (hình 3.44
và 3.45). Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của nền TKG316L và Ti6Al4V sau
21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy xuất hiện hai pic đặc trưng
quan trọng nhất của HAp ở góc 2 25,8o và 32o (kí hiệu 1 trên hình). Ngoài
ra, trên phổ có những pic của nền TKG316L và Ti6Al4V. Kết quả này khẳng
định có sự tạo thành màng apatit trên bề mặt vật liệu sau khi được ngâm trong
dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF.
98
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1
3
1,2
11
®é
(c)C
ên
g ®
é n
hiÔ
u x
¹
(a)
(b)
31: HAp2: CNT
bt
3: TKG316L
3
Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a), HAp/TKG316L
(b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
11
1,2
2 (®é)
(b)1
1,2
C
êng
®é
nh
iÔu
x¹
(c)
(a)
1: HAp; 2: CNTbt; 4: Ti6Al4V
4
4
44
1
Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b)
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF
99
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF không quan sát thấy có sự xuất hiện pic mới nào so với giản đồ
XRD trước khi ngâm. Kết quả này khẳng định sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu.
Từ các kết quả trên có thể kết luận 6 loại vật liệu đều có khả năng tương
thích sinh học khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF. Đối với cả 6 vật
liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF đều quan sát thấy sự phát triển
của các tinh thể apatit mới. Tuy nhiên, vật liệu phủ màng HAp và HAp-CNTbt
có sự tạo thành các tinh thể apatit nhiều hơn so với vật liệu nền. Kết quả này
khẳng định khả năng tương thích sinh học tốt của các vật liệu
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF. Màng HAp-CNTbt và HAp có vai
trò thúc đẩy sự tạo thành của các các tinh thể apatit.
3.4. Điện thế mạch hở
Sự biến đổi điện thế mạch hở (EOCP) của 6 mẫu vật liệu TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF theo thời gian ngâm khác nhau
được thể hiện trên hình 3.46. Ở mọi thời điểm ngâm, EOCP của vật liệu phủ
màng HAp-CNTbt luôn dương hơn so vật liệu phủ màng HAp và hai loại vật
liệu này luôn dương hơn so với 2 nền. Quy luật biến đổi điện thế mạch hở
của 6 mẫu vật liệu khi ngâm trong dung dịch SBF là tương tự nhau: EOCP
dịch chuyển về điện thế âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm mẫu sau đó
dương hơn ở các thời điểm ngâm mẫu dài.
Với vật liệu TKG316L, giá trị điện thế mạch hở EOCP dịch chuyển về
phía âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm mẫu (khoảng 1-7 ngày ngâm). Sau
1 ngày ngâm, EOCP là -86 mV, giá trị này dịch chuyển về phía âm hơn sau
7 ngày ngâm và đạt -108 mV. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, EOCP có xu
100
hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -88 mV sau 21 ngày ngâm
trong dung dịch SBF.
Giá trị EOCP của HAp/TKG316L là -73 mV ở thời điểm 1 ngày ngâm.
Giá trị này dịch chuyển về phía âm hơn sau 3 và 5 ngày ngâm (-89 và
-91 mV, tương ứng). Sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn
trong suốt quá trình ngâm còn lại. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF,
EOCP đạt -48 mV, dương hơn khá nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm.
Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cũng
tương tự như đối với vật liệu HAp/TKG316L. Giá trị EOCP dịch chuyển về
phía âm hơn sau 5 ngày ngâm (đạt -84 mV). Sau đó, nó có xu hướng dịch
chuyển về phía dương hơn trong suốt thời gian ngâm còn lại và đạt -31 mV
sau 21 ngày.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-0.125
-0.100
-0.075
-0.050
-0.025
0.000
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNTbt
/Ti6Al4V
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNTbt
/TKG316L
Thêi gian (ngay)
EO
CP (
V/S
CE
)
Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V
theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF
Đối với nền Ti6Al4V, giá trị điện thế EOCP giảm mạnh sau 7 ngày ngâm
(từ -71 mV xuống -102 mV) sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía
101
dương hơn ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF, EOCP đạt -79 mV.
Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu Ti6Al4V được phủ màng HAp
và HAp-CNTbt tương tự nhau trong suốt quá trình ngâm. Ở thời điểm 1 ngày
ngâm mẫu, giá trị EOCP là -66 mV và -49 mV tương ứng với vật liệu
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Hai giá trị này giảm mạnh sau
7 ngày ngâm và đạt cực tiểu -96 mV và -71 mV, tương ứng. Sau đó, EOCP có
xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -38 mV và -21 mV sau
21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.
Sự giảm điện thế EOCP ở các thời điểm đầu ngâm mẫu đối với các vật
liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt cho thấy đã có hiện tượng ngấm màng. Sự
biến đổi của điện thế EOCP được giải thích bởi sự hòa tan màng hoặc sự hình
thành apatit trong quá trình ngâm. Từ kết quả này có thể dự đoán màng HAp
hoặc HAp-CNTbt có tác dụng che chắn cho nền. Đồng thời màng HAp và
HAp-CNTbt cũng có vai trò như các mầm thúc đẩy sự phát triển của các tinh
thể apatit mới trên bề mặt vật liệu. Kết quả này sẽ được làm rõ hơn trong phần
đo tổng trở điện hóa.
3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn
Đường cong phân cực Tafel của 6 vật liệu trong khoảng điện thế
Eo ± 150 mV sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF được thể hiện trên hình
3.47. Từ độ dốc của đường Tafel tính được hệ số B (theo phương trình 2.3) là
0,046; 0,040; 0,028; 0,026; 0,022 và 0,019 tương ứng cho 6 vật liệu
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
102
-0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.0501E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
cb
a
E (V/SCE)
i (A
/cm
2 )
fe
d
Hình 3.47. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),
HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau
21 ngày ngâm trong dung dịch SBF
Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế
Eo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s (hình 3.48). Giá
trị điện trở phân cực Rp, mật độ dòng ăn mòn icorr của sáu vật liệu trong dung
dịch SBF theo thời gian ngâm được tính theo phương trình 2.1 và 2.2 với hệ
số B được tính toán ở trên. Như được quan sát trên hình 3.49, điện trở phân
cực của nền Ti6Al4V cao hơn so với nền TKG316L. Rp của vật liệu phủ
màng HAp-CNTbt hoặc HAp cao hơn so với hai nền Ti6Al4V, TKG316L và
vật liệu phủ màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp.
