View
17
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
ORGANİK REAKSİYONLAR
01 Giriş 02 Katılma Reaksiyonları 0201 Nuumlkleofilik Katılma Reaksiyonları 0202 Elektrofilik Katılma Reaksiyonları 03 Eliminasyon (Ccedilıkarma) Reaksiyonları 04 Yerdeğiştirme (Suumlbstituumlsyon) Reaksiyonları 0401 SN1 Reaksiyonları 0402 SN2 Reaksiyonları 0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması 0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX Yapısına Bağlı
Olarak Karşılaştırılması 0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları 0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları 040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları 05 Ccedilevrilme Reaksiyonları 0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları 0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları 0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi) 0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları 06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları 0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler 0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler 0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
01 Giriş
Kimyasal reaksiyonlar gerccedilekleşirken atomlar arasındaki bağlar ccediloumlzuumlluumlr ve başka bir
duumlzende yeniden sıralanır Organik reaksiyonların ccediloğunda atomlar arasındaki bağlar
parccedilalanırken kısa oumlmuumlrluuml bileşikler oluşur
Simetrik (Homolitik) veya Radikalik Parccedilalanma Bağ parccedilalanırken bağı oluşturan
iki elektrondan her biri farklı atomlar uumlzerinde kalır
İyonik (Heterolitik) Parccedilalanma Bağ parccedilalanırken bağı oluşturan her iki elektronda
aynı atom uumlzerinde kalır Oluşan (-) yuumlkluuml karbon atomu karbanyon (+) yuumlkluuml karbon
atomu karbonyum (karbokatyon) adını alır
Bazen heterolitik parccedilalanma sonucu kısa oumlmuumlrluuml noumltr bileşikler (karbenler) oluşur
Bunlarda hem oktet boşluğu hem de ortaklanmamış elektron ccedilifti vardır
Reaksiyona giren bileşenlere substrat ve reaktif denir Molekuumllde reaksiyon merkezi
olan organik maddeye substrat denir Substrat reaksiyonda etkiyen maddedir Reaktif
ise reaksiyonda etkiyen maddedir Organik ve inorganik yapıda olabilir
Organik reaksiyonlar reaksiyona giren reaktifin oumlzelliğine goumlre ccedileşitli gruplara ayrılır
-Katılma reaksiyonları
-Eliminasyon (ccedilıkarma) reaksiyonları
-Yerdeğiştirme reaksiyonları
-Ccedilevrilme reaksiyonları
-Yuumlkseltgenme indirgenme reaksiyonları
Reaktifler ise nuumlkleofilik elektrofilik ve radikalik olmak uumlzere uumlccedile ayrılır
Nuumlkleofil Uumlzerindeki elektron ccediliftiyle reaksiyona giren ve ayrıştığında negatif yuumlkluuml
iyonlar veren reaktiflerdir Oumlrneğin Lewis bazları OH- RO- R-C=C- R-MgX (R-)
R-Li (R-) LiAlH4 (H-) CN
- H2O NH3
Elektrofil Uumlzerinde pozitif yuumlk taşıyan ayrıştığında pozitif yuumlkluuml iyonlar veren veya
uumlzerinde bir oktet boşluğu olan reaktiflerdir Oumlrneğin Lewis asitleri H+ AlCl3 BF3
H2SO4 (SO3+) HNO3 (NO2
+) X2 (X
+)
Radikal Yuumlksek ısı ışık veya peroksit etkisiyle radikal oluşturabilen bileşiklerdir
Oumlrneğin Br2 HBr
02 Katılma Reaksiyonları
bağlarının kırılması ile molekuumlle atom veya grupların eklenmesidir Bu tip
reaksiyonlarda molekuumlluumln doymamışlık derecesi azalır
0201 Nuumlkleofilik Katılma Reaksiyonları
0202 Elektrofilik Katılma Reaksiyonları
Markovnikov kuralı1869 yılında Vladimis Markovnikov hidrojen halojenuumlrleruumln
alkenlere katılırken (H+)rsquonin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu
Anti-Markovnikov kuralı Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromuumlrler
oluşur Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur
Serbest radikallerin kararlılık sırası 3 2 1şeklindedir
Br radikalinin oluşumu
ROOR 2RO
RO +HBr ROH +Br
Br radikalinin alkene katılması
Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerccedilekleşir
03 Eliminasyon (Ccedilıkarma) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve
molekuumlluumln doymamışlık derecesi artar Eliminasyon reaksiyonları genellikle ccedilift ve uumlccedilluuml
bağların oluştuğu reaksiyonlardır
Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken
