Untersuchungen über die Wanderung von Markierungen bei der Diffusion von Gold und Silber

532 Kurze Orig ina lmi t te i lungen . Die Natur- wissenschafte~

Se tz t m a n an die Stelle der v. N~u~aaNNschen Gle iehung

i ~ f ~ = HP - - P H , (I)

in der H der HA~alLToN-Operator u n d P die s t a t i s t i sche Mat r ix ist, die ve rgnder te Gle ichung

i r H i~ H \ / ~ = _ i ~ _ ~ ~ e + ~ - ) , (2)

die im Limes ~ - + 0 in GI. (1) i ibergeht , so h a t m a n u n t e r U m s t g n d e n eine Gle ichung vor sieh, die einer s t ochas t i s chen gqu iva l en t ist. Ebenso verh~l t es sich m i t der Gle ichung ~)

= - - P - - e 1~ p e + g(~) d ~ , (3) T

w e n n

g (o) = o, g (T)

~L____/~___ / ~

//~ Y2 ~ ~/~ Fig. 1. Stoehastisehe Fre- quenz ~) und Abklingkon- s tanten ~ als Funktionen der quantenmechanischen

Frequenzen f~.

co

o, f g ( z ) d-c = I (4) 0

ist. Den e twas m f i h s a m e n Be- weis b r ingen wir an andere r Stelle s).

\Venn yon H die E igenvek- to ren ~ n n d die E igenwer te tt fSk b e k a n n t sind, k a n n m a n die E igen l6sungen yon G1. (3) u n d ihre E igenwer t e ebenfalls ange- ben. Sie l a u t e n (unter Verwen- d u n g des Symbols ffir dyad i sche Produkte) :

P = ( ~ ; ~ ) e - ( ~ + i ~ (5)

Dar in ist, wenn wi t fS~ -- ~ l = D se tzen:

oo

T 0

?Kit der speziellen F u n k t i o n

T k g(z) = - #

e rha l t en wir it yas Y2

c~a = -t + it=Y2 ~ ' a )~ I + itst9 s

(6)

(7)

Solange ~aQ << 1 ist, h a b e n wir ngherungswei se die q u a n t e n - mechan i s chen F reqnenzen o )ka~Q, u n d e s ist ~ l ~ 0. Doch

ist bei end l i chem s ftir h in re ichend grol3e ~ s te t s ek l = Z ~ >> 1. (o~t

Die K o n v e r g e n z gegen die Gle ichungen der Q u a n t e n m e c h a n i k ist also n i ch t gleichmgBig gut . D a r u m verl ieren die s tocha- s t i schen Gin, (3) du rch den Grenzf ibergang ihren Charakter , m i t d e m no twend ig v e r b u n d e n ist, dab es neben den vergnder - t en F requenzen (ok t noch die A b k l i n g k o n s t a n t e n ~k! gibt.

Fig. t zeigt ~0 und ~ als F u n k t i o n yon ,(-2. I n n e r h a l b der Zeit T f inder kein merkl iches Abkl ingen s t a t t , wenn

T t ~<<-a- t - I - - T Q s

ist. D i s ist se lbs t ftir die e x t r e m e n W e r t e T = 10 is see n n d ~ = l0 Is mc s erffillt, wenn wit

N = 104 ~ m = E l e k t r o n e n m a s s e (8) it N~ ~,tC s '

setzen. S tochas t i s cheGle ichungen widerspreehen, genau g e n o m m e n ,

der Unseh~irferelation. Doeh h a b e n anti-HEISENBER~sehe Ver te i lungen Bestandte i le , die inne rha lb n n m e r k l i c h kurze r Zeit abkl ingen. Kr i t i sch s ind n u r Bes tand te i l e mi t m i t t l e r en Re laxa t ionsze i ten . N a c h G1. (7) geh6ren u n t e r den in (8) an- g e n o m m e n e n u zu dem Zei t in terval l yon t0-1~sec h i s t0 +is sec Ene rg i en zwischen 10 s* me s u n d t0 as m e ~, so dab -bereits au s energe t i sehen Gr i inden a n t i - H ~ I s ~ N ~ R ~ s c h e Ver- t e i lungen n ieh t herzus te l len sind.

