View
2
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
ŠARŽNI KOTLASTI REAKTORI
“Sofisticirani” polimeri za posebne namjene?Mala proizvodnostViše cijene produkta
KONTINUIRANI REAKTORI
“Visokotonažni” polimeriViša proizvodnostNiže cijene produkta
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTOR HPKR, HCSTR
Idealno miješanjeStanje izlazne struje jednako stanju u reaktoru
Vrijeme zadržavanjaQV
dttdttf
exp1
Raspodjela vremena zadržavanja
f(t)
t/
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
VkPMQMMQdtVMd
00 Bilance zasnovane na količinama tvari
MPPkQPPQdtVPd
rrrrr 100
MkIMM0
0
Stacionarno stanje
MPPkPPrr
rr
10
00 111kI
pMM
Stacionarna koncentracija monomera
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
0kIQMVkPMDa
Damköhlerova značajka:Omjer brzine reakcije i brzine izlazaKarakterizira šansu molekule da reagira
Dap
111
Veza Damköhlerove značajke istacionarne konverzije za HPKR
DaDap
1
Dap exp1
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Homogeni protocni kotlasti reaktor Šaržni reaktor
p
Da
Kod IKR – velike početne brzine,kod HPKR – mala brzina reakcije zbogniske izlazne koncentracije monomera
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
0
011IMpkMrn
0
02121IMpkMrw
Prosjeci raspodjeleGeometrijska raspodjela u HPKRNasuprot Poissonove u IKRŠirina raspodjele posljedicaRaspodjele vremena zadržavanja
Veći omjer M0/I0 – dulji lanci,Veći omjer M0/I0 – šire raspodjele
0 5 10 15 200
1
2
3
4
I=rw/rn
pM0/I0
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB
PkPPPkPPr
r
ssrs
rr 21
1
0
Stacionarna bilanca za polimerstupnja polimerizacije r
0,1kPDa Damköhlerova značajka:Omjer brzine reakcije i brzine izlazaKarakterizira šansu funkcionalne skupine da reagira
Rezultat kao i kod anionskepolimerizacije:Za isti Da niža konverzijafunkcionalne skupineu HPKR nego u IKRDa
Dap2
4111
Veza Damköhlerove značajke istacionarne konverzije za HPKR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB
12
1
0,1112
0,1 1!1!!22141
!1!!22
r
rrr
r pp
rrrpPDaDa
rrrPP
Stacionarna raspodjela koncentracija
121!1!
!22
r
r
pp
rrrrF
12
1
11
!1!1!22
r
r
ppp
rrrrW
Raspodjele stupnjeva polimerizacije
prn
11
22
11pprw
Prosjeci
211pĐp
Disperznost
Raspodjele šire nego u IKR
pprw
11
prn
11
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija
MRkIfkMMpd
20
Stacionarna bilanca za monomerMonomer se troši inicijacijom i propagacijomPrijenos lanca na monomer zanemariv
RkMIfkp
MM
p
d
1211 0
0Rješenje bilančne jednadžbe
t
td
kIkfk
R2
181 2 Stacionarna koncentracija radikala
metodom diskretnih transformacija
22 8
18
112 tdtdt
d
IkfkIkfkkIfkR Komplicirani oblik
Nazivnik zanemariv
t
d
kIfkR 2
Isti rezultat kao za IKRkarakteristično za sve kratkoživuće intermedijere
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
HOMOGENI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija
Rastući lanci su kratkoživući radikali
Svi terminiraju prije nego li izađu
Stoga vrijeme zadržavanja ne utječe na statističku raspodjelu
Stacionarni uvjeti u reaktoru
Statistička raspodjela identična kao u IKR
Izostaje pomačna disperzija
Raspodjele u HPKR nešto uže nego one u IKR!