(daha kararlı olan alken) daha ccedilok oluşur (Saytzeff kuralı)
Farklı alkil grupları iccedileren kuaterner amonyum bazlarından buumlyuumlk bir ccediloğunlukla oluşan
alken ccedilift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iccedil eliminasyon ile alkenleri verirler (Cope
Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde
edilirler
04 Yerdeğiştirme (Suumlbstituumlsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlldeki atom veya atom gruplarının molekuumllden ayrılıp yerine
başka atom veya atom grupları girmesidir Molekuumlluumln doymamışlık derecesi değişmez
Nuumlkleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nuumlkleofilik suumlbstituumlsyon denir
Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı
ise SN1 birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise
SN2 reaksiyonu denir
Nuumlkleofil Substrat
Uumlruumln
HO- + RL ROH alkol
H2O + RL ROH alkol
RO- + RL ROR eter
ROH + RL ROR eter
HS- + RL RSH tiyol
NH3 + RL RNH2 p-amin
RNH2 + RL R2NH s-amin
R2NH + RL R3N t-amin
R3N + RL R3N+L
- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL RN3 alkil azit
I- + RL RI alkil iyoduumlr
RCOO- + RL RCOOR ester
CN- + RL RCN nitril
L= -X -OSO3R -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1
reaksiyonlarında reaktiflik sırası karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o gt 2
o gtgt 1
o gt CH3-X şeklindedir
0401 SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen yavaş basamak Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin
iyonlaşması
- Hızlı basamak Nuumlkleofilin karbokatyona katılması
Oumlrneğin t-buumltil bromuumlruumln sodyum hidroksit iccedileren su iccedilinde ccediloumlzuumlnmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Reaksiyona giren bileşenlere substrat ve reaktif denir Molekuumllde reaksiyon merkezi
olan organik maddeye substrat denir Substrat reaksiyonda etkiyen maddedir Reaktif
ise reaksiyonda etkiyen maddedir Organik ve inorganik yapıda olabilir
Organik reaksiyonlar reaksiyona giren reaktifin oumlzelliğine goumlre ccedileşitli gruplara ayrılır
-Katılma reaksiyonları
-Eliminasyon (ccedilıkarma) reaksiyonları
-Yerdeğiştirme reaksiyonları
-Ccedilevrilme reaksiyonları
-Yuumlkseltgenme indirgenme reaksiyonları
Reaktifler ise nuumlkleofilik elektrofilik ve radikalik olmak uumlzere uumlccedile ayrılır
Nuumlkleofil Uumlzerindeki elektron ccediliftiyle reaksiyona giren ve ayrıştığında negatif yuumlkluuml
iyonlar veren reaktiflerdir Oumlrneğin Lewis bazları OH- RO- R-C=C- R-MgX (R-)
R-Li (R-) LiAlH4 (H-) CN
- H2O NH3
Elektrofil Uumlzerinde pozitif yuumlk taşıyan ayrıştığında pozitif yuumlkluuml iyonlar veren veya
uumlzerinde bir oktet boşluğu olan reaktiflerdir Oumlrneğin Lewis asitleri H+ AlCl3 BF3
H2SO4 (SO3+) HNO3 (NO2
+) X2 (X
+)
Radikal Yuumlksek ısı ışık veya peroksit etkisiyle radikal oluşturabilen bileşiklerdir
Oumlrneğin Br2 HBr
02 Katılma Reaksiyonları
bağlarının kırılması ile molekuumlle atom veya grupların eklenmesidir Bu tip
reaksiyonlarda molekuumlluumln doymamışlık derecesi azalır
0201 Nuumlkleofilik Katılma Reaksiyonları
0202 Elektrofilik Katılma Reaksiyonları
Markovnikov kuralı1869 yılında Vladimis Markovnikov hidrojen halojenuumlrleruumln
alkenlere katılırken (H+)rsquonin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu
Anti-Markovnikov kuralı Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromuumlrler
oluşur Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur
Serbest radikallerin kararlılık sırası 3 2 1şeklindedir
Br radikalinin oluşumu
ROOR 2RO
RO +HBr ROH +Br
Br radikalinin alkene katılması
Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerccedilekleşir
03 Eliminasyon (Ccedilıkarma) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve
molekuumlluumln doymamışlık derecesi artar Eliminasyon reaksiyonları genellikle ccedilift ve uumlccedilluuml
bağların oluştuğu reaksiyonlardır
Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken
(daha kararlı olan alken) daha ccedilok oluşur (Saytzeff kuralı)
Farklı alkil grupları iccedileren kuaterner amonyum bazlarından buumlyuumlk bir ccediloğunlukla oluşan
alken ccedilift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iccedil eliminasyon ile alkenleri verirler (Cope
Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde
edilirler
04 Yerdeğiştirme (Suumlbstituumlsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlldeki atom veya atom gruplarının molekuumllden ayrılıp yerine
başka atom veya atom grupları girmesidir Molekuumlluumln doymamışlık derecesi değişmez
Nuumlkleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nuumlkleofilik suumlbstituumlsyon denir
Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı
ise SN1 birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise
SN2 reaksiyonu denir
Nuumlkleofil Substrat
Uumlruumln
HO- + RL ROH alkol
H2O + RL ROH alkol
RO- + RL ROR eter
ROH + RL ROR eter
HS- + RL RSH tiyol
NH3 + RL RNH2 p-amin
RNH2 + RL R2NH s-amin
R2NH + RL R3N t-amin
R3N + RL R3N+L
- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL RN3 alkil azit
I- + RL RI alkil iyoduumlr
RCOO- + RL RCOOR ester
CN- + RL RCN nitril
L= -X -OSO3R -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1
reaksiyonlarında reaktiflik sırası karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o gt 2
o gtgt 1
o gt CH3-X şeklindedir
0401 SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen yavaş basamak Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin
iyonlaşması
- Hızlı basamak Nuumlkleofilin karbokatyona katılması
Oumlrneğin t-buumltil bromuumlruumln sodyum hidroksit iccedileren su iccedilinde ccediloumlzuumlnmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
0202 Elektrofilik Katılma Reaksiyonları
Markovnikov kuralı1869 yılında Vladimis Markovnikov hidrojen halojenuumlrleruumln
alkenlere katılırken (H+)rsquonin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu
Anti-Markovnikov kuralı Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromuumlrler
oluşur Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur
Serbest radikallerin kararlılık sırası 3 2 1şeklindedir
Br radikalinin oluşumu
ROOR 2RO
RO +HBr ROH +Br
Br radikalinin alkene katılması
Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerccedilekleşir
03 Eliminasyon (Ccedilıkarma) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve
molekuumlluumln doymamışlık derecesi artar Eliminasyon reaksiyonları genellikle ccedilift ve uumlccedilluuml
bağların oluştuğu reaksiyonlardır
Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken
(daha kararlı olan alken) daha ccedilok oluşur (Saytzeff kuralı)
Farklı alkil grupları iccedileren kuaterner amonyum bazlarından buumlyuumlk bir ccediloğunlukla oluşan
alken ccedilift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iccedil eliminasyon ile alkenleri verirler (Cope
Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde
edilirler
04 Yerdeğiştirme (Suumlbstituumlsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlldeki atom veya atom gruplarının molekuumllden ayrılıp yerine
başka atom veya atom grupları girmesidir Molekuumlluumln doymamışlık derecesi değişmez
Nuumlkleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nuumlkleofilik suumlbstituumlsyon denir
Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı
ise SN1 birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise
SN2 reaksiyonu denir
Nuumlkleofil Substrat
Uumlruumln
HO- + RL ROH alkol
H2O + RL ROH alkol
RO- + RL ROR eter
ROH + RL ROR eter
HS- + RL RSH tiyol
NH3 + RL RNH2 p-amin
RNH2 + RL R2NH s-amin
R2NH + RL R3N t-amin
R3N + RL R3N+L
- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL RN3 alkil azit
I- + RL RI alkil iyoduumlr
RCOO- + RL RCOOR ester
CN- + RL RCN nitril
L= -X -OSO3R -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1
reaksiyonlarında reaktiflik sırası karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o gt 2
o gtgt 1
o gt CH3-X şeklindedir
0401 SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen yavaş basamak Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin
iyonlaşması
- Hızlı basamak Nuumlkleofilin karbokatyona katılması
Oumlrneğin t-buumltil bromuumlruumln sodyum hidroksit iccedileren su iccedilinde ccediloumlzuumlnmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Anti-Markovnikov kuralı Ortamda O2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromuumlrler
oluşur Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur
Serbest radikallerin kararlılık sırası 3 2 1şeklindedir
Br radikalinin oluşumu
ROOR 2RO
RO +HBr ROH +Br
Br radikalinin alkene katılması
Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerccedilekleşir
03 Eliminasyon (Ccedilıkarma) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve
molekuumlluumln doymamışlık derecesi artar Eliminasyon reaksiyonları genellikle ccedilift ve uumlccedilluuml
bağların oluştuğu reaksiyonlardır
Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken
(daha kararlı olan alken) daha ccedilok oluşur (Saytzeff kuralı)
Farklı alkil grupları iccedileren kuaterner amonyum bazlarından buumlyuumlk bir ccediloğunlukla oluşan
alken ccedilift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iccedil eliminasyon ile alkenleri verirler (Cope
Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde
edilirler
04 Yerdeğiştirme (Suumlbstituumlsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlldeki atom veya atom gruplarının molekuumllden ayrılıp yerine
başka atom veya atom grupları girmesidir Molekuumlluumln doymamışlık derecesi değişmez
Nuumlkleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nuumlkleofilik suumlbstituumlsyon denir
Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı
ise SN1 birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise
SN2 reaksiyonu denir
Nuumlkleofil Substrat
Uumlruumln
HO- + RL ROH alkol
H2O + RL ROH alkol
RO- + RL ROR eter
ROH + RL ROR eter
HS- + RL RSH tiyol
NH3 + RL RNH2 p-amin
RNH2 + RL R2NH s-amin
R2NH + RL R3N t-amin
R3N + RL R3N+L
- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL RN3 alkil azit
I- + RL RI alkil iyoduumlr
RCOO- + RL RCOOR ester
CN- + RL RCN nitril
L= -X -OSO3R -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1
reaksiyonlarında reaktiflik sırası karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o gt 2
o gtgt 1
o gt CH3-X şeklindedir
0401 SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen yavaş basamak Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin
iyonlaşması
- Hızlı basamak Nuumlkleofilin karbokatyona katılması
Oumlrneğin t-buumltil bromuumlruumln sodyum hidroksit iccedileren su iccedilinde ccediloumlzuumlnmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Farklı alkil grupları iccedileren kuaterner amonyum bazlarından buumlyuumlk bir ccediloğunlukla oluşan
alken ccedilift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir (Hofmann kuralı)
Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iccedil eliminasyon ile alkenleri verirler (Cope
Eliminasyonu) t-Amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde
edilirler
04 Yerdeğiştirme (Suumlbstituumlsyon) Reaksiyonları
Reaksiyona giren molekuumlldeki atom veya atom gruplarının molekuumllden ayrılıp yerine
başka atom veya atom grupları girmesidir Molekuumlluumln doymamışlık derecesi değişmez
Nuumlkleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nuumlkleofilik suumlbstituumlsyon denir
Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı
ise SN1 birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise
SN2 reaksiyonu denir
Nuumlkleofil Substrat
Uumlruumln
HO- + RL ROH alkol
H2O + RL ROH alkol
RO- + RL ROR eter
ROH + RL ROR eter
HS- + RL RSH tiyol
NH3 + RL RNH2 p-amin
RNH2 + RL R2NH s-amin
R2NH + RL R3N t-amin
R3N + RL R3N+L
- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL RN3 alkil azit
I- + RL RI alkil iyoduumlr
RCOO- + RL RCOOR ester
CN- + RL RCN nitril
L= -X -OSO3R -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1
reaksiyonlarında reaktiflik sırası karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o gt 2
o gtgt 1
o gt CH3-X şeklindedir
0401 SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen yavaş basamak Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin
iyonlaşması
- Hızlı basamak Nuumlkleofilin karbokatyona katılması
Oumlrneğin t-buumltil bromuumlruumln sodyum hidroksit iccedileren su iccedilinde ccediloumlzuumlnmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
H2O + RL ROH alkol
RO- + RL ROR eter
ROH + RL ROR eter
HS- + RL RSH tiyol
NH3 + RL RNH2 p-amin
RNH2 + RL R2NH s-amin
R2NH + RL R3N t-amin
R3N + RL R3N+L
- Kuaterner amonyum bil
N3- + RL RN3 alkil azit
I- + RL RI alkil iyoduumlr
RCOO- + RL RCOOR ester
