View
233
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
1/95
1
1. GR
POLMERZASYON VE POLMERLER HAKKINDA GENEL
BLGLER
1. 1. Organik Maddelerin Oksidasyon Reaksiyonlar
1. 1. 1. Seryum ( IV ) Slfat Tuzlar ve Oksidasyon
Seryum ( IV ) tuzlar +3 ve +4 deerlikleri alabilen, kuvvetli oksitleyici
zellik tayan maddelerdir. Seryum ( IV ) tuzlarnn hibritlememi elektronik
yaplar 5s5p64d104p1 ve 5s5p64d10eklindedir.
Seryum ( IV ) metal iyonu ykseltgen metaller arasnda en byk oksidasyon
potansiyeline sahip elementlerden biridir. rnein 1 Normal Slfrik Asitli zeltide
E = 1. 44 V , 1 Normal Hidroklorik Asitli zeltide E = -1. 28 V , 1 Normal Nitrik
Asitli zeltide E = -1. 61 V , ayn normalitedeki Perklorik Asitli zeltide ise E =1.
7 V llr. Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) ifti asitli zeltilerde ntralize olur ve
notralizasyon esnasnda Seryum ( IV ) bazik tuzlar halinde ker. Seryum ( IV )
slfat tuzlarnn zeltileri sar renklidir. Seryum ( IV ) tuzlar deriik slfrk asit
zeltisinde daha koyu renkli bir zelti verir. Slfrk Asit konsantrasyonu arttkazeltinin rengi sardan turuncuya doru bir deiim gsterir. Seryum ( IV )
tuzlarnn ntral sudaki zeltisinin rengi ise kuvvetli oksitleyici gcnden dolay
sar renkten ak yeil-sar renge dnr. Seryum ( IV ) Slfat tuzunun scak
ortamda dnm noktas indikatre gerek kalmadan tespit edilebilir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
2/95
2
Seryum ( IV ) tuzlar Slfrik Asit zeltisinde ( CeSO4 )-2 , Ce-4 ( SO4 )2
2
ve Ce( SO4 )32 komplekslerini verir.
Perklorik Asitli ortamda ise [Ce+4 ( OH )3]+1 ve [Ce+4 ( OH )2]
+2
Hidroliz rnleri ve Ce+4 iyonu halinde bulunur.
Polimerizasyon zeltisinin iinde Ce ( IV ) derisimi yksek olursa seryum (
IV ) iki ekilde dimer oluturabilir.
[ Ce+4 O-2 - Ce+4 ]+6 ve [ HO-1 Ce+4 O-2 Ce+4 O-1H ]+4
Tablo 1. 1. Seryum iyonlarnn Deriik Asitlerde ndirgenme Potansiyelleri
Asit Deriimleri ndirgenme Potansiyelleri ( Volt* )
N H2SO4 HNO3 HClO4
1 1, 44 1, 61 1, 70
2 1, 44 1, 62 1, 71
4 1, 43 1, 61 1, 75
6 - - 1, 82
8 1, 42 1, 56 1, 87
* : Standart Hidrojen Elektroda kar
Seryum ( IV ) tuzlarndan Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) Nitrat tuzlar
zerinde deiik almalar, Seryum ( IV ) iyonunun koordinasyon saysnn 8
olduu tespit edilmitir. Seryum ( IV ) tuzlar organik bir indirgen madde ile redoks
reaksiyonuna girebilir. Vinil kk ihtiva eden monemerler yaplarndaki balarnn
sigma bana dnme kolayl HC = CXY yapsndaki X ve Y nin elektron
ilgisine gre deiir. Ce(IV) vinilik monomerlerin radikal polimerizasyonunda
kullanlabilmektedir. Seryum ( IV ) indirgen bir bileikle kompleks zerinden
giderek reaksiyon verecek radikal oluturur, oluan bu radikal monomerinin
polimerizasyonunu gerekletirir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
3/95
3
1. 2. Polimerizasyon Reaksiyonlar :
Polimerler monomer olarak adlandrlan birimlerin birbirleriyle kovalent
balanmas sonu oluan byk molekll ve tekrarlanan molekllerden meydana
gelirler. Molekl arlklar 10-4 ile 106 arasnda olabilir.
Polimer zincirini tek tip monomer birimleri oluturmuyorsa bu tip polimere
Homo Polimerler polimer zincirini iki tip monomer oluturuyorsa
Kopolimerler polimer zincirini tip monomer oluturuyorsa Terpolimer ad
verilir.
Doada bulunan doal polimerlerin yaps teknikte meydana gelenilerlemeler sayesinde aydnlatlmtr. Kimyasal ve fiziksel analiz tekniklerini her
geen gn daha da gelimesi polimer dnyasnn da gelimesine olanak salamtr.
Yaplan almalar yapay polimerlerin sentezini de mmkn klmtr.
Polimer kimyas her geen gn daha ok deer kazanmaktadr.
1. 3. Katlma Polimerizasyonu ( Zincir Polimerizasyonu )
Katlma polimerizasyonlar genel olarak vinil ve dien monomerleri arasnda
oluabilir. Doymam molekller birleerek byk bir molekl oluturur.
( n + 2 ) CH2 = CXY -CH2CXY(CH2CXY)n CH2CXY (1. 3. a)
Monomerlerin polimerizasyonunda evre gzlenir.
1 Balama
2 oalma ( Byme )
3 Sonlanma
Zincir Polimerizasyonunun baalayabilmesi iin zincir sonunda doymam
monomerle reaksiyona girebilecek aktif bir yap olmaldr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
4/95
4
Zincir Polimerizasyonlarnda :
1) Serbest Radikaller (iftlememi elektron ierirler)
2-a)Karbanyonlar (Karbon metal balar anyonik polimerizasyon
reaksiyonlarnda ) ierdii ift ba homolitik olarak ayrarak bir ift radikal
meydana getirir.
2-b)Karbenyonlar katyonik polimerizasyon reaksiyonlarnda katalizr
balatc olarak rol alrlar.
Monosubstitue etilenlerde COOH, -Cl, -CN gibi gruplarn polimerlemeeilimini arttrdklar alkil gruplarnn ise polimerleme eilimini drd
bilinmektedir.
Subsitye gruplarn etkinlik sras :
-C6H5 > -CH = CH2 > -COCH3 > CN > -COOR > Cl > CH2Y> -COOCH3 > -
OR (1. 3. b) monomerler termal yada fotokimyasal yollarla oluan radikallerle,
iyonik katalizrlerle yada sodyum ile polimerletirilebilirler. Saf sitren veya
metilmetakrilat stlarak yada ultraviyole kla polimerize edilebilir. Polietilen
polistiren, polivinil klorr serbest radikal zincir polimerizasyonu ile retilen
endstriyel neme haiz polimerlerdir. Polimetilmetakrilat, polivinilasetat,
poliakrilonitril eldesinde de serbest radikal zincir polimerizasyonundan yararlanlr.
Monomerlerin radikal polimerizasyonunun mekanizmas :
Serbest radikal olarak bilinen ve iftlememi tek elektronu bulunan
maddeler bir ok organik reaksiyonu yrtrler. Peroksitler, benzoil peroksit, 2, 2-
bisazoizobutironitril gibi azo bileikleri s veya k etkisi ile serbest radikaller
verirler.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
5/95
5
(1. 3. c)
1 ) Balama : Balatc olarak kullanlan I maddesinin ierdii ift ba
homolitik olarak ayrarak bir ift radikal meydana getirir.
Kd : Ayrma Hz Sabiti
R : Radikal
M : Monomer
ki : Baalama basamann hz sabiti
M1 : Vinil Monomeri
(1. 3. d)
(1. 3. e)
(1. 3. f)
2) oalma:Balama basamanda meydana gelen zincir radikali monomer
molekllerinin katlmas ile byr. Bu basamakta yzlerce hatta binlerce monomer
zincir radikaline katlabilir.
M1. + M M2.
M2. + M M 3. (1. 3. 9)
M3. + M M4.
M n. +M M. n+1
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
6/95
6
1. 3. 1 Serbest Radikal Polimerlemesi:
1) Tepkime balar balamaz yksek molekl arlkl zincirler oluur.
Ortalama zincir uzunluu polimerleme srasnda pek deimez.
2) Monomer konsantrasyonu dzgn bir ekilde der.
3) Yalnz aktif merkezler monomer ile tepkimeye girer ve monomer
niteleri birbiri ardndan zincire eklenir.
4) Uzun polimerleme zamanlar verimi arttrmasna karn zincir
uzunluunu etkilemez.
5) Artan scaklk ile tepkime hz artar fakat zincir uzunluu yani molekl
arl azalr.
Azobileikleri, peroksitler, NvCz ve dier serbest radikal oluturan sistemler
ile kolaylkla serbest radikal mekanizmasna gre zelti, ktle, sspansiyon ve
emlsiyon polimerizasyonuyla polimerletirilebilmektedir. [1, 2]
Yksek molekl arlkl PVCz, elde etmek iin dk konsantrasyonda
(arlka % 0, 005-0, 01) 2, 2-azobisizobtironitril (AIBN) kullanlmasgerekmektedir [2]. Dk molekl arlkl PVCz ise 103-104 zincir ajan olarak
btilaldehit kullanldnda elde edilebilmektedir.
Monomerdeki N-allilkarbazol ve tetrahidro karbazol gibi safszlklarn
molekl arln drd ancak verim zerinde etkili olmad grlmtr[2].
Ortamda arlka % 5in zerinde fenantren bulunmas polimerizasyonu nemli
lde engellemektedir[3].
Serbest radikal davran gstermesi beklenen koullarda NVCz n katyonik
polimerizasyon mekanizmasna gre polimerletiini gsteren birok rnek vardr.
Uygun elektron alclar varlnda, elektron verici NVCz den oluan nkleofilik
radikal kolaylkla katyona ykseltgenebilmektedir.
