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Arndt-Peter Schinkel
Zur Bildung und Degradation von Teeren aus der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe
kassel
universitypress
Habilitationsschrift am Fachbereich Maschinenbau der Universität Kassel. Gutachter: Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Klose Univ.-Prof. Dr.-Ing. Rainer Reimert Tag der Prüfung: 20. Mai 2008 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar ISBN print: 978-3-89958-708-1 ISBN online: 978-3-89958-709-4 URN: urn:nbn:de:0002-7092 © 2009, kassel university press GmbH, Kassel www.upress.uni-kassel.de Druck und Verarbeitung: Unidruckerei der Universität Kassel Printed in Germany
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als Habilitand am Institut für
Thermische Energietechnik, Fachgebiet Thermodynamik, der Universität Kassel.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Klose für das entge-
gengebrachte Vertrauen und den großen Freiraum in der Gestaltung des Themas. Er
hat durch seine ständige Gesprächsbereitschaft, wertvollen Anregungen wesentlich zum
Gelingen der Arbeit beigetragen.
Herrn Prof. Rainer Reimert von der Universität Karlsruhe danke ich für die freundliche
Übernahme des Korreferats.
Mein Dank gilt auch allen Kolleginnen und Kollegen des Fachgebiets, die mich durch
Ihre Arbeit und Ihr Interesse unterstützt haben. Besonders möchte ich mich bei Herrn
Christian Sobieroj für die vielen Stunden im Labor bedanken. Herrn Thorsten Manns
gilt mein Dank für seine Diplomarbeit und die REM-Aufnahmen der Einsatzstoffe und
Produkte, die er durchgeführt hat.
3
4
Inhaltsverzeichnis
Symbolverzeichnis 7
Kurzfassung 12
Abstract 14
1 Einleitung und Zielsetzung 17
2 Begriffsdefinitionen 21
3 Aufbau der Biomasse 23
3.1 Aufbau des Holzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.1 Zellwandaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2.2 Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.3 Hemicellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.4 Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4 Literaturübersicht zur Degradation der Teere aus der Pyrolyse Nachwach-
sender Rohstoffe 31
4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der Biomassepyrolyse . . . . 31
4.2 Biomasseteere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.1 Bildung und Abbau von Biomasseteeren . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.2 Molmassenverteilungen von Biomasseteeren . . . . . . . . . . . . . 41
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren 47
5.1 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel . . . . . . . . . . 47
5.2 Theorie des Übergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.3 Lindemannmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.4 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus . . . . . . 51
5.5 Zersetzung der Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.6 Zersetzung des Lignins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5
Inhaltsverzeichnis
6 Berechnung der Stoffeigenschaften 61
6.1 Bestimmung kalorischer und entropischer Zustandsgrößen für gasförmige
Teerkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2 Bestimmung der Lennard-Jones-Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.3 Bestimmung der Transportkoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie mithilfe der Molekular-
simulation 65
7.1 Mögliche Reaktionen des ersten Reaktionskomplexes . . . . . . . . . . . . . 67
7.2 Mögliche Reaktionen des zweiten Reaktionskomplexes . . . . . . . . . . . . 68
7.3 Mögliche Reaktionen des dritten Reaktionskomplexes . . . . . . . . . . . . 68
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation 71
8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
8.1.1 Anlagenkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8.1.2 Thermoelement mit Datenlogger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
8.2 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2.1 Größenausschlusschromatografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.3 Bestimmung der Gastemperaturverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten 85
9.1 Bestimmung der Verweilzeit der Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
9.2 Molmassenverteilungen der gebildeten Teere . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse 95
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
10.1.1 Modell der intrapartikulären heterogenen Gas- und Feststoffbildung 96
10.1.2 Abschätzung des Chemisorptionsgleichgewichts . . . . . . . . . . . 100
10.1.3 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für die intra-
partikulären Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der Primärschüttung106
10.2.1 Modell für die heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyse-
produkte an der äußeren Partikeloberfläche . . . . . . . . . . . . . . 106
10.2.2 Vergleich der experimentellen und theoretischen Bildungsgrade . . . 108
10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte . . . . . . . 110
10.3.1 Modell zur homogenen Degradation der kondensierbaren Pyrolyse-
produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
10.3.2 Identifizierung der Modellparameter für die homogene Degradation
der kondensierbaren Pyrolyseprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6
Inhaltsverzeichnis
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyroly-
saten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
10.4.1 Modell der heterogenen Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyse-
produkte an Pyrolysaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
10.4.2 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für den he-
terogenen Umsatz an kondensierbaren Pyrolyseprodukten . . . . . . 118
10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten . . 126
10.5.1 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
Li und Li,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
10.5.2 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
Li,2, Li,3, Li,3,1, Li,3,2 und Li,2,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
10.5.3 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
Li,4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen 131
11.1 Vergleich der Modellergebnisse für große Partikeln . . . . . . . . . . . . . . 131
11.2 Pyrolyse von Kaffeeschalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
12 Zusammenfassung 139
A Statistische Thermodynamik 143
A.1 Berechnung der Summe von Zuständen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A.2 Berechnung des Gleichgewichts zwischen Molekülen im angeregten Zustand
und im Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A.3 Bestimmung der Summe der Zustände und der Zustandsdichte für harmo-
nische Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
B Technische Zeichnungen der Reaktoren 147
7
Inhaltsverzeichnis
8
Symbolverzeichnis
Größen
Symbol Definition Bezeichnung SI-Einheit
A∫∫
dx dy Fläche m2
A Anzahl der Sorptionsstellen 1
a Platzbedarf eines Moleküls m2
a −(
dIdx
I
)f.abs
Absorptionskoeffizient 1m
Cp
(∂H∂T
)P,n
isobare Wärmekapazität JK
d Basisgröße Durchmesser m
D − |~ϕ||∇C| Diffusionskoeffizient m2
s
DaIIkaRTd
DDamköhler-II-Zahl 1
E ln II0
Extinktion 1
E E =∑
i = Ei Energie, allgemein J
EA k = k0 exp(− EA
R T
)Aktivierungsenergie J
mol
EA,m Gl. 5.37 Gaußparameter-1 (Standardabweichung) Jmol
EA Gl. 5.37 Gaußparameter-2 (mittlere Aktivierungs-
energie)
Jmol
f Freiheitsgrad 1
f Gl. 10.22 max. Oberflächenbeladung molm2
G(E) Basisgröße Summe der Zustände im Energieintervall
zwischen 0 und E
1
h u + Pv spezifische Enthalpie Jkg
H U + PV Enthalpie J
H − ~2
2m∇2 + φpot Hamiltonoperator J
I Intensität Wm2
I m~w Impuls kg ms
ja, J Anzahl an Phononen 1
k rΠic
nii
Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient mol
s[O](molm3 )
∑i ni
K Gl. 8.1 Kalibrierkoeffizient 1
k0 k = k0 exp(− EA
R T
)präexponentieller Faktor 1
s
L Basisgröße Länge m
M mn
Molmasse kgmol
9
Symbolverzeichnis
Symbol Definition Bezeichnung SI-Einheit
m Basisgröße Masse kg
N Anzahl der Atome im Molekül 1
n Basisgröße Teilchenzahl 1
P~F ~A~A ~A
Druck Pa
PestwdD
Pécletzahl 1
P Wahrscheinlichkeit 1
R dndt
Reaktionsstrom mols
r RO Reaktionsgeschwindigkeit mol
s[O]
r Ortskoordinate m
Re wdν
Reynoldszahl 1
s Anzahl der vibratorischen Freiheitsgrade 1
s Basisgröße Strahlungsweg m
S kB ln Ω Entropie JK
Sh βdD
Sherwoodzahl 1
Sm βkART
Semjonowzahl 1
t Basisgröße Zeit s
tvVV
Verweilzeit s
T Basisgröße Temperatur K
V∫∫∫
dx dy dz Volumen m3
VSchutt AL Schütungsvolumen m3
VPart
∫∫∫dx dy dz Partikelvolumen m3
VLucke VSchutt − VPart Lückenvolumen in der Schüttung m3
V dVdt
Volumenstrom m3
s
w dLdt
Geschwindigkeit in Strömungsrichtung ms
x Basisgröße Koordinate längs der Pore m
x nnΣ
Stoffmengenanteil 1
z Basisgröße axiale Koordinate m
Z∑
i exp(− ǫi
kBT
)Zustandssumme 1
α Iabs
Ihemisphärischer Gesamtabsorptionsgrad 1
βmj
m0,iBildungsgrad 1
β ΦA∆C
Stoffübergangskoeffizient ms
Γ lPore
dpLabyrinthfaktor 1
ǫ Gl. 6.2 Minimale Energie des Lennard-Jones-
Potentials
J
ǫ IIs
Emissionsgrad 1
ǫpVPore
VpPorosität 1
ǫ VLucke
VSchuttLückengrad 1
10
Symbolverzeichnis
Symbol Definition Bezeichnung SI-Einheit
η τxydwydx
dynamische Viskosität Pa s
η Areaktiv
Ageometrischreaktive zu geometrischer Oberfläche 1
ηaAaktiv
Ageometrischaktive zu geometrischer Oberfläche 1
ηpReff
RaPorennutzungsgrad 1
ϑ ϑ = T−273, 15 Celsiustemperatur oC
κ dTdt
Aufheizgeschwindigkeit Ks
ν ω2π
Frequenz 1s
ν mi
mEduktmassenmäßig definierter stöchiometrischer
Koeffizient
1
ν Stöchiometrischer Koeffizient 1
νLηL
ρkinematische Viskosität der kondensierbaren
Bestandteile
m2
s
ρ mV
Dichte kgm3
σ Gl. 6.2 Stoßwirkungsdurchmesser m
ϕmLr
Winkel rad
Φmdmdt
Massenstrom kgs
φ(r) Gl. 6.2 Lennard-Jones-Potential J
φpot Potentielle Wechselwirkungsenergie J
ϕ Gl. 10.29 Verteilungsparameter 1
Ψ Gl. 7.1 Wellenfunktion 1
ω dϕdt
Winkelgeschwindigkeit 1s
Ω Stoßintegral 1
Ω(E) Anzahl der Zustän-
de, die in einem
Energiebereich zwi-
schen E und E+dE
liegen
Thermodynamische Wahrscheinlichkeit 1
ξ mmΣ
Massenanteil 1
Konstanten [15][17]
Symbol Wert Bezeichnung SI-Einheit
c0 299792458 Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ms
σ =π2 k4
B
60 ~3c205, 670400(40) · 10−8 Stefan-Bolzmann-Konstante W
m2K4
h 6, 62606896(33) · 10−34 Plancksches Wirkungsquantum Js
kB = RNA
1, 3806504(24) · 10−23 Boltzmannkonstante JK
NA 6, 02214179(30) · 1023 Avogadrozahl 1mol
R 8, 314472(15) universelle molare Gaskonstante Jmol K
11
Symbolverzeichnis
Hochgestellte Indizes
Index Bezeichnung
w wahre
s scheinbare
x gemittelt
Tiefgestellte Indizes
Index Bezeichnung
a außen
BM Biomasse
b Phasengleichgewicht bei Normaldruck
b Bilanz
C Cellulose
D Diffusion
c kritisch
f Bildung
eff effektiv
HC Hemicellulose
h heterogen
hom homogen
i innen
IR Innenrohr
L kondensierbare Bestandteile
Lig Lignin
m molar
p Partikel
Pyr Pyrolysat
q Querschnitt
rot rotatorisch
RK Reaktionskomplex
schutt Schüttung
tr translatorisch
vib vibratorisch
w wahre
0 Ausgangszustand, Grundzustand
ν Viskosität
12
Kurzfassung
In den letzten Jahrzehnten wird die Nutzung Nachwachsender Rohstoffe unter den Aspek-
ten der Ressourcenschonung und der Reduktion der Kohlendioxidkonzentration in der
Atmosphäre diskutiert. Ein wesentlicher Vorteil der Nutzung Nachwachsender Rohstof-
fe im Vergleich zu anderen regenerativen Energieträgern ist die Lagerfähigkeit, die die
Nutzung vom Wachstumsprozess entkoppelt. Nachteilig hingegen ist die niedrige Ener-
giedichte, die den Kreis der Anwendung örtlich stark eingrenzt. Damit einhergehend sind
für die Nutzung großvolumige Läger vorzusehen. Folglich werden Veredlungsprozesse wie
z.B die thermochemischen Prozesse der Pyrolyse, der Vergasung und der Verbrennung
angewendet. Für die Auslegung und Verbesserung dieser Anlagen können mathemati-
sche Modelle den experimentellen Entwicklungsaufwand und damit verbundenen Kosten
deutlich reduzieren. Die besondere Herausforderung besteht darin Modelle zu entwickeln,
die es zulassen, stoffliche Umsätze unter technischen Prozessbedingungen zu beschreiben.
Diese unterscheiden sich insbesondere in der Endtemperatur, der Aufheizgeschwindigkeit
und in der Partikelgröße der eingesetzten Feststoffe. Flüssige Ausgangsstoffe werden nicht
behandelt.
In dieser Arbeit wird die pyrolytische Umsetzung, die als Teilschritt oder in Gänze in
allen genannten thermochemischen Veredlungsverfahren auftritt, für lignocellulosehaltige
Nachwachsende Rohstoffe detailliert betrachtet. Die entstehenden Ausbeuten an gasför-
migen, flüssigen und festen Spezies hängen stark von den genannten Prozessparametern
Aufheizgeschwindigkeit, Endtemperatur, Verweilzeit und Partikelgröße ab. Allein die Ab-
hängigkeit der Ausbeuten von der Partikelgröße ergibt, dass Ansätze, die diesen Prozess
versuchen in einer Reaktionsgleichung abzubilden, zu kurz greifen. Die kinetischen Daten
für die stoffliche Umsetzung werden häufig aus thermogravimetrischen Untersuchungen
(TGA) abgeleitet. Die Anwendung dieser Daten auf technische Prozesse führt häufig zu
großen Abweichungen, da die Prozessbedingungen nicht den Bedingungen in der ther-
mogravimetrischen Analyse entsprechen. Die geringe Vorhersagekraft dieser Modelle liegt
darin begründet, dass der physikalisch sinnvolle Parameterbereich der angepassten kine-
tischen Parameter nicht eingehalten wird.
Die Bestimmung der kinetischen Daten wird in dieser Arbeit an zwei konsekutiv aufge-
bauten indirekt beheizten Rohrreaktoren durchgeführt. Die beiden Reaktoren sind wand-
hängend montiert. Im ersten Reaktor wird die Pyrolyse unterschiedlicher Nachwachsender
Rohstoffe, wie Buchenholz und Kaffeeschalen in einem durchströmten Tiegel entsprechend
13
Kurzfassung
einer TGA durchgeführt. Durch Variation der Schüttungshöhe und Korngröße wird auf
die inter- und intrapartikulären Stoffumsätze geschlossen. Der zweite Rohrreaktor bietet
die Möglichkeit eine Schüttung einzubringen, so dass homogene und heterogene Umsätze
an auspyrolisierten Partikeln der im ersten Reaktor gebildeten Spezies untersucht werden.
Für die Auswertung wird für den Geschwindigkeitskoeffizienten der Arrheniusansatz ange-
wendet. Der präexponentielle Faktor dieses Ansatzes wird aus der Theorie des Übergangs-
zustandes näherungsweise berechnet, so dass mittels der Experimente die Aktivierungs-
energie bestimmt wird. Die Größenordnung der Aktivierungsenergie wird anhand von Mo-
lekularsimulationsergebnissen überprüft. Die Feststoffausbeute wird wesentlich durch die
heterogenen Reaktionen primär gebildeter flüssiger Komponenten bestimmt. Der hetero-
gene Umsatz wird durch einen Chemisorptionsprozess und eine Reaktion in der sorbierten
Phase abgebildet. Hierbei wird die Einschränkung des Wertebereichs des Sorptionsgleich-
gewichtes aufgrund der reduzierten Bewegungsfreiheitsgrade in der sorbierten Schicht be-
rücksichtigt. Als heterogene Reaktionsorte werden die innere und äußere Oberfläche der
pyrolysierenden Partikeln und die der im Sekundärreaktor befindlichen Partikeln berück-
sichtigt. Weiterhin werden die homogenen Umsätze in der Feststoff- und in der Gasphase
abgebildet.