103
-0.12 -0.11 -0.10 -0.09 -0.08-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
5 ngµy
TKG316L
21 ngµy
14 ngµy
7 ngµy
3 ngµy
1 ngµy
E (V/SCE)
i (A
/cm
2 )
-0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
5 ngµyHAp/TKG316L
21 ngµy14 ngµy
7 ngµy
3 ngµy 1 ngµy
E (V/SCE)
i (A
/cm
2 )
-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
5 ngµy
HAp-CNTbt
/TKG316L
21 ngµy14 ngµy7 ngµy
3 ngµy
1 ngµy
E (V/SCE)
i (A
/cm
2 )
-0.11 -0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4 Ti6Al4V
21 ngµy
14 ngµy
7 ngµy5 ngµy 3 ngµy
1 ngµy
i (A
/cm
2)
E (V/SCE)
-0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
21 ngµy
HAp/Ti6Al4V
7 ngµy 14 ngµy3 ngµy
1 ngµy5 ngµy
E (V/CSE)
i (
A/c
m2 )
-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
HAp-CNTbt
/Ti6Al4V
1 ngµy
21 ngµy
14 ngµy7 ngµy 5 ngµy
3 ngµy
E (V/SCE)
i (
A/c
m2 )
Hình 3.48. Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong
dung dịch SBF ở các thời gian ngâm khác nhau
Điện trở phân cực của TKG316L là thấp nhất ở mọi thời điểm ngâm so
với Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Giá trị này có sự biến đổi thăng-giáng ở các thời điểm
104
ngâm khác nhau trong dung dịch SBF. Điện trở phân cực Rp giảm mạnh sau
3 ngày ngâm và tiếp tục giảm nhẹ đến 7 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng
tăng ở các thời điểm ngâm dài hơn. Tại thời điểm 21 ngày ngâm,
Rp = 7,7 (kΩ.cm2) cao hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm (7,5 kΩ.cm2).
Sự biến thiên Rp là tương tự đối với vật liệu Ti6Al4V nhưng giá trị Rp
của vật liệu Ti6Al4V luôn luôn cao hơn so với vật liệu TKG316L ở mọi thời
điểm ngâm. Nó thể hiện bản chất của vật liệu Ti6Al4V có độ bền ăn mòn tốt
hơn so với TKG316L. Ở thời điểm 1 ngày ngâm mẫu, Rp = 10,5 (kΩ.cm2), giá
trị này có xu hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu (3,5,7 ngày) nhưng
có xu hướng tăng ở thời gian ngâm mẫu dài hơn. Sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF, điện trở phân cực Rp đạt 10,9 (kΩ.cm2).
Giá trị điện trở phân cực Rp của các vật liệu HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến
đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm. Nguyên nhân của sự biến đổi này là do
có sự hình thành của các tinh thể apatit mới và sự hòa tan màng HAp hoặc
màng HAp-CNTbt trong quá trình ngâm mẫu. Điện trở phân cực Rp của vật
liệu phủ màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp cho thấy
khả năng che chắn của màng HAp-CNTbt tốt hơn so với màng HAp. Đồng
thời ở các thời điểm ngâm dài (14, 21 ngày ngâm), điện trở phân cực Rp của
vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V tăng mạnh hơn so với
vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V. Kết quả này cho thấy sự tạo thành
các tinh thể apatit mới của HAp-CNTbt tốt hơn so với HAp. Điện trở phân cực
của HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF tương ứng là 20 kΩ.cm2 và 26,5 kΩ.cm2, cao hơn nhiều so với
thời điểm 1 ngày ngâm mẫu (14,5 KΩ.cm2 và 16,9 kΩ.cm2). Từ các kết quả
trên có thể kết luận màng HAp-CNTbt có khả năng bảo vệ cho nền TKG316L
và Ti6Al4V tốt hơn màng HAp. Đồng thời, nó cũng thúc đẩy sự hình thành
các tinh thể apatit mới.
105
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220
5
10
15
20
25
30
(f)
(e)
(d)
(b)
(c)
(a)
Thêi gian (ngµy)
Rp (
k
.cm
2)
Hình 3.49. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),
HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo
thời gian ngâm trong dung dịch SBF
Mật độ dòng ăn mòn (icorr) có sự biến đổi thăng giáng và có quy luật
ngược chiều so với Rp (hình 3.50). Ở mọi thời điểm ngâm, mật độ dòng ăn
mòn của hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V luôn luôn cao hơn so với vật
liệu phủ màng HAp và HAp/CNTsbt. Sau 1 ngày ngâm mẫu, icorr lần lượt là
2,3; 2; 1,5 và 1,1 µA/cm2 tương ứng với các vật liệu HAp/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V, thấp hơn nhiều
so với vật liệu TKG316L và Ti6Al4V (6 và 3,8 µA/cm2). Kết quả này cho
thấy vai trò bảo vệ của màng HAp-CNTbt và HAp cho vật liệu nền.
Mật độ dòng ăn mòn của TKG316L tăng mạnh ở thời điểm 3 và 5 ngày
ngâm sau đó có xu hướng giảm ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sự tăng mật
độ dòng ăn mòn do sự tấn công của các ion ăn mòn (Cl-, ) trong dung
dịch SBF tới bề mặt vật liệu. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, icorr đạt
giá trị nhỏ nhất 5,9 µA/cm2. Kết quả cũng tương tự đối với vật liệu Ti6Al4V,
mật độ dòng ăn mòn tăng mạnh ở các thời điểm ngâm ngắn và đạt giá trị lớn
nhất 5,8 µA/cm2 sau 7 ngày ngâm. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, giá trị icorr
106
giảm mạnh và đạt giá trị nhỏ nhất là 3,7 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm. Điều này
chủ yếu là do sự hình thành của các tinh thể apatit mới tạo thành một lớp thụ
động trên bề mặt vật liệu có tác dụng che chắn, bảo vệ cho nền.
Đối với các vật liệu phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp, với thời gian
ngâm mẫu dài (7, 14 và 21 ngày), mật độ dòng ăn mòn có xu hướng giảm.
Các kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng HAp và
HAp-CNTbt cho nền TKG316L, Ti6Al4V.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
2
4
6
8
10
(f)(e)(d)(c)
(b)
(a)
Thêi gian ng©m (ngµy)
MËt
®é
dßn
g ¨
n m
ßn (
A/c
m2 )
Hình 3.50. Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a), Ti6Al4V
(b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e)
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF
3.6. Tổng trở điện hóa
Để khẳng định kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở
và đo điện trở phân cực theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF, tổng
trở điện hóa của sáu vật liệu này đã được đo tại điện thế mạch hở.