Nat t i r l ich b e a n s p r u c h e n wir n icht , m i t d e m A n s a t z yon it in G1. (8) den r ich t igen W e r t ge t rof fen zu haben . ~Zir wol l ten d a m i t n u t zeigen : ?Kin k a n n it so klein wghlen, dab sieh du rch

den Obe rgang zu den s t ochas t i s chen Gle ichungen p r ak t i s ch n ieh t s ~indert. D a r u m ersche inen K o n s e q u e n z e n ans d e m n i ch t s t ochas t i s chen Charak te r yon G1. (I) gul3erst fragwiirdig. Sie s ind jedenfal ls n i ch t exper imente l l begrf indet .

VielIeicht is t der W e r t yon it in Wirk l i chke i t vie1 gr6Ber als in G1. (8). Jedenfa l l s scbeiden v i d e E r f a h r u n g e n der Qu an - t e n m e c h a n i k zur B e s t i m m u n g oder A b s c h ~ t z u n g yon ~ aus. D e n n die s t a t i ong ren Z u s t g n d e aus G1. (5) m i t k = 1 s ind zu- gleich s t r enge L 6 s u n g e n der q u a n t e n m e c h a n i s e h e n G1. (I) u n d der s t ochas t i s chen G1. (3). I n be iden FS.1Ien ist der Ze i t fak tor gleich t . Das b e d e u t e t u n t e r ande rem, dab der Y o u ~ a s c h e In t e r f e renzve r such bei be l iebigem Z s tochas t i s ch genan so aus sehen muB wie nach G1. (t). Die verbre i te te Auf fas sung , dab In t e r f e r enze r s che inungen s tochas t i sch n i ch t zu v e r s t e h e n wgren, is t d a r n m sicher n i ch t ha l tba r .

I n s t i l u t ]iir Theoret ische P h y s i k der Universi t~t , M ~ n c h e n .

E i n g e g a n g e n a m 26. J u l i 1955. FRITZ BOPP.

oo 1) Ein Beispiel liefert der Ansatz: e (r) ~ 27 cn~ (~ - n to), c= = O,

oo n=l 2 7 c n = t , Cn+l (<On, diZotg/h = T, ( ~ i T i v > = 6 (# - - , ,+ 1). ~=1

2) BoPr, F.: Z. Naturforsch. (im Druck).

Untersuchungen fiber die Wanderung yon Markierungen bei der Diffusion von Gold und Silber.

In e inem Di f fu s ions sys t em Vom S u b s t i t u t i o n s t y p u s be- wegen sich nach einer frf iheren Arbei t 1) n i ch t n u r die T renn- flgche, sonde rn alle v o m Di f fus ionss t rom er faBten Gi{ter- ebenen, wenn die P a r t n e r ve r seh ieden schnel l d i f fnndieren. U n t e r der A n n a h m e , dab in der w a n d e r n d e n T renneben e die en tgegengese t z t en Di f fus ionss t r6me ih ren m a x i m a l e n Be t ray er re ichen u n d dab im g e s a m t e n Dif fus ionsbere ich ftir die par t ie l len Dif fus ionskoeff iz ienten D A > . D B gilt, lieB sich Iiir i rgende inen b e s t i m m t e n Z e i t p u n k t ein Ver lauf der Leer- s t e l l enkonzen t r a t ion z in Abh~ng igke i t yon der Ortskoordi- n a t e x ablei ten, wie i hn Fig. t s c h e m a t i s c h wiedergibtS), wobei m a n sich die Leers te l len e inmal zeit l ich f ixier t vorzu- s tel len ha t . E n t s p r e c h e n d der Gr6Be n n d der R i c h t u n g des Gef~lles d z / d x war n u t inne rha lb der E x t r e m s t e l l e n eine W a n d e r u n g yon Gi t t e rebenen im gleichen Sinne wie die der T r e n n e b e n e zu fordern, wfih- rend a n g e r h a l b derselben, anf der Seite der schne l le ren u n d auI der Seite der lang- s a m e r e n K o m p o n e n t e , e ine Versch iebung in en tgegenge- se tz te r R i c h t u n g au f t r e t en sollte.

