View
249
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Terpenip
Terpeni2
p• strukturno najraznolikija klasa biljnih prirodnih
produkata (preko 30 000 terpena)• ime terpenoid ili terpen izvedeno je iz činjenice
da su prvi članovi ove klase izolirani iz terpentina (lat balsamum terebinthinae)terpentina, (lat. balsamum terebinthinae),volatilnog ulja dobivenog iz drveta bora(Pinaceae), « smola borova drveta », čiji je glavni sastojak α-pinen.
α-pinen β-pinen
Terpenoidi3
p
• svi terpenoidi se izvode ponovljenom kondenzacijomrazgranatih peteročlanih karbonovih jedinicarazgranatih peteročlanih karbonovih jedinica zasnovanih na izopentanskom skeletu;
• ovi monomeri generalno se odnose na izoprenskeovi monomeri generalno se odnose na izoprenskejedinice jer termalnom razgradnjom mnoge terpenoidne supstance daju, kao produkt, gasoviti alken izopren.izopren.
Izopentan Izopren
Terpenoidi4
p
• pogodni hemijski uslovi mogu inducirati polimeriziraciju izoprena u višekratnike sa pet atomapolimeriziraciju izoprena u višekratnike sa pet atoma karbona, stvarajući brojne terpenoidne skelete.
• Iz ovih razloga terpenoidi se često nazivajuIz ovih razloga, terpenoidi se često nazivaju izoprenoidi,izoprenoidi, mada naučnici već više od 100 godina znaju da sam izopren nijenije biološki prekursor ove familije metabolita.
Izopren
5
Povezivanje izoprenskih jedinica
C. glava - rep
Termin glava-rep i rep –rep često se koristi da opiše način povezivanja izoprenskihjedinica
C C
C Cjedinica.
dodatna vezarep - rep
glava - rep
Terpenoidi6
p• Izoprenske jedinice sa pet karbonovih atoma C5 koje izgrađuju
terpenoide, često su vezane na tzv. “glava-rep” način, ali nijeterpenoide, često su vezane na tzv. glava rep način, ali nije neuobičajena varijanta “rep-rep”, a neki produkti su nastali kondenzacijom tipa “rep-sredina”:
rep-glava rep-rep rep-sredina
7
Terpenoidi p•
Terpenoidi8
p
Izopren
Izoprenska jedinica je karbonov skelet izoprena (bez dvostrukih veza)
Terpenoidi9
Gl
Terpenoidi
Glava
Rep Izopren
Glava
Rep
Terpenoidi10
Gl
Terpenoidi
Glava
Rep Izopren
Glava
Rep
Terpenoidi11
•Mircen (izoliran iz esencijalnih ulja) je tipični terpenCHCH CHCH
Terpenoidi
CHCH22
CHCH33
CHCH33CC CHCHCHCH22CHCH22CCHCCH
CHCH22
33 22 22
iliili
Mi d ži d ij i k j di iMircen sadrži dvije izoprenske jedinice.
Terpenoidi12
Izoprenske jedinice mircena vezane su po sistemu “glava – rep”g p
glavaglava reprep
reprep glavaglava
Terpenoidi13
Mi li i t
p
Mircen – linearni terpenglava repglava rep
C
CH3
CH
CH2
g p
C
CH3
CH
CH2
C
CH2
CH
CH2
C
CH3
CH
CH2
CH2 CH3 CH2CH2
Terpenoidi14
Limonen –ciklični terpen
Terpenoidi
CCH2CH3
CH2
CH2 CH
CH2CH
2C
CH3
LiLimonene
(skin of citrus fruits)
Terpenoidi15
CHC
p
Mentol –ciklički terpenoid
CH OH
CHCH3CH3
CH2 CH
CH2CH
CH2
CH3
Menthol
(peppermint)
Terpenoidi16
CH3CH3
p
Absint –ciklički terpenoidC
CHCH3CH3
CH2
CHCH
C
CH2
O
CH3
Th jThujone
(Absinthe)
Terpenoidi17
Terpenoidi
kamfor – ciklički terpenoidCCH3
CH3
CH2
CH2
CH
CC
CH2
CH2 C
OCH3
Camphor
(Camphor tree)
Terpenoidi18
p
OO
HH
OOHH
CitralCitral
HH
αα--FFelandrenelandrenMentolMentol
CitralCitral
Terpenoidi19
p
OO
HH
OHOH
CitralCitral
HH
αα--FFelandrenelandren MentolMentol
Terpenoidi20
p
αα--FFelandrenelandren MentolMentol CitralCitral
Terpenoidi21
α-Selinen – ciklički terpenCH3
p
3 izoprenske jedinice
15 atoma karbona
CH2CH2 C CH2
CH2CH3
CH2CH
CCH2 C
CCH2
HCH3 CH2
α-Selinene
Terpenoidi22
p
HH
αα--SelinenSelinen
Terpenoidi23
p
HH
αα--SelinenSelinen
Terpenoidi24
β-karoten – linearni terpen
p
p
CH2
CH2CH2
C
CCCH
CHC
CHCHCHCHCCHCCHC
CH3 CH3CH3 CH3
CH3
CCH3CH3
CHCCHCCHC
CHC
CHCH
CHC
CHCH
CC
CH2
CH2CH2
CCH3
CH3 CH3
β-carotene
8 i k j di i8 izoprenske jedinice
40 atoma karbona40 atoma karbona
Terpenoidi25
p• Zbog brojnih strukturnih modifikacija koje se dešavaju kao
rezultat premještanja C-C veza, ponekad je teško otkritirezultat premještanja C C veza, ponekad je teško otkriti originalnu shemu izoprenskih jedinica.