Phổ tổng trở dạng Bode của các vật liệu thể hiện sự biến đổi của log/Z/
theo logf ở những thời gian ngâm khác nhau trong dung dịch SBF (hình 3.51).
Từ các kết quả thu được có thể thấy đối với hai vật liệu nền, giá trị tổng trở ở
vùng tần số thấp biến đổi theo xu hướng giảm trong suốt quá trình ngâm.
107
Tổng trở của vật liệu Ti6Al4V cao hơn so với vật liệu TKG316L ở mọi thời
điểm ngâm, điều này cho thấy vật liệu Ti6Al4V có khả năng chống ăn mòn
tốt hơn TKG316L. Tuy nhiên, theo thời gian ngâm mẫu, tổng trở liên tục
giảm. Từ kết quả về sự giảm pH và sự tăng khối lượng của vật liệu Ti6Al4V
ở các thời điểm ngâm có thể đưa ra phán đoán rằng: tại các thời điểm ngâm
mẫu khác nhau vẫn có sự hình thành apatit trên bề mặt vật liệu nhưng sự hình
thành này không đều, không phủ kín bề mặt nền. Kết quả này đã được khẳng
định bằng hình ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L và
Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.
Với các vật liệu phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, tổng trở có sự biến
đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm khác nhau và có xu hướng tăng với thời
gian ngâm dài. Ở thời điểm sau 3 hoặc 5 ngày ngâm mẫu, giá trị tổng trở của
vật liệu phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt thấp hơn so với thời điểm 1 ngày
ngâm. Kết quả này có thể được giải thích do màng HAp, HAp-CNTbt xốp, sau
3 ngày ngâm đã có hiện tượng ngấm vào màng.
Cụ thể, đối với vật liệu HAp/TKG316L, tổng trở giảm mạnh sau 3 ngày
ngâm sau đó có xu hướng tăng nhẹ ở 5, 7 ngày ngâm và tăng mạnh sau 14 và
21 ngày ngâm. Sự thăng giáng này tương ứng với động học của quá trình hòa
tan màng HAp và sự hình thành màng apatit trên vật liệu HAp/TKG316L.
Tổng trở của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L giảm mạnh sau 3, 5 ngày
ngâm sau đó tăng trở lại ở thời điểm 7 ngày ngâm. Với thời gian ngâm dài
(14 và 21 ngày), tổng trở có xu hướng tăng mạnh. Giá trị tổng trở vùng tần số
thấp ở thời điểm 14 và 21 ngày cao hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm.
Phổ tổng trở của vật liệu HAp/Ti6Al4V cho thấy tổng trở có xu hướng
giảm ở giai đoạn đầu ngâm mẫu. Tổng trở giảm nhẹ sau 3 ngày ngâm mẫu sau
đó giảm mạnh ở thời điểm sau 5 ngày ngâm và tăng mạnh sau 14 và 21 ngày
ngâm. Kết quả là tương tự đối với vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V, tổng trở
giảm mạnh ở thời gian ngâm mẫu ngắn (3, 5, 7 ngày) nhưng có xu hướng tăng
108
mạnh ở thời điểm ngâm dài hơn (14 và 21 ngày). Các kết quả nghiên cứu cho
thấy với thời gian ngâm mẫu dài, sự hình thành các tinh thể apatit mới trên bề
mặt vật liệu có phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt là tốt.
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
TKG316L
logf (Hz)
logIZ
I (
)
1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
HAp/TKG316L
logf (Hz)
log
IZI
()
1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
HAp-CNTbt
/TKG316L
log
IZI (
)
log f (Hz)
1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
Ti6Al4V
1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy
Log f (Hz)
Lo
gIZ
I (
)
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
HAp/Ti6Al4V
Log f (Hz)
Log
Z (
)
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
HAp-CNTbt
/Ti6Al4V
log
IZI (
)
log f (Hz)
1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy
Hình 3.51. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo
thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF
109
Để theo dõi độ bền của các vật liệu trong dung dịch SBF, giá trị mô đun
tổng trở ở tần số 10 mHz ở các thời điểm ngâm khác nhau đã được xác định
(hình 3.52). Nhìn chung, đối với cả 6 loại vật liệu, mô đun tổng trở có xu
hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng ở các thời
điểm ngâm dài hơn.
Mô đun tổng trở của TKG316L có xu hướng giảm trong 5 ngày đầu
ngâm mẫu do sự tương tác của các ion gây ăn mòn có mặt trong dung dịch
SBF, sau đó lại có xu hướng tăng với thời gian ngâm dài. Tuy nhiên, sự thay
đổi này không đáng kể. Sau 21 ngày ngâm, mô đun tổng trở đạt khoảng
4,59 kΩ.cm2, tăng nhẹ so với thời điểm sau 1 ngày ngâm (4,74 kΩ.cm2).
Đối với vật liệu HAp/TKG316L, mô đun tổng trở có sự biến đổi thăng
giáng ở các thời điểm ngâm khác nhau. Giá trị này tăng từ 4,99 kΩ.cm2 đến
4,78 kΩ.cm2 khi thời gian ngâm tăng từ 1 ngày đến 7 ngày. Với thời gian
ngâm dài hơn, mô đun tổng trở có xu hướng tăng và đạt giá trị cực đại
5,41 kΩ.cm2 sau 21 ngày ngâm.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4VL
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
IZI 1
0m
Hz (k
.cm
2 )
Thêi gian (ngµy)
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNTbt/TKG316L
Hình 3.52. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo
thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz
110
Đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, mô đun tổng trở ở thời điểm
1 ngày ngâm là 5,22 kΩ.cm2. Giá trị này giảm ở các thời điểm ngâm ngắn (3,
5, 7 ngày) và đạt 4,86 kΩ.cm2 sau 7 ngày ngâm. Sau đó, mô đun tổng trở tăng
mạnh ở thời điểm sau 14 và 21 ngày ngâm. Sau 21 ngày ngâm mô đun tổng
trở đạt 5,6 kΩ.cm2.
Đối với vật liệu Ti6Al4V mô đun tổng trở giảm mạnh sau 7 ngày ngâm
từ 4,88 kΩ.cm2 xuống 4,61 kΩ.cm2. Sau đó, nó có xu hướng tăng nhẹ ở 14 và
21 ngày ngâm. Giá trị mô đun tổng trở của Ti6Al4V là 4,81 k.cm2 sau
21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.
