Über Ultraviolettspektren einiger...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

1)70 W. F L A I G , T H . P L O E T Z U N D A. K Ü L L M E R

weitester Variation der aromatischen Komponenten einschließlich deren Substitutionsprodukten. Über hier sich bereits abzeichnende weitere Ergebnisse wie auch präparative Einzelheiten zur Darstellung des Cr(C6H6)2 wird im Rahmen der mit dieser Ab-handlung beginnenden Arbeitsreihe „Über Aroma-tenkomplexe von Metallen", weldie sinngemäß nun auch kommende Ergebnisse unserer Arbeiten über Cyclopentadienyl-metall-komplexe 11 mit einschließen wird, jeweils berichtet werden.

11 Bisherige Veröffentlichungen: E. O. F i s c h e r u. W. P f a b , Z. Naturforschg. 7 b, 377 [1952]; E. R u c h u. E. O. F i s c h e r , ibid. 7b, 676 [1952]; E. O. F i -s c h e r u. R. J i r a , ibid. 8 b, 1 [1953]; dieselben, ibid. 8b, 217 [1953]; dieselben, ibid. 8 b, 327 [1953]; W. P f a b u. E. O. F i s c h e r , Z. anorg. allg. Chem. 274, 316 [1953]; E. O. F i s c h e r u. W. H a f n e r , Z. Na-turforschg. 8b, 444 [1953]; E. O. F i s c h e r , D. S e u s u. R. J i r a , ibid. 8b, 692 [1953]; E. O. F i s c h e r u. D. S e u s , ibid. 8b, 694 [1953]; dieselben, ibid. 9b, 386 [1954]; G. M. S c h w a b , E. O. F i s c h e r u. J. V o i t l ä n d e r , Naturwissenschaften 41, 228 [1954]; E. O. F i s c h e r u. W. H a f n e r , Z. Naturforschg. 9 b, 503 [1954]; E. O. F i s c h e r u. R. J i r a , ibid. 9 b, 618

Wir sind Herrn Dr. H. W a l z , Universität Mündien. für die Aufnahme des IR-Spektrums von Cr(C(.H8).,. Herrn Dipl.-Chem. E. W e i s s für die Dipolmessung des-selben sowie Herrn cand. phys. H. P i e s b e r g e n . Phy-sik. Institut der T. H. München, für die Durchführung der magnetischen Messungen aufrichtig verpflichtet. Herrn Prof. Dr. W. H i e b e r danken wir für die großzügige Unterstützung mit den Mitteln des Instituts und sein freundliches Interesse an dieser Arbeit. Der „ F o n d s d e r C h e m i e " gab uns eine wertvolle, dankbar emp-fundene Sachbeihilfe.

[1954]; E. O. F i s c h e r , ibid. 9 b, 619 [1954]; E. W e i s s u. E. O. F i s c h e r , Z. anorg. allg. Chem. 278, 219 [1955]; dieselben, Z. Naturforschg. 10 b, 58 [1955]; E. O. F i s c h e r u. W. H a f n e r , ibid. 10 b, 140 [1955]; E. O. F i s c h e r u. H. L e i p f i n g e r , ibid. 10 b, 353 [1955]; E. O. F i s c h e r u. R. J i r a , ibid. 10b, 355 [1955]; E. O. F i s c h e r , Angew. Chem. 67, 475 [1955]; E. O. F i s c h e r , O. B e c k e r t , W. H a f n e r u. H. O. S t a h l , Z. Naturforschg. 10b, 598 [1955]; E. O. F i -s c h e r u. R. B ö t t c h e r , ibid. 10b, 600 [1955]; E. W e i s s u. E. O. F i s c h e r , Z. anorg. allg. Chem., im Erscheinen; E. O. F i s c h e r , W. H a f n e r u. H. O. S t a h l , ibid., im Erscheinen; E. O. F i s c h e r , Proc. Internat. Conf. on Coord. Comp. [1955], im Erscheinen.

