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hnGuy Collin, 2012-06-29
MAGNÉTISME ET STRUCTURE
MOLÉCULAIRE
Chimie théorique
Chapitre 14
MAGNÉTISME ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE
La symétrie moléculaire a aussi son influence sur le magnétisme de la molécule. La susceptibilité magnétique dépend en particulier du nombre d’électrons non appariés.
Sous quelles formes peut-on traduire la susceptibilité magnétique ? Comment la mesure-t-on ?
Quelles sont les conséquences sur les agencements d’orbitales dans les cas de métaux de transitions qui ont plusieurs électrons célibataires ?
Rappel des propriétés de l’atome
On sait que l’atome peut présenter deux moments magnétiques d’origines différentes : le moment diamagnétique que l’on peut appeler
moment de distorsion puisqu’il est en fait une perturbation de nuage électronique créé par le champ extérieur ;
le moment paramagnétique qui résulte d’un moment magnétique propre. Il peut être orienté par le champ extérieur.
Il en est de même pour les molécules.
Paramagnétisme de l’atome
Le paramagnétisme a lui-même deux origines : la rotation des électrons sur leur orbite
(moment orbital) ; la rotation des électrons sur eux-mêmes
(moment de spin). Pour qu’une molécule soit paramagnétique, il
faut que le moment magnétique résultant de ses atomes ne soit pas nul (L ou S 0).
Beaucoup des solides sont diamagnétiques même ceux qui ont des atomes qui ne sont pas dans l’état fondamental 1S0.
L’association des atomes dans les cristaux se fait souvent de façon à annuler les moments magnétiques entre atomes voisins.
Le moment propre de l’ensemble est alors nul et le solide est seulement diamagnétique.
Le magnétisme des solides
Le phénomène de diamagnétisme est universel : il existe donc dans les molécules.
La combinaison de 2 atomes paramagnétiques conduit souvent à une molécule diamagnétique : combinaison de 2 spins antiparallèles
2 N (4S3/2) N2 (1S) combinaison de 2 moments orbitaux non nuls
C (3P0) + O (3P2) CO (1S) La grande majorité des molécules simples sont dans
l’état électronique 1S et sont donc diamagnétiques.
Le diamagnétisme des molécules
Le paramagnétisme des molécules
Il existe des associations exceptionnelles conduisant à des molécules paramagnétiques : 2 O (3P2) O2 (3S)
O (3P2) + N (4S3/2) NO (2P) Le paramagnétisme existe cependant de façon
normale pour les molécules comprenant des atomes dont les couches intérieures sont incomplètes (cas des éléments de transition).
La susceptibilité magnétique
Le moment magnétique, I, par unité de volume est :I = mo c H où
mo = perméabilité magnétique du vide , mo = 1,25664 10-6 kg·m·s-2·A-2 = 4 p 10-7
N·A-2 c = susceptibilité par unité de volume (pas d’unités); mo H = champ magnétique efficace = B (l’induction :
unité tesla (T)). On peut séparer les effets para et diamagnétiques en
introduisant les susceptibilités correspondantes cP et cD : I = (cD + cP) mo H .
La susceptibilité magnétique molaire
Définissons une susceptibilité magnétique molaire totale :
Ce coefficient a la dimension de M / r , c’est-à-dire un volume.
La susceptibilité molaire est la somme des susceptibilités diamagnétique et paramagnétique molaires :
__
M = M
__
M =
__
D +
__
P
Rappels : la susceptibilité magnétique atomique
Les susceptibilités diamagnétique et paramagnétique molaires de l’atome sont :
Ces résultats sont applicables sans modification à la molécule.
rayon moyen de l’orbite
constante de CURIE
¯¯D = N e2
6 m c2 ̄ 2
¯¯P = N 2
3 kT = C / T
¯̄
La susceptibilité magnétique des molécules
est étendue aux orbites moléculaires. cD représente bien un effet de distorsion sur
la molécule alors que cP représente un effet d’orientation des moments magnétiques moléculaires permanents.
En résumé, tout comme dans le cas des propriétés atomiques :
_
2
M
__ = D
__ +
N 2
3 kT = N
e2
6 m c2
_2 +
2
3 kT
La susceptibilité magnétique d’une substance
D’une manière générale, on doit obtenir : la mesure de la susceptibilité totale ; la séparation de l’effet diamagnétique et de
l’effet paramagnétique ; la connaissance du moment magnétique
propre de la molécule. Diamagnétisme et paramagnétisme sont tous
deux intéressants pour établir la structure moléculaire.
La balance de GOUY
Connexion à la
balance
Tube de GOUY
Centre du champ magnétique
Balance analytique
ThermomètreÉchantillon
nord sudÉlectroaimant
L’usage de la balance de GOUY
Si la susceptibilité volumique de l’air est c2 et celle de l’échantillon c1 la force exercée sur le barreau peut se calculer (en SI) :
F = 12 (1 2)
H21 H
22 S µo =
12 (1
__ 2
__) M
H21 H
22 S µo
Si H2 est négligeable vis-à-vis de H1 et si de plus c2 est petit devant c1, alors :
F = m g = 12 1 H
21 S µo
1 = 2 m g/(S H
21 µo)
Note : S est la surface de section de l’échantillon.