NVCz . + A NVCz+A- . (1. 3. 1. a. )
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
7/95
7
CCl4 ve CB4 ortamnda AIBN ile balatlan polimerizasyon iin bu tr
mekanizmalar nerilmektedir [4, 5].
Eer zc ( rnein CH2Cl2 ) oluan katyonla etkilemezse hem serbest
radikal hem de katyonik polimerizasyon ayn anda oluabilmektedir.
Elektron alc durumunda reaksiyon gidiinin zcnn polaritesine,
bazikliine, elektron alcnn, anyon radikalinin kararllna, radikal yakalama
yeteneine, polimerizasyon trne, zcnn radikal yakalama yeteneine, ve
oksijene bal olduu bulunmutur.
1. 3. 2. Katyonik polimerizasyon
Olduka bazik bir monomer olan NVCz protonik asitler, Lewis asitleri ve
karbokatyonlar gibi bilinen katyonik balatclar ile katyonik olarak
polimerlemektedir [6, 7]. Balama ok hzl olmaktadr ve ilerleme hz sabiti,
serbest radikal ilerleme hz sabitine gre yaklak be kat byktr.
Molekl arl dalm aral genelde genitir. ( Mw / Mn > 3 ) monomere
transfer molekl arln belirleyici admdr. zcye transfer ihmal edilebilir.
Ortama tuz ilavesi molekl arln drmekte ve molekl arl
dalmn daraltmaktadr[8].
Dk scaklklarda (< -40 oC ) monomere transfer azalmakta ve
polimerizasyon derecesi [M]o/ [I]o oranndan tahmin edilen deere yaklamaktadr.
Karbazolil oksironlarn, THF ile kopolimerizasyonunun katyonik olarak
balad ve 1000-2000 molekl arlkl kopolimerler elde edildii
nerilmektedir[9].
Gm (AgClO4, AgBF4) ve altn [(n-C4H9)4NAuCl4] tuzlar fotokatyonik
balatc olarak kullanlmaktadr[10, 11]. Ancak polimerizasyon mekanizmas tamolrak aydnlatlamamtr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
8/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
9/95
9
snflandrlabilir. Heterosiklik bileiklerin kopolimeri ve karmlar elektrokimyasal
polimerizasyon sentezlerinin yaplmasndan bu yana olduka ilgi ekici bir hale
gelmitir. Bunun yannda polimer zinciri boyunca polimere sertlik veren, polimer
zincirleri arasnda apraz balanmaya sebeb olan -elektron sistemi iletken
polimerlerin ilenebilirliine, znebilirliine snrlar getirmi ve buna bal olarak
endstriyel kullanm asndan dezavantajlara neden olmutur. letken polimerlerin
dier monomer veya polimerlerle kullanm bu polimerlerin mekanik zelliklerinden
baka proses teknolojisinde gelimelere neden olmutur.
Bu amala iletken bir polimer olan polikarbazol ve trevlerinin, metil pirol
polimerleriyle etkileimleri incelenmi, iletken ve fotoiletken polimerlere dezavantaj
salayan znebilirlik, krlganlk, gibi zayf proses zellikleri iyiletirilmeye
allm, ve reaksiyon mekanizmas aydnlatlmaya allmtr.
letken bir polimer olan polikarbazol ise 10-4
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
10/95
10
1. 4. 2. letkenliin kararll eitli etkenlere baldr:
1. Radikal anyonun (A-) protona etkisine
2. Aktivasyon enerjisini etkileyen sterik faktrlere
3. Ters pros esin hzna
4. Asit anyonunun (B-), radikal katyona (D+) ilgisine
5.B- ve A- nin relatifiddetine
1. 5. Polimerleme Prosesleri:
Polimerleme iin kullanlacak yntem monomerin yapsna, retilen
polimerin kullanm alanna ve masraflara bal olarak seilir. Dnm molekl
arl ve dalm, yar tepkimelerin denetimi ve polimerleme hznn
ayarlanmasda gznnde bulundurulmas gereken deikenlerdir. Genel olarak drt
eit polimerleme yntemi kullanlr.
1) Ktle polimerlemesi
2) zc iinde polimerleme
3) Boncuk polimerlemesi (sspansiyon polimerlemesi)
4) Emlsiyon polimerlemesi
Polimerik malzemeleri metallerden ayran en nemli zellik yaltkan
olmalardr. Bu zellik polimerik malzemelerin kullanmnda bir ok stnlkler
salar. Fakat son yllarda, elektrik akmn iletebilen yeni bir organik polimer snf
gelitirildi. Asetilen, pirol, tiyofen, gibi eitli benzen trevlerinden sentezlenen veorganik metaller olarak da bilinen bu polimerler korozyon nleyici kaplama olarak,
pillerde ve kararllklarna bal olarak mikroelektronikte nemli bir potansiyale
sahiptirler. Bu polimerler arasnda polipirol ve trevleri, elektriksel zellii, evresel
kararll, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolayl nedeniyle en youn
ekilde incelemeye alnm grubu oluturmaktadr.
Polipirol ve trevleri genellikle piroln kimyasal ve elektrokimyasal olarak
oksidasyonu ile hazrlanrlar.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
11/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
12/95
12
1. 6. PROL : Pirol kaynama noktas 1300C younluu 0, 948 g/mL olan
kokulu renksiz svdr. Mineral asitleri ile abucak polimerleir.
Pirol aromatik bileiktir ve deneysel rezosans enerjisi 22-27 kcal/moldr.
Pirol 2 veya 5 pozisyonuna gruplar attack edebilir. Piroln heterosiklik azot
grubu zayf bazik zelliktedir.
ekil (1. 6. 2) Pirol
Pirol sistemi yeil lif pigmentlerinde, krolofil, krmz kan pigment
hemoglobin ve mavi boya da bulunur.
Pirol suda az znr. ( 8g pirol, 100g suda ) fakat organik zclerde ok
miktarda znr. Pirol alkali iyonlarla znmez. Polimerizasyonla birlikte asit
iinde yava znr. Runge 1834 ylnda ilk defa proteinlerde, kemik yalarndan
elde edilen rnlerde piroln varlndan bahsetti.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
13/95
13
1. 6. 1. Piroln Trevleri : N vinil 2- pirolidon ok ynl vinil
monomerleridir. Dier monomerlerle homo ve kopolimerizasyon olabilir. N vinil 2-
pirolidonun fazla mijktar kopolimerin zelliine etki eder. Genellikle istenen
zellikler 1-20 % kopolimer iinden en azndan karlr.
1. 6. 2. Polipirol : Polipiroln uzun gemiine ramen ykseltgen kimyasal
polimerizasyonda elde edilen polimerin yaps ve polimer hibir ortamda
znmedii iin bilinen yntemlerle karakterize edilemediinden polimerizasyon
mekanizmas iyice belirlenememitir.
Piroln elektrokimyasal polimerizasyonunun ilk admnn anot yzeyinde
oluan ve stabil olmayan pirol radikal katyon olduu literatrde bilinmektedir.
P +Fe III P+ +Fe II ( 1. 6. 2)
zeltideki polimerizasyonda bir oksitleyici ile daha sonra dimerleneerek,
polimerleen pirol(P) ve oksidant Fe(III) konsantrasyonuna bal olarak katyon
oluumu zerinden yrr.
2p . + p p + 2H+ (1. 6. 3. )
p p + Fe III p p. + Fe II (1. 6. 4. )
p p. + + p. + p p p + 2H+. (1. 6. 5. )
p p p . . . . . . + Fe III p p p+ . . . . . + Fe II . (1. 5. 6. )
Heterosiklikpolimerlerden elektrik iletkenlii fazla olan rneklerden biride
polipiroldr. (ppy) baz raporlarda polimerizasyonda ykseltgen metal tuzlarnn
kullanld sylenmektedir. [ 21 , 22 ]
Piroln kimyasal sentezi yansra elektrokimyasal sentezi de uzun yllardan
beri bilinen bir yntemdir. Sulu ya da susuz ortamda elektrokimyasal alma
olasl kimyasal olarak sentezlenen polipirolden daha yksek iletkenlik gsteren
filmler sentezlenebilmesi ve elde edilen polimer filmin yar iletkenlerin korozyonunu
azaltma avantaj elektrokimyasal senteze ilgiyi arttrmtr. Yalnz elde edilen
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
14/95
14
polipirol sert ve krlgandr ve bu zayf mekanik zellikler onun uygulama
alanlarnda kullanm potansiyelini drr.
Polimerin iletkenlii tablo 1 de toplanmtr. Poliasitilen yksek iletkenlie
sahip olmasna ramen hava ve nem ierebilmesinden dolay ilk ticari iletken
polimer deildir. Polipirol ve politrofen poliasetilenden birok yolla ayrlr. Bunlar
hava ortamnda olduka stabledir. Doglama formu ile direk olarak sentezlenirler.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
15/95
15
a Oriented polimerlerin iletkenlii b p-metilfenil slfanat
Tablo 1. 6. 1.letken polimerlerin eitli rnekleri yukarda verilmitir.
Polimer Yaps Doplanan Yaplar Yaklak letkenlikdeerleri
(Siemens/cm)
Poliasetilen CHn
I2, Br 2, Li, Na,AsF3
10000a
Polipirol
N
H
n
BF4-, ClO4
-,tosiletb,
500-7500
Politiofen
nS
FeCl4, ClO4-, BF4
- 1000
Poli(3-alkiltiofen)
nS
R
BF4-, ClO4
-,FeCl4
1000-10000a
Polifenilenslfit S
n
AsF5 500
Politienilenevinilen
S n
AsF5 2700a
Polifenilen
n
AsF5, Li, K 1000
Polifuran
O n
BF4-, ClO4
- 100
Polianilin
NHn v
HCl 200aII
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
16/95
16
1. 6. 3. Piroln Polimerlemesi:
1. 6. 4. Piroln Ykseltgenme Polimerizasyonu: (Py)
Piroln ykseltgenme polimerizasyonu ykseltgenlerle bilinir. Asit
koullarnda, ykseltgenler; hidrojenperoksit veya permanganat, piroln
polimerlemesine znmeyen katlar girer. Salman asidik zelti iinde polipirol
filminin oksidant kullanlmakszn sentezlenebileceini sylemitir. Bu rn daha
doygun ve halojen ilavesinden sonra iletkenlii 10-5 Siemens/cm dir.