glava-rep
Skvalen (CSkvalen (C3030))
Terpenoidi26
p
Piretrin IPiretrin I (C(C1010))
glava-sredina
R'
R
OOO
C-10
Chrysanthemum cinerariifoliumPiretrini Piretrini –– insekticidiinsekticidi iziz
Klasifikacija terpenoida
27
Klasifikacija terpenoida• Nomenklatura glavnih klasa ovih spojeva reflektira broj
prisutnih izoprenskih jedinicaprisutnih izoprenskih jedinica.• Klasificirani su na temelju izoprenskog pravila prema
broju izoprenskih jedinica u molekuli:h it i C Hhemiterpeni C5H8
monoterpeni (C5H8)2
seskviterpeni (C5H8)3seskviterpeni (C5H8)3
diterpeni (C5H8)4
triterpeni (C5H8)6
i (C H ) k idi tetraterpeni (C5H8)8 karotenoidi pentaterpeni (C5H8)10
politerpeni (C5H8)npoliterpeni (C5H8)n
Hemiterpeni
28
Hemiterpeni
• (polu-terpeni): najmanji terpeni, sadrže jednu izoprensku jedinicu;
• najpoznatiji hemiterpen –izopren, volatilni produkt koji se oslobađa iz fotosintetski aktivnih tkiva;koji se oslobađa iz fotosintetski aktivnih tkiva;
• enzim izoprensintaza je prisutan u plastidima lista brojnih biljnih vrsta, ali metabolički razlog za proizvodnju izoprena koja zavisi od svjetlosti je nepoznat (aklimatizacija na visoke temperature je jedno od mogućih objašnjenja)jedno od mogućih objašnjenja).
Hemiterpeni29
• prirodni spojevi sa 5 C-atoma koji imaju izoprensku strukturu:p
β,β-dimetilalil alkohol 2-metilbut-3-en-2-ol izoamilni-alkohol
CHOCOOH
O
CH3
COOH
aldehid izovalerijanske kiseline angelična kiselina β-furankarboksilna kiselina
Monoterpeni
30
Monoterpeni
• C10 terpenoidi ––sastoje se iz dvijedvije izoprenske 10 jedinice.
• Prvi terpenoidi izolirani iz terpentina 1850-tih godina.
• Najpoznatiji su kao komponente esencijalnih ulja lj k itih biljk i či dj či j iš 5% hljekovitih biljka i začina gdje čine najviše 5% suhe težine biljnog materijala.
• Izoliraju se ili destilacijom ili ekstrakcijom i nalaze• Izoliraju se ili destilacijom ili ekstrakcijom i nalaze značajnu industrijsku primjenu kao aromatski dodaci i parfemi.p
Monoterpeni31
pOH OH
OH
HO
O
OH
trans-Geraniol (-)−β-citronellol (-) LinaloolOH
(+)-α-Terpineol (-)-Menthol (+)-Carvone Thymol
C-10OH C 10
OH
HOH
Tetrahidrokanabinol
Kanabinoidi iz Cannabis sativa (Hemp)
Monoterpeni32
Monoterpeni
Mircen- 1895. godine izoliran iz lovorovog lišćaOcimen- izomer mircena, Ocimumbasilicum (bosiljak)
Mircen Ocimen
CH2OH CHO
( j )
2 CHO
Citronelol - u prirodi u optički aktivnim oblicima i u obliku racemata (L-oblik izoliran iz
Citronelol Citronelal
racemata (L oblik izoliran izružinog ulja, D-oblik iz limunovog, a racemat iz ulja geranija)
Za proizvodnju 1 kg ružinog ulja potrebno je oko 4000 kg cvjetova!
