Synthese, Charakterisierung und Elektrochemie von redox ... · Universität Tübingen Institut für...

Universität TübingenInstitut für Organische Chemie

Graduiertenkolleg“Chemie in Interphasen”

Synthese, CharakterisierungSynthese, Charakterisierung undundElektrochemieElektrochemie vonvon redoxredox--modifiziertenmodifizierten

KieselgelpartikelnKieselgelpartikelnNicolas Plumeré

AK Prof. Dr. B. SpeiserInstitut für Organische Chemie, Universität Tübingen

Doktorandenseminar Biggesee Academy

AttendornFebruar 9, 2006

D. Quan, J. H. Shim, J. D. Kim, H. S. Park, G. S. Cha, and H. Nam, Anal. Chem. 2005, 77,4467-4473

G. G. Barbier, R. C. Joshi, E. R. Campbell, and W. H. Campbell, Protein Expression and Purification 2004, 37 61–71

Biosensor basiert auf NitratBiosensor basiert auf Nitrat--Reductase (NaR):Reductase (NaR):

• mit Methylviologen (MV) als Mediator

• durch direkten Elektronentransfer

1. G. G. Barbier, R. C. Joshi, E. R. Campbell, and W. H. Campbell, Protein Expression and Purification 2004, 37 61–71

2. G. Ramsay and S. M. Wolpert, Anal. Chem.1999, 71,504-506

Biosensor basiert auf NitratBiosensor basiert auf Nitrat--Reductase (NaR):Reductase (NaR):

• Hohe Selektivität für Nitrat[1]

• Gute Aktivität [1]

• Gute Stabilität in Puffer oder als Pulver gelagert

• NaR wird in grösseren Mengen in einem Fermenter produziert

• Aktiv nur als Dimer / Deaktivierung während Immobilisierung an Elektrode

• Stabilität ist auch gering wenn immobilisiert an Elektrodenmaterial

• Die Immobilisierung in leitfähigen Polymeren führt zur totalen Deaktivierung[2]

Zurzeit gibt es keinen erfolgreichen kommerziellen Nitrat-Biosensor

Alternative fürAlternative für EnzymimmobilisierungEnzymimmobilisierung an Elektrodenoberflächenan Elektrodenoberflächen

silicaparticles

X X

X

X

X

X

X

e-

e-

e-

NO3-

X = Ferrocen,Methylviologen

Pt-e

lect

rod e

Enzym

XEnzym

e-NO2

-

silicaparticles

X X

X

X

X

X

X

e-

e-

e-

RR´

O+

OH

HRR´

H2

X = Ru-complex:catalytic propertiesX = Ferrocene:electrochemical properties.

Pt-e

lect

rod e

Elektrochemie vonElektrochemie von redoxaktivenredoxaktiven KieselgelpartikelnKieselgelpartikeln

A. Budny, F. Novak, N. Plumeré, B. Schetter, B. Speiser, D. Straub, H. A. Mayer, M. Reginek. Langmuir, 2006, 51, 10605 - 10611

Adsorption derAdsorption der redoxaktiven Kieselgelpartikelredoxaktiven Kieselgelpartikel an Platinan Platin

CyclovoltammetrieCyclovoltammetrie vonvon ferrocenferrocen--modifiziertem modifiziertem KieselgelKieselgel

silicaparticles

X X

X

X

X

X

X

e-

e-

e-

Pt- e

lect

rod e

X = Ferrocene

Fc Fc+

Fc+ Fc

FcAAS = 1.96.10-6 mol m-2

FcCV = 9.67.10-7 mol m-2FcCV = 50 % von FcAAS

CyclovoltammetrieCyclovoltammetrie vonvon ferrocenferrocen--modifiziertem modifiziertem KieselgelKieselgel

X = Ferrocene

Fc Fc+

Fc+ Fc

FcAAS = 1.96.10-6 mol m-2

FcCV = 9.67.10-7 mol m-2FcCV = 50 % von FcAAS

silicaparticles

Pt- e

lect

rod e

Plateau Elektronentransfer hat Diffusioncharakter.Linearität Elektronentransfer hat Adsorptioncharakter

silicaparticles

Pt- e

lect

rod e

Auftragung des Stroms ip (normalisiert) gegen die Vorschubgeschwindigkeit

CyclovoltammetrieCyclovoltammetrie vonvon ferrocenferrocen--modifiziertem modifiziertem KieselgelKieselgel