1.1.1 Piroln Ykseltgen Polimerizasyonunun Mekanizmas
Balama
lerleme
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
17/95
17
Sonlanma
Bu polimerde pirol halkasnn doygunluk derecesi, dk iletkenlikle
muhtemelen arttrlmaktadr.
Fe(III), FeCl3, Fe(ClO4), ykseltgenleri ile polipiroln kimyasal sentezi geni
bir ekilde literatrde bilinmektedir. eitli ykseltgenlerle polipiroln hazrlanan
iletkenlikleri E0 deerleriyle birlikte tablo (1. 6. 1. ) de verilmitir.
Piroln kimyasal ykseltgenme reaksiyonlar ile elde edilen polimer yaplar
iyi bilinmemektedir. Bu ayrntl bilgiler olduka zordur, nk polimer znmeyen
tozlar ierir ve kabul edilen dzenli metodlarla karakterize edilemez.
Tablo 1. 6. 2. 2M Su iinde Ykseltgenlerle Polipiroln letkenlikleri:
Ykseltgen Eo (V) rn (Toz) (S / cm)
K3Fe(CN)6 0, 36 Siyah, hzl 10-1
KmnO4/MnO2 1, 70 Kahverengi,
siyah, hzl
10-7
K2CrO7 1, 33 Kahverengi,yava
10-10
AgNO3 0, 80 Siyah, yava 10-1
CuSO4 0, 16 rn Olumaz . . . . . . . . . .
Fe+3 2, 8 Siyah 10-5
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
18/95
18
Bu polimerlerin kimyasal yaplar dk molekl arlkl rnler
retilmesini salar. Elde edilen reaksiyon rnleri aadaki gibidir.
NO
NN O
H
H
H
H2O
(1)
H
H
NO
NN
O
N
O
H
H
2H2O
(2)
(1.6.2.a.)
1. 6. 5. Piroln Elektrokimyasal Polimerizasyonu:
Elektronik iletken polipirol filmlerinin oluumu anodik olarak asetonitrilin
ykseltgenmesiyle ilk olarak Diaz tarafndan yaplmtr. zc, elektrolit,
fonksiyonel gruplar, elektrot potansiyali, ve dier zelliklerin deitirilmesiyle
literatrde olduka fazla miktarda alma bilinmektedir. Fakat polimerizasyon
mekanizmasn anlamak uzun srd.
Piroln elektropolimerizasyonu filmlerin hem potansiyostatik hem de
galvanostatik ykseltgenme monomeri radikal katyon trleri retir, bunlarda olduka
reaktiftir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
19/95
19
1. 7. Karbazol (Cz):
2 Bifenilamin, 2-nitrofenil ve petrol rnlerinden elde edilen mat beyaz bir
monomerdir. Alkol, benzen, toluen ve susuz asetik asitte kristellendirilebilir. Erime
noktas 245oC dir. UV a maruz kaldnda kuvvetli floresans ve uzun flerosans ve
uzun fosforesans gsterir. Suda znmez. Kinolin, piridin, aseton, eter, benzen ve
mutlak alkolde znr. Petrol eteri, klorlanm hidrokarbonlar ve asetik asitte
ksmen znr. UV a duyarl fotografik levhalarn yapmnda kullanlr.
1. 7. 1. N-Karbazollerin ykseltgenme polimerizasyonu:
1960l yllarda ilk olarak fotoiletken polimerler hakknda makaleleryaynland. Bu alandaki sistematik aratrmalar daha sonra yapld. Polipirol ve
politiyofene (yaklak 10-2 S/cm) gre PVCz iletkenlii (10-5-10-7 S/cm) daha az
olmasna ramen PVCz baz zellikleriyle elektrokromizm ve fotoiletkenlik gibi
olduka ekicidir.
Polikarbazol polimerinin iletkenlii polipirol ile karlatrlabilir.
Karbazoln elektrokimyasal aratrmalar, farkl iyonal olmayan zclerdeasetonitril, metilenklorr gibi elektrot yzeyinde yeil bir film zerinde spesifik bir
kataliz gsterir, buda organik molekllerin elektroykseltgenmesini salar.
N-VinilKarbazol polimerizasyonu serbest radikal ve katyonik metodlarla
salanmaktadr.
zeltiler UV-VS spektrofotometresi ile edildi. Yeni piklerin grnmesi
grnr blgede, oligomerlerin varln ispatlar.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
20/95
20
Ambrosse ve Nelson [23] ECE mekanizma snflandrmas ile karbazoln
elektrokimyasal mekanizmasn 1. 7. reaksiyon emasyla gstermitir.
N
H
N
HA
N
BN
H
(1.7.1.a.)
2Bk1
N
H
N
H
+ 2H+
(1.7.1.b.)
D1 e- 1 e
-
N
H
N
H(1.7.1.c.)
2Ak2
N
N
E
(1.7.1.d.)
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
21/95
21
1. 7. 2. Poli ( N-karbazol)
Poli(N-karbazol), koyu yeil renkli iletken bir polimerdir. 10-3 M karbazol n
0, 1 M tetrabutilamonyum perklorat[TBAClO4] ieren asetonitril ortamnda 1, 3 V
ta (vs SSCE) Pt anotta elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu iletken bir film
oluur [19]. Polipirol, politiyofen ve poliazulenin tersine bu film olduka krlgandr.
Filmin elektriksel iletkenlii 300 Kde 10-4
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
22/95
22
1. 7. 4. Poli (N-etilkarbazol):
N-etil ve N-fenilkarbazollerin asetonitrilde anodik oksidasyonuyla elektrot
yzeyinde film olumad, okside olan 3, 3 dikarbazol nitelerinin zeltiye
difzlendii gzlenmitir[27].
N- alkil sbstite karbazollerin elektrolitik oksidasyonuyla toz halinde
polimerlerin eldesi sadece propilen karbonat ortamnda olmaktadr [28]. Baka bir
almada N-etilkarbazoln %75 metanol ieren 5 M HClO4 ortamnda Au ve cams
karbon elektrot yzeyinde elektrokimyasal oksidasyonu incelenmi, redoks davran
gsteren kararl bir film olutuu bulunmutur [20].
Elektrokimyasal polimerizasyon dnda N-etilkarbazoln, aleminyumklorr
ile metilen klorrde Friedel Crafts gibi kimyasal polimerizasyonu sonucunda da
poli(3, 6-karbazoil-metilen) yapsnda znmeyen mavi ya da yeil renkli
polimerinin elde edilmesi mmkn olmaktadr[29].
Ayrca N-Vinil ve N-Etilkarbazoln selloz asetat filmi zerine radyasyonla
graft polimerizasyonu Lazer-flash fotoliz yntemiyle incelenmi ve absorbsiyon veuyarlm hal spektrumlarnda monomere gre 10 nm maviye doru kaymalar
gzlenmitir[30].
Poli(N-etil karbazol)n iletkenlii ve fotoiletkenlii konusunda literatrde
ok fazla almaya rastlanmazken, poli(N-etilkarbazol) metann 2, 4, 7-
trinitrofluorenon (TNF) ile kompleksinin grnr blgede fotoiletkenlik gsterdii
bulunmutur[31].
Etilkarbazol , monomer reaksiyonlar ile baz oligomerler oluturur. Bunun
sonucu olarakta pik younluu 531 nm den 800 nm ye ykselir. Buna gre nerilen
mekanizma 1. 7. 4. a. daki gibidir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
23/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
24/95
24
Tablo 1. 7. 1. Monomerlerin ve polimerlerin yaps ve ksaltmalar:
MONOMER YAPISI KISALTMA(Monomer) POLMER
Pirol Py PPy
Metil-Pirol
N
CH3
Mepy Pmepy
N-KarbazolN
H
Cz PCz
N-Etilkarbazol
N
CH3 CH2
ECz PECz
KOPOLMER YAPISI KISALTMA(MONOMER)
POLMER
N
H
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
25/95
25
2. DENEYSEL BLM
2. 1. Kullanlan Maddeler
Asetonitril (ACN:CH3CN), N-Metilpirol (1-Metilpirol) 9-Etilkarbazol 98%,
Seryum (IV) Slfat (Carlo Erba), 0, 2 N NaClO4 ACN, Karbazol, Pirol, hepsi yksek
saflkta olup herhangi bir ilem yaplmadan kullanlmtr.
2. 2. Kullanlan Alet ve Cihazlar
2. 2. 1. Elektroliz Dzenei (Praperatif olarak)
Doru akm kayna olarak, ift kl (0-32 Volt) gstergeli (-2A;+2A)
duyarllkla davranabilen THURLBY-THANDAR PL 320 marka akm kayna
kullanld.
2. 2. 2. Ultraviyole-Visible Spektrofotometresi (UV-VIS)
Bu almada shimadzu UV-160 A model dijital ift nl UV/VIS
spektrafotometresi kullanld. Alet grnr blgeyi de iermekte olup, dteryum ve
tungsten k kaynaklar ile 200-400 nm ve 400-1000 nm dalga boylarnda
almaktadr. Referans ve zeltiler iin 10 mm. lik kuvartz hcreler kullanld.
2. 2. 3. Infrared Spektrofotometresi (FT-IR)
Bu almada Mattson 1000 FT-IR Spektrofotometresi kullanld.