Die Umsätze für die einzelnen Reaktionsorte werden für jeden Reaktionskomplex des
eingesetzten Nachwachsenden Rohstoffs ausgewertet. Die auftretenden Reaktionskomple-
xe können den drei Hauptbestandteilen Hemicellulose, Cellulose und Lignin zugeordnet
werden. Das vorliegende Reaktionsschema bildet somit die homogene und heterogene
Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Methan-, Flüssigkeits- und Feststoffbildung während der
Pyrolyse von lignocellulosehaltigen Nachwachsen Rohstoffen unter Beachtung der Parti-
kelgröße und der Mikrostruktur ab.
Zur Überprüfung des Modells wurden Pyrolyseexperimente herangezogen, die mit einer
um den Faktor 18 geringeren Aufheizgeschwindigkeit und mit um den Faktor 100 größe-
ren Partikeln durchgeführt wurden. Hierbei wurden die Ergebnisse der Pyrolyse von Bu-
chenholz und Eukalyptusholz mit dem vorgeschlagenen Modell verglichen und eine sehr
gute Übereinstimmung festgestellt. Es liegt somit ein Modell vor, dass die pyrolytische
Umsetzung von lignocellulosehaltigen Nachwachsenden Rohstoffen in Abhängigkeit der
Mikrostruktur, der Partikelgröße und der Zusammensetzung über einen weiten Bereich
der Prozessparameter beschreibt.
14
Abstract
For some time utilization of biomass is discussed as carbon dioxide neutral fuel. Biomass
upgrading processes could be an useful option due to the low energy density of this
raw material. Therefore, biomass pyrolysis and gasification processes are gaining in
importance again. The mathematical description of these conversion process is a helpful
tool for process design and process optimization to reduce expensive experimental
investigations. In technical reactors heating rates, particle sizes, and final temperatures
are varying to a large extend. Therefore, reaction schemata are of special interest being
valid under theses conditions.
The pyrolysis of biomass leads to solid, liquid and gaseous products. The amount of
each product is controlled by process conditions. The main three process parameters are
the final temperature, soaking time, and the heating rate. The necessary kinetic data
to describe the conversion process are obtained by thermal gravimetric analysis (TGA).
Large errors can occur if the heating rate of the TGA experiment differs a lot from the
heating rate in a technical process. The requirement for the parameters being in the right
physical order of magnitude is often not fulfilled.
The experimental set-up consists of two consecutive tubular reactors. The first one is
carried out as thermal balance. The biomass sample is heated up with a constant heating
rate to a final temperature of about 450 oC. The gaseous products are conveyed to the
second tubular reactor. The temperature of this reactor remains almost constant. There-
fore, homogenous as well as heterogeneous tar degradation processes are investigated.
In the present work the pre-exponential factor is estimated by the transition state theory
and only the activation energy is fitted to the experimental data. This concept leads to
kinetic parameters being valid for pyrolysis experiments with very different heating rates.
The order of magnitude of the activation energy is checked by molecular modelling.
15
Abstract
The yield of gaseous, liquid, and solid species depends on the secondary reactions. In
detail intra-particle reactions of the primary formed tars with the pore surface, the
homogenous tar degradation in the gas phase, and the heterogeneous tar degradation
with a pyrolysed particle are investigated. Pyrolysis experiments can be described by
the developed reaction schema considering intra-particle reactions also for very large
particles and low heating rates (κ = 10K/h).
The thermal gravimetric analyses of the biomass samples show three different reaction
complexes. These are mainly linked to the decomposition of cellulose, hemicellulose, and
lignin fractions. The formation of coke, gases, and liquids during the pyrolysis process of
different biomasses depends on the chemical composition as well as on the micro structure
like pore diameter and pore length. If the microstructure is affected by the growing condi-
tions (climate) of the biomass the expected yields are affected as well. All these differences
can be considered by the presented model.
16
1 Einleitung und Zielsetzung
Seit einigen Jahrzehnten wird die Nutzung Nachwachsender Rohstoffe zur Deckung eines
Teils des Primärenergiebedarfs diskutiert. Die sich in den letzten Jahren geänderten
politischen Rahmenbedingungen, insbesondere die Einführung des Emissionshandels,
führen zu langfristigen Überlegungen der Kohlendioxideinsparung. Hierbei werden neben
einer Effizienzsteigerung bestehender Prozesse auch neue Prozesse diskutiert.
Die Emissionen lassen sich durch Abtrennung reduzieren, welches aber z. B. im
Kraftwerkssektor nach heutiger Abschätzung mit Wirkungsgradverlusten von bis zu
10 %-Punkten verbunden ist. Alternativ können u.a. thermische, Kern-, kinetische,
potenzielle, Strahlungs- und nicht fossile chemische Energie genutzt werden. Typische
Anwendungen sind in diesen Bereichen Geothermieanlagen (thermische Energie), Kern-
kraftanlagen (Kernenergie), Windkraftanlagen (kinetische Energie), Wasserkraftanlagen
(potenzielle Energie), Fotovoltaikanlagen und Solarkollektoren (Energie elektromagneti-
scher Strahlung) sowie Verbrennungs- und Veredlungsanlagen (chemische Energie nicht
fossiler Energieträger).
Im Bereich der Nutzung regenerativer Energieträger liegt der Vorteil der Nutzung
Nachwachsender Rohstoffe als Brennstoff gegenüber den erneuerbaren Energien, wie die
kinetische Energie des Windes oder die Nutzung der Sonnenstrahlung mittels Fotovoltaik,
in der Lagerfähigkeit aus der sich eine erhöhte, theoretisch nahezu jahreszeitunabhängige,
Verfügbarkeit ableitet. Eine Veredlung der Nachwachsenden Rohstoffe zu höherwertigen
Brennstoffen ist aufgrund des niedrigen Heizwertes und Energiedichte sowie der schwie-
rigen Handhabbarkeit und geringen Lagerfähigkeit dieser Ausgangsstoffe sinnvoll.
Als Veredlungsverfahren biogener Ausgangsstoffe lassen sich thermochemische, phy-
sikalische und biologische Veredlungsverfahren unterscheiden. Zu den physikalischen
Veredlungsverfahren gehört das Pressen, welches hauptsächlich für ölhaltige Nachwach-
sende Rohstoffe eingesetzt wird. Biologische Verfahren führen über eine Fermentation
zu Biogas, welches in erster Näherung zu gleichen Teilen aus Methan und Kohlendioxid
besteht. Mittels des thermochemischen Veredlungsverfahrens der Pyrolyse lassen sich
Nachwachsende Rohstoffe in hochkalorische Festbrennstoffe, flüssige Brennstoffe und
Brenngase überführen. Die Ausbeuten sind neben der Endtemperatur stark von der Auf-
heizgeschwindigkeit abhängig. Eine hohe Aufheizgeschwindigkeit führt zu einem großen
17
1 Einleitung und Zielsetzung
Bildungsgrad an flüssigen Produkten, wohingegen eine geringe Aufheizgeschwindigkeit
zu einem größeren Feststoffbildungsgrad führt. Eine größere Ausbeute an gasförmigen
Spezies lässt sich durch die Degradation der flüssigen Pyrolyseprodukte erreichen. Die
verbleibenden kondensierbaren (flüssigen) Produkte schränken die Nutzung dieser Gase in
technischen Verbrennungsapparaten und -aggregaten stark ein. Neben der Kondensation
führt die Oligomerisation dieser Teere in Einspritzsystemen zu festen Ablagerungen, die
eine starke Reduktion der Standzeit dieser Systeme zur Folge haben.
Neben der energetischen Nutzung des bei der Pyrolyse entstehenden festen Rückstandes,
als Holzkohle im häuslichen Bereich oder im Kraftwerksbereich, wird Holzkohle als
Reduktionsmittel aufgrund ihres niedrigen Mineralstoffgehalts für die Siliziumherstellung
eingesetzt. Im Zuge der Kohlendioxidproblematik wird auch wieder der vermehrte Einsatz
von Holzkohle im Eisenerzreduktionsprozess diskutiert. Weiterhin finden Nachwachsende
Rohstoffe im Bereich der Aktivkohle- und Kohlenstoffmolekularsiebherstellung Anwen-
dung.
Ziel dieser Forschungsarbeit ist die quantitative Beschreibung der Entstehung und der
Degradation von Teeren aus der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe, um die Auslegung
von Apparaten zur Veredlung Nachwachsender Rohstoffe mit energetischer Nutzung der
entstehenden Gase zu erleichtern. Die Beschreibung komplexer, reagierender Stoffsysteme
stellt ein zentrales Forschungsfeld der technischen Thermodynamik und Reaktionstechnik
dar. Ein wesentliches Problem ist die Formulierung von Reaktionsschemata, die zum einen
für technische Anwendungen ausreichend genaue Ergebnisse liefern und zum anderen nicht
so komplex sind, dass sie in der Reaktorauslegung angewendet werden können. Um dieses
Ziel zu erreichen, soll die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit für unimolekulare
Reaktionen abgeschätzt werden. In den letzten Jahren gewinnt die Molekularsimulation
auch in quantitativer Hinsicht immer mehr an Bedeutung. Die Entwicklung entsprechen-
der Programmpakete ermöglicht die interdisziplinäre Anwendung in den Ingenieurwissen-
schaften. Insbesondere können somit Aktivierungsenergien quantifiziert werden. Dieser
Ansatz erscheint insofern Erfolg versprechend, da die Güte des numerischen Ergebnisses
mit steigender Aktivierungsenergie zunimmt. Dieses liegt u.a. darin begründet, dass dann
die intermolekularen Kräfte, wie die Van-der-Waals-Kräfte, eine untergeordnetere Rolle
spielen. Für kleine Werte der Aktivierungsenergie tritt in technischen Prozessen, häufig
eine Stoff- oder Energietransportlimitierung auf, sodass die kinetischen Parameter für die
Beschreibung der Energie- und Stoffwandlung für diese Aktivierungsenergien eine unter-
geordnete Bedeutung haben. Neben der Teilchenwechselwirkung sind für eine Reaktion
die örtliche Verteilung der Moleküle und die Verteilung der kinetischen Energie innerhalb
eines Moleküls wesentlich. Die große zu behandelnde Teilchenzahl führt zur Behandlung
dieser Fragestellung auf statistische Ansätze. Es soll das Ziel verfolgt werden, diese An-
18
sätze aus der statistischen Thermodynamik auf die Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe
anzuwenden. Die Abweichungen der so gewonnenen Erwartungswerte für die kinetischen
Parameter zu den in der Literatur veröffentlichten Werten sollen diskutiert werden, da
diese einen großen Wertebereich einnehmen.
Neben den primären Degradationsreaktionen werden sekundäre, feststoffbildende Reak-
tionen der Teere in der Literatur diskutiert. Diese Reaktionen führen zum einen zu ei-
ner Teerdegradation, und zum anderen zum Feststoffaufbau. Dieser Prozess stellt somit
einen vielversprechenden Prozessschritt zur Minimierung der Teerausbeute bei gleichzei-
tiger Erhöhung der Feststoffausbeute dar. Mittels einer quantitativen Beschreibung dieses
Degradationsprozesses sollte eine gezielte Einflussnahme auf die Teer- und Feststoffbil-
dung durch die Prozessparameter und durch die Rohstoffauswahl möglich sein. Hierbei
sind pyrolysierende und pyrolysierte Feststoffe als mögliche Reaktionsorte zu unterschei-
den.
Neben der heterogenen Teerdegradation sollen die parallel ablaufenden homogenen Teer-
degradationsreaktionen bei verschiedenen Temperaturen untersucht werden. Die Haupt-
bestandteile Nachwachsender Rohstoffe sind Hemicellulose, Cellulose und Lignin. Der
Stärkeanteil, der z. B. in den Körnern des Getreides besonders hoch ist, soll hier un-
berücksichtigt bleiben. Es soll der Versuch unternommen werden, basierend auf diesen
drei Hauptbestandteilen, ein verallgemeinerbares Reaktionsschema zur Pyrolyse Nach-
wachsender Rohstoffe zu erarbeiten. Um dieses Ziel zu erreichen, soll auf dieser Basis ein
Reaktionsschema an einer ausgewählten Biomasse aufgestellt werden, um die Ergebnisse
mit weiteren experimentellen Untersuchungen anderer Nachwachsender Rohstoffe verglei-
chen zu können. Neben der Endtemperatur hat sich, wie schon erwähnt, die Aufheiz-
geschwindigkeit als wesentlicher Betriebsparameter herausgestellt. Die Extrapolierbarkeit
zu anderen Aufheizgeschwindigkeiten soll in dem angesprochenen Vergleich ebenfalls be-
rücksichtigt werden.
19
1 Einleitung und Zielsetzung
20
2 Begriffsdefinitionen
Eine allgemein anerkannte Terminologie zum Themenkomplex Biomasseveredlung ist
nur in Teilen verfügbar. Teilweise sind Terme in der Vornorm DIN CEN/TS 14588 zum
Thema feste Biobrennstoffe zusammengefasst. In diesem Kapitel werden die bei der
Pyrolyse von Biomasse auftretenden Stoffe für diese Arbeit definiert.
Für den Ausgangsstoff, die Biomasse, gibt es zahlreiche Definitionen, die zumeist keine
wissenschaftliche Abgrenzung, sondern eine förderrechtliche Abgrenzung zum Ziel haben.
Durch die schon erwähnte Vornorm wird der Begriff der Biomasse als ein Material
biologischer Herkunft mit Ausnahme von Material, das in geologischen Formationen
eingebettet und in fossile Brennstoffe umgewandelt worden ist, definiert.
Der Bergiff der Nachwachsenden Rohstoffe schränkt den Bereich der Biomassen weiter ein.
Als Nachwachsende Rohstoffe werden nach [62] „land- und forstwirtschaftliche Rohstoffe
pflanzlichen und tierischen Ursprungs verstanden, die außerhalb des Ernährungsbereiches
(Nahrungs- und Futtermittel) stofflich oder energetisch genutzt werden können“. Da die
in dieser Arbeit untersuchten Biomassen auch Nachwachsende Rohstoffe sind, werden die
beiden Begriffe hier synonym verwendet.
In derselben Vornorm wird der feste Rückstand aus der Pyrolyse als Kohle bezeichnet.
Dieses widerspricht der bereits etablierten Terminologie. Die festen Pyrolyseprodukte aus
Braun- und Steinkohlen werden als Braunkohlenkoks oder Steinkohlenkoks bezeichnet.
Im Falle der Biomassepyrolyse könnte insofern der Speziesname mit dem Begriff Koks
z.B. zu Kaffeeschalenkoks kombiniert werden. Im Bereich der pyrolysierten (verkohlten)
Hölzer wird im Allgemeinen der traditionelle Begriff der Holzkohle gebraucht. Um eine
missverständliche Darstellung zu vermeiden, wird der neutrale Begriff Pyrolysat für den
festen Pyrolyserückstand verwendet.
