Embed Size (px)
Citation preview
Universität TübingenInstitut für Organische Chemie
Graduiertenkolleg“Chemie in Interphasen”
Synthese, CharakterisierungSynthese, Charakterisierung undundElektrochemieElektrochemie vonvon redoxredox--modifiziertenmodifizierten
KieselgelpartikelnKieselgelpartikelnNicolas Plumeré
AK Prof. Dr. B. SpeiserInstitut für Organische Chemie, Universität Tübingen
Doktorandenseminar Biggesee Academy
AttendornFebruar 9, 2006
D. Quan, J. H. Shim, J. D. Kim, H. S. Park, G. S. Cha, and H. Nam, Anal. Chem. 2005, 77,4467-4473
G. G. Barbier, R. C. Joshi, E. R. Campbell, and W. H. Campbell, Protein Expression and Purification 2004, 37 61–71
Biosensor basiert auf NitratBiosensor basiert auf Nitrat--Reductase (NaR):Reductase (NaR):
• mit Methylviologen (MV) als Mediator
• durch direkten Elektronentransfer
1. G. G. Barbier, R. C. Joshi, E. R. Campbell, and W. H. Campbell, Protein Expression and Purification 2004, 37 61–71
2. G. Ramsay and S. M. Wolpert, Anal. Chem.1999, 71,504-506
Biosensor basiert auf NitratBiosensor basiert auf Nitrat--Reductase (NaR):Reductase (NaR):
• Hohe Selektivität für Nitrat[1]
• Gute Aktivität [1]
• Gute Stabilität in Puffer oder als Pulver gelagert
• NaR wird in grösseren Mengen in einem Fermenter produziert
• Aktiv nur als Dimer / Deaktivierung während Immobilisierung an Elektrode
• Stabilität ist auch gering wenn immobilisiert an Elektrodenmaterial
• Die Immobilisierung in leitfähigen Polymeren führt zur totalen Deaktivierung[2]
Zurzeit gibt es keinen erfolgreichen kommerziellen Nitrat-Biosensor
Alternative fürAlternative für EnzymimmobilisierungEnzymimmobilisierung an Elektrodenoberflächenan Elektrodenoberflächen
silicaparticles
X X
X
X
X
X
X
e-
e-
e-
NO3-
X = Ferrocen,Methylviologen
Pt-e
lect
rod e
Enzym
XEnzym
e-NO2
-
silicaparticles
X X
X
X
X
X
X
e-
e-
e-
RR´
O+
OH
HRR´
H2
X = Ru-complex:catalytic propertiesX = Ferrocene:electrochemical properties.
Pt-e
lect
rod e
Elektrochemie vonElektrochemie von redoxaktivenredoxaktiven KieselgelpartikelnKieselgelpartikeln
A. Budny, F. Novak, N. Plumeré, B. Schetter, B. Speiser, D. Straub, H. A. Mayer, M. Reginek. Langmuir, 2006, 51, 10605 - 10611
Adsorption derAdsorption der redoxaktiven Kieselgelpartikelredoxaktiven Kieselgelpartikel an Platinan Platin
CyclovoltammetrieCyclovoltammetrie vonvon ferrocenferrocen--modifiziertem modifiziertem KieselgelKieselgel
silicaparticles
X X
X
X
X
X
X
e-
e-
e-
Pt- e
lect
rod e
X = Ferrocene
Fc Fc+
Fc+ Fc
FcAAS = 1.96.10-6 mol m-2
FcCV = 9.67.10-7 mol m-2FcCV = 50 % von FcAAS
CyclovoltammetrieCyclovoltammetrie vonvon ferrocenferrocen--modifiziertem modifiziertem KieselgelKieselgel
X = Ferrocene
Fc Fc+
Fc+ Fc
FcAAS = 1.96.10-6 mol m-2
FcCV = 9.67.10-7 mol m-2FcCV = 50 % von FcAAS
silicaparticles
Pt- e
lect
rod e
Plateau Elektronentransfer hat Diffusioncharakter.Linearität Elektronentransfer hat Adsorptioncharakter
silicaparticles
Pt- e
lect
rod e
Auftragung des Stroms ip (normalisiert) gegen die Vorschubgeschwindigkeit
CyclovoltammetrieCyclovoltammetrie vonvon ferrocenferrocen--modifiziertem modifiziertem KieselgelKieselgel
Cyclische Voltammetry Cyclische Voltammetry von von Ferrocen Ferrocen modifiziertes modifiziertes KieselgelKieselgel
silicaparticles
Pt- e
lect
rod e
Analyse der Strohm ip (normalisiert) für verschiedene Vorschubgeschwindigkeit (v)
langsame v
Plateau Elektronentransfer hat Diffusioncharakter.Linearität Elektronentransfer hat Adsorptioncharakter
Cyclische Voltammetry Cyclische Voltammetry von von Ferrocen Ferrocen modifiziertes modifiziertes KieselgelKieselgel
silicaparticles
Pt- e
lect
rod e
Analyse der Strohm ip (normalisiert) für verschiedene Vorschubgeschwindigkeit (v)
schnelle v
Plateau Elektronentransfer hat Diffusioncharakter.Linearität Elektronentransfer hat Adsorptioncharakter
k ~ 109 M.s-1
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Interactions between redox centers onInteractions between redox centers onparticle surface particle surface
Platinum electrode
Silica Particle
Proposed mechanism:Charge transfer via electron hopping[4] between adjacent redox molecules on the particle surface.