Spektrofotometre 4000 ile 400 cm-1 dalga saylar arasnda rneklerin spektrumunu
verebilmektedir. Spektrumlar Polimer/KBr =1/200 orannda kantitatif olarak
hazrlanan paletler ile alnd.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
26/95
26
2. 2. 4. Dngl Voltametre (CV)
Elekrokimyasal lmler elektrotlu standart bir hcrede, referans elektrot
olarak gm tel, yardmc elektrot olarak Pt tel ve alan elektrot olarak ta Pt
kullanlarak bilgisayara bal Wenking POS 73 model potansiyostat ve Kipp and
Zonen marka kaydedici ile yaplmtr.
Yalanc referans elektrot olarak kabul edilen Ag elektrodun LiClO4 destek
elektrolitiyle ve 10-2 M Ferrosenin oksidasyonuyla elde edilen tersinir pikleri
Ag/AgCl elektroduyla karlatrldnda Ag elektrot iin 0, 453V, Ag/AgCl iin ise
0, 497 Vluk deerler bulunmutur. Buda yaklak 50 mV luk bir fark
oluturmaktadr. Ancak bu deerler Ag elektrodun Argon varlnda ve susuz
ortamda (kuru) elde edilen deerleridir. Dngl voltametre elektroaktif maddelerin
az deneysel hata ile elektrokimyasal davran hakknda olduka nemli bilgiler verir.
Dngl voltametre almasnda, triangular voltaj dalgalar uygulanr, alan
elektrodun potansiyali ve akm llr. Anodik ve katodik pik potansiyalleri
gzlenir. Dngl voltametrenin ekli elektron transferinin hzna, ktle transferine,
ve elektrot yzeyinde kimyasal reaksiyonun olmasna baldr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
27/95
27
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
28/95
28
3. DENEY SONULARI
Bu almada heterohalkal monomerlerin polimerizasyonunuda etkin olduu
bilinen [18, 19, 32, 33 ] Ce(IV) amonyum nitrat kullanlarak MePy/EtCz homo ve
kopolimerleri kimyasal ve elektrokimyasal olarak elde edilip, bunlarn
karekterizasyonlar FTIR, UV, kat iletkenlik, CV, lerine baklarak yapld. Ayrca
Py-Cz homo ve kopolimerizasyonlar ile karlatrmal olarak bunlarn
karekterizasyonlar hakknda yorumlar yapld.
3. 1. EtCz/MePy kopolimer Karekterizasyonu
3. 1. 1. Kimyasal Polimerleme
3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
32
34
36
38
40
42
0,010 0,015 0,020 0,025 0,030
32
34
36
38
40
42
[MePy]=0,06 M
[Ce]=0,05 M
Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
%V
erim
[EtCz] Derisimi
[MePy]=0,06 M
[Ce]=0,05 M
Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
%V
erim
[EtCz] Derisimi
ekil 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
29/95
29
ekil 3. 1. 1. a. da grld gibi [MePy]=0, 06 M , [Cz]=0, 05 M deerleri
sabit alndnda EtCz konsantrasyonu 3 kat arttrldnda % verim 41, 55 ten 32, 17
e dmektedir. EtCz miktarnn fazlal kopolimerizasyon verimini azaltmaktadr.
[EtCz] % Verim
0, 03 32, 17
0, 01 41, 55
Tablo 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
Tablo 3. 1. 1. b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alnarak Ce(IV) deriimi
artna gre Kimyasal Kopolimer Verim % si.
[Ce(IV)] % Verim
0, 01 63, 35
0, 02 34, 20
0, 03 39, 94
0, 04 28, 13
0, 05 25, 58
0, 06 29, 39
0, 07 27, 84
[Ce(IV)] konsantrasyondaki art eloktrot yzeyinde biriken kat polimer
veriminde azalmaya neden olmaktadr. te yandan zeltide oluan znen
oligomer artmaktadr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
30/95
30
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
25
30
35
40
45
50
55
60
65
[EtCz]=0,03 M
[MePy]=0,06 M
EtCz-MePy Kimyasal Kopolimerlerin Verim %
%V
erim
Ce(IV) Derisimi
ekil 3.1.1.b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alnarak Ce(IV) deriimi
artna gre kimyasal kopolimer verim % si.
[Ce(IV)] n miktarnn artmas ile ykseltgenme gc arttn bunun sonucu
oluan oligomerlerin bymesi yerine [Ce(IV)] ile sonlanma sonucu znen boyutta
oligomer dzeyinde kalmasnda neden olabilir. Bu almada elektrot yzeyinde elde
edilen en yksek verim ~%65 ile 0,01 [Ce(IV)] deiiminde olmutur.
3.1.2. FTIR Sonularnn Deerlendirilmesi
EtCz/MePy kopolimeri Ce(IV) kullanlarak asetonitril ortamnda elde edildi.
emalardaki homoEcz, homoMePy ve kopolimer EtCz/MePylern FT-IR
spectralarna baktmzda kopolimerde baz piklerin kaybolurken baz piklerin yeni
ortaya ktn baz piklerdede kaymalar olduu grld. Kopolimerin FT-IR
spektrumunda grdmz 731cm-1deki piki bize aromatik C-H, 859cm-1deki piki
sbstituentli benzenin yapda olduunu bunlarn yapda bulunmasda EtCz yapda
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
31/95
31
olduunu ispatlar. Kopolimerin FT-IR spektrumunda grdmz 2927 cm-1deki
pik bize yapda EtCz ve MePy dan gelen alifatik gruplarn, 1395 cm -1deki CAN
daki N-O varln gsterir.
Tablo 3.1.2. Ce artna gre kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve
C=C piklerin analizi
[EtCz](M) [MePy](M) [Ce (IV)](M) CAN ile ilgilipikin
uzunluu/C=Cpikinin uzunluu
0. 03 0. 06 0. 03 4. 55
0. 03 0. 06 0. 05 10. 88
0. 03 0. 06 0. 07 11. 75
Seryum miktarn artrarak EtCz/MePy kopolimerleri elde edildi. Elde edilen
kopolimerlerin FT-IR larndaki CAN pikinin uzunluunun C=C pikininuzunluunun oranndan elde edilen veriler seryum miktar arttka polimerin yapsna
daha fazla girdii gsterdi.
Homopolietilkarbazolde kimyasal olarak elde ettiimiz 760cm-1de gzlenen
pik aromatik C-H bklmesi pikidir [34]. Bu pikin younluunun azalmas bize
seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir. 880
cm-1deki pik bize sbstitentli benzen halkasnn varln gsterir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
32/95
32
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
33/95
33
Tablo 3. 1. 2. a. PetCz, PmePy, MePy/EtCz nemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1)
PEtCz PMePy P[MePy/EtCz] nemli pikler
760 731 Aromatik C-Hbklmesi [34].
800-880 925 859 1, 2, 4 sbstitentli
benzen
1045 1100-1083 1114-1165 C-H sbstitentli
aromatik titreimi
1370 1370 N-O grubundakiyap
1659 1433 1472 C=C yaps
1383 1395 Ce(IV)
2900 2927 Alifatik pik, Etilgrubu ile ilgili
Ce(IV) miktar artna gre [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, sabit alnarak
kimyasal olarak kopolimerizasyon yaplarak FT-IR sonular incelendiinde
[Ce(IV)]=0, 03 M yani dk konsantrasyonda olmas durumunda kopolimerizasyon
varl ve yaps daha iyi aydnlatlabilmitir. Ce(IV)miktarnn artna gre IR
sonular karlatrmal olarak
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
34/95
34
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
35/95
35
3. 1. 3. UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi
Tablo 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alnarak kimyasal MePy/EtCz
kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga
boylar.
[Ce(IV)] [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)
0,01 6,0 668 0,87
0,02 3,0 667 0,74
0,03 2,0 396 2,50
0,04 1,5 663 1,01
0,05 1,2 658 1,21
0,06 1,0 653 0,98
0,07 0,85 652 1,28
0 1 2 3 4 5 6
650
652
654
656
658
660
662
664
666
668
670
[EtCz]=0,03 M
Dalgaboyu(nm)
[MePy]/[Ce(IV)]
ekil 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alnarak kimyasal MePy/Cz
kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn dalga boyuna kar grafii.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
36/95
36
Tablo 3. 1. 3. b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlnda farkl
oranlarda absorbanslara kar dalga boylarnn deiimi.
[EtCz] M [EtCz]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)0,01 0,2 660 1,39
0,03 0,6 666 0,37
0,06 1,2 633 0,98
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
630
635
640
645
650
655
660
665
670
[MePy]=0,06 M
Dalgaboyu(nm)
[EtCz]/[Ce(IV)]
ekil 3.1.3.b. [MePy]=0, 06 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda
[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar grafii.
EtCz]/[Ce(IV) oran arttka dalga boyunda nce bir art daha sonra kk
deerlere bir kayma gzlenmektedir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
37/95
37
3. 1. 4. Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi
Pirol polimerleri pek ok zde zlmedii iin bu almada hem iyi
mekanik zellik elde etmek hem de polimerizasyon mekanizmasn anlamak iin
alkil sbstitentli monomer olan MePy/ECz kullanld. Ecz tek bana
elektrokimyasal olarak polimerlemezken MePy varlnda polimeti.
MePy/ECz etkilemesini anlamak iin MePyn, Eczn ve MePy/Ecz n
Dngl voltamogramlar alnd ve akma kar dng says, akma kar potansiyel
erileri izildi. Birinci dngde MePy katyon radikale ykseltgendi.
MePy/Ecz farkl oranlarda elektrokimyasal olarak polimerletirildi. Akmakar dng says grafikleri izildiinde, MePy arttka akmn dt grld.
Buradan MePy arttka verimin azald anlald.