Vật liệu HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến đổi tương tự
nhau trong suốt quá trình ngâm. Sau 1 ngày ngâm mô đun tổng trở tương ứng
là 5,12 k.cm2 và 5,35 k.cm2. Đối với cả hai vật liệu, giá trị mô đun tổng
trở giảm mạnh ở thời điểm 7 ngày ngâm, đạt 4,68 k.cm2 và 4,89 k.cm2
tương ứng. Sau đó chúng có xu hướng tăng trở lại ở thời điểm ngâm mẫu dài
hơn (14 và 21 ngày). Sau 21 ngày, mô đun tổng trở đạt 5,51 k.cm2 và
5,73 k.cm2 tăng hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm. Các kết quả này phù hợp
với kết quả đo điện trở phân cực ở trên. Sự tăng hoặc giảm của mô đun tổng
trở của các vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt thể hiện sự hình
thành các tinh thể apatit mới hoặc sự hòa tan của màng trong quá trình ngâm.
Nhìn chung, mô đun tổng trở của vật liệu có phủ màng HAp hoặc HAp/CNTbt
luôn cao hơn so với hai nền và mô đun tổng trở của HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V luôn cao hơn so với HAp/TKG316L và HAp/Ti6Al4V.
Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ cho nền của màng HAp-CNTbt tốt hơn
màng HAp khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.
Bảng 3.8 và 3.9 thể hiện giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật
liệu ở thời điểm sau 1 ngày và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Kết
quả cho thấy quy luật biến đổi của OCP, icorr và Rp hoàn toàn phù hợp với quy
luật về sự biến đổi của Z10mHz. Có thể thấy vật liệu được phủ màng HAp
111
hoặc HAp-CNTbt có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn so với vật liệu nền không
được phủ màng. Đặc biệt với sự có mặt của CNTbt trong thành phần màng
mật độ dòng ăn mòn là thấp nhất do sự tạo thành của các tinh thể apatit mới
che chắn, bảo vệ cho nền.
Bảng 3.8: Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở thời điểm
sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF
Mẫu OCP (V/SCE)
icorr
(μA/cm2) Rp
(k.cm2) Z10mHz
(k.cm2) TKG316L -0,086 6,09 7550 4,88
Ti6Al4V -0,071 3,81 10500 4,73
HAp/TKG316L -0,073 2,31 12120 5,12
HAp/Ti6Al4V -0,066 2,03 12800 4,99
HAp-CNTbt/TKG316L -0,060 1,52 14500 5,35
HAp-CNTbt/Ti6Al4V -0,049 1,12 16900 5,22
Bảng 3.9: Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở thời điểm
sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF
Mẫu OCP (V/SCE)
icorr
(μA/cm2) Rp
(k.cm2) Z10mHz
(k.cm2) TKG316L -0,088 5,97 7700 4,81
Ti6Al4V -0,079 3,67 10900 4,63
HAp/TKG316L -0,048 1,98 14120 5,51
HAp/Ti6Al4V -0,038 1,71 15200 5,41
HAp-CNTbt/TKG316L -0,031 1,10 20000 5,73
HAp-CNTbt/Ti6Al4V -0,021 0,72 26500 5,60
Tóm tắt kết quả mục 3.3:
Kết quả về sự biến đổi pH dung dịch, sự biến đổi khối lượng vật liệu,
hình ảnh SEM của vật liệu trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF và
giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch
112
SBF đã xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới. Màng apatit hình
thành giống như các cụm san hô trên bề mặt vật liệu.
Kết quả nghiên cứu diễn biến điện hóa của sáu loại vật liệu TKG316L,
Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF cho thấy có sự hình thành apatit
đồng thời có sự hòa tan màng HAp và HAp-CNTbt do đó các giá trị điện thế
mạch hở E0, Rp, icorr và mô đun tổng trở ở tần số 10 mHz biến đổi thăng giáng
theo thời gian ngâm. Đồng thời, kết quả cũng cho thấy mật độ dòng ăn mòn
của vật liệu được phủ màng HAp và HAp-CNTbt nhỏ hơn so với vật liệu nền
TKG316L và Ti6Al4V. Từ các kết quả trên có thể khẳng định màng HAp và
HAp-CNTbt có khả năng che chắn cho nền do sự tạo thành của các tinh thể
apatit mới.
So sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy sự có mặt của
CNTbt 0,5 g/L đã cải thiện độ bám dính của màng với nền đồng thời làm tăng
khả năng tương thích sinh học của vật liệu.
+ Độ bám dính: HAp-CNTbt//TKG316L (13 MPa) >
MgSrFNaHAp/TKG316L (8 MPa) > HAp/TKG316L (7 MPa) [87].
+ Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau 21 ngày ngâm:
HAp-CNTbt/TKG316L (0,92 mg/cm2) > HAp/TKG316L (0,85 mg/cm2) [86].
113
KẾT LUẬN
1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên
nền TKG316L và Ti6Al4V và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu
tổng hợp được.
2. Sự có mặt của CNTbt trong composite đã làm tăng 20-25% độ cứng
cho vật liệu đồng thời giảm sự hòa tan màng khoảng 35 % so với màng HAp
tinh khiết.
3. Kết quả về sự biến đổi pH dung dịch SBF, sự biến đổi khối lượng vật
liệu, hình ảnh SEM và giản đồ XRD đã xác nhận sự tạo thành của các tinh thể
apatit mới. Màng apatit hình thành giống như các cụm san hô trên bề mặt vật
liệu. Các kết quả này cho thấy khả năng tương thích sinh học của vật liệu
trong dung dịch SBF.
4. Kết quả nghiên cứu diễn biến điện hóa của 6 loại vật liệu trong dung
dịch SBF cho thấy vai trò che chắn bảo vệ của màng HAp và HAp-CNTbt cho
nền TKG316L và Ti6Al4V do có sự hình thành của các tinh thể apatit. Hoạt
tính sinh học của HAp-CNTbt/Ti6Al4V > HAp-CNTbt/TKG316L >
HAp/Ti6Al4V > HAp/TKG316L > Ti6Al4V > TKG316L. Kết quả này khẳng
định vai trò của màng HAp và HAp-CNTbt như là các mầm thúc đẩy sự phát
triển của các tinh thể apatit mới.
114
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Tổng hợp thành công vật liệu màng composite HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, đây là phương pháp
mới với nhiều ưu điểm trong chế tạo màng mỏng trên nền vật liệu y sinh.
2. Luận án đã đưa ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu bằng
phương pháp quét thế động như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét thế,
nhiệt độ tổng hợp và nồng độ CNTbt.