Cyclische Voltammetry Cyclische Voltammetry von von Ferrocen Ferrocen modifiziertes modifiziertes KieselgelKieselgel

silicaparticles

Pt- e

lect

rod e

Analyse der Strohm ip (normalisiert) für verschiedene Vorschubgeschwindigkeit (v)

langsame v

Plateau Elektronentransfer hat Diffusioncharakter.Linearität Elektronentransfer hat Adsorptioncharakter

Cyclische Voltammetry Cyclische Voltammetry von von Ferrocen Ferrocen modifiziertes modifiziertes KieselgelKieselgel

silicaparticles

Pt- e

lect

rod e

Analyse der Strohm ip (normalisiert) für verschiedene Vorschubgeschwindigkeit (v)

schnelle v

Plateau Elektronentransfer hat Diffusioncharakter.Linearität Elektronentransfer hat Adsorptioncharakter

k ~ 109 M.s-1

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface

Platinum electrode

Silica Particle

Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.

4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206

Elektrochemie vonElektrochemie von redoxaktivenredoxaktiven KieselgelpartikelnKieselgelpartikeln

A. Budny, F. Novak, N. Plumeré, B. Schetter, B. Speiser, D. Straub, H. A. Mayer, M. Reginek. Langmuir, 2006, 51, 10605 - 10611

silicaparticles

X X

X

X

X

X

X

e-

e-

e-

Pt-e

lect

rod e

Redoxmoleküle, die nicht direkt an die Elektrodenoberfläche gebundensind, können auch für Redoxprozesse erreichbar sein.

SiSi

Si

Si

O

O

1. A. Budny, F. Novak, N. Plumeré, B. Schetter, B. Speiser, D. Straub, H. A. Mayer, M. Reginek. Langmuir, in press.

SiSi

Si

Photochemische Hydrosilylierung : Photochemische Hydrosilylierung :

UV

Si

SiH

SiH

SiO2

COOH

8 COOH

8

N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.

Si

SiH

SiH

SiO2

COCl8

oxalylchloride

Si

SiH

SiH

SiO2C

8

Fc CNH

NH2

O

FcC

HN

NH

O

O

Si OH

SiOH

SiOH

SiO2 Si H

SiH

SiH

SiO2

i. Chlorierung

ii. Reduktion

DRIFT Spektrum vonDRIFT Spektrum von : :

4000 3000 2000 1000

%T

(arb

itrar

y un

it)

νS

i-H

N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.

Wavenumber / cm-1

Si OH

SiOH

SiOH

SiO2 Si H

SiH

SiH

SiO2

DRIFT Spektrum vonDRIFT Spektrum von : :

4000 3000 2000 1000

%T

(arb

itrar

y un

it)

δC

H2

νC

=O

νS

i-H

νC

H2

N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.

Wavenumber / cm-1

Si

SiH

SiH

SiO2

COOH8 COOH

8Si H

SiH

SiH

SiO2

Festkörper Festkörper 1313C NMRC NMRSpektrum von:Spektrum von:

N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.

200 150 100 50 0

ppm

COOH

Si-C

CH2

C=C

Si

SiH

SiH

SiO2

COOH8 COOH

8Si H

SiH

SiH

SiO2

DRIFT Spektrum vonDRIFT Spektrum von : :

4000 3000 2000 1000

%T

(arb

itrar

y un

it)

δC

H2

νN

H-C

=O

νC

=O

νS

i-H

νC

H2

N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.

Wavenumber / cm-1

Si

SiH

SiH

SiO2C

8 FcC

HN

NH

O

O

Photochemische Hydrosilylierung : Photochemische Hydrosilylierung :

UV

Si

SiH

SiH

SiO2

COOH

8 COOH

8

Wasserstabile Anbindung

Einfache Methode für Elektronenmediatoranbindung

Si

SiH

SiH

SiO2

COCl8

oxalylchloride

Si

SiH

SiH

SiO2C

8

Fc CNH

NH2

O

FcC

HN

NH

O

O

Si OH

SiOH

SiOH

SiO2 Si H

SiH

SiH

SiO2

i. Chlorierung

ii. Reduktion

Der nächste Schritt.....Der nächste Schritt.....

silicaparticles

X X

X

X

X

X

X

e-

e-

e-

NO3-

X = Ferrocen,Methylviologen

Pt-e

lect

rod e

Enzym

XEnzym

e-NO2

-

DanksagungDanksagung

- Den Mitarbeitern des Graduiertenkollegs (www.interphasen.de)

- Meinen Kollegen vom AK Speiser: Judith Schäfer, Ines Dreiling, Bernhard Sandig.

- der Deutschen Forschungsgemeinschaft

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Graduiertenkolleg“Chemie in Interphasen”