4. C. Amatore, Y. Bouret, E. Maisonhaute, J.I. Goldsmith, H. A. Abruna, Chem. Eur. J., 2001, 7, 2206
Elektrochemie vonElektrochemie von redoxaktivenredoxaktiven KieselgelpartikelnKieselgelpartikeln
A. Budny, F. Novak, N. Plumeré, B. Schetter, B. Speiser, D. Straub, H. A. Mayer, M. Reginek. Langmuir, 2006, 51, 10605 - 10611
silicaparticles
X X
X
X
X
X
X
e-
e-
e-
Pt-e
lect
rod e
Redoxmoleküle, die nicht direkt an die Elektrodenoberfläche gebundensind, können auch für Redoxprozesse erreichbar sein.
SiSi
Si
Si
O
O
1. A. Budny, F. Novak, N. Plumeré, B. Schetter, B. Speiser, D. Straub, H. A. Mayer, M. Reginek. Langmuir, in press.
SiSi
Si
Photochemische Hydrosilylierung : Photochemische Hydrosilylierung :
UV
Si
SiH
SiH
SiO2
COOH
8 COOH
8
N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.
Si
SiH
SiH
SiO2
COCl8
oxalylchloride
Si
SiH
SiH
SiO2C
8
Fc CNH
NH2
O
FcC
HN
NH
O
O
Si OH
SiOH
SiOH
SiO2 Si H
SiH
SiH
SiO2
i. Chlorierung
ii. Reduktion
DRIFT Spektrum vonDRIFT Spektrum von : :
4000 3000 2000 1000
%T
(arb
itrar
y un
it)
νS
i-H
N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.
Wavenumber / cm-1
Si OH
SiOH
SiOH
SiO2 Si H
SiH
SiH
SiO2
DRIFT Spektrum vonDRIFT Spektrum von : :
4000 3000 2000 1000
%T
(arb
itrar
y un
it)
δC
H2
νC
=O
νS
i-H
νC
H2
N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.
Wavenumber / cm-1
Si
SiH
SiH
SiO2
COOH8 COOH
8Si H
SiH
SiH
SiO2
Festkörper Festkörper 1313C NMRC NMRSpektrum von:Spektrum von:
N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.
200 150 100 50 0
ppm
COOH
Si-C
CH2
C=C
Si
SiH
SiH
SiO2
COOH8 COOH
8Si H
SiH
SiH
SiO2
DRIFT Spektrum vonDRIFT Spektrum von : :
4000 3000 2000 1000
%T
(arb
itrar
y un
it)
δC
H2
νN
H-C
=O
νC
=O
νS
i-H
νC
H2
N. Plumere, B. Speiser, Electrochimica Acta, in press.
Wavenumber / cm-1
Si
SiH
SiH
SiO2C
8 FcC
HN
NH
O
O
Photochemische Hydrosilylierung : Photochemische Hydrosilylierung :
UV
Si
SiH
SiH
SiO2
COOH
8 COOH
8
Wasserstabile Anbindung
Einfache Methode für Elektronenmediatoranbindung
Si
SiH
SiH
SiO2
COCl8
oxalylchloride
Si
SiH
SiH
SiO2C
8
Fc CNH
NH2
O
FcC
HN
NH
O
O
Si OH
SiOH
SiOH
SiO2 Si H
SiH
SiH
SiO2
i. Chlorierung
ii. Reduktion
Der nächste Schritt.....Der nächste Schritt.....
silicaparticles
X X
X
X
X
X
X
e-
e-
e-
NO3-
X = Ferrocen,Methylviologen
Pt-e
lect
rod e
Enzym
XEnzym
e-NO2
-
DanksagungDanksagung
- Den Mitarbeitern des Graduiertenkollegs (www.interphasen.de)
- Meinen Kollegen vom AK Speiser: Judith Schäfer, Ines Dreiling, Bernhard Sandig.
- der Deutschen Forschungsgemeinschaft
Universität TübingenInstitut für Organische Chemistry
Graduiertenkolleg“Chemie in Interphasen”