Über Ultraviolettspektren einiger Benzochinone V o n W . F L A I G , T H . P L O E T Z u n d A . K Ü L L M E R

Aus dem Institut für Biodiemie des Bodens der Forschungsanstalt für Landwirtschaft, Braunschweig-Völkenrode

(Z. Naturforschg. 10 b, 668—676 [1955]; eingegangen am 21. Juli 1955)

Systematisdie Untersuchungen an UV-Spektren aliphatischer substituierter p-Benzochinone ergaben eine Abhängigkeit der Absorption von der Anzahl und der Art der Substituenten.

Auf Grund der Spektren läßt sich die Tautomeric zwischen Oxy-o- und Oxv-p-benzochinonen bestimmen. Ferner werden Spektren von substituiertem 3-Oxy-o-benzochinon angegeben.

Die Untersuchung der UV-Spektren der Benzo-chinone ergab gewisse Gesetzmäßigkeiten. Ins-

besondere interessierte uns dabei die Tautomeric1

der Oxybenzochinone.

Sämtliche Spektren wurden in Tetrachlorkohlenstoff ge-messen; es mußte ein Kompromiß geschlossen werden zwischen der Löslichkeit der Chinone und der Polarität des Lösungsmittels (vgl. 1. c. 2). Zusätzlich sollten die UV-Spektren später in Beziehung zu IR-Spektren gebracht werden können.

In der Reihe p-Benzochinon (I), Toluchinon (II), 771- (IV) und p-Xylochinon (V), Pseudocumochinon (VI) und Durochinon (VII) wird das erste Maximum, das

1 W. F l a i g , XHIth International Congress of Pure and Applied Chemistry, Stockholm 1953, Vortrag und Ab-stracts S. 202.

zwischen 250 und 270 mju liegt und mit Ausnahme von p-Benzochinon aufgespalten ist, gleichmäßig nach dem Sichtbaren verschoben. Die Lage des 2. Maxi-mums ergibt Tab. 1.

Dabei ist zu bemerken, daß einerseits mit alipha-tischen Resten mono- und disubstituierte und an-dererseits tri- und tetrasubstituierte p-Benzochinone jeweils dieses Maximum bei nahezu der gleichen Wel-lenlänge haben.

Das dritte Maximum befindet sich je nach Substi-tution zwischen 420 und 460 m/<. Die Aufspaltung dieses 3. Maximums läuft komplementär der Aufspal-tung des 1. Maximums, d.h. das p-Benzochinon spal-tet am stärksten auf.

2 R. M e c k e u. W. L Ii 11 k e , Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 53, 241 [1949].

U L T R A V I O L E T T S P E K T R E N E I N I G E R B E N Z O C H I N O N E 67 1

L a g e des 2. Maximums

a) mp b) vcnr ' log 6

p-Benzodiinon (I) 282 35 461 2,51 Toludrinon (II) 308 32 468 2,72 o-Xylochinon (Abb. 5) (III) 332 30 120 3,02 m-Xylochinon (Abb. 5) (IV) 308 32 468 2,37 p-Xylodiinon (V) 309 32 362 2,31 Pseudocumoehinon (VI) 332 30 120 2,47 Durochinon (VII) 335 29 851 2,19

Tab. 1. Zweite Maxima der UV-Spektren methylsubsti-tuierter p-Benzoehinone.

L a g e des 2. Maximums

a) mp b) vcm - 1 logf

Thymochinon (VIII) 310 32 259 2,41 Cyelohexvl-p-benzoehinon

2,41

(IX) 316 31 646 3,00 2.5-Di-cyelohexyl-p-benzo-

3,00

ehinon (X) 316 31 646 2,54 2.5-Di-tert. butyl-p-benzo-

2,54

chinon (XI) 310 32 259 2,48 Phenyl-p-benzoehinon (XII) 369 27 100 3,46 2.5-Di-phenyl-p-benzo-

3,46

chinon (XIII) 341 29 326 4,02 1.4-Naphthoehinon (XIV) 330 30 303 3,41 Anthrachinon (XV) 322 31 056 3,67

Ebenso liegt auch das 2. Maximum bei Mono-cyclo-hexyl- (IX), Dicyclohexyl-p-benzochinon (X), Thymo-chinon (VIII) (Abb. 9) und 2.5-Di-tert.butyl-p-benzo-chinon (XI) beinahe bei gleicher Wellenlänge.

