PIAkk 21

c/c0

t/s

[A]

[P]

[I]

tI,max

𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥

Folgereaktionen

sk

sk

/2

/1

2

1

𝑡𝐼,𝑚𝑎𝑥 =1

𝑘2 − 𝑘1𝑙𝑛𝑘2𝑘1

𝑐𝐼,𝑚𝑎𝑥 = 𝑐𝐴,0𝑘1𝑘2

𝑘2𝑘2−𝑘1

1

PCII - Kinetik & Statistik

PIAkk 21

Folgereaktionen

𝑐𝐼 = 𝑐𝐴,0𝑘1

𝑘2−𝑘1(𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑒−𝑘2𝑡)

Der „geschwindigkeitsbestimmende Schritt“:

𝑐𝐼 = 𝑐𝐴,0 𝑒−𝑘2𝑡

𝑘1<<𝑘2

𝑐𝑃 = 𝑐𝐴,0 (1 − 𝑒−𝑘2𝑡)

𝑘2<<𝑘1

𝑐𝐼 ≈ 0

𝑐𝑃 = 𝑐𝐴,0 (1 − 𝑒−𝑘1𝑡)𝐴 𝑘1𝑃

𝐴 𝑘2𝑃

2

PCII - Kinetik & Statistik

Max Bodenstein (1871-1942)

Quasistationaritätsprinzip

PIAkk 21

constI ][ 0][

dt

Id

𝐴 𝐼 𝑘2𝑃

𝐾1

Vorgelagertes GG:

𝑐𝐼 =𝑘1

𝑘−1 + 𝑘2𝑐𝐴

Schnelles GG: 𝑐𝐼 = 𝐾1𝑐𝐴3

PCII - Kinetik & Statistik

I2

I + H2

I + IH2

Max Bodenstein (1871-1942)

Iodwasserstoffreaktion

HIIH 222

]][['2][

22 HIkdt

HId

Bodenstein, 1899

I + I

IH2

HI + HIJ. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78

4

PCII - Kinetik & Statistik

Iodwasserstoffreaktion

𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 2𝑘3 𝐼 [𝐼𝐻2] = 2𝑘3

𝑘1𝑘−1

[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]

𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]

[𝐼𝐻2] =𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]

𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]𝐼 =

𝑘1𝑘−1

[𝐼2]

𝑘1

𝑘−1

𝑘−2

𝑘2

𝑘3

I2

I + H2

I + IH2

I + I

IH2

HI + HI

(exakte Lösung)

J. Sullivan, Journal of Chemical Physics 1967, 46, 73-78

5

PCII - Kinetik & Statistik

Iodwasserstoffreaktion

𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 2𝑘3

𝑘1𝑘−1

[𝐼2]𝑘2[𝐻2] 𝑘1[𝐼2]

𝑘−2 𝑘−1 + 𝑘3 𝑘1[𝐼2]

𝑘1

𝑘−1

𝑘−2

𝑘2

𝑘3

I2

I + H2

I + IH2

I + I

IH2

HI + HIJ. Sullivan, 1967

Bodenstein:𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡= 𝑘′ 𝐼2 [𝐻2]

Sullivan:

Für schnelle GG (K1, K2):𝑑[𝐻𝐼]

𝑑𝑡=

6

PCII - Kinetik & Statistik

S1 S2

P2

Matrizenformulierung für chemische Reaktionen

𝑎

𝑏𝑻 =

−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏

𝑆 ′ 𝑡 = 𝑻 𝑆 (𝑡)

Lösungsansatz: det(𝑻 − 𝜆𝑬) = 0 liefert Eigenwerte 𝜆1 = 0 und 𝜆2 = −𝑎 − 𝑏

Eigenvektoren 𝜐1 =𝑥1𝑎

𝑏𝑥1

, 𝜐2 =𝑥2−𝑥2

[𝑺𝟏]

[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏

𝟏𝒂𝒃

𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏

−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕

mit 𝑥1 = 𝑥2 = 1

Fundamental-system

7

PCII - Kinetik & Statistik

S1 S2

Matrizenformulierung für chemische Reaktionen

𝑎

𝑏𝑻 =

−𝑎 𝑏𝑎 −𝑏

[𝑺𝟏]

[𝑺𝟐]= 𝒄𝟏

𝟏𝒂𝒃

𝒆𝟎 + 𝒄𝟐𝟏

−𝟏𝒆− 𝒂+𝒃 𝒕

𝑐1 =𝑏

𝑎+𝑏[𝑆1]0 , 𝑐2 =

𝑎

𝑎+𝑏[𝑆1]0Randbedingung (t=0) liefert:

[𝑆2] = 𝑐1𝑎

𝑏− 𝑐2𝑒

− 𝑎+𝑏 𝑡

Vergleiche mit: [𝑆1] =[𝑆1]0𝑘−1𝑘1 + 𝑘−1

+[𝑆1]0𝑘1𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡

𝑘1 + 𝑘−1

[𝑆1] = 𝑐1 + 𝑐2𝑒− 𝑎+𝑏 𝑡

[𝑆1] =𝑏

𝑎 + 𝑏[𝑆1]0 +

𝑎

𝑎 + 𝑏[𝑆1]0𝑒

− 𝑎+𝑏 𝑡

8

PCII - Kinetik & Statistik

Svante Arrhenius (1859-1927)

Arrhenius-Gleichung

RTE AAek/

(Bei T = 298K: RT = 2.5 kJ/mol)

2

ln

RT

E

dT

kd A

p

bzw.

9

PCII - Kinetik & Statistik

Atkins, de Paula, Elements ofPhysical Chemistry, 6th ed. 2013

RT

EAk A lnln

Arrhenius-Gleichung

10

PCII - Kinetik & Statistik

Verlauf der Ratenkonstante in Abhängigkeit von der Temperatur

Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie11

PCII - Kinetik & Statistik

Atkins, de Paula, Elements ofPhysical Chemistry, 6th ed. 2013

12

PCII - Kinetik & Statistik

I + I + M I2 + M

2121212 ln

²ln

²ln

AA EHdT

kdRT

dT

KdRT

dT

kKdRTE

Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik

13

PCII - Kinetik & Statistik

Primärer kinetischer Isotopeneffekt

EA

𝑘𝐶−𝐻𝑘𝐶−𝐷

=𝐴𝐶−𝐻𝐴𝐶−𝐷

𝑒𝑥𝑝 −1

𝑅𝑇𝐸𝐴,𝐶−𝐻 − 𝐸𝐴,𝐶−𝐷

=𝐴𝐶−𝐻𝐴𝐶−𝐷

𝑒𝑥𝑝 +1

𝑅𝑇𝐸0,𝐶−𝐻 − 𝐸0,𝐶−𝐷

= 𝑒𝑥𝑝 +1

𝑅𝑇𝑁𝐴ℎ𝑐 𝝂 1 −

𝜇𝐶−𝐻𝜇𝐶−𝐷

14

PCII - Kinetik & Statistik

Logan, Chemische Kinetik

Kinetischer Isotopeneffekt: Beispiele

15

PCII - Kinetik & Statistik

Metzger, Universität Oldenburg

Kinetischer Isotopeneffekt zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen

16

PCII - Kinetik & Statistik

Metzger, Universität Olenburg

Kinetischer Isotopeneffekt: Beispiele

17

PCII - Kinetik & Statistik

C6H6, C6D6

H2SO4 / HNO3

NO2

kH/kD = 1.0

elektrophile aromatische Substitution

C6H6, C6D6

H2SO4 / HNO3

NO2D,H

geschwindigkeitsbestimmend

- H+

18

PCII - Kinetik & Statistik