Für die Definition der flüssigen Pyrolyseprodukte und eine etwaige Aufteilung gibt es
in der Literatur keine einheitliche Darstellung. Vielfach sind die Produkte durch die ex-
perimentellen Abscheidebedingungen definiert. Im Rahmen des 5. Forschungsrahmenpro-
gramms der Europäischen Union wurde eine Richtlinie für die Teerprobennahme aus Pro-
duktgasen der Biomassevergasung erarbeitet [48], [47]. Basierend auf diesem Standard
existiert ein Normenvorschlag CEN/BT/TF 143. Hierin wird Teer als die Gesamtheit
21
2 Begriffsdefinitionen
aller organischen Verbindungen definiert, die sich im Produktgas einer Vergasung befin-
den, ausgenommen gasförmige Kohlenwasserstoffe (C1 − C6). Messungen ergaben, dass
ein großer Teil der Carbonsäuren (kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen) nicht durch
die in dieser Norm vorgeschlagene Teerprobennahme detektiert wird. Die bei Standard-
bedingungen flüssigen Pyrolyseprodukte lassen sich somit in drei Fraktionen unterteilen:
- Teere, die als Rückstand aus der normierten Destillationsprozedur hervorgehen,
- leichte kondensierbare Bestandteile und
- Wasser.
Da experimentell eine Auftrennung zwischen den leichten flüssigen Bestandteilen und Was-
ser nicht getroffen wurde, werden die leichten flüssigen Substanzen und geringe Mengen
des Wassers in leichtere kondensierbare Bestandteile zusammengefasst. Als kondensierba-
re Pyrolyseprodukte werden die leichter kondensierbaren Pyrolyseprodukte, Wasser und
die Teere zusammengefasst.
Für die bei der Schnellpyrolyse entstehenden kondensierbaren Substanzen wird in der
Literatur u.a. die Aufteilung wie folgt getroffen: Wasser, flüchtige Anteile, nicht flüchti-
ge Anteile und Pyrolyselignin. Der flüchtige Anteil wird von dem nicht flüchtigen mit-
tels der gaschromatografischen Detektierbarkeit abgegrenzt [51]. Brage gibt in [13] als
Anhaltswert für die gaschromatografische Detektierbarkeit eine maximale Molmasse von
M = 300 g/mol an. Diese Aufteilung wird im Folgenden nicht verwendet, da in dieser
Aufteilung die Fraktion der Teere (nach CEN/BT/TF 143) nicht integriert werden kann.
22
3 Aufbau der Biomasse
In diesem Kapitel wird auf die unterschiedliche Mikrostruktur von Hart− und Weich-
hölzern eingegangen und basierend hierauf die Auswahl des Holzes begründet. Im Weiteren
findet sich die Darstellung der Holzbestandteile. Die Darstellung erfolgt in Anlehnung an
[21], [79].
3.1 Aufbau des Holzes
Für die Unterscheidung zwischen Hart- und Weichhölzern existieren unterschiedliche De-
finitionen. Als Unterscheidungskriterien finden sich die unterschiedlichen Zellarten und
die scheinbare Dichte. Hölzer mit einer scheinbaren Dichte, die kleiner als ρs = 550 kg/m3
([63]) sind, werden zu den Weichhölzern gezählt und Hölzer, deren scheinbare Dichte ober-
halb dieses Grenzwertes liegt, werden als Harthölzer bezeichnet. Wie im Folgenden noch
gezeigt werden wird, spielt für die pyrolytische Umsetzung des Holzes die Mikrostruktur ei-
ne entscheidende Rolle, sodass beide Angaben - die scheinbare Dichte und die Zellstruktur
- wichtige Merkmale für den relativen Vergleich unterschiedlicher Holzproben darstellen.
Weiterhin unterscheiden sich Holzproben u.a. in der Verteilung des Früh- und Spätholzes,
der Markstrahlen und des Splint- und Kernholzes. In Abb. 11.2 ist ein Markstrahl im Eu-
kalyptusholzpyrolysat zur erkennen. In Abb.3.1 sind unterschiedliche Bereiche des Holzes
dargestellt. Von innen nach außen finden sich die Bereiche:
Mark, dessen Durchmesser für die meisten Nutzhölzer im Bereich zwischen d = 2−3 mm
liegt. Für Holunder finden sich Durchmesser um d = 12 mm.
Holzkörper, der den gesamten Bereich zwischen Kern auf der einen Seite und Rinde und
Kambium auf der anderen Seite abdeckt. In diesem Bereich finden sich die Jahrrin-
ge, die wiederum aus dem Frühholz und dem Spätholz bestehen. Das Frühholz wird
am Beginn der Wachstumsperiode und das Spätholz am Ende der Wachstumsperi-
ode gebildet. Der Holzkörper wird in zwei Bereiche unterteilt: das Kern- und das
Splintholz.
• Kernholz bezeichnet den inneren Teil des Holzkörpers, der aus abgestorbenen
Zellen des Splintholzes besteht. In abgestorbenen Zellen setzen sich Gerbstof-
fe und Harze ab, die den Wassermassenstrom herabsetzen. Dementsprechend
weist dieser Bereich einen geringeren Wassergehalt und eine höhere Festigkeit
als das Splintholz auf.
23
3 Aufbau der Biomasse
Harz-
kanal
MarkFrüh-holzSpät-
holz
Jahrringgrenze
KambiumBast
Borke
Abbildung 3.1: Aufbau eines Baumstamms [14]
• Splintholz ist der Bereich des Holzes, in dem der Wassermassenstrom von den
Wurzeln bis zur Baumkrone sichergestellt wird. Dementsprechend ist in diesem
Bereich der Wassergehalt höher und das Material weicher.
Kambium, die Zellschicht zwischen der Rinde und dem Holzkörper. Bei der Zellteilung
entstehen zum einen wiederum Kambiumzellen und andererseits Holz- bzw. Rinden-
zellen.
Rinde, die wiederum aus zwei Anteilen, dem Bast und der Borke, besteht. Die Haupt-
aufgabe der Rinde besteht im Schutz des Kambiums.
• Bast ist der Rindenteil, der aus lebenden Zellen besteht. Durch diese Zellen
werden Nährstoffe von der Baumkrone zum Kambium transportiert.
• Borke sind abgestorbene Bastzellen.
Die im Holzkörper befindlichen Jahrringe, bestehend aus Früh- und Spätholz, weisen
unterschiedliche Porendurchmesser auf. In der Textur lassen sich Harthölzer und
Weichhölzer unterscheiden. Das Frühholz von Weichhölzern weist Porendurchmesser
bis zu dPore = 32 µm auf; dagegen liegen die Porendurchmesser des Spätholzes bei
dPore = 7 µm. Hierbei geben die dickwandigen Zellen des Spätholzes hauptsächlich die
Stabilität, während die Zellen des Frühholzes für die Nährstoff- und Wasserversorgung
verantwortlich sind. Harthölzer bestehen aus Fasertracheiden und Libriformfasern, die für
die mechanische Stabilität verantwortlich sind. In diese Textur sind Leitungsporen mit
Porendurchmessern im Bereich einiger zehn Mikrometer bis einiger hundert Mikrometer
eingebettet. Die Porendurchmesser der Grundtextur sind bei Harthölzern kleiner als bei
Weichhölzern und weisen größere Wandstärken auf. Die Unterschiede in den Leitungs-
porendurchmessern zwischen Früh- und Spätholz sind für Harthölzer geringer als für
Weichhölzer. Es lassen sich hierbei diffusporöse und ringporöse Hölzer unterscheiden. Bei
den ringporösen Hölzern liegt ein größerer Unterschied im Porendurchmesser zwischen
24
3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse
Abbildung 3.2: Aufbau einer Zelle aus [21]
Abbildung 3.3: Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Hartholzes [21]
Früh- und Spätholz vor. Hingegen ist bei diffusporösen Hölzern dieser Unterschied
sehr viel geringer. In Abb. 3.3 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines
diffusporigen Hartholzes dargestellt. Im Gegensatz zu Weichhölzern ist der Unterschied
des Porenradienverhältnisses zwischen Früh- und Spätholz für Harthölzer geringer.
Aufgrund der Mikrostruktur der Hölzer werden die Untersuchungen an einem diffuspo-
rigen Hartholz durchgeführt, da für dieses die Inhomogenitäten am kleinsten sind. Als
heimisches diffusporiges Hartholz wurde Buchenholz ausgewählt. Dieses kann in größeren
Mengen unter dem Namen Räuchergold bezogen werden.
3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse
3.2.1 Zellwandaufbau
Die Hauptbestandteile der pflanzlichen Biomassen sind Hemicellulose, Cellulose und Li-
gnin. Hingegen liegen extrahierbare Bestandteile wie Harze im Bereich weniger Prozent.
Die einzelnen Bestandteile sind in den Zellwänden in verschiedenen Schichten unterschied-
lich verteilt. In Abb. 3.2 ist ein Modell einer Zellwand dargestellt. Die Zellen werden mit
25
3 Aufbau der Biomasse
einer Klebeschicht, die für Fichten zu ca. 60 % aus Lignin besteht, zusammengehalten.
Der Celluloseanteil in dieser Schicht liegt bei 14 %. Für Birken beträgt der Ligninanteil
in dieser Schicht ca. 40 %. Es schließen sich von außen nach innen
• die erste Wand (P) mit sich kreuzenden Cellulose-Fibrillen (der Celluloseanteil ist
in dieser Schicht gering),
• die zweite Wand (S1/S2), die sich wiederum in mehrere Bereiche unterteilt. Im
ersten Bereich sind die Cellulosefasern (S1) in spiralförmigen und gegenläufigen
Schichten angeordnet; im Hauptteil der Zellwand (S2) sind die Cellulosefasern pa-
rallel angeordnet. Abhängig vom Zelltyp schließen sich noch weitere Bereiche an.
Der Celluloseanteil in dieser Schicht beträgt für Fichte 60 % und der Ligninanteil
27 %. Für Birke liegt der Ligninanteil im Faserbereich bei ca. 20 % und im Bereich
der großen Poren im Bereich von 25 %.
• die dritte Wand (T), in der die Cellulosefasern mit einer geringen Steigung nicht
ganz parallel angeordnet sind.
Die gesamte Zellwanddicke liegt im Bereich weniger Mikrometer. Bezüglich der Hemicellu-
lose - Celluloseverteilung wird für alle Schichten ein volumetrisches Verhältnis Hemicellu-
lose zu Cellulose mit 1:2 von L. D. Cave [16] angegeben.
3.2.2 Cellulose
Die Cellulose ist eine kettenförmige polykondensierte Glucose mit den Einzelbausteinen
der Anhydroglucopyranose. In Abb. 3.4 ist eine Cellulose, bestehend aus zwei Cellobio-
sen dargestellt. Diese Ketten können über Wasserstoffbrücken einen monoklinen Kris-
tall bilden. Ebenfalls kann zwischen den Celluloseketten Wasser eingelagert werden, das
durch Wasserstoffbrückenbindung gebunden ist. Für die thermische Zersetzung spielen
diese Bindungen keine Rolle, da die Bindungsenergie ca. eine Zehnerpotenz unterhalb der
Bindungsenergie einer kovalenten Bindung liegt.
26
3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse
OHH
HO O
HH
H
OHOH
H OH
H
OH
OH
O
O O
HH
H
OH
H OH
OH
OH
H OH
H
H OHHH
H
OH
O
OH
H OH
H
Abbildung 3.4: Cellulose und Modell der Cellulose für Molekularsimulationsberechnungen
3.2.3 Hemicellulose
Neben der polykondensierten Glucose sind in Biomassen weitere Polysaccharide vor-
handen, die unter dem Begriff Hemicellulose zusammengefasst werden. Es existieren
verschiedene Klassifikationen, in denen u.a. sich die Hemicellulose nur aus Xylanen und
Glucomannosen zusammensetzt, wohingegen Pektine und Glucoproteine weitere Gruppen
darstellen. Im Folgenden soll auf diese Unterschiede nicht im Detail eingegangen werden.
Ein wichtiger Bestandteil der Hemicellulose sind die Xylane. Hierbei handelt es sich um
eine homopolymere Grundkette aus polykondensierten Xylosen. Für Hartholz findet sich
ca. an jedem zehnten Kettenbaustein eine Methylglucoronsäure und an jedem zweiten
eine Acetylgruppe. Für Weichholzxylan finden sich keine Acetylgruppen und an ca. jedem
fünften Kettenbaustein ist eine Methylglucoronsäure gebunden. Das Verhältnis zwischen
Xylanbaustein und Arabinofuranose ist 8 zu 1. In Abb. 3.5 ist ein O-Acetyl-4-O-Methyl-
glucoronoxylan dargestellt.
27
3 Aufbau der Biomasse
C O
C
CC
C HH
H
O
H OH
H
H
C CH
C
OC
C
OHH
H
H
H
C O
C
CC
C
O
HH
H
OH
H OH
H
H
H
OH
CH CH
C
OC
C
OH
H
H
H
O
H
O
C O
C
CC
C HH
H
OOH
H OH
H
C
CH3
O OH
AcO Ac
OH
Abbildung 3.5: O-Acetyl-4-O-Methylglucoronoxylan
28
3.2 Hauptbestandteile pflanzlicher Biomasse
OH
OCH3
OH
O
OCH3
O
OH
OH
O
OCH3
O
CH3 OH
O
CH3
CH3CH3
Abbildung 3.6: Ligninmodell nach Adler [1] für Fichte
3.2.4 Lignin
Lignin ist die komplexeste Struktur der Biomasse. In Pflanzen trägt sie wesentlich zur
mechanischen Festigkeit bei. Pflanzen wie Moose und Algen weisen kaum oder keinen
Ligninanteil auf. Die Ligningrundbausteine bilden sich ebenfalls aus der Glucose über
Shikimisäure zu der Aminosäure Phenylalaninsäure. Aus diesen bilden sich dann durch
Hydroxylierung und Methylierung Kumarylalkohol, Koniferylalkohol und Sinapylalkohol.
Diese stellen die Grundbausteine für eine Polymerisation dar. Das sich bildende Polymer
ist sehr komplex und verzweigt. In Abb. 3.6 ist ein Ausschnitt des Ligninmodells von
Adler [1] dargestellt.
29
3 Aufbau der Biomasse
30
4 Literaturübersicht zur Degradation der Teere aus
der Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe
Die Biomassepyrolyse und die hierbei entstehenden Produkte wurden in einer Vielzahl
von Veröffentlichungen beschrieben.
Dieses Kapitel gliedert sich in zwei Abschnitte. Im ersten werden die in der Literatur ver-
öffentlichten Ausbeuten der Biomassepyrolyse sowie die beschreibenden Reaktionsansätze
mit ihren reaktionskinetischen Parametern gegenübergestellt. Im zweiten werden Unter-
suchungen zum Teerabbau und der damit verbundenen Teerprobennahme und -analytik
dargelegt.
4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der
Biomassepyrolyse
Auf die entstehenden Ausbeuten einer gegebenen Biomasse haben die Betriebsparameter
Endtemperatur, Aufheizgeschwindigkeit und Druck den größten Einfluss. In Abb. 4.1
ist der Bildungsgrad an kondensierbaren Bestandteilen, Pyrolysat und gasförmigen
Produkten in Abhängigkeit der Temperatur für Espenholz für die Schnellpyrolyse
dargestellt. Die Daten wurden von D.S. Scott und J. Piskorz in [66] veröffentlicht.
Wird die Pyrolyse langsam durchgeführt, ergeben sich Pyrolysatbildungsgrade von
bis zu βPyr = 0, 35. Entsprechend reduziert sich der Bildungsgrad für kondensierbare
Produkte auf βL = 0, 30. Dieses macht deutlich, in welch großem Bereich sich die
Produktzusammensetzung durch Wahl der Betriebsparameter variieren lässt.