Effet de substances solides sur un champ magnétique
N S
N S
N S
Champ magnétique dans le vide.
Champ magnétique et substance diamagnétique.
Champ magnétique et substance paramagnétique.
Susceptibilités diamagnétiques molaires d’atomes
Atomes i (106 cm
3) Atomes i (10
6 cm
3)
H C F Cl Br I S Se P
As
2,93 6,00 + 6,3
20,10 30,6 44,6 15 23 10 21
N (chaîne) N (anneau)
N (monoacide) N (diamide, imide)
O (alcool, ether) O (aldéhyde,
cétone) O (ester)
Si
5,55 4,61 1,54 2,11 4,61 + 1,73
23 13
Incréments de liaison pour la susceptibilité diamagnétique
Liaison Incrément Liaison Incrément
C=C C=C C=C CC C=N R
C Cl C Br C I N=N
+ 5,5 + 10,6 + 0,8 + 8,2 + 3,1 + 4,1 + 4,1 + 1,85
C (aromatique) Benzène C (2 fois
aromatique) C (3 fois
aromatique) Cyclohexane
0,24 1,4 3,1
4,0
3,0
j (106 cm
3/g).
Susceptibilités diamagnétiques de quelques substances
Substances M
__ 106 Substances M
__ 106
Sb (s) C (s)
CaCl2 (s) Br2 () H2O ()
99,0 6,0 54,7 56,4 13,0
Cl2 (g) CO2 (g) H2S (g) NH3 (g) C2H2 (g)
40,5 21,0 25,5 18,0 12,5
En cm3/mol (C.G.S.) - Tiré de Maron et Prutton, 4ème éd., The MacMillan, Co, New York (1965).
La méthode de variation de température est difficile à mettre en œuvre.
On préfère calculer la susceptibilité paramagnétique en faisant la différence entre la susceptibilité totale mesurée et la susceptibilité diamagnétique calculée à partir de la loi d’additivité.
Le paramagnétisme est généralement associé au nombre d’électrons non appariés.
Le paramagnétisme
Le paramagnétisme
Si une molécule possédant n électrons célibataires le spin total est S = n/2.
La valeur du moment cinétique en unité h/2p est donc [S (S + 1)]1/2.
La valeur du moment magnétique mesurée en magnétons de BOHR sera donc :
µ = 2 S (S+1) µB
et µ = n (n+2) B
1 magnéton de BOHR en SI mB = 9,273 2 10-24 A·m2
Moment magnétique et électrons célibataires
Nombred'électronscélibataires
1 2 3 4 5 6 7
S 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2
µmagnéton de
BOHR1,73 2,83 3,87 4,90 5,92 6,93 7,94
Susceptibilitémagnétique à25 C = m 106
1 260 3 360 6 290 10 100 14 700 20 120 26 410
Susceptibilités paramagnétiques de quelques substances
Substances M
__ 106 Substances M
__ 106
Al (s) Mg (s)
CuCl2 (s) TiCl3 (s) NO (g) O2 (g)
16,5* 13,5* 1 180 1 110 1 461 3 449
MnS (s) UCl3 (s) NiCl2 (s) CoI2 (s)
FeSO4 (s) FeCl2 (s)
3 850 3 460 6 145 10 760 10 200 14 750
En cm3/mol (C.G.S.) - Tiré de Maron et Prutton, 4ème éd., The MacMillan, Co, New York (1965).
* : diamagnétisme seulement.
Magnétochimie : les ions Fe++ et Fe+++
La mesure de la susceptibilité permet de faire la distinction entre les ions ferriques Fe+++ et les ions ferreux Fe++.
Les deux valeurs sont suffisamment éloignées l’une de l’autre pour permettre l’identification de l’ion.
Fe+++ 3d 4s 4p e- µB
5 5,9
4 4,9Fe++
Quelques complexes du fer
5 5,9
Fe+++ dans [FeF6]3-
Fe isolé 3d 4s 4p e- µB
4 4,9
Fe dans [Fe(CN)6]3-
1 1,7
Orbitales octaédriques : hybridation d2sp3
Le cas des complexes du nickel
Ni isolé 3d 4s 4p e-
2
Ni dans [Ni(CN)4]2-
0
Orbitales co-planaires : hybridation dsp2
Ni++ 2
2
Ni++ dans [Ni(NH3)4]++
Orbitales tétraédriques : hybridation sp3
Structure possible du fer nonacarbonyle
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
FeFe
chaque groupe CO cède une paire
d’électrons au fer.
Dans cette hypothèse le complexe devrait être paramagnétique : il y a un électron célibataire sur chaque atome de fer.
Le fer nonacarbonyle
En réalité, le complexe est diamagnétique : il n’y a pas d’électron célibataire.
Les atomes de fer sont beaucoup plus proches l’un de l’autre.
Fe isolé 3d 4s 4p
Fe+++ dans Fe2(CO)9
Électrons des CO
Le fer nonacarbonyle est diamagnétique
Cette structure est confirmée par l’analyse aux rayons X.
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
FeFe
Conclusion
On distingue deux sortes de susceptibilité : la susceptibilité diamagnétique et la susceptibilité paramagnétique.
La première est générale et constitue une propriété additive du nombre d’atomes avec corrections pour la nature de certaines liaisons.
La seconde n’apparaît qu’en présence d’électrons non appariés.
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