Einen anderen Kurvenverlauf zeigen Phenyl- (XII) und 2.5-Di-phenyl-p-benzochinon (XIII), der durch das System von konjugierten Doppelbindungen der

600 500 Wellenlänge X

WO 350 300 250 m/x 200

15 20

Abb. 1. I

25 30 35 Wellen zahl v —

15 50 •TO3cm'1

— p-Benzoehinon in CCU, II Tolu-thinon in CCU, III - • - . - . p-Xylochinon in CCU, IV . . . . . . . . . Pseudocumodiinon in CCU, V Du-

rochinon in CCU-

Tab. 2. Zweite Maxima der UV-Spektren substituierter p-Chinone.

Substituenten verändert wird. Das 2. Maximum von 2.5-Di-phenyl-p-benzochinon (XIII) und «-Naphtho-chinon (XIV) entspricht dem eines trisubstituierten bzw. tetrasubstituierten p-Benzochinons, obwohl beide gewissermaßen als disubstituierte p-Benzochi-

Wellenlange X 100 350 300

10 15 •703cm.-1

Abb. 2. I -•-•-• Cyclohexyl-p-benzoehinon in CCU, II . . . . . . . . . 2.5- Di-cyclohexyl-p-benzochinon in CCU,

III 2.5-Di-tert.butyl-p-benzodiinon in CCU.

1)70 W. F L A I G , T H . P L O E T Z U N D A. K Ü L L M E R

none aufgefaßt werden können. Beim Anthrachi-non (XV) ist der Fall dagegen umgekehrt; das 2. Maximum würde nicht einem tetra-, sondern einem disubstituierten p-Benzochinon entsprechen. Auf diese Eigentümlichkeiten soll zu einem späteren Zeitpunkt nochmals näher eingegangen werden.

Weiterhin ist zu bemerken, daß bei den methyl-substituierten p-Benzochinonen mit Ausnahme von o-Xvlochinon eine gewisse Beziehung zwischen der

p-Stellung der aliphatischen Substituenten keinen Einfluß auf die Lage des Maximums zu besitzen, wäh-rend die o-Stellung eine Verschiebung nadi dem Sichtbaren und eine Erhöhung der Absorption be-wirkt. Das Spektrum von o-Xylodiinon (III) hat dem-nach in bezug auf Lage der Maxima eine gewisse Ähnlichkeit mit der von tri- und tetramethylsubsti-tuierten p-Benzodiinonen sowie mit dem des a-Naphthochinons (XIV).

600 500 — Wellenlänge A

100 350 300 250 m/u [lllllllllllllll iliiln 11 MMN l l l l l "i—r' i i i

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10 15 •W3cm~7

Abb. 3. I Phenyl-p-benzochinon in CCU, II - • -2.5-Di-phenyl-p-benzochinon in CCU.

-*— Wellenlänge X 500 100 350 300 250 rn.fi

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20 25 30 35 Wellen zahl v —

10 15 •W 3cm' 1

Abb. 4. I 1.4-Naphthoehinon in CCU. II thrachinon in CCU.

An-

Anzahl der Substituenten und der Absorption be-steht. Log e nimmt nicht regelmäßig mit der Anzahl der Substituenten ab, sondern ist bei Pseudocumo-chinon (VI) größer als bei den disubstituierten. Beim 3. Maximum steigt jedoch log e wieder in der Reihen-folge der Substituenten in gleicher Weise wie beim ersten Maximum an.

Die verschiedenen aliphatischen Substituenten ver-sdiieben das Maximum innerhalb der angegebenen Gesetzmäßigkeiten kaum, es ändert sich nur die Höhe der Absorption.