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTOR
Promjena viskoznosti – nekoliko redova veličineRežim miješanja – utječe na svojstva produkta
Primjer utjecaja difuzijskih ograničenja – gel-efekt
Nemogućnost miješanja ograničava postizanje visokih konverzijakod stupnjevitih polimerizacija
Segregiranje reaktora-pojedini dijelovi reaktora međusobno ne
izmjenjuju tvar i energiju-u pojedinim dijelovima vladaju različiti uvjeti-širi se raspodjela svojstava konačnoga produkta-ukupna raspodjela zbroj je pojedinačnih
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTOR
Modeliranje neidealnog miješanja vrlo teško
Dobro makromiješanje – pojedini dijelovi mase u PKR uspješno izmjenjujupozicije Loše mikromiješanje – pojedini dijelovi mase u PKR ne izmjenjuju tvar
Rezultat – PKR se opisuje kao zbroj vrlo malih IKR
Raspodjela vremena zadržavanja odnosi se na raspodjelumalih IKR unutar SPKR
Ostali efekti:-mrtve zone,-izolirani kanali protjecanja,-premosnice
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
!1exp
1
0
rIP
r
r Raspodjela u segregiranom djeliću šarže
pIM
0
0 Veza transformiranog vremena i konverzije
dttdttf
exp1 Raspodjela vremena zadržavanja
volumnih djelića šarže
0
dttZfZ Uprosječivanje (integriranje)
0
1
0 exp1!1
exp dttr
IPr
r Raspodjela u reaktoru
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
0
1
0 exp1!1
exp dttr
IPr
r Raspodjela u reaktoru
0
exp1 dtt
Prosječno transformirano vrijeme
0
0
1 kIkM
Nakon integriranja
0
0
1 IM
DaDa
Veza s Damköhlerovom značajkom
DaDap
1
Rezultat je analogan onom kod HPKR
SPKR i HPKR pokazuju niži p za isti Da od IKR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
Prosjeci, SPKR Prosjeci, HPKR
0
0max I
M Maksimalni pri potpunoj konverziji
(beskonačnim vremenima zadržavanja)
0
0
0
0
0
0
11
IMIM
IMrw
1p
Prosjeci, IKR
110
0
IMprn
21210
0 IMprw
1nr
00
2
1231
11
MIrw
1
1wr
1nr
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
0 200 400 600 800 10000
400
800
1200
1600
2000 homogeni PKR idealni KR segregirani PKRrw
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
max=M0/I0=1000
00
200
400
600
800
1000
1200
0,5 1,0 1,5
Da2,0
rw
homogeni PKR idealni KR segregirani PKR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORIdealna anionska polimerizacija
p=konst rn(SPKR)=rn(HPKR)=rn(IKR)
rw(HPKR)>rw(SPKR)>rw(IKR)
Da=konst(ili =konst) rn(IKR)>rn(SPKR)=rn(HPKR)
rw(HPKR)=najveći
za male Da rw(SPKR)>rw(IKR)za velike Da rw(SPKR)<rw(IKR)
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB
0
120,1 exp11 dttppPP r
r Raspodjela u SPKR
0,1
0,1
1 kPkP
p
Veza konverzije i vremena zadržavanjau elementu fluida
0,1kPDa Damköhlerova značajka
DaEDaDarn 11exp 1
Darw 21
x
dtttxE exp
1
Prosjeci
Eksponencijalni integral –dade se izračunati
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB
Prosjeci, SPKR Prosjeci, HPKR
DaEDaDarn 11exp 1
Darw 21Darw 21
Darw 21
Prosjeci, IKR
1412
DaDarn
Darn 1
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB
0
10
20
50
100
200
500
1000
200 400 600Da
800 1000
homogeni PKR idealni KR segregirani PKR
rn
Najšira raspodjela u HPKR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORStupnjevita polimerizacija tipa AB
p=konst rn(SPKR)=rn(HPKR)=rn(IKR)
rw(HPKR)>rw(SPKR)>rw(IKR)
Da=konst(ili =konst) rn(IKR)>rn(SPKR)>rn(HPKR)
rw(IKR)=rw(SPKR)=rw(HPKR)
HPKR daje najšire raspodjele
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija
Jednostavan slučaj – zanemaruju se:-utrošak monomera inicijacijom-reakcije prijenosa-gel-efekt i drugi fizikalni efekti
0MkRkd
p
tOmjer brzine terminacije i brzine propagacijeuz ulaznu koncentraciju monomera(invert kinetičke duljine lanca za ulaznu koncentraciju monomera)
