HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

----------o0o----------

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH

TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG

Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19

Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội 12/2019

i

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Ăn

mòn và bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN VN

đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ

thuật nhiệt đới và Học viện KH&CN đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học

tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới gia đình,

người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm

nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thơm

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả

được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa có

ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thơm

iii

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1. Tổng quan về hydroxyapatit 4

1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 4

1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit 6

1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit 8

1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon 11

1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon 12

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon 15

1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon 16

1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 21

1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo 27

1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước 31

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34

2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 34

2.1.1. Hóa chất và vật liệu 34

2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc

Ti6Al4V

34

2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF 37

2.2. Các phương pháp nghiên cứu 38

2.2.1. Các phương pháp điện hóa 38

2.2.2. Các phương pháp phân tích 40

iv

2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và

HAp-CNTbt

42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1. Tinh chế và biến tính CNT 45

3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt 49

3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung

dịch tổng hợp

49

3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế 52

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 61

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt 66

3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế 77

3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 80

3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu 84

3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF 88

3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 89

3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm 91

3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF 93

3.4. Điện thế mạch hở 99

3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn 101

3.6. Tổng trở điện hóa 106

KẾT LUẬN 113

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AAS Atomic Absorption

Spectrophotometric

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử

ASTM American Society for Testing and

Materials

Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ

CNT Carbon nanotubes Ống nano carbon

CNTbt Modified carbon nanotubes Ống nano carbon biến tính

CVD Chemical Vapour Deposition Phương pháp lắng đọng hơi

hóa học

DCPD Dicalcium Phosphate Dihydrate

(DCPD-CaHPO4.2H2O)

Đicanxi phosphat đihydrat

(CaHPO4.2H2O)

dE/dt Variation of voltage follows time Sự biến đổi điện thế theo thời

gian

DTG (%/phút) Derivative Thermogravimetry Tích phân nhiệt trọng lượng

EDX Energy Dispersive Xray Tán xạ năng lượng tia X

Ecorr Corrosion potential Điện thế ăn mòn

EOCP Open circuit potential Điện thế mạch hở

HAp Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatit

(Ca10(PO4)6(OH)2

HAp-CNTbt Hydroxyapatite/ modified carbon

nanotubes

Hydroxyapatit/ống nano

carbon biến tính

HAp-CNTbt/

Ti6Al4V

Hydroxyapatite/modified carbon

nanotubes on Titanium alloy

Hydroxyapatit/ống nano

carbon biến tính trên nền hợp

kim Titan

HAp-CNTbt/

TKG316L

Hydroxyapatite/modified carbon

nanotubes on 316L stainless steel

Hydroxyapatit/ống nano

carbon biến tính trên nền thép

không gỉ 316L

HAp/Ti6Al4V Hydroxyapatite on Titanium alloy Hydroxyapatit trên nền hợp

kim titan

HAp/TKG316L Hydroxyapatite on 316L stainless

steel

Hydroxyapatit trên nền thép

không gỉ 316L

vi

HV Vicker Hardness Độ cứng Vickers

icorr Corrosion current density Mật độ dòng ăn mòn

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

MTT 3-(4,5-dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-

diphenyl-2H-tetrazolium bromide

Xét nghiệm đo màu để đánh giá

hoạt động trao đổi chất của tế

bào

MWCNT Multi wall carbon nanotubes Ống nano carbon đa tường

PLA Poly Lactic acid Polylactic Axit

Ra Surface roughness Thông số độ nhám bề mặt

Rp Polarization resistance Điện trở phân cực

Ru Flexural strength Độ bền uốn

SBF Simulated body fluid Dung dịch mô phỏng dịch cơ

thể người

SCE Saturation Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa

SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

SWCNT Single wall carbon nanotubes Ống nano carbon đơn tường

TCP Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2 Canxi photphat Ca3(PO4)2

TEM Transmission Electron

Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TG Thermo Gravimetry Nhiệt trọng lượng

TGA Thermogravimetric Analyzer Phân tích nhiệt

Ti6Al4V Titanium alloy Hợp kim titan Ti6Al4V

TKG316L 316L stainless steel Thép không gỉ 316L

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

Z Resistance Module Mô đun tổng trở

μΩ.cm Unit of resistivity Đơn vị đo điện trở suất

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép 13

Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L 34

Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V 34

Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V

36

Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF 37

Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt 49

Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt

tổng hợp ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền

TKG316L và Ti6Al4V

53

Bảng 3.3. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của

màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng

hợp với hàm lượng CNTsbt khác nhau

63

Bảng 3.4. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng

HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ

77

Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của

màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi

thay đổi số lần quét

78

Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng

HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ

quét khác nhau

82

Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+ trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu

trong dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian

88

Bảng 3.8. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở

thời điểm sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF

111

Bảng 3.9. Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở

thời điểm sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF

111

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp 4

Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng 12

Hình 1.3. Ống nano cacbon đơn tường (a) và ống nano cacbon đa

tường (b)

13

Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT 17

Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa 18

Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa

tiếp theo để tạo nhóm chức amit và este

19

Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT 20

Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên

CNT

20

Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite

HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau

23

Hình 1.10 Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT 24

Hình 1.11 Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) 25

Hình 1.12 Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở

40oC và 70 oC

26

Hình 1.13 Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có

mặt của HAp-CNTbt

28

Hình 1.14 Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và

không có màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng

CNT khác nhau

29

Hình 1.15 Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi

thử nghiệm vật liệu HAp/CNTbt với thời gian khác nhau

30

Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker 43

ix

Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi 44

Hình 3.1. Phổ IR của CNT và CNTbt 46

Hình 3.2. Sự phân tán của của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong

dung dịch tổng hợp sau 7 ngày

46

Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT và CNTbt 47

Hình 3.4. Phổ EDX của CNT và CNTbt 48

Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và

Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5

mV/s

50

Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hydro giữa HAp và CNTbt 51

Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế

khác nhau nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L

CNTbt, 45 oC)

56

Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế

khác nhau trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L

CNTbt, 45 oC)

56

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt tổng hợp

trên nền TKG316L ở các khoảng quét thế khác nhau (5

mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

57

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp/CNTsbt tổng hợp trên nền

Ti6Al4V ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần

quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

58

Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở

các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5

g/L CNTbt, 45 oC)

59

Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp

ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5

g/L CNTbt, 45 oC)

60

x

Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền

TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L);

0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt,

45 oC)

61

Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong

dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -

1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

62

Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong

dung dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (E = 0 ÷ -2

V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

62

Hình 3.16. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ

khác nhau trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s,

5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

64

Hình 3.17. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ

khác nhau trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần

quét; 0,5 g/L CNTbt)

64

Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ

khác nhau (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L

CNTbt)

65

Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ

khác nhau (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L

CNTbt)

65

Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong

dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến

1 g/L (0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

67

Hình 3.21. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong

dung dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến

1 g/L (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

67

xi

Hình 3.22. Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với

nồng độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần

quét; 45 oC)

68

Hình 3.23. Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng

độ CNTbt khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

68

Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và

HAp/Ti6Al4V (b) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V

(Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

70

Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở

0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt

khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L

(d)

73

Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở

(0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt

khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L

(d)

75

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số

lần quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 oC, 0,5

g/L CNTbt)

79

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số

lần quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 oC; 0,5 g/L

CNTbt)

79

Hình 3.29. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong

dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau

(0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)

81

Hình 3.30. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong

dung dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau (0

81

xii

÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)

Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng

hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần

quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)

83

Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng

hợp với tốc độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét,

45 oC; 0,5 g/L CNTbt)

83

Hình 3.33. Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L

(b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c)

84

Hình 3.34. Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V

(b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)

85

Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu

TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

86

Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-

CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian

ngâm

91

Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của

TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong

dung dịch SBF

92

Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm

trong dung dịch SBF

94

Hình 3.39. Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm

trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau

95

Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi

ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau

95

xiii

Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong

dung dịch SBF

96

Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong

dung dịch SBF với thời gian khác nhau

96

Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi

ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau

97

Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a),

HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21

ngày ngâm trong SBF

98

Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a),

HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21

ngày ngâm trong SBF

98

Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V,

HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L

và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung

dịch SBF

100

Hình 3.47. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),

HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-

CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21

ngày ngâm trong dung dịch SBF

102

Hình 3.48. Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HAp-

CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF ở các thời gian

ngâm khác nhau

103

Hình 3.49. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b),

HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-

CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo

thời gian ngâm trong dung dịch SBF

105

xiv

Hình 3.50. Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a),

Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d),

HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f)

theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF

106

Hình 3.51. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L,

HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,

HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian

ngâm mẫu trong dung dịch SBF

108

Hình 3.52. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L,

HAp/TKG316L, Ap-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,

HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian

ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz

109

1

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là muối kép của tri-canxi

photphat và canxi hydroxit, trong tự nhiên tồn tại dưới dạng flo-apatit

Ca10(PO4)6F2. Nó là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người. Hiện

nay, HAp đang là một trong các đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa

học nhằm mục đích cải thiện các tính chất sinh học, hoá học và cơ lý của nó.

HAp có tính tương thích sinh học cao, có khả năng tái sinh xương nhanh và

có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần có mô, cơ trung gian

[1-6]. Nhờ những đặc tính này mà HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong

y dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi;

dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình; dạng composite dùng để làm thẳng

xương, làm kẹp nối và chất mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và

hợp kim được sử dụng làm nẹp vít xương. HAp tổng hợp có thành phần tương

tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó khi

cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh

hơn.

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học, với

mục đích không ngừng nâng cao chất lượng cuộc sống, các vật liệu gốm y

sinh, màng y sinh trên cơ sở hydroxyapatit, tricanxi phốt phát đã và đang

được các nhà khoa học vật liệu cũng như các chuyên gia trong lĩnh vực y học

quan tâm nghiên cứu [1]. Hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng

cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được phát triển

mở rộng. Các loại vật liệu y sinh truyền thống đang được sử dụng chủ yếu

trong các bệnh viện như thép không gỉ 316L (TKG316L), Ti và hợp kim của

titan (Ti6Al4V), hợp kim của coban (CoNiCrMo) … Nhìn chung, những vật

liệu này có độ bền cơ lý và khả năng tương thích sinh học cao với môi trường

dịch cơ thể người. Tuy nhiên, trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể, chúng

2

vẫn bị ăn mòn dẫn đến các phản ứng đào thải làm giảm tuổi thọ của vật liệu

và gây ra những biến chứng nguy hiểm cho bệnh nhân. Do đó, việc nâng cao

khả năng tương thích sinh học của các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng

màng nano HAp cũng được các nhà khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y

học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Màng HAp có cấu tạo giống

với bề mặt và cấu trúc của xương, do đó làm tăng khả năng kết dính với các

nguyên bào xương. Đồng thời, nó có vai trò như các mầm tinh thể kích thích

sự phát triển của xương mới tại vùng cấy ghép [2-6]. Tuy nhiên, màng HAp

tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ

lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và

làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Do đó, việc cải

thiện tính chất cơ lý cho màng HAp là cần thiết [7,8].

Vật liệu ống nano carbon (carbon nanotubes-CNT) được biết đến là

loại vật liệu có những đặc tính cơ lý tuyệt vời như: độ cứng siêu cao, độ chịu

mài mòn cơ và hóa tốt, khả năng chống ăn mòn cao, diện tích bề mặt riêng

lớn và tỉ trọng thấp [9-12]. Do đó, CNT được sử dụng làm vật liệu gia cường

lý tưởng cho nhiều loại vật liệu tổ hợp trên cơ sở kim loại, polyme, cao su,

epoxy với phạm vi ứng dụng rất rộng [13-23]. Các kết quả công bố của các

nhà khoa học trên thế giới cho thấy, việc pha tạp thêm ống nano carbon để tạo

composite hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt) đã cải thiện rõ rệt

tính chất cơ lý của vật liệu cũng như khả năng chống ăn mòn và độ bền cơ

học [22, 24-28]. Hơn nữa, các nghiên cứu thử nghiệm in vitro về khả năng

tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt cho thấy có sự phát triển xương

tốt [13-21]. Luận án được thực hiện với nội dung: “Nghiên cứu kết tủa điện

hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định

hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn được điều

kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh

học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Các kết quả góp phần

3

vào quá trình nghiên cứu tổng hợp cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu

phủ màng HAp trong lĩnh vực cấy ghép xương ngày càng phát triển.

Mục tiêu của luận án:

- Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng composite

hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) trên nền TKG316L và

Ti6Al4V.

- Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che

chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp.

Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

Trên cơ sở các mục tiêu đề ra, luận án gồm ba nội dung chính sau:

1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: khoảng quét thế, tốc độ

quét, số lần quét, nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp, nhiệt độ tổng hợp

đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt tổng hợp được trên nền

TKG316L và Ti6Al4V. Trên cơ sở các kết quả thu được lựa chọn điều kiện

thích hợp để tổng hợp HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt /Ti6Al4V.

2. Xác định độ gồ ghề bề mặt, mô đun đàn hồi và độ cứng của các vật

liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.

Xác định sự hòa tan của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %.

3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của

sáu loại vật liệu: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng

dịch cơ thể người (SBF).

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về hydroxyapatit

1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit

1.1.1.1. Tính chất cấu trúc

Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương

(hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được

tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC. Dạng đơn tà

chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 oC trong không

khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai

dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ.

Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường

độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1 % [29].

Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp có dạng hình lục phương,

thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = b = 0,9417 nm và

c = 0,6875 nm, α = β = 90 o và γ = 120 o. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp

gồm các ion Ca2+, PO và OH-. Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng

hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [30, 31].

Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.1, phân tử

HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị. Hai

nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [32].

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [34]

1.1.1.2. Tính chất vật lý

Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở trạng thái tinh thể, có màu trắng, trắng

ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và

5

trạng thái tồn tại [33]. HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 oC, nhiệt độ sôi

2850 oC, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối

lượng riêng là 3,08 g/cm3 và độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể

HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy,

hình sợi, hình cầu và hình trụ [2].

1.1.1.3. Tính chất hoá học [30]

HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước:

Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1)

HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ

800 oC đến 1200 oC tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2).

Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 x 1) (1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 oC, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2

(β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO.

Ca10(PO4)6(OH)2 2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3)

Ca10(PO4)6(OH)2 3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)

1.1.1.4. Tính chất sinh học

HAp tự nhiên và HAp tổng hợp có cùng bản chất và thành phần hóa

học. Chúng đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột

mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất

với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng

(Ca/P = 1,67). Ở dạng màng và dạng gốm xốp, HAp có các đặc tính tương tự

như xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi và

mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính vì vậy, vật liệu này có tính tương thích

sinh học cao với các tế bào và mô, có tính dẫn xương tốt và có thể tạo liên kết

trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể

đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ

thể người và có tính sát khuẩn cao. Hợp chất HAp tương đối bền với dịch

men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày. Trong các

6

pha canxi photphat thì pha HAp có khả năng phân hủy chậm nhất nên các tế

bào xương có thời gian để hoàn thiện và phát triển. Điều này dẫn đến khả

năng ứng dụng trong y học của HAp là nhiều nhất [34-36].

1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit

Hiện nay, các vật liệu được sử dụng phổ biến để thay thế hay nối ghép

các bộ phận xương bị hư hỏng trong ngành phẫu thuật chấn thương chỉnh

hình như thép không gỉ, titan, hợp kim của titan (Ti6Al4V) và hợp kim của

coban (CoNiCrMo). Mặc dù các vật liệu này có độ bền cơ lý cao, tuy nhiên

trong một số trường hợp cấy ghép cụ thể chúng vẫn bị ăn mòn, gây ra những

tác động không mong muốn đến bệnh nhân. Cùng với sự phát triển của các

ngành khoa học với mục đích nâng cao chất lượng cuộc sống, các nhà khoa

học vật liệu và nhà y học đã nghiên cứu, chế tạo màng hydroxyapatit trên các

vật liệu này. Mục đích của nghiên cứu này là tạo màng phủ tương thích sinh

học HAp, để tăng hoạt tính sinh học của vật ghép, giúp quá trình liền xương

nhanh hơn và thúc đẩy xương non phát triển. Màng HAp thường được phủ

trên nền kim loại và hợp kim bằng phương pháp vật lý và phương pháp điện

hóa.

a. Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyển

pha. Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo được màng

HAp có chiều dày cỡ µm. Nhược điểm là màng có độ bám dính không cao

với vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng HAp, thực hiện ở

nhiệt độ cao nên sản phẩm thường bị lẫn các tạp chất của vật liệu nền, HAp

dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi. Một số phương

pháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không và phún

xạ magnetron [2, 37].

b. Phương pháp điện hóa

7

Phương pháp điện hóa là một phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc

chế tạo màng mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh.

Kỹ thuật điện hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở

nhiệt độ thấp. Màng HAp tổng hợp được có độ tinh khiết cao, có độ bám dính

tốt với nền và chúng ta có thể điều khiển được chiều dày màng theo mong

muốn. Màng HAp có chiều dày cỡ nm được tổng hợp trên các vật liệu nền

khác nhau bằng phương pháp điện hóa như:

* Phương pháp điện di:

Nguyên tắc của phương pháp điện di [38] dựa trên hiện tượng chuyển

dịch tương đối của pha phân tán trong môi trường phân tán, dưới tác dụng của

điện trường ngoài. Pha phân tán là hạt HAp kích thước nano, môi trường phân

tán là dung môi hữu cơ hoặc môi trường mô phỏng dịch thể của con người

(SBF). Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HAp tích

điện âm và di chuyển về phía anôt để hình thành màng mỏng n – HAp (màng

HAp có độ dày cỡ vài nanomet) trên bề mặt anôt với độ bám dính cao.

Phương pháp điện di đã tạo được màng n-HAp có độ bám dính lớn hơn

60 MPa.

Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều khiển quá trình, có thể

tạo được các màng có độ dày như mong muốn và đặc biệt là màng có khả

năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại.

* Phương pháp anôt hóa:

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các vật liệu bằng kim loại

làm anôt như platin, titan, thép không gỉ, hợp kim của titan Ti6Al4V, hợp kim

của coban CoNiCrMo… trong dung dịch điện ly chứa các ion Ca2+ và PO.

Dưới tác dụng của điện áp một chiều từ 250 - 350 V, trên anôt sẽ xảy ra hiện

tượng phóng tia lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể

lên tới 103 - 104 độ Kenvin làm cho kim loại bị oxy hóa và nóng chảy tạo

thành một lớp oxit với chiều dày khoảng 1 - 2 µm có độ xốp cao. Lớp oxit

8

này có điện trở cao khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng tia lửa điện

chuyển sang điểm có điện trở nhỏ hơn. Thời gian anôt hóa diễn ra trong

khoảng 30 phút tạo ra một khối oxit có độ xốp cao. Tại các mao quản của

khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca2+ và PO, quá trình

hình thành các tinh thể HAp phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể trong

khi phóng tia lửa điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+ và PO đến bề mặt

lớp oxit.

* Phương pháp kết tủa catôt:

Nguyên lý của phương pháp này là dùng tác nhân dòng điện để kết tủa

HAp lên vật liệu nền kim loại và hợp kim trong dung dịch chứa muối của

canxi và amoniphotphat. Điều kiện để kết tủa màng HAp là phải lựa chọn

được thành phần dung dịch và điện thế hoặc dòng thích hợp. Phương pháp

này cho phép điều khiển được chiều dày màng và tổng hợp được màng có độ

tinh khiết cao. Màng HAp tổng hợp trên một số nền kim loại và hợp kim như:

TKG316L, TKG304, titan và hợp kim của crôm trong dung dịch chứa muối

Ca2+, HPO (tỉ lệ Ca/P là 1,67) và NaNO3 0,1 M, pH được điều chỉnh bằng

NH4OH tại những giá trị điện thế và dòng catôt khác nhau. Hình thái học,

thành phần pha và thành phần hóa học của màng HAp tổng hợp bằng phương

pháp kết tủa catôt phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp và tính chất của vật

liệu nền [5, 18, 25, 27, 39].

1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit

HAp tổng hợp có thành phần và tính chất tương tự như HAp tự nhiên.

Do đó, HAp được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và tổng hợp dưới

nhiều dạng khác nhau tùy theo mục đích ứng dụng của chúng. Dưới đây là

một số ứng dụng cụ thể của HAp tuỳ theo dạng tồn tại của nó.

9

1.1.2.1. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng bột

HAp dạng bột mịn, kích thước nano có chứa hàm lượng canxi trong

thành phần tương đối lớn nên được ứng dụng chủ yếu để làm thuốc và thực

phẩm chức năng bổ sung canxi [40].

Một vài năm trở lại đây, các nhà khoa học tiến hành tổng hợp vật liệu

lai Ure-HAp được sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho cây trồng trong

nông nghiệp [41]. Hydroxyapatit là nguồn cung cấp photpho dồi dào, khi

được tích hợp với các hạt nano ure, nó cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật

liệu lai Ure-HAp trong nông nghiệp để duy trì năng suất và giảm lượng ure sử

dụng cho cây trồng.

1.1.2.2. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng gốm xốp

Vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên

thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có

tính dung nạp tốt, không độc và không dị ứng. Nhờ có khả năng đặc biệt này

mà ngày nay, HAp dạng gốm xốp được ứng dụng rộng rãi trong y sinh học

như: chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng [42], chế tạo mắt

giả, chế tạo những chi tiết ghép xương và sữa chữa những khuyết tật của

xương [43].

Ngoài ra, gốm HAp còn được ứng dụng làm điện cực sinh học [44], vật

liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [45], vận chuyển và phân tán insulin trong

ruột [46].

1.2.2.3. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng composite

Gốm y sinh HAp tinh khiết không phù hợp với những vùng xương phải

chịu tải trọng nặng của cơ thể bởi tính dễ vỡ, độ bền cơ học thấp trong môi

trường cơ thể người. Ngoài ra, nếu sử dụng ở dạng khối hoặc hạt thì HAp

không thể phân hủy trong cơ thể người. Do đó, HAp được kết hợp với các

polyme phân hủy sinh học như polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan... để

chế tạo vật liệu thay thế xương [2, 47, 48].

10

1.2.2.4. Ứng dụng của hydroxyapatit dạng màng [3]

Xương là phần quan trọng của cơ thể người, có ý nghĩa to lớn về mặt

sinh học và cấu trúc. Về mặt sinh học, xương là nơi tập trung canxi nhiều nhất

và là nơi sản xuất các tế bào máu. Về mặt cấu trúc, xương là khung đỡ cho

các bộ phận khác, hình thành nên kiến trúc và hình dáng cơ thể. Chất khoáng

trong xương gồm chủ yếu là HAp dạng khối xốp và một số chất chứa Na+, K+,

Mg2+, Cl-, F-, CO [26, 30]. HAp có vi cấu trúc là các sợi tinh thể dài khoảng

1015 nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40 60 % gồm các mao quản

thông nhau tạo ra phần khung của xương [49]. HAp có hoạt tính sinh học tốt,

có khả năng tương thích với mô xương và có tính dẫn xương tốt nên được sử

dụng để nối ghép, thay thế xương trong cơ thể người.

Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương

hông, xương đùi, xương đầu gối thường phải phẫu thuật thay thế xương thiếu

hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể. Phổ biến

nhất là hợp kim TKG316L, Ti6A14V, CoNiCrMo. Mặc dù đây là những vật

liệu trơ về mặt sinh học, tuy nhiên trong thực tế khi cấy ghép vẫn có hiện

tượng ăn mòn, tạo ra các sản phẩm gây độc với cơ thể, đồng thời làm ảnh

hưởng đến khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Các nhà khoa

học đã tổng hợp màng HAp với chiều dày cỡ micromet (μ-HAp) trên bề mặt

của vật liệu ghép bằng các phương pháp như plasma, cộng hưởng từ, kết tủa

hoá học hoặc bằng phương pháp điện hoá trên catôt và anôt. Các kết quả

nghiên cứu cho thấy sự bổ sung thêm màng HAp đã cải thiện đáng kể khả

năng tương thích sinh học của vật ghép. Tuy nhiên, màng μ-HAp có độ bám

dính không cao với vật liệu nền, dẫn đến làm giảm tuổi thọ của vật liệu ghép.

