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Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen
Hauptseminar AC V
Kristina Wunderlich
15. 06.2010
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GliederungEinleitung
Allgemeines
Geschichte, Synthesen und Strukturen
Zusammenfassung
Quellenangaben
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Einleitung- Synthese mehrkerniger Komplexverbindungen
intensiv bearbeitetes Teilgebiet der modernen
Koordinationschemie
- Besonderes Interesse an Metall-Metall-Bindungen
- Vielfalt an Bindungsphänomenen im Bereich der
Übergangsmetalle, aber nur wenige Lanthanoid-
Übergangsmetall-Bindungen
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AllgemeinesLanthanoide
- relativ weiche, silbrig glänzende, reaktionsfreudige
Metalle
- geringe Leitfähigkeit
- oxidieren leicht an Luft
- reagieren heftig mit Wasser
- große Ähnlichkeit untereinander
- Oxidationszustände: Häufigste +3(aber auch +2 und +4)
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Allgemeines
Übergangsmetalle- hohe Zugfestigkeit, Dichte, Schmelzpunkte, Siedepunkte
- können viele verschiedene Oxidationszustände
einnehmen
- gute Katalysatoren
- bilden Komplexe
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Geschichte1991
- erste strukturell authentifizierte
Lanthanoid-Übergangsmetall- Bindung
- {[(CH3CN)3YbFe(CO)4]2•CH3CN}∞
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1991Kristallstruktur
- polymerische Zick-Zack-Leiterstruktur
- [Fe(CO)4]2- verzerrter Tetraeder
- Yb2+ verzerrter Oktaeder
- Yb2+ von zwei Carbonyl-
Sauerstoffen umgeben
- jedes [Fe(CO)4]2- umgeben von
zwei verschiedenen Yb2+
- Yb-Fe-Abstand: 3.010 Å
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Geschichte1993
- erste direkte Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindung
(C4H8O)(C5H5)2Lu-Ru(CO)2(C5H5)
- farbloser mikrokristalliner Feststoff
- sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich
Lu
THF
Cl+ Na[Ru(Cp)(CO)2]
- NaCl
Lu
THF
Ru
CO
CO
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1993
Kristallstruktur
- direkte Metall-Metall-Bindung
- Lu-Ru-Abstand: 2,995 Å
- Klavierstuhl-Struktur am Ruthenium-Atom
- Lutetium-Atom umgeben von
zwei Cyclopentadienyl-Liganden und
Sauerstoff-Atom von THF, verzerrter Tetraeder
- Cp-Ringe nicht deckungsgleich
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Geschichte
1998- neuartiges Ligandensystem
- Neodymat-Komplex
- Nd-Rh-Abstand: 2,9744 Å
- annähernd planare Koordinationsgeometrie
am Rh-Atom
N N
N N
H H
Si SiO
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Geschichte
1998
- planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom
- Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å
- beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)-
Liganden verbrückt
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Geschichte
1998
- planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom
- Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å
- beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)-
Liganden verbrückt
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Geschichte2008
- direkte Lanthanoid-Übergansmetall-Bindungen
Re H M
Si
O Re M
M=Y,Yb
- HCH2SiMe3
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2008- Y-Re-Abstand: 2,9617 Å
- Anordnung der Cp-Liganden unterscheiden
sich
- sehr polare Metall-Metall-Bindung
- nicht stabil in THF
- kleinerer Metall-Metall-Abstand: 2,8971 Å
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Heute- Reaktion von[Ln(CH2SiMe3)3(thf)2] mit
[Cp2ReH] liefert nicht das gewünschte Produkt
- Annahme: THF-Ligand das Problem
- deshalb [Ln{CH(SiMe3)2 }3 ] ausprobiert
Sm
Si
Si
Si
Si
Si
Si
+ Re H3Benzol
-3 HCH(SiMe3)2
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Heute
- trigonal planare Anordnung des
Sm-Atom
- Sm1–Re1 2.9792 Å,
Sm1–Re2 2.9600 Å,
Sm1–Re3 2.9809 Å
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Heute
18
Heute
- Anwesenheit von THF führt zur Eliminierung von [Cp2ReH]
- Wahl von THF-freien Edukten
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2009- Salzeliminierung
- oranges Pulver
- Nd-Fe-Abstand: 2,9942 Å
- Nd verzerrter Tetraeder
- sehr polar
N
N
But
But
Me3Si
Nd
N
I
I
N
2
1/2
- KI
+THF
K[FeCp(CO)2]
N
N
But
But
Me3Si
Nd
N
N(SiMe3)2
FeCO
CO
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Actinoide2008
- erste direkte Uran-Rhenium-Bindung
- Uran: verzerrter Tetraeder
- U-Re-Bindungsabstand: 3.0475 Å
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ZusammenfassungSynthesen: Salzeliminierung,
Alkaneliminierung
THF-freie Edukte von Vorteil
LA-ÜM-Bindungen zwar nicht so exotisch wie gedacht, aber trotzdem noch viel zu erforschen
Lu
THF
Cl+ Na[Ru(Cp)(CO)2]
- NaCl
Lu
THF
Ru
CO
CO
Re H M
Si
O Re M
M=Y,Yb
- HCH2SiMe3
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Quellenangaben
- L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998
- F. Levy, E. Mooser, L. J. Jongh, Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds: Physics and
Chemistry of Materials with Low-Dimensional structures, Vol. 18, Springer, Heidelberg, 1994
- Richard E. Dickerson,Harry B. Gray,Hans-Werner Sichting,Marcetta Y. Darensbourg, Prinzipien der
Chemie, Walter de Gruyter, 1980, 423
- H. Deng, S.G. Shore, J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8538-8540
- I. P. Beletskaya, A. Z. Voskoboynikov, E. B. Chuklanova, N. I. Kirillova, A. K. Shestakova, I. N.
Parshina, A. I. Gusev and G. K. I. Magomedov, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3156.
- A. Spannenberg, M. Oberthür, H. Noss, A. Tillack, P. Arndt, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 1998,
37, 2079-2082
- M. V. Butovskii, O. L. Tok, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6469-6479
- M. V. Butovskii, C. Döhring, V. Bezugly, F. R. Wagner, Y. Grin, R. Kempe, Nature Chem. Accepted
- S. T. Liddle, Proc. R. Soc., 2009, 465, 1673-1700
- P. L. Arnold, J. McMaster, S. T. Liddle, Chem. Commun. 2009, 818-820
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Danke für die Aufmerksamkeit!
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