Wie aus dem Spektrum von o- (III), m- (IV) und p-Xylodiinon (V) zu ersehen ist, scheint die m- und

Zur Untersuchung der o-Chinone zogen wir das 3.5-Di-tert.butyl-o-benzochinon (XVI) heran, da das Spektrum des unsubstituierten o-Benzochinons sich während der Messung schon ändern kann. Auch hier liegt das erste Maximum zwischen 250 und 260 m// wie bei den p-Chinonen, aber die Absorption ist ge-ringer. Das 2. Maximum ist gegenüber den p-Benzo-chinonen nach dem Langwelligen verschoben. Auch bei anderen disubstituierten Derivaten wie 4-Meth-oxv- (XVII) und 4-Äthoxy-6-tert.butyl-o-benzochinon (XVIII) liegt das 2. Maximum an nahezu der gleichen Stelle. Die Absorption ist beim 2. Maximum jedoch gegenüber den p-Benzodiinonen um etwa eine Zeh-

U L T R A V I O L E T T S P E K T R E N E I N I G E R B E N Z O C H I N O N E 67 1

nerpotenz größer. Ein drittes Maximum liegt in der Gegend von 600 mp. T e u b e r und Mitarb. 3 be-obachteten schon, daß bei o-Chinonen die aliphati-schen Substituenten in Chloroformlösung je nach ih-rer Anzahl eine Verschiebung des 2. Maximums in das Sichtbare bewirkten; hierzu kann noch bemerkt werden, daß eine in 4-Stellung (XVII und XVIII) sich befindliche Äthergruppe das 2. Maximum nicht so weit nach dem langwelligen Gebiet verschiebt wie eine solche in 3-Stellung.

Wellenlänge A 600 500 100 350 300 250 m/uL

Abb. 5. I 2.3-Xylochinon in CCU, II 2.6-Xylo-chinon in CCU, III -•-•-• 2.5-Xylodiinon in CCU.

Nachdem auch das UV-Spektrum von o-Benzochi-non (XIX) in organischen Lösungsmitteln im Gebiet um 400 mp ein Maximum aufweist, sind wir zu der Auffassung gekommen, daß der o-chinoide Charakter in diesem langwelligen Gebiet seinen Niederschlag findet (s. S m i t h , I r w i n und U n g n a d e 4 ) . Das von J o h n und E r n t e 5 als charakteristisch für o-Chinone ausgesprochene schwache Maximum bei 270 bis 275mp ist nach unseren Erfahrungen für eine Charakterisierung wenig geeignet.

Vor einiger Zeit wurde von F i e s e r 6 die Tauto-meric der Oxychinone auf Grund von Messungen des

Abb. 6. I o-Benzodiinon in Äther (nach G o l d -s c h m i d t u. G r a e f , 1928), II 3.5-Di-tert.butyl-o-benzochinon in CCU, III -•-•-• 4-Methoxy-6-tert. butyl-o-benzochinon in CCU, IV 4-Äthoxy-6-

tert.butyl-o-benzochinon in CCU.

L a g e des 2. Maximums

a) mu b) von-1 löge

3.5-Di-tert. butyl-o-benzo-chinon (XVI) 389 25 707 3,34

4-Methoxy-6-tert. butyl-o-benzochinon (XVII) 398 25 126 3,26

4-Äthoxy-6-tert. butyl-o-benzochinon (XVIII) 402 24 876 3,22

o-Benzochinon (XIX) (in Chloroform nach Teuber u. Mitarb.3) 375 26 667 3,23

Tab. 3. Zweite Maxima der UV,Spektren substituierter o-Benzochinone.

Redoxpotentials in der Naphthochinonreihe beschrie-ben. So reagiert das Oxy-naphthodhinon als 2-Oxy-naphthochinon-1.4 (XX) und als 4-Oxy-naphthochi-non-1.2 (XXI). F i e s e r berechnete das Gleichgewicht und fand, daß die o-chinoide Form zu 0,2% vor-liegt.

3 H. J. T e u b e r u. G. S t a i g e r , Chem. Ber. 88, 802 [1955],

4 L. J . S m i t h , W . B . I r w i n u . H. G . U n g n a d e , J. Amer. ehem. Soc. 61, 2424 [1939].

5 W. J o h n u. W. E r n t e , Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 268, 85 [1941].

6 L. F. F i e s e r u. M. A. P e t e r s , J. Amer. diem. Soc. 53, 793 [1931].

* Auch St. G o l d s c h m i d t und F. G r a e f , Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 1858 (1928) in Choroform.

600 500 t Wellenlänge X 100 350 300

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Wellenzahl v 35 H° 3 • iOJcm~

95

Abb. 7. I Oxy-p-benzochinon in CCU, II 2.5-Dioxy-p-benzochinon in CCU.