Ober das Ergebnis der Versuche, die bei der gegen- se i t igenDi f fus ionvon re inem Silber gegen reines Gold (DAy > D a n ) zur Pr f i fung dieser Vorans sagen ange- stelIt wurden , soll kurz be- r ichter werden. U m die W a n d e r u n g fiber den ge- s a m t e n Dif fus ionsbere ich m e s s e n zu k6nnen , w u r d e n auf der S t i rnse i te der Silber-

#

&.

i i

1 �9 i ] 1

z A

~ 0 2

fremT#be/Te

Fig. 1. Leerstellenkorlzeutration z und Richtung der Markierungs- wa~tderung, dureh Pfeile angedeu- tet (schematiseh}, naeh HEUMANN

n. KOTTMANN =),

u n d Goldronden zablre iche Fol ien von 0,03 bis 0,05 m m Dicke aus d e m gleichen MMaterial u n t e r V a k u u m aufgeschweig t . An e inem sei t l ichen Ansehl i f f in der L g n g s r i c h t u n g konn- t e n die e i n z e l n e n SchweiBebenen s i ch tba r g e m a c h t werden. Diese an den fe inen Lin ien (s. Fig. 2) e r k e n n b a r e n E b e n e n d ien ten als ?Karkierungen u n d liel3en sich mi t e iner repro- duz ie rba ren Genan igke i t yon 0, 5 bis I bt ve rmessen . Eine vor der Di f fus ionsg l f ihung dnrehgef f ih r te T e m p e r u n g ergab ein grobk6rn iges Geftige (Fig. 2). ]3ei Mien Versuchsproben , die nach ve r sch iedenen Dif fus ionsze i ten u n t e r s u c h t w u rd en (D i f fu s ions t empera tu r 9000 C), w u r d e n f ibe re ins t immend fol- gende Gesetzm~U3igkeiten fes tgestel l t .

Die W a n d e r u n g A x der Schweil3ebene Au /Ag befolgt bei ku rzen Versuchsze i t en das parabol i sche W a c h s t u m s g e s e t z (Ax,-~VY). ?Kit fo r t schre i t ender Dif fus ion s ink t d i e ' W a n d e - rungsgesehwind igke i t infolge der Lochb i ld img ab. - - Die gleiche Abhgng igke i t zeigt die VCanderung der R a n d - u n d I-Igufungszone der L6cher im Silber 1) sowie die des W u l s t - r andes n n d des Wuls t sche i t e l s im Gold. D a n e b e n e r fghr t die Probe eine Ver lgngerung , die zwisehen 70 u n d 100% der

Helt t9 Kurze Or ig ina lmi t t e i lungen . ~ 1955 (Jg. 42)

Schwei l3f lAchenwanderung liegt. Der Urspru l lg der Aus- d e h n u n g l iegt im Bereich zwischen Lochzone u n d Schweil3- ebene.

Die geforder te U m k e h r der W a n d e r u n g s r i c h t u n g der Mar- k i e rungen k o n n t e ill al len FAllen sowohl i m Gold als auch im Silber b e o b a c h t e t werden. Die Gr6B enordnung der Ver- s c h i e b u n g e n lag b e i t bis t0 ix, war aber i m Gold infolge des f lacheren K o n z e n t r a t i o n s v e r l a u f e s s t e t s ger inger als im Silber. Sie t r a t in e inem Bereich yon 0, 5 bis 5 At . -% des e indi f fun- d ie r ten Metal les auI. Die obere t{urve in Fig. 3 zeigt die an einer Probe gegell e inen F i x p u n k t in der Goldronde gemessene Versch iebung Z] der M ark i e rungen n a c h 2, 5 Std ill AbhAngig- keit yon der Or t skoo rd i na t e x gegent iber ihrer Lage zur Zeit

Fig. 2. Elektrolytisch ge~tzte Diffusionsprobe (Goldseite) nach 6 Std Diffusionszeit. M . E . Markieruugsebenen (Abstand ~ 0,05 mm).

Tr.E. Au/Ag-Trennebene (Au oben).

t = 0. Infolge der Ver lAngerung der Probe liegt das M a x i m u m der Ve r sch i ebung A nieht , wie zu e rwar ten , in der T r e n n e b e n e selbst , s onde rn zwischen ihr u n d der Lochzone . Eliminier~c m a n die d u r c h die L o c h b i l d u n g v e r u r s a c h t e L ~ n g e n z u n a h m e ,

NJC*. /-rs LZ gt~ I , i i

, j,,,i o I)~ I__ .