Để khắc phục tồn tại này, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp màng

HAp có chiều dày cỡ nanomet (n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau bằng

phương pháp điện hóa.

11

Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HAp, chúng ta không chỉ

làm tăng tuổi thọ của các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của

màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông sang có thể ứng dụng

ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thay thế răng [39].

1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon

Vật liệu carbon được xem là loại vật liệu mới không chỉ đối với Việt

Nam mà ngay cả các nước có nền công nghệ phát triển. Carbon là nguyên tố

rất gần với chúng ta, nó tồn tại trong than đá, mùn cưa, tro trấu, bùn... Carbon

có những đặc tính cực kỳ độc đáo, nó đã và đang là vật liệu cao cấp không thể

thiếu trong kỹ nghệ hàng không vũ trụ, hạt nhân, quốc phòng và các ngành

mũi nhọn khác. Carbon còn là vật liệu trùng sinh học tốt nhất trong các loại

vật liệu bởi cơ thể chúng ta cũng cấu tạo trên cơ sở nguyên tố này.

Carbon có các đồng vị khác nhau có sẵn trong các đồng phân, chẳng

hạn như kim cương, fullerene, than chì, ống nano carbon (CNT) và graphen.

Trong số các vật liệu nano carbon này, CNT và graphen là những vật liệu hứa

hẹn cho các ứng dụng y sinh mới. Hơn một thập kỷ qua, vật liệu CNT và

graphen được nghiên cứu ngày càng nhiều cho những ứng dụng y sinh như sử

dụng làm chất vận chuyển thuốc, cảm biến sinh học và làm khung đỡ trong kỹ

thuật mô xương. Khi sử dụng các vật liệu này trong cấy ghép xương, các tế

bào xương có thể mọc qua lỗ xốp, mao dẫn của carbon và liền xương nhanh

chóng. Kể từ khi được phát hiện năm 1991, CNT được nghiên cứu và ứng

dụng trong các lĩnh vực y sinh khác nhau do các tính chất cơ lí tuyệt vời của

chúng. Hơn nữa, CNT có hình dạng và những thuộc tính mong đợi tương tự

như các sợi collagen trong mô xương tự nhiên, hứa hẹn làm tăng khả năng

tương thích sinh học cho vật liệu ghép xương [50, 51].

12

1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon

1.2.1.1. Tính chất cấu trúc

CNT là vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính có kích thước

nm, nó được coi là một tấm graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng. CNT có

chiều dài từ vài nm đến μm. Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT được

phân chia thành các dạng ghế bành, dạng zíc zắc và dạng không đối xứng

(chiral) (hình 1.2) [52].

Hình 1.2. CNT dạng ghế bành (a), zíc zắc (b) và không đối xứng (c) [52]

Ống nano carbon đa tường (Multi wall carbon nanotubes- MWCNT)

được phát hiện vào năm 1991 bởi tiến sĩ S.Iijima người Nhật Bản [53]. Hai

năm sau (năm 1993), S.Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano

carbon đơn tường (Single wall carbon nanotubes- SWCNT). Kể từ đó đến nay

có hai loại ống nano carbon được biết đến là: CNT đơn tường và CNT đa

tường. SWCNT có cấu trúc như một tấm graphen cuộn tròn lại thành hình trụ

liền (hình 1.3a). MWCNT có cấu trúc như nhiều tấm graphen lồng vào nhau

và cuộn lại hoặc một tấm graphen cuộn lại thành nhiều lớp. Khoảng cách giữa

các vách trong MWCNT tương đương với khoảng cách giữa các lớp graphen

trong graphit khoảng 3,3 nm [53] (hình 1.3b).

13

(a) (b)

Hình 1.3. Ống nano carbon đơn tường (a) và ống nano carbon đa tường (b)

Bản chất liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học

lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital. Liên kết hóa học của ống nano carbon

được cấu thành hoàn toàn bởi các nguyên tử carbon có trạng thái lai hóa sp2,

tương tự than chì. Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim

cương tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường

tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bằng lực Vander

Waals [54, 55].

1.2.1.2. Tính chất vật lý

a. Tính chất cơ

CNT là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ. Do đó, CNT được

sử dụng như là chất gia cường lý tưởng cho các vật liệu composite nền cao

su, polyme, kim loại để tăng độ bền và độ chống mài mòn cho vật liệu.

Tính chất cơ lý của CNT như mô đun đàn hồi và độ bền kéo khi so sánh

với thép được thể hiện trên bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và thép

Vật liệu Mô đun đàn hồi (GPa) Độ bền kéo (GPa) Tỷ trọng (g/cm3)

SWCNT 1054 150 1,4

MWCNT 1250 150 2,6

Thép 208 0,4 7,8

14

Kết quả cho thấy mô đun đàn hồi của CNT gấp 5-6 lần và độ bền kéo

gấp 375 lần so với thép. Ống nano carbon đơn tường và đa tường đều có tỷ

trọng rất nhẹ, khoảng 1/3 và 1/5 lần của thép [51, 56].

b. Tính chất điện

Tính chất điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Khi được

cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống được hình thành,

dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNT giống như của các kim loại

dẫn điện tốt như Cu, Ag. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphen tạo ra

ống với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng không. Do đó, độ dẫn của CNT tương

ứng là loại bán dẫn hoặc dẫn của kim loại. Ống nano carbon dạng ghế bành có

tính dẫn điện của kim loại nhưng chỉ có khoảng một phần ba các ống nano

dạng zíc zắc và dạng không đối xứng có tính dẫn điện của kim loại, khoảng

hai phần ba còn lại có tính dẫn điện như chất bán dẫn [51, 56].

c. Tính chất nhiệt

CNT là vật liệu dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của CNT

khoảng 3.103 W/m.K. So với graphit và mạng graphen, ở nhiệt độ thấp độ dẫn

nhiệt của CNT cao hơn nhiều. Một số nhà nghiên cứu dự đoán CNT có độ dẫn

nhiệt cao hơn mười lần so với Ag. Trong khi các kim loại có độ dẫn nhiệt phụ

thuộc vào sự chuyển động của các electron dẫn nhiệt thì các ống nano carbon

dẫn nhiệt bởi sự dao động của các liên kết hóa trị giữa các nguyên tử carbon với

nhau. Các nguyên tử tự dao động quanh vị trí liên kết và truyền nhiệt cho vật liệu

[56, 57].

d. Tính chất phát xạ trường

Một đặc tính khác của ống nano carbon là sự phát xạ trường. Sự phát xạ

trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không

dưới tác dụng của một điện trường tĩnh [56]. Khi điện thế được áp đặt vào

một đầu của ống CNT, đầu kia sẽ liên tục phát ra electron. CNT có tỉ lệ chiều

dài so với đường kính ống lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tuýp, độ ổn định

15

hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt nên khả năng phát xạ điện tử của

CNT là rất cao ngay ở điện thế thấp và phát xạ trong một thời gian dài mà

không bị tổn hại [58].

1.2.1.3. Tính chất hóa học

CNT tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của

CNT người ta thường biến tính CNT để tạo ra những khuyết tật điểm trên bề

mặt. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng CNT có đường kính càng nhỏ thì hoạt

động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh

hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu

nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNT.

Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNT thành các ống riêng rẽ bằng các xử

lý lý - hóa phù hợp [56].

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu ống nano carbon

CNT có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng ngày càng nhiều

trong thực tế.

Các ứng dụng trong tích trữ năng lượng: CNT có khả năng tích trữ năng

lượng cao và tốc độ truyền tải điện tử nhanh. Bởi vậy, CNT thường được

nghiên cứu ứng dụng cho các pin nhiên liệu có hiệu suất rất cao [59].

CNT được ứng dụng trong các linh kiện điện tử như thiết bị phát xạ điện

từ trường, đầu dò nano hoặc các loại cảm biến do tính dẫn điện tốt và trơ về

mặt hóa học. Ngoài ra, CNT có diện tích bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ

cao.

Ứng dụng làm vật liệu gia cường: CNT có độ cứng lớn, chống mài mòn

tốt, nhẹ nên thường được sử dụng để gia cường trong các vật liệu composite

nền polyme, cao su, kim loại. Các vật liệu composite thường có đặc tính cơ lý

tốt, độ bền, dẻo cao và dẫn điện tốt. Sự có mặt của CNT hàm lượng 11,25 %

trong thành phần composite, giá trị mô đun đàn hồi tăng 25 % so với polyme

nền (polyetylen) [60].

16

CNT còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: dùng cho bộ cảm ứng

(sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất độc

hại với độ nhạy rất cao.

Ứng dụng trong y học: Ngoài ứng dụng trong các lĩnh vực kể trên, CNT

còn được sử dụng trong chế tạo các thiết bị nano sử dụng trong điều trị ung

thư, phát hiện sớm, chuẩn đoán và giám sát sau phẫu thuật. CNT có diện tích

bề mặt riêng cực lớn nên được sử dụng làm chất mang thuốc, gen, peptit và

axit nucleic. Thuốc hoặc gen sẽ được hấp phụ lên trên bề mặt của CNT, chúng

có khả năng nhận biết các tế bào ung thư, tiếp cận và nhả thuốc [59-61].

Hiện nay, ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay thế

xương là hướng phát triển khá mới mẻ nhằm tìm ra những vật liệu thay thế có

thành phần tương tự như mô xương tự nhiên. CNT có hình dạng và những

thuộc tính mong đợi tương tự như các sợi collagen trong mô xương tự nhiên.

Đặc biệt, do tính chất cơ lý tuyệt vời mà CNT đang được sử dụng trong chế

tạo vật liệu cấy ghép khớp nhân tạo, vật liệu cấy ghép và thay thế xương tại

những vị trí chịu trọng tải lớn. CNT được sử dụng trong kỹ thuật mô xương

với mục đích tăng cường tính chất cơ lí và nâng cao hoạt tính sinh học cho vật

liệu [2]. Các báo cáo cho thấy CNT có khả năng tương thích sinh học tốt và

không gây độc tế bào. CNT được sử dụng như các khung để các tế bào xương

tăng trưởng và phát triển. Đây là kết quả rất quan trọng có thể ứng dụng CNT

vào lĩnh vực ghép xương [61-63].

1.2.3. Biến tính vật liệu ống nano carbon

Mặc dù CNT có nhiều đặc tính ưu việt nhưng do khả năng hoạt động

hóa học kém, tính trơ và khó tan trong các dung môi đã làm hạn chế khả năng

ứng dụng của chúng. Khi pha trộn CNT vào các vật liệu khác hoặc dung môi

thường xảy ra hiện tượng co cụm lại thành các đám, tương tác kém với các

vật liệu khác, dẫn tới sự không đồng nhất, ảnh hưởng không tốt đến tính chất

chung của vật liệu. Nguyên nhân của hiện tượng kết đám là do CNT là những

17

sợi dài đường kính rất nhỏ. Trong quá trình tổng hợp chúng thường đan xen

lại với nhau, mọc theo các hướng khác nhau và không thể kiểm soát được

(hình 1.4).

Hình 1.4. Sự tụ đám của vật liệu CNT [64]

Việc biến tính CNT nhằm mục đích biến đổi các đặc tính để phù hợp

với nhu cầu ứng dụng. Thông thường để làm tăng khả năng phân tán của CNT

người ta gắn lên bề mặt của chúng các nhóm chức phù hợp. Có nhiều phương

pháp biến tính như vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai được sử dụng để phân

tán đồng nhất chúng trong các dung môi thông thường.

- Biến tính bằng các chất oxi hóa

Phương pháp này sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa không hoàn toàn

CNT nhằm gắn các nhóm chức hoạt động lên bề mặt của CNT. Oxi hóa bằng

axit HNO3 nóng; hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4; hỗn hợp H2SO4 và H2O2 hoặc

oxi hóa bằng chất khí như ozon. Đây là các phương pháp biến tính bề mặt phổ

biến nhất. Quá trình oxi hóa sẽ tạo ra các nhóm cacboxylic, hydroxyl,

carbonyl… lên bề mặt ống (hình 1.5).

18

Hình 1.5. Biến tính CNT bằng các chất oxi hóa [65]

Việc tạo ra các nhóm chức thích hợp sẽ làm cho CNT có khả năng phân

tán vào trong nước hoặc các dung môi khác để mở rộng khả năng ứng dụng

của chúng. Khi gắn các polyme ưa nước như poly(etylen glycol) sẽ làm tăng

khả năng phân tán của CNT trong nước. Để làm tăng khả năng phân tán của

CNT trong các dung môi hữu cơ người ta có thể đính các amin lên các nhóm

cacboxyl (hình 1.6).

19

Hình 1.6. Biến tính CNT bằng axit sau đó thực hiện các chuyển hóa tiếp theo

để tạo nhóm chức amit và este [66]

- Biến tính CNT bằng phản ứng cộng hợp

Bằng các phản ứng cộng hợp người ta có thể gắn trực tiếp các nhóm

chức lên khung carbon. Các tác nhân hoạt động cao được sử dụng (các

nguyên tử tự do, các gốc, cacben, nitren) thông qua các phản ứng nhiệt hóa

bởi nhiệt mà có thể gắn lên CNT nhiều loại nhóm chức khác nhau, các phản

ứng tiêu biểu được trình bày trên hình 1.7 [66].

20

Hình 1.7. Các phản ứng cộng hợp để gắn các nhóm chức lên CNT [66]

- Biến tính bằng phản ứng thế

Một trong các phản ứng thế là thế nhóm florua trên CNT. Các nguyên tử

flo trên các ống nano carbon có thể được thay thế tương đối dễ dàng, do đó mở

ra một cách tiếp cận linh hoạt để gắn các nhóm chức phù hợp lên bề mặt CNT

(hình 1.8) [66].

Hình 1.8. Biến tính CNT bằng các phản ứng thế nhóm florua trên CNT [66]

21

Như vậy, để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước hay làm tăng khả năng

phân tán của CNT trong các dung môi có thể sử dụng hai phương pháp chính

bao gồm xử lý hóa học và vật lý [67]. Trong đó, xử lý hóa học cho hiệu quả

hơn, với sự phân tán đồng đều và sự ổn định của các ống CNTbt. Hơn nữa, sự

có mặt của nhóm chức như –COOH và -OH có lợi cho việc tổng hợp

composite HAp-CNTbt do sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác giữa

HAp với nhóm chức của CNTbt. Trong luận án này, CNT được xử lý bề mặt

bằng phương pháp hóa học trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 98 % và HNO3 67 %

với mục đích chính là làm tăng khả năng phân tán của CNTbt trong dung dịch

điện ly.

1.3. Vật liệu hydroxyapatite/ống nano carbon (HAp-CNTbt)

HAp tổng hợp có thành phần và cấu trúc tương tự như xương tự nhiên

nên có khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, màng HAp bị hòa tan

khá cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Để làm giảm khả

năng hòa tan cũng như nâng cao tính chất cơ lý của màng HAp, CNT được sử

dụng như chất gia cường lý tưởng cho loại vật liệu này. Vật liệu composite

HAp-CNTbt được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương

pháp trộn [62, 68], phương pháp plasma [16, 27, 69], phương pháp kết tủa

hóa học [19, 24, 70-72] và phương pháp điện hóa [18, 21, 73].

Composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và

nghiên cứu các đặc trưng, tính chất của vật liệu thu được. Các kết quả nghiên

cứu xác nhận sự có mặt của HAp và CNT trong thành phần của composite

[19]. Ảnh SEM của composite HAp-CNTbt xác nhận sự có mặt của HAp và

CNT. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và HAp-CNTbt quan sát thấy các

đỉnh nhiễu xạ ở 2θ ~ 26° và 42° trong phổ của CNT, 2θ ~ 26°, 32°, 39°, và

46° trong phổ của HAp. Đối với composite HAp-CNTbt quan sát thấy các pic

nhiễu xạ ở 2θ ~ 26°, 28°, 29°, 32°, 39°, và 46° đặc trưng cho HAp và CNT.

Sự có mặt của CNTbt đã gia cường tính chất cơ lý cho vật liệu HAp [24].

22

Phương pháp thiêu kết plasma cũng được sử dụng để tổng hợp

composite HAp-CNTbt. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt

cho thấy sự có mặt CNTbt 2 % đã cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu

composite HAp-CNTbt. Độ cứng tăng từ 5,5 GPa lên 6,86 GPa và mô đun đàn

hồi tăng từ 110 GPa lên 131 GPa [27]. Với tỷ lệ HAp-CNTbt là 100/4, mô đun

đàn hồi tăng 25 % và độ bền uốn tăng 92 % so với HAp [28]. Khi hàm lượng

CNT 4 %, vật liệu HAp-CNTbt có độ cứng Vicker tăng 56 % [16].

Composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng phương pháp trộn cơ học

với sự thay đổi về hàm lượng CNTbt từ 0,5 đến 5 % [68]. Các kết quả nghiên

cứu cho thấy sự có mặt của CNTbt không làm thay đổi thành phần pha của

composite thu được. HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp

và CNT. Hình ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNT trong vật liệu

composite nhưng hình ảnh TEM cho thấy sự tồn tại của các ống CNT.

Năm 2014, nhóm tác giả người Ấn Độ đã tổng hợp vật liệu composite

HAp-CNTbt bằng phương pháp trộn và nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng

CNTbt đến tính chất, hoạt tính sinh học của vật liệu [62]. Trong nghiên cứu

này, các tác giả chỉ ra rằng sự có mặt của CNTbt với hàm lượng khác nhau

không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu. Pic nhiễu xạ của HAp

ở vị trí 2θ khoảng 25,8o bị che lấp bởi pic nhiễu xạ ứng với 2θ = 26 o của CNT

(hình 1.9). Sự có mặt của CNTbt giống như các sợi tóc, có vai trò gắn kết các

hạt HAp lại với nhau. Khi hàm lượng CNTbt tăng, sự co cụm của CNTbt tăng,

đặc biệt với hàm lượng 5%. Với hàm lượng CNTbt 1%, composite thu được có

độ bền lớn nhất. Sự có mặt của CNTbt hàm lượng 1% hoặc 2% đã làm tăng

120% tính dẻo của vật liệu so với HAp tinh khiết.

23

Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT, HAp và composite HAp-CNTbt với

hàm lượng CNTbt khác nhau [62]

Melinda Czikó và cộng sự đã tổng hợp vật liệu composite HAp-CNT

bằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng kỹ thuật ép viên để tạo ra

composite HAp-CNT dạng viên nén [70]. Sau đó, viên HAp hoặc HAp-CNT

đã được thử độ bền dưới tác dụng của một lực 10T. Kết quả hình ảnh SEM

cho thấy bề mặt HAp và composite có sự nứt gẫy. Tuy nhiên, trong trường

hợp composite HAp-CNT, CNT đóng vai trò như các cầu nối làm giảm thiểu

sự nứt gãy hơn so với viên HAp. Kết quả XRD của composite HAp-CNT

trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF 28 ngày không quan sát thấy pic

mới nào xuất hiện, chứng tỏ cấu trúc của HAp không bị thay đổi trong quá

trình ngâm. Đồng thời quan sát thấy sau khi ngâm HAp kết tinh tốt hơn thể

hiện ở cường độ pic nhiễu xạ cao hơn.

Năm 2017, Jianli Kang và cộng sự đã tổng hợp composite HAp-CNT

bằng phương pháp kết tủa hóa học [71]. Đầu tiên CNT được tổng hợp In-situ

bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học. Sau đó, các hạt HAp được kết tủa

trên bề mặt của các ống CNT đang hình thành. Các kết quả phân tích IR và

XRD xác nhận sự có mặt của HAp và CNT trong composite. Hình ảnh SEM

và TEM quan sát thấy các tinh thể HAp bám trên bề mặt các ống CNT và

24

CNT có vai trò như là các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp (hình 1.10). Các

kết quả nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu cho thấy HAp-CNT tổng hợp

được có tính chất cơ lý cao, diện tích bề mặt riêng lớn, độ nhám bề mặt cao

giúp thúc đẩy sự bám dính và tăng sinh tế bào. Vật liệu HAp-CNT thu được

có khả năng tương thích sinh học tốt và là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực

cấy ghép xương.

Hình 1.10. Ảnh SEM và TEM của HAp-CNT [71]

Năm 2018, nghiên cứu của Yu Bai và cộng sự đã tổng hợp composite

FHAp-CNTbt bằng phương pháp hóa học In-situ [72]. Ban đầu CNT được

biến tính trong HNO3 67% nhằm tạo các nhóm COO- trên bề mặt vật liệu.

Giản đồ XRD của HAp-CNTbt và FHAp-CNTbt có sự dịch chuyển nhẹ các pic

nhiễu xạ đặc trưng cùng với sự tăng hàm lượng Flo trong màng. Kết quả này

được giải thích bởi sự thay thế của F- với OH- trong HAp với bán kính của F-

nhỏ hơn so với OH-. Sự có mặt của CNTbt 1% trong composite, độ cứng tăng

76,2%, độ dẻo tăng 74,5% đồng thời làm giảm độ hòa tan của composite

FHAp-CNTbt so với HAp tinh khiết.

Bằng phương pháp điện di, Cengiz Kaya đã tổng hợp nanocomposite

HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V với hàm lượng CNTbt thay đổi 0,5; 1 và 2 % về

khối lượng. Trước khi chế tạo nanocomposite, CNT đã được biến tính bằng

hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 nhằm tạo ra các nhóm –COOH trên bề mặt để

CNTbt phân tán tốt hơn trong dung môi, đồng thời quá trình pha tạp CNTbt

vào màng HAp dễ dàng hơn nhờ sự hình thành liên kết hidro. Kết quả nghiên

cứu chỉ ra sự có mặt của CNTbt 2 % trong thành phần màng, mô đun đàn hồi

tăng khoảng 12 lần và độ cứng tăng khoảng 7,5 lần so với HAp [25].

25

Nhóm tác giả người Ba Lan đã tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti

bằng phương pháp điện di qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu tiên là quá trình

phủ HAp trên nền Ti sau đó phủ CNTbt tạo thành màng HAp-CNTbt trên nền

Ti. Hình thái học bề mặt màng HAp/Ti có các khuyết tật điểm trên bề mặt,

các tinh thể HAp có đường kính nằm trong khoảng 80-120 nm. Sau khi phủ

CNTbt, bề mặt màng có sự thay đổi rõ rệt. Các ống CNTbt đường kính từ 20

đến 30 nm đã che phủ gần như hoàn toàn lớp HAp, tạo ra một lớp phân bố

đều trên bề mặt Ti (hình 1.11) [73].