600 500 Wellenlänge A

100 350 300 250 m/Li mihi 11 M 1111111 W M W T U I'I'IM'I1 ! | } | 1 | 1 p

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Abb. 9. I Thymochinon in CCU, II 3-Oxy-thymochinon in CCU, III - - • • 6-Oxy-thymochinon

in CCU, IV Dioxv-thymochinon in CCU.

Wellenlänge X

20 25 30

Wellenzahl v 35 W 15

• 70scm'7 25 30 Wellenzahl v 70 Jcm~

Abb. 8. CCU, II

2-Oxy-5-tert.butyl-p-benzochinon in 2-Oxv-6-tert.butvl-p-benzocbinon in

CCU.

Abb. 10. I 2-Oxy-3.6-di-cyclohexyl-p-benzochinon in CCU, II -•-•-• 2-Oxy-p-xylochinon in CCU.

III - . . - . • - • • Oxypseudocumocbinon in CCU-

Wellenlänge X 600 500 100 350 300 250 m/u 200

20 25 30 35 10 15 50 Wellen zahl v -70 ycm' 7

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U L T R A V I O L E T T S P E K T R E N E I N I G E R B E N Z O C H I N O N E 67 1

O II OH

O II O

II o XX I

OH XXI

Ebenso liegt ein Gleichgewicht zwischen 2-Oxy-naphthochinonimin und 4-Amino-naphthochinon-l,2 vor. Bei der Herstellung von Modellen der Humin-säuren durch alkalische Oxydation von Hydrochinon entsteht intermediär Oxy-p-benzochinon, wie von

Wellenlänge A

A 3

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XXXI

111.1,1,1,"

und den UV-Spektren einiger Chinone hingewiesen. Bei diesen Untersuchungen muß nach unseren Erfah-rungen möglichst immer mit dem gleichen und einem möglichst unpolaren Lösungsmittel gearbeitet werden.

Bei den Spektren der Mono-oxy-benzochinone fällt auf, daß sie nur 2 Maxima besitzen, deren erstes je nach Substituenten und deren Anzahl, abgesehen von geringen Verschiebungen, die gleiche Lage besitzen wie die o- und p-Benzochinone; jedoch ist der Wert von log £ nur dem der Spektren der p-Benzochinone gleich.

Das 2. Maximum liegt bei aliphatisch mono- (XXII) und disubstituierten (XXIII, XXIV) bei ca. 370 m//,

20

Wellenlänge X 200

25 30 Wellen zahl v

35 10 15 •I0 3cm~ j

25 30 35 Wellenzahl v

15 50 • w 3cm' 1

Abb. 11. I CC14, II -

2-Methoxy-5-tert.butyl-p-benzochinon ii • - • 2-Oxy-5-phenyl-p-benzochinon in CCU

J a m e s , S n e l l und W e i s s b e r g e r 7 nachgewie-sen wurde. Wenn in der Benzolreihe ebenso wie in der Naphthalinreihe eine Tautomeric zwischen 2-Oxy-p-chinonen und 4-Oxy-o-chinonen besteht, so ist dies für unsere Vorstellungen über den Chemismus der Bildung von Synthesehuminsäuren von großer Bedeutung, da o-Chinone bei der Oxydation eine besondere Neigung zur Ringaufspaltung besitzen8. In der vorliegenden Arbeit wird auf einen möglichen Zusammenhang zwischen der o- und p-Tautomerie

Abb. 12. I 3.5-Di-tert.butyl-brenzkatechin in Di-oxan, II - • • - . . - . . 4.6-Di-tert.butyl-resorcin in Dioxan,

II I 2.5-Di-tert.butyl-hydrochinon in Dioxan, I V 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol in Dioxan.

bei tri- (XXV bis XXVIII) und tetrasubstituierten (XXIX) Chinonen — die Oxvgruppe als Substituent gerechnet — zwischen 395 und 400 m,«. Wir möchten die vorläufige Feststellung treffen, daß bei den Un-tersuchungen in Tetrachlorkohlenstoff die gleichen Gesetzmäßigkeiten bei den Oxychinonen zu bestehen scheinen, wie sie bei den methylsubstituierten p-Benzochinonen besprochen worden sind. Dies bedarf jedoch noch weiterer Bearbeitung.