Tablo 3.1.4. Elektrokimyasal yoldan elde edilen MePy/Eczn farkl
oranlardaki kopolimerlerinin yzde verimleri
[MePy]/[EtCz] % Verim
0,5 20,48
1 43,20
2 47,00
10 25,60
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
38/95
38
0 2 4 6 8 10
20
25
30
35
40
45
50
[EtCz]=0,02 M
Elektrokimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
%V
erim
[MePy]/[EtCz]
ekil 3. 1. 4. a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] orangrafii
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,50,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1/2
1/1
1/10
1/5
EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10
Elektrokimyasal Kopolimer
Akim
(I)mA
Tarama Sayisi
ekil 3. 1. 4. b. [EtCz]=0, 02 M, [MePy]=0, 02 , 0, 04 , 0, 1 , 0, 2 M alnarak
elektrokimyasal EtCz/MePy kopolimer Akm (I) mA-Tarama says karlatrmas.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
39/95
39
3. 2. MePy/Cz Kopolimerlerinin Karekterizasyonu
3. 2. 1. Kimyasal Polimerleme
Seryum amonyum nitrat kullanlarak karbazol-metilpirol ykseltgen
kopolimerizasyonu gerekletirilmitir. Metilpirol be halkal heterosiklik bir
monomerdir, ve halkadan katyon radikal formlarna sahiptir. Ayn ekilde karbazolde
halkadan katyon radikal oluturabilir ve her ikiside halkadan reaksiyon verebilecek
zelliktedir.
3.2.1.a. Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
Tablo 3. 2. 1. a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN
varlnda kimyasal kopolimerizasyonun verime etkisi.
Ce(IV) M % Verim
0,005 9,60
0,01 12,24
0,02 16,80
0,03 21,24
0,04 24,38
0,05 34,72
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
40/95
40
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
10
15
20
25
30
35
[MePy]=0,06 M
[Cz]=0,06 M
Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
%V
erim
Ce(IV) Derisimi
ekil 3.2.1.a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN artnnkimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafii.
Tablo 3.2.1.b. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN
varlnda kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] orannn verime
etkisi.
[Monomer]/[CAN] % Verim
12 9,60
6 12,24
3 16,80
2 21,24
1, 5 24, 38
1, 2 34, 72
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
41/95
41
0 2 4 6 8 10 12
10
15
20
25
30
35
[MePy]=0,06 M
[Cz]=0,06 M
%V
erim
[Monomer]/[CAN]
ekil 3. 2. 1. b. Metilpirol ve karbazol eit oranlarda alndnda CAN varlnda
kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] orannn verime etkisi grafii.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
42/95
42
3. 2. 2. FT-IR Sonularnn Deerlendirilmesi
Tablo 3. 2. 2. Polimetilpirol, Polikarbazol, MePy/Cz nemli pikleri.
Polimetilpirol Polikarbazol MePy/Cz nemli pikleri
3383 3450 3464 N-H uzamas (str)
- 3050 3050 Ar-CH uzamas
2900 - 2933 Alifatik pik
~ 1600 1616 1600 N-H bklmesi
1433 1450 1433 C=C Halkadan
uzama (str)1383 1383 1383 CAN dan
kaynaklanan N-0
- 1333 1333 C-N Aromatik
- 1250 1216 C=C Aromatikhalkadan uzama
1083 1100 ~ 1100 sbstitentliC-H titreimi
925 - 925 1, 3, 4 sbstitentli pirol
- 880 874 1, 2, 4 sbstitentli
benzen
3. 2. 2. a. Homopolikarbazol FT-IR Sonular
Kimyasal olarak elde ettiimiz yaklak 1383 cm-1 de gzlenen pik seryum
amonyum nitrattan (CAN) kaynaklanan NO3- teki (N-O) piki yaklak 760 cm-1deki
aromatik C-H deformasyon (dzensizlik) piki olup bu pikin younluunun azalmas
bize seryum eklediimiz zaman polimerlemenin halkadan gittiini gstermektedir.
880 cm-1civarndaki pik bize sbstitentli benzen halkalarnn varln
vermektedir. 3450 cm-1deki pik N-H uzamas piki iken 1616 cm-1deki pik te N-H
bklmesine aittir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
43/95
43
3.2.2.b. Homopolimetilpirol FT-IR Sonular
Seryum IV kullanarak kimyasal yntemle elde ettiimiz polimetilpiroln
1383 cm-1de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O
pikidir. Bu bize seryumun yapya girdiini gsterir. 2933;2849 cm-1deki pikler
metilden kaynaklanan alifatik C-H uzamas pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka
iindeki C=C uzamas piklerini verir. Yaklak 925 cm-1deki pik 1, 3, 4
sbstitentli pirol pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik sbstitentli C-H bann
titreim hareketi pirol pikidir.
3.2.2.c. Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonular
FT-IR Spektrumunda grdmz 3464 cm-1 karbazol N-H uzamas piki,
1600 cm-1deki N-H bklmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazoln
yapya girdiini gsterir.
950 cm-1deki grdmz pik 1, 3, 4 sbstitentli metilpiroln piki
olduundan metilpirolnde yapya girdiini gstermektedir. 3050 cm-1 de grnen
pik aromatik C-H uzamas piki 2900 cm
-1
lerde grnen pik ise metilpiroldenkaynaklanan alifatik C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasndan
kaynaklanan C=C uzamas pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan N-
C aromatik pikidir. Yaklak 1100 cm-1civarndaki pik ise C-H titremesine ait
sbstitentli aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.
1433
1366
1333
C=C Bann halkadakiuzamas
N-C Bann karbazoldenkaynaklanan aromatik pik
Bu iki pikin varl kopolimerizasyonda karbazoln yapya girdiini kan
tdr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
44/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
45/95
45
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
46/95
46
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
47/95
47
MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol
deriimleri eit ve 0, 06 M alnarak Ce(IV) konsantrasyonu deitirilerek IR
sonular incelendiinde Ce(IV) miktar 0, 005 m iken yani olduka dkken 2847
cm-1 ve 2915 cm-1 de belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de
N-H bklmesi pikleri grlmektedir. 0, 005 M dan balayarak 0, 01, 0, 03, 0, 04, 0,
05 ve 0, 06 M Ce(IV) konsantrasyonlar deitirilerek IR sonular incelendiinde
konsantrasyon arttka piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla
birlikte pik uzunluklar ksalmaktadr.
3.2.3. UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi
MePy/Cz arasndaki tepkimeyi anlamak iin ex-situ spektrofotometrik
lmler yapld. MePy/Cz kopolimerleri farkl monomer oranlarnda CAN
kullanarak kimyasal olarak elde edildi ve polimer ktrldkten sonra kalan
zeltiden oligomer oluumlar incelendi. Cz n nemli pikleri 375, 893 nm ,
MePyn 811, 283, zeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak
baz monomer piklerinin kaybolmas ve kaymalar olmas zeltide oligomer
oluumunun varln kantlar.
Tablo 3.2.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] orannn
max. absorbanstaki dalga boyu ile deiimi.
[Ce(IV)] M [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm)
0, 0005 120 334
0, 005 12 257
0, 01 6 251
0, 02 3 272
0, 03 2 272
0, 04 1, 5 249
0, 05 1, 2 256
0, 06 1 266
[Cz]=0, 06 M, [MePy]=0, 06 M
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
48/95
48
0 20 40 60 80 100 120
240
260
280
300
320
340
[Cz=0,06 M
Abs:2,451
Dalgaboyu(nm)
[MePy]/[Ce(IV)]
ekil 3.2.3.a. MePy oligomerlerinin farkl mol kesir oranlarnda max. Abs:2,
451 e kar dalga boylarnn deiim grafii.
[MePy]/[Ce(IV)] orannn art grafiinden Ce(IV) iyonlar miktarnn
artyla dalga boyu deerlerinin artmas zeltide dimer, trimer ve tetrameroluumunun arttn gstermektedir.
MePy/Cz kopolimer almalarnda farkl [MePy]/[CAN] oranlar
kullanlarak kopolimer elde edildi. Polimer ktkten sonra kalan zeltiden UV
ekildi. Bu Uv ler kullanlarak dalga boyuna kar [MePy]/[CAN] oranna karlk
izilen grafik lineer kt. Bununla birlikte CAN miktar arttka daha kk dalga
boylarna kaymalar oldu.
Tablo 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz
kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] a kar
absorbans deerleri
[Ce(IV) M Abs. (971) nm Abs. (484) nm
0,0005 0,122 0,19
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
49/95
49
0,005 0,192 0,99
0,02 0,312 1,032
0,03 0,473 1,31
0,05 0,484 1,35
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(971,nm)(484, nm)
Absorbans(A)
[Ce(IV)] M
ekil 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz
kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar
absorbans grafii.
Ce(IV) miktar arttka 484 nm deki oligomer (daha az byklkte dimer,
trimer, vs.) az oranda artarken 971 nm dede yksek oligomerler (tetramer ve daha
byk molekllerin art gzlenmektedir.
3.2.4. Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi
3. 2. 4. 1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi
ekil 3.2.4.a. [Cz]=0, 01 M, [MePy]=0, 01 M alnarak Cz/MePy
elktrokimyasal kopolimerizasyonunda dngl voltamogram grafii.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
50/95
50
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
51/95
51
3. 2. 4. 2. MePy/Cz orannn Akma Etkisi
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1/5
MePy
1/2
1/10
1/1
Cz-MePy 1/1
Cz-mepy 1/2
Cz-MePy 1/5
Cz-MePy 1/10
MePy
Akim
(I)m
A
Tarama sayisi
ekil 3.2.4.2. Cz/MePy Elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oran
artna gre Akm-Tarama says grafii.
MePy oran arttrlarak elde edilen dngl voltamogramlarda MePy arttka
akmn azald grld. Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani
polimerlemenin yavaladn gsterir. Buna dayanlarak MePy arttka elektrot
yzeyinde kopolimer oluumunun azald anlalmaktadr. te yandan UV-VZ
spektrofotometrik sonular zeltide znen MePy-Cz oligomerlerinin arttn
gstermektedir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
52/95
52
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Karbazoln dngl voltamogrami
Akim
(I)mA
Tarama sayisi
ekil 3.2.4.a. Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-
Tarama says grafii.
Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama saysgrafii incelendiinde tarama saysna karlk doru orantl olarak akmn art,
daha fazla radikal iyon R+. ve yk (Q) olumasn ve iletkenliina arttn
gstermektedir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
53/95
53
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,10,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
MePy
Cz-MePy
Cz
MePy
Cz
Cz-MePy
Akim
(I)mA
Tarama sayisi
ekil 3.2.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogram
sonularna gre Akm-Tarama says karlatrma grafii.
Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas, dolasyla yk art (Q) ve
daha fazla radikal iyon R+. olumasn salamaktadr. ekil 3.2.4.b de grld gibi
MePy iletkenlii Czye gre azalmaktadr. Ayn Zamanda Cz-MePy kopolimerine ait
akm tarama saysnn verilerinin Cz, MePy verileri arasnda olmas ve parelellik
gstermesi kopolimer maddesine ait olabilecei kansn artrmaktadr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
54/95
54
DENEY SONULARININ DEERLENDRLMES
4.1. EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karlatrlmas
Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n dngl voltametresi alnd.
Dngl voltametreler ekte gsterilmitir.
Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n pik potansiyalleri ve akm
younluklar.
Anodik E1(mV) E2(mV) I1*102(mA/cm2) I2*10
2(mA/cm2)
Py
Cz 700 1020 3, 41 7, 83
EtCz 700 990
MePy 400 870 4, 27 6, 79
MePy/EtCz 550 1100 2, 8 6, 64
MePy/Cz 500 1100 2, 37 6, 3
Kopolimerlerin ykseltgenme potansiyali monomerlerin ykseltgenme
potansiyallerinin arasndadr. Homopolimerlerdeki birinci pik monomerin
oksidasyon potansiyalini ikinci pikte dimer ve oligomerlerin pikleridir. MePy/Cz
kopolimerinin dngl voltamogramnda birinci dngde MePy katyon radikale
ykselirken katodik pikte indirgenmesini gsterir. kinci dngde katyon radikaller
Cz ile reaksiyona girer. Dng arttka daha dk bir potansiyelde yeni bir pik
oluur. Bu pikin olumasnn nedeni alan elektroda elektroaktif rnn
kaplanmasndan dolaydr.
Akm ve potansiyel erisinin altnda kalan alan elektroda kaplanan polimerin
kalnl arttka artar. Bu alann artnn dier sebebi ise doplanan iyonlardr, ClO4-
gibi.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
55/95
55
Tablo 3.2.2.a. PEtCz, PMePy, MePy/EtCz nemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1)
PEtCz PMePy P[MePy/EtCz] nemli pikler
760 731 Aromatik C-Hbklmesi [34].
800-880 925 859 1, 2, 4 sbstitentli benzen
1045 1100-1083 1114-1165 C- H sbstitentliaromatik titreimi
1370 1370 N-O grubundakiyap
1659 1433 1472 C=C yaps
1383 1395 Ce(IV)
2900 2927 Alifatik pik, Etilgrubu ile ilgili
Ce(IV) miktar artna gre [EtCz]=0,03 M, [MePy]=0,06 M, sabit alnarak
kimyasal olarak kopolimerizasyon yaplarak FT-IR sonular incelendiinde
[Ce(IV)]=0,03 M yani dk konsantrasyonda olmas durumunda kopolimerizasyon
varl ve yaps daha iyi aydnlatlabilmitir. Ce(IV) miktarnn artna gre IR
sonular karlatrmal olarak Tablo 3.2.2.a. da verilmitir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
56/95
56
3.2.3 UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi
MePy /EtCz kimyasal kopolimerleri elde edildikten sonra Ce miktar deitirilerek
elde edilen kopolimerlerin zeltilerinden ekilen UV lere bakldnda ekil 3.2.a.
ve tablo 5.2.3. elde edilmitir.
Tablo 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda
[MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar.
[Ce(IV)] [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)
0,01 6,0 668 0,87
0,02 3,0 667 0,74
0,03 2,0 396 2,50
0,04 1,5 663 1,01
0,05 1,2 658 1,21
0,06 1,0 653 0,98
0,07 0,85 652 1,28
0 1 2 3 4 5 6
650
652
654
656
658
660
662
664
666
668
670
[EtCz]=0,03 M
Dalga
boyu(nm)
[MePy]/[Ce(IV)]
ekil 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alnarak kimyasal MePy/Czkopolimerizasyonunda
[MePy]/[Ce(IV)] oranlarnn dalga boylarna kar grafii.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
57/95
57
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
58/95
58
Tablo 3.2.3.b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlnda farkl
oranlarda absorbanslara kar dalga boylarnn deiimi.
[EtCz] M [EtCz]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm) Absorbans (A)
0,01 0,2 660 1,39
0,03 0,6 666 0,37
0,06 1,2 633 0,98
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
630
635
640
645
650
655
660
665
670
[MePy]=0,06 M
D
algaboyu(nm)
[EtCz]/[Ce(IV)]
ekil 3.2.3.b. [MePy]=0,06 M alnarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda
[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarnn absorbanslara kar dalga boylar grafii.
EtCz]/[Ce(IV) oran arttka dalga boyunda nce bir art daha sonra kk deerlere
bir kayma gzlenmektedir.EtCz miktar arttrlarak elde edilen MePy/EtCz
kopolimerlerinin zeltilerinin UV sonularna gre Tablo 3.2.3.b. EtCz miktar
arttka genel itibariyle absorbansta d grld.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
59/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
60/95
60
0 2 4 6 8 10
20
25
30
35
40
45
50
[EtCz]=0,02 M
Elektrokimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
%V
erim
[MePy]/[EtCz]
ekil 3.2.4.a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] orangrafii Bu grfikte 3.data dan sonra ani d muhtemelen MePy n inhibitretkisinden kaynaklanmaktadr.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,60,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1/21/1
1/10
1/5
EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10Elektrokimyasal Kopolimer
Akim
(I)mA
Tarama Sayisi
ekil 3.2.4.b. [EtCz]=0,02 M, [MePy]=0,02 , 0,04 , 0,1 , 0,2 M alnarakelektrokimyasal EtCz/MePy kopolimer Akm (I) mA-Tarama says karlatrmas.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
61/95
61
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
62/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
63/95
63
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
10
15
20
25
30
35
[MePy]=0,06 M
[Cz]=0,06 M
Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri
%V
erim
Ce(IV) Derisimi
ekil 3.3.1.a. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN artnn
kimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafii.
Tablo 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eit miktarlarda alndnda CAN varlnda
kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] orannn verime etkisi. Tabloya
gre monomer miktar Seryum miktarna gre azaldnda verim artar.
[Monomer]/[CAN] % Verim
12 9,60
6 12,24
3 16,80
2 21,24
1, 5 24, 38
1, 2 34, 72
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
64/95
64
0 2 4 6 8 10 12
10
15
20
25
30
35
[MePy]=0,06 M
[Cz]=0,06 M
%V
erim
[Monomer]/[CAN]
ekil 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eit oranlarda alndnda CAN varlnda
kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] orannn verime etkisi grafii.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
65/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
66/95
66
3.3.2.b Homopolimetilpirol FT-IR Sonular
Seryum IV kullanarak kimyasal yntemle elde ettiimiz polimetilpiroln 1383 cm-
1de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O pikidir. Bu
bize seryumun yapya girdiini gsterir. 2933;2849 cm-1
deki pikler metildenkaynaklanan alifatik C-H uzamas pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka iindeki
C=C uzamas piklerini verir. Yaklak 925 cm-1deki pik 1, 3, 4 sbstitentli pirol
pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik sbstitentli C-H bann titreim hareketi pirol
pikidir.
3.3.2.c Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonular
FT-IR Spektrumunda grdmz 3464 cm-1 karbazol N-H uzamas piki, 1600 cm-1deki N-H bklmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazoln yapya
girdiini gsterir.
950 cm-1deki grdmz pik 1, 3, 4 sbstitentli metilpiroln piki olduundan
metilpirolnde yapya girdiini gstermektedir. 3050 cm-1 de grnen pik aromatik
C-H uzamas piki 2900 cm-1lerde grnen pik ise metilpirolden kaynaklanan alifatik
C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasndan kaynaklanan C=C
uzamas pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan N-C aromatik
pikidir. Yaklak 1100 cm-1civarndaki pik ise C-H titreimine ait sbstitentli
aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.
1433
1366
1333
C=C Bann halkadakiuzamas
N-C Bann karbazolden
kaynaklanan aromatik pik
Bu iki pikin varl kopolimerizasyonda karbazoln yapya girdiini kan
tdr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
67/95
67
ekil3.2.2.a. FT-IR Sonular a-HomoPCz [Cz]=0,12 M, [CAN]=0,06 M
b-HomoPMePy [MePy]=0,06 M, [CAN]=0,06 M c-MePy/Cz , [MePy, Cz]=0,06 M
[CAN]=0,02 M.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
68/95
68
MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol deriimleri eit
ve 0,06 M alnarak Ce(IV) konsantrasyonu deitirilerek IR sonular incelendiinde
Ce(IV) miktar 0,005 M iken yani olduka dkken 2847 cm-1 ve 2915 cm-1 de
belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de N-H bklmesi
pikleri grlmektedir. 0,005 M dan balayarak 0,01, 0,03, 004, 0,05 ve 0, 06 M
Ce(IV) konsantrasyonlar deitirilerek IR sonular incelendiinde konsantrasyon
arttka piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla birlikte pik
uzunluklar ksalmaktadr.