Hình 1.11. Ảnh SEM của HAp/Ti (a, b); HAp-CNTbt/Ti (c) [73]

D. Gopi và cộng sự đã tổng hợp composite HAp-CNTbt trên nền Ti

bằng phương pháp áp thế tại điện thế -1,4 V/SCE trong 30 phút với sự thay

đổi hàm lượng CNTbt từ 0 – 2 % về khối lượng [18]. Phổ IR của HAp-CNTbt

cho thấy các dao động đặc trưng của các nhóm chức trong phân tử của HAp

và CNTbt (-OH, PO , -OH, -C=O và -C-OH). Ngoài ra, trên phổ xuất hiện

một pic mới tại số sóng 1384,04 cm-1 với cường độ mạnh do sự tương tác của

Ca2+ trong HAp với -COO- của CNTbt. Kết quả XRD cho thấy sự có mặt của

CNT (2θ = 26,37o) và HAp (2θ: 25,88o; 31,77o; 32,2o và 32,9o). Sự có mặt của

CNTbt đã làm tăng độ bám dính, độ cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu. Kết

quả đo điện thế mạch hở (EOCP) cho thấy vật liệu Ti được phủ HAp hoặc

HAp-CNTbt có điện thế mạch hở dương hơn so với nền Ti. Khi hàm lượng

CNTbt tăng thì EOCP dịch chuyển về phía dương hơn. Từ các kết quả đo phân

cực Tafel và tổng trở điện hóa, các tác giả đưa ra kết luận màng HAp và màng

26

HAp-CNTbt có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn cho nền Ti. Với hàm lượng

CNTbt 1 %, màng HAp-CNTbt thể hiện khả năng che chắn cho nền tốt nhất.

Màng HAp-CNTbt cũng được tổng hợp trên nền Ti tại điện thế -2 V,

trong 60 phút tại nhiệt độ 40 oC và 70 oC [74]. Ảnh SEM cho thấy nhiệt độ

tổng hợp ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng. Màng HAp-CNTbt/Ti

tổng hợp ở 40 oC có dạng hình cầu, dạng hình tấm thu được khi được tổng

hợp ở 70 oC (hình 1.12).

Hình 1.12. Ảnh SEM của CNTbt/Ti và HAp-CNTbt/Ti tổng hợp ở 40oC và 70 oC

Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti bằng

phương pháp điện hóa với hàm lượng CNTbt thay đổi từ 0,1 đến 1 mg/mL

[15]. Kết quả XRD và AFM cho thấy độ gồ ghề bề mặt của màng giảm khi

hàm lượng CNTbt tăng từ 0 đến 1%. Ảnh SEM của HAp/Ti cho thấy bề mặt

mẫu bị nứt gãy. Vật liệu màng HAp với sự có mặt của CNTbt 0,5 mg/mL, bề

mặt mẫu tương đối đồng đều. Ở hàm lượng lớn hơn 1 mg/mL quan sát thấy rõ

sự co cụm của CNTbt. Sự có mặt của CNTbt 0,5 mg/mL độ bám dính của

màng lớn nhất đạt khoảng 25,7 MPa, cao gấp 1,63 lần màng HAp không có

CNTbt (khoảng 15,3 MPa).

Fernanda Roberta Marciano và cộng sự đã tổng hợp màng composite

HAp-CNTbt trên nền TKG316L bằng phương pháp áp thế -5 V/SCE trong

thời gian 7200 s [21]. Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ Raman xác nhận sự tạo

thành của composite HAp-CNTbt. Hình ảnh SEM cho thấy màng

HAp/TKG316L có dạng hình tấm với độ gồ ghề Ra = 2,63. Với sự có mặt của

CNTbt 1% màng HAp-CNTbt thu được có dạng hình kim với độ gồ ghề giảm

27

hơn 4 lần (Ra = 0,52) so với màng HAp tinh khiết. Sự có mặt của CNTbt hàm

lượng 3% độ gồ ghề bề mặt là tương tự như với mẫu có CNTbt 1%

(Ra = 0,63).

1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo

Để đánh giá khả năng tương thích sinh học của vật liệu cấy ghép, các

nhà khoa học đã tiến hành thử nghiệm và đánh giá bằng nhiều phương pháp

khác nhau như các thử nghiệm in vitro để theo dõi sự tạo thành các tinh thể

apatit mới khi ngâm vật liệu trong môi trường sinh lý (dung dịch SBF, dung

dịch Hanks), hay thử nghiệm độc tế bào, thử nghiệm sự tương thích tế bào (sự

tăng trưởng và tăng sinh tế bào) và thử nghiệm in vivo trên động vật.

Cengiz Kaya đã chế tạo nanocomposite HAp-CNTbt trên nền Ti6Al4V

bằng phương pháp điện di và nghiên cứu khả năng tương thích sinh học của

vật liệu bằng cách ngâm trong dung dịch Hanks ở 37 oC. Kết quả thử nghiệm

in vitro sau 4 tuần ngâm cho thấy cường độ pic đặc trưng cho apatit tăng đáng

kể với sự hình thành màng apatit màu trắng trên bề mặt vật liệu. Kết quả này

cũng khẳng định sự có mặt của CNTbt không làm ảnh hưởng đến sự hình

thành và phát triển của các tinh thể apatit [25].

Bằng phương pháp thiêu kết plasma, HAp-CNTbt được tổng hợp với

hàm lượng CNT khác nhau và thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương

người (osteoblast) [16]. Kết quả khẳng định CNTbt không gây độc tế bào. Sự

có mặt của CNTbt 4% đã thúc đẩy sự tăng trưởng và tăng độ bám dính của tế

bào trong giai đoạn đầu nuôi cấy. Các vùng bề mặt tiếp giáp với CNTbt cũng

không bị hạn chế sự tăng trưởng tế bào (hình 1.13b).

28

Hình 1.13. Sự tăng trưởng của các tế bào osteoblast người với sự có mặt của

HAp-CNTbt [16]

Thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào fibroblast chuột đối với vật liệu

HAp-CNTbt/Ti tổng hợp bằng phương pháp áp thế được thực hiện bởi D.

Gopi và cộng sự [18]. Kết quả cho thấy vật liệu Ti gây độc nhẹ (40,4% tế bào

sống sót). Màng HAp trên nền Ti nâng cao hơn khả năng tương thích tế bào

(46,6% tế bào sống sót). Đặc biệt, màng HAp với sự có mặt của CNTbt 1%

hoặc 2%, tỉ lệ tế bào sống đạt 72,5%. Kết quả này khẳng định sự tương thích

với tế bào fibroblast chuột do có sự hiện diện của CNTbt trong thành phần

màng.

Kết quả thử nghiệm độc tế bào osteoblast của vật liệu HAp-CNTbt (hàm

lượng 400 mg/mL) tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ tại hai nhiệt độ 34 và

39 oC chỉ ra rằng ở 39 oC sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào tốt hơn ở 34 oC.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composite HAp-CNTbt là vật liệu

tiềm năng ứng dụng trong kĩ thuật mô xương [17].

Khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt được Min-Ho

Lee và cộng sự thực hiện trong đĩa nuôi cấy tế bào đối với tế bào osteoblast

chuột MC3T3-E1. Kết quả đếm số tế bào và hình ảnh SEM cho thấy sự có

mặt của CNTbt 0,5 % trong composite HAp-CNTbt thể hiện sự tương thích

sinh học cao nhất [19].

Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền Ti bằng

phương pháp điện hóa với hàm lượng CNTbt thay đổi từ 0,1 đến 1 mg/mL

29

[26]. Kết quả nghiên cứu nuôi cấy nguyên bào xương (osteoblast) trên vật liệu

HAp/Ti và HAp-CNTbt/Ti với các hàm lượng khác nhau của CNTbt sau

4 ngày cho thấy có sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào tốt. Kết quả thử nghiệm

MTT (hình 1.14) trên nền Ti có và không có màng HAp hoặc HAp-CNTbt cho

thấy vật liệu HAp-CNTbt-0,5 mg/mL cho sự tăng trưởng tốt nhất.

Hình 1.14. Đồ thị kết quả thử nghiệm MTT của vật liệu Ti có và không có

màng HAp hoặc HAp-CNT với hàm lượng CNT khác nhau [26]

P. Khalid và V. B. Suman đã tiến hành nghiên cứu khả năng gây độc tế

bào của HAp, CNTbt và HAp-CNTbt đối với dòng tế bào Fibroblast chuột

L929. Kết quả nghiên cứu khẳng định vật liệu HAp, CNTbt và composite

HAp-CNTbt không gây độc tế bào. Sự ức chế tăng trưởng xảy ra với hàm

lượng > 1000 µg/mL [20].

Fernanda Roberta Marciano và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tương

thích sinh học của TKG316L, HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L

tổng hợp bằng phương pháp điện di (với hàm lượng CNTbt 1 và 3 %) trên đĩa

nuôi cấy tế bào osteoblast người MG-63 [21]. Kết quả thử nghiệm khi so

sánh nhóm các vật liệu kể trên với nhóm chứng không có sự khác biệt mang ý

nghĩa thống kê (p < 0,01). Các kết quả khẳng định các vật liệu: TKG316L,

30

HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L không gây độc tế bào chủng MG-63.

Sự có mặt của HAp và HAp-CNTbt làm gia tăng mật độ tế bào, độ bám dính

tế bào cao và không gây độc tế bào.

Aimin Li và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt sử

dụng sóng siêu âm [73]. Kết quả thử nghiệm in vivo trên cơ bắp của chuột chỉ

ra rằng tại thời gian đầu thử nghiệm (1, 3, 5 ngày) có hiện tượng viêm tại các

vị trí xung quanh vị trí đặt vật liệu, các mô cơ xung quanh giãn nở hơn (hình

1.15). Tuy nhiên, đến ngày thứ 7 phản ứng viêm giảm, đặc biệt sau 14 ngày,

phản ứng viêm giảm mạnh đồng thời các mô trở về trạng thái tự nhiên. Kết

quả khẳng định HAp-CNTbt không gây hoại tử mô trong thời gian dài cấy

ghép.

Hình 1.15. Ảnh chụp hiển vi bệnh lý của cơ bắp chuột trắng sau khi thử

nghiệm vật liệu HAp-CNTbt với thời gian khác nhau [73]

Một báo cáo mới nhất năm 2019 của Min-Ho Lee và cộng sự thuộc

trường Đại học quốc gia Chonbuk đã tổng hợp nanocomposite HAp-CNTbt

bằng phương pháp sol-gel, sau đó nanocomposite này được phủ trên nền Ti

[75]. Kết quả phân tích cho thấy HAp-CNTbt/Ti có cấu trúc tinh thể và hình

thái học bề mặt của HAp-CNTbt đều hơn so với HAp. Kết quả thử nghiệm

31

in vitro với nguyên bào xương chuột TMC3T3-E1 cho thấy sự có mặt của

CNTbt không ảnh hưởng đáng kể đến sự tăng trưởng và tăng sinh tế bào.

1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam hiện nay, nghiên cứu chế tạo và phát triển HAp dạng bột,

dạng màng, dạng gốm xốp và composite nhằm ứng dụng trong y dược học

đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trong nước. Tại Viện Hóa học, Đào

Quốc Hương và cộng sự, đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp

HAp dạng bột, những kết quả ban đầu đã mở ra triển vọng ứng dụng bột HAp

làm nguyên liệu trong việc bào chế thuốc chống loãng xương và HAp dạng

gốm xốp dùng làm vật liệu nối xương trong phẫu thuật chỉnh hình [76, 77].

Nhóm nghiên cứu Đỗ Ngọc Liên và cộng sự, Viện Công nghệ xạ hiếm

đã triển khai đề tài nghiên cứu cấp Bộ về tổng hợp bột và chế thử gốm xốp

HAp. Tuy nhiên trong đề tài vẫn sử dụng quy trình tổng hợp của Italy và

nguyên liệu nhập khẩu để chế tạo gốm xốp, do đó giá thành của sản phẩm rất

cao. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng tạo màng HAp bằng phương pháp sol-

gel trong dung môi etanol [78].

Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã

tiến hành nghiên cứu quá trình tổng hợp HAp dạng bột bằng phương pháp kết

tủa hóa học. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu này còn tổng hợp khá thành công vật

liệu HAp phủ trên màng polyme sinh học PVA. Kết quả thu được đang dừng

lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà chưa có những khảo sát sâu hơn như thử

nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) hay thử nghiệm

trên động vật [79, 80].

Năm 2015, Nguyễn Thị Hiệp và các cộng sự trường Đại học Quốc gia

thành phố Hồ Chí Minh đã tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa hóa học

và nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến HAp tổng hợp được. Phổ IR và giản đồ

nhiễu xạ tia X xác nhận sự tạo thành của HAp. Kết quả phân tích SEM và

32

TEM cho thấy kích thước hạt HAp giảm khi tăng pH của dung dịch tổng hợp

[81].

Từ năm 2010 đến nay, nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu của

PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu tổng

hợp bột HAp pha tạp nguyên tố Mg, Zn và Al bằng phương pháp kết tủa hóa

học và chế tạo thành công vật liệu composite PLA-HAp với mục đích ứng

dụng làm vật liệu y sinh phân hủy sinh học. Ngoài ra nhóm đã thực hiện một

số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG304, TKG316L,

TiN/TKG316L, Ti6Al4V và CoNiCrMo bằng phương pháp kết tủa điện hóa

trong dung dịch chứa muối Ca2+ và H2PO4-. Màng HAp tổng hợp được có cấu

trúc tinh thể, đơn pha, dạng hình cầu, que và xương rồng. Kết quả thử nghiệm

khả năng tương thích sinh học của vật liệu màng HAp trong dung dịch mô

phỏng dịch cơ thể người cho thấy màng HAp tổng hợp có khả năng che chắn,

bảo vệ cho vật liệu nền, đồng thời theo thời gian ngâm quan sát thấy có sự

hình thành tinh thể apatit cấu trúc xương rồng trên bề mặt vật liệu [82-84].

Từ việc phân tích tổng quan tài liệu có thể thấy:

Màng HAp-CNTbt đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phương

pháp khác nhau với mục đích gia cường tính chất cơ lý đồng thời tăng khả

năng tương thích sinh học cho các vật liệu ghép xương. Trong số các phương

pháp đó, phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng

mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh. Kỹ thuật điện

hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở nhiệt độ thấp.

Màng HAp tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có độ tinh khiết cao, có thể

điều khiển được chiều dày màng và màng thu được có độ bám dính tốt với

nền.

Tổng hợp HAp-CNTbt bằng phương pháp điện hóa bao gồm nhiều phản

ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit-bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều

quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Trên thế giới

33

có một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp composite HAp-CNTbt bằng phương

pháp áp thế và phương pháp quét thế vòng [15, 18, 21, 74, 85]. Theo những

phân tích và kinh nghiệm của nhóm nghiên cứu, có thể thấy: tổng hợp HAp

bằng phương pháp quét thế động catot cho phép xảy ra nhiều phản ứng khử ở

những điện thế catot khác nhau do đó tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình

thành và sắp xếp tinh thể HAp-CNTbt [85].

Ở Việt Nam, luận án của TS. Phạm Thị Năm đã tổng hợp thành công

màng HAp trên nền TKG316L, TiN/TKG316L bằng phương pháp quét thế và

áp thế [86]. Luận án của TS. Võ Thị Hạnh đã pha tạp thêm một số nguyên tố

vi lượng cơ thể vào màng HAp với mục đích nâng cao hơn nữa khả năng

tương thích sinh học của vật liệu [87]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật

liệu này có khả năng tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, tính chất cơ lý của

vật liệu y sinh phủ màng HAp và HAp pha tạp chưa cao. Vì vậy, CNTbt đã

được sử dụng làm vật liệu gia cường cho màng HAp nhằm nâng cao tính chất

cơ lý cũng như khả năng tương thích sinh học của vật liệu. Luận án này được

thực hiện với mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng

composite HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V bằng phương pháp quét

thế động và nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được.

Sở dĩ trong luận án lựa chọn nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt

trên hai vật liệu nền khác nhau (TKG316L và Ti6Al4V) vì tại mỗi vị trí cấy

ghép cụ thể sẽ có những tiêu chuẩn để lựa chọn vật liệu ghép phù hợp. Ở

những vị trí cấy ghép cần trọng tải lớn như khớp hông, xương đùi thì việc sử

dụng vật liệu y sinh có tính chất cơ lý tốt như HAp-CNTbt/Ti6Al4V là cần

thiết.

34

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm

2.1.1. Hóa chất và vật liệu

- Hóa chất sử dụng trong luận án: Ca(NO3)2.4H2O (99%), NH4H2PO4

(99%), NaNO3 (99%), NaCl (99%), NaHCO3 (99%), KCl (99%),

Na2HPO4.2H2O (99%), MgCl2.6H2O (99%), CaCl2 (99%), KH2PO4 (99%),

MgSO4.7H2O (99%), C6H12O6 (99%), NH4OH (99%), HCl 36-38%, HNO3

67% và H2SO4 98%. Các hóa chất này đều là loại tinh khiết của Merck.

- Ống nano carbon với các thông số: độ tinh khiết 90 %, đường kính

trong khoảng từ 20 – 100 nm với chiều dài 1 - 10 µm tổng hợp bằng phương

pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Vật liệu nền TKG316L có kích thước 100×10×2 mm và Ti6Al4V kích

thước 12×10×2 mm được mua từ Công ty vật liệu công nghệ Gloria (Đài Bắc,

Đài Loan), có thành phần hóa học được liệt kê trong bảng 2.1 và 2.2.

Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L

Nguyên tố Al Mn Si Cr Ni Mo P Fe

(%) 0,300 0,220 0,560 17,980 9,340 2,150 0,045 69,405

Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V

Nguyên tố Ti Al V C Fe

(%) 89,630 6,040 4,110 0,050 0,170

2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc Ti6Al4V

* Chuẩn bị vật liệu nền:

Mẫu TKG316L và Ti6Al4V được đánh bóng bằng giấy nhám tinh loại

600, 800 và 1200 của Nhật Bản. Các mẫu được rửa sạch bằng nước cất, tráng

lại bằng cồn. Sau đó giới hạn diện tích làm việc 1 cm2 sử dụng epoxy.

35

* Biến tính CNT [18]:

Việc phân tán CNT trong các dung môi là rất khó khăn do tính kỵ nước

cao và CNT thường tụ đám tạo thành các bó. Chính vì vậy, CNT được biến

tính trong hỗn hợp axit H2SO4 98 % và HNO3 67 % nhằm tạo ra các nhóm

chức ưa nước –COOH trên bề mặt ống để cải thiện khả năng phân tán của

CNT trong dung môi. Đồng thời, trong nghiên cứu này sự tạo thành của các

nhóm chức –COOH còn tạo liên kết hidro và tăng khả năng tương tác của

CNT với HAp.

- CNT được biến tính bề mặt trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 98 % và HNO3

67 % theo tỉ lệ H2SO4/HNO3 = 3:1 về thể tích. Cho 4 g CNT vào bình chứa

200 mL hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 (3:1) và siêu âm trong 1 giờ. Sau đó,

hỗn hợp được cho vào bình cầu và đun hồi lưu ở nhiệt độ 110 oC trong 1 giờ

sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt. Hỗn hợp được để nguội ở nhiệt độ phòng, li

tâm, lọc rửa bằng nước cất đến pH trung tính. Sản phẩm được sấy khô trong

tủ sấy ở 80 oC trong 48 giờ thu được CNTbt.

Sau đó, 0,05 g CNT hoặc CNTbt được phân tán vào hai ống chứa 50 mL

dung dịch Ca(NO3)2 3×10-2 M, NH4H2PO4 1,8×10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung

dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3và siêu âm trong 20 phút. Hai ống này được

giữ nguyên trên giá trong thời gian 7 ngày để quan sát sự phân tán của CNT

hoặc CNTbt. pH của 2 dung dịch chứa CNT và CNTbt cũng đã được đo.

* Điều kiện tổng hợp màng HAp và HAp-CNTbt

Màng HAp hoặc HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và

Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động trong bình điện hóa chứa 50 mL

dung dịch Ca(NO3)2 3×10-2 M, NH4H2PO4 1,8×10-2 M, NaNO3 0,15 M với tỉ lệ

Ca/P là 1,67 bằng việc hòa tan các muối trong nước cất. Sự có mặt của

NaNO3 trong dung dịch điện ly với mục đích làm tăng độ dẫn của dung dịch,

đồng thời phản ứng khử của ion NO tạo ra OH− [83, 88]. Sau đó, CNTbt đã

36

được thêm vào dung dịch điện ly sử dụng máy siêu âm trong thời gian 10 phút

ở nhiệt độ phòng.

Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V

STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định

1 - Khoảng quét thế: 0 ÷ -1,4 V;

0 ÷ -1,5 V; 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ -1,65 V;

0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V;

0 ÷ -2,0 V và 0 ÷ -2,1 V

Tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ

45 oC và CNTbt 0,5 g/L.

2 - Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75

và 1 g/L

0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ

quét 5 mV/s; 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC.

3 - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ

quét 5 mV/s; 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L

4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, 6 và

7 mV/s.

0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 lần quét,

CNTbt 0,5 g/L, 45 oC

5 - Số lần quét thay đổi: 3, 4, 5 và

6 lần

0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);

0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 mV/s,

CNTbt 0,5 g/L, 45 oC

Quá trình tổng hợp màng HAp hoặc HAp-CNTbt được thực hiện trong

bình điện hoá 3 điện cực: Điện cực làm việc là mẫu TKG316L hoặc Ti6Al4V

có diện tích làm việc 1 cm2; Điện cực đối là điện cực Platin dạng lưới, có kích

thước 4 cm2; Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà (SCE). Sau khi

tổng hợp, mẫu được rửa nhẹ trong nước cất sau đó để khô ngoài không khí

trong 48 giờ. Màng HAp và màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền

TKG316L hoặc Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động với sự thay đổi

của các yếu tố như: Khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, nhiệt độ tổng

37

hợp và nồng độ CNTbt. Các điều kiện để tổng hợp màng composite

HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V được liệt kê trên bảng 2.3.

2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF

Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF được chuẩn bị từ các hóa

chất có thành phần được chỉ ra trên bảng 2.4. pH của dung dịch SBF bằng 7,4

được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 1 M, dung dịch trong suốt và không có

kết tủa hay vẩn đục, được sử dụng ngay sau khi pha [89-91].

Bảng 2.4. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF [89-91]

Nguyên liệu, hóa chất Nồng độ (g/L)

NaCl 8,00

NaHCO3 0,35

KCl 0,40

Na2HPO4.2H2O 0,48

MgCl2.6H2O 0,10

CaCl2 0,18

KH2PO4 0,06

MgSO4.7H2O 0,10

Glucozơ 1,00

Sau khi lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng, tiến hành

ngâm 6 loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong 50 mL dung dịch SBF

với thời gian khác nhau. Dung dịch SBF được điều chỉnh ở 37 oC ± 1 oC sử

dụng thiết bị điều nhiệt (Julabo, Đức) trong suốt quá trình thử nghiệm. Sự

biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm sáu mẫu vật liệu được

xác định trên máy pH 3110. Sự biến đổi khối lượng của vật liệu khi được

ngâm trong dung dịch SBF được xác định bằng cân phân tích Precisa XR 205

SM-DR. Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần và kết quả là giá trị trung bình của

2 lần đo.

38

Diễn biến điện hóa của sáu vật liệu trong dung dịch SBF được thực hiện

trong bình điện hóa có thể tích 50 mL, ở nhiệt độ 37 ± 1 oC với hệ 3 điện cực:

điện cực làm việc là các mẫu vật liệu kể trên với diện tích làm việc 1 cm2,

điện cực đối là điện cực Pt dạng lưới và điện cực so sánh là calomen bão hòa

KCl.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Các phương pháp điện hóa

Các phép đo điện hóa được thực hiện trong luận án này như quét thế

động, đo phân cực tuyến tính và tổng trở điện hóa được thực hiện trên máy

Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) và Biologic (VSP-300, Pháp) tại

Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.1.1. Phương pháp quét thế động

Phương pháp quét thế động được sử dụng để tổng hợp màng HAp và

HAp-CNTbt trên nền TKG316L, Ti6Al4V và xác định độ bền ăn mòn của vật

liệu.

