1

İyonik zincir

polimerizasyonu

2

İyonik Polimerizasyon

Serbest radikal polimerizasyonun dışında, olefinik monomerlerin

zincir polimerizasyonu aynı zamanda iyonik yüke sahip aktif

merkezler aracılığıyla gerçekleşebilir.

İki tür iyonik polimerizasyon vardır: Aktif merkez pozitif yüklü ise

katyonik polimerizasyon, negatif yüklü ise anyonik

polimerizasyon olarak adlandırılır.

Aktif merkez iyonik yüke sahip olduğu için, iyonik

polimerizasyonlar, serbest radikal polimerizasyonuna göre

monomer türü açısından daha fazla seçicidir ve sadece aktif

merkezi stabilize eden dallanmış gruplara sahip monomerlerle

başlar.

katyonik polimerizasyon

anyonik polimerizasyon

Katyonik polimerizasyon

3

H-E+ + CH2=CR2 E-CH2-CR2+ H-

elektrofil monomer karbokatyon

(başlatıcı olarak Örneğin; Lewis asidi

(BF3, ALCl3, SnCl4)

Katyonik polimerizasyon için, R grubunun elektronları vermesi

ve/veya pozitif yükü delokalize etmesi gerekir.

Anyonik Polimerizasyon

4

Nu- + CH2=CHR Nu-CH2-CHR-

nükleofil monomer karbanyon

Anyonik polimerizasyon için R grubunun elektronları çekmesi

ve/veya negatif yükü delokalize etmesi gerekir.

5

Polimerleşebilen Monomerler (I)

CH2=CHR için radikalik polimerizasyona karşı iyonik polimerizasyon

Katyonik: R = -OR, -CH3, -C6H5, vb.

Anyonik: R = -NO2, -CN, -COOCH3, vb.

Elektron verici viniller

Elektron çekici viniller

Konjuge viniller: Katyonik, anyonik ve serbest radikal

CH2=CHR, R =

Cationic

Radical

Anionic

İyonik polimerizasyon seçicidir.

6

Zincir polimerizasyonu için monomerler

Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, dallanmış gruba bağlıdır.

Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle

polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik

polimerizasyon söz konusudur.

Japon yapıştırıcısı

7

CN

CH2C

C O

O

CH3

metil siyanoakrilat

CN

CCH2

C O

O

CH3

* *

n

poli(metil siyanoakrilat)

n

Atmosferde veya yapıştırılacak yüzeylerde bulunan eser miktarda

su molekülleri metil siyanoakrilatın polimerizasyonunu başlatır.

Polimerizasyon yapıştırılacak yüzeyler üzerinde gerçekleştiği için,

her iki yüzey örgüsünü tam anlamıyla örten polimerik film oluşur ve

bu film tabakası yapıştırılan parçaları bir arada tutar.

Anyonik polimerizasyona yatkın

İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hızı, ortamın polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonuyla değişir. Çok hızlı ilerleyen iyonik polimerizasyon, sistemdeki safsızlıklardan çok fazla etkilenir. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur.

İyonik polimerizasyonda anyonik ya da katyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde olabilir.

i. Yakın iyon çifti durumu;

ii. Solventle ayrılmış iyon çifti durumu;

iii. Serbest iyon durumu;

iv. Çözünmüş iyon durumu;

8

Büyüme iyon çiftinin olduğu yerden olur.

9

ANYONİK POLİMERİZASYONDA BAŞLATICILAR

Alüminyum alkil bileşikleri

atmosferde kendiliğinden

alevlenebilir. Organik lityum ve

Grignard bileşikleri katı halde izole

edilirse patlayıcıdırlar. Bu nedenle

inert atmosfer altında ve uygun

bir çözücü içerisinde kullanılmalıdır.

Başlatıcının eksi yüklü

parçasının monomere

katılması

Başlatıcıdan monomere

doğrudan elektron

aktarımı

10

BÜYÜME

SONLANMA

Karbanyon kararlılığını

arttırıcı gruplar taşıyan

monomerlerin anyonik

polimerizasyonu daha

hızlı ilerler. Büyüme adımları

momomer molekülleri

tamamen harcanana kadar

sürer.

Safsızlıklardan arındırılmış anyonik polimerizasyon sistemlerinde sonlanma

tepkimeleri önemsizdir ve sonlanma olmadığı varsayılır. Sonlanmaya

karbondioksit, su, alkol gibi dışarıdan ortama katılan maddeler ya da sistemde

bulunabilecek safsızlıklar neden olur. Anyonik polimerizasyon düşük sıcaklıklarda

gerçekleştiği için dallanma ve zincir transfer tepkimelerinin de anlamı yoktur.