tdtc
tc
kkk
Udio terminacije kombiniranjem u ukupnoj terminaciji
dttpd
prpdr
drdrdMP
rr
r
exp1
111112
11112
00
Raspodjela koncentracija
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija
Dadp exp11 Mjesna (lokalna) konverzija
DaDadp
1
1 Srednja konverzija
211
d
pdrn
pdpd
drw
11121
Daddrn
11
211
DaDad
drw 21
1121
Prosjeci raspodjele
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija
0 0,5 1,0 1,5
Da2,0
0
500
1500
1000
2000
rn
homogeni PKR idealni KR segregirani PKR
HPKR = SPKR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
SEGREGIRANI PROTOČNI KOTLASTI REAKTORRadikalska polimerizacija
0 0,5 1,0 1,5
Da2,0
0
500
1500
1000
2000
2500
3000
rw
homogeni PKR idealni KR segregirani PKR
Najuže raspodjele u HPKR! Segregacija znatno širi raspodjelupri duljim vremenima zadržavanja (ili Da)
Općenito: segregacija širi raspodjele kratkoživućih lanaca, a sužava onedugoživućih lanaca!
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTORČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
Čepoliko strujanje – turbulentni režim – dobro radijalno miješanje
Velike viskoznosti – male Reynoldsove značajke laminarno strujanje
Re vd
Kinetički izrazi identični onima u idealnom kotlastom reaktoru, uzzamjenu vremenske varijable duljinskom!
vtx Primjer: Brzina nestajanja monomera kod stupnjevite polimerizacije tipa AB
PkPdtdP
11 2
IKR
PkPvdxdP
11 2
vdtdx
ICR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
Q M I P P, , = =0 0 1,0
Cijevni reaktor s čepolikim strujanjem
Q M P, P, , f ,fr
Q+Q M P, Prec f ,f, , rQ+Q M P, Prec in ,in, , r
Q M P, Prec f ,f, , r
Idealna anionska polimerizacija
QQq rec Recirkulacijski omjer
q=0 ICR; q= PKR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
qQQVt
rec
1 Vrijeme potrebno da rastući lanac
jednokratno prođekroz reaktor
Raspodjela vremena zadržavanja – diskretna – višekratnici t
kMdtd
t
kMdt0
Transformirano vrijeme kao parametarpovezan s konverzijom
Koliko je transformirano vrijeme?
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
rec
recf
recin QQ
QMQQQMM 0 Ulazna koncentracija monomera
qqMM
M fin
10 Ulazna koncentracija monomera
ktIMM inf 0exp Promjena koncentracije monomera pojednom prolasku kroz reaktor
ktIqq
ktIMM f0
00
exp1exp
Sustav dviju jednadžbi s dvjema nepoznanicama
ktIqq
tkIMtM0
00
exp1exp
Rješenje izlazne koncentracije monomera
Koncentracijski profil
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
Transformirano vrijeme
t
tdktIqqtkIkM
0 0
00
exp1exp
ktIqq
ktIIM
0
0
0
0
exp1exp1
Rješenje integrala
Na sličan se način dobiju koncentracijski profili polimernih lanaca bilo koje veličine
00 I
qI 1101
202 21311 qqI
Momenti raspodjele
qrn 11
q
qqrw
11
21311 2
Prosjeci raspodjele
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
Bez recirkulacije: q=0 Poissonova raspodjela
1nr
1
1wr
S potpunom recirkulacijom: q geometrijska raspodjela
0
01IMprn
0
021IMprw
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
0 2 40
5000
10000
15000
6 q8 10
rn
rw
Da kI t = (0 kI0)=1Da kI t = (0 kI0)=2
Molekulska masa raste i s omjerom recirkulacije i s vremenom zadržavanja(odnosno Damköhlerovom značajkom)
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR S RECIRKULACIJOMČepoliko, klipno, “idealno” strujanje
Polidisperznost raste s omjerom recirkulacije, ali ne ovisi o vremenu zadržavanja(Damköhlerovoj značajki) za velike M0/I0
0 2 4 6 q
I=
8 100
0,5
1,0
1,5
2,0rn
Da kI t = (0 kI0)=1Da kI t = (0 kI0)=2
rw
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
Radijalni profil brzina
2
12Rrvrv
04
Rvr
Maksimalna brzina u osi cijevi
vrv 20max Maksimalna brzina dvostruko veća od srednje
Zanemarit će se aksijalna difuzija!