Die Einführung einer Äthergruppe in ein alipha-7 T. H. J a m e s , J. M. S n e l l u. A. W e i s s b e r -

g e r , J. Amer. chem. Soc. 60, 2084 [1938], 8 S. C. H o o k e r u. L. F. F i e s e r , J. Amer. ehem.

Soc. 58, 1216 [1936].

1)70 W. F L A I G , T H . P L O E T Z U N D A. K Ü L L M E R

tisch substituiertes p-Benzochinon wie z. B. bei 2-Methoxy-5-tert.butyl-p-benzochinon (XXX) verschiebt das Maximum (s. Tab. 3) um ca 50 mp; diese Beob-achtung machten ebenfalls T e u b e r und Mitarb.3 , sobald eine Äthergruppe sich in 3-Stellung bei einem o-Benzochinon befindet, so z. B. bei 3-Methoxy-5-äthyl-o-benzochinon gegenüber 3.5- bzw. 4.5-Di-methvl- bzw. 3-Methvl-5-isopropyl-o-benzochinon.

Abb. 13.1 ——- 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol in Dioxan. II - . - . - . 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol-triacetat in Di-oxan, III - • • 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol-trime-

thyläther in Dioxan.

Durdi Einführung eines Phenylrestes in das Oxy-p-benzochinon (XXXI) erhält man, ähnlich bei der in das unsubstituierte p-Benzochinon, einen anderen Verlauf der Kurve als bei den aliphatischen substi-tuierten Oxy-p-benzochinonen; auch hierauf soll spä-ter noch näher eingegangen werden.

Das Vorhandensein einer Tautomeric zwischen Oxy-p-benzochinon und Oxy-o-benzochinon scheint aus folgenden Tatsachen hervorzugehen:

a) Die Anzahl und Stellung von OH-Gruppen be-wirken keine derartige Verschiebung der Maxima, wie sie bei dem 2. Maximum der Oxy-p-benzochinone auftritt. Man vergleiche hierzu

die Spektren von 4.6-Di-tert.butyl-brenzcatechin (XXXIV), 4.6-Di-tert.butyl-resorcin (XXXV), 2.5-Di-tert.butyl-hydrochinon (XXXVI) und 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol (XXXVII) (Abb. 12). Diese Spektren wurden in Dioxan gemessen, da Tetra-chlorkohlenstoff nur eine Messung bis 250 mp im UV erlaubt. Verglichen mit den entsprechenden Spektren in Tetrachlorkohlenstoff sind in diesen

-< Wellenlänge A 600 500 100 350 300 250mu

1

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7

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Abb. 14. 2-Benzoxv-5-tert.-butyl-p-benzochinon in CCU.

Fällen keine wesentlichen Unterschiede zu be-merken.

b) Der geringe Einfluß der OH-Gruppen geht aus den Spektren nach der Acetylierung bzw. Me-thvlierung hervor. Als Beispiele vergleiche man 4.6-Di-tert.butyl-pyrogallol (XXXVII), dessen Tri-acetat (XXXVIII) und Trimethyläther (XXXIX) (Abb. 13). Auch diese Spektren wurden aus den oben genannten Gründen in Dioxan aufgenom-men.

c) Nadi der Benzoylierung z. B. bei 2-Benzoxy-5-tert.butyl-p-benzochinon (XXXX) (Abb. 14) ver-schwindet das für ein o-Chinon charakteristische

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U L T R A V I O L E T T S P E K T R E N E I N I G E R B E N Z O C H I N O N E 67 1

Laged. 2 Maximums

a) m,u b) v cm - 1 logt

Oxy-p-benzochinon (XXII) 372 26 882 2,57 2-Öxy-5-tert. butyl-p-

benzochinon (XXIII) 370 27 027 2,76 2-Oxy-6-tert. butyl-p-

benzodiinon (XXIV) 370 27 027 2,87 3-Oxythymochinon (XXV) 395 25 316 3,01 6-Oxythymochinon (XXVI) 395 25 316 2,97 3-Oxy-2.5-di-cyclohexyl-p-

benzodiinon (XXVII) 400 25 000 3,01 2-Oxy-p-xylochinon (XXVIII) 402 24 876 2,84 Oxy-pseudocumochinon

(XXIX) 402 24 876 2,77 2-Methoxy-5-tert. butyl-p-

benzodiinon (XXX) 354 28 249 2,82 2-Oxy-5-phenyl-p-

benzochinon (XXXI) 319 31 348 3,97

Tab. 4. Zweite Maxima der UV-Spektren von Oxy-p-benzodiinonen.