3. Màng HAp-CNTbt tổng hợp được có khả năng tương thích sinh học tốt
trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) đồng thời có khả năng che
chắn tốt cho nền. Các kết quả nghiên cứu mở ra tiềm năng ứng dụng của vật
liệu màng composite HAp-CNTbt trong lĩnh vực y sinh.
115
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Thi Nam Pham, Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thu Phuong
Nguyen, E Kergourlay, D Grossin, G Bertrand, N Pebere, S J Marcelin, C
Charvillat, and C.Drouet, Operating parameters effect on physico-chemical
characteristics of nanocrystalline apatite coatings electrodeposited on 316L
stainless steel, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 8 (2017) 035001 (11pp).
2. Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thi Nam Pham, Thu Phuong
Nguyen, Thi Thu Trang Nguyen, Thai Hoang, David Grossin, Ghislaine
Bertrand and Christophe Drouet, Electrodeposition of HAp coating on
Ti6Al4V alloy and its electrochemical behavior in simulated body fluid
solution, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol.7 (2016) 025008 (8pp) (ISI).
3. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong,
Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Dinh Thi Mai Thanh,
Electrodeposition of hydroxyapatite/functionalized carbon nanotubes
(HAp/fCNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Vietnam Journal
of Science and Technology 55(6) (2017) 706-715.
4. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai
Thanh, Investigation of the condition to synthesize HAp/CNTs coatings on
316LSS, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (3B) (2018) 50-42.
5. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Van Trang, Nguyen Tuan
Anh, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Characterization of
hydroxyapatite/carbon nanotubes coatings on Ti6Al4V, Vietnam Journal of
Chemistry, 2018, 56(5),602-605.
6. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Trung Huy, Cao Thi Hong,
Tran Thi Thanh Van, Nguyen Song Hai, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai
Thanh, Electrochemical behavior of HAp/CNTs/316LSS coatings into
simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(4),
452-459.
116
7. Nguyen Thi Thom, Dinh Thi Mai Thanh, Tran Thi Thanh Van, Pham Thi
Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Vo Thi Kieu Anh,
Biomineralization behavior of HAp/CNTs/Ti6Al4V into the simulated body
fluid solution, Vietnam Journal of Science and Technology, accepted 6/2019.
8. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong,
Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Camille Pierre, Dinh Thi Mai Thanh,
Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes
(HAp/CNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Proceeding the
6th Asian symposium on advanced materials: Chemistry, physics and
biomedicine of functional and novel materials 9/2017, 479-486.
117
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. X. Fan, J. Chen, J.P. Zou, Q. Wan, Z.C. Zhou, J.M. Ruan (2009), “Bone-
like apatite formation on HA/316L stainless steel composite surface in
simulated body fluid”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China,
19, 347-352.
2. A. Dey, A.K. Mukhopadhyay, S. Gangadharan, M.K. Sinha, D. Basu, N.R.
Bandyopadhyay (2009), “Nanoindentation study of microplasma sprayed
hydroxyapatite coating”, Ceramics International, 35, 2295–2304.
3. C.F. Koch, S. Johnson, D. Kumar, M. Jelinek, D.B. Chrisey, A.
Doraiswamy, C. Jin, R.J. Narayan, I.N. Mihailescu (2007), “Pulsed laser
deposition of hydroxyapatite thin films”, Materials Science and Engineering C,
27, 484-494.
4. M. Yoshinari, Y. Ohtsuka, T. Dérand (1994), “Thin hydroxyapatite coating
produced by the ion beam dynamic mixing method”, Biomaterial, 15(7), 529-
535.
5. ZHANG Yuan-yuan, TAO Jie, PANG Ying-chun, WANG We, WANG
Tao (2006), “Electrochemical deposition of hydroxyapatite coatings on
titanium”, Trans. Nonferrous Met. SOC. China 16, 633-637.
6. M. Cavalli, G. Gnappi, A. Montenero, D. Bersani, P.P. Lottici, S. Laciulis
(2001), “Hydroxy-and Fluorapatite films on Ti alloy substrates: sol-gel
preparation and characterization”, J. Mater. Sci., 36, 253-60.
7. R.R. Kurma, M. Wang (2002), “Functionally graded bioactive coatings of
hydroxyapatite/titanium oxide composite system”, Materials Letter, 55 (3),
133-137.
8. S.M. Baronov, S.V. Tumanov, I.V. Fadeeva, V.Y. Bibikov (2003),
“Environment effect on the strength of hydroxy-and fluorohydroxyapatite
ceramics”, Inorg Mater, 39, 877-880.
118
9. A. Li, K. Sun, W. Dong, D. Zhao (2007), “Mechanical properties,
microstructure and histocompatibility of MWCNTs/HAp
biocomposites,” Materials Letters, 61(8-9), 1839–1844.
10. M.F. Yu, O. Lourie, M.J. Dyer, K. Moloni, T.F. Kelly, R.S. Ruoff (2000),
“Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under
tensile load,” Science, 287(5453), 637–640.
11. P. Avouris (2002), “Carbon nanotube electronics,” Chemical Physics,
281(2-3), 429–445.
12. Q. Li, J. Liu, S. Xu (2015), “Progress in research on carbon nanotubes
reinforced cementitious composites”, Advances in Materials Science and
Engineering, DOI: 10.1155/2015/307435, Article ID 307435, 16 pages.
13. D. Lahiri, S. Ghosh, and A. Agarwal (2012), “Carbon nanotube reinforced
hydroxyapatite composite for orthopedic application: a review,” Materials
Science and Engineering C, 32(7), 1727–1758.
14. Y. Usui, K. Aoki, N. Narita et al. (2008), “Carbon nanotubes with high
bone-tissue compatibility and bone-formation acceleration effects,” Small,
4(2), 240–246.
15. B. Kundu, K. Sinha, Basu (2014), “Fabrication and characterization of
porous hydroxyapatite ocular implant followed by an in-vivo study”, Indian
Academy of Sciences, Bull. Mater. Sci, 27(2), 133-140.
16. K. Balani, R. Anderson, T. Laha, M. Andara, J. Tercero, E. Crumpler, A.
Agarwal (2007), “Plasma-sprayed carbon nanotube reinforced hydroxyapatite
coatings and their interaction with human osteoblasts in vitro”, Biomaterials,
28, 618–624.
17. A. Oyefusi, O. Olanipekun, G.M. Neelgund, D. Peterson, J.M. Stone, E.
Williams, L. Carson, G. Regisford, A. Oki (2014), “Hydroxyapatite grafted
carbon nanotubes and graphene nanosheets: Promising bone implant
119
materials”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, 132, 410–416.