CN- + RL RCN nitril
L= -X -OSO3R -OTs
Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması SN1 dir SN1
reaksiyonlarında reaktiflik sırası karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan
3o gt 2
o gtgt 1
o gt CH3-X şeklindedir
0401 SN1 Reaksiyonları
SN1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir
- Hız belirleyen yavaş basamak Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin
iyonlaşması
- Hızlı basamak Nuumlkleofilin karbokatyona katılması
Oumlrneğin t-buumltil bromuumlruumln sodyum hidroksit iccedileren su iccedilinde ccediloumlzuumlnmesi
Yavaş basamak
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Hızlı basamak
Reaksiyon
Enerji diyagramında goumlsterilecek olursa karbokatyon oluşumu yuumlksek enerjili (yavaş)
basamaktır Karbokatyona nuumlkleofil katılması ise oldukccedila hızlıdır
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
0402 SN2 Reaksiyonları
SN2 reaksiyonları ise bimolekuumllerdir Yani reaksiyonun yavaş olan basamağında
ortamda iki tuumlr vardır Oumlrneğin buumltil bromuumlrlerin aseton iccedilinde iyoduumlrle reaksiyonları
SN2 mekanizmasıyla gerccedilekleşmektedir Hız hem alkil halojenuumlruumln konsantrasyonuna
hem de iyoduumlr iyonunun (nuumlkleofil) konsantrasyonuna bağlıdır
SN2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası
CH3-X gt 1o gt 2
o gtgt 3
o şeklindedir
SN2 reaksiyonları tek basamakta gerccedilekleştiği iccedilin ( nuumlkleofilin alkil halojenuumlre
saldırısı) reaksiyonda bir ara uumlruumln olmaz Geccediliş hali nuumlkleofil ve karbon atomu arasında
bir bağ oluşurken aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın
kopması sırasında oluşur
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
SN2 reaksiyonu iccedilin enerji diyagramı tek basamakta goumlsterilir
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Ccedilok az goumlzlenen diğer bir nuumlkleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekuumll iccedili yer
değiştirme reaksiyonudur ( SNi )
0403 Nuumlkleofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla
Karşılaştırılması
Genel olarak bir nuumlkleofil (Nuuml-) bir alkil halojenuumlrle karşılaştığı zaman iki olay
meydana gelebilir
1 nuumlkleofil halojen atomunun yerini alabilir veya
2 nuumlkleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenuumlr ccedilıkışı) ile alken
oluşur
Oumlrnekten de goumlruumllduumlğuuml gibi ilk reaksiyon nuumlkleofilik bimolekuumller suumlbstituumlsyon
reaksiyonu (SN2) ikinci reaksiyon ise bimolekuumller eliminasyon reaksiyonudur (E2)
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Daha oumlnce de goumlsterildiği şekilde SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında
karbokatyon oluşuyordu Eğer bir nuumlkleofil karbokatyona saldırırsa suumlbstituumlsyon
(yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir Alternatif olarak bir baz karbokatyona
komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir Bu işlem de
eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta
sadece tek bir tuumlr iccedilerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır
Nuumlkleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir
- Negatif yuumlkluuml nuumlkleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir ( OH- iyonu
H20 dan daha kuvvetlidir)
- Nuumlkleofilik guumlccedil ccediloumlzuumlcuumlye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup iccedilinde atom
numarası arttıkccedila artar Bazlık guumlcuuml ise azalır ( I- gt Br
- gt Cl
- gtF
-)
- Aynı atomun nuumlkleofil olduğu grup iccedilinde nuumlkleofilik guumlccedil ile bazik guumlccedil
paralellik goumlsterir ( C2H5O- gt HO
- gt C6H5O
- gt CH3CO2
- gt CH3OH gt H2O )
t- buumltil bromuumlruumln suda ccediloumlzuumlnmesine bakacak olursak ortak bir ara uumlruumln iccedilerildiği iccedilin
E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar
Reaksiyonun tamamı şu basamakları iccedilerir
- Alkil halojenuumlruumln karbokatyon oluşturmak iccedilin iyonlaşması
- Karbokatyona bir nuumlkleofilin saldırısı (SN1)
Veya
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
-Bir bazın karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir
hidrojene saldırması (E1)