11

CANLI POLİMER SİSTEMLERİ

Saf ortamlarda gerçekleştirilen anyonik

polimerizasyon sistemlerinde, polimer

zincirlerindeki anyonik merkezler, aktifliklerini

uzun süre koruyabilir.

Canlı polimerizasyon ortamına sonradan benzer ya da

farklı bir monomer katıldığında zincir büyümesi

yeniden başlar.

Canlı polimer sistemleri blok

kopolimer sentezine oldukça uygun

12

Kullanılan çözücünün dielektrik sabitinin büyüklüğü, başlatıcı iyonlarının

polimerizasyon ortamında iyon çifti halinde ya da tamamen ayrışmış

iyonlar halinde bulunmasında belirleyici rol oynar. Yüksek dielektrik

sabitine sahip çözücüde polimerizasyon serbest iyonlar üzerinden

ilerlerken, dielektrik sabiti düşük çözücüde serbest iyonlar yanında

iyon çiftleri de polimerizasyondan sorumludur.

İyonlar çözgenle solvatize edilmezlerse, iyonların dayanıklılığı düşük

olacağından reaksiyonlar gerçekleşmez. Ayrıca iyonları iyi solvatize

edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözgenlerde iyonik

katalizörlerle tepkime verebilirler. Bu nedenle polaritesi daha düşük

olan çözgenler kullanılır.

13

Anyonik polimerizasyonda elde edilen polimerin yapısı kullanılan

çözücü ve karşı iyon türünden etkilenir.

Anyonik polimerizasyon kinetiği

1- Başlatıcının tamamen iyonlarına

ayrışması

2- Başlatıcının kısmen iyonlarına ayrışması

(Sonlanma reaksiyonu bulunmadığından

hız genellikle çoğalma reaksiyonun hızına

eşit kabul edilir).

14

Başlatıcının tamamen iyonlarına ayrışması

15

Kinetik zincir uzunluğu

Polimerizasyon derecesi:

Dp= ν (Aktif zincir sayısı kadar sonlanmış zincir)

Dp= 2ν (Dianyonlar üzerinden ilerleyen anyonik

polimerizasyon)

Başlatıcı tamamen ayrıştığı için monomer

katabilecek aktif merkez sayısı polimerizasyonun

başlangıcında en büyüktür. Sonlanma olmaması

nedeniyle aktif merkez sayısı polimerizasyon

süresince değişmez ve yeni başlama tepkimeleri

gözlenmez.

2-Başlatıcının kısmen iyonlarına ayrışması

16

KNH2’nin kısmen ayrışmasıyla oluşan

amit iyonlarının polimerizasyonu

başlattığı ve sıvı amonyağın yüksek

dielektrik sabiti nedeniyle büyüme

tepkimelerinin serbest iyonlar

üzerinden ilerler. Sonlanmada çözücüye

transfer gerçekleşir.

-

- ri = rt

17

Anyonik polimerizasyon reaksiyonları hızlı reaksiyonlar

olduğundan kinetikleri klasik yöntemlerle takip edilemez.

Bu tip hızlı polimerizasyon reaksiyonlarını incelemek için

hızlı akış yöntemi geliştirilmiştir. Radikalik

polimerizasyonda reaksiyon hızı 10-7-10-9 mertebesinde iken

anyonik polimerizasyonda 10-2-10-3 mertebesindedir.

18

KATYONİK POLİMERİZASYON :

I. Protonlu Asitler ile ;

Nükleofilik özelliği yüksek halojen anyonları veren HCl gibi halojenür

asitleri katyonik polimerizasyonu başlatmada etkin değildir.

Anyonu daha az nükleofilik olan HClO4, H2SO4 ve H3PO4 gibi asitler

kullanılabilir.

19

II. Lewis Asitleri ile ; SbCl3, AlCl3, SnCl4, TiCl4

Lewis asitleri genelde tek başlarına katyonik polimerizasyonu

başlatmada yetersizdirler, proton verme özeliğine sahip kokatalizör

ya da yardımcı katalizör denilen maddeler yanında etkindirler.

Su, metanol gibi bileşikler Lewis asitleri yanında kokatalizör görevi

yaparlar.

En yüksek polimerizasyon hızına katalizör,

kokatalizör ve çözücü türüne bağlı olarak

değişen bir optimum katalizör/kokatalizör

oranında ulaşılır. Katyonik başlatıcılar H+A-

şeklinde iyon çiftleri halinde bulunur.

