Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen -...

Strukturmethoden:Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen

Sommersemester 2014

Christoph WölperUniversität Duisburg-Essen

Christoph Wölper christoph.woelper@uni-due.de

Vorlesungs-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_vorlesung.pdf

Seminar-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_seminar.pdf

http://www.uni-due.de/~adb297b

Was bisher geschah

● Reflexintensität ↔ Elektronendichte➔ Strukturfaktor➔ vgl. Frequenzanalyse Akustik

● Strukturfaktorgleichung➔ Zentrosymmetrie➔ Friedel'sches Gesetz

● Fourier-Transformation

● Phasenproblem

Struktur 1 Struktur 1 mit Intensitäten von 2

Struktur 1 mit Phasen von 2Struktur 2

Strukturlösungsmethoden

• Patterson-Methode

• direkte Methoden

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

• Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

• Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

• Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

• Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Schweratom-Phasenbeitrag als Näherung für die Phase

• Phasenbeitrag aus Schweratomkoordinaten berechenbar

• Wo kriegt man die Schweratomkoordinaten her?

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

( )( )lwkvhuFV

Phkl

hkluvw ++= ∑ π2cos1 2

Fourier-Transformation nur mit den Amplituden

Wie komme ich von den Intensitäten zur Elektronendichte?

),,(2 lkhF

Fourier-transformation

Intensitäten I (h, k, l )

Elektronendichte ρ (x, y, z )

),,( lkhFStrukturfaktorenproportional

Fourier-transformation

Patterson-Funktion P (u, v, w )

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

• Peaks beschreiben interatomare Vektoren

• Peakhöhe von der Ordnungszahl der Atome abhängig

• auf reales Gitter bezogen also periodisch

• zentrosymmetrisch

• „Uranatom“ auf dem Ursprung

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

x, y, z -x, -y, -z -x, y+½, -z+½ x, -y-½ , z-½

x, y, z 0, 0, 0 -2x, -2y, -2z -2x, ½, -2z+½ 0, -2y+½, ½

-x, -y, -z 2x, 2y, 2z 0, 0, 0 0, 2y+½, ½ 2x, ½, 2z+½

-x, y+½, -z+½ 2x, ½, 2z+½ 0, -2y+½, ½ 0, 0, 0 2x, -2y, 2z

x, -y-½, z-½ 0, 2y+½, ½ -2x, ½, -2z+½ -2x, 2y, -2z 0, 0, 0

• Vektoren zwischen den Schweratomen ergeben sich aus den allgemeinen Lagen

Beispiel: P21/c

• diese Vektoren können jetzt den Patterson-Peaks zugeordnet werden

Patterson-Methode

Strukturlösungsmethoden

X Y Z Wght Peak Length

1 0.000 0.000 0.000 4. 999. 0.00 2 0.000 0.339 0.500 2. 307. 12.88 3 0.438 0.500 0.546 2. 295. 12.86 4 0.438 0.160 0.046 1. 155. 10.14 5 0.289 0.500 0.934 2. 65. 12.96 6 0.171 0.073 0.816 1. 64. 2.46 7 0.230 0.500 0.861 2. 59. 12.39 8 0.149 0.000 0.612 2. 57. 5.27 9 0.210 0.000 0.685 2. 56. 3.23 10 0.081 0.000 0.889 2. 55. 1.08 11 0.117 0.000 0.904 2. 50. 1.08 12 0.280 0.118 0.697 1. 49. 4.01

0, 0, 0

±2x, ±2y, ±2z

±2x, ½, ±2z+½

0, ±2y+½, ½

Beispiel: P21/c C46 H74 N4 Zn

direkte Methoden

Strukturlösungsmethoden

Phasen müssen ein Ergebnis liefern, dass:

• keine negative Elektronendichte hat.

• Elektronendichte an wenigen Punkten (Atomlagen) konzentriert aufweist.