Monoterpeni33
p• Cineol (1,8-cineol ili eukaliptol) je glavni konstituent
ulja eukaliptusa (~ 70 – 85%)• α-Pinen, (do 14%)
Cineol α-Pinen
Seskviterpeni
34
Seskviterpeni
• «Jedan i po-terpeni » – terpenoidi izvedeni iz tritriizoprenske jedinice – sadrže 15 karbonovih atoma.
• Kao i monoterpeni, mnogi seskviterpeni nađeni su u esencijalnim uljima.
• Brojni seskviterpenoidi djeluju kao fitoaleksinifitoaleksini, tibi t ki j i k j biljk i d k dantibiotski spojevi koje biljke proizvode kao odgovor
na napade mikroba ili za odvraćanje herbivora.
Monoterpeni & Seskviterpeni
35
Monoterpeni & Seskviterpeni7
Monoterpeni: 10 karbona1 2
Monoterpeni: 10 karbonaSeskviterpeni: 15 karbona
3
4
5 6
8 131415
4 8
910 2 4 6 8 10 12
13
Mentol1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Nerolidol
Diterpeni
36
• sadrže 20 karbonovih atoma- četiri C5
Diterpeni
5jedinice
• Fitol (hidrofobni bočni lanac hlorofila)
• Giberelinski hormoni - (neki imaju 19 C ( jatoma –norditerpenoidi – 1 C atom izgubili u metaboličkim reakcijama cijepanja)cijepanja)
• Smolne kiseline četinara i leguminoza• Fitoaleksini
Diterpeni T x s b if li N tt
37
p• Farmakološki važni
metaboliti – taksoltaksol, “ jb lji i k
Taxus brevifolia Nutt.
Pacific Yew
“najbolji anti-kancer agens” prema National Cancer Institute
• (0.01% suhe težine) u kori tise za tretman jednog pacijenta sa kancerom, potrebno je oko 30 kg kore tise, što je ekvivalentno tri drveta jstarosti 100 godina!!!
Triterpeni38
Triterpeni• Sadrže 30 C atoma – nastali
“glava-glava” vezivanjem dvaglava glava vezivanjem dva C15 lanca, od kojih se svaki sastoji od tri izoprenske jedinice vezane “glava-rep”jedinice vezane glava rep vezom
• Velika klasa molekula: fitosterolske komponentefitosterolske komponente membrane, različiti toksini, komponente površinskih voskova (oleanolna kiselina navoskova (oleanolna kiselina na grožđu)
Tetraterpeni39
p• karotenoidi - najzastupljenija vrsta tetraterpena (40 C-
atoma, 8 izoprenskih jedinica) - esencijalna funkcija u fotosintezi
• poznato preko 400 spojeva tipa karotenoida kojima je određena strukturaodređena struktura
LikopenLikopen- pigment rajčice
Tetraterpeni40
p
likopen - pigment paradajza
α-karoten
β-karoten
γ-karoten
Politerpeni
41
p
• Sadrže više od 8 izoprenskih jedinical ki i i biki i ( i i l k )• plastokinoni i ubikinoni (nosioci elektrona)
• Kaučuk (prosječna molekularna masa veća od 106 Da)
Izoprensko pravilo42
Izoprensko pravilo
• Otto Wallach – “izoprensko pravilo“ većina terpenoida može se konstruisati hipotetski ponovljenim uvezivanjem izoprenskih jedinicauvezivanjem izoprenskih jedinica –Nobelova nagrada 1910.