18. D. Gopi, E. Shinyjoy, M. Sekar, M. Surendiran, L. Kavitha, T.S. Sampath
Kumar (2013), ”Development of carbon nanotubes reinforced hydroxyapatite
composite coatings on Titanium by electrodeposition method”, Corrosion
Science, 73, 321–330.
19. J.E. Park, Y.S. Jang, I.S. Park, J.G. Jeon, T.S. Bae, M.H. Lee (2017), ”The
effect of multi-walled carbon nanotubes/hydroxyapatite nanocomposites on
biocompatibility”, Advanced Composite Materials, 27(1), 53-65.
20. P. Khalid, V.B. Suman (2017), “Carbon Nanotube-Hydroxyapatite
Composite for Bone Tissue Engineering and Their Interaction with Mouse
Fibroblast L929 In vitro”, Journal of Bionanoscience, 11, 233–240.
21. N.M. Martinelli, M.J.G. Ribeiro, R. Ricci, M.A. Marques, A.O. Lobo,
F.R. Marciano (2018), “In vitro osteogenesis stimulation via nano-
hydroxyapatite/carbon nanotube thin films on biomedical stainless steel”,
Materials, 11(9), doi:10.20944/preprints201805.0336.v1.
22. A.A. White, S.M. Best (2007), “Hydroxyapatite–Carbon Nanotube
Composites for Biomedical Applications: A Review”, Int. J. Appl. Ceram.
Technol, 4(1), 1–13.
23. S. Mukherjee, B. Kundu, A. Chanda, S. Sen (2015), “Effect of
functionalisation of CNT in the preparation of HAp–CNT biocomposites”,
Ceramics International, 41, 3766–3774.
24. R. Rajesh, N. Senthilkumar, A. Hariharasubramanian, Y. Dominic
Ravichandran (2012), “Review on hydroxyapatite-carbon nanotube
composites and some of their applications”, International Journal of
Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 4, 23-27.
120
25. C. Kaya (2008), “Electrophoretic deposition of carbon nanotube-
reinforced hydroxyapatite bioactive layers on Ti–6Al–4V alloys for
biomedical applications”, Ceramics International, 34, 1843–1847.
26. X. Pei, Y. Zeng, R. Hea, Z. Li, L. Tian, J. Wang, Q. Wana, X. Li, H. Bao
(2014), “Single-walled carbon nanotubes/hydroxyapatite coatings on titanium
obtained by electrochemical deposition”, Applied Surface Science 295, 71–
80.
27. J.L. Xu, K.A. Khor, J.J. Sui, W.N. Chen (2009), “Preparation and
characterization of a novel hydroxyapatite/carbon nanotubes composite and
its interaction with osteoblast-like cells”, Materials Science and Engineering
C, 29, 44–49.
28. D. Lahiri, V. Singh, A.K. Keshri, S. Seal, A. Agarwal (2010), “Carbon
nanotube toughened hydroxyapatite by spark plasma sintering:
Microstructural evolution and multiscale tribological properties”, Carbon, 48,
3103–3120.
29. M. Markovic, B.O. Fowler, M.S. Tung (2004), “Preparation and
Comprehensive Characterization of a Calcium Hydroxyapatite Reference
Materials”, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, 9, 552-568.
30. T.S.B. Narasaraju, D.E. Phebe (1996), “Some Physico-Chemical Aspects
of Hydroxyapatite”, Journal of Materials Science, 31, 1-21.
31. E.S. Pastenesa, J.R. Gasgab (2005), “Determination of the Point and
Space Groups for Hydroxyapatite by Computer Simulation of CBED Electron
Diffraction Patterns”, Revista Mexicana de Física, 51(5), 525-529.
32. R.M Biltz, E.D. Pellegrino (2007), “The Composition of Recrystallized
Bone Mineral”, J. Dent. Res, 62(12), 1190-1195.
33. T. Ishikawa, T. Ogawa (2004), “Coloring Phenomenon of
Hydroxyapatite”, Journal of the Ceramic Society of Japan, 112(1301), 57-60.
121
34. P. Ylinen (2006), “Applications of Coralline Hydroxyapatite with
Bioabsorbable Containment and Reinforcement as Bone Graft Substitute”,
Doctor Thesis, Academic Dissertation, University of Helsinki.
35. H. Zhao, W. Dong, Y. Zheng, A. Liu, J. Yao, C. Li, W. Tang, B. Chen, G.
Wang, Z. Shi (2011), “The structural and biological properties of
hydroxyaptite-modified titanate nanowire scaffolds”, Biomaterials, 32, 5837-
5846.
36. M.H. Islam, R. Wuhrer, M. Berkahn, B. Cornell, S.M. Valenzuela, D.K.
Martin (2008), “Nanostructured TiN thin films suitable for medicals
application”, Material Forum, 32, 129-136.
37. Yung-Chin Yang, Edward Chang. Measurements of residual stresses in
plasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy. Surface and
Coatings Technology 190 (2005) 122- 131.
38. Kean- Khoon, Chew, Sharif Hussein, Sharif Zein, Abdul Latif Ahmad.
Aqueous electrophoretic deposition of hydroxyapatite coatings. Journal of
Science and Technology 49 (5A) (2011) 199-207.
39. Dong-Yang Lin, Xiao-Xiang Wang (2010), “Electrodeposition of
hydroxyapatite coating on CoNiCrMo substrate in dilute solution”, Surface &
Coatings Technology 204, 3205-3213.
40. Vũ Duy Hiển (2009), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lý của
hydroxyaptit dạng khối xốp có khả năng ứng dụng trong phẫu thuật chỉnh
hình, Luận án tiến sĩ hóa học.
41. N. Kottegoda, C. Sandaruwan, G. Priyadarshana, A. Siriwardhana, U.A.
Rathnayake, D.M.B. Arachchige, A.R. Kumarasinghe, D. Dahanayake, V.
Karunaratne, G.A.J. Amaratunga (2017), “Urea-Hydroxyapatite Nanohybrids
for Slow Release of Nitrogen”, American Chemical Society, 11(2), 1214-
1221.
122
42. K. Argryrios, P. Christina, V.P. Christine, P. Andrew (2008),
“Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by
polycrystalline apatite”, Mineralogical Magazine ,72(1), 77-80.
43. D.A. Wahl, J.T. Czernuszka (2006), “Collagen-hydroxyapatite composites
for hard tissue repair”, European Cells and Materials, 11, 43-56.
44. Buddy D. Ratner (2006), “Engineering the biointerface for enhanced
bioelectrode and biosensor performance”, Departments of bioengineering and
chemical engineering, University of Wasington engineered biomaterials
(UWEB).