-200 -700 0 10U WBO I~ <]00 2 C ~

Fig. 3. ~r A der Markieruiigen uaeh 2,5 Std gegenfiber ihrer Lage zur Zeit t = O. W. Mx. Wuls tmaximum,

Tr. E. Tremmbene, L .Z. Loehzone.

so erg ib t s ich die u n t e r e ges t r iche l te K u r v e in Fig. 3 in 1Jber- e i n s t i m l n u n g m i t der Theorie . - - Aus der T a t s a c h e der Rich- t u n g s u m k e h r Iolgt, dal3 die yon I)ARKEN 3) aufges te l l t e Glei- c h u n g fiir die Geschwind igke i t v cler M a r k i e r u n g e n

v = (D A -- DB) �9 ~N/Ox (~N/ax = t~onzentrationsgef/~lle)

n i ch t fiir die g e s a m t e Di f fus ionszone giiltig ist.

Institut [iir physikalsche Chemie der Universitgt, Miinster. ~,V. SEITH (t a m 24. 8. 55), TH. HEUMANN u n d G. WALTHER.

Eingegangen am 4. August 1955.

�9 ) SEITIL W., u. A. KOTTMANN: Angew. Chem. 61, 315 (1952). - - Naturwiss. 39, 40 (1952).

~) HEL'~ANN, Tin, u. A. KOTT~ANN: Z. Metallkunde 44, 139 (t953).

~) DARKE~, L .S . : Trails. Amer. Inst. Min. Metallurg. Engr. 175, ~94 (~948).

Die physikalischen Grundlagen der Triinkungsvorg~inge an porSsen Systemen.

Die E r f a h r u n g zeigt, dal3 eine Flf issigkei t (z.B. Milch, grasser ) , wenll sie m i t e inem por6sen S y s t e m (z. B. Brot , Erze, B6den feuer fes te r Erzeugnisse , Mauerwerk) in Ber f ih rung k o m m t , yon d iesem m e h r oder wenig s t a rk a u f g e s a u g t wird. Solche Tednkungsvorg~inge spielei1 al lch in der T e c h n i k eine grol3e Rolle. I n der Pu lve rme ta l l u rg i e werden z .B. Eiseil- preBlinge mi t K u p f e r getrAnkt , w o d u r c h ein W e r k z e u g en t - s teh t , welches an f d e m fiblichell W ege des Leg ie rungsve r - f ah rens n i ch t herzus te l len ist. Der Eisen- u n d Ges te insh i i t t en -

m a n n sowie der Glas techn iker bemf ihen sich mi t allen Mit te ln , zu ve rh indern , dab bei dell me ta l l u rg i schen Prozessen die Schlacke u n d bei der Glasher s t e l lung die Glasschmelze in die A u s k l e i d u n g der 0 f e n u n d W a n n e n e indr ing t n n d diese auf- 16st. A u c h der Fe inke ramike r h a t be im Aufb r inge n der Glasur au f seine Erzeugnisse mi t den gleichen P rob lemen zu reehnen .

Qua l i t a t ive Versuche u n d ~ b e r l e g u n g e n zeigen, dab der Vorgang der T rAnkung du rch zahlre iche phys ika l i sche Fak - to ren geregel t wird. Bei d e m fes ten por6sell S y s t e m s ind die PorositAt, Porengr613e, Porengr6Benver t e i tung u n d P o r e n f o r m ulld bei der fltissigen P h a s e die Oberf lAchenenergie u n d Vis- kositAt die wich t igs ten Einf luBgr6Sen. E in wei terer wicht iger F a k t o r is t die GrenzflAchenenergie zwischen beiden Phasen . A u s g e h e n d v o m idealen Fall einer e inzelnen Kapi l lare , wurde auf G r u n d des Kapi l la r - und tIAGESr-PoIsEUILLEschen Ge- setzes eine GesetzmiT~igkeit abgelei tet , in welcher alle ange- f f ihr ten F a k t o r e n in i h r em funk t ione l l en Z u s a m m e n h a n g erscheinen. Sie l au t e t :

= A .