Maximum, und das für ein disubstituiertes p-Chinon (310—320m^) tritt wieder auf.

Da nun log £ sowohl bei den zweiten Maxima der p-Benzochinone (vgl. IV, V, VIII, X, XI) sowie bei denen der o-Benzochinone (vgl. XV, XVI, XVII und die Werte von T e u b e r 3 ) mit der Art des Substi-tuenten nicht sehr verschieden ist, lassen sich die un-gefähren Gleichgewichte dieser Tautomeric berech-nen.

Bei monosubstituierten Oxy-p-benzochinonen scheint die Stellung des Substituenten zur OH-Gruppe kaum einen Einfluß auf die Absorption beim 2. Maximum zu besitzen (vgl. XXIII und XXIV). Die Absorption bei zwei verschiedenen aliphatischen Substituenten und verschiedener Stellung der OH-Gruppen (vgl. XXV und XXVI) ist nach den bisherigen Erfahrun-gen fast gleich; die Untersuchungen in dieser Rich-tung werden jedoch fortgesetzt. Die Höhe der Ab-sorption bei mehrfach aliphatisdi substituierten Oxy-p-benzochinonen hängt etwas von der Anzahl (XXVIII, XXIX) und teilweise mehr von ihrem Ein-fluß auf den Chinonring (vgl. XXV bzw. XXVI ge-genüber XXVII und XXVIII) ab. Der Isopropyl- zu-sammen mit dem Methylrest ergibt die gleiche Höhe des 2. Maximums, obwohl diese beiden Substituen-ten nur ca. 1/3 des Molekulargewichts von zwei Cyclo-hexylresten besitzen. Dagegen sinkt bei Substituen-ten mit 2 Methylgruppen log £ ab. Für den flachen

9 F. K e h r m a n n , Ber. dtsdi. chem. Ges. 23, 904 [1890],

Verlauf der Kurven bei XXIV und XXVIII haben wir bisher noch keine entsprechende Erklärung.

Die unterschiedlidie Reaktionsfähigkeit der Mono-oxychinone im Gegensatz zu den Di-oxychinonen ist seit längerem bekannt. Während z. B. Oxy-p-benzochi-non und dessen Substitutionsprodukte in Gegenwart von verdünnter Natronlauge mit dem Sauerstoff der Luft sehr rasch reagieren, wird Di-oxy-p-benzochinon erst nach längerem Kochen mit konzentrierterem Al-kali zerstört9. Di-oxy-p-benzochinon ist weiterhin auch eine stärkere Säure als Essigsäure 10. Es war da-

Abb. 15. I 3-Oxy-4.6-di-tert.butyl-o-benzodiinon in CCU, II -•-•-• 3-Oxy-4.6-di-cyclohexyl-o-benzochinon in

CCU.

her auch von Interesse, verschiedene Di-oxy-p-benzo-chinone in bezug auf die o-p-Tautomeric zu unter-suchen.

Das 2. Maximum der Spektren von 2.5-Di-oxy-p-benzochinonen (XXXII; Abb. 7) und 3.6-Di-oxy-thvmochinon (XXXIII ; Abb. 9), das der o-Konfigura-tion zuzuordnen ist, zeigt eine geringere Höhe als die der Monooxychinone. Diese Tatsache spricht da-für, daß bei Di-oxy-p-benzochinonen die o-p-Tauto-merie fast nicht vorliegt. Die angeführten Beispiele ihres Reaktionsverhaltens sind eine Stütze für den aus den Spektren abgelesenen Befund. Das 3. Maxi-mum fehlt wie bei allen Oxychinonen.