3.3.3 UV-VIS Sonularnn Deerlendirilmesi
MePy/Cz arasndaki tepkimeyi anlamak iin ex-situ spektrofotometrik lmleryapld. MePy/Cz kopolimerleri farkl monomer oranlarnda CAN kullanarak
kimyasal olarak elde edildi ve polimer ktrldkten sonra kalan zeltiden
oligomer oluumlar incelendi. Cz n nemli pikleri 375, 893 nm , MePyn 811,
283, zeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak baz monomer
piklerinin kaybolmas ve kaymalar olmas zeltide oligomer oluumunun varln
kantlar.
Tablo 3.3.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] orannn max.
absorbanstaki dalga boyu ile deiimi. [Cz, MePy]=0,06 M
[Ce(IV)] M [MePy]/[Ce(IV)] Dalga boyu (nm)
0, 0005 120 334
0, 005 12 257
0, 01 6 251
0, 02 3 272
0, 03 2 272
0, 04 1, 5 249
0, 05 1, 2 256
0, 06 1 266
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
69/95
69
0 20 40 60 80 100 120
240
260
280
300
320
340
[Cz=0,06 M
Abs:2,451
Dalgaboyu(nm)
[MePy]/[Ce(IV)]
ekil 3.3.3.a. MePy oligomerlerinin farkl mol kesir oranlarnda max. Abs: 2,451 e
kar dalga boylarnn deiim grafii.
[MePy]/[Ce(IV)] orannn art grafiinden Ce(IV) iyonlar miktarnn artyla
dalga boyu deerlerinin artmas zeltide dimer, trimer ve tetramer oluumunun
arttn gstermektedir.
MePy/Cz kopolimer almalarnda farkl [MePy]/[CAN] oranlar kullanlarak
kopolimer elde edildi. Polimer ktkten sonra kalan zeltiden UV ekildi. Bu UV
ler kullanlarak dalga boyuna kar [MePy]/[CAN] oranna karlk izilen grafik
lineer kt. Bununla birlikte CAN miktar arttka daha kk dalga boylarna
kaymalar oldu.
Tablo 3.3.3.b. [MePy]=0,06 M, [Cz]=0,06 M sabit alnarak MePy/Cz kimyasal
kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans
deerleri
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
70/95
70
[Ce(IV) M Abs. (971) nm Abs. (484) nm
0,0005 0,122 0,19
0,005 0,192 0,99
0,02 0,312 1,032
0,03 0,473 1,31
0,05 0,484 1,35
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(971,nm)
(484, nm)
Absorbans(A)
[Ce(IV)] M
ekil 3.3.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alnarak MePy/Cz kimyasal
kopolimerizasyonunda dalga boylar, 484-971 nm de [Ce(IV)] e kar absorbans
grafii.
Ce(IV) miktar arttka 484 nm deki oligomer (daha az byklkte dimer, trimer, vs.)
az oranda artarken 971 nm de de yksek oligomerler (tetramer ve daha byk
molekllerin art gzlenmektedir.
3.3.4 Elektrokimyasal Sonularn Deerlendirilmesi
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
71/95
71
3.3.4.1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi
ekil 3.3.4.a. [Cz]=0,01 M, [MePy]=0,01 M alnarak Cz/MePy elektrokimyasal
kopolimerizasyonunda dngl voltamogram grafii.
3.3.4.2 MePy/Cz orannn Akma Etkisi
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
72/95
72
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1/5
MePy
1/2
1/10
1/1
Cz-MePy 1/1
Cz-mepy 1/2
Cz-MePy 1/5
Cz-MePy 1/10MePy
Akim
(I)mA
Tarama sayisi
ekil 3.3.4.2. Cz/MePy Elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oran artna
gre Akm-Tarama says grafii.
MePy oran arttrlarak elde edilen dngl voltamogramlarda MePy arttka akmnazald grld. Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani polimerlemenin
yavaladn gsterir. Buna dayanlarak MePy arttka elektrot yzeyinde kopolimer
oluumunun azald anlalmaktadr. te yandan UV-VS spektrofotometrik
sonular zeltide znen MePy-Cz oligomerlerinin arttn gstermektedir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
73/95
73
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Karbazoln dngl voltamogrami
Akim
(I)mA
Tarama sayisi
ekil 3.3.4.a. Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama
says grafii.
Karbazoln dngl voltamogramndan elde edilen Akm-Tarama says grafii
incelendiinde tarama saysna karlk doru orantl olarak akmn art, daha fazla
radikal iyon R+. ve yk (Q) olumasn ve iletkenliinin arttn gstermektedir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
74/95
74
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,10,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
MePy
Cz-MePy
Cz
MePy
Cz
Cz-MePy
Akim
(I)mA
Tarama sayisi
ekil 3.3.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogram
sonularna gre Akm-Tarama says karlatrma grafii.
Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas, dolasyla yk art (Q) ve daha
fazla radikal iyon R+. olumasn salamaktadr. ekil 3.2.4.b de grld gibi
MePy iletkenlii Czye gre azalmaktadr. Ayn zamanda Cz-MePy kopolimerine ait
akm tarama saysnn verilerinin Cz, MePy verileri arasnda olmas ve parelellik
gstermesi kopolimer maddesine ait olabilecei kansn arttrmaktadr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
75/95
75
4. DENEY SONULARININ DEERLENDRLMES
4.1 EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karlatrlmas
Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n dngl voltametresi alnd. Dngl
voltametreler ekte gsterilmitir.
Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy n pik potansiyalleri ve akm
younluklar.
Anodik E1(mV) E2(mV) I1*102(mA/cm2) I2*10
2(mA/cm2)
Py
Cz 700 1020 3, 41 7, 83
EtCz 700 990
MePy 400 870 4, 27 6, 79MePy/EtCz 550 1100 2, 8 6, 64
MePy/Cz 500 1100 2, 37 6, 3
Kopolimerlerin ykseltgenme potansiyali monomerlerin ykseltgenme
potansiyallerinin arasndadr. Homopolimerlerdeki birinci pik dimer ve oligomerlerin
oksidasyon potansiyalini ikinci pikte monomerlerin pikleridir. MePy/Cz
kopolimerinin dngl voltamogramnda birinci dngde MePy katyon radikale
ykselirken katodik pikte indirgenmesini gsterir. kinci dngde katyon radikaller
Cz ile reaksiyona girer. Dng arttka daha dk bir potansiyelde yeni bir pik
oluur. Bu pikin olumasnn nedeni alan elektroda elektroaktif rnn
kaplanmasndan dolaydr. Akm ve potansiyel erisinin altnda kalan alan elektroda
kaplanan polimerin kalnl arttka artar. Bu alann artnn dier sebebi ise
doplanan iyonlardr, ClO4- gibi.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
76/95
76
4.2 Baz Elde Edilen rnlerin Kat letkenlik Sonular
Tablo 4.2. Baz elde edilen kat iletkenlik sonular
Polimerizasyon V (mV) I (mA) letkenlik S/cm
Kimyasal P[MePy-Cz]
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M[CAN]=0,005 M
12 0,01 0,8410-2
Kimyasal P[MePy-Cz]
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M[CAN]=0,06 M
5 0,01 2,010-2
Kimyasal P[MePy-Cz]
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,12 M[CAN]=0,05 M
0,7 0,01 1,610-2
Elektrokimyasal P[Py-Cz] 1,6 0,01 14
Tablo 4.2. den de grld gibi eit deriimli MePy ve CAN alndnda Cz
miktarnn fazla olmas az oranda da olsa iletkenlii azaltyor.Elektrokimyasalda
polimerleme daha dzenli olduu iin konjugasyondan dolay polimerler daha
iletken oluyor.Kimyasal da ise iletkenlik dyor.Ce(IV) n oksidasyon potansiyali
yksek olduundan overoksidasyona sebeb olabilir.Bu da iletkenlik asndan
negatiflik kazandryor.Literatrde Homo PCz n iletkenlii 8,4 .10-4 S/cm
HomoPPy mn iletkenlii 1,2 S/cm Cz/Py kopolimerinin ise 3,2 10-3S/cm olarak
bilinmektedir.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
77/95
77
5.SONULAR
Seryum (IV) n tuz cinsine ve liganda bal olarak farkl indirgenme potansiyaline
sahip olmas (Tablo 1.1.), temiz bir stokiometriye sahip reaksiyonlar veren, 1
elektron transferi gsteren bir ykseltgen (oksidant) olmas, elektrokimyasal
oksidasyon (ykseltgenme) reaksiyonlar ile onun karlatrlabilir bir avantaja sahip
olduunu gstermektedir.Bu almalarda bu nedenle konjuge monomerlerin
kopolimerizasyon reaksiyonlarnda elektrokimyasal ykseltgen kopolimerizasyon
yannda tek elektron transferi yapan Ce(IV) ile ykseltgen kopolimerizasyon
reaksiyonlar karlatrmal ve detayl olarak incelenmi ve kopolimerizasyon
reaksiyon mekanizmalar ve polimerin yaps aydnlatlmaya allmtr.
Tablo 3.2.1.b. de grld gibi Cz ve MePy sabit konsantrasyonlarda alndnda
MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda CAN dan kaynaklanan Ce(IV) iyonlar
konsantrasyonunun art % verimi arttrmaktadr.Ce(IV) n artyla oksidasyon
potansiyali artyor.MePy n daha fazla radikal iyonlar oluturmas sonucu MePy n
yapya daha ok girdiini gstermektedir.
Tarama saysnn (N) artmas ile akmn artmas dolaysyla yk art (Q) ve daha
fazla radikal iyon R.+olumasn salamaktadr.ekil 3.2.4.b.de grld gibi MePy,
Cz ve Cz-MePy elektrokimyasal dngl voltamogramlar incelendiinde tarama
says-akm grafiinin Cz ve MePy de iletkenliinin MePy-Cz kopolimerinden
daha fazla olduu sonucuna varlabilir.Ayn zamanda Cz, MePy kopolimerlerine ait
akm-tarama says verilerinin Cz ve MePy verileri arasnda olmas bu maddenin
kopolimer maddesi olabilecei kansn arttrmaktadr.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
78/95
78
ekil 3.2.4.2. Cz/MePy elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oran artna
gre akm-tarama says grafiinde MePy oran arttka genel olarak akmn azald
grld.Akmn azalmas kaplanmann azaldn yani polimerlemenin
yavaladn gsterir.Buna dayanlarak MePy miktar arttka kopolimer
oluumunun yavalad dnld.