45. S. Yoshitaka, U. Atsumasa, K. Feza, A. Nobuhito, O. Keiro (1992),
“Calcium hydroxyapatite ceramic used as a delivery system for antibiotics”, J.
Bone Joint Surg, 74 B(4), 600-604.
46. P. Willi, P.S. Chandra (2001), “Porous hydroxyapatite nanoparticles for
intestinal delivery of insulin”, Trends in Biomaterials & Artificial Organs,
14(2), 37-38.
47. A.B.A. Araujo, A.F. Lemos, J.M.F. Ferreira (2009), “Rheological,
microstructural, and in vitro characterization of hybrid chitosan – polylactic
acid/hydroxyapatite composite”, Journal of Biomedical Materials Research,
Part A, 88(4), 916 – 922.
48. H. Di, Y. Si, A. Zhu, L. Ji, H.C. Shi (2012), “Surface modified nano-
hydroxyapatite/poly (lactic acid) composite and its osteocyte compatibility”,
Materials Science & Engineering C, 32 (7), 1796-1801.
49. Đỗ Ngọc Liên (2006), Nghiên cứu quy trình tổng hợp bột và chế thử gốm
xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ.
50. Jayachandran Venkatesan, Ramjee Pallela, Se-Kwon Kim (2014),
“Applications of Carbon Nanomaterials in Bone Tissue Engineering”, Journal
of Biomedical Nanotechnology, 10, 3105–3123.
51. S.Iijima (1994), Carbon nanotubes, MRS Bulletin, vol. 19(11), 43-49.
123
52. Kalpna Varshney (2014), “Carbon Nanotubes: A Review on Synthesis,
Properties and Applications”, International Journal of Engineering Research
and General Science, 2(4), 660-677.
53. E.N.Ganesh (2013), “Single walled and multi walled carbon nanotube
structure, Synthesis and Applications”, International Journal of Innovative
Technology and Exploring Engineering (IJITEE) ISSN, 2(4), 2278-3075.
54. Yidirim (2000), “Pressure – induced interlinking of carbon nanotubes”,
Physical Review B, 62(19), 12648–12651.
55. S.B. Sinnott, R. Andrews (2001), “Carbon Nanotubes: Synthesis,
Properties, and Applications”, Critical Reviews in Solid State and Materials
Sciences, 26(3), 145–249.
56. Quách Duy Trường (2012), “Các phương pháp chế tạo ống nano carbon:
Chế tạo, tính chất và ứng dụng”, Thư viện số trường đại học sư phạm kỹ thuật
thành phố Hồ Chí Minh.
57. Richard Booker, Earl Boysen (2005), “Scanning the properties of carbon
nanotubes”, Nanotechnology for Dummies, part 11 (chapter 4), 76-79.
58. P.G.Collins, P.Avouris (2000), “Nanotubes for electronics”, Scientific
American, 283, 62-69.
59. Schlapbach & Züttel (2001), “Hydrogen Materials Science and Chemistry
of Carbon Nanomaterials”, Nature, 414, 353.
60. B.Arash, Q. Wang; V.K. Varadan (2014), “Mechanical properties of
carbon nanotube/polymer composites”, Scientific reports 4, DOI:
10.1038/srep06479.
61. L.P.Zanello, B.Zhao, H.Hu, R.C.Haddon (2006), “Bone cell proliferation
on carbon nanotubes”, Nano lett, 6(3), 562-567.
62. S. Mukherjee, B. Kundu, S. Sen, A. Chanda (2014), ”Improved properties
of hydroxyapatite–carbon nanotube biocomposite: Mechanical, in vitro
bioactivity and biological studies”, Ceramics International, 40, 5635–5643.
124
63. B.K. Kaushik, M.K. Majumder (2015), “Carbon Nanotube Based VLSI
Interconnects”, SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology, DOI
10.1007/978-81-322-2047-3_2.
64. Nguyen Duc Vu Quyen , Dinh Quang Khieu , Tran Ngoc Tuyen , Dang
Xuan Tin, Bui Thi Hoang Diem (2019), “Carbon Nanotubes: Synthesis via
Chemical Vapour Deposition without Hydrogen, Surface Modification, and
Application”, Journal of Chemistry, DOI: 10.1155/2019/4260153
65. S.W. Kim, T. Kim, Y.S. Kim, H.S. Choi, H.J. Lim, S.J. Yang, C.R. Park
(2012), “Surface modifications for the effective dispersion of carbon
nanotubes in solvents and polymers”, Carbon, 50, 3-33.
66. K. Balasubramian, M. Burghard (2005), “Chemically Functionalized
Carbon Nanotubes”, Small, 2, 180-192.
67. Pham Van Trinh, Nguyen Ngoc Anh, Nguyen Trong Tam, Nguyen Tuan
Hong, Phan Ngoc Hong, Phan Ngoc Minh and Bui Hung Thang (2017),
“Influence of defects induced by chemical treatment on the electrical and
thermal conductivity of nanofluids containing carboxyl-functionalized multi-
walled carbon nanotubes”, RSC Advances, 7(79), 49937-49946.
68. S. Mukherjee, S. Sen, A. Chanda (2013), “Mechanical and In-vitro
Performance of CNT Reinforced Hydroxyapatite Prepared by a Shear Mixing
Method”, J. Nanomed. Nanotechnol. doi:10.4172/2157-7439.1000169.
69. Y.W. Gu, N.H. Loh, K.A. Khor , S.B. Tor , P. Cheang (2002), “Spark
plasma sintering of hydroxyapatite powders”, Biomaterials, 23, 37–43.
70. R. Barabás, G. Katona, E.S. Bogya, M.V. Diudea, A. Szentes, B. Zsirka,
J. Kovács, L.K. Nagy, M. Czikó (2015), “Preparation and characterization of
carboxyl functionalized multiwall carbon nanotubes–hydroxyapatite
composites”, Ceramics International, 41, 12717–12727.
71. H. Li, X. Song, B. Li, J. Kang, C. Liang, H. Wang, Z. Yu, Z. Qiao (2017),
“Carbon nanotube-reinforced mesoporous hydroxyapatite composites with
125
excellent mechanical and biological properties for bone replacement material
application”, Materials Science and Engineering C, 77, 1078–1087.
72. L. Shi, Y. Bai, Y.L. Bai, W. Ma, J. Su (2018), “Fabrication and
Characterization of Carbon Nanotubes/Fluorhydroxyapatite Composites”,
Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 18, 4040–4046.