Für die Beschreibung der Bildungs- und Umsatzgrade der Pyrolyseexperimente lassen sich
zwei Zielrichtungen bei der Angabe der reaktionskinetischen Parameter festhalten:
- Die Messwerte sollen durch das Modell möglichst gut wiedergegeben werden. In diesem
Fall erfüllt das Modell den Sinn einer geeigneten Korrelation für die Messwerte.
- Die bestimmten reaktionskinetischen Parameter werden zur Reaktormodellierung ein-
gesetzt. Hierzu werden Parametersätze benötigt, die in einem weiten Bereich der
Betriebsparameter gültig sind. Hierbei gilt es, einen Kompromiss zwischen dem nu-
merischen Aufwand und der Genauigkeit zu finden.
31
Literaturübersicht
Im Jahre 1970 veröffentlichte A.F. Roberts [61] eine Übersicht über reaktionskinetische
Daten für die Holzpyrolyse. In dieser Arbeit wird darauf hingewiesen, dass sich nähe-
rungsweise die Feststoffausbeuten des Holzes aus denen der Bestandteile Hemicellulose,
Cellulose und Lignin zusammensetzen. Die Feststoffausbeute aus dem Cellulose- und
Hemicelluloseanteil wird zu βPyr = 0, 15 und die des Lignins auf βPyr = 0, 45 gesetzt,
sodass sich bei einer aschefreien Zusammensetzung des Holzes mit einem Ligninanteil
von ξLIG = 0, 25 und einem Cellulose-/Hemicelluloseanteil von ξHC + ξC = 0, 75
eine Feststoffausbeute des Holzes zu βPyr = 0, 22 ergibt. Dieses stimmt mit den hier
veröffentlichten Versuchswerten gut überein.
Wie im Folgenden gezeigt wird, ist das für ähnliche Partikelgrößen und Porenstrukturen
zu erwarten. Weiterhin wird der Einfluss der Partikelgröße auf den Reaktionsstrom
diskutiert. Für eine Verdoppelung des Partikeldurchmessers wurde experimentell eine
Vergrößerung des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten um 15 % festgestellt und auf
Radikalreaktionen zurückgeführt. Der Einfluss der Exothermie der Sekundärreaktio-
nen bleibt hingegen unberücksichtigt. Es ist zu beachten, dass sich die beobachtete
Veränderung des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten ebenfalls aufgrund einer
Temperaturerhöhung um ∆T = 2, 3 K ergibt, wenn die Temperatur zu ϑ = 325 oC,
die Aktivierungsenergie zu EA = 183 kJ/mol und der präexponentielle Faktor zu
k0 = 1, 88 · 1010 · T K−1s−1 angenommen wird. Die Gegenüberstellung reaktionskineti-
scher Parameter unterschiedlicher Biomassen und Autoren ergibt für eine Temperatur
von ϑ = 315 oC eine gute Übereinstimmung, für ϑ = 265 oC unterscheiden sich
die Reaktionsströme um den Faktor 10. Die Angabe der Aktivierungsenergie variiert
von EA = 125 kJ/mol, die durch isotherme Messungen bestimmt wurden [72], bis
EA = 235 kJ/mol. Noch größere Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten
ergeben sich beim Vergleich größerer Partikeln.
In der Arbeitsgruppe von M. Saito wurde von M. Sadakata et al. [64] 1987 über den
Aufschluss von Maulbeerbaumholz (Morus alba) in Hollocellulose und Lignin berichtet.
In dieser Arbeit wurden die hierbei erhaltenen Bestandteile sowie das gesamte Holz in
einer Schnellpyrolyse umgesetzt. Die berichtete Feststoffausbeute lässt sich gut durch die
Addition der aufgeteilten Anteile wiedergeben. Für die Teerausbeute gilt dieses nicht.
Eine weitere Modellierung der Pyrolyse, basierend auf der Umsetzung von Cellulose, Hemi-
cellulose und Lignin, wurde von Koufopanos et al. [35] für eine Aufheizgeschwindigkeit
im Bereich von 5 K/min < κ < 80 K/min vorgestellt. Das verwendete Reaktionssche-
ma unterscheidet sich insofern von Shafizadehs, dass die Produkte der konkurrierenden
Reaktionen zum einen Gas und flüchtige Bestandteile und zum anderen nur Pyrolysat
bilden. Eine heterogene Feststoffbildung wird nicht berücksichtigt. Weiterhin scheinen die
32
4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der Biomassepyrolyse
zugrundeliegenden Messungen noch Wärmeleitungseffekte zu enthalten, da für Buchen-
holz der Bereich der Hemicellulose- und Cellulosezersetzung nicht voneinander getrennt
ist.
Ein vergleichbares Pyrolysemodell wurde von S.M. Ward und J. Braslaw [80] für die Pyro-
lyse von Hölzern im Druckbereich von 40 Pa < P < 400 Pa erarbeitet. Der Druckeinfluss
auf die Reaktion wird hierbei nicht quantifiziert.
Trotz dieses vielversprechenden Ansatzes der Behandlung der Biomassepyrolyse in drei
Parallelreaktionen werden immer wieder Einschrittreaktionsmechanismen vorgeschlagen.
Dieser Ansatz birgt im Wesentlichen zwei Nachteile: Zum einen sind die kinetischen Daten
für jede Biomasse neu zu bestimmen und zum anderen sind die Erkenntnisse, die an der
Pyrolyse der Einzelkomponenten gewonnen wurden, nicht zu berücksichtigen. Weiterhin
ist zu beachten, dass die reaktionskinetischen Parameter für diesen Ansatz sehr klein
ausfallen, wie z.B. in [57], und somit nicht in der richtigen physikalisch Größenordnung
liegen. Dieses führt bei einer geringen Aufheizgeschwindigkeit (bezogen auf die, die zur
Bestimmung der kinetischen Parameter verwendet wurde) zu einer sehr schlechten Abbil-
dung der Versuchsdaten bzw. limitiert den Gültigkeitsbereich der Aufheizgeschwindigkeit.
Ein anderer Ansatz wird u.a. in der Arbeitsgruppe von M.Wojtowicz in der Veröffentli-
chung von A.J. Tsamba et al. [77] verfolgt. Hierbei wird für die Bildung jedes Pyrolyse-
produktes ein Reaktionsansatz auf der Basis verteilter Aktivierungsenergien aufgestellt.
Die gemessenen Werte können so gut wiedergegeben werden. Nachteilig ist, dass durch
diesen Ansatz unterschiedliche Reaktionsorte nicht berücksichtigt werden können. Ähn-
liche Ansätzte finden sich für die Buchenholzpyrolyse bei Wurzenberger et al. [83], für
Baumheide (Erica Arborea) bei Zabaniotou et al. [86], und für Lignin bei Avni et al. [7].
Die Notwendigkeit eines Modells für die intrapartikulären Prozesse wird durch die Arbeit
von N. Jand und P. Foscolo [30] deutlich. Um die experimentellen Daten abbilden zu
können, wird der präexponentielle Faktor aus dem Partikeldurchmesser berechnet.
Neben der Untersuchung der Pyrolyse von Hölzern, welche neben der Holzkohleherstellung
auch im Rahmen von Brandschutzuntersuchungen von Interesse ist, ist die Cellulose der
am meisten untersuchte Bestandteil lignocellulosehaltiger Biomassen.
33
Literaturübersicht
400 450 500 550 600 650 7000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
i
kondensierbare Bestandteile Gas Pyrolysat
°C
Abbildung 4.1: Bildungsgrade der Schnellpyrolyse von Espenholz [66]
Hollocellulose
In den letzten Jahrzehnten wurden von der Arbeitsgruppe von M.J. Antal drei Über-
sichtsartikel über die Cellulose- und Biomassepyrolyse erarbeitet [3], [4] ,[5]. Eine
Gegenüberstellung möglicher Cellulosereaktionen wird in dem Beitrag von Antal [3]
gegeben. Hierbei werden Wasserstoffradikalreaktionen und mögliche Bindungsbrüche
diskutiert. Es handelt sich um Reaktionen, die Produkte im Wesentlichen aus einer
Anhydroglucopyranose bilden. Eine Quantifizierung der Reaktionsmechanismen mittels
Molekularsimulation war zu dieser Zeit nicht möglich. Weiterhin wird in Antals Beitrag
darauf hingewiesen, dass eine Erhöhung des Drucks über die Reaktion der primären
kondensierbaren Bestandteile zu größeren Feststoffausbeuten führt. Im Detail werden die
Messungen zur Druckabhängigkeit von W.S. Mok und M.J. Antal in [43], [44] dargelegt.
Hierbei fanden die Autoren eine lineare Abhängigkeit der Reaktionsenthalpie von der
Feststoffbildung. Mit steigender Feststoffausbeute wird die Gesamtreaktionsenthalpie
kleiner.
Das verbreitetste Modell der Cellulosepyrolyse wurde in der Arbeitsgruppe von F.
Shafizadeh 1979 von A.W. Bradbury et al. [12] vorgestellt. Nach diesem Modell von
Shafizadeh ist der Zersetzung eine „Aktivierungsperiode“ vorgelagert. Dieser Prozess
soll durch die Bildung einer „Aktiven Cellulose“ ohne Masseverlust beschrieben werden.
Die kinetischen Parameter liegen mit einem Wert für den präexponentiellen Faktor von
k0 = 1, 7 · 1021s−1 und einer Aktivierungsenergie von EA = 242 kJ/mol sehr hoch. Dieses
gilt ebenfalls für die Bildung an kondensierbaren Produkten, die konkurrierend zum
34
4.1 Ausbeuten und reaktionskinetische Parameter der Biomassepyrolyse
Feststoff und den Gasen entstehen (k0 = 1 · 1016 s−1, EA = 197 kJ/mol). Besonders
fragwürdig wird der Ansatz, wenn er statt auf die Cellulose auf die gesamte Biomasse
angewendet wird, wie z.B. von F. Thurner und U. Mann [76] oder D. Semino und L.
Tognotti [68]. In diesen Fällen sind die ausgewerteten kinetischen Parameter sehr klein.
Das kann, wie in Kap. 5.6 diskutiert wird, mit dem Auftreten vieler Parallelreaktionen
begründet werden.
Einen wichtigen Beitrag zur Degradation von Cellulose leistete D. Radlein in [58]. Er
wies im Jahre 1987 eine größere Menge an Cellobiosen als an Anhydroglucopyranosen
in den kondensierbaren Bestandteilen nach. Die in einer Arbeit von Y. Yamaguchi et
al. [84] veröffentlichten Retentionszeiten der Chromatogramme einer Gel-Permeations-
Chromatografie-Analyse einzelner Teerfraktionen, die während der Cellulosepyrolyse
genommen wurden, betätigen dieses.
In der Arbeitsgruppe von Suuberg veröffentlichte I. Milosavljevic et al.[40] 1996 ebenfalls
Messungen zur Reaktionsenthalpie der Pyrolyse von Cellulose. Die Werte weichen
von denen von Antal et al. ab. In diesem Artikel wird die Reaktionsenthalpie von
Cellulose zu Levoglucosan aus den Brennwerten der Cellulose und des Levoglucosans
zu ∆rh = 800 J/g oder ∆rHm = 129, 6 kJ/mol bestimmt. Die Extrapolation der
Reaktionsenthalpie in Abhängigkeit der Feststoffausbeute liefert für eine Feststoffbildung
von βPyr = 0 einen Wert von ∆rh = 538 J/g.
Werden hingegen die Ergebnisse von D. Radlein [58] berücksichtigt und von einer stofflich
gleichen Bildung an Anhydroglucopyranosen und Cellobiosen ausgegangen, ergibt sich
unter der Annahme gleicher molarer Reaktionsenthalpien für die Bildung von Levogluco-
san und Cellobiose von ∆rHm = 129, 6 kJ/mol eine spezifische Reaktionsenthalpie von
∆rh = 533 J/g, die mit der extrapolierten Reaktionsenthalpie annähernd übereinstimmt.
Im Beitrag von M.J. Antal und G. Varhegyi [5] wird auf den Einfluss der Teere auf die
Feststoffbildung bei der Cellulosepyrolyse hingewiesen. In dieser Veröffentlichung wird
die von Shafizadeh eingeführte aktive Cellulose, als nicht notwendig dargestellt und die
Folgereaktion wird durch eine Reaktion 1. Ordnung ersetzt. Der Sachverhalt, dass erst
zwei Bindungen gelöst werden müssen, um ein Bruchstück aus der Cellulose zu lösen,
wird nicht diskutiert. Die Aktivierungsenergie der betrachteten Messungen liegt bei
EA = 238 kJ/mol und der präexponentielle Faktor im Bereich k0 ≈ 1017 . . . 1018 s−1.
Der präexponentielle Faktor liegt somit um vier Größenordnungen oberhalb der
Schwingungsfrequenz der Moleküle. Im betrachteten Bereich der Aufheizgeschwindigkeit
(2 K/min < κ < 80 K/min) werden die Messergebnisse gut wiedergegeben. Da
die Größenordnung der reaktionskinetischen Parameter nicht mit den physikalischen
35
Literaturübersicht
Erwartungswerten übereinstimmt, ist die Gültigkeit einer Extrapolation zu anderen
Aufheizgeschwindigkeiten fraglich. In Kap. 5.5 wird eingehend auf den Schritt der
Depolymerisation und die damit verbundenen hohen Werte der reaktionskinetischen
Parameter eingegangen.
Weiterhin hat die Arbeitsgruppe um J. Howard in der Arbeit von M.R. Hajaligol et
al. [24] den Druckeinfluss auf die Feststoff- und Teerbildung für sehr hohe Aufheiz-
geschwindigkeiten (κ ≈ 1000 K/s) experimentell untersucht. Für Temperaturen unterhalb
von ϑ = 550 oC ist kein Druckeinfluss auf die Teerbildung bzw. den Teerabbau zu entneh-
men. Dieser Sachverhalt deutet darauf hin, dass in diesem Temperaturbereich homogene
Teerdegradationsreaktionen eine untergeordnete Rolle spielen.
Eine weitere Gegenüberstellung von Celluloseexperimenten wurde von I. Milosavljevic
und E. Suuberg [41] durchgeführt. In dieser Arbeit wird auf den Unterschied der ver-
öffentlichten Aktivierungsenergien hingewiesen. Für geringere Aufheizgeschwindigkeiten
werden Aktivierungsenergien im Bereich von EA = 125 kJ/mol und für hohe Aufheiz-
geschwindigkeiten EA = 238 kJ/mol angegeben. Der große Unterschied wird auf Se-
kundärreaktionen zurückgeführt. Experimentelle Untersuchungen ergaben für hohe Tem-
peraturen eine Grenzpyrolysatausbeute zwischen βPyr = 0, 08 und βPyr = 0, 09. Durch
Reduktion der Einwaage konnte diese Feststoffausbeute bis auf βTeer = 0, 05 reduziert
werden. Weiterhin wird festgestellt, dass mit den reaktionskinetischen Parametern, die
bei mäßigen Aufheizgeschwindigkeiten ermittelt wurden, das Verhalten bei sehr hohen
Aufheizgeschwindigkeiten nicht abgebildet werden kann. Dieses führt zu einer Unterschei-
dung der reaktionskinetischen Parameter in Abhängigkeit der Aufheizgeschwindigkeit. Die
Darstellung der Messergebnisse im Arrheniusdiagramm macht deutlich, dass oberhalb ei-
ner Temperatur von T = 600 K die Messwerte nicht mehr auf einer gemeinsamen Graden
liegen. Für den Temperaturbereich oberhalb von T = 600 K werden wiederum reakti-
onskinetische Parameter bestimmt. Die physikalische Größenordnung der Wertepaare der
reaktionskinetischen Parameter wird auch in dieser Arbeit nicht beachtet.
Zusammenfassend lässt sich festhalten:
- Es liegt keine einheitliche Darstellung der kinetischen Parameter zur Cellulosepyrolyse
vor.
- Bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten lässt sich der größte Teil der Hollocellulose in Gase
und kondensierbare Bestandteile überführen.
- Für Temperaturen unterhalb von 550 oC ist eine homogene Feststoff bildende Reaktion
nicht zu erwarten.
36
4.2 Biomasseteere
- Sekundäre Reaktionen der kondensierbaren Bestandteile bestimmen die Feststoffaus-
beute.
Lignin
Der am meisten Feststoff bildende Bestandteil des Holzes ist das Lignin. Die Feststoff-
ausbeute kann bis zu βPyr = 0, 50 [4] betragen. Bei sehr hohen Aufheizgeschwindigkeiten
und hohen Endtemperaturen ergeben sich Feststoffausbeuten von βPyr = 0, 25. Die
komplexe Struktur des Lignins führt zu einer Vielzahl an Modellkomponenten mit sehr
unterschiedlichen Aktivierungsenergien für deren Zersetzungsreaktionen. Der Bereich
der Zersetzung wird von E.J. Soltes und T.J. Elder in [71] mit 280 oC < ϑ < 500 oC
angegeben. In der Arbeit von Klein und Virk [32] wird die Zersetzung von Phenethyl-
Phenyl-Ether als Ligninmodellsubstanz untersucht. Die bestimmten kinetischen Daten
bilden die Temperatur, die dem maximalen Reaktionsstrom des Lignins zugeordnet ist,
gut ab.
Der relativ zur Cellulosezersetzung große Temperaturbereich der Ligninzersetzung führt
bei der Abbildung als Einschrittreaktion zu sehr kleinen Werten des präexponentiellen
Faktors und der Aktivierungsenergie [35], [34], [2]. Diese Werte führen bei konstanter
Aufheizgeschwindigkeit dazu, dass die Verschiebung der Temperatur, die dem maximalen
Reaktionsstrom zugeordnet ist, sich mit der Aufheizgeschwindigkeit stärker verschiebt
als real.
Der Vergleich der reaktionskinetischen Parameter der einzelnen Hauptbestandteile ergibt
große Abweichungen dieser Parameter. Hierin liegt ein Punkt für die Beschränkung des
Gültigkeitsbereiches. In den vorliegenden Reaktionsschemata werden die Produkte homo-
gen gebildet. Insbesondere die sekundäre Feststoffbildung wird homogen angesetzt. Die
heterogene Reaktion der kondensierbaren Bestandteile mit dem Pyrolysat bzw. pyrolysie-
renden Feststoff wird nicht berücksichtigt.
Diese Lücke, auf die explizit in dem Übersichtsartikel von D. Mohan et al. von der staatli-
chen Universität Mississippi in Starkville [42] hingewiesen wurde, soll mit der vorliegenden
Arbeit geschlossen werden.
Eine Übersicht der diskutierten Arbeiten zur Biomassepyrolyse ist in Tab. 4.2 zusammen-
getragen.
4.2 Biomasseteere
4.2.1 Bildung und Abbau von Biomasseteeren
Die Feststoffbildung ist wesentlich durch die sekundären Reaktionen der gebildeten
kondensierbaren Bestandteile bestimmt. Die Quantifizierung des Teeranteils an den
37
Literaturübersicht
kondensierbaren Bestandteilen ist zumeist an die Versuchsanlage mit Teerproben-
nahme gebunden, sodass eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse schwierig ist. Diese
Vergleichbarkeit kann mittels der in Vorbereitung befindlichen Norm zur „Bestimmung
von Teeren aus der Biomassevergasung (CEB/BT/TF 143)“ erreicht werden. Hierbei
handelt es sich um die Umsetzung der Richtlinien für die Teerprobennahme und der
Teeranalyse von Synthesegas. Eine Gegenüberstellung der Teerprobennahme mittels
Kühlfalle mit Lösungsmittel, trockener Kühlfalle, Adsorber und Elektrofilter ist in
Tabelle 4.1 dargestellt. Störstoffe für die stoffliche und energetische Nutzung der Gase
sind neben Partikeln, Halogenen, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff vor allem
hochmolekulare Spezies. Die Berücksichtigung der vorgeschlagenen Norm ermöglicht
somit vergleichbare Ergebnisse zur Degradation von Biomasseteeren.
Die Reaktionskinetik der Teerentstehung und des Teerabbaus wurde nur in wenigen
Arbeitsgruppen untersucht. Hierzu gehören im Einzelnen die Arbeitsgruppen von J.
Howard, T. Nussbaumer, R. Kandiyoti und G. Staudinger.
In der Arbeitsgruppe von J. Howard wurden von M.L. Boroson et al. [10], [11] kinetische
Daten an zwei aufeinanderfolgenden Rohrreaktoren untersucht. Im ersten wird die Pyro-
lyse der Biomasse durchgeführt, im zweiten die homogene und heterogene Degradation
der entstandenen Teere untersucht. Die Teerprobennahme erfolgt an einer Teflon- und
Aktivkohlepackung. Die Molmassenverteilung der entstandenen Teere wurde mittels
Größenausschlusschromatografie bestimmt. Für die homogene Teerzersetzung werden
sehr kleine reaktionskinetische Parameter gefunden. Eine Beschreibung der Teerbildung,
wie eine Aufstellung eines Reaktionsschemas für den Teerabbau, unterbleibt. Für die
heterogene Teerzersetzung wird im Bereich zwischen ϑ = 400 oC und ϑ = 600 oC
einheitlich eine verbleibende Teerbildung von βTeer = 0, 14 angegeben. Eine kinetische
Auswertung wird nicht durchgeführt.
Der Versuchsaufbau von Boroson et al. wird von P. Morf et al. [46] aufgegriffen und
die Anlage mit einer kontinuierlichen Feststoffförderung ausgestattet. Diese Anlage
ermöglicht die Untersuchung der Zersetzung der Teere an einem konstanten Teerstrom.
Nachteilig ist, dass unterschiedliche Teere, die aus der Zersetzung der Cellulose, der
Hemicellulose und des Lignins stammen, nicht gesondert untersucht werden können.
Der Einfluss der Sekundärreaktionen, die im primären Pyrolysereaktor ablaufen,
bleibt unberücksichtigt. Die Teere, die in dieser Arbeit gebildet werden, sind somit
reaktorabhängig. Die Teerprobennahme erfolgt in 1-Methoxi-2-Propanol. Die bestimmten
reaktionskinetischen Parameter für die homogene Teerdegradation lauten k0 = 4 ·104 s−1,
EA = 76 kJ/mol.
38
4.2 Biomasseteere
In der Arbeit von J. Rath und G. Staudinger [59] werden Teere durch die Differenzbildung
zwischen Feststoff und Gasen definiert. Eine Anbindung an die in Vorbereitung befindliche
Norm ist somit nicht möglich. Eine Untersuchung des Einflusses des Partikeldurchmessers
und der primären Schüttungsoberfläche unterbleibt. Das verwendete Einsatzmaterial
ist Fichtenholz. Die Bildung der Teere wird in 3 Parallelreaktionen untersucht. Die
bestimmten kinetischen Parameter, die den drei Reaktionskomplexen der Hemicellulose-,
Cellulose- und Ligninzersetzung zuzuordnen sind, werden zu k0,1 = 8, 2 · 107 s−1,
EA,1 = 117 kJ/mol, k0,2 = 1, 01 · 1014 s−1, EA,2 = 197, 5 kJ/mol und k0,3 = 3, 02 · 1021 s−1,
EA,1 = 320 kJ/mol bestimmt. Die Reaktionsordnung der Ligninzersetzung wird zu
n = 2, die der anderen zu n = 1 ermittelt. Die Parameter für den homogenen Abbau an
kondensierbaren Bestandteilen wird zu k0,4 = 3, 08 · 103 s−1 und EA,4 = 66, 3 kJ/mol,
k0,5 = 1, 13 · 106 s−1, EA,5 = 109, 5 kJ/mol an 8 Messungen bestimmt. Für den
3. Reaktionskomplex findet sich kein Abbau der kondensierbaren Bestandteile. Die
kinetischen Parameter liegen bis auf die Bildungsreaktion aus dem 2. Reaktionskomplex
(Cellulose) nicht in der erwarteten Größenordnung. Die Teere aus der Hemicellulose
würden nach dem vorliegenden Modell bei einer Temperatur von ϑ = 450 oC nach einer
Verweilzeit von tv = 60 s bis auf βTeer,1 = 0, 05 abgebaut. Dieses steht im Widerspruch
zu den Messungen von Boroson et al. [10].
Ein weiteres Modell von Liden [38] beschreibt die Teerbildung und den Teerabbau in
einer Wirbelschicht. Sowohl die Teerbildung als auch der Teerabbau werden jeweils
durch eine Reaktion beschrieben. Die reaktionskinetischen Daten der Teerbildung sind
physikalisch plausibel (k0 = 1 1013 s−1, EA = 183 kJ/mol). Die Parameter für den
Teerabbau sind k0 = 4, 28 106 s−1, EA,5 = 107, 5 kJ/mol. Eine Unterscheidung zwischen
homogenem und heterogenem Teerabbau wird nicht getroffen.
In Modellrechnungen von C. Di Blasi [9] werden die reaktionskinetischen Daten von
Thurner und Mann für die Primärpyrolyse und die von Liden et al. für die Sekundär-
reaktionen zusammengefügt. Die angegebenen Parameter unterscheiden sich von denen
in der Originalliteratur. Die Umsetzung innerhalb der Partikel wird für unterschiedliche
Permeabilitäten theoretisch untersucht. Eine heterogene Umsetzung wird aber auch hier
nicht betrachtet.
In einer Wirbelschicht wird die Teerdegradation für unterschiedliche Einsatzstoffe Cel-
lulose, Weißbirke, Hausmüll, türkische Braunkohle und britische bituminöse Steinkohle
(Linby) untersucht. Die gewonnenen kinetischen Daten sind wie aus den anderen Arbeits-
gruppen sehr klein. Zur Anpassung wird eine Aktivierungsenergieverteilung berücksich-
tigt. Für die Degradation der Teere aus der Cellulose wird ein präexponentieller Faktor
von k0 = 7, 9 · 103 s−1 und eine mittlere Aktivierungsenergie von EA = 81 kJ/mol mit
39
Literaturübersicht
einer Standardabweichung von 11, 9 kJ/mol angegeben. Die reaktionskinetischen Para-
meter für die Weißbirke ergeben für den präexponentiellen Faktor k0 = 5, 3 · 103 s−1, die
Aktivierungsenergie EA = 73 kJ/mol und eine Standardabweichung von 6, 2 kJ/mol.
Die Veränderung einiger Teerinhaltsstoffe durch homogene Teerdegradation in Anwesen-
heit von Wasserdampf im Temperaturbereich zwischen ϑ = 700 oC und ϑ = 900 oC ist von
Brage et al. [13] untersucht worden. Der Gesamtteeranteil, der durch homogene Teerde-
gradation bei ϑ = 700 oC verbleibt liegt bei βTeer = 0, 042 und kann bei einer Temperatur
von ϑ = 900 oC auf βTeer = 0, 019 gesenkt werden. Auch hier ist eine Vergleichbarkeit
aufgrund der Teerprobenahme schwierig.
Zusammenfassend sind die reaktionskinetischen Parameter der homogenen Teerdegrada-
tion in Abb. 4.2 dargestellt. Die Aktivierungsenergie und der präexponentielle Faktor
sind sehr viel kleiner als der Erwartungswert (k0 = 1 · 1013 s−1, EA = 200 kJ/mol).
Dieses deutet darauf hin, dass eine Behandlung mittels einer Einzelreaktion eine starke
Vereinfachung darstellt. Hierin liegt ein Grund für die auftretenden Abweichungen.
0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,00301E-7
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(1. Reaktionskomplex) Rath u. Staudinger
(2. Reaktionskomplex) Morf et al.
1/K
1/s
Abbildung 4.2: Arrheniusdiagramm der Literaturdaten Boroson et al. [10], Liden et al.
[38], Rath und Staudinger [59], Morf et al. [46] für die homogene Teerde-
gradation
Zusammenfassend lässt sich festhalten: Eine einheitliche Darstellung der Pyrolyse un-
ter Berücksichtigung der Teerbildung und des Teerabbaus steht zurzeit noch nicht zur
Verfügung. Der Normungsvorschlag stellt eine Grundlage für die Vergleichbarkeit der
Teerbildung dar. Insbesondere existiert zurzeit kein Modell, mit dem die heterogenen
intrapartikulären Reaktionen beschrieben werden. Die für die homogene Teerdegradation
angegebenen Parameter sind für größere Verweilzeiten kaum extrapolierbar.
40
4.2 Biomasseteere
4.2.2 Molmassenverteilungen von Biomasseteeren
Teere aus der Biomassepyrolyse wurden u.a. von Bayerbach und D. Meier [8], P.A.
Horne und P.T. Williams [29], Boroson et al. [10], Morf et al. [45], [46] und Pütün
et al. [56] analysiert. Es kommen in diesen Arbeiten sowohl Brechungsindex- als auch
UV-Detektoren zum Einsatz. Beide Analysatoren wurden von Horne verglichen. Die aus
beiden Signalen ermittelten Molmassenverteilungen sind vergleichbar. In dieser Arbeit
wurde eine Holzmischung in einer Wirbelschicht pyrolysiert. Die bestimmte Molmassen-
verteilung der Teere weist ein Maximum bei M = 416 g/mol auf. Der Zusammenhang
zwischen dem Ablaufvolumen und der Molmasse wurde anhand eines Polystyrolstandards
und Benzen ermittelt. Eine Kalibrierung des Detektorsignals mit dem Massenanteil des
Teeres unterbleibt. Das verwendete Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.
In der Arbeit von Morf et al. werden die in Tetrahydrofuran gelösten Teile der kondensier-
baren Bestandteile über einer GPC-Säule getrennt und in einem UV-Detektor analysiert.
Es finden sich in dieser Arbeit die Chromatogramme zu den Teeren, die mit der oben
beschriebenen Anlage erzeugt wurden. Ein Zusammenhang zwischen Ablaufvolumen und
Molmasse wird nicht hergestellt. Das selbe gilt für Eukalyptusteere, die von Pindoria mit
1-Methyl-2-pyrrolidinon in [55] untersucht wurden. Die Chromatogramme zeigen eine
deutliche Löslichkeitsgrenze der Teere in dem verwendeten Lösungsmittel.
In der Arbeit von Boroson kommt ebenfalls ein UV-Detektor zum Einsatz. Der Zu-
sammenhang zwischen Ablaufvolumen und Molmasse wird über die Fraktionierung
von Teerproben am Detektoraustritt und der Bestimmung der mittleren Molmas-
se dieser Fraktion mittels Dampfdruckosmometrie durchgeführt. Eine Veränderung
des Kalibrierkoeffizienten aufgrund der zeitlich veränderten Zusammensetzung des
Teer-Lösungsmittel-Gemisches wird nicht berücksichtigt. Das bestimmte Maximum der
Molmassenverteilung liegt bei M = 500 g/mol. Das verwendete Lösungsmittel ist Pyridin.
Bei Meier finden sich Molmassenverteilungen des Pyrolyselignins aus 13 Biomassen. Hier-
bei handelt es sich um die im Eiswasser ausgefällte oligomerreiche Fraktion der kon-
densierbaren Produkte, die mittels Schnellpyrolyse gebildet wurden. Die Molmassenver-
teilung, des in Tetrahydrofuran gelösten Pyrolyselignins, wurde unter Verwendung der
Größenausschlusschromatografie bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines Poly-
sterolstandards. Das Maximum der logarithmischen Molmassenverteilung liegt zwischen
Mmax = 217 g/mol und Mmax = 261 g/mol und eine Schulter bei ca. Mmax = 360 g/mol.