UV-VS sonular incelendiinde MePy-Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga
boylar 484 nm e karlk gelen Ce(IV) artna kar absorbans deerlerinin
artndan polaron ve/veya oligomer (trimer, tetramer, vs.) oluumunu , dalga boyu
971 nm de grlen absorbans deerlerinin daha fazla miktarda artndan ise
bipolaron ve/veya yksek oligomer ve polimer olutuunu syleyebiliriz.
Karbazol gruplarnn elektroaktif grup olarak pirole gre kullanlmas pek tercihedilmez.Kimyasal polimerleme, elektrokimyasala gre tercih edilir, bunun sebebi
yksek diffzyon katsaylar ve pirol yapsnn reaksiyon verebilme zelliinin
kopolimerizasyona doru daha yatkn olmas nedeniyledir.Karbazol niteleri
konjugasyona sahiptir ve polipirol trevlerini bloklar [35].
Tablo 3.2.2. de grld gibi kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve C=C
pikinin analizi grafiinde seryum miktarn arttrarak EtCz/MePy kopolimerleri elde
edildi.Elde edilen kopolimerlerin FT-IR larndaki CAN pikinin uzunluunun C=C
pikinin uzunluuna oranndan elde edilen veriler seryum miktar arttka polimerin
yapsna daha fazla girdiini gsterdi.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
79/95
79
ekil 5.1. MePy monomerinin karbazol ve etilkarbazol monomerleriyle kimyasal ve
elektrokimyasal kopolimer oluumuna ait nerilen mekanizma.
N
Hpirol
(kimyasal veelektrokimyasal)
N
H H
Nn
PPy
pirol
N
Metil
CH3
-e-
-e-
(kimyasal ve
elektrokimyasal)N
CH3
n
N
CH3
PMePy
N
H
Karbazol
(kimyasal veelektrokimyasal)
-e-
H
N
H
N
n
PCz
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
80/95
80
nN
N
-e-
(kimyasal veelektrokimyasal)N
C2H5
Etilkarbazol
C2H5
C2H5
PEtCz
N
N
R'
n-1
N
R':CH3 veya H
R:C2H5 veya H
N
R
m-1
-2H
Balanma (Coupling)
Py ve Cz trevlerinin oligomerleri
N
Nn m
R
R'
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
81/95
81
KAYNAKLAR
[1] Cornish, E.H., 1963. J.Am Chem.Soc.Plastics, 132
[2] Ellinger, L.P., J. 1965. Appl. Polym. Sci., 9, 3939
[3] Husges, J. and North, A.M., 1966. Trans, Faraday Soc., 62, 1866
[4] Olaj, O.F., Breitenbach, J.W. and Kaufmann, H.F., J. 1971. Polym. Sci., B,
9, 877
[5] Breitenbach, J.W. and Sina, 1963. Ch., Polym. Lett., 1, 263
[6] Tazuke, S., Chem.Commun., 1970. 35, 1277
[7] Ledwith, A., J. Appl.Chem., 1967. 17. 344
[8] Ledwith, A. and Sherrington, D.C., 1975, in Compreshesive Chemical
Kinetics Vol. 15, C.H. Bombard and C.H.F. Tipper (eds). Elsevier,
AMSTERDAM
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
82/95
82
[9] Mazeika, R., Grazolevicius, J., Kaliunas, R.., Kreivenience, N.,1994.Eur.
Polym.J., 30, 3, 319-323
[10] Asai, M., Takeda, Y., Takuze, S. And Okamura, 1975. Polym., J, 7, 359,366.
[11] Asai, M., Tazuke, S.,1973.Macromol., 6, 818
[12] E.C.Szarvasy, J.,1900. Chem. Soc.,77, , 20
[13] E.A. Rembold, 1947. Ph.D. Thesis, Ohio State University, 45, 3551
[14] T.Ho.H.Shirakawa, S.Ikeda, 1974. J.Polym. Chem., 12, 11.
[15] A.DallOlio, Y.Dascola, V.Varacca, V.BOCCH, Comptes Rendus. C ,
1968., 267, 433
[16] A.F.Diaz, K.K. Kanazawa, and G.P.Gardini, 1979.
J.Chem.Soc.Chem.Commun, 635,2110
[17] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1988, 55,1108
[18] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1995, 73, 261
[19] Terje A. Slcotheim (Ed.) Marcel Dekker nc. 1986. Handbook of Conducting
Polymers, Vol 1, New York
[20] Cattarin, S.Mengoli, G., Musiani, M.M. and Schreck, B.,1988.
J.Elektroanal.Chem., 246, 87-100
[21] A.S.Sara, C.Erbil, B.Ustamehmetolu, 1994. Polym.Bull, 33, 535
[22] T.H.Chao, 1988. J.Polym.Sci, Part A: Polym.Chem, 26, 743.
[23] Bevington, J.C. and Dyball, C.J. 1976. Polym.Chem., 17, 742
[24] Wellinghoff, S., Deng, Z., Kenrowski, T., Dick, S., Jenekhe, S. and Ishda,
H. 1984.Mol.Cryst., Liq.Cryst., 106, 289
[25] Karpfen, A.and Petrov , J., 1979. Theor.Chim.Acta, 53,65
[26] Jenekhe, S., Wellinghoff, S.and Reed, J., 1984. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 105,
175
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
83/95
83
[27] Desbene-Monvernay, A.N., Lacaze, P.C.and Dubols, J.N., 1981. J.
Elektroanal.Chem., 129, 229
[28] Kobayashi, M.and Shawa, D., 1986. Pat.No.860 4723 (6104723), nt.Class
CD 86-061/12A;Curr.Abstr., 105,435867
[29] Rolando, T.E.and Jones , M.B., 1986. J.of Polym.Sci., Part C: Polym.Lett.,
24, 233-239
[30] Basu, S., Bhattacharyya, A., Mondal, P.CH.and Bhattacha, S.N., 1994. J.of
Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem., 32, 2251-55
[31] Pramanik, P. and Akhter, Md. A., 1988. Polym.Chem.29, 752-755
[32] Sara, A.S.Erbil, C.,Ustamehmetolu, B., 1994. Polym.Bull,33,535-540
[33] Sara, A.S.Ustamehmetolu, B.,Mustafaev, M.,Erbil,C., J.1995.
Polym.Sci.Part A Polym.Chem, 33, 1581-1587
[34] G.Socrretis, 1980. nfrared Characteristic Group Frequencies, Wiley, London,
[35] M.L.Hallenslebeden, D.Stanke, L.Toppare,2001. These proceedings
[36] Sara.A.S., E.Sezer, Ustamehmetolu.B.,1997. Polym.Adv.Technol.,8, 556-562
[37] V.Papez, O.Inganas, V.Cimnova, S.Nespurek, J.,1990.
Elektroanal.Chem.,282, 123-139
[38] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1993. Synth.Met.,55-57, 1483-
1488
[39] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1991. Synth.Met.,40, 239-246
[40] Esma Sezer, Ustamehmetolu B.A.S.Sara. 1999. Synth.Met., 107, 7-17
[41] R.Kessel,J.W.Schultz, 1990. Surf.nterface Anal,16, 403
[42] M.M.Verghese, T.Basu, B.D.Malhotra, 1995. Mater Sci.Eng.C.,3, 215
218
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
84/95
84
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
85/95
85
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
86/95
86
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
87/95
87
ekil 3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarnn deien CAN
miktarlaryla elde edilen FT-IR Spektrumlar.a-[MePy, Cz]=0,06 M [CAN]=0,005,b-
[CAN]=0,01 M, c-[CAN]=0,03 M.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
88/95
88
ekil 3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarnn deien CAN
miktarlaryla FT-IR Sonular d- [CAN]=0,04 M, e-[CAN]=0,05 M, f-[CAN]=0,06M.
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
89/95
89
ekil 3.3.4.I. [MePy]=0,01 M, [NaClO4]=0,1 M E=400 mv daki MePy dngl
voltamogram.Pot.aral:(0-1 mV)
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
90/95
90
ekil 3.3.4.II. [Cz]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=800 mV daki Cz dngl
voltamogram Pot.aral:(0-1,3 mV)
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
91/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
92/95
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
93/95
93
ekil 3.3.4.V. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,1 M [NaClO4]=0,1 M E=500 mv daki 1/10oranndaki Cz/MePy kopolimerinin dngl voltamogram.Ppot.aral:(0-1,1 mV)
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
94/95
94
ekil 3.3.4.VI. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=550 mV daki
Cz/MePy kopolimerinin dngl voltamogram.Pot.aral:(0-1,3 mV).
8/2/2019 polimerizasyon ve polimer hakknda genel bilgiler
95/95
ZGEM
1975 ylnda stanbul da dodu. 1992 de Saryer Vehbi Ko Vakf Lisesinden mezunoldu.1992-93 renim ylnda ODT Prep. Programn tamamlad. 1993-1997 yllararasnda ODT Eitim Fakltesi / Kimya blmnde Lisans eitiminitamamlad.Uur dershanelerinde Kimya retmeni olarak 97 ubat-Hazirandnemlerinde alt. 1998-99 renim ylnda .T.. master Programna Kimya
Ana bilimdal Kimyagerlik Programna balad. Halen 1998 ylnda girdii .T..Kimya Ana Bilimdal Kimyagerlik Programndaki master eitimine devametmektedir. Kltr dershanelerinde de kimyaretmeni olarak almaktadr.
Recommended