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PIAkk 21
c/c0
t/s
[A]
[P]
[I]
tI,max
𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥
Folgereaktionen
sk
sk
/2
/1
2
1
𝑡𝐼,𝑚𝑎𝑥 =1
𝑘2 − 𝑘1𝑙𝑛𝑘2𝑘1
𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥 = 𝑐𝐴,0𝑘1𝑘2
𝑘2𝑘2−𝑘1
1
PCII - Kinetik & Statistik
PIAkk 21
Folgereaktionen
𝑐𝐼 = 𝑐𝐴,0𝑘1
𝑘2−𝑘1(𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑒−𝑘2𝑡)
Der „geschwindigkeitsbestimmende Schritt“:
𝑐𝐼 = 𝑐𝐴,0 𝑒−𝑘2𝑡
𝑘1<<𝑘2
𝑐𝑃 = 𝑐𝐴,0 (1 − 𝑒−𝑘2𝑡)
𝑘2<<𝑘1
𝑐𝐼 ≈ 0
𝑐𝑃 = 𝑐𝐴,0 (1 − 𝑒−𝑘1𝑡)𝐴 𝑘1𝑃
𝐴 𝑘2𝑃
2
PCII - Kinetik & Statistik
Max Bodenstein (1871-1942)
Quasistationaritätsprinzip
PIAkk 21
constI ][ 0][
dt
Id
𝐴 𝐼 𝑘2𝑃
𝐾1
Vorgelagertes GG:
𝑐𝐼 =𝑘1
𝑘−1 + 𝑘2𝑐𝐴
Schnelles GG: 𝑐𝐼 = 𝐾1𝑐𝐴3
PCII - Kinetik & Statistik
I2
I + H2
I + IH2
Max Bodenstein (1871-1942)
Iodwasserstoffreaktion
HIIH 222
]][['2][
22 HIkdt
HId
Bodenstein, 1899
I + I
IH2
HI + HIJ. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78
4
PCII - Kinetik & Statistik
Iodwasserstoffreaktion
𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡= 2𝑘3 𝐼 [𝐼𝐻2] = 2𝑘3
𝑘1𝑘−1
[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]
𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]
[𝐼𝐻2] =𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]
𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]𝐼 =
𝑘1𝑘−1
[𝐼2]
𝑘1
𝑘−1
𝑘−2
𝑘2
𝑘3
I2
I + H2
I + IH2
I + I
IH2
HI + HI
(exakte Lösung)
J. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78
5
PCII - Kinetik & Statistik
Iodwasserstoffreaktion
𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡= 2𝑘3
𝑘1𝑘−1
[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]
𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]
𝑘1
𝑘−1
𝑘−2
𝑘2
𝑘3
I2
I + H2
I + IH2
I + I
IH2
HI + HIJ. Sullivan, 1967
Bodenstein:𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡= 𝑘′ 𝐼2 [𝐻2]
Sullivan:
Für schnelle GG (K1, K2):𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡=
6
PCII - Kinetik & Statistik
S1 S2
P2
Matrizenformulierung für chemische Reaktionen
𝑎
𝑏𝑻 =
−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏
𝑆 ′ 𝑡 = 𝑻 𝑆 (𝑡)
Lösungsansatz: det(𝑻 − 𝜆𝑬) = 0 liefert Eigenwerte 𝜆1 = 0 und 𝜆2 = −𝑎 − 𝑏
Eigenvektoren 𝜐1 =𝑥1𝑎
𝑏𝑥1
, 𝜐2 =𝑥2−𝑥2
[𝑺𝟏]
[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏
𝟏𝒂𝒃
𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏
−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕
mit 𝑥1 = 𝑥2 = 1
Fundamental-system
7
PCII - Kinetik & Statistik
S1 S2
Matrizenformulierung für chemische Reaktionen
𝑎
𝑏𝑻 =
−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏
[𝑺𝟏]
[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏
𝟏𝒂𝒃
𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏
−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕
𝑐1 =𝑏
𝑎+𝑏[𝑆1]0 , 𝑐2 =
𝑎
𝑎+𝑏[𝑆1]0Randbedingung (t=0) liefert:
[𝑆2] = 𝑐1𝑎
𝑏− 𝑐2𝑒
− 𝑎+𝑏 𝑡
Vergleiche mit: [𝑆1] =[𝑆1]0𝑘−1𝑘1 + 𝑘−1
+[𝑆1]0𝑘1𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡
𝑘1 + 𝑘−1
[𝑆1] = 𝑐1 + 𝑐2𝑒− 𝑎+𝑏 𝑡
[𝑆1] =𝑏
𝑎 + 𝑏[𝑆1]0 +
𝑎
𝑎 + 𝑏[𝑆1]0𝑒
− 𝑎+𝑏 𝑡
8
PCII - Kinetik & Statistik
Svante Arrhenius (1859-1927)
Arrhenius-Gleichung
RTE AAek/
(Bei T = 298K: RT = 2.5 kJ/mol)
2
ln
RT
E
dT
kd A
p
bzw.
9
PCII - Kinetik & Statistik
Atkins, de Paula, Elements ofPhysical Chemistry, 6th ed. 2013
RT
EAk A lnln
Arrhenius-Gleichung
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PCII - Kinetik & Statistik
Verlauf der Ratenkonstante in Abhängigkeit von der Temperatur
Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie11
PCII - Kinetik & Statistik
Atkins, de Paula, Elements ofPhysical Chemistry, 6th ed. 2013
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PCII - Kinetik & Statistik
I + I + M I2 + M
2121212 ln
²ln
²ln
AA EHdT
kdRT
dT
KdRT
dT
kKdRTE
Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik
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PCII - Kinetik & Statistik
Primärer kinetischer Isotopeneffekt
EA
𝑘𝐶−𝐻𝑘𝐶−𝐷
=𝐴𝐶−𝐻𝐴𝐶−𝐷
𝑒𝑥𝑝 −1
𝑅𝑇𝐸𝐴,𝐶−𝐻 − 𝐸𝐴,𝐶−𝐷
=𝐴𝐶−𝐻𝐴𝐶−𝐷
𝑒𝑥𝑝 +1
𝑅𝑇𝐸0,𝐶−𝐻 − 𝐸0,𝐶−𝐷
= 𝑒𝑥𝑝 +1
𝑅𝑇𝑁𝐴ℎ𝑐 𝝂 1 −
𝜇𝐶−𝐻𝜇𝐶−𝐷
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PCII - Kinetik & Statistik
Logan, Chemische Kinetik
Kinetischer Isotopeneffekt: Beispiele
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PCII - Kinetik & Statistik
Metzger, Universität Oldenburg
Kinetischer Isotopeneffekt zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen
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PCII - Kinetik & Statistik
Metzger, Universität Olenburg
Kinetischer Isotopeneffekt: Beispiele
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PCII - Kinetik & Statistik
C6H6, C6D6
H2SO4 / HNO3
NO2
kH/kD = 1.0
elektrophile aromatische Substitution
C6H6, C6D6
H2SO4 / HNO3
NO2D,H
geschwindigkeitsbestimmend
- H+
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PCII - Kinetik & Statistik
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