Eine Kalibrierung mit dem Pyrolyselignin selber wird nicht durchgeführt.
Die in diesen Arbeiten bestimmten Molmassenverteilung von Biomasseteeren weisen große
41
Literaturübersicht
Abweichungen auf. Diese sind zum einen auf die unterschiedliche Teerprobennahme, auf
Löslichkeitsgrenzen des verwendeten Lösungsmittels und zum anderen auf die Kalibrier-
prozeduren zurückzuführen. Die von Bayerbach und Meier [8] bestimmten Molmassenver-
teilungen korrespondieren am besten zu den Untersuchungen von Radlein [58] an kon-
densierbaren Pyrolyseprodukten aus der Cellulosepyrolyse. Die Arbeiten von Boroson et
al. und Horne und Williams führen zu deutlich größeren Molmassen. Da die Zusammen-
setzung an Hemicellulose, Cellulose und Lignin der untersuchten Biomassen sich nicht so
stark unterscheidet, ist der stoffliche Einfluss auf die Analysenergebnisse von untergeord-
neter Bedeutung.
42
4.2 Biomasseteere
Tabelle 4.1: Teerprobennahme
Teerabscheidung Vorteile Nachteile
Kühlfalle mit Lösungsmittel
Schnelle Abkühlung der Teere
Verdünnung der Teere
Verringerung von Sekundär-
reaktionen aufgrund der
Teerprobennahme
Brennbarkeit des Lösungs-
mittels
Hohe Verbrauchskosten
Bilanzierung der leichteren kon-
densierbaren Bestandteile
und Wasser, nur mit ho-
hem Aufwand realisierbar
trockene KühlfallePreisgünstig
Reaktionen bei der Teerprobe-
nahme
Repräsentative Teerprobe ist
schwierig
Mehrere Kühlfallen sind not-
wendig
Adsorber
Niedermolekulare Spezies las-
sen sich gut detektieren
Reaktionen bei der Teerprobe-
nahme
Hochmolekulare Teere lassen
sich schwierig desorbieren
ElektrofilterHoher Abscheidegrad
Hohe Investitionskosten
Reaktionen bei der Teerprobe-
nahme
43
Literaturübersicht
Tabelle 4.2: Übersicht BiomassepyrolyseLit
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44
4.2 Biomasseteere
Tabelle 4.3: Übersicht Biomassepyrolyse
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Literaturübersicht
Tabelle 4.4: Übersicht BiomassepyrolyseLit
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46
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und
Biomasseteeren
Die thermische Degradation der Biomasse kann durch Reaktionen zwischen den konden-
sierten Makromolekülen und durch Abspaltung kleinerer Bruchstücke stattfinden. Re-
aktionen zwischen den Makromolekülen sind durch ihre Lage zueinander bestimmt. Die
ablaufenden primären Reaktionen sind erster Ordnung. Die zwischen den Molekülen ab-
laufenden bimolekularen Reaktionen sind vom Charakter nicht von unimolekularen Reak-
tionen zu unterscheiden, da es im Bereich der Reaktion unbedeutend ist, ob die Enden des
Makromoleküls kovalent oder nur durch Van-der-Waals-Kräfte gebunden sind. Dement-
sprechend wird im Folgenden auf theoretische Ansätze zur Beschreibung unimolekula-
rer Reaktionen eingegangen. Für auftretende unimolekulare Reaktionen in der Gasphase
wird der Lindemannmechanismus diskutiert. Für den eigentlichen Reaktionsschritt werden
theoretische Ansätze von Rice-Ramsperger-Kassel (RRK) und Rice-Ramsperger-Kassel-
Marcus (RRKM) vorgestellt. Einer der ersten Ansätze wurde von Slater [70] veröffentlicht.
Dieser basiert auf einem mechanischen Ersatzmodell harmonischer Oszillatoren. Die Reak-
tion findet bei Überschreitung einer kritischen Auslenkung statt.
Die beiden anderen Ansätze beruhen auf statistischen Überlegungen. Im Falle des RRK-
Ansatzes wird von der Frequenz der Bindung ausgegangen, die während der Reaktion
gelöst und gebildet wird. Die Modifikation des RRK-Ansatzes, die zum RRKM-Ansatz
führt, berücksichtigt die Theorie des Übergangszustandes. Im Folgenden werden zunächst
der RRK-Ansatz und die Theorie des Übergangszustandes dargelegt. Basierend hierauf
wird der RRKM-Ansatz vorgestellt.
5.1 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel
Ein im Feststoff vorliegendes Makromolekül weist unter Vernachlässigung interner und
äußerer Rotationen 3N , ein Gasmolekül 3N − 5 bzw. 3N − 6 vibratorische Freiheitsgra-
de auf. Eine unimolekulare Reaktion tritt auf, wenn eine vibratorische Schwingung eine
Mindestenergie E0 überschreitet. Das Verhältnis aus der Anzahl der möglichen Zustän-
de, in denen sich eine Bindung im angeregten Zustand befindet, zu der gesamten Anzahl
an möglichen Zuständen ist gleich dem Verhältnis der Bindungen, die zu einer Reak-
tion führen, zur Gesamtzahl der Bindungen. Sind alle Frequenzen gleich, ergibt sich die
Anzahl an möglichen Zuständen mit der Gesamtenergie E = Jhν und s vibratorischen
47
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
Freiheitsgraden zu
Ω(E) =(J + s − 1)!
J !(s − 1)!. (5.1)
Die Summenfunktion ergibt
G(E) =Ω∑
j=0
N(jhν) =(J + s)!
J !s!. (5.2)
Die Ableitung findet sich im Anhang A.1. Jeder Zustand, für den die Energie größer ist als
m hν, ist ein angeregter Zustand. Die nicht angeregten Zustände weisen eine Energie von
(J − ja)hν auf, wobei gilt, dass ja > m ist. Hierfür ergibt sich für die s− 1 Freiheitsgrade
die thermodynamische Wahrscheinlichkeit zu
Ω((J − ja)hν) =(J − ja + s − 1 − 1)!
(J − ja)!(s − 1 − 1)!. (5.3)
Die Anzahl an möglichen Zuständen, in denen ein vibratorischer Freiheitsgrad eine Energie
zwischen E0 und E aufweist, ergibt sich zu
J−ja=J−m∑
J−ja=0
Ω((J − ja)hν) =(J − m + s − 1)!
(J − m)!(s − 1)!. (5.4)
Die Gesamtzahl an möglichen Zuständen mit der Gesamtenergie J hν ist N(J). Damit
ergibt sich für den Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten aus Gl. 5.1 und Gl. 5.4
k = ν(J − m + s − 1)!J !
(J − m)!(J + s − 1)!. (5.5)
Die Ableitung der klassischen Summe aller Vibrationszustände findet sich im Anhang A.3.
Hieraus ergibt sich analog aus der Wahrscheinlichkeit, dass ein vibratorischer Freiheitsgrad
eine Energie zwischen E0 und E aufweist
P =
∫ E−E0
0(E−E0−E′)s−2
(s−2)!∏s−1
i=1 hνi
dE′
hν′
Es−1
(s−1)!
∏si=1 hνi
(5.6)
der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizient
k(E) = ν
(E − E0
E
)s−1
. (5.7)
Dieses ergibt sich ebenfalls aus Gl. 5.5 für J >> S und J − m >> s.
5.2 Theorie des Übergangszustandes
Die Theorie des Übergangszustandes geht auf Eyring [20], Evans und Polanyi [19] zurück.
Hiernach werden die Edukte und Produkte durch einen Übergangszustand getrennt
A A‡ → B. (5.8)
48
5.2 Theorie des Übergangszustandes
Analog zur Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenmechanik wird vorausgesetzt,
dass sich die Elektronenbewegung unabhängig von der Kernbewegung beschreiben lässt.
Weiterhin wird für die Verteilung der Zustände des Eduktes die Maxwell-Boltzmann-
Verteilung angenommen. Grundsätzlich finden sich in der Literatur zwei Ableitungen, die
sich in der Interpretation der Bewegungsart im Übergangskomplex längs der Reaktions-
koordinate unterscheiden. Zum einen wird diese Bewegung als Vibration, zum anderen als
Translationsbewegung aufgefasst. Da die Hyperpotenzialfläche einen Sattelpunkt im Über-
gangszustand aufweist und damit die Kraft längs der Reaktionskoordinate verschwindet,
gehen beide Formulierungen ineinander über. Im Folgenden soll die Bewegung als Transla-
tionsbewegung beschrieben werden. Die Anzahl der möglichen Zustände im Phasenraum
ergibt sich zu
G =1
h3n
∫
ri
∫
Ii
dI1dr1dI1dr2 . . . . (5.9)
Die Anzahl an Zuständen, die im Bereich zwischen E und E + dE liegen, ergeben sich
aus der Zustandsdichte N(E)dE. Für eine Reaktion ist es notwendig, dass der Zustand
des translatorischen Freiheitsgrades, der zur Reaktion führt, besetzt ist. Weist das Mo-
lekül eine Energie E auf, ergibt sich die Anzahl an Zuständen, für die sich der reaktive
Freiheitsgrad im Übergangszustand mit der Energie E1 + E0 befindet, durch das Oberflä-
chenintegral
dΩ = dI1dr11
h3n
∫
E−E1−Eo
dI‡2dr‡2dI‡
3dr‡3 . . . . (5.10)
Damit ergibt sich die Anzahl an möglichen Übergangszuständen für das Molekül, bezogen
auf alle möglichen Zustände, unter Berücksichtigung der Gesamtenergie E
dN
N=
dI1dr1∫
E−E1−EodI‡
2dr‡2dI‡3dr‡3 . . .∫
EdI1dr1dI1dr2 . . .
. (5.11)
Unter Berücksichtigung von dt = µ1dr1/I1 bzw. dr1dI1 = dE1dt ergibt sich
dN
dt=
NdE1
∫E−E1−Eo
dI2dr2dI3dr3 . . .∫E
dI1dr1dI1dr2 . . .. (5.12)
Die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich durch Integration des Zählers im Bereich zwi-
schen 0 und E −E0. Dieses Integral führt zur Summenfunktion G über alle s-1 Freiheits-
grade. Hieraus ergibt sich für den Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten k(E)
k(E) =1
h
G‡(E − E0)
N(E). (5.13)
Wird die Maxwell-Boltzmann-Verteilung hierin eingeführt, ergibt sich
k(T ) =
∫ ∞
0
k(E)N(E)
NdE. (5.14)
49
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
Die partielle Integration ergibt
k(T ) =e− E0
kBT
hZ
∫ ∞
E−E0=0
exp(−(E − E0)
kBT)d(E − E0)
=e− E0
kBT
hZ
[−G‡kBT exp(− E‡
kBT
]∞
0
+
∫ ∞
0
N ‡kBT exp
(− E‡
kBT
)dE‡ (5.15)
=e− E0
kBT
hZkBTZ‡. (5.16)
.
5.3 Lindemannmechanismus
Die Beobachtung, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unimolekularer Gasreaktionen vom
Gesamtgasdruck bei gleicher Konzentration der Edukte abhängig ist, impliziert, dass die
thermische Zersetzung nicht allgemein mit einem Ansatz erster Ordnung abgebildet wer-
den kann. Die für die Reaktion notwendige Energieübertragung kann nach dem Linde-
mannmechanismus auf homogene und heterogene Stöße zurückgeführt werden. Der Me-
chanismus lautet
A + Mk1→ A∗ + M
M + A∗ k−1→ A + M (5.17)
A∗ k2→ B + . . . .
Für einen hohen Druck und somit eine hohe Konzentration an M ergibt sich aus der
summarischen Reaktionsgeschwindigkeit
r =
k1
k−1k2CA
1 + k2
k−1CM
(5.18)
eine Reaktion erster Ordnung und für einen geringen Druck eine Reaktion zweiter Ord-
nung. Damit steigt bei gleicher Konzentration von A die summarische Reaktionsgeschwin-
digkeit an und erreicht maximal
r =k1
k−1k2
CA. (5.19)
Für den Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten k1 erfüllt der Stoßansatz nicht die thermo-
dynamische Gleichgewichtsbedingung für die Bildung und den Abbau aktivierter Moleküle
A*. Unter Berücksichtigung des Gleichgewichtes wird von Hinshelwood unter Berücksich-
tigung der internen Schwingungen
k1 =Z1
(s − 1)!
(E0
kBT
)s−1
exp
(− E0
kBT
)(5.20)
50
5.4 Unimolekulare Reaktionen nach Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus
angegeben. Wird die Voraussetzung, dass (s − 1)kBT << E0 ist, fallen gelassen, ergibt
sich die im Anhang A.2 abgeleitete Gleichgewichtsbedingung zwischen angeregten und
allen Molekülen.
Im Folgenden wird abgeschätzt, in welchem Druckbereich der Energietransport durch
Stöße die Reaktion nicht mehr limitiert und somit die Zersetzungsreaktion als Reaktion
erster Ordnung beschrieben werden kann. Nach Steinfeld et al. kann die Reaktionskinetik
mit einer Reaktion erster Ordnung beschrieben werden, wenn der Druck größer ist als der,
der zu der Bedingung kmax/k1 = 1/2 gehört. Die Stoßrate für eine Anhydroglucopyranose
mit Stickstoff ergibt sich zu
Z1 =
√8kBT
πµπσ2
mNA = 1, 39 · 10−7√
(T/1K)m3
mol s. (5.21)
Die relative Masse ergibt sich zu µNA =MN2MC6H10O6
MN2+MC6H10O6= 0, 024 kg
molund der mittlere
Stoßwirkungsdurchmesser zu σm =σC6H10O6
+σN2
2= 0, 497nm. Die Grenzkonzentration
berechnet sich zu
cN2 =kmax
k1
. (5.22)
Mithilfe des RRKM-Ansatzes lässt sich zeigen, dass der Grenzwert kmax mit der Theorie
des Übergangszustandes übereinstimmt. Somit ergibt sich der Reaktionsgeschwindigkeits-
koeffizient zu
kmax =kBT
h
Z‡vibZ
‡rot
ZvibZrot
exp
(E0
kBT
). (5.23)
In Abb. 5.1 ist der Grenzdruck in Abhängigkeit der inneren Freiheitsgrade des Moleküls für
unterschiedliche Temperaturen dargestellt. Der Grenzdruck berechnet sich nach Gl. 5.23
und 5.20. Am Beispiel der Anhydroglucopyranose ergeben sich 57 vibratorische Freiheits-
grade. Die Molmassenverteilung legt nahe, dass die mittlere Anzahl der vibratorischen
Freiheitsgrade deutlich darüber liegt, sodass für die Teerdegradation der druckabhängige
Anteil des Lindemannmechanismus nicht beachtet werden muss und sich der präexponen-
tielle Faktor entsprechend des RRKM-Ansatzes berechnen lässt.
5.4 Unimolekulare Reaktionen nach
Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus
Die Modifikation des RRK-Ansatzes besteht darin, dass für die Reaktion der durch Stöße
aktivierten Moleküle zum Produkt ein Übergangszustand eingeführt wird:
A∗ k(E)→ A‡ → P. (5.24)
51
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
2 4 60
1
2
3
4
5
900 K
1100 K
500 K
700 K
Dru
ck P
/ 0,1M
Pa
Innere Freiheitsgrade s
300 K
Anhydroglucopyranose in Stickstoff Wasser in Stickstoff
Abbildung 5.1: Grenzkurven für die Beschreibung der Reaktionskinetik mit einem Ansatz
erster Ordnung
Es handelt sich somit um eine mikrokanonische Formulierung der Theorie des Übergangs-
zustandes. Gemäß der Theorie des Übergangszustandes wird k(E)
k(E) =1
h
G(E‡)
N(Ev)(5.25)
bestimmt. Das Verhältnis gibt die Anzahl der Zustände an, in der der aktive Freiheits-
grad ausreichend Energie zur Reaktion aufweist, zur Gesamtzahl der möglichen Zustände
dieses Freiheitsgrades. Die eigentlichen Modifikationen bestehen in der Behandlung der
äußeren Freiheitsgrade, sodass während der Reaktion eine Drehimpulserhaltung berück-
sichtigt wird, sodass nicht die Gesamtenergie E in die Berechnung s Reaktionsgeschwin-
digkeitskoeffizienten sondern eine um einen rotatorischen Teil verminderte Energie Ev
berücksichtigt wird.