Es bedeu t en : V t = die in der Zeit I (sec) au fgesaug te Menge der Fl t issigkei t in t fu - b ikzel l t imetern , A = die F1/iche in Q u a d r a t z e n t i m e t e r n , du rch die in senkrech te r R i c h t u n g die TrXnkung erfolgt, e = die offene PorositS.t, r = die je- weils w i rk same Porengr613e (Zent imeter) , a = die OberflA- chenenergie (erg/cm 2) der Fliis- sigkeit , ~/ = die Viskosi~cAt (Poise), ~o = der R a n d w i n k e l fltissiglfest.

Bei der A u f t r a g u n g der

spez. T rXnkung (~IA) gegeil l / t mul3 also eine Gerade resul- t ieren, deren S te igung den Tr~nhungskoe[[izienten

i =

ergibt . Der TrAnkungskoeff i - z ient b e s t e h t aus zwei K o m p o -

7

t l i W g

~50gg/B

Fig. t. Versuehsanordnung: 1 Glaszylinder, 9 Prtifk6rper, 8 B0cH~En-Triehter, g Zahn-

trieb, 5 Btirette 50 cm 3, 6 Schlaueh.

nen ten . W/ ih rend �89 den Porosittlts/aktor darstel l t , wird a c o s g / r i [ c m sec -1] als die Beweglichke{t der fifissigen Ph ase bezeichnet . Sie gibt diejenige Geschwindigke i t an, m i t welcher das gegebene S y s t e m fest/fifissig den Z u s t a n d des M i n i m u m s an freier Energ ie erreicht .

Die Gti l t igkeit der abge le i t e ten Gesetzm~l?igkei t wurde b i sher an zwei FAllen exper imel l te l l i iberprt if t u n d bestAtigt . - - I m ers ten Falle w u r d e n S c h a m o t t e k 6 r p e r verschiedener , aber b e k a n n t e r Porosit~Lt ulld m i t eiller Po rengr6genve r t e i l ung , die auf G r u n d der CANTORscheI1 Gle ichung b e s t i m m t wurde, nach einer e infachen Methode (Fig. 1) ge t r~nkt . Als TrAn- kungsf l f i ss igkei t w u r d e n e inmal Wasse r /G lyze r in -Mischungen (a p r ak t i s ch k o n s t a n t , ~7 var i ie r t voI1 15 bis 0,01 Poise), das andere Mal Wasser/Butylalkohol-Misehungen (r 7 p r ak t i s ch kons t an t , a var i ie r t yon 72,6 bis 35,4 erg /cm 2) verwende t . Bei d iesen Ve r suchen wurde eine voile Bene t zba rke i t (9 = 0~ an- g e n o m m e n . Die A u s w e r t u n g der Versuchse rgebn i s se be-

s tAtigt die l ineare Abh~Lllgigkeit der Gr6Be V~ von Vl. Die Poren- gr6Benvertei lul lg, die sich ffir j eden K6rpe r aus dell TrAnkungs- koeff iz ienten able i ten 1ABt, s t i m m t m i t den e rmi t t e l t en Er- gebnissen u n t e r Z u g r u n d e l e g u n g der CANTORSChen Gle ichung gr613enordnungsmAgig g u t fiberein.

I m zwei ten Fal le w u r d e n eine Re ihe yon Verschlackungs- veesuchen an hande ls i ib l ichen Magnes i t s t e inen u n t e r Anleh- n i lng all das Verfahrel l n a c h D I N t069 durchgef i ihr t , wobei eine bas i sche Hochofensch l acke (BasizitS.tsfaktor 1,2) ver- w e n d e t wurde. Ih re ViskositAt wurde exper imen te l l b e s t i l n m t u n d die Oberf lAchenenergie aus der Z u s a m m e n s e t z u n g n ach den A n g a b e n yon A. DIETZEL berechne t . Da die Grenzf l~chen- energie in diesen F~llen noch n ich t e x a k t b e k a n n t ist, ~ jedoch auf G r u n d yon exper imel l te l len B e o b a e h t u n g e n n ich t weir yon 0 ~ en t f e rn t sein kann , wurde cos~0 auch in d iesem Fal le gleich I gesetz t . Aus der Gr613e der Tr~ l lkungszone (die L 6 s u n g war gering) wurde V t berechnet . Eine A n s w e r t u n g dieser Versuche zeigt, dab die abgele i te te GesetzmSJ3igkeit auch in d iesem Fal le zutr i f f t . E in Vergleich der be r ec h n e t en