Környezeti kémia: A termodinamika főtételei, a kémiai...

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 1

Környezeti kémia: A termodinamika főtételei, a kémiai

egyensúly

Bányai István

DE TTK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék

A fizikai-kémia és környezeti kémia I.

• A fizikai kémia – Az alapelvek megfogalmazása (jelenlegi)

– A jelenségek összefoglalása

• Környezetkémiai „esetek” – Gyors helyzetelemzés (benzin-víz, vörösziszap)

– Biológia véd, a kémia szennyez (gombamérgezés)

– NIMBY

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 2

A fizikai-kémia és környezeti kémia II.

• A termodinamika (egyensúlyok) – Spontán változások a környezetben (N2)

– Az egyensúly stabilitása (megbomlása, „nem bomlik”)

• A szerkezet (számítási kémia) – „screening” ez a legkörnyezetbarátabb kémia

(vegyipar, gyógyszeripar)

– lehetetlen folyamatok (felső légkör)

• Kinetika (transzportofolyamatok) – a környezet nincs egyensúlyban

– a környezet nem keverhető

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 3

A szellemi környezetszennyezés

• A szellemi környezetszennyezés – visszaélés a médiával: üzleti és kevésbé hitbéli

– példák: fluorid (szódium fluorid), http://antalvali.com/fluor-es-fluoridok-hasznos-vagy-karos.html )

– http://www.sikerrefel.hu/tudod-e-hogy-mi-valojaban-a-fluorid/

– http://www.natursziget.com/egeszseg/20091204-patkanymereggel-mosunk-fogat

Oka: a tudomány előrehaladása, elektronikus középkor, a tudományos eredmények eltávolodása az embertől

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 4

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 5

A termodinamika főtételei 0. főtétel: A termikus egyensúlynak nem feltétele az, hogy

a rendszerek érintkezzenek, elegendő a hőmérséklet azonossága és a rendszer homogén volta.

I. főtétel: Az energia-megmaradás tétele. Nincs rá

bizonyíték, tapasztalati törvény. A termodinamika nyelvezete

II. főtétel: A természetes folyamatok mind

irreverzíbilisek. A reverzíbilitás fogalma és nyelvezete az események úgy történnek, ahogyan várjuk III. főtétel: Az abszolút zérus fok absztrakció

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 6

Rendszerek, falak

nyílt

zárt

izolált

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 7

Endoterm és exoterm folyamatok

Izolált rendszerben a hőmérséklet változása mutatja a hőszínezetet

Zárt rendszerben a hőcsere

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 8

Az I. főtétel (hő és munka fogalma)

Rendszer: A B A Bd d dU U U U U U

adiabatikus

diatermikus

A

B

Ami munkavégzés történik, a

dugattyú mozogása:

A Bd d d dU U U W

Az A „ a rendszer” belső energiája:

d d dA BU U W

Mivel A merev falú csak energia-

átadás történik:

A Ad d dU Q W

A belső energia és a hő definíciója

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 9

Energiátadás és munkavégzés

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 10

Az ideális hőerőgép: a hő és munka kapcsolata, körfolyamat fontossága

Mechanikai sík, azaz a munkát mutatja

m a

m

T T

T

A hatásfok 1, ha Ta = 0 0 ha Ta = Tm

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 11

Energia sík, termikus sík

S

T T1

T2

S

1 2

2 1

d ( )

d ( )

W W T T S

W T T S

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 12

Munkák: KELVIN TÉTELE (II. főtétel)

d d + d

reverzíbilis:

d = d d d d

mivel U és S állapotfüggvény

d 0

U Q W

U Q W T S W

W

Nem reverzíbilis úgy lehet, ha a hőcsere nem reverzíbilis, akkor viszont a TdS nem egyenlő Q-val és

d 0W Ez azonban akkor lehet ha legalább 2 T van és nem azonosak

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 13

Munkák II, ha nem termikus munka van: nem hőerőgépek!

.

.

.

d d + d

reverzíbilis, :

d d d d d d

d d d d d d d

d d d d d d

el pot i i

el pot i i

el pot i i

U Q W

p áll

U T S p V F l U q n

U T S p V F l U q n G

H T S F l U q n G

Elemek: töltés áramlása feszültség között

Ember: anyagáram kémiai potenciál között

Hőerőgép: entrópia áramlása hőmérsékletkülönség között

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 14

A második főtétel

Környezetétől elszigetelt rendszer entrópiája csak nőhet, ha benne valós (irreverzíbilis) folyamatok játszódnak le.

dd 0revQS

T

Tankönyvi példa: dugattyú izolálva, de a külső nyomás kisebb mint a belső, benne tökéletes gázzal. A számolásra nagyon kell vigyázni! Reverzíbilis út.