Wird G für die (s − 1) inneren Freiheitsgrade bis E − E0 gebildet, ergibt sich für die
Summe der möglichen Zustände G(E − E0) der (s − 1) verbleibenden Freiheitsgrade
G(E − E0) =(E − E0)
s−1
(s − 1)!∏s−1
i=1 hνi
. (5.26)
Unter Beachtung der klassischen Zustandsdichte N ergibt sich für k(E) das gleiche Ergeb-
nis wie nach dem RRK-Ansatz
k(E) = ν
(E − E0
E
)s−1
(5.27)
mit ν der Frequenz des reagierenden Freiheitsgrades. Wie in Kapitel 5.3 gezeigt, geht der
Lindemannmechanismus in
A A∗ A‡ k(E)→ P (5.28)
52
5.5 Zersetzung der Cellulose
über. Dementsprechend ergibt sich der Reaktionsstrom zu
dNΣ
dt= k(E)
N∗
NΣ
NΣ. (5.29)
Wird Gl. 5.25 für k(E) eingesetzt, ergibt sich
dNΣ
dt=
∫ ∞
E=E−E0
G(E − E0)
h N(E)
N(E) exp(− E
kBT
)dE
∫ ∞E=0
N(E)N(E) exp(
−EkBT
)dE
. (5.30)
Durch partielle Integration ergibt sich
dNΣ
dt=
kBT exp(− E0
kBT
)
h
Z‡
Z. (5.31)
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass für große Moleküle ein Lindemannmechanismus
nicht berücksichtigt werden muss. Weiterhin führen für hinreichend hohe Temperaturen
die vorgestellten Ansätze zum identischen Ergebnis für den Reaktionsgeschwindigkeitsko-
effizienten.
Eine gesonderte Behandlung der rotatorischen Freiheitsgrade erscheint aufgrund des vor-
liegenden Vielstoffgemisches nicht vielversprechend.
5.5 Zersetzung der Cellulose
Wie in Kap. 7.2 erläutert ist ein Bindungsbruch zwischen den Anhydroglucopyranoserin-
gen wahrscheinlich. Dementsprechend bilden sich Anhydroglucopyronosen oder Cellobio-
sen. Nach einem ersten Bindungsbruch, der zu keiner Massenabnahme führt, wird über
einen zweiten Bindungsbruch ein Biradikal gebildet. Erst diese Reaktion ist gravimetrisch
detektierbar. Hierbei handelt es sich um eine Folgereaktion zweier Bindungsbrüche ähnli-
cher Aktivierungsenergie. Vereinfachend wird die Depolymerisation an der Folgereaktion
A → A∗ → B (5.32)
diskutiert. Die Partialmassenbilanzen lauten:
∂mA
∂t= −r1 (5.33)
∂mA∗∂t
= r1 − r2 (5.34)
∂mB
∂t= r2. (5.35)
In Abb. 5.2 ist die Temperaturdifferenz zwischen der Halbwertstemperatur des Ab-
baus von A und der Halbwertstemperatur für die Bildung von B in Abhängigkeit
der Aufheizgeschwindigkeit und der Aktivierungsenergie dargestellt. Der Grenzwert
53
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
für Aufheizgeschwindigkeiten beträgt limκ→0 ∆T = 0 K. Die Temperaturdifferenz
ist für größere Aufheizgeschwindigkeiten und Aktivierungsenergien größer. Weiter-
hin ist die dimensionslose Temperaturdifferenz der Halbwertstemperatur dargestellt.
Die Abhängigkeit von der Anfangstemperatur ist so lange vernachlässigbar, wie die
Reaktionsströme zu dieser Temperatur vernachlässigbar klein sind, sodass sich aus
der um T0 reduzierten Relevanzliste die zwei unabhängigen Kennzahlen k0κR/EA
und RT/EA für dieses Problem ergeben. Für diese gilt, dass die Temperatur und die
Aufheizgeschwindigkeit entkoppelt sind. Die Haupttemperaturdifferenz ergibt sich im
Bereich zwischen 0 < k0κR/EA < 2 106. Für typische Werte der Aktivierungsenergie
ergeben sich Temperaturdifferenzen zwischen der Abreaktion von A und der Bildung von
B von ca. 12 bis 25 K. Da der Reaktionsschritt A → A∗ nicht durch das Massensignal
detektierbar ist, wird diese Reaktion häufig als Einschrittreaktion aufgefasst. Diese
Missinterpretation ist durch die Variation der Aufheizgeschwindigkeit kaum aufzudecken,
da in dem technisch realisierbaren Bereich die Änderung der Aufheizgeschwindigkeit nur
eine relative Verschiebung um ca. 2 K bewirkt.
0 2 4 6 8 100
5
10
15
20
25
300 3 6 9
0,000
0,001
0,002
0,003
EA = 240 kJ / mol
EA = 200 kJ / mol
T
K / min
K
EA = 160 kJ / mol
k0
R / EA
R T
/ E A
x 107
Abbildung 5.2: Halbwertstemperaturdifferenz zwischen dem Abbau von A und der
Bildung von B
Wird der Reaktionsansatz der Folgereaktion isotherm ausgewertet, ergibt sich exempla-
risch für einen präexponentiellen Faktor von k0 = 1 ·1013 1/s und eine Aktivierungsenergie
von EA = 200 kJ/mol das in Abb. 5.3 dargestellte Arrheniusdiagramm, wenn statt der
Folgereaktion nur die Einschrittreaktion A → B ausgewertet wird. Die hieraus ausgewer-
54
5.5 Zersetzung der Cellulose
tete Aktivierungsenergie einer Einschrittreaktion beträgt EA = 199, 3 kJ/mol und einen
präexponentiellen Faktor von 0, 56 1013s−1. Der Vergleich der Ergebnisse der Folgereak-
tion und der Einschrittreaktion ist mit den jeweiligen Parametern in Abb.5.4 dargestellt.
Die größten Abweichungen treten für Temperaturen kleiner als die Halbwertstemperatu-
ren auf. Die Bildung von B erstreckt sich für eine ausgewertete Einschrittreaktion über
einen größeren Temperaturbereich als die aus der Folgereaktion. Für technische Reaktoren
sind die auftretenden Abweichungen nur bei sehr kleinen Aufheizgeschwindigkeiten von
Bedeutung. Die Berücksichtigung des Zwischenproduktes A∗ ist nur dann wichtig, wenn
nennenswerte Vernetzungsreaktionen konkurrierend auftreten.
0,0010 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018 0,0020-12
-10
-8
-6
-4
-2
01000 900 800 700 600 500
ln(k t0) = 29,36722 - 23969,4234 K/T
to = 1 s
EA = 199,3 kJ / mol
k0 = 0,56 1013 s-1
ln(K
t 0)
1 / (T)
T
K-1
K
Abbildung 5.3: Arrheniusdiagramm für die isotherme Auswertung der Folgereaktion als
Einschrittreaktion
55
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
Abbildung 5.4: Vergleich der berechneten Reaktionsumsätze für isotherm und nichtiso-
therm ausgewertete Einschrittreaktionen sowie einer Folgereaktionen
Bemerkenswert ist, dass durch die Einführung der Folgereaktion die maximale
Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von B größer ist als die betragsmäßig maximale
Abbaugeschwindigkeit von A. Wie in Kap. 5.3 dargelegt wird, ergeben sich bei der Anpas-
sung des präexponentiellen Faktors und der Aktivierungsenergie je größere Wertepaare,
desto schmaler der Peak der Reaktionsgeschwindigkeit ist. Werden für eine hier dargestell-
te Folgereaktion beide Parameter des Arrheniusansatzes angepasst, führt dieses zu einem
präexponentiellen Faktor, der größer ist k0 = kBT/h 1Zvib
. Dieses lässt den Umkehrschluss
zu, dass, wenn der präexponentielle Faktor größer ist als theoretisch berechnet, die
mögliche Ursache in einer Folgereaktion (Depolymerisation) gesehen werden kann. In
Abb. 5.5 sind für zwei Aufheizgeschwindigkeiten von κ = 3 K/min und κ = 100 K/min
die sich aufgrund der Folgereaktionen ergebenden Massenabnahmen dargestellt. Die Ein-
zelreaktionen wurden mit einem präexponentiellen Faktor von k0 = 1, 88 · 1010 · T K−1s−1
und einer Aktivierungsenergie von EA = 183 kJ/mol berechnet. Zusätzlich sind die
Massenabnahmen dargestellt, die sich für eine Einschrittreaktion mit denselben Arrheni-
usparametern ergibt, und die, die sich mit den in der Literatur angegebenen Werten [5]
von k0 = 3, 5 · 1017 s−1 . . . 7 · 1017 s−1 und EA = 238 kJ/mol ergibt. Es lässt sich somit
die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Abbaus der Cellulose durch eine Folgereaktion
mit den kinetischen Parametern k0 = 1, 88 T ·1010 K−1s−1 und EA = 183 kJ/mol abbilden.
56
5.6 Zersetzung des Lignins
Abbildung 5.5: Vergleich der Massenabnahme gemäß einer Einschrittreaktion mit einer
Folgereaktion
5.6 Zersetzung des Lignins
Die komplexe Struktur des Lignins führt dazu, dass sich dieses über einen weiten Tem-
peraturbereich zersetzt. Die mathematische Behandlung dieser vielen Parallelreaktionen
geht auf Jüntgen et al. [25] zurück. Der Ausgangsstoff wird hierzu in unendlich viele
Partialmassen aufgeteilt. Für jede dieser infinitesimalen Massen wird dann eine Reaktion
formuliert und mittels einer Aktivierungsenergieverteilung eine Aktivierungsenergie zuge-
ordnet. Wird eine Reaktion erster Ordnung und eine konstante Aufheizgeschwindigkeit
vorausgesetzt, ergibt sich für die Eduktmasse
m
m0
=
∫ EA→∞
EA=0
f exp
(∫ T
T ′=Tmin
−k0T′
κexp
(E ′
A
R T ′
)dT ′
)dE ′
A. (5.36)
Wird eine Gaußverteilung
f =1√
πEA,m
exp
(−
(EA − EA
EA,m
)2)
(5.37)
eingesetzt ergibt sich für EA = 200 kJ/mol und EA,m = 50 kJ/mol der in Abb. 5.6(a) dar-
gestellte Abbau des Eduktes. Sollen zur Vereinfachung diese Parallelreaktionen nur durch
eine Reaktion approximiert werden, so ergibt sich unter Beibehaltung des Zahlenwertes
von k0 der blau dargestellte Kurvenverlauf. Wird stattdessen ebenfalls der präexponen-
tielle Faktor zur Anpassung freigegeben, ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwi-
schen dem Abbau des Eduktes, beschrieben durch die Aktivierungsenergieverteilung, und
dem Abbau des Eduktes, beschrieben durch eine Reaktion. Die Zahlenwerte des präex-
ponentiellen Faktors und der Aktivierungsenergie weichen im Falle des präexponentiellen
57
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
Faktors um Größenordnungen vom Erwartungswert ab, und die Aktivierungsenergie ist
kleiner als die Verdampfungsenergie von Wasser. Dieses hat starke Konsequenzen, wenn
die Aufheizgeschwindigkeit variiert wird. In Abb. 5.6(b) sind die drei berechneten Kurven
für eine um den Faktor 10 geringere Aufheizgeschwindigkeit dargestellt. Die Temperatur
zum maximalen Reaktionsstrom stimmt, wie zuvor unter Vorwahl des präexponentiellen
Faktors für die Einzelreaktion, mit der der Aktivierungsenergieverteilung überein. Der
Eduktmassenabbau, berechnet nach dem zuvor bestimmten Parametersatz k0 = 0, 04 s−1
und EA = 27 kJ/mol, weicht sehr stark von den anderen beiden Kurven ab. Liegen viele
Parallelreaktionen vor und sollen diese zur Vereinfachung nur durch eine Reaktion abge-
bildet werden, ist es wesentlich, den präexponentiellen Faktor in der physikalisch richtigen
Größenordnung vorzugeben, da sich sonst eine Limitierung auf einen kleinen Bereich der
Aufheizgeschwindigkeit ergeben kann. Insbesondere für die Reaktormodellierung sind auf-
grund der häufig vorliegenden Aufheizgeschwindigkeitsverteilung kinetische Parameter,
die über einen großen Bereich der Aufheizgeschwindigkeit gültig sind, notwendig.
58
5.6 Zersetzung des Lignins
(a) Aufheizgeschwindigkeit κ = 0, 05 K/s
(b) Aufheizgeschwindigkeit κ = 0, 005 K/s
Abbildung 5.6: Eduktzersetzung nach unterschiedlichen Modellansätzen für zwei Aufheiz-
geschwindigkeiten
59
5 Zur Kinetik der Pyrolyse von Biomasse und Biomasseteeren
60
6 Berechnung der Stoffeigenschaften
In diesem Kapitel werden die Stoffdaten und Transportkoeffizienten für die gasförmi-
gen Teerkomponenten Levoglucosan und Cellobiose berechnet. In der Literatur sind nur
wenige Stoffdaten verfügbar, sodass zum Teil auf Gruppenbeitragsmethoden ausgewichen
werden muss. Als thermische Zustandsgleichung für die Gasphase der Spezies wird die der
idealen Gase verwendet, welches aufgrund der niedrigen Partialdrücke gerechtfertigt ist.
Die kalorischen und entropischen Daten sind mittels der Molekularsimulation zugänglich.
Für die Berechnung der Transportkoeffizienten der genannten Spezies werden die An-
sätze aus der kinetischen Gastheorie verwendet. Die hierfür notwendigen Parameter, wie
Stoßwirkungsquerschnitt und Stoßintegral, werden aus Daten der Dampfdruckgleichung
abgeschätzt.
6.1 Bestimmung kalorischer und entropischer Zustandsgrößen für
gasförmige Teerkomponenten
Aus einer Frequenzanalyse der Moleküle lassen sich die Bildungsenthalpie, Bildungsentro-
pie und die spezifische Wärmekapazität bestimmen. Eine detaillierte Beschreibung findet
sich in [6], [74]. In Abb. 6.1 sind die Ergebnisse der Berechnung der spezifischen Wär-
mekapazität für Cellobiose und Levoglucosan dargestellt. Für die Implementierung dieser
Stoffwertefunktion in bestehende Datenbanken, wie die NIST-Datenbank oder Chemkin-
Datenbank, sind die Koeffizienten der Berechnungsgleichung für die molare isobare Wär-
mekapazitätC id
P,m
R= A + B T + C T 2 + D T 3 + E T 4 (6.1)
an die Berechnungsdaten anzupassen. Die Ergebnisse sowie die Entropie und die Standard-
bildungsenthalpie finden sich in Tab. 6.1. Diese Gleichungsstruktur wird von zahlreichen
Datenbanken, wie die Chemkin-Datenbank oder NIST-Datenbank unterstützt.