- Buumltuumln bu doumlrt reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak
- Primer alkil halojenuumlrler SN2 mekanizması uumlzerinden reaksiyona girerler
- Sekonder alkil halojenuumlrler nuumlkleofillerle SN2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler
- Tersiyer alkil halojenuumlrler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması uumlzerinden
reaksiyona girerken bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları
birbiriyle yarışır
0404 Suumlbstituumlsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX
Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması
Genel olarak
RCH2X (Primer) Ccediloğunlukla SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R2CHX (Sekonder) Bazik olmayan nuumlkleofillerle SN2 suumlbstituumlsyon reaksiyonu
kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr
R3CH (Tersiyer) Ccediloğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu uumlzerinden yuumlruumlr (Bazik
olmayan ccediloumlzuumlcuumller iccedilinde SN1 suumlbstituumlsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır)
0405 Elektrofilik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
-Karboksilli asitler fosfor trihalojenuumlruumln katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona
girerek -haloasitlere doumlnuumlşuumlrler Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan
asitler bu reaksiyonu vermezler -Karbon atomunda uumlccedil hidrojen taşıyan karboksilli
asitler trihaloasitlere iki hidrojen iccedilerenler dihaloasitlere bir hidrojen iccedilerenler ise
monohaloasitlere doumlnuumlşuumlrler
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
(Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu)
0406Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer
değiştirmesine aromatik suumlbstituumlsyon denir
Aromatik suumlbstituumlsyon reaksiyonlarında hangi uumlruumlnlerin oluşabileceği ve bu uumlruumlnlerin
oluşumunun kolaylık derecesini oumlnceden kestirebilmek iccedilin halkaya bağlı suumlbstituumlentler
iki ayrı grup altında toplanmıştır
Birinci sınıf suumlbstituumlentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan ccediloğu
ortaklanmamış bir elektron iccedilerir bazıları ise eksi yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle
bu tuumlr suumlbstituumlentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve
aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o- p- konumlarına youmlnlendiren
suumlbstituumlentlerdir
İkinci sınıf suumlbstituumlentlerde ise aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan
bazısı artı yuumlkluuml bazısı ise artı yuumlkluuml olmaya yatkındır Bu nedenle ikinci sınıftan
suumlbstituumlentler halkadan elektron ccedilekerek nuumlkleofilik reaksiyonları kolaylaştırır
elektrofilik reaksiyonları guumlccedilleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas
olarak m- konumuna youmlnlendirirler
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Birinci sınıftan youmlnelticiler
o- p- youmlnelticiler
İkinci sınıftan youmlnelticiler
m- youmlnelticiler
-N(CH3)2 -N+(CH3)3
Kuvvetli -NH2 -NO2+
-OH -SO3H
-OCH3 -CN
Orta -NHCOCH3 -COOH
-OCOCH3 -COOR
-CH3 -CHO
Zayıf -I -COR
-Br -CONH2
-Cl -NH3+
Ccedilok zayıf -C6H5 -
-CH2COOH -
040601 Oumlnemli Elektrofilik Aromatik Suumlbstituumlsyon Reaksiyonları
Aromatik Nitrolama
İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır Reaksiyon ilk gruba goumlre
daha zor yuumlruumlr (Oumlrnek m-Dinitrobenzen sentezi)
Aromatik Suumllfolama
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Aromatik Halojenleme
Friedel Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenuumlrler ve asit anhidritlerle
reaksiyona girerler Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts
accedililleme reaksiyonu olarak bilinir
Asit halojenuumlrlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit
holojenuumlr ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır Eğer asit halojenuumlruumln yapısı
accedililyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif
accedililyum iyonudur
05 Ccedilevrilme Reaksiyonları
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekuumlluumln karbon iskeleti molekuumllde
bulunan bir atom veya grubun molekuumll iccedilinde bulunan bir başka atoma goumlccedilmesiyle