Đường cong phân cực được tiến hành bằng cách quét thế tuyến tính theo

thời gian với tốc độ không đổi v = dE/dt từ E1 đến E2. Dòng điện phản hồi I

đặc trưng cho tính chất điện hóa của hệ đo được ghi như một hàm của điện

thế, qua đó thiết lập giản đồ E-I, hay còn gọi là đường cong phân cực. Phương

pháp này cho phép xác định điện thế xảy ra các phản ứng oxy hóa khử và

đồng thời cho phép đánh giá được tốc độ của phản ứng thông qua độ lớn của

giá trị dòng điện phản hồi.

Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế

Eo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s. Giá trị điện trở

phân cực (Rp), mật độ dòng ăn mòn (icorr) của các vật liệu TKG316L hoặc

Ti6Al4V có và không có màng HAp hoặc HAp-CNTbt trong dung dịch SBF

theo thời gian ngâm khác nhau được tính theo phương trình 2.1 và 2.2 với hệ

39

số B được tính từ độ dốc đường cong phân cực dạng Tafel trong khoảng điện

thế Eo ± 150 mV theo phương trình 2.3.

(2.1)

(2.2)

(2.3)

2.2.1.2. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian (OCP)

Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hở

theo thời gian của các vật liệu trong dung dịch SBF với hệ hai điện cực: điện

cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE) và điện cực làm việc là

TKG316L hoặc Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt. Các

giá trị điện thế mạch hở thu được cho phép xác định một cách định tính vật

liệu TKG316L hoặc Ti6Al4V đang ở trạng thái ăn mòn hay được bảo vệ.

2.2.1.3. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS)

Tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF của

TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V cho phép đưa ra sự biến thiên các thông số mô đun

tổng trở Z theo thời gian. Trên cơ sở các kết quả thu được đánh giá diễn biến

ăn mòn của vật liệu và khả năng hình thành màng HAp trong dung dịch mô

phỏng dịch cơ thể người. Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện trong

dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz với biên độ thế là ± 10 mV tại điện thế

mạch hở Eo.

40

2.2.2. Các phương pháp phân tích

2.2.2.1. Phổ hồng ngoại (IR)

Vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau

khi tổng hợp được cạo nhẹ thu lấy bột và phân tích các nhóm chức đặc trưng

trong phân tử bằng phổ hồng ngoại IR. Phổ IR của CNT, CNTbt, HAp và

HAp-CNTbt được đo trên thiết bị FT-IR 6700 (NEXUS) và iS10 Nicolet

(Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, sử dụng kỹ thuật ép

viên KBr trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1, độ phân giải 8 cm-1 với

32 lần quét.

2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để xác định hình thái học bề mặt

của vật liệu. Trong luận án này, hình thái học bề mặt của các vật liệu: CNT,

CNT biến tính, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp và vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF

được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) của Viện

Khoa học vật liệu, hoặc trên thiết bị SM-6510LV, JEOL, Nhật Bản tại Viện Kỹ

thuật nhiệt đới.

2.2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Thành phần của các nguyên tố trong mẫu CNT và CNT biến tính được

xác định bằng tán xạ năng lượng tia X trên thiết bị Jeol 6490 JED 2300 của

Viện Kỹ thuật nhiệt đới.

2.2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp phá hủy mẫu, được sử

dụng để xác định hình dạng cấu trúc, vi cấu trúc bên trong vật rắn với độ

tương phản, độ phân giải rất cao cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn.

Màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau khi tổng hợp được cạo

thu lấy bột và được phân tán trong dung môi etanol sử dụng sóng siêu âm, sau

41

đó được xác định cấu trúc trên thiết bị JEOL2100 của Viện Khoa học Vật liệu

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2.5. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Vật liệu HAp, HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V sau khi tổng

hợp được cạo thu lấy bột và phân tích thành phần pha dựa trên giản đồ XRD.

Các vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong

dung dịch SBF cũng được xác định thành phần pha. Các giản đồ nhiễu xạ tia

X được ghi trên thiết bị SIEMENS D5005 Bruker-Germany, tại Viện Khoa

học và Công nghệ Quân sự. Các điều kiện đo như sau: bức xạ Cu-K với

bước sóng = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV,

góc quét 2 = 10° 70o, tốc độ quét 0,030 o/giây.

2.2.2.6. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Độ gồ ghề bề mặt của vật liệu TKG316L, Ti6Al4V có và không phủ

màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng kính hiển vi lực nguyên tử

(AFM). Mẫu vật liệu được đo trên máy Atomic Force Microscope của trường

Đại học Việt - Pháp và trên thiết bị của phòng thí nghiệm PESCA, Đại học

Pierre - Marie Currie, Pháp.

2.2.2.7. Phân tích nhiệt TGA

Màng HAp và HAp-CNTbt sau khi được tổng hợp trên nền TKG316L và

Ti6Al4V được cạo thu lấy bột và xác định sự tổn hao khối lượng theo nhiệt độ

trong dải từ 30 – 900 oC trong môi trường không khí được đo trên thiết bị

Phoenic 209F1 của Đức tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.

2.2.2.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử AAS được sử dụng để xác định sự hòa tan màng

HAp và HAp-CNTbt thông qua việc xác định nồng độ Ca2+ trong dung dịch

sau quá trình ngâm. 12 mẫu vật liệu bao gồm 06 mẫu vật liệu màng HAp trên

hai nền TKG316L và Ti6Al4V và 06 mẫu vật liệu màng composite

42

HAp-CNTbt trên hai nền TKG316L và Ti6Al4V được ngâm trong 20 mL

dung dịch muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau: 7, 14 và 21 ngày.

Các thí nghiệm được lặp lại 2 lần. Dung dịch sau khi ngâm vật liệu ở các thời

điểm khác nhau được xác định nồng độ ion Ca2+ hòa tan từ màng bằng

phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, đo trên thiết bị model AAS iCE

3500, hãng Thermo Scientific, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nồng độ Ca2+ thu được là kết quả trung

bình của 2 lần đo.

2.2.2.9. Xác định khối lượng và chiều dày màng

Khối lượng màng HAp và HAp-CNTbt hình thành trên bề mặt TKG316L

hoặc Ti6Al4V được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu trước và sau khi

tổng hợp bằng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Ở đây khối lượng màng

được xác định trên một đơn vị diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng mg/cm2).

Chiều dày màng được đo trên thiết bị Alpha-Step IQ (KLA-Tencor-

USA) theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 tại Viện Khoa học Vật liệu. Kết quả thu

được là giá trị trung bình của 5 lần đo.

2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng HAp và HAp-CNTbt

2.2.3.1. Đo độ bám dính

Độ bám dính của màng HAp và HAp-CNTbt với nền TKG316L hoặc

Ti6Al4V được xác định bằng phương pháp giật theo tiêu chuẩn ASTM F1044

sử dụng thiết bị Instron, Model 5500R, Mỹ tại trường Đại học Bách khoa Hà

Nội.

2.2.3.2. Độ cứng Vickers

Kiểm tra độ cứng Vickers có thể được áp dụng cho các vật liệu khác

nhau trên một phạm vi độ cứng rất rộng. Phép thử sử dụng cho một mũi thử

kim cương hình chóp 4 cạnh có góc giữa các mặt phẳng đối diện là 136o, tác

dụng lên bề mặt màng với một tải trọng 25 g trong 10 giây.

43

Giá trị độ cứng xác định bằng lực tác động chia cho diện tích mặt lõm

theo phương trình:

(2.4)

Trong đó, HV: độ cứng Vickers; k = 0,102; F: lực mũi đâm; S: diện tích

bề mặt lõm, d: độ dài đường kính trung bình vết lõm (d = (d1+d2)/2) và

θ = 136o.

Hình 2.1. Mô hình thử độ cứng theo Vicker

Các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 501002 mm xác định độ cứng với lực

đâm rất nhỏ, sao cho mũi đâm không đâm xuống nền, thí nghiệm được thực

hiện trên thiết bị mikrohärte - prüfeinrichtung mhp 100 theo tiêu chuẩn TCVN

- 258-1:2007 [92] tại Trung tâm Quang điện tử - Viện Ứng dụng công nghệ.

2.2.3.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu

Mô đun đàn hồi λ của vật liệu được xác định bằng độ dốc của đường

cong ứng suất theo độ biến dạng trong vùng biến dạng đàn hồi. Vật liệu

TKG316L và Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt được

44

đo trên thiết bị MTS 793 (g) (Hoa Kỳ), tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội,

kích thước và hình dạng của mẫu như trên hình 2.2. Tốc độ kéo là 0,3 mm/s.

Hình 2.2. Hình dạng mẫu xác định mô đun đàn hồi

2.2.3.4. Độ bền uốn của vật liệu

Vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,

HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V kích thước 130132 mm, được xác

định độ bền uốn trên máy MTS 793 (g) của Hoa Kỳ, với tốc độ 0,3 mm/s

trong vòng 90,058 s.

Độ bền uốn (Ru) được tính theo công thức: Ru = (2.5)

Trong đó: F là lực tác dụng khi uốn, L = 70 mm là khoảng cách hai gối

đỡ mẫu, b chiều rộng mẫu bằng 13 mm, h chiều dày mẫu.

45

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tinh chế và biến tính CNT

CNT có nhiều tính chất ưu việt nhưng do tính trơ về mặt hóa học và khả

năng phân tán kém trong các dung môi đã giới hạn khả năng ứng dụng của

chúng. Để giải quyết vấn đề về tính kỵ nước của CNT, CNT đã được biến tính

trong hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 nhằm mục đích oxi hóa bề mặt CNT để

tạo ra các nhóm chức –COOH ưa nước, làm tăng khả năng phân tán của

chúng trong các dung môi. Sự tạo thành của các nhóm chức –COOH trên bề

mặt ống CNT được mô tả tương tự như trong nghiên cứu của Chong Rae Park

và cộng sự [65] (hình 1.5). Phổ hồng ngoại của CNT trước và sau khi biến

tính được thể hiện trên hình 3.1. Trước khi biến tính, phổ IR của CNT chỉ ra

dao động của liên kết C=C ở vị trí số sóng 1630 cm-1, tại vị trí này trùng với

dao động biến dạng của nhóm –OH trong nước ẩm hấp phụ trên bề mặt của

CNT. Vân phổ rộng được quan sát ở 3400 cm-1 tương ứng với dao động hóa

trị của nhóm –OH. Phổ IR của CNTbt cho thấy các pic dao động với cường độ

lớn hơn. Trong đó pic ở số sóng 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm

-OH trong nước. Ngoài ra, trên phổ IR của CNTbt còn xuất hiện 2 pic dao

động mới ở vị trí số sóng 1720 cm-1 và 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O

và C-OH. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của B.P. Vinayan et al.

và khẳng định đã biến tính thành công CNT [93].

Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNTbt trong 50 mL

dung dịch chứa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M

(dung dịch tổng hợp HAp) sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2. Sau 7 ngày

quan sát thấy CNT có hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc

lắng xuống đáy ống nghiệm. Trong khi đó, CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung

môi, do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước [23].

46

Hình 3.1. Phổ IR của CNT trước (a) và sau biến tính (b)

Hình 3.2. Sự phân tán của 1 g/L CNT (a) và CNTbt (b) trong dung dịch tổng

hợp sau 7 ngày

Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pHo = 4,3. Tiến hành phân tán

0,05 g CNT hoặc CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm

trong 20 phút. Giá trị pH của dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT

và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) lần lượt là 4,25 và 3,84. Như

47

vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH dung dịch về

miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT. Nguyên nhân do sự tạo thành của

các nhóm –COOH trên bề mặt CNTbt làm cho vật liệu có tính axit.

Hình ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng

hình ống (hình 3.3). Như vậy, quá trình biến tính không làm thay đổi hình thái

học bề mặt của CNT.

Hình 3.3. Ảnh SEM của CNT trước (a) và sau biến tính (b)

Phổ tán xạ năng lượng tia X của CNT trước và sau khi biến tính được thể

hiện trên hình 3.4. Phổ EDX của CNT quan sát thấy các pic đặc trưng cho C,

O, Fe và Al. Nguyên nhân của sự có mặt của Fe và Al trong phổ EDX của

CNT là do CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác

Fe/Al2O3. Do đó, sau quá trình tổng hợp CNT bị lẫn các chất xúc tác này.

Mẫu CNT sau khi được biến tính trong hỗn hợp 2 axit chỉ quan sát thấy các

pic đặc trưng cho nguyên tố C và O. Trên phổ không quan sát thấy các tín

hiệu của Fe và Al. Kết quả này khẳng định quá trình biến tính CNT đã loại bỏ

được các tạp chất.

48

Hình 3.4. Phổ EDX của CNT (a) và CNTbt (b)

Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt được liệt kê trong

bảng 3.1. Từ bảng 3.1 có thể thấy sau khi biến tính, hàm lượng O trong mẫu

CNTbt tăng cao hơn so với mẫu CNT ban đầu. Tỷ lệ C/O trong mẫu CNT và

CNTbt lần lượt là 11,6 và 5,8. Kết quả này phù hợp với sự biện luận về sự tạo

thành của các nhóm chức –COOH trên bề mặt ống CNT sau khi biến tính.

49

Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong CNT và CNTbt

Nguyên tố CNT CNTbt

m % a % m % a %

C 85,43 90,84 81,42 85,37

O 9,85 7,86 18,58 14,63

Fe 3,83 0,88 - -

Al 0,89 0,42 - -

Tổng 100 100 100 100

Tóm tắt kết quả mục 3.1.

- CNT đã được biến tính thành công trong hỗn hợp 2 axit HNO3 và H2SO4.

Quá trình tinh chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất, đồng thời

không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT.

3.2. Tổng hợp vật liệu composite HAp-CNTbt

3.2.1. Đường cong phân cực của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch

tổng hợp

Hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L

và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với sự có mặt của CNTbt 0,5 g/L. Tiến

hành phân cực trong khoảng điện thế từ 0 đến -2,1 V, tốc độ quét 5 mV/s ở

nhiệt độ phòng. Từ đường cong phân cực có thể thấy: trong khoảng điện thế

quét từ -1,2 V đến -2,1 V giá trị mật độ dòng catot của điện cực Ti6Al4V

luôn âm hơn so với nền TKG316L. Nó được giải thích do sự khác nhau về

bản chất của vật liệu nền. Nền Ti6Al4V có độ dẫn điện tốt hơn so với nền

TKG316L, do đó dòng điện catot lớn hơn.

Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V trong

dung dịch tổng hợp được chia làm 3 phần tương ứng với 3 giai đoạn.

Trong khoảng điện thế từ 0 đến -0,5 V, mật độ dòng không đổi và xấp xỉ

bằng 0 vì không có phản ứng nào xảy ra. Với khoảng điện thế từ -0,5 V đến

50

khoảng -1,2 V, mật độ dòng tăng nhẹ và ở khoảng thế này có xuất hiện 1 pic

khử tương ứng với quá trình khử H+ theo phản ứng (3.1) [94].

2H +2e → H ↑ E = 0,0 V (3.1)

Với khoảng điện thế âm hơn -1,2 V, mật độ dòng điện có xu hướng tăng

mạnh theo sự tăng của điện thế, ở giai đoạn này xảy ra phản ứng khử nước

đồng thời HPO cũng có thể bị khử thành PO

theo các phản ứng 3.2, 3.3

và 3.4 [95]:

HO + 2e → H ↑ +2OH

E = -0,83 V (3.2)

2HPO + 2e → 2HPO

+ H ↑ (3.3)

HPO + 2e → PO

+ H ↑ (3.4)

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

i (m

A/c

m2 )

E (V/SCE)

TKG316L

Ti6Al4V

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1

Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L và Ti6Al4V

trong dung dịch tổng hợp với tốc độ quét 5 mV/s

Sự tạo thành màng canxi photphat được giải thích như sau: OH được

tạo ra trên bề mặt điện cực catôt theo phản ứng (3.2) và (3.3) làm tăng pH ở

khu vực xung quanh dẫn đến các phản ứng hóa học tạo HPO

, PO theo

phản ứng (3.5), (3.6):

HPO +OH → HPO

+HO (3.5)

HPO +OH → PO

+HO (3.6)

51

Các phản ứng hình thành canxi photphat cũng đồng thời xảy ra trên bề

mặt điện cực nơi có giá trị pH cao [39]:

Ca +HPO +2HO → CaHPO. 2HO (3.7)

(Đicanxi photphat đihydrat, DCPD)

Ca +6PO +2OH →Ca10(PO4)6(OH)2

(Hydroxyapatit, HAp)

(3.8)

Khi lượng OH- sinh ra nhiều, dẫn đến sự chuyển pha của DCPD

(Ksp = 10-6,59) thành HAp (Ksp = 10-58,4) theo phản ứng (3.10) do HAp là trạng

thái bền nhất của hợp chất canxi photphat [5, 96]:

10CaHPO +2OH → Ca10(PO4)6(OH)2+ 4PO

+10H (3.10)

Trong nghiên cứu này, quan sát bề mặt điện cực TKG316L và Ti6Al4V

thấy có sự hình thành màng HAp-CNTbt màu ghi xám khác với màu trắng của

canxi photphat. Màng HAp-CNTbt được hình thành do sự tạo thành liên kết

hidro giữa -COOH của CNTbt với -OH của HAp và sự tương tác giữa Ca2+

của HAp với –COO- của CNTbt (hình 3.6) [25]. Kết quả này cho phép dự

đoán màng composite HAp-CNTbt tổng hợp được sít chặt hơn so với màng

HAp tinh khiết.

Hình 3.6. Mô tả sự tạo thành liên kết hidro và sự tương tác của HAp và CNTbt

52

3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế

Sự biến đổi khối lượng và chiều dày màng HAp-CNTbt tổng hợp khi thay

đổi khoảng quét thế với tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét tại 45 oC được thể hiện

trong bảng 3.2. Màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và

Ti6Al4V trong 9 khoảng thế quét khác nhau với điện thế bắt đầu 0 V và điện

thế kết thúc thay đổi từ -1,4 V đến -2,1 V.

Đối với vật liệu TKG316L, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5V,

mật độ dòng catôt nhỏ, gần như không có sự hình thành màng HAp-CNTbt

trên bề mặt nền. Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và

đạt cực đại 3,16 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -1,9 V tương ứng

chiều dày khoảng 10 µm. Khối lượng màng được xác định trên một đơn vị

diện tích 1 cm2 (gọi tắt là khối lượng (mg/cm2)). Sau đó khối lượng và chiều

dày màng giảm khi tổng hợp ở khoảng thế 0 ÷ -2 V. Kết quả đo độ bám dính

của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L cho thấy khi mở rộng khoảng thế

quét, độ bám dính của màng giảm. Màng tổng hợp trong khoảng quét thế

0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau (tương ứng

13,37 và 13,2 MPa). Độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L

đạt 6,7 MPa khi vật liệu được tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -2,0 V, giảm

khoảng 2 lần so với vật liệu tổng hợp trong khoảng thế từ 0 ÷ -1,65 V. Do đó,

khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt

trên nền TKG316L.

Đối với nền Ti6Al4V, ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, mật

độ dòng catôt tại điện thế dừng -1,4 V và -1,5 V lần lượt là -2,4 và

-3,5 mA/cm2 (tương ứng với điện lượng Q = 1,91 và 2,05 C), màng

HAp-CNTbt hình thành rất mỏng và không đều trên toàn bộ bề mặt nền

Ti6Al4V. Ở khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại

2,33 mg/cm2 khi mở rộng khoảng quét thế đến -2,1 V tương ứng chiều dày

53

khoảng 7 µm. Tuy nhiên, độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V lại có sự

biến đổi theo quy luật ngược lại. Độ bám dính giảm khi mở rộng khoảng quét

thế. Giá trị này giảm nhẹ từ 12,2 MPa xuống 10,4 MPa khi khoảng quét thế

mở rộng từ khoảng 0 ÷ -1,6 V đến khoảng -2,0 V, sau đó giảm mạnh và đạt

7,4 MPa khi màng được tổng hợp trong khoảng quét thế từ 0 ÷ -2,1 V. Do đó,

khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt

trên nền Ti6Al4V.

Kết quả về sự biến thiên các thông số trong bảng 3.2 được giải thích như

sau: khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, mật độ dòng catôt tăng làm

tăng tốc độ các phản ứng tạo thành ion OHvà PO dẫn đến sự tăng khối

lượng màng trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, ở khoảng quét thế rộng, lượng

các ion OHvà PO hình thành nhiều dẫn đến hiện tượng khuếch tán vào

trong lòng dung dịch và kết hợp với ion Catạo thành HAp trong dung dịch

nên khối lượng màng giảm. Hơn nữa, điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá

trình điện phân nước sinh ra khí H2 trên bề mặt điện cực TKG316L và

Ti6Al4V, nó là nguyên nhân dẫn đến màng HAp-CNTbt thu được rỗ xốp,

giảm độ bám dính với nền.

Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt tổng hợp

ở khoảng thế khác nhau trên hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V

Khoảng

quét thế

(V/SCE)

Khối lượng

(mg/cm2)

Chiều dày (µm)

ISO 4288-1998

Độ bám dính

(MPa)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

0 ÷ -1,4 - - - - - -

0 ÷ -1,5 - - - - - -

0 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20

0 ÷ -1,65 2,10 - 6,90 - 13,20 -

54

0 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90

0 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60

0 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00

0 ÷ -2,0 2,26 2,08 7,30 6,30 6,70 10,40

0 ÷ -2,1 - 2,33 - 7,00 - 7,40

Sự bám dính của màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L được giải thích

theo cơ chế như sau: trên bề mặt điện cực TKG316L tồn tại một lớp oxit sắt

FeOOH, trong quá trình tổng hợp, ion Ca2+ trong dung dịch có xu hướng

tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và

khuếch tán một phần vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích

tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion

HPO, PO

và OHtích điện âm để tạo thành HAp trên bề mặt TKG316L.

Chính sự khuếch tán một phần của ion Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn

đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp-CNTbt,

cải thiện độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền [89, 97, 98]:

FeOOH + Ca2+ → FeOO-…Ca2+ + H+ (3.11)

FeOO-…Ca2+ + HPO → FeOO-…Ca2+… HPO

(3.12)

FeOO-…Ca2+ + PO + OH- → FeOO-…Ca2+ … PO

…OH- (3.13)

Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của

màng HAp-CNTbt với nền được giải thích tương tự như sau: Trên bề mặt nền

Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2. Trong quá trình tổng hợp sẽ

xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng rất nhỏ của các

sản phẩm ăn mòn như sau [89, 99, 100]:

TiO2 + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14)

TiO2 + 2H2O → [Ti(OH)3]+ + OH− (3.15)

55

TiO2 + 2H2O → [TiO2OH−] + H3O+ (3.16)

Trong quá trình tổng hợp, các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu

hướng tích tụ trên bề mặt điện cực và khuếch tán một phần vào bề mặt oxit

titan tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền.

Ti–OH + Ca2+ → TiO−···Ca2+ + H+ (3.17)

TiO−···Ca2+ + HPO

→ TiO−···Ca2+··· HPO + OH− (3.18)

TiO−···Ca2+ + PO + OH− → TiO−···Ca2+···PO

···OH− (3.19)

Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau trên nền

TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Nhìn chung phổ IR

có dạng tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các

nhóm chức trong phân tử của HAp và CNTbt. Pic hấp thụ tại số sóng 3440 cm-

1 và 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của –

OH. Dao động biến dạng của POtrong phân tử HAp được đặc trưng ở vị trí

số sóng 1040 cm-1; 600 cm-1 và 560 cm-1. Dao động C-OH của CNTbt bị dịch

chuyển nhẹ từ số sóng 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 quan sát trong phổ của HAp-

CNTbt được giải thích do sự tương tác giữa Ca2+ trong HAp với nhóm COO-

trong CNTbt. Kết quả này phù hợp với các kết quả công bố trên thế giới [18,

93].