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen sind untereinander verknüpft → mathematische Beziehung formulierbar

Phasenbeziehungen: Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

''''''

''' llkkhhlkh

lkhhkl FFkF −−−⋅= ∑

• ein Strukturfaktor kann aus vielen anderen berechnet werden

• mäßig hilfreich, weil wir immer noch sehr viele Phasen kennen müssen

• gültig für punktförmige Gleichatome ohne Thermalbewegung

Phasenbeziehungen: Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

''''''

''' llkkhhlkh

lkhhkl FFkF −−−⋅= ∑

( ) ( ) ( )[ ]

+⋅+⋅+⋅= 012111131412023100123 FFFFFFkF

Miller-Indices der Summanden müssen sich zu denen des gesuchten Reflexes addieren

Beispiel:

Phasenbeziehungen: Tripletts

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

'''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

• keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

• Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

• Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden

Phasenbeziehungen: Tripletts

direkte Methoden

'''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

• keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

• Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

• Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

'''''' llkkhhlkhhkl −−−+≅ φφφ

• keine Lösung aber eine Möglichkeit weitere Phasen zu bestimmen

wahrscheinlich gleich, Wahrscheinlichkeitsverteilung≅

• Vorteil: nur noch zwei Phasen nötig um eine dritte zu bestimmen

• Annahme: starke Reflexe haben den größten Einfluss in der Sayre-Gleichung

Phasenbeziehungen: Tripletts

Phasenbeziehungen: Tangens-Formel

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

( )( )∑

∑−−−−−−

−−−−−−

Φ+Φ⋅

Φ+Φ⋅=Φ

'''''''''''''''

1'''

''''''''''''1

cos

sintan

lkhllkkhhlkhllkkhhlkhhklN

lkhllkkhhlkhllkkhhlkhhklN

hkl EEE

EEE

• Bessere Phase wenn mehr als ein Triplett zur Verfügung steht

• alternative Aufstellung der Sayre-Gleichung

Normalisierte Strukturfaktoren

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

θIF

E hklhkl

=

• Phase von per Definition gleich der von hklE

hklF

• Unabhängig vom Beugungswinkel

• Punktatom ohne Thermalbewegung

Phasenbeziehungen

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

● Zuverlässigkeit der Tripletts

● Aus mehreren bekannten Phasen eine neue bestimmen

● Verbesserung grober Phasen

Vorgehensweise bei direkten Methoden

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Phasen raten und neue Phasen daraus berechnen

• Mit welchen Reflexen fange ich an?

• Welche Phasenwerte ordne ich diesen Reflexen zu?

• Wie kann ich die Erweiterung des Phasensatzes optimieren?

Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• durch möglichst viele Tripletts untereinander verknüpft

• zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE

• Definition des Ursprungs

Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• durch möglichst viele Tripletts untereinander verknüpft

• zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE

• Definition des Ursprungs

Amplituden sind vom Ursprung unabhängig, die Phasen nicht

Welche Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• an möglichst vielen Tripletts beteiligt

• zuverlässige Tripletts (praktisch: hohe )hklE

• Definition des Ursprungs

Wie viele Reflexe verwende ich als Startsatz?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

wenige Tripletts → einfache Erwei-terung des Phasensatzes

pro

contrafalsche Anfangsphasen pflanzen sich fort und liefern unbrauchbare Lösungen

pro

contra

Großer Satz Kleiner Satz

viele Tripletts → Erweiterung und Verfeinerung durch Überbestimmt-heit möglich

dadurch bessere Phasen

höherer Rechenaufwand

Rechenaufwand ist heute kein Problem mehr

also geringerer Rechenaufwand

Welche Phasenwerte ordne ich meine Startsatz zu?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

• Zentro-symmetrisch: Alle möglichen! 2n Vorzeichenpermutationen

• Nicht-zentrosymmetrisch: Aus jedem Quadranten der Gauss'schen Zahlenebene einen Wert. 4n Permutationen

Beispiel:einfache Multisolution Methode

n ist in der Praxis durch die Rechenzeit begrenzt

Welche Phasenwerte ordne ich meine Startsatz zu?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Beispiel:einfache Multisolution Methode

• Nach Erweiterung des Startsatzes 2n bzw. 4n potenzielle Lösungen

• nicht praktikabel alle Elektronendichten zu berechnen und zu prüfen

• Gütekriterien um die beste Strukturlösung zu identifizieren

Wie sieht die Lösung aus?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Wie sieht die Lösung aus?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Wie sieht die Lösung aus?

Strukturlösungsmethoden direkte Methoden

Differenz-Fourier-Synthese

calcbeob FFF

−=∆

• genauere Untersuchung der noch nicht zugeordneten Elektronendichte

• leichtere Identifikation noch fehlender Molekülfragmente

• bei hochaufgelösten Daten auch Wasserstoffe identifizierbar