değişirse boumlyle bir reaksiyona ccedilevrilme reaksiyonu denir
0501 Elektronca Fakir Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Pinakol-Pinakolon Ccedilevrilmesi Komşu alkollerin ccedilok zincirli ketonlar vermek iccedilin su ccedilıkışıyla dehidrate olmaları
sonucunda meydana gelir İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde
ayrılır Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup goumlccedil eder
0502Elektronca Zengin Sistemlerin Ccedilevrilme Reaksiyonları
Benzil-Benzilik Asit ccedilevrilmesi 12-Diketonlar sulu baz etkisiyle benzilik asit ccedilevrilmesine uğrarlar Boumlylece oluşan
tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir
0503Allilik Ccedilevrilmeler ( İkili ve Uumlccedilluuml Bağların Goumlccedilmesi)
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Alilik pozisyonlardaki suumlbstituumlsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları genellikle ikili bağın
karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona goumlccedilmesini iccedilerir Bu
goumlccedilmenin olabilmesi iccedilin muhtemel doumlrt yol vardır
Nu Nuumlkleofil L Ayrılan grup E Elektrofil
SN1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SN2 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
SE1 mekanizmasıyla ccedilevrilme
SE2rsquo mekanizmasiyla ccedilevrilme
0504 Termal Ccedilevrilme Reaksiyonları
Cope ccedilevrilmesi
Yuumlksek sıcaklıkta gerccedilekleşen ccediloğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat
ccedilevrilme reaksiyonları gaz fazında gerccedilekleştiği iccedilin başlangıccedil maddesinin radikal
ve iyon gibi parccedilalara ayrılması olası değildir Bağlar aynı geccediliş halinde oluşur ve
kırılırlar Cope ccedilevrilmesi buna en guumlzel oumlrnektir
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
06 Yuumlkseltgenme ndash İndirgenme Reaksiyonları
Yuumlkseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma eliminasyon ve suumlbstituumlsyon
reaksiyonları ile birlikte yuumlruumlyen değişimleri iccedilerir İnorganik kimyada yuumlkseltgenme
elektron kaybetme indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır Organik
bileşikler de yuumlkseltgenme reaksiyonlarına girerler ancak bunlar iccedilin tam bir elektron
transferinden soumlz etmek muumlmkuumln değildir
Elementel atomun yuumlkseltgenme sayısı 0 kabul edilir Karbonun kendinden daha
elektronegatif bir grupla bağ yapması yuumlkseltgenme daha az elektronegatif bir grupla
bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir Organik bir bileşiğe hidrojen
bağlanması her zaman bir indirgenmedir
C atomunun yuumlkseltgenme sayısı kendinden daha az elektronegatif bir atomla
yaptığı her bir bağ iccedilin -1 kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı
her bağ iccedilin +1 değeri alır
İkili ve uumlccedilluuml bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır
Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez
Oumlrnek CH4 (n= -4) CO2 (n= +4) CCl4 (n= +4) CH2-Cl2 ( n = -2+2= 0)
Hidrojenasyon (ccedilifte bağa H2 katımı) bir indirgenmedir
(2e- almış)
Karbonun yanması organik bileşiklerde oumlnemli bir yuumlkseltgenme
reaksiyonudur
(8e- vermiş)
0601 Yuumlkseltgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
0602İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
(Clemensen indirgnmesi)
Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair
tablo aşağıda verilmiştir
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
H2 (Pd Pt
PtO2)
LiAlH4 NaBH4 Na Diğer
+ - - - -
+ - -
R-X R-H + + - +
R-NO2 R-NH2 + + - + ZnHCl
R-CHO R-CH2OH + + + + Sn Zn
R-COX RCH2OH - + + -
R-CORrsquo RCHOHRrsquo Yavaş + + +
R-COOH RCH2OH - + - -
R-COORrsquo RCH2OH - + - +
R-CONH2 RCH2NH2 - + -
R-C=N RCH2NH2 + + - +
R-SO-R R-S-R +
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
0603Yuumlkseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Oumlrnekler
Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi)
Benzokain
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Benzoin (Accedililoin) Kondenzasyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazoaminobenzen
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları
İyodoform (Haloform) Reaksiyonu
Reaksiyon Mekanizması
Recommended