20

III. Diğer Katyon Başlatıcılar ile ; I2, ter-butClO4, H3CCl ve iyonlaştırıcı

ışınlardır (g-ışınları gibi).

Başlama Aşaması: Protonlu asitler, Lewis asitleri, ve diğer başlatıcılara göre üç

mekanizma vardır.

21

Çoğalma Aşaması :

Büyüme hızı ve başlama hızı monomerdeki –R grubunun yapısına yakından

bağlıdır. Karbokatyon kararlılığını arttıran gruplar taşıyan monomerlerin katyonik

polimerizasyonu daha hızlı ilerler.

-OCH3 > -CH3 > -H > -Cl

Katyonik polimerizasyon hızını karşı iyon türünü de etkiler. Büyük ve gevşek bağlı

karşı iyonlarda hız daha fazladır.

-ClO4- > -TiClOH- > -I3

-

22

Sonlanma Aşaması : Zincir transferi monomere, karşı iyona, çözücüye ve

polimere yapılabilir.

Monomere Zincir transferi ile ;

Karşı İyona Transfer ile ;

Çözücüye Zincir Transferi ile ;

Düşük sıcaklıkta yürütülen katyonik polimerizasyonda zincir transfer tepkimeleri

önemsizdir ve yüksek mol kütleli polimer elde edilir. Zincir transferi oda sıcaklığında

hızlanır ve anlam kazanır. En önemli zincir tepkimesi monomere transferdir.

23

Katyonik polimerizasyonda kullanılan başlatıcıların çoğu iyon çiftleri

halinde polimerizasyon ortamında bulunurlar.

Başlama tepkimelerinin incelenen sisteme göre farklılık göstermesi

ve zincir sonlarında gözlenen karşı iyonlar arasındaki birleşme-

ayrışma dengesi katyonik polimerizasyonun mekanizmasını

karmaşıklaştırır. Çözücünün türü iyon çiftlerinin ayrışma derecesini

ve polimerizasyon hızını etkiler.

Çözücünün katyonik polimerizasyon hızına etkisi

24

Katyonik polimerizasyon kinetiği

C: başlatıcı, RH: kokatalizör, M:monomer

25

Polimerizasyon derecesi

Ölü polimer zincirleri yalnız

katalizörün ayrılması şeklindeki

tepkimelerde üretilmektedir.

Polimer zincirlerinin sonlamasında etkin

olan tepkimeler katalizörün ayrılması

şeklinde değil zincir transfer tepkimeleridir.

Safszılıklar yeterince arıtılırsa yalnız monomere

zincir transferi gözlenir

Hız üzerine sıcaklığın etkisi

26

İyon çiftleri ya da serbest iyonlar ile başlatılan

katyonik polimerizasyonun başlama hızı

üzerine sıcaklığın etkisi önemsizdir.

Sıcaklıktan etkilenen terim yalnızca kp/kt

oranıdır.

Et> Ep olduğundan katyonik polimerizasyonun

hızı sıcaklık yükselince azalır.

27

Serbest Radikal ve iyonik polimerizasyon arasındaki farklılıklar

1. İyonik polimerizasyon reaksiyon sistemleri organometalik başlatıcılar,

inorganik katalizörler ve organik monomerler içerir.

Ayrıca organik başlatıcıların ısıl parçalanması yüksek aktivasyon enerjisi

gerektirir, iyonik polimerizasyonun başlama Ea düşüktür.

2. Bir çok iyonik polimerizasyon serbest radikal polimerizasyona göre çok

büyük hızda ilerler, çünkü büyük ölçüde aktif olarak büyüyen zincirlerin

konsantrasyonu çok daha büyüktür (genellikle 104-106).

3. Büyüyen iyonik merkeze zıt yükü dengeleyici iyon eşlik eder.

Büyümenin hızı ve stereokimyası dengeleyici iyondan ve bu iyonun aktif

merkezle bağlanma derecesinden etkilenir. Bu yüzden polimerizasyon

çözgeninin polaritesi ve dengeleyici iyonu solvatize etme yeteneği iyonik

polimerizasyon üzerinde çok büyük etkiye sahiptir.

4. İyonik polimerizasyonda, sonlanma iki iyonik merkez arasındaki

reaksiyonla meydana gelmez, çünkü onlar benzer yüke sahip oldukları

için birbirlerini iterler.

Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör

ile sistemdeki safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir

kinetiklerin sağlanması zordur.

28

29