Az entrópiáról • „Nem tudja azt senki fia, mitűl nő az

entrópia.” (RaKeTa)

• A rendezetlenség mértéke? – a víz rendezetlenebb mint a jég, a gőz mint a víz

– egyensúlyban a fluid fázis arányát növeljük ha hőt közlünk!!!!

– hőt kell közölnünk valamivel, hogy rendezetlenebb legyen (?) TS nő azaz Q =T S ha reverzíbilis

– Ha nem reverzíbilis akkor Q ‹T S, mert a felvett hőből egy rész visszamegy (pl. surlódás), vagy fel se veszi, mert a nem reverzíbilis munkavégzés kisebb!

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 15

A II. főtétel

• Összevetés az elsővel – az I. főtétel a hő és a munka összegével

foglalkozik

• Megfogalmazások – spontán változások, amelyekben munkavégzés

történhet (nem lehet melegítve a téglát házat építeni, de fordítva igen)

– a rendszer instabilis állapotból stabilis állapotba kerül

– a rendszerbe fektetett munka spontán folyamatban disszipálódik.

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 16

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 17

A folyamatok iránya valós rendszerekben

(izolált rendszer valójában nincs)

Ha egy rendszer nyomása állandó és benne nincs munkavégzés más csak térfogati munka

A reverzíbilis munkavégzés mindig nagyobb

d d

d d 0

d d d d d

d d d d 0

d d dd d d

d d ( ) d d

d d 0 d 0

rev

rev

rev rev

rev rev

revrev

W W

W W

U Q W Q W

W W Q Q

Q Q QQ Q S

T T T

T S Q p áll T S H

H T S G

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 18

Bevezetés vége

Környezeti kémia

Termodinamikai számítások

G = H – TS

dG = dH – TdS-SdT T,p=áll.

dG = dH – TdS

ΔS > 0

ΔG < 0 spontán változásnál

Nitrogén és oxigén reakciója?

Képződési

szabadental

pia, ΔG°,

kJ/mol

NO(g) 86,5

NO2(g) 51,37

N2O4(g) 98,14

N2O(g) 104,38

HNO3 (f) -79,9

HNO3(aq) -111,25 Preisich Miklós: Vegyészek zsebkönyve, Bp. 1963,

578p.

ΔG° > 0 Még több N2

és O2 képződne

2 2N O termék

NO2 parciális nyomása a levegőben

ΔRG°= -RT lnK

K= pNO22 / pN2·pO2

2

lnK= -2 · 51370 / 8,31 · 298 = -41,49

K=e-41,49 = 9,59 ·10-19

K= x2 / 0,8 · 0,22

x = 1,75 · 10-10 a NO2 parciális nyomása a levegőben

2  2 2N  2O    2 NO

Képződhet HNO3 ?

ΔRG°= 4 · ΔfG°HNO3 - ΔfG°H2O = 4 · (- 79,9) - 2 · (-237) =

=154,4 kJ/mol

K= pHNO34 / pN2

2·pO25 ·pH2O

2

lnK=-154400/8,314/298 = -62,35

pHNO3=3,52 · 10-9 bar

2 2  2 32 N    5 O  2 H O    4 HNOK

~0,1 mol/kg oldószer

pH ≈ 1 lenne

Tengervíz pH = 7,8-8,2

HNO3 gőznyomás vs. koncentráció

Tang, Munkelwitz, Lee: Vapor-liquid equlibrium measurements for dilute nitric acid solutions , Atmospheric Environment Vol. 22, No. 11, pp. 2579-2585,1988.

Vége

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 25

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 26

gőzgép

kazán

turbina(dugattyú)

tápszivattyú

hűtő

kondenzátor

p1 T1 izoterm izobár

p2 T1

p2T2

p1T1

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 27

Dugattyús gőzgép és működési diagramja

A B

C

DE

töltés (izobár)

expanzió (adiabatikus)

fáradt gőz ki (nyomása leesik)

dugattyú kiszorítja a gőzt (izobár)

friss gőz be

(nyomásugrás fel)

V

p

Mechanikai hatásfok 90 %, a termikus hatásfok 15%

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 28

Robbanó motorok (gázgépek)

1.Szívás: benzin levegő be

2. Sűrítés: két szelep zárva

3. Munkaütem: robbanás

4.Kipuffogás

A

A

B

B

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 29

Munkadiagram

AE

p

V

szívás

B

sűrítés

C

robbanás

D

munkvégzés

kipuffogás

Ve/Va =1/6 pb/pc = 10/30(bar) Tc = 1500 oC, Td = 600

Hat. fok= 50 % (Carnot 80 %)

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 30

Üzemanyag (mivel fejlesztjük a hőt)

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 31

Alternatív tüzelőanyagok

Hidrogén gazdaság

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 32

A működés módja, és maximális hatásfok

Ha A>B akkor az legyen a munkagép és B

a hűtőgép. Ez azt jelenti, hogy qc kevesebb

munkával kerül vissza: egy hőtartályos gép.