56

Hình 3.7. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau

nền TKG316L (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1040

13853440

Sè sãng (cm-1

)

§é

tru

yÒn

qu

a (%

)

1380600

5601640

CNTbt

HAp

0 -1,7V

0 -1,6V

0 -1,8V

0 -2,0V

0 -1,9V

PO4

3-PO4

3--OH-OH

0 -2,1V

Hình 3.8. Phổ IR của HAp-CNTbt tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau

trên nền Ti6Al4V (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1040

13853440

1640

CNTbt

§é

tru

yÒn

qu

a (%

)

Sè sãng (cm-1

)

1380

600

560

0 -1,6V

HAp

0 -2,0V

0 -1,65V

0 -1,7V

0 -1,8V

PO4

3-PO

4

3--OH-OH

0 -1,9V

57

Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L (hình 3.9) cho thấy

màng HAp-CNTbt đều có các pic đặc trưng cho HAp và CNT. Pic nhiễu xạ

với cường độ lớn ở vị trí 2θ ~ 32o tương ứng với mặt phẳng tinh thể (211) của

HAp. Pic nhiễu xạ ở vị trí 25,88o ứng với mặt phẳng tinh thể (002) của HAp

trùng với pic 26o của CNT. Kết quả này tương tự như các nhóm nghiên cứu

khác [19, 63, 69]. Các pic còn lại của HAp ở 46,7o; 49,4o và 53,1o với cường

độ nhỏ hơn tương ứng với mặt phẳng tinh thể (222); (213) và (004). Riêng

giản đồ XRD của màng tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,6 V ngoài pic của

HAp và CNT còn xuất hiện thêm pic đặc trưng cho đicanxi photphat đihydrat

(CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o. Sự lẫn pha này được giải

thích do khoảng quét thế nhỏ, lượng OH- sinh ra không đủ để chuyển hoàn

toàn ion HPO thành PO

để tạo thành HAp (theo phản ứng 3.8). Do đó,

sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp ngoài HAp, CNTbt còn có sự lẫn

pha của DCPD.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

33

3 0 -1,6V

2 (®é)

0 -1,65V

C­

ên

g ®

é n

hiÔ

u x

¹

1,2

0 -1,7V

0 -1,8V

0 -1,9V

1: HAp; 2: CNTbt

; 3:DCPD

11111

1

1 0 -2V

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L

ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

58

Đối với nền Ti6Al4V, giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp-CNTbt

tổng hợp được ở khoảng quét thế 0 ÷ -1,6 V và 0 ÷ -1,7 V ngoài các pic đặc

trưng cho HAp và CNTbt còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho tinh thể

DCPD tại 2θ ~ 29o; 43o; 51o (hình 3.10). Sự lẫn pha này được giải thích tương

tự như đối với trường hợp tổng hợp trên nền TKG316L. Ở khoảng quét thế

rộng hơn, màng HAp-CNTbt thu được là pha của HAp và CNTbt.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

333

0 -1,6V

2 (®é)

0 -1,7V

C­

êng

®é

nh

iÔu

x¹

1,2

0 -1,8V

0 -1,9V

0 -2,0V

1: HAp ; 2: CNTbt

; 3:DCPD

11111

1

1 0 -2,1V

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt tổng hợp trên nền Ti6Al4V

ở các khoảng quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

Ảnh SEM của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cho thấy khoảng quét thế

có ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng thu được (hình 3.11). Màng

HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở các khoảng thế

0 ÷ -1,6 V hoặc 0 ÷ - 1,65 V và thay đổi sang dạng hình lá với kích thước lớn

khi mở rộng khoảng quét thế trong khoảng 0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V

và 0 ÷ -2 V. Sự thay đổi hình thái học bề mặt của màng ở khoảng quét thế lớn

được giải thích do mật độ dòng catôt tăng, lượng các ion OH- và PO sinh ra

59

nhiều đã làm tăng tốc độ hình thành HAp và ảnh hưởng đến sự sắp xếp và kết

tinh của HAp.

Hình 3.11. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các khoảng

quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

Kết quả phân tích SEM của màng HAp-CNTbt hình thành trên nền

Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.12. Màng HAp-CNTbt/Ti6Al4V thu được

có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các

60

khoảng quét thế hẹp. Ở khoảng quét thế 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ

xốp lớn hơn, bề mặt màng không đồng đều và tạo thành các lớp khá tách biệt.

Kết quả này được giải thích tương tự như đối với nền TKG316L: khi khoảng

quét thế lớn, lượng các ion OH- và PO

sinh ra nhiều đã ảnh hưởng đến sự

hình thành, sự sắp xếp và sự kết tinh của HAp.

Hình 3.12. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các khoảng

quét thế khác nhau (5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

61

Đối với cả hai vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

trên ảnh SEM không quan sát thấy các ống CNTbt (hình 3.11 và 3.12). Điều

này có thể được giải thích do hàm lượng CNTbt trong composite nhỏ và khi

tạo thành composite HAp-CNTbt các tinh thể HAp đã che phủ lên các ống

CNTbt. Để khẳng định sự có mặt của CNTbt trong màng composite, tiến hành

phân tích hình thái mẫu HAp-CNTbt tổng hợp trong khoảng thế 0 ÷ -1,65 V

đối với nền TKG316L và khoảng quét thế 0 ÷ -2,0 V đối với nền Ti6Al4V

bằng ảnh TEM. Kết quả quan sát thấy sự có mặt của các ống CNTbt trong

màng composite HAp-CNTbt (hình 3.13).

Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L

(A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s,

5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC)

3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tổng hợp HAp-CNTbt

bằng phương pháp quét thế: tiến hành tổng hợp vật liệu trong khoảng điện thế

thích hợp 0 ÷ -1,65 V (đối với nền TKG316L) và 0 ÷ -2,0 V (đối với nền

Ti6Al4V), 5 lần quét, tốc độ quét 5 mV/s tại các nhiệt độ khác nhau: 30 oC,

37 oC, 45 oC, 50 oC và 60 oC. Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC làm tăng tốc

độ các phản ứng thành phần (mục 3.2.1) dẫn đến mật độ dòng catôt tăng.

62

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

30oC

37oC

45oC

50oC

60oC

E (V/SCE)

i (m

A/c

m2 )

Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung

dịch tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

(E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

30oC

37oC

45oC

50oC

60oC

E (V/SCE)

i (m

A/c

m2 )

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1

Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch

tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

(E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

63

Nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 60 oC, khối lượng và chiều dày màng

HAp-CNTbt tăng nhưng độ bám dính giảm (bảng 3.3). Đối với cả hai loại vật

liệu, độ bám dính giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 30 oC đến 45 oC nhưng giảm

mạnh nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tổng hợp lên 50 oC và 60 oC. Kết quả này

được giải thích: khi nhiệt độ tăng, làm tăng tốc độ các phản ứng thành phần

(mục 3.2.1) dẫn đến các ion OH- và POđược tạo ra trên bề mặt điện cực

tăng, lượng HAp hình thành nhiều. Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cũng kèm theo sự

thoát khí H2 mạnh trên bề mặt điện cực nên màng HAp-CNTbt thu được xốp

hơn. Đây cũng chính là nguyên nhân làm giảm độ bám dính của màng với

nền. Do đó, nhiệt độ 45 oC được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt.

Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với

nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ

Nhiệt độ

(oC)

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00

37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10

45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40

50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22

60 3,73 3,81 12,20 11,40 6,05 6,00

Thành phần pha của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ 30 oC, 45 oC và

60 oC trên nền TKG316L và Ti6Al4V được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17.

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành

phần pha của màng, màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và

CNTbt.

64

20 30 40 50 60 70

30oC

2 (®é)

45oC

1: HAp; 2: CNTbt

1111

1

1

1,2

60oC

C­

ên

g ®

é n

hiÔ

u x

¹

Hình 3.16. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

trên nền TKG316L (E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

20 30 40 50 60 70

30oC

2 (®é)

45oC

1: HAp; 2: CNTbt

1111

1

1

1,2

60oC

C­

êng ®

é n

hiÔ

u x

¹

Hình 3.17. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

trên nền Ti6Al4V (E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

65

Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau

(E = 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau

(E = 0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt)

66

Nhiệt độ tổng hợp không ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu

nhưng nó có ảnh hưởng đến hình thái học bề mặt của màng HAp-CNTbt (hình

3.18 và 3.19). Ở nhiệt độ 30 oC và 45 oC, màng HAp-CNTbt tổng hợp được có

dạng vảy, ở nhiệt độ tổng hợp cao hơn (60 oC), màng HAp-CNTbt/TKG316L

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V thu được có dạng hình lá và cuống lá với kích thước

lớn. Nguyên nhân là do nhiệt độ tổng hợp cao, tốc độ hình thành HAp-CNTbt

tăng dẫn đến sự co cụm các hạt HAp-CNTbt trên bề mặt vật liệu nền. Kết quả

về sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến hình thái học bề mặt của vật liệu

HAp-CNTbt phù hợp với kết quả nghiên cứu của L. Shi và cộng sự [72].

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt

Hình 3.20 và 3.21 giới thiệu đường cong phân cực catôt của điện cực

TKG316L hoặc Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với sự thay đổi nồng độ

CNTbt từ 0 đến 1 g/L. Nhìn chung đối với cả hai nền, các đường cong phân

cực có hình dạng tương tự nhau (tương tự như mục 3.2.1). Khi nồng độ CNTbt

trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng. Điều này được giải

thích bởi sự tăng nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp đã làm tăng độ dẫn

của dung dịch điện ly. Đồng thời, sự có mặt của CNTbt trong màng composite

còn làm tăng độ dẫn điện của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V do đó mật độ dòng catôt tăng.

67

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

E (V/SCE)

i (m

A/c

m2 )

0 g/L CNTbt

0.25 g/L CNTbt

0.5 g/L CNTbt

0.75 g/L CNTbt

1 g/L CNTbt

Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung

dịch tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến 1 g/L

(0 ÷ -1,65V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

Hình 3.21. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch

tổng hợp với nồng độ CNTbt thay đổi từ 0 đến 1 g/L

(0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

E (V/SCE)

i (m

A/c

m2 )

0 g/L CNTs 0,25g/L CNTs 0,5 g/L CNTs 0,75 g/L CNTs 1 g/L CNTs

68

Hình 3.22. Phổ IR của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp với nồng độ

CNTbt khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

560610

1640

1380

1040

3430 - 3450

0 g/L

Sè sãng (cm-1

)

0,25 g/L

-OH

0,5 g/L

§é

tru

yÒn

qu

a (%

)

PO4

3-

PO4

3--OH

1 g/L

0,75 g/L

Hình 3.23. Phổ IR của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp với nồng độ CNTbt

khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

56060

01640

1380

1040

3440

0 g/l

Sè sãng (cm-1

)

0,25 g/l

-OH

0,5 g/l

§é

tru

yÒn

qu

a (

%)

PO4

3-

PO4

3--OH

1 g/l

0,75 g/l

69

Phổ hồng ngoại của màng HAp-CNTbt được tổng hợp với nồng độ khác

nhau của CNTbt thể hiện trên hình 3.22 và 3.23. Nhìn chung phổ IR có dạng

tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm

chức trong phân tử HAp và CNTbt (xem mục 3.2.1).

Để xác định hàm lượng CNTbt trong màng, tiến hành đo sự tổn hao khối

lượng của các vật liệu dựa trên giản đồ TGA trong dải nhiệt độ từ 60oC đến

900oC. Hình 3.24 thể hiện giản đồ TG/DTG của màng HAp/TKG316L và

HAp/Ti6Al4V trong giải nhiệt độ 30-900 oC trong không khí. Từ giản đồ có

thể thấy ở khoảng nhỏ hơn 200 oC có một pic ở nhiệt độ 80 oC với sự suy

giảm khối lượng khoảng 2,45 % tương ứng với sự tổn hao của nước ẩm trong

mẫu. Sau đó, khối lượng mẫu gần như không biến đổi. Kết quả này cho thấy

trong khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp chưa bị phá hủy.

Giản đồ TGA của các vật liệu màng composite HAp-CNTbt tổng hợp

trên nền TKG316L và Ti6Al4V với sự có mặt của CNTbt nồng độ khác nhau

được thể hiện trên hình 3.25 và 3.26. Các điều kiện để tổng hợp các vật liệu

này như sau: khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V (đối với nền TKG316L) và 0 ÷ -2 V

(đối với nền Ti6Al4V), tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, 45 oC và nồng độ

CNTbt trong dung dịch tổng hợp biến đổi từ 0,25 g/L đến 1 g/L.

70

Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b)

(0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC)

71

Giản đồ TG/DTG của các vật liệu composite HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V quan sát thấy trong khoảng nhiệt độ từ 60 oC đến dưới

200 oC có sự suy giảm khối lượng tương ứng với sự tổn hao của nước ẩm

trong mẫu. Trong khoảng nhiệt độ từ 200 oC đến 800 oC quan sát thấy hai pic

mất khối lượng lớn nhất ở nhiệt độ khoảng 380 oC và 750 oC tương ứng với

sự phân hủy nhóm chức trên bề mặt và phân hủy ống CNTbt. Ở nhiệt độ lớn

hơn 800 oC, khối lượng mẫu không đổi (còn khoảng 90 %) tương ứng với

khối lượng của HAp trong thành phần của composite.

Từ giản đồ TGA tính toán được nồng độ CNTbt có mặt trong màng

composite. Có thể thấy khi tăng nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp thì

hàm lượng CNTbt trong màng tăng. Hàm lượng CNTbt trong màng đạt xấp xỉ

5 % khi dung dịch điện ly chứa 0,25 g/L CNTbt. Composite được tổng hợp với

sự có mặt của CNTbt nồng độ 0,5 g/L hoặc 0,75 g/L trong dung dịch tổng hợp

thì hàm lượng CNTbt trong màng tương đương nhau, đạt khoảng 7 %. Ở nồng

độ CNTbt 1 g/L, hàm lượng CNTbt trong màng composite thấp hơn so với

màng được tổng hợp với nồng độ CNTbt 0,5 g/L hoặc 0,75 g/L. Nguyên nhân

là do CNTbt ở dạng ống dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh đã làm cản trở sự tạo

thành HAp trên bề mặt nền.

72

73

Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L

tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác

nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)

74

75

Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở

0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L

(a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)

76

Ảnh hưởng của nồng độ CNTbt trong dung dịch tổng hợp đến khối

lượng, chiều dày màng và độ bám dính của màng với nền được thể hiện trên

bảng 3.4. Kết quả cho thấy khối lượng và chiều dày màng giảm với sự có mặt

của CNTbt trong dung dịch tổng hợp. Nó được giải thích do CNTbt ở dạng ống

dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh đã làm cản trở sự tạo thành HAp trên bề mặt

nền. Với sự có mặt của CNTbt 0,25 g/L hoặc 0,5 g/L trong dung dịch tổng

hợp, khối lượng và chiều dày màng giảm không đáng kể. Đối với nền

TKG316L, khi màng composite được tổng hợp với nồng độ CNTbt 0,25 g/L

hoặc 0,5 g/L, chiều dày màng đạt khoảng 6,9 μm nhưng độ bám dính tăng

từ 10 MPa lên 13 MPa tương ứng với hàm lượng CNTbt trong màng đạt

khoảng 5 % và 7 % (từ kết quả TGA). Kết quả này cho thấy vai trò của

CNTbt trong màng composite giúp cải thiện độ bám dính giữa màng với

nền. Sự tăng độ bám dính được giải thích do CNTbt có mặt trong màng đã

liên kết với HAp nhờ liên kết hidro giữa nhóm -COOH trên bề mặt CNTbt

và nhóm –OH của HAp [93]. Đồng thời, có sự tương tác giữa Ca2+ của

HAp với nhóm –COO- của HAp dẫn đến màng thu được sít chặt hơn, giảm

độ xốp của màng [72].

Với nồng độ CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh, nó là nguyên

nhân dẫn đến khối lượng và chiều dày màng giảm khi mẫu được tổng hợp ở

nồng độ CNTbt 0,75 g/L và 1 g/L trong dung dịch tổng hợp. Hơn nữa, khi

tăng nồng độ CNTbt làm tăng độ dẫn của dung dịch điện ly, mật độ dòng

catôt tăng thuận lợi cho quá trình khử H2O tạo ra bọt khí H2 trên bề mặt

điện cực gây hiện tượng bong tróc màng. Đây là nguyên nhân chính dẫn

đến sự giảm khối lượng màng đồng thời làm giảm độ bám dính của màng

với nền. Do đó, nồng độ CNTbt 0,5 g/L được lựa chọn cho các nghiên cứu

tiếp theo. Từ các kết quả về hàm lượng CNTbt trong màng composite và các

kết quả phân tích khối lượng, chiều dày và độ bám dính có thể kết luận sự có

mặt của CNTbt đã cải thiện sự bám dính của màng với nền.

77

Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng

composite HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với nồng độ

CNTbt khác nhau

CNTbt

(g/L)

Khối lượng

(mg/cm2)

Chiều dày (µm)

ISO 4288-1998

Độ bám dính

(MPa)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

0 2,63 2,81 8,66 8,90 5,35 4,50

0,25 2,13 2,19 6,92 6,80 10,24 9,20

0,50 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40

0,75 1,96 1,56 6,70 4,70 11,19 7,10

1,00 1,74 1,34 5,70 4,10 9,35 6,20

3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế

Trong phần này, màng HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L và

Ti6Al4V trong dung dịch điện li với sự có mặt của CNTbt 0,5 g/L tại 45 oC

trong khoảng quét thế 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L) và 0 ÷ -2 V (đối với

Ti6Al4V), tốc độ quét 5 mV/s với số lần quét thay đổi 3, 4, 5 và 6 lần quét.

Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt

được thể hiện ở bảng 3.5. Khi số lần quét thế tăng tương ứng với thời gian

tổng hợp tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám

dính của màng giảm. Màng composite HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp

với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám dính của

nền TKG316L với keo (15 MPa). Giá trị độ bám dính này có một phần bám

dính của keo với nền do màng hình thành ít và mỏng (với khối lượng

1,03 mg/cm2, chiều dày 3,4 m), HAp-CNTbt không phủ hoàn toàn bề mặt

nền. Khi thời gian tổng hợp tăng tương ứng với số lần quét thế tăng (4 và

5 lần quét), màng HAp-CNTbt/TKG316L thu được đều, mịn, dày và che phủ

78

hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính khoảng 13 MPa. Tiếp tục tăng số lần

quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh (đạt 8,6 MPa).

Đối với nền Ti6Al4V, sự biến thiên của khối lượng, chiều dày màng và

độ bám dính của màng cũng tương tự như đối với nền TKG316L. Thời gian

tổng hợp tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám

dính giảm. Mẫu được tổng hợp với 3 lần quét, sự tạo thành màng HAp-CNTbt

trên điện cực Ti6Al4V là rất ít (0,92 mg/cm2 tương ứng với chiều dày màng

khoảng 3 m), độ bám dính của màng với nền tương đương với độ bám dính

của keo với nền. Khi thời gian tổng hợp tăng (4 và 5 lần quét), màng

composite HAp-CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt

nền với độ bám dính đạt khoảng 10 MPa. Tiếp tục tăng thời gian tổng hợp

đến 6 lần quét, độ bám dính của màng giảm mạnh và đạt 7,0 MPa. Độ bám

dính của màng giảm được giải thích do thời gian tổng hợp dài, màng tổng hợp

được dày hơn, không đồng nhất và xốp nên khả năng bám dính của màng với

nền kém. Do đó, thời gian tổng hợp tương ứng với 5 lần quét được lựa chọn

để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.

Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng

composite HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét

Số lần

quét

Khối lượng

(mg/cm2)

Chiều dày (µm)

ISO 4288-1998

Độ bám dính

(MPa)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

3 1,03 0,92 3,40 3,00 14,50 12,60

4 1,72 1,92 5,60 6,10 13,34 10,70

5 2,10 2,08 6,90 6,30 13,2 10,40

6 2,69 2,32 8,80 7,50 8,60 7,00

79

20 30 40 50 60 70

2 (®é)

C­

êng

®é

nh

iÔu

x¹

4 lÇn quÐt

5 lÇn quÐt

1.HAp; 2.CNTbt

6 lÇn quÐt

3 lÇn quÐt

1, 2

11

11

1

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /TKG316L với số lần quét

thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)

20 30 40 50 60 70

2 (®é)

C­

êng

®é

nh

iÔu

x¹

4 lÇn quÐt

5 lÇn quÐt

1.HAp; 2.CNTbt

6 lÇn quÐt

3 lÇn quÐt

1, 2

11

11

1

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt /Ti6Al4V với số lần quét

thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 mV/s, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)

80

Các kết quả phân tích XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh

hưởng đến thành phần pha của màng composite tạo thành. Màng HAp-CNTbt

có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNTbt với các pic nhiễu xạ đặc

trưng của HAp được thể hiện ở các góc nhiễu xạ 2 ~ 31,7o và của CNTbt ở

2 ~ 26,3o (hình 3.27 và 3.28).

3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

Trong phương pháp điện hóa, tốc độ quét thế cũng là một yếu tố quan

trọng ảnh hưởng đến mật độ dòng cũng như ảnh hưởng đến sự hình thành

màng HAp-CNTbt [100]. Vì vậy trong phần này màng HAp-CNTbt được tổng

hợp trên nền TKG316L và Ti6Al4V với tốc độ quét thay đổi: 2, 3, 4, 5, 6 và

7 mV/s.

Hình 3.29 và 3.30 biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến đường

cong phân cực catôt của TKG316L trong khoảng thế 0 ÷ -1,65 V và Ti6Al4V

trong khoảng thế 0 ÷ -2 V tại nhiệt độ 45 oC. Theo phương trình Randle-

Sevcik, mật độ dòng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế. Tuy nhiên,

đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng

catôt giảm. Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành HAp-CNTbt

bằng phương pháp điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng

điện hóa, phản ứng axit – bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá

trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Đối với các phản ứng điện

hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của phản ứng

và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik.

Tuy nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì

quá trình chuyển điện tích quyết định cơ chế của phản ứng [86]. Do đó mà sự

biến đổi mật độ dòng theo tốc độ quét không tuân theo quy luật của phương

trình Randle-Sevcik.

81

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

E(V/SCE)

i(m

A/c

m2 )

2 mV/s

3 mV/s

4 mV/s

5 mV/s

6 mV/s

7 mV/s

Hình 3.29. Đường cong phân cực catôt của điện cực TKG316L trong dung

dịch tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau

(0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)

Hình 3.30. Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch

tổng hợp với các tốc độ quét thế khác nhau

(0 ÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)

Khối lượng và độ bám dính của màng HAp-CNTbt tổng hợp ở 45 oC khi

thay đổi tốc độ quét được chỉ ra trong bảng 3.6. Đối với màng HAp-CNTbt trên

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s

i (m

A/c

m2 )

E (V/SCE)

82

nền TKG316L, khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến 7 mV/s khối lượng màng giảm

từ 2,95 mg/cm2 xuống 1,28 mg/cm2 nhưng độ bám dính của màng với nền lại

tăng từ 8,20 MPa lên 14,02 MPa. Kết quả tương tự đối với màng HAp-CNTbt

trên nền Ti6Al4V, khối lượng giảm từ 2,71 xuống 1,08 mg/cm2 và độ bám dính

của màng với nền tăng từ 6,20 lên 13,20 MPa khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến

7 mV/s. Đối với cả hai loại vật liệu quan sát bằng mắt cho thấy ở tốc độ quét thế

chậm (2 và 3 mV/s) màng thu được dày, xốp và có hiện tượng bong. Kết quả này

được giải thích: ở tốc độ quét thế chậm, mật độ dòng catôt tăng, lượng các ion

OH- và PO hình thành nhiều, khối lượng màng tăng. Tuy nhiên, mật độ dòng

catôt lớn cũng thuận lợi cho quá trình khử H+, khử HPO và khử H2O tạo khí

H2 trên bề mặt điện cực dẫn đến màng thu được xốp, có hiện tượng bong màng,

làm giảm độ bám dính của màng với nền. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp để

tổng hợp HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V trong nghiên cứu này là

5 mV/s.

Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với

nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau

Tốc độ quét

(mV/s)

Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

2 2,95 2,71 8,20 6,20

3 2,71 2,31 9,60 8,50

4 2,21 2,13 12,85 9,20

5 2,10 2,08 13,20 10,40

6 1,54 1,65 13,42 12,60

7 1,28 1,08 14,02 13,20

Thành phần pha của màng HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L và

Ti6Al4V với tốc độ quét thế thay đổi từ 3 mV/s đến 7 mV/s được thể hiện

trên hình 3.31 và 3.32. Kết quả cho thấy tốc độ quét thế không ảnh hưởng đến

83

thành phần pha của màng composite tổng hợp được. Màng HAp-CNTbt thu

được có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNTbt.

20 30 40 50 60 70

C­

êng ®

é n

hiÔ

u x

¹

2 (®é)

3 mV/s

4 mV/s

5 mV/s

6 mV/s

1

1: HAp; 2: CNTbt

11

11,2

7 mV/s

Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp với tốc

độ quét thế khác nhau (0 ÷ -1,65 V; 5 lần quét, 45 oC, 0,5 g/L CNTbt)

20 30 40 50 60 70

C­

ên

g ®

é n

hiÔ

u x

¹

2(®é)

3 mV/s

4 mV/s

5 mV/s

6 mV/s

1

1: HAp; 2: CNTbt

11

11,2

7 mV/s

Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp với tốc

độ quét thế khác nhau (0 ÷ -2 V; 5 lần quét, 45 oC; 0,5 g/L CNTbt)

84

3.2.7. Xác định tính chất cơ lý và sự hòa tan của vật liệu

Để thấy được vai trò của CNTbt trong màng composite, tính chất cơ lý

của các vật liệu và sự hòa tan của màng HAp hoặc HAp-CNTbt tổng hợp trên

nền TKG316L và Ti6Al4V đã được xác định.

Độ gồ ghề bề mặt

Phương pháp AFM được sử dụng để xác định độ gồ ghề bề mặt của 6

mẫu vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (hình 3.33 và 3.34). Ảnh

AFM cho thấy màng HAp và HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn hơn so với

vật liệu nền. Quy luật về sự biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với các công

bố trước đây. Kết quả này hứa hẹn vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt sẽ có

độ bám dính với các tế bào, các mô cấy ghép một cách dễ dàng hơn [21].

Hình 3.33. Hình ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b)

và HAp-CNTbt/TKG316L (c)

85

Hình 3.34. Hình ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b) và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)

Mô đun đàn hồi

Mô đun đàn hồi của vật liệu là tỷ số giữa ứng suất kéo và độ biến dạng

của vật liệu khi tiến hành thử nghiệm độ bền kéo. Sự phụ thuộc của ứng suất

theo độ biến dạng của các vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L,

HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V khi tốc độ

kéo 0,03 mm/s là các đường thẳng tuyến tính lần lượt theo các phương trình

như trên hình 3.35. Hệ số góc của các phương trình chính là mô đun đàn hồi

của các vật liệu. Vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L và HAp-

CNTbt/TKG316L có mô đun đàn hồi là 82, 86 và 93 Gpa tương ứng. Mô đun

đàn hồi của Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V lần lượt là

115, 121 và 126 GPa. Từ các số liệu này có thể thấy mô đun đàn hồi của vật

86

liệu được phủ màng HAp-CNTbt lớn hơn không đáng kể so với vật liệu màng

HAp.

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200HAp-CNT

bt/TKG316L

y= 92587x + 2.1495

R2= 0.9995

§é biÕn d¹ng (%)

øng

suÊt

(M

Pa)

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280HAp-CNT

bt/Ti6Al4V

y= 126219 x + 2,9425

R2= 0,9994

§é biÕn d¹ng (%)

øn

g su

Êt (

MP

a)

Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của các vật liệu TKG316L,

HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

20

40

60

80

100

120

140

160

180TKG316L

y= 82246x + 2.1493

R2= 0.9994

§é biÕn d¹ng (%)

øng

suÊ

t (M

Pa)

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200HAp/TKG316L

y= 86247x + 2.2539

R2= 0.9991

§é biÕn d¹ng (%)

øng s

uÊt

(M

Pa)

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260y = 115090 x + 3,0042

R2 = 0,9996

Ti6Al4V

§é biÕn d¹ng (%)

øn

g su

Êt (

MP

a)

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260HAp/Ti6Al4V

y= 120712 x + 3.1053

R2= 0.9995

§é biÕn d¹ng (%)

øn

g s

uÊt

(M

Pa)

87

Độ cứng

Các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,

HAp-CNTbt/Ti6Al4V với chiều dày khoảng 8,5 μm, 6,9 μm, 8,9 μm và

6,3 μm tương ứng được xác định độ cứng bằng phương pháp Vickers với tải

trọng đo 25 g để tránh hiệu ứng bề mặt. Độ sâu vết lõm của mũi đâm kim

cương khoảng 30 % độ dày màng để tránh ảnh hưởng của nền. Giá trị độ cứng

được lấy trung bình của 3 phép đo. Kết quả tính toán sau khi thử theo phương

trình (2.4) cho thấy với sự có mặt CNTbt (7 %) trong màng composite độ cứng

của màng HAp tăng từ 460 kgf/mm2 (4,5 GPa) lên 573 kgf/mm2 (5,6 GPa)

(đối với nền TKG316L). Độ cứng của màng tăng từ 520 kgf/mm2 (5,1 GPa)

lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa) đối với nền Ti6Al4V. Như vậy, sự có mặt của

CNTbt đã làm tăng khoảng 20-25 % độ cứng cho màng HAp.

Xác định sự hòa tan của vật liệu

Sự hòa tan của màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng nồng độ

Ca2+ hòa tan từ màng sau khi ngâm các vật liệu trong 20 mL dung dịch nước

muối sinh lý NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau ở 37 ± 1 oC. Kết quả là giá

trị trung bình của 2 lần đo.

Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian ngâm mẫu tăng, sự hòa tan của

màng tăng. Ở mọi thời điểm ngâm sự hòa tan của màng HAp đều lớn hơn

màng HAp-CNTbt. Kết quả này cho thấy sự có mặt của CNTbt trong thành

phần màng đã làm giảm đáng kể sự hòa tan của màng (giảm khoảng 35 %).

Kết quả này được giải thích tương tự như trong báo cáo của X. Pei và cộng

sự: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm

–OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các

tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp

so với màng HAp tinh khiết [26].

88

Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+ trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu trong dung

dịch NaCl 0,9 % theo thời gian

Vật liệu Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L)

7 ngày 14 ngày 21 ngày

HAp/TKG316L 20,6 ± 0,3 25,3 ± 0,2 30 ± 0,2

HAp-CNTbt/TKG316L 13 ± 0,5 16,5 ± 0,2 19,4 ± 0,2

HAp/Ti6Al4V 21,3 ± 0,3 25 ± 0,4 29,5 ± 0,3

HAp-CNTbt/Ti6Al4V 12,5 ± 0,4 16,3 ± 0,3 17,7 ± 0,3

* Tóm tắt kết quả mục 3.2:

1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên

nền TKG316L và Ti6Al4V:

+ HAp-CNTbt/TKG316L: khoảng quét thế từ 0 đến -1,65 V, tốc độ quét

5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC với nồng độ CNTbt 0,5 g/L trong dung dịch

tổng hợp.

+ HAp-CNTbt/Ti6Al4V: khoảng quét thế từ 0 đến -2 V, tốc độ quét

5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC với nồng độ CNTbt 0,5 g/L trong dung dịch

tổng hợp.

2. Màng HAp-CNTbt tổng hợp trên nền TKG316L có cấu trúc tinh thể,

bao gồm pha của HAp và của CNT. Màng tổng hợp được có chiều dày

6,9 µm, độ bám dính 13,2 MPa, độ gồ ghề bề mặt 0,172 µm, mô đun đàn hồi

92 GPa và độ cứng đạt 5,6 GPa với nồng độ CNTbt khoảng 7 %.

- Màng HAp-CNTbt tổng hợp trên nền Ti6Al4V có cấu trúc tinh thể, bao

gồm pha của HAp và CNT. Màng HAp-CNTbt/Ti6Al4V có chiều dày 6,3 µm,

độ bám dính 10,4 MPa, độ gồ ghề bề mặt 0, 72 µm, mô đun đàn hồi 126 GPa

và độ cứng đạt 6 GPa. Nồng độ CNTbt trong màng khoảng 7 %.

3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF

Khả năng tương thích sinh học của 6 loại vật liệu bao gồm: TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

89

HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF được nghiên cứu với thời gian

ngâm khác nhau.

3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm

Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu được giới

thiệu trên hình 3.36. Giá trị pH ở thời điểm trước khi ngâm là 7,4 tương tự

như pH trong huyết tương của cơ thể người. Sau 1 ngày ngâm, giá trị pH của

dung dịch SBF chứa 6 loại vật liệu này đều tăng.

Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L và Ti6Al4V, giá trị pH có sự

biến đổi nhẹ trong suốt thời gian ngâm và có xu hướng giảm với thời gian

ngâm mẫu dài. Sau 21 ngày ngâm, giá trị pH của dung dịch chứa TKG316L

và Ti6Al4V lần lượt là 7,28 và 7,22. Sự tăng của pH có thể được giải thích

bởi sự tích tụ ion OH- trên bề mặt vật liệu thông qua phản ứng trao đổi giữa

ion HPO với ion OH- theo phản ứng (3.12, 3.13, 3.18 và 3.19). Sự giảm

pH được giải thích bởi sự tạo thành của các tinh thể apatit mới tiêu thụ ion

OH- theo phản ứng (3.5), (3.6) và (3.7) mục 3.2.1.

Với dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L, sự

biến đổi pH của dung dịch là tương tự nhau. Giá trị pH dung dịch tăng ở thời

điểm 1 ngày ngâm sau đó giảm mạnh sau 5 ngày ngâm mẫu và đạt khoảng 7.

Sau đó pH tiếp tục tăng và có xu hướng giảm mạnh sau 14 và 21 ngày ngâm.

Giá trị pH của dung dịch SBF chứa HAp-CNTbt/TKG316L và HAp/TKG316L

sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 và 6,9.

Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V, giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,7 khi thời

gian ngâm mẫu tăng từ 1 đến 5 ngày. Tiếp tục kéo dài thời gian ngâm mẫu,

giá trị pH của dung dịch giảm. Sau 21 ngày ngâm, pH của dung dịch là 6,8.

Sự biến đổi pH của dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V

cũng thăng giáng trong toàn bộ quá trình ngâm. Giá trị pH tăng ở giai đoạn

đầu ngâm mẫu (1-3 ngày ngâm) sau đó có xu hướng giảm mạnh và đạt 6,3 sau

21 ngày ngâm. Sự tăng hoặc giảm pH có thể được giải thích như sau: khi

90

màng HAp hoặc HAp-CNTbt được ngâm trong dung dịch SBF có hai quá

trình xảy ra đồng thời: sự hòa tan của màng và sự tạo thành các tinh thể

apaptit mới. Dung dịch SBF có chứa vật liệu được phủ màng HAp hoặc

HAp-CNTbt, nồng độ Ca2+ tăng ở vùng xung quanh bề mặt vật liệu do sự hòa

tan của màng và sau đó OH- được tích tụ bởi sự trao đổi ion giữa Ca2+ và H+

dẫn đến sự tăng của pH dung dịch. Sự tích lũy OH- ở vùng dung dịch xung

quanh vật liệu sẽ kết hợp với Ca2+ và PO của dung dịch SBF để tạo thành

các tinh thể apatit mới [16, 67]. Quá trình này tiêu thụ OH- dẫn đến sự giảm

của pH dung dịch. Nếu sự hòa tan màng chiếm ưu thế hơn so với quá trình tạo

thành của các tinh thể apatit mới, thì pH của dung dịch SBF tăng. Ngược lại,

nếu quá trình tạo thành apatit chiếm ưu thế hơn so với sự hòa tan màng thì pH

của dung dịch SBF giảm.

Từ hình 3.36 có thể thấy, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 10, 14 và

21 ngày), giá trị pH của dung dịch SBF chứa vật liệu phủ màng HAp-CNTbt

luôn luôn thấp hơn pH của dung dịch SBF chứa vật liệu phủ màng HAp. Kết

quả này có thể dự đoán sự hòa tan của màng HAp-CNTbt thấp hơn màng

HAp, đồng thời màng HAp-CNTbt thúc đẩy sự tạo thành tinh thể apatit mới

tốt hơn màng HAp khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.

91

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 226.0

6.2

6.4

6.6

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

Thêi gian (ngµy)

pH

TKG316L

HAp/TKG316L

HAp-CNTbt

/TKG316L

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4V

HAp-CNTbt

/Ti6Al4V

Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa TKG316L, Ti6Al4V,

HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

theo thời gian ngâm

3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm

Hình 3.37 thể hiện sự biến đổi khối lượng vật liệu TKG316L và

Ti6Al4V có và không phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt với thời gian ngâm

khác nhau trong dung dịch SBF.

Đối với hai vật liệu nền, sự biến đổi khối lượng gần như không được

quan sát ở thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng nhẹ sau 14 và

21 ngày ngâm. Khối lượng vật liệu TKG316L và Ti6Al4V tăng 0,17 và

0,21 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm.

Đối với vật liệu HAp/TKG316L, khối lượng mẫu giảm nhẹ ở thời điểm

1 ngày ngâm (Δm = - 0,11 mg/cm2) và tăng mạnh sau 5 ngày ngâm đạt

0,4 mg/cm2. Khối lượng mẫu tiếp tục tăng ở các thời điểm ngâm tiếp theo.

Sau 21 ngày ngâm, khối lượng vật liệu tăng 0,78 mg/cm2. Sự biến đổi khối

lượng mẫu là tương tự đối với HAp-CNTbt/TKG316L. Khối lượng mẫu giảm

92

nhẹ sau 1 ngày ngâm (Δm = -0,05 mg/cm2) sau đó tăng mạnh sau 5 ngày

ngâm đạt 0,48 mg/cm2 và tiếp tục tăng ở thời điểm 14 và 21 ngày ngâm. Sau

21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng 0,92 mg/cm2.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4V

HAp-CNTbt/Ti6Al4V

TKG316L

HAp/TKG316L

HAp-CNTbt/TKG316L

m

(m

g/cm

2 )

Thêi gian (ngµy)

Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF

Đối với dung dịch SBF chứa vật liệu HAp/Ti6Al4V, khối lượng mẫu

giảm nhẹ ở thời điểm đầu ngâm. Sau 5 ngày ngâm, khối lượng mẫu

HAp/Ti6Al4V giảm Δm = -0,16 mg/cm2. Giá trị này tăng mạnh sau 7 và

14 ngày ngâm và tiếp tục tăng sau 21 ngày ngâm (Δm = +0,80 mg/cm2). Khối

lượng HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm nhẹ ở thời điểm 1 và 3 ngày ngâm nhưng

sau đó tăng mạnh ở các thời gian ngâm dài hơn 7, 14 và 21 ngày ngâm. Sau

21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng 0,95 mg/cm2.

Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận sự tạo thành các tinh thể apatit mới.

Vật liệu màng HAp-CNTbt có sự tăng khối lượng lớn hơn so với vật liệu

màng HAp và lớn hơn nhiều so với vật liệu nền. Kết quả này cho thấy màng

93

HAp-CNTbt hoặc HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành của các tinh thể apatit

khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.

3.3.3. Đặc trưng của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF

Hình thái học bề mặt của vật liệu trước và sau khi ngâm

Hình ảnh SEM của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm

trong dung dịch SBF với thời gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình

3.38-3.43.

Đối với hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V, sau 21 ngày ngâm trong

dung dịch SBF quan sát thấy sự tạo thành các tinh thể apatit trên bề mặt vật

liệu. Tuy nhiên, trên hình ảnh SEM vẫn quan sát thấy những vị trí của nền mà

tại đó apatit chưa bao phủ hoàn toàn (hình 3.38 và 3.41).

Hình thái học bề mặt của HAp/TKG316L trước khi ngâm có dạng tấm

với kích thước lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, apatit được tạo thành

có dạng hình vảy, chúng tạo thành các cụm giống san hô. Cùng với thời gian

ngâm dài hơn, sự hình thành của apatit với mật độ dầy hơn trên bề mặt vật

liệu (hình 3.39).

Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có

dạng hình vảy. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt có sự

thay đổi đáng kể. Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc giống như

các cụm san hô sau 14 và 21 ngày ngâm (hình 3.40).

Màng HAp trên bề mặt nền Ti6Al4V trước khi ngâm có dạng hình vảy,

chúng sắp xếp co cụm tạo thành những hạt lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch

SBF, hình thái học bề mặt có sự thay đổi rõ ràng. Nó cho thấy sự hình thành

của các tinh thể apatit trên bề mặt vật liệu. Các tinh thể apatit quan sát được

có dạng hình trụ và chúng cụm lại thành nhóm giống như hình dạng của cây

xương rồng. Đặc biệt, với các mẫu được ngâm sau 21 ngày trong dung dịch

SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành một khối dày trên bề mặt vật liệu.

94

Hình thái học bề mặt của vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước khi ngâm

có hình dạng vảy, chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi

ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể. Nó xác

nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật liệu giống như

các cụm san hô. Đặc biệt sau 14 và 21 ngày ngâm, các tinh thể apatit hình

thành với mật độ dày đặc và sít chặt (hình 3.43).

Kết quả này thể hiện khả năng tương thích sinh học của các vật liệu

trong dung dịch SBF. Vật liệu màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy

sự tạo thành các tinh thể apatit sau khi được ngâm trong dung dịch mô phỏng

dịch cơ thể người SBF. Kết quả này cũng phù hợp với các giá trị đo pH và sự

biến đổi khối lượng mẫu ở trên.

Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm trong dung

dịch SBF

95

Hình 3.39. Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung

dịch SBF với thời gian khác nhau

Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi ngâm trong

dung dịch SBF với thời gian khác nhau

96

Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong dung

dịch SBF

Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung

dịch SBF với thời gian khác nhau

97

Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong

dung dịch SBF với thời gian khác nhau

Thành phần pha của vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF

Để khẳng định kết quả về sự tạo thành của apatit khi ngâm các vật liệu

trong dung dịch SBF, tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X của các vật liệu

TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF (hình 3.44

và 3.45). Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của nền TKG316L và Ti6Al4V sau

21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy xuất hiện hai pic đặc trưng

quan trọng nhất của HAp ở góc 2 25,8o và 32o (kí hiệu 1 trên hình). Ngoài

ra, trên phổ có những pic của nền TKG316L và Ti6Al4V. Kết quả này khẳng

định có sự tạo thành màng apatit trên bề mặt vật liệu sau khi được ngâm trong

dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF.

98

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

1

3

1,2

11

®é

(c)C

­ên

g ®

é n

hiÔ

u x

¹

(a)

(b)

31: HAp2: CNT

bt

3: TKG316L

3

Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L (a), HAp/TKG316L

(b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

11

1,2

2 (®é)

(b)1

1,2

C­

êng

®é

nh

iÔu

x¹

(c)

(a)

1: HAp; 2: CNTbt; 4: Ti6Al4V

4

4

44

1

Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b)

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF

99

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung

dịch SBF không quan sát thấy có sự xuất hiện pic mới nào so với giản đồ

XRD trước khi ngâm. Kết quả này khẳng định sau 21 ngày ngâm trong dung

dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu.

Từ các kết quả trên có thể kết luận 6 loại vật liệu đều có khả năng tương

thích sinh học khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF. Đối với cả 6 vật

liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF đều quan sát thấy sự phát triển

của các tinh thể apatit mới. Tuy nhiên, vật liệu phủ màng HAp và HAp-CNTbt

có sự tạo thành các tinh thể apatit nhiều hơn so với vật liệu nền. Kết quả này

khẳng định khả năng tương thích sinh học tốt của các vật liệu

HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF. Màng HAp-CNTbt và HAp có vai

trò thúc đẩy sự tạo thành của các các tinh thể apatit.

3.4. Điện thế mạch hở

Sự biến đổi điện thế mạch hở (EOCP) của 6 mẫu vật liệu TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF theo thời gian ngâm khác nhau

được thể hiện trên hình 3.46. Ở mọi thời điểm ngâm, EOCP của vật liệu phủ

màng HAp-CNTbt luôn dương hơn so vật liệu phủ màng HAp và hai loại vật

liệu này luôn dương hơn so với 2 nền. Quy luật biến đổi điện thế mạch hở

của 6 mẫu vật liệu khi ngâm trong dung dịch SBF là tương tự nhau: EOCP

dịch chuyển về điện thế âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm mẫu sau đó

dương hơn ở các thời điểm ngâm mẫu dài.

Với vật liệu TKG316L, giá trị điện thế mạch hở EOCP dịch chuyển về

phía âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm mẫu (khoảng 1-7 ngày ngâm). Sau

1 ngày ngâm, EOCP là -86 mV, giá trị này dịch chuyển về phía âm hơn sau

7 ngày ngâm và đạt -108 mV. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, EOCP có xu

100

hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -88 mV sau 21 ngày ngâm

trong dung dịch SBF.

Giá trị EOCP của HAp/TKG316L là -73 mV ở thời điểm 1 ngày ngâm.

Giá trị này dịch chuyển về phía âm hơn sau 3 và 5 ngày ngâm (-89 và

-91 mV, tương ứng). Sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn

trong suốt quá trình ngâm còn lại. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF,

EOCP đạt -48 mV, dương hơn khá nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm.

Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cũng

tương tự như đối với vật liệu HAp/TKG316L. Giá trị EOCP dịch chuyển về

phía âm hơn sau 5 ngày ngâm (đạt -84 mV). Sau đó, nó có xu hướng dịch

chuyển về phía dương hơn trong suốt thời gian ngâm còn lại và đạt -31 mV

sau 21 ngày.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-0.125

-0.100

-0.075

-0.050

-0.025

0.000

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4V

HAp-CNTbt

/Ti6Al4V

TKG316L

HAp/TKG316L

HAp-CNTbt

/TKG316L

Thêi gian (ngay)

EO

CP (

V/S

CE

)

Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V,

HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V

theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF

Đối với nền Ti6Al4V, giá trị điện thế EOCP giảm mạnh sau 7 ngày ngâm

(từ -71 mV xuống -102 mV) sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía

101

dương hơn ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sau 21 ngày ngâm trong dung

dịch SBF, EOCP đạt -79 mV.

Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu Ti6Al4V được phủ màng HAp

và HAp-CNTbt tương tự nhau trong suốt quá trình ngâm. Ở thời điểm 1 ngày

ngâm mẫu, giá trị EOCP là -66 mV và -49 mV tương ứng với vật liệu

HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Hai giá trị này giảm mạnh sau

7 ngày ngâm và đạt cực tiểu -96 mV và -71 mV, tương ứng. Sau đó, EOCP có

xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -38 mV và -21 mV sau

21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.