• Leopold Ružička “biogenetsko
1847-1931
Leopold Ružička biogenetsko izoprensko pravilo”- Nobelova nagrada 1939.g
1887-1976
“Biogenetsko izoprensko pravilo”
43
Biogenetsko izoprensko pravilo
44
Esencijalna uljaj j
• Esencijalna ulja se često povezuju sa terpenimaUljaste tekućine koje su volatilne bez raspadanja• Uljaste tekućine koje su volatilne bez raspadanja
• Heterogene smjese• Nalaze se u višim biljkama• Nalaze se u višim biljkama• Taksonomski markeri
45
Esencijalna ulja j j• Akumuliraju se u svim organima biljke
• cvijetu listu kori
Rosa Eucalyptus Cinnamomum
46
Esencijalna uljaj j
• Uloga ▫ Privlače insekte▫ Privlače insekte▫ Odbijaju herbivore▫ Štite biljku od hladnoće i vrućineŠtite biljku od hladnoće i vrućine▫ Antibakterijski su agensi
47
Esencijalna uljaj j
• Upotreba▫ Farmacija ▫ Farmacija ▫ Parfemska industrija▫ AromaterapijaAromaterapija▫ Industrija hrane
48
Esencijalna uljaj j
• Karakterističan mirisVolatilni na sobnoj temperaturi• Volatilni na sobnoj temperaturi
• Rastvorljivi u organskim rastvaračima• Slabo topivi u vodi• Slabo topivi u vodi• Uglavnom su lakši od vode
49
Esencijalna ulja • Ispitivanja esencijalnih ulja uključuju određivanja• Ispitivanja esencijalnih ulja uključuju određivanja▫ Sadržaja vode▫ Sadržaja masnih ulja j j▫ Miris i okus
• Određivanje fizičkih i hemijskih konstanti ▫ Tačka ključanja
R l i ć▫ Relativna gustoća▫ Ugao zakretanja ravni polarizovane svjetlosti ▫ Određivanja hemijskih komponenata u esencijalnim ▫ Određivanja hemijskih komponenata u esencijalnim
uljima
Mirisi
50
Mirisi • Miris predstavlja smjesu lakih, malih molkekula
koji pri niskoj koncentraciji u inhaliranom zraku dolaze u kontakt sa ljudskim osjetilom, i na taj način stimulira odgovor organizma; osjećaj način stimulira odgovor organizma; osjećaj percepcije mirisa
• Imaju strukturu • Imaju strukturu • Mogu se mjeriti• Headspace tehnikaHeadspace tehnika• Kemoreceptori
51
Dodir
Fizička Sluh
ČVid
Čula Vid
Miris Hemijska
Miris
Ukus
52
Mirisi • Mirisi su smjese laganih malih molekula, koji u maloj
koncentraciji u inhaliranom zraku u kontaktu saljudskim osjetilnim sistemom mogu dovesti doljudskim osjetilnim sistemom mogu dovesti dopercepcije mirisa.
• Mirisi se prepoznaju zahvaljujući memoriji o prethodnimiskustvima, što podrazumjeva subjektivni efekatpercepcije mirisapercepcije mirisa.
53
Mirisi • Imaju karakterističan sastav • Imaju karakterističan sastav
• Parfemi • Parfemi Smjese mirisnih nota
Mirisne note su smjese mirisnih komponenata j pMirisne komponente su pojedinačni hemijski spojevi
Gornju notu čine brzo isparljive komponente,
srednju notu postepeno isparljive note srednju notu, postepeno isparljive note, donju notu, čine teško isparljive komponente
54
Mirisi Od đi j k d i i d j j • Određivanja kod mirisa podrazumjevaju:
• Kakav je miris? Karakter (verbalni opis)• Kakav je miris? Karakter (verbalni opis)• Koliko dugo traje? Postojanost • Koja je količina? Koncentracija (detekcioni nivo, j j j ,
prepoznatljivi nivo)• Koliko je jak miris? Intenzitet
Č l i i
55
Čulo mirisa• Čulo mirisa prima hemijske podražaje od supstanci u
gasovitom stanju. • Kod čovjeka, receptori čula mirisa nalaze se u gornjem
dijelu nosne duplje u sluzokoži koja oblaže nosnudijelu nosne duplje, u sluzokoži koja oblaže nosnuškoljku i nosnu pregradu.
• Ta oblast je tamnožute boje i naziva se i i bl j ši j k ²mirisna oblast, a njena površina je oko 5 cm².
▫
▫ Miris koji čovjek osjeća uvjetovan je oblikom
▫ molekule, jer se samo molekule tačno odredenogo e u e, je se sa o o e u e tač o od ede og
▫ oblika mogu vezati na receptore čula mirisa.
lf
56
• Olfactometry – mjerenje mirisa▫ Olfaktometar je uređaj konstruisan tako da razblaženi
volatilni uzorak, bude prezentiran iskusnim ekspertima volatilni uzorak, bude prezentiran iskusnim ekspertima ▫ Dobiveni rezultati se statistički obrađuju .▫ Glavna prednost je direktna korelacija između mirisa i
osjetljivosti detektora npr nosaosjetljivosti detektora, npr nosa.▫ GC-MS/O vezani sistem gasna hromatografija –
spektrometrija masapovezana sa olfaktometrijom
57
• Spojevi koji se smatraju aromama su prisutni u koncentracijama većim od limita za detekciju j jmirisa
• Karakteristični mirisi pojednih aromatičnih spojeva • Karakteristični mirisi pojednih aromatičnih spojeva
58
Slijedeće predavanje
• BIOSINTEZA TERPENOIDA
...
Recommended