73. E. Długon´, W. Niemiec, A. Fraczek-Szczypta, P. Jelen´, M. Sitarz, M.
Błazewicz (2014), “Spectroscopic studies of electrophoretically deposited
hybrid HAp/CNT coatings on titanium”, Spectrochimica Acta Part A:
Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 133, 872–875.
74. Jr. E. Saito, H. Zanin, F.R. Marciano, A.O. Lobo (2014), “Hydrothermal–
electrochemical synthesis of nano-hydroxyapatite crystals on
superhydrophilic vertically aligned carbon nanotubes”, Materials Letters, 132,
70–74.
75. J.E. Park, Y.S. Jang, T.S. Bae, M.H. Lee (2019), “Biocompatibility
Characteristics of Titanium Coated with Multi Walled Carbon Nanotubes—
Hydroxyapatite Nanocomposites”, Materials, 12(2), 224-235.
76. Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2007), “Tổng hợp bột
Hydroxyapati kích thước nano bằng phương pháp kết tủa Hóa học”, Tạp chí
Hóa học, 45 (2), 147 – 151.
77. Đào Quốc Hương, Dương Thùy Linh (2011), “Nghiên cứu ảnh hưởng của
pH và dung môi etanol đến sự hình thành canxi hydroxyl apatit từ canxi
nitrat”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 49 (6) (2011) 47-53.
78. Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Sinh (2009), “Nghiên cứu chế tạo màng sinh
học hydroxyapatit (HA) bằng phương pháp sol-gel trong môi trường etanol”,
Tạp chí Hóa học, 47(6), 725 -729.
79. Trần Vĩnh Hoàng, Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh (2007), “Tổng hợp
và đặc trưng hydroxyapatit kích thước nano”, Tạp chí Khoa học và Công
nghệ, 45(1B), 470 – 474.
126
80. Trần Vĩnh Hoàng, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Thị Lan Anh, Trần Đại
Lâm (2008), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước và độ tinh
thể của hydroxyapatit kích thước nano”, Tạp chí Phân tích Lý- Hoá -Sinh học,
13(2), 55 – 60.
81. Tran Thi Tuong Van, Bui Ngoc Thao Tram, Vo Van Toi, Thi Hiep
Nguyen (2015), Investigation of the Synthetic Process of Nano-
Hydroxyapatite (HAp) Using Microwave and Ultrasound, Springer
International Publishing Switzerland, DOI: 10.1007/978-3-319-11776-8_81.
82. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu
Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, Thai Hoang (2015), “The
electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid
solution”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15(5), 3887-3892.
83. Pham Thi Nam, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi
Thu Trang, Thai Hoang (2011), “Investigation of factors affecting the
electrodeposition process of hydroxyapatite coating on 304 stainless steel
substrate”, Vietnam Journal of Science and Technology, 49 (5A), 114-121.
84. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que,
Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam (2013), “Controlling the
electrodeposition, morphology and structure of hydroxyapatite coating on
316L stainless steel”, Materials Science and Engineering C, 33, 2037-2045.
85. N. Eliaz, M. Eliyahu (2007), “Electrochemical processes of nucleation
and growth of hydroxyapatite on titanium supported by real-time
electrochemical atomic force microscopy”, Journal of Biomedical Materials
Research Part A, 80(3), 621-634.
86. Phạm Thị Năm (2016) “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng
phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng
titan nitrua”, Luận án tiến sĩ Hóa học.
127
87. Võ Thị Hạnh (2018) “Tổng hợp và đặc trưng màng HAp pha tạp một số
nguyên tố vi lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp
vít xương”, Luận án tiến sĩ Hóa học.
88. N. Myriam, D.Olivier, R.M.Oscar, T.Bernard (2007), “The nitrate
reduction process: A way for increasing interfacial pH”, Journal of
Electroanalytical Chemistry, 600(1), 87–94.
89. S. Tamilselvi, V. Raman, N. Rajendran (2006), “Corrosion behaviour of
Ti6Al7Nb and Ti6Al4V ELI alloys in the simulated body fluid solution by
electrochemical impedance spectroscopy”, Electrochimica Acta, 52, 839-846.
90. V.A. Alves, R.Q. Reis, I.C.B. Santos, D.G. Souza, T. de F. Gonçalves,
M.A. Pereira-da-Silva, A. Rossi, L.A. da Silva (2009), “In situ impedance
spectroscopy study of the electrochemical corrosion of Ti and Ti–6Al–4V in
simulated body fluid at 25oC and 37oC”, Corrosion Science, 51, 2473-2482.
91. S. Nath, R. Tu, T. Goto (2011), “Apatite formation in Hanks' solution on
β-Ca2SiO4 films prepared by MOCVD”, Surface & Coatings Technology
206, 172–177.
92. TCVN- Vật liệu kim loại - thử độ cứng Vicker - phần 1 - phương pháp
thử, TCVN 258-1, 2007.
93. B.P. Vinayan, Rupali Nagar, V. Raman, N. Rajalakshmi, K.S.
Dhathathreyan, S. Ramaprabhu (2012), “Synthesis of graphene-multiwalled
carbon nanotubes hybrid nanostructure by strengthened electrostatic
interaction and its lithium ion battery application”, J. Mater. Chem, 22, 9949-
9956.
94. M.C. Kuo, S.K. Yen (2002), “The process of electrochemical deposited
hydroxyapatite coatings on biomedical titanium at room temperature”,
Materials Science and Engineering C, 20, 153–160.
95. Q. Yuan, T. Golden. (2009) “Electrochemical study of hydroxyapatite
coatings on stainless steel substrates”, Thin solid fims 518, 55-60.
128
96. Blank Martin, Eugene Findl (1987), “Mechanistic approaches to
interactions of electric and electromagnetic fields with living systems”,
Plenum Press, New York.
97. T.M. Sridhar, U. Kamachi Mudali, M. Subbaiyan (2003), “Preparation
and characterisation of electrophoretically deposited hydroxyapatite coatings
on type 316L stainless steel”, Corrosion Science, 45, 237–252.
98. Xuanyong Liu, Paul K. Chu, Chuanxian Ding (2004), “Surface
modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical
applications”, Materials Science and Engineering R, 47, 49–121.
99. Michael Mucalo, “Hydroxyapatite (HAp) for biomedical applications”,
Woodhead publishing series in biomaterials: Number 95, ISBN 987-1-78242-
041-5.
100. S. Rhode, V. Kain, V.S. Raja, G.J. Abraham (2013), “Factors affecting
corrosion behavior of inclusion containing stainless steels: A scanning
electrochemical microscopic study”, Materials characterization, 77, 109 -
115.
Recommended