10 R. N i e t z k i u. F. S c h m i d t , Ber. dtsch. diem. Ges. 21, 2376 [1888].

U L T R A V I O L E T T S P E K T R E N E I N I G E R B E N Z O C H I N O N E 67 1

Lage d. 2. Maximums

logs a) m/t b) v cm -1 logs

2.5-Di-oxy-p-benzochinon (XXXII)

3.6-Di-oxy-thvmochinon (XXXIII)

375

410

26 667

24 390

2,39

2,20

Lage d. 2. Maximums

löge a) mp b) v cm - ' löge

3-Oxy-4.6-di-tert. butyl-o-benzochinon (XXXXI)

3-Oxv-4.6-di-cyclohexyl-o-benzochinon (XXXXII)

378

383

26 455

26 110

2,60

2,76

Tab. 5. Zweite Maxima der UV-Spektren von Di-oxy-p-benzochinonen.

Als letzte Möglichkeit sind die Verhältnisse bei 3-Oxy-4.6-di-tert.butyl-o-benzochinon (XXXXI) und 3-Oxy-4.6-di-cyclohexyl-o-benzochinon (XXXXII) zu be-sprechen. Diese Chinone zeichnen sich durch ein be-sonderes Verhalten aus, indem die üblichen Reaktio-nen der o-Chinone nicht gegeben sind n . Die ersten Maxima liegen etwas im kurzwelligeren Bereich als die der p- und o-Benzochinone und haben nur die Höhe von denen der o-Chinone.

Das 2. Maximum im Sichtbaren, das das Vorhan-densein des o-Chinonderivats anzeigt, ist verhältnis-mäßig schwach. Es hat zwar nahezu die gleiche Höhe wie ein mehrfach substituiertes p-Benzochinon, ist aber sehr deutlich nach dem langwelligen Gebiet ver-schoben. Das 2. Maximum zeigt demnach kaum noch eine o-Konfiguration an.

So geht das ungewöhnliche Verhalten dieser o-Chinone nicht nur aus dem Versagen gegenüber ver-schiedenen Reagentien für o-Chinone hervor, son-dern auch das Spektrum zeigt einige Besonderheiten auf; es hat den Anschein, als ob der Wasserstoff nicht an der Hydroxylgruppe fest gebunden, sondern auch teilweise den Carbonylgruppen zuzuordnen wäre. Die vorhandene o-Konfiguration reicht jedoch

11 W. F 1 a i g , Th. P 1 o e t z u. H. B i e r g a n s , un-veröffentlicht.

Tab. 6. Zweite Maxima der UV-Spektren substituierter 3-Oxy-o-benzochinone.

aus, daß bei der alkalischen Oxydation aus 3-Oxy-4.6-di-tert.butyl-o-benzochinon die 2.4-Di-tert.butyl-4-oxalocrotonsäure entsteht12. Mit Hilfe der UR-Spektren läßt sich die Hydroxylgruppe nachweisen; hierauf soll jedoch in einer späteren Veröffentlichung näher eingegangen werden.

Die beschriebenen Verhältnisse gelten nur für Te-trachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Wir haben die Erfahrung gemacht, daß die in anderen Lösungsmit-teln, insbesondere in Äthern, gemessenen Spektren wahrscheinlich infolge von Assoziationen nicht in demselben Maße wie die hier aufgezeigten Zusam-menhänge erkennen lassen. Über die Herstellung der Substanzen und Untersuchungen in anderen Lösungs-mitteln, wobei ein Teil der Verbindungen wahr-scheinlich in ionisiertem Zustand vorliegt, soll später berichtet werden.

Es ist uns eine angenehme Pflicht, der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem B u n d e s -m i n i s t e r i u m f ü r E r n ä h r u n g , L a n d w i r t -s c h a f t u n d F o r s t e n für die Bereitstellung von Mit-teln zur Durchführung dieser Arbeit zu danken. Für die Mithilfe bei der Aufnahme der Spektren danken wir Herrn Dr. L. E r 11 und Herrn E. B a u m e für die Un-terstützung bei der Herstellung der Präparate.

is W. F l a i g , Arzneimittel-Forsch. 4, 462 [1954],