Sự giảm điện thế EOCP ở các thời điểm đầu ngâm mẫu đối với các vật

liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt cho thấy đã có hiện tượng ngấm màng. Sự

biến đổi của điện thế EOCP được giải thích bởi sự hòa tan màng hoặc sự hình

thành apatit trong quá trình ngâm. Từ kết quả này có thể dự đoán màng HAp

hoặc HAp-CNTbt có tác dụng che chắn cho nền. Đồng thời màng HAp và

HAp-CNTbt cũng có vai trò như các mầm thúc đẩy sự phát triển của các tinh

thể apatit mới trên bề mặt vật liệu. Kết quả này sẽ được làm rõ hơn trong phần

đo tổng trở điện hóa.

3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn

Đường cong phân cực Tafel của 6 vật liệu trong khoảng điện thế

Eo ± 150 mV sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF được thể hiện trên hình

3.47. Từ độ dốc của đường Tafel tính được hệ số B (theo phương trình 2.3) là

0,046; 0,040; 0,028; 0,026; 0,022 và 0,019 tương ứng cho 6 vật liệu

TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.

102

-0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.0501E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

cb

a

E (V/SCE)

i (A

/cm

2 )

fe

d

Hình 3.47. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),

HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau

21 ngày ngâm trong dung dịch SBF

Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế

Eo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s (hình 3.48). Giá

trị điện trở phân cực Rp, mật độ dòng ăn mòn icorr của sáu vật liệu trong dung

dịch SBF theo thời gian ngâm được tính theo phương trình 2.1 và 2.2 với hệ

số B được tính toán ở trên. Như được quan sát trên hình 3.49, điện trở phân

cực của nền Ti6Al4V cao hơn so với nền TKG316L. Rp của vật liệu phủ

màng HAp-CNTbt hoặc HAp cao hơn so với hai nền Ti6Al4V, TKG316L và

vật liệu phủ màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp.

103

-0.12 -0.11 -0.10 -0.09 -0.08-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

5 ngµy

TKG316L

21 ngµy

14 ngµy

7 ngµy

3 ngµy

1 ngµy

E (V/SCE)

i (A

/cm

2 )

-0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

5 ngµyHAp/TKG316L

21 ngµy14 ngµy

7 ngµy

3 ngµy 1 ngµy

E (V/SCE)

i (A

/cm

2 )

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

5 ngµy

HAp-CNTbt

/TKG316L

21 ngµy14 ngµy7 ngµy

3 ngµy

1 ngµy

E (V/SCE)

i (A

/cm

2 )

-0.11 -0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4 Ti6Al4V

21 ngµy

14 ngµy

7 ngµy5 ngµy 3 ngµy

1 ngµy

i (A

/cm

2)

E (V/SCE)

-0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

21 ngµy

HAp/Ti6Al4V

7 ngµy 14 ngµy3 ngµy

1 ngµy5 ngµy

E (V/CSE)

i (

A/c

m2 )

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

HAp-CNTbt

/Ti6Al4V

1 ngµy

21 ngµy

14 ngµy7 ngµy 5 ngµy

3 ngµy

E (V/SCE)

i (

A/c

m2 )

Hình 3.48. Đường cong phân cực của TKG316L, HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong

dung dịch SBF ở các thời gian ngâm khác nhau

Điện trở phân cực của TKG316L là thấp nhất ở mọi thời điểm ngâm so

với Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Giá trị này có sự biến đổi thăng-giáng ở các thời điểm

104

ngâm khác nhau trong dung dịch SBF. Điện trở phân cực Rp giảm mạnh sau

3 ngày ngâm và tiếp tục giảm nhẹ đến 7 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng

tăng ở các thời điểm ngâm dài hơn. Tại thời điểm 21 ngày ngâm,

Rp = 7,7 (kΩ.cm2) cao hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm (7,5 kΩ.cm2).

Sự biến thiên Rp là tương tự đối với vật liệu Ti6Al4V nhưng giá trị Rp

của vật liệu Ti6Al4V luôn luôn cao hơn so với vật liệu TKG316L ở mọi thời

điểm ngâm. Nó thể hiện bản chất của vật liệu Ti6Al4V có độ bền ăn mòn tốt

hơn so với TKG316L. Ở thời điểm 1 ngày ngâm mẫu, Rp = 10,5 (kΩ.cm2), giá

trị này có xu hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu (3,5,7 ngày) nhưng

có xu hướng tăng ở thời gian ngâm mẫu dài hơn. Sau 21 ngày ngâm trong

dung dịch SBF, điện trở phân cực Rp đạt 10,9 (kΩ.cm2).

Giá trị điện trở phân cực Rp của các vật liệu HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến

đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm. Nguyên nhân của sự biến đổi này là do

có sự hình thành của các tinh thể apatit mới và sự hòa tan màng HAp hoặc

màng HAp-CNTbt trong quá trình ngâm mẫu. Điện trở phân cực Rp của vật

liệu phủ màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp cho thấy

khả năng che chắn của màng HAp-CNTbt tốt hơn so với màng HAp. Đồng

thời ở các thời điểm ngâm dài (14, 21 ngày ngâm), điện trở phân cực Rp của

vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V tăng mạnh hơn so với

vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V. Kết quả này cho thấy sự tạo thành

các tinh thể apatit mới của HAp-CNTbt tốt hơn so với HAp. Điện trở phân cực

của HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong

dung dịch SBF tương ứng là 20 kΩ.cm2 và 26,5 kΩ.cm2, cao hơn nhiều so với

thời điểm 1 ngày ngâm mẫu (14,5 KΩ.cm2 và 16,9 kΩ.cm2). Từ các kết quả

trên có thể kết luận màng HAp-CNTbt có khả năng bảo vệ cho nền TKG316L

và Ti6Al4V tốt hơn màng HAp. Đồng thời, nó cũng thúc đẩy sự hình thành

các tinh thể apatit mới.

105

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

5

10

15

20

25

30

(f)

(e)

(d)

(b)

(c)

(a)

Thêi gian (ngµy)

Rp (

k

.cm

2)

Hình 3.49. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),

HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo

thời gian ngâm trong dung dịch SBF

Mật độ dòng ăn mòn (icorr) có sự biến đổi thăng giáng và có quy luật

ngược chiều so với Rp (hình 3.50). Ở mọi thời điểm ngâm, mật độ dòng ăn

mòn của hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V luôn luôn cao hơn so với vật

liệu phủ màng HAp và HAp/CNTsbt. Sau 1 ngày ngâm mẫu, icorr lần lượt là

2,3; 2; 1,5 và 1,1 µA/cm2 tương ứng với các vật liệu HAp/TKG316L,

HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V, thấp hơn nhiều

so với vật liệu TKG316L và Ti6Al4V (6 và 3,8 µA/cm2). Kết quả này cho

thấy vai trò bảo vệ của màng HAp-CNTbt và HAp cho vật liệu nền.

Mật độ dòng ăn mòn của TKG316L tăng mạnh ở thời điểm 3 và 5 ngày

ngâm sau đó có xu hướng giảm ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sự tăng mật

độ dòng ăn mòn do sự tấn công của các ion ăn mòn (Cl-, ) trong dung

dịch SBF tới bề mặt vật liệu. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, icorr đạt

giá trị nhỏ nhất 5,9 µA/cm2. Kết quả cũng tương tự đối với vật liệu Ti6Al4V,

mật độ dòng ăn mòn tăng mạnh ở các thời điểm ngâm ngắn và đạt giá trị lớn

nhất 5,8 µA/cm2 sau 7 ngày ngâm. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, giá trị icorr

106

giảm mạnh và đạt giá trị nhỏ nhất là 3,7 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm. Điều này

chủ yếu là do sự hình thành của các tinh thể apatit mới tạo thành một lớp thụ

động trên bề mặt vật liệu có tác dụng che chắn, bảo vệ cho nền.

Đối với các vật liệu phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp, với thời gian

ngâm mẫu dài (7, 14 và 21 ngày), mật độ dòng ăn mòn có xu hướng giảm.

Các kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng HAp và

HAp-CNTbt cho nền TKG316L, Ti6Al4V.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

2

4

6

8

10

(f)(e)(d)(c)

(b)

(a)

Thêi gian ng©m (ngµy)

MËt

®é

dßn

g ¨

n m

ßn (

A/c

m2 )

Hình 3.50. Sự biến đổi mật độ dòng ăn mòn của TKG316L (a), Ti6Al4V

(b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e)

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF

3.6. Tổng trở điện hóa

Để khẳng định kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở

và đo điện trở phân cực theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF, tổng

trở điện hóa của sáu vật liệu này đã được đo tại điện thế mạch hở.

Phổ tổng trở dạng Bode của các vật liệu thể hiện sự biến đổi của log/Z/

theo logf ở những thời gian ngâm khác nhau trong dung dịch SBF (hình 3.51).

Từ các kết quả thu được có thể thấy đối với hai vật liệu nền, giá trị tổng trở ở

vùng tần số thấp biến đổi theo xu hướng giảm trong suốt quá trình ngâm.

107

Tổng trở của vật liệu Ti6Al4V cao hơn so với vật liệu TKG316L ở mọi thời

điểm ngâm, điều này cho thấy vật liệu Ti6Al4V có khả năng chống ăn mòn

tốt hơn TKG316L. Tuy nhiên, theo thời gian ngâm mẫu, tổng trở liên tục

giảm. Từ kết quả về sự giảm pH và sự tăng khối lượng của vật liệu Ti6Al4V

ở các thời điểm ngâm có thể đưa ra phán đoán rằng: tại các thời điểm ngâm

mẫu khác nhau vẫn có sự hình thành apatit trên bề mặt vật liệu nhưng sự hình

thành này không đều, không phủ kín bề mặt nền. Kết quả này đã được khẳng

định bằng hình ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L và

Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.

Với các vật liệu phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, tổng trở có sự biến

đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm khác nhau và có xu hướng tăng với thời

gian ngâm dài. Ở thời điểm sau 3 hoặc 5 ngày ngâm mẫu, giá trị tổng trở của

vật liệu phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt thấp hơn so với thời điểm 1 ngày

ngâm. Kết quả này có thể được giải thích do màng HAp, HAp-CNTbt xốp, sau

3 ngày ngâm đã có hiện tượng ngấm vào màng.

Cụ thể, đối với vật liệu HAp/TKG316L, tổng trở giảm mạnh sau 3 ngày

ngâm sau đó có xu hướng tăng nhẹ ở 5, 7 ngày ngâm và tăng mạnh sau 14 và

21 ngày ngâm. Sự thăng giáng này tương ứng với động học của quá trình hòa

tan màng HAp và sự hình thành màng apatit trên vật liệu HAp/TKG316L.

Tổng trở của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L giảm mạnh sau 3, 5 ngày

ngâm sau đó tăng trở lại ở thời điểm 7 ngày ngâm. Với thời gian ngâm dài

(14 và 21 ngày), tổng trở có xu hướng tăng mạnh. Giá trị tổng trở vùng tần số

thấp ở thời điểm 14 và 21 ngày cao hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm.

Phổ tổng trở của vật liệu HAp/Ti6Al4V cho thấy tổng trở có xu hướng

giảm ở giai đoạn đầu ngâm mẫu. Tổng trở giảm nhẹ sau 3 ngày ngâm mẫu sau

đó giảm mạnh ở thời điểm sau 5 ngày ngâm và tăng mạnh sau 14 và 21 ngày

ngâm. Kết quả là tương tự đối với vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V, tổng trở

giảm mạnh ở thời gian ngâm mẫu ngắn (3, 5, 7 ngày) nhưng có xu hướng tăng

108

mạnh ở thời điểm ngâm dài hơn (14 và 21 ngày). Các kết quả nghiên cứu cho

thấy với thời gian ngâm mẫu dài, sự hình thành các tinh thể apatit mới trên bề

mặt vật liệu có phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt là tốt.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

TKG316L

logf (Hz)

logIZ

I (

)

1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

HAp/TKG316L

logf (Hz)

log

IZI

()

1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

HAp-CNTbt

/TKG316L

log

IZI (

)

log f (Hz)

1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Ti6Al4V

1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

Log f (Hz)

Lo

gIZ

I (

)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

HAp/Ti6Al4V

Log f (Hz)

Log

Z (

)

1 ngµy

3 ngµy

5 ngµy

7 ngµy

14 ngµy

21 ngµy

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

HAp-CNTbt

/Ti6Al4V

log

IZI (

)

log f (Hz)

1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

Hình 3.51. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo

thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF

109

Để theo dõi độ bền của các vật liệu trong dung dịch SBF, giá trị mô đun

tổng trở ở tần số 10 mHz ở các thời điểm ngâm khác nhau đã được xác định

(hình 3.52). Nhìn chung, đối với cả 6 loại vật liệu, mô đun tổng trở có xu

hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng ở các thời

điểm ngâm dài hơn.

Mô đun tổng trở của TKG316L có xu hướng giảm trong 5 ngày đầu

ngâm mẫu do sự tương tác của các ion gây ăn mòn có mặt trong dung dịch

SBF, sau đó lại có xu hướng tăng với thời gian ngâm dài. Tuy nhiên, sự thay

đổi này không đáng kể. Sau 21 ngày ngâm, mô đun tổng trở đạt khoảng

4,59 kΩ.cm2, tăng nhẹ so với thời điểm sau 1 ngày ngâm (4,74 kΩ.cm2).

Đối với vật liệu HAp/TKG316L, mô đun tổng trở có sự biến đổi thăng

giáng ở các thời điểm ngâm khác nhau. Giá trị này tăng từ 4,99 kΩ.cm2 đến

4,78 kΩ.cm2 khi thời gian ngâm tăng từ 1 ngày đến 7 ngày. Với thời gian

ngâm dài hơn, mô đun tổng trở có xu hướng tăng và đạt giá trị cực đại

5,41 kΩ.cm2 sau 21 ngày ngâm.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

4.0

4.2

4.4

4.6

4.8

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4VL

HAp-CNTbt/Ti6Al4V

IZI 1

0m

Hz (k

.cm

2 )

Thêi gian (ngµy)

TKG316L

HAp/TKG316L

HAp-CNTbt/TKG316L

Hình 3.52. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L, HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo

thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz

110

Đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, mô đun tổng trở ở thời điểm

1 ngày ngâm là 5,22 kΩ.cm2. Giá trị này giảm ở các thời điểm ngâm ngắn (3,

5, 7 ngày) và đạt 4,86 kΩ.cm2 sau 7 ngày ngâm. Sau đó, mô đun tổng trở tăng

mạnh ở thời điểm sau 14 và 21 ngày ngâm. Sau 21 ngày ngâm mô đun tổng

trở đạt 5,6 kΩ.cm2.

Đối với vật liệu Ti6Al4V mô đun tổng trở giảm mạnh sau 7 ngày ngâm

từ 4,88 kΩ.cm2 xuống 4,61 kΩ.cm2. Sau đó, nó có xu hướng tăng nhẹ ở 14 và

21 ngày ngâm. Giá trị mô đun tổng trở của Ti6Al4V là 4,81 k.cm2 sau

21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.

Vật liệu HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến đổi tương tự

nhau trong suốt quá trình ngâm. Sau 1 ngày ngâm mô đun tổng trở tương ứng

là 5,12 k.cm2 và 5,35 k.cm2. Đối với cả hai vật liệu, giá trị mô đun tổng

trở giảm mạnh ở thời điểm 7 ngày ngâm, đạt 4,68 k.cm2 và 4,89 k.cm2

tương ứng. Sau đó chúng có xu hướng tăng trở lại ở thời điểm ngâm mẫu dài

hơn (14 và 21 ngày). Sau 21 ngày, mô đun tổng trở đạt 5,51 k.cm2 và

5,73 k.cm2 tăng hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm. Các kết quả này phù hợp

với kết quả đo điện trở phân cực ở trên. Sự tăng hoặc giảm của mô đun tổng

trở của các vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt thể hiện sự hình

thành các tinh thể apatit mới hoặc sự hòa tan của màng trong quá trình ngâm.

Nhìn chung, mô đun tổng trở của vật liệu có phủ màng HAp hoặc HAp/CNTbt

luôn cao hơn so với hai nền và mô đun tổng trở của HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V luôn cao hơn so với HAp/TKG316L và HAp/Ti6Al4V.

Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ cho nền của màng HAp-CNTbt tốt hơn

màng HAp khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.

Bảng 3.8 và 3.9 thể hiện giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật

liệu ở thời điểm sau 1 ngày và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Kết

quả cho thấy quy luật biến đổi của OCP, icorr và Rp hoàn toàn phù hợp với quy

luật về sự biến đổi của Z10mHz. Có thể thấy vật liệu được phủ màng HAp

111

hoặc HAp-CNTbt có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn so với vật liệu nền không

được phủ màng. Đặc biệt với sự có mặt của CNTbt trong thành phần màng

mật độ dòng ăn mòn là thấp nhất do sự tạo thành của các tinh thể apatit mới

che chắn, bảo vệ cho nền.

Bảng 3.8: Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở thời điểm

sau 1 ngày ngâm trong dung dịch SBF

Mẫu OCP (V/SCE)

icorr

(μA/cm2) Rp

(k.cm2) Z10mHz

(k.cm2) TKG316L -0,086 6,09 7550 4,88

Ti6Al4V -0,071 3,81 10500 4,73

HAp/TKG316L -0,073 2,31 12120 5,12

HAp/Ti6Al4V -0,066 2,03 12800 4,99

HAp-CNTbt/TKG316L -0,060 1,52 14500 5,35

HAp-CNTbt/Ti6Al4V -0,049 1,12 16900 5,22

Bảng 3.9: Giá trị của OCP, icorr, Rp và Z10mHz của các vật liệu ở thời điểm

sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF

Mẫu OCP (V/SCE)

icorr

(μA/cm2) Rp

(k.cm2) Z10mHz

(k.cm2) TKG316L -0,088 5,97 7700 4,81

Ti6Al4V -0,079 3,67 10900 4,63

HAp/TKG316L -0,048 1,98 14120 5,51

HAp/Ti6Al4V -0,038 1,71 15200 5,41

HAp-CNTbt/TKG316L -0,031 1,10 20000 5,73

HAp-CNTbt/Ti6Al4V -0,021 0,72 26500 5,60

Tóm tắt kết quả mục 3.3:

Kết quả về sự biến đổi pH dung dịch, sự biến đổi khối lượng vật liệu,

hình ảnh SEM của vật liệu trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF và

giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch

112

SBF đã xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới. Màng apatit hình

thành giống như các cụm san hô trên bề mặt vật liệu.

Kết quả nghiên cứu diễn biến điện hóa của sáu loại vật liệu TKG316L,

Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF cho thấy có sự hình thành apatit

đồng thời có sự hòa tan màng HAp và HAp-CNTbt do đó các giá trị điện thế

mạch hở E0, Rp, icorr và mô đun tổng trở ở tần số 10 mHz biến đổi thăng giáng

theo thời gian ngâm. Đồng thời, kết quả cũng cho thấy mật độ dòng ăn mòn

của vật liệu được phủ màng HAp và HAp-CNTbt nhỏ hơn so với vật liệu nền

TKG316L và Ti6Al4V. Từ các kết quả trên có thể khẳng định màng HAp và

HAp-CNTbt có khả năng che chắn cho nền do sự tạo thành của các tinh thể

apatit mới.

So sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy sự có mặt của

CNTbt 0,5 g/L đã cải thiện độ bám dính của màng với nền đồng thời làm tăng

khả năng tương thích sinh học của vật liệu.

+ Độ bám dính: HAp-CNTbt//TKG316L (13 MPa) >

MgSrFNaHAp/TKG316L (8 MPa) > HAp/TKG316L (7 MPa) [87].

+ Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau 21 ngày ngâm:

HAp-CNTbt/TKG316L (0,92 mg/cm2) > HAp/TKG316L (0,85 mg/cm2) [86].

113

KẾT LUẬN

1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên

nền TKG316L và Ti6Al4V và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu

tổng hợp được.

2. Sự có mặt của CNTbt trong composite đã làm tăng 20-25% độ cứng

cho vật liệu đồng thời giảm sự hòa tan màng khoảng 35 % so với màng HAp

tinh khiết.

3. Kết quả về sự biến đổi pH dung dịch SBF, sự biến đổi khối lượng vật

liệu, hình ảnh SEM và giản đồ XRD đã xác nhận sự tạo thành của các tinh thể

apatit mới. Màng apatit hình thành giống như các cụm san hô trên bề mặt vật

liệu. Các kết quả này cho thấy khả năng tương thích sinh học của vật liệu

trong dung dịch SBF.

4. Kết quả nghiên cứu diễn biến điện hóa của 6 loại vật liệu trong dung

dịch SBF cho thấy vai trò che chắn bảo vệ của màng HAp và HAp-CNTbt cho

nền TKG316L và Ti6Al4V do có sự hình thành của các tinh thể apatit. Hoạt

tính sinh học của HAp-CNTbt/Ti6Al4V > HAp-CNTbt/TKG316L >

HAp/Ti6Al4V > HAp/TKG316L > Ti6Al4V > TKG316L. Kết quả này khẳng

định vai trò của màng HAp và HAp-CNTbt như là các mầm thúc đẩy sự phát

triển của các tinh thể apatit mới.

114

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Tổng hợp thành công vật liệu màng composite HAp-CNTbt/TKG316L và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, đây là phương pháp

mới với nhiều ưu điểm trong chế tạo màng mỏng trên nền vật liệu y sinh.

2. Luận án đã đưa ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu bằng

phương pháp quét thế động như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét thế,

nhiệt độ tổng hợp và nồng độ CNTbt.

3. Màng HAp-CNTbt tổng hợp được có khả năng tương thích sinh học tốt

trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) đồng thời có khả năng che

chắn tốt cho nền. Các kết quả nghiên cứu mở ra tiềm năng ứng dụng của vật

liệu màng composite HAp-CNTbt trong lĩnh vực y sinh.

115

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Thi Nam Pham, Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thu Phuong

Nguyen, E Kergourlay, D Grossin, G Bertrand, N Pebere, S J Marcelin, C

Charvillat, and C.Drouet, Operating parameters effect on physico-chemical

characteristics of nanocrystalline apatite coatings electrodeposited on 316L

stainless steel, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 8 (2017) 035001 (11pp).

2. Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thi Nam Pham, Thu Phuong

Nguyen, Thi Thu Trang Nguyen, Thai Hoang, David Grossin, Ghislaine

Bertrand and Christophe Drouet, Electrodeposition of HAp coating on

Ti6Al4V alloy and its electrochemical behavior in simulated body fluid

solution, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol.7 (2016) 025008 (8pp) (ISI).

3. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong,

Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Dinh Thi Mai Thanh,

Electrodeposition of hydroxyapatite/functionalized carbon nanotubes

(HAp/fCNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Vietnam Journal

of Science and Technology 55(6) (2017) 706-715.

4. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai

Thanh, Investigation of the condition to synthesize HAp/CNTs coatings on

316LSS, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (3B) (2018) 50-42.

5. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Van Trang, Nguyen Tuan

Anh, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Characterization of

hydroxyapatite/carbon nanotubes coatings on Ti6Al4V, Vietnam Journal of

Chemistry, 2018, 56(5),602-605.

6. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Trung Huy, Cao Thi Hong,

Tran Thi Thanh Van, Nguyen Song Hai, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai

Thanh, Electrochemical behavior of HAp/CNTs/316LSS coatings into

simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(4),

452-459.

116

7. Nguyen Thi Thom, Dinh Thi Mai Thanh, Tran Thi Thanh Van, Pham Thi

Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Vo Thi Kieu Anh,

Biomineralization behavior of HAp/CNTs/Ti6Al4V into the simulated body

fluid solution, Vietnam Journal of Science and Technology, accepted 6/2019.

8. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong,

Nguyen Van Trang, Nguyen Thi Xuyen, Camille Pierre, Dinh Thi Mai Thanh,

Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes

(HAp/CNTs) coatings on the surface of 316L stainless steel, Proceeding the

6th Asian symposium on advanced materials: Chemistry, physics and

biomedicine of functional and novel materials 9/2017, 479-486.

117

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. X. Fan, J. Chen, J.P. Zou, Q. Wan, Z.C. Zhou, J.M. Ruan (2009), “Bone-

like apatite formation on HA/316L stainless steel composite surface in

simulated body fluid”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China,

19, 347-352.

2. A. Dey, A.K. Mukhopadhyay, S. Gangadharan, M.K. Sinha, D. Basu, N.R.

Bandyopadhyay (2009), “Nanoindentation study of microplasma sprayed

hydroxyapatite coating”, Ceramics International, 35, 2295–2304.

3. C.F. Koch, S. Johnson, D. Kumar, M. Jelinek, D.B. Chrisey, A.

Doraiswamy, C. Jin, R.J. Narayan, I.N. Mihailescu (2007), “Pulsed laser

deposition of hydroxyapatite thin films”, Materials Science and Engineering C,

27, 484-494.

4. M. Yoshinari, Y. Ohtsuka, T. Dérand (1994), “Thin hydroxyapatite coating

produced by the ion beam dynamic mixing method”, Biomaterial, 15(7), 529-

535.

5. ZHANG Yuan-yuan, TAO Jie, PANG Ying-chun, WANG We, WANG

Tao (2006), “Electrochemical deposition of hydroxyapatite coatings on

titanium”, Trans. Nonferrous Met. SOC. China 16, 633-637.

6. M. Cavalli, G. Gnappi, A. Montenero, D. Bersani, P.P. Lottici, S. Laciulis

(2001), “Hydroxy-and Fluorapatite films on Ti alloy substrates: sol-gel

preparation and characterization”, J. Mater. Sci., 36, 253-60.

7. R.R. Kurma, M. Wang (2002), “Functionally graded bioactive coatings of

hydroxyapatite/titanium oxide composite system”, Materials Letter, 55 (3),

133-137.

8. S.M. Baronov, S.V. Tumanov, I.V. Fadeeva, V.Y. Bibikov (2003),

“Environment effect on the strength of hydroxy-and fluorohydroxyapatite

ceramics”, Inorg Mater, 39, 877-880.

118

9. A. Li, K. Sun, W. Dong, D. Zhao (2007), “Mechanical properties,

microstructure and histocompatibility of MWCNTs/HAp

biocomposites,” Materials Letters, 61(8-9), 1839–1844.

10. M.F. Yu, O. Lourie, M.J. Dyer, K. Moloni, T.F. Kelly, R.S. Ruoff (2000),

“Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under

tensile load,” Science, 287(5453), 637–640.

11. P. Avouris (2002), “Carbon nanotube electronics,” Chemical Physics,

281(2-3), 429–445.

12. Q. Li, J. Liu, S. Xu (2015), “Progress in research on carbon nanotubes

reinforced cementitious composites”, Advances in Materials Science and

Engineering, DOI: 10.1155/2015/307435, Article ID 307435, 16 pages.

13. D. Lahiri, S. Ghosh, and A. Agarwal (2012), “Carbon nanotube reinforced

hydroxyapatite composite for orthopedic application: a review,” Materials

Science and Engineering C, 32(7), 1727–1758.

14. Y. Usui, K. Aoki, N. Narita et al. (2008), “Carbon nanotubes with high

bone-tissue compatibility and bone-formation acceleration effects,” Small,

4(2), 240–246.

15. B. Kundu, K. Sinha, Basu (2014), “Fabrication and characterization of

porous hydroxyapatite ocular implant followed by an in-vivo study”, Indian

Academy of Sciences, Bull. Mater. Sci, 27(2), 133-140.

16. K. Balani, R. Anderson, T. Laha, M. Andara, J. Tercero, E. Crumpler, A.

Agarwal (2007), “Plasma-sprayed carbon nanotube reinforced hydroxyapatite

coatings and their interaction with human osteoblasts in vitro”, Biomaterials,

28, 618–624.

17. A. Oyefusi, O. Olanipekun, G.M. Neelgund, D. Peterson, J.M. Stone, E.

Williams, L. Carson, G. Regisford, A. Oki (2014), “Hydroxyapatite grafted

carbon nanotubes and graphene nanosheets: Promising bone implant

119

materials”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular

Spectroscopy, 132, 410–416.

18. D. Gopi, E. Shinyjoy, M. Sekar, M. Surendiran, L. Kavitha, T.S. Sampath

Kumar (2013), ”Development of carbon nanotubes reinforced hydroxyapatite

composite coatings on Titanium by electrodeposition method”, Corrosion

Science, 73, 321–330.

19. J.E. Park, Y.S. Jang, I.S. Park, J.G. Jeon, T.S. Bae, M.H. Lee (2017), ”The

effect of multi-walled carbon nanotubes/hydroxyapatite nanocomposites on

biocompatibility”, Advanced Composite Materials, 27(1), 53-65.

20. P. Khalid, V.B. Suman (2017), “Carbon Nanotube-Hydroxyapatite

Composite for Bone Tissue Engineering and Their Interaction with Mouse

Fibroblast L929 In vitro”, Journal of Bionanoscience, 11, 233–240.

21. N.M. Martinelli, M.J.G. Ribeiro, R. Ricci, M.A. Marques, A.O. Lobo,

F.R. Marciano (2018), “In vitro osteogenesis stimulation via nano-

hydroxyapatite/carbon nanotube thin films on biomedical stainless steel”,

Materials, 11(9), doi:10.20944/preprints201805.0336.v1.

22. A.A. White, S.M. Best (2007), “Hydroxyapatite–Carbon Nanotube

Composites for Biomedical Applications: A Review”, Int. J. Appl. Ceram.

Technol, 4(1), 1–13.

23. S. Mukherjee, B. Kundu, A. Chanda, S. Sen (2015), “Effect of

functionalisation of CNT in the preparation of HAp–CNT biocomposites”,

Ceramics International, 41, 3766–3774.

24. R. Rajesh, N. Senthilkumar, A. Hariharasubramanian, Y. Dominic

Ravichandran (2012), “Review on hydroxyapatite-carbon nanotube

composites and some of their applications”, International Journal of

Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 4, 23-27.

120

25. C. Kaya (2008), “Electrophoretic deposition of carbon nanotube-

reinforced hydroxyapatite bioactive layers on Ti–6Al–4V alloys for

biomedical applications”, Ceramics International, 34, 1843–1847.

26. X. Pei, Y. Zeng, R. Hea, Z. Li, L. Tian, J. Wang, Q. Wana, X. Li, H. Bao

(2014), “Single-walled carbon nanotubes/hydroxyapatite coatings on titanium

obtained by electrochemical deposition”, Applied Surface Science 295, 71–

80.

27. J.L. Xu, K.A. Khor, J.J. Sui, W.N. Chen (2009), “Preparation and

characterization of a novel hydroxyapatite/carbon nanotubes composite and

its interaction with osteoblast-like cells”, Materials Science and Engineering

C, 29, 44–49.

28. D. Lahiri, V. Singh, A.K. Keshri, S. Seal, A. Agarwal (2010), “Carbon

nanotube toughened hydroxyapatite by spark plasma sintering:

Microstructural evolution and multiscale tribological properties”, Carbon, 48,

3103–3120.

29. M. Markovic, B.O. Fowler, M.S. Tung (2004), “Preparation and

Comprehensive Characterization of a Calcium Hydroxyapatite Reference

Materials”, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, 9, 552-568.

30. T.S.B. Narasaraju, D.E. Phebe (1996), “Some Physico-Chemical Aspects

of Hydroxyapatite”, Journal of Materials Science, 31, 1-21.

31. E.S. Pastenesa, J.R. Gasgab (2005), “Determination of the Point and

Space Groups for Hydroxyapatite by Computer Simulation of CBED Electron

Diffraction Patterns”, Revista Mexicana de Física, 51(5), 525-529.

32. R.M Biltz, E.D. Pellegrino (2007), “The Composition of Recrystallized

Bone Mineral”, J. Dent. Res, 62(12), 1190-1195.

33. T. Ishikawa, T. Ogawa (2004), “Coloring Phenomenon of

Hydroxyapatite”, Journal of the Ceramic Society of Japan, 112(1301), 57-60.

121

34. P. Ylinen (2006), “Applications of Coralline Hydroxyapatite with

Bioabsorbable Containment and Reinforcement as Bone Graft Substitute”,

Doctor Thesis, Academic Dissertation, University of Helsinki.

35. H. Zhao, W. Dong, Y. Zheng, A. Liu, J. Yao, C. Li, W. Tang, B. Chen, G.

Wang, Z. Shi (2011), “The structural and biological properties of

hydroxyaptite-modified titanate nanowire scaffolds”, Biomaterials, 32, 5837-

5846.

36. M.H. Islam, R. Wuhrer, M. Berkahn, B. Cornell, S.M. Valenzuela, D.K.

Martin (2008), “Nanostructured TiN thin films suitable for medicals

application”, Material Forum, 32, 129-136.

37. Yung-Chin Yang, Edward Chang. Measurements of residual stresses in

plasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy. Surface and

Coatings Technology 190 (2005) 122- 131.

38. Kean- Khoon, Chew, Sharif Hussein, Sharif Zein, Abdul Latif Ahmad.

Aqueous electrophoretic deposition of hydroxyapatite coatings. Journal of

Science and Technology 49 (5A) (2011) 199-207.

39. Dong-Yang Lin, Xiao-Xiang Wang (2010), “Electrodeposition of

hydroxyapatite coating on CoNiCrMo substrate in dilute solution”, Surface &

Coatings Technology 204, 3205-3213.

40. Vũ Duy Hiển (2009), Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lý của

hydroxyaptit dạng khối xốp có khả năng ứng dụng trong phẫu thuật chỉnh

hình, Luận án tiến sĩ hóa học.

41. N. Kottegoda, C. Sandaruwan, G. Priyadarshana, A. Siriwardhana, U.A.

Rathnayake, D.M.B. Arachchige, A.R. Kumarasinghe, D. Dahanayake, V.

Karunaratne, G.A.J. Amaratunga (2017), “Urea-Hydroxyapatite Nanohybrids

for Slow Release of Nitrogen”, American Chemical Society, 11(2), 1214-

1221.

122

42. K. Argryrios, P. Christina, V.P. Christine, P. Andrew (2008),

“Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by

polycrystalline apatite”, Mineralogical Magazine ,72(1), 77-80.

43. D.A. Wahl, J.T. Czernuszka (2006), “Collagen-hydroxyapatite composites

for hard tissue repair”, European Cells and Materials, 11, 43-56.

44. Buddy D. Ratner (2006), “Engineering the biointerface for enhanced

bioelectrode and biosensor performance”, Departments of bioengineering and

chemical engineering, University of Wasington engineered biomaterials

(UWEB).

45. S. Yoshitaka, U. Atsumasa, K. Feza, A. Nobuhito, O. Keiro (1992),

“Calcium hydroxyapatite ceramic used as a delivery system for antibiotics”, J.

Bone Joint Surg, 74 B(4), 600-604.

46. P. Willi, P.S. Chandra (2001), “Porous hydroxyapatite nanoparticles for

intestinal delivery of insulin”, Trends in Biomaterials & Artificial Organs,

14(2), 37-38.

47. A.B.A. Araujo, A.F. Lemos, J.M.F. Ferreira (2009), “Rheological,

microstructural, and in vitro characterization of hybrid chitosan – polylactic

acid/hydroxyapatite composite”, Journal of Biomedical Materials Research,

Part A, 88(4), 916 – 922.

48. H. Di, Y. Si, A. Zhu, L. Ji, H.C. Shi (2012), “Surface modified nano-

hydroxyapatite/poly (lactic acid) composite and its osteocyte compatibility”,

Materials Science & Engineering C, 32 (7), 1796-1801.

49. Đỗ Ngọc Liên (2006), Nghiên cứu quy trình tổng hợp bột và chế thử gốm

xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ.

50. Jayachandran Venkatesan, Ramjee Pallela, Se-Kwon Kim (2014),

“Applications of Carbon Nanomaterials in Bone Tissue Engineering”, Journal

of Biomedical Nanotechnology, 10, 3105–3123.

51. S.Iijima (1994), Carbon nanotubes, MRS Bulletin, vol. 19(11), 43-49.

123

52. Kalpna Varshney (2014), “Carbon Nanotubes: A Review on Synthesis,

Properties and Applications”, International Journal of Engineering Research

and General Science, 2(4), 660-677.

53. E.N.Ganesh (2013), “Single walled and multi walled carbon nanotube

structure, Synthesis and Applications”, International Journal of Innovative

Technology and Exploring Engineering (IJITEE) ISSN, 2(4), 2278-3075.

54. Yidirim (2000), “Pressure – induced interlinking of carbon nanotubes”,

Physical Review B, 62(19), 12648–12651.

55. S.B. Sinnott, R. Andrews (2001), “Carbon Nanotubes: Synthesis,

Properties, and Applications”, Critical Reviews in Solid State and Materials

Sciences, 26(3), 145–249.

56. Quách Duy Trường (2012), “Các phương pháp chế tạo ống nano carbon:

Chế tạo, tính chất và ứng dụng”, Thư viện số trường đại học sư phạm kỹ thuật

thành phố Hồ Chí Minh.

57. Richard Booker, Earl Boysen (2005), “Scanning the properties of carbon

nanotubes”, Nanotechnology for Dummies, part 11 (chapter 4), 76-79.

58. P.G.Collins, P.Avouris (2000), “Nanotubes for electronics”, Scientific

American, 283, 62-69.

59. Schlapbach & Züttel (2001), “Hydrogen Materials Science and Chemistry

of Carbon Nanomaterials”, Nature, 414, 353.

60. B.Arash, Q. Wang; V.K. Varadan (2014), “Mechanical properties of

carbon nanotube/polymer composites”, Scientific reports 4, DOI:

10.1038/srep06479.

61. L.P.Zanello, B.Zhao, H.Hu, R.C.Haddon (2006), “Bone cell proliferation

on carbon nanotubes”, Nano lett, 6(3), 562-567.

62. S. Mukherjee, B. Kundu, S. Sen, A. Chanda (2014), ”Improved properties

of hydroxyapatite–carbon nanotube biocomposite: Mechanical, in vitro

bioactivity and biological studies”, Ceramics International, 40, 5635–5643.

124

63. B.K. Kaushik, M.K. Majumder (2015), “Carbon Nanotube Based VLSI

Interconnects”, SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology, DOI

10.1007/978-81-322-2047-3_2.

64. Nguyen Duc Vu Quyen , Dinh Quang Khieu , Tran Ngoc Tuyen , Dang

Xuan Tin, Bui Thi Hoang Diem (2019), “Carbon Nanotubes: Synthesis via

Chemical Vapour Deposition without Hydrogen, Surface Modification, and

Application”, Journal of Chemistry, DOI: 10.1155/2019/4260153

65. S.W. Kim, T. Kim, Y.S. Kim, H.S. Choi, H.J. Lim, S.J. Yang, C.R. Park

(2012), “Surface modifications for the effective dispersion of carbon

nanotubes in solvents and polymers”, Carbon, 50, 3-33.

66. K. Balasubramian, M. Burghard (2005), “Chemically Functionalized

Carbon Nanotubes”, Small, 2, 180-192.

67. Pham Van Trinh, Nguyen Ngoc Anh, Nguyen Trong Tam, Nguyen Tuan

Hong, Phan Ngoc Hong, Phan Ngoc Minh and Bui Hung Thang (2017),

“Influence of defects induced by chemical treatment on the electrical and

thermal conductivity of nanofluids containing carboxyl-functionalized multi-

walled carbon nanotubes”, RSC Advances, 7(79), 49937-49946.

68. S. Mukherjee, S. Sen, A. Chanda (2013), “Mechanical and In-vitro

Performance of CNT Reinforced Hydroxyapatite Prepared by a Shear Mixing

Method”, J. Nanomed. Nanotechnol. doi:10.4172/2157-7439.1000169.

69. Y.W. Gu, N.H. Loh, K.A. Khor , S.B. Tor , P. Cheang (2002), “Spark

plasma sintering of hydroxyapatite powders”, Biomaterials, 23, 37–43.

70. R. Barabás, G. Katona, E.S. Bogya, M.V. Diudea, A. Szentes, B. Zsirka,

J. Kovács, L.K. Nagy, M. Czikó (2015), “Preparation and characterization of

carboxyl functionalized multiwall carbon nanotubes–hydroxyapatite

composites”, Ceramics International, 41, 12717–12727.

71. H. Li, X. Song, B. Li, J. Kang, C. Liang, H. Wang, Z. Yu, Z. Qiao (2017),

“Carbon nanotube-reinforced mesoporous hydroxyapatite composites with

125

excellent mechanical and biological properties for bone replacement material

application”, Materials Science and Engineering C, 77, 1078–1087.

72. L. Shi, Y. Bai, Y.L. Bai, W. Ma, J. Su (2018), “Fabrication and

Characterization of Carbon Nanotubes/Fluorhydroxyapatite Composites”,

Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 18, 4040–4046.

73. E. Długon´, W. Niemiec, A. Fraczek-Szczypta, P. Jelen´, M. Sitarz, M.

Błazewicz (2014), “Spectroscopic studies of electrophoretically deposited

hybrid HAp/CNT coatings on titanium”, Spectrochimica Acta Part A:

Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 133, 872–875.

74. Jr. E. Saito, H. Zanin, F.R. Marciano, A.O. Lobo (2014), “Hydrothermal–

electrochemical synthesis of nano-hydroxyapatite crystals on

superhydrophilic vertically aligned carbon nanotubes”, Materials Letters, 132,

70–74.

75. J.E. Park, Y.S. Jang, T.S. Bae, M.H. Lee (2019), “Biocompatibility

Characteristics of Titanium Coated with Multi Walled Carbon Nanotubes—

Hydroxyapatite Nanocomposites”, Materials, 12(2), 224-235.

76. Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2007), “Tổng hợp bột

Hydroxyapati kích thước nano bằng phương pháp kết tủa Hóa học”, Tạp chí

Hóa học, 45 (2), 147 – 151.

77. Đào Quốc Hương, Dương Thùy Linh (2011), “Nghiên cứu ảnh hưởng của

pH và dung môi etanol đến sự hình thành canxi hydroxyl apatit từ canxi

nitrat”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 49 (6) (2011) 47-53.

78. Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Sinh (2009), “Nghiên cứu chế tạo màng sinh

học hydroxyapatit (HA) bằng phương pháp sol-gel trong môi trường etanol”,

Tạp chí Hóa học, 47(6), 725 -729.

79. Trần Vĩnh Hoàng, Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh (2007), “Tổng hợp

và đặc trưng hydroxyapatit kích thước nano”, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, 45(1B), 470 – 474.

126

80. Trần Vĩnh Hoàng, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Thị Lan Anh, Trần Đại

Lâm (2008), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước và độ tinh

thể của hydroxyapatit kích thước nano”, Tạp chí Phân tích Lý- Hoá -Sinh học,

13(2), 55 – 60.

81. Tran Thi Tuong Van, Bui Ngoc Thao Tram, Vo Van Toi, Thi Hiep

Nguyen (2015), Investigation of the Synthetic Process of Nano-

Hydroxyapatite (HAp) Using Microwave and Ultrasound, Springer

International Publishing Switzerland, DOI: 10.1007/978-3-319-11776-8_81.

82. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu

Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, Thai Hoang (2015), “The

electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid

solution”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15(5), 3887-3892.

83. Pham Thi Nam, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi

Thu Trang, Thai Hoang (2011), “Investigation of factors affecting the

electrodeposition process of hydroxyapatite coating on 304 stainless steel

substrate”, Vietnam Journal of Science and Technology, 49 (5A), 114-121.

84. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que,

Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam (2013), “Controlling the

electrodeposition, morphology and structure of hydroxyapatite coating on

316L stainless steel”, Materials Science and Engineering C, 33, 2037-2045.

85. N. Eliaz, M. Eliyahu (2007), “Electrochemical processes of nucleation

and growth of hydroxyapatite on titanium supported by real-time

electrochemical atomic force microscopy”, Journal of Biomedical Materials

Research Part A, 80(3), 621-634.

86. Phạm Thị Năm (2016) “Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng

phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng

titan nitrua”, Luận án tiến sĩ Hóa học.

127

87. Võ Thị Hạnh (2018) “Tổng hợp và đặc trưng màng HAp pha tạp một số

nguyên tố vi lượng trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng làm nẹp

vít xương”, Luận án tiến sĩ Hóa học.

88. N. Myriam, D.Olivier, R.M.Oscar, T.Bernard (2007), “The nitrate

reduction process: A way for increasing interfacial pH”, Journal of

Electroanalytical Chemistry, 600(1), 87–94.

89. S. Tamilselvi, V. Raman, N. Rajendran (2006), “Corrosion behaviour of

Ti6Al7Nb and Ti6Al4V ELI alloys in the simulated body fluid solution by

electrochemical impedance spectroscopy”, Electrochimica Acta, 52, 839-846.

90. V.A. Alves, R.Q. Reis, I.C.B. Santos, D.G. Souza, T. de F. Gonçalves,

M.A. Pereira-da-Silva, A. Rossi, L.A. da Silva (2009), “In situ impedance

spectroscopy study of the electrochemical corrosion of Ti and Ti–6Al–4V in

simulated body fluid at 25oC and 37oC”, Corrosion Science, 51, 2473-2482.

91. S. Nath, R. Tu, T. Goto (2011), “Apatite formation in Hanks' solution on

β-Ca2SiO4 films prepared by MOCVD”, Surface & Coatings Technology

206, 172–177.

92. TCVN- Vật liệu kim loại - thử độ cứng Vicker - phần 1 - phương pháp

thử, TCVN 258-1, 2007.

93. B.P. Vinayan, Rupali Nagar, V. Raman, N. Rajalakshmi, K.S.

Dhathathreyan, S. Ramaprabhu (2012), “Synthesis of graphene-multiwalled

carbon nanotubes hybrid nanostructure by strengthened electrostatic

interaction and its lithium ion battery application”, J. Mater. Chem, 22, 9949-

9956.

94. M.C. Kuo, S.K. Yen (2002), “The process of electrochemical deposited

hydroxyapatite coatings on biomedical titanium at room temperature”,

Materials Science and Engineering C, 20, 153–160.

95. Q. Yuan, T. Golden. (2009) “Electrochemical study of hydroxyapatite

coatings on stainless steel substrates”, Thin solid fims 518, 55-60.

128

96. Blank Martin, Eugene Findl (1987), “Mechanistic approaches to

interactions of electric and electromagnetic fields with living systems”,

Plenum Press, New York.

97. T.M. Sridhar, U. Kamachi Mudali, M. Subbaiyan (2003), “Preparation

and characterisation of electrophoretically deposited hydroxyapatite coatings

on type 316L stainless steel”, Corrosion Science, 45, 237–252.

98. Xuanyong Liu, Paul K. Chu, Chuanxian Ding (2004), “Surface

modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical

applications”, Materials Science and Engineering R, 47, 49–121.

99. Michael Mucalo, “Hydroxyapatite (HAp) for biomedical applications”,

Woodhead publishing series in biomaterials: Number 95, ISBN 987-1-78242-

041-5.

100. S. Rhode, V. Kain, V.S. Raja, G.J. Abraham (2013), “Factors affecting

corrosion behavior of inclusion containing stainless steels: A scanning

electrochemical microscopic study”, Materials characterization, 77, 109 -

115.