rdrrvQ 2 Protok fluida kroz prstenasti element
2RvQ Protok fluida kroz cijelu cijev
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
2
2Rvrdrrvdttf
Pretpostavit će se stalna gustoća!
Udio materijala s vremenom zadržavanja tje omjer dvaju protoka
tv
rv
Brzine su obrnuto razmjernevremenima zadržavanja
22tRrdrdttf
Treba još zamijeniti omjer radijusa omjeromvremena zadržavanja!
vrv
Rr
21
2
Profil brzina za Newtonovske fluide
tRr
21
2
Uvrštavanje omjera brzina
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
22 22
tdt
Rrdr
Nakon diferenciranja
3
2
2tdtdttf
Nakon uvrštavanja željena relacija
0dttf
Minimalno vrijeme zadržavanja je dvaput manje od srednjega(na osnovi laminarnoga profila)
za 2t
21-2
2 222
3
2
ttdttF
Kumulativna raspodjela vremena zadržavanja
(preferirani oblik)
tza normalizirani oblik kumulativne raspodjele mora težiti jedinici
22lim
tFtDobiva se, međutim:
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
Normalizirani oblik kumulativne raspodjele
4
1-1 2ttF
dtt
dttf 31
Nakon diferenciranja
0 2 4 6 t/
F t( )
8 100
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Laminarni CRHomogeni PKR
Usporedbaraspodjelavremenazadržavanja
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
Ne-Newtonovski fluidi:Ovisnost viskoznosti o brzini smicanjaEmpirijski model potencija
11
n
n
mdydvm
n=1 Newtonovski fluidi n1 Ostwald-de Waelleovi fluidi – većina polimernih fluida
n<1, viskoznost se smanjuje s brzinom protjecanja,pseudoplastični fluidi, shear thinning
n>1, viskoznost se povećava s brzinom protjecanja,dilatantni fluidi, shear thickening
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
nn
Rrv
nnrv
1
1113
Profil brzina
Diferencijalna raspodjela vremena zadržavanja
131
nnt 0dttf za
11
1311
132
nn
tnn
nndttf
za131
nnt
Kumulativna raspodjela vremena zadržavanja
131
nnt za
za131
nnt
0tF
tnn
tnntF
nn
113
2111311
12
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,5 1,0 t/1,5 2,0
Laminarni CR, =1nLaminarni CR, =2nLaminarni CR, =0,5nHomogeni PKRIdealni KR ili CR
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
CIJEVNI REAKTOR U LAMINARNOM REŽIMU
Primjer raspodjele za Newtonovske fluide u laminarnom cijevnom reaktoru
DaDaDarn 21ln21
12
Darw 210kIDa
PROBLEMI
Beskonačna vremena zadržavanja uz stijenkuVelike molekulske mase uz stijenkuFouling (stvaranje naslaga) uz stijenkuNaslage ometaju prijenos toplineNaslage se teže stvaraju na vertikalnim cijevima
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
REAKCIJSKI EKSTRUDER
Za reakcije modifikacije polimeraZa oblikovanje plastomera
1. Pogonska jedinica2. Ulaz u cilindar
3. Regulacija temperature4. Jedinica za dobavu
5. Odsisavanje6. Cilindar
7. Pužni vijak
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
REAKCIJSKI EKSTRUDER
Za reakcije modifikacije polimeraZa oblikovanje plastomera
POLIMERIZACIJSKI REAKTORI
POLUKONTINUIRANE KONFIGURACIJE
KASKADE REAKTORA
ITD…
Recommended