6.2 Bestimmung der Lennard-Jones-Parameter
Für die Berechnung der Stoffdaten nach der kinetischen Gastheorie sind die Lennard-
Jones-Parameter zu bestimmen. Diese werden entweder aus gemessenen Transportkoeffi-
zienten bestimmt oder können, wenn diese nicht zur Verfügung stehen, mithilfe thermi-
scher Zustandsgrößen abgeschätzt werden. In [60] wird eine Approximationsgleichung für
61
6 Berechnung der Stoffeigenschaften
Tabelle 6.1: Koeffizienten zur Berechnung der molaren isobaren Wärmekapazität im
idealen Gaszustand
Koeffizient Cellobiose Levoglucosan
A -8,6274E+00 -1,5273E+00
B/(K−1) 2,0862E-01 7,2687E-02
C/(K−2) -1,5034E-04 4,3773E-06
D/(K−3) 5,4573E-08 -5,8830E-08
E/(K−4) -7,9595E-12 2,8861E-11
∆fHm/(kJ/mol) -2055 -908
Sm(298 K, 0, 1 MPa)/(J/(molK)) 632 280
400 800 1200 1600 20000
200
400
600
800
1000
CP,m
T
Levoglucosan
K
J / (mol K)
Cellobiose
Abbildung 6.1: Berechnete molare isobare Wärmekapazität von Levoglucosan und
Cellobiose
62
6.3 Bestimmung der Transportkoeffizienten
die maximale Anziehungsenergie aus dem Lennard-Jones-Potential
φ(r) = 4ǫ
[(σ
r
)12
−(σ
r
)6]
(6.2)
mitǫ
k≈ 1, 15Tb (6.3)
angegeben. Analog wird der Stoßwirkungsdurchmesser aus dem kritischen Volumen be-
rechnet
σ ≈ 0, 841V 1/3c . (6.4)
Für die Berechnung der Normalsiedepunkttemperatur kann auf veröffentlichte Dampf-
druckgleichungen von Suuberg [52], [53] für Cellobiose und Levoglucosan zurückgegriffen
werden. Die Antoineparameter sind im Bereich 344 K < T < 379 K für Levoglucosan und
474 K < T < 480 K angepasst. Für die Bestimmung des kritischen Volumens stehen kei-
ne Werte zur Verfügung, sodass dieses mittels einer Gruppenbeitragsmethode berechnet
werden kann. In [60] sind die Gruppenbeitragsmethoden von Joback und Ambrose gegen-
übergestellt. Die an 400 Stoffen getesteten Gleichungen geben die Messwerte in gleicher
Genauigkeit wieder. Die Ergebnisse nach beiden Methoden sind in Tab. 6.2 für Cellobiose
und Levoglucosan dargestellt. Weiterhin finden sich in Tab. 6.2 die berechnete Normal-
siedetemperatur und die hieraus berechneten Lennard-Jones-Parameter.
Tabelle 6.2: Lennard-Jones-Parameter und für die Berechnung notwendige Zustandsgrö-
ßen
Cellobiose Levoglucosan
Vc/(m3/kmol) 0,775 0,35 Joback
Tb/K 617 561
σ/nm 0,773 0,593 Joback
ǫ/kB/K 709 705
Vc/(m3/kmol) 0,7245 0,3735 Ambrose
σ/nm 0,755 0,606 Ambrose
6.3 Bestimmung der Transportkoeffizienten
Basierend auf den Lennard-Jones-Parametern können die Transportkoeffizienten für die
Gasphase berechnet werden. Die kinematische Viskosität ergibt sich zu:
ν =5
16
√πMiRT
πσ2NAΩµ
. (6.5)
63
6 Berechnung der Stoffeigenschaften
Der Diffusionskoeffizient von Cellobiose in Stickstoff sowie von Levoglucosan in Stickstoff
wird nach Wilke und Lee [81] mit
Di,j =
(6.77 − 0.0492
kg
mol
(Mi + Mj
MiMj
) 12
)10−4
(Mi + Mj
MiMj
) 12 T
32
Pσ2i,jΩD,i,j
(6.6)
berechnet. Hierbei handelt es sich um die empirische Erweiterung der von Enskog und
Chapman entwickelten Gleichung für den binären Diffusionskoeffizienten. Die bei Hirsch-
felder [27] tabellierten Funktionswerte des Stoßwirkungsdurchmessers werden mit unter-
schiedlichen Ansatzfunktionen korreliert, die in ihren Gültigkeitsgrenzen das Stoßintegral
abbilden. Der mittlere Stoßwirkungsdurchmesser ergibt sich aus dem arithmetischen Mit-
telwert der Einzeldurchmesser
σi,j =1
2(σi + σj) , (6.7)
das Verhältnis aus minimaler Energie des Lennard-Jones-Potentials und der Boltzmann-
konstante wird mit dem geometrischen Mittelwert
( ǫ
k
)
i,j=
[( ǫ
k
)
i
( ǫ
k
)
h
] 12
(6.8)
berechnet. Die Stoßintegrale ΩD und Ων können in der Form eines Polynomansatzes in
T ∗ = T(ǫ
kB
)
i,j
in der Form
ΩD,i,j = A + B T ∗ + C T ∗2 + D T ∗3 (6.9)
wiedergegeben werden. Die Koeffizienten finden sich in [31]. Für Cellobiose und Levoglu-
cosan ist die berechnete kinematische Viskosität in Abb. 6.2 dargestellt.
300 400 500 600 700 8000
2
4
6
8
10
0
10
20
30
40
50
i
T
x10-6 m2 / s
Kinematische Viskosität von Cellobiose Kinematische Viskosität von Levoglukosan
P= 0,1 MPa
x10-6 m2 / s
Di,N
2
Binärer Diffusionskoeffizient von Cellobiose in Stickstoff Binärer Diffusionskoeffizient von Levoglucosan in Stickstoff
Abbildung 6.2: Kinematische Viskosität und binärer Diffusionskoeffizient von Cellobiose
und Levoglucosan
64
7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie
mithilfe der Molekularsimulation
Für die Beurteilung möglicher Reaktionspfade wird der präexponentielle Faktor aus der
Theorie des Übergangszustandes bestimmt und die Aktivierungsenergie mittels Moleku-
larsimulationsrechnungen abgeschätzt. Hierfür stehen ab-initio und semiempirische Mole-
kularsimulationsansätze zur Verfügung. Vorteil der Ab-initio-Ansätze ist, dass sie, wie
der Name sagt, ohne empirische Korrelationen auskommen. Standardmäßig wird mit
einem minimalen Satz von Orbitalfunktionen (Gaußfunktionen, Slater-Orbitalen) gear-
beitet. Aus diesem Ansatz ergibt sich besonders für große Moleküle ein sehr hoher Re-
chenaufwand. Demgegenüber stehen semiempirische Ansatzfunktionen, die einen Teil der
Wechselwirkungsintegrale empirisch korrelieren. Hierbei wird eine Justierung an den Stan-
dardbildungsenthalpien durchgeführt. Da es sich bei den untersuchten Spezies um Mole-
küle mit einer Molmasse von z.T. mehr als M = 600 g/mol handelt, werden aufgrund des
geringeren Rechenaufwandes semiempirische Ansätze herangezogen. Als semiempirische
und teilweise frei verfügbare Simulationsumgebung wird das MOPAC und kommerzielle
Paket MOPAC2002 verwendet. Hierin stehen verschiedene semiempirische Modelle, wie
z. B. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) und AM1(Austin Model 1), zur
Verfügung. Im Folgenden wird kurz die Berechnungsstrategie dargelegt. Hierbei wird von
der stationären Schrödingergleichung ausgegangen
HΨ = EΨ. (7.1)
Jedes Dreikörpersystem, in dem die einzelnen Körper untereinander Wechselwirkungen
aufweisen, lässt sich nicht mehr analytisch lösen, sodass die Schrödingergleichung mittels
des Variationsansatzes näherungsweise gelöst wird. Hierbei werden nur die Valenzelek-
tronen berücksichtigt und empirische Ansätze für die Wechselwirkung der „Rumpfatome“
eingeführt. Für die Wellenfunktion eines Elektrons wird eine Vergleichsfunktion als Line-
arkombination von Orbitalfunktionen eingeführt:
Ψ =∑
i
Ciφi. (7.2)
Durch Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt sich aus den Extremwertbedingungen
HC = ESC. (7.3)
In dieser Gleichung ist H die Matrix
Hi,j =
∫
r
φ∗i Hφjdr′ (7.4)
65
7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie mithilfe der Molekularsimulation
und die Überlappungsmatrix
Si,j =
∫
r
φ∗i φjdr′. (7.5)
Die Erweiterung auf Mehrelektronensysteme erfolgt zunächst unter Vernachlässigung der
Elektronen-Elektronen-Wechselwirkungen, sodass nach Einführung eines Separationsan-
satzes wieder Gleichungen für jeweils 1 Elektron entstehen. In dieser wird approximativ
die Elektronen-Elektronen-Wechselwirkung berücksichtigt. Hierbei bewegt sich das be-
trachtete Elektron im konstanten Feld der anderen Elektronen. Entsprechend wird dieses
Vorgehen als SCF(Self Consistent Field)-Methode bezeichnet. Weiterhin wird in den se-
miempirischen Ansätzen die Überlappungsmatrix mit der Einheitsmatrix approximiert
[74], sodass zur Bestimmung der Energieeigenwerte die Gleichung
|H − E| = 0 (7.6)
verwendet werden kann.
Für die Berechnung der Hamiltonmatrix werden unterschiedliche Vereinfachungen der
Elektronen-Elektronen-Wechselwirkungen, der Elektronen-Rumpf-Wechselwirkungen und
der Rumpf-Rumpf-Wechselwirkungen getroffen. Eine detaillierte Gegenüberstellung der
Modelle CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap), INDO (Intermediate Neglect
of Differential Overlap), MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap), AM1(Austin
Model 1) findet sich in [73]. Für die Berechnung des Übergangszustandes wird das AM1
Modell empfohlen.
Für die Berechnung der Aktivierungsenergie existiert eine Optimierungsroutine, mit der
aus einer Anfangs- und einer Endkonfiguration der Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche
berechnet wird. Hierbei wird versucht, beide Konfigurationen sukzessive zur Deckung zu
bringen. Mit steigender Atomanzahl wird das Konvergenzverhalten dieser Routine immer
schlechter. Alternativ wird für die Umlagerungsreaktionen ein Reaktionspfad vorgegeben
und entlang dieses Reaktionspfades die minimale Energie der Konfiguration berechnet.
Die Aktivierungsenergie ergibt sich dann aus der Energiedifferenz zwischen der maximalen
Energie und der Anfangskonfiguration.
Im Detail wird hierbei wie folgt vorgegangen: Die Anfangskonfiguration wird mittels der
Angaben der Bindungsabstände und der Bindungswinkel formuliert. Hierbei wird die Lage
des umzulagernden Atoms relativ zur Lage des Atoms formuliert, mit dem dieses in der
Produktkonfiguration kovalent gebunden ist. Dieses führt in der Eduktkonfiguration zu
einem sehr großen „Bindungsabstand“ dieses betrachteten Atoms. Unter vorgegebener
diskreter Verringerung dieses Bindungsabstandes wird jeweils die sich ergebende minimale
Energie berechnet. Dieses Vorgehen ist auch für sehr große Moleküle stabil. Nachteilig ist,
dass dieses nur dann den Sattelpunkt richtig beschreibt, wenn entlang des Reaktionspfades
sich der Bindungsabstand monoton verkürzt. Beide Berechnungsverfahren werden am
66
7.1 Mögliche Reaktionen des ersten Reaktionskomplexes
Beispiel der Phenethyl-Phenyl-Ether-Reaktion in Kap. 7.3 gegenübergestellt. Es ergibt
sich kein signifikanter Unterschied zwischen den beiden Verfahren.
7.1 Mögliche Reaktionen des ersten Reaktionskomplexes
Die Reaktionen des 1. Reaktionskomplexes können im Wesentlichen mit den Degradati-
onsreaktionen der Hemicellulosen identifiziert werden. Als Hauptbestandteil werden Ab-
schnitte des O-Acetyl-4-O-Methylglucoronoxylans betrachtet. Die Molekülstruktur ist in
Abb.7.1 dargestellt. Es wurden die einzelnen Bindungen auf homolytische Bindungsbrü-
che untersucht. Die geringste Aktivierungsenergie berechnet sich für einen Bindungs-
bruch zwischen dem C1-Atom und dem ringverbindenden Sauerstoff. In Abb.7.1 ist die
Energie über dem Bindungsabstand C − O dargestellt. Die Aktivierungsenergie beträgt
EA = 146 kJ/mol. Werden Wasserstoffbrückenbindungen mit einer Bindungsenergie in
der Größenordnung von ∆rHm = 20 kJ/mol berücksichtigt, ergibt sich eine Aktivierungs-
energie von EA = 166 kJ/mol. Wie später noch gezeigt wird, liegt der experimentelle
Wert der Aktivierungsenergie bei EA = 163 kJ/mol und stimmt somit gut mit den aus
der Molekularsimulation stammenden Werten überein. Weiterhin ist der Potenzialverlauf
dargestellt, der sich ergibt, wenn keine Acetylgruppe vorhanden ist. Es wird deutlich,
dass eine Zersetzung für diesen Fall sehr viel unwahrscheinlicher ist. Weiterhin wurden
Berechnungen möglicher primärer Wasserbildung durchgeführt. Dieses ergab für HC-OH
oder HHOC-COHH Aktivierungsenergien größer EA = 300 kJ/mol, sodass eine primäre
Wasserbildung hierauf nicht zurückgeführt werden kann. Eine mögliche Quelle der pri-
mären Wasserbildung wird deshalb in der Reaktion zwischen einzelnen Xylanketten und
über das Lösen der Wasserstoffbrückenbindungen des eingelagerten Wassers gesehen.
Abbildung 7.1: Berechnete Bindungsbrüche des O-Acetyl-4-O-Methylglucoronoxylan
67
7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie mithilfe der Molekularsimulation
7.2 Mögliche Reaktionen des zweiten Reaktionskomplexes
Der zweite Reaktionskomplex kann im Wesentlichen mit der Degradation von Cellulose
identifiziert werden. Die niedrigsten Aktivierungsenergien finden sich für Bindungsbrüche
an dem Sauerstoffatom zwischen den Ringstrukturen. In Abb. 7.2 sind die Berechnungs-
ergebnisse für beide Bindungen dargestellt. Hiernach liegt die Aktivierungsenergie für den
rechten Bindungsbruch bei EA = 212 kJ/mol. Für den linken Bindungsbruch sind zwei
Ergebnisse dargestellt, die mit leicht unterschiedlichen Anfangskonfigurationen bestimmt
wurden. Hiernach ergibt sich für die Startkonfiguration eine Differenz von 75 kJ/mol. Der
Messwert für die Aktivierungsenergie liegt bei 183 kJ / mol. In Anbetracht der gerin-
gen Unterschiede in den Anfangskonfigurationen ist auch hier eine gute Übereinstimmung
zwischen dem Messwert und dem berechneten Wert für die Aktivierungsenergie des Bin-
dungsbruchs festzuhalten.
Abbildung 7.2: Berechnete Bindungsbrüche der Cellulose
7.3 Mögliche Reaktionen des dritten Reaktionskomplexes
Für die komplexe Ligninstruktur wird als Schlüsselkomponente Phenethyl-Phenyl-Ether
(PPE) diskutiert. Exemplarisch wurden an diesem Molekül, das in Abb. 7.3 dargestellt
ist, Molekularsimulationsrechnungen durchgeführt. Die Potenzialverläufe der Reaktionen
des PPE durch Wasserstoffumlagerung und Dissoziation zu c-Hexadienon und Phenyl-
ethen sind in den Abb. 7.3 und 7.5 dargestellt. Die direkte Umlagerung des Wasserstoffs
zur Bildung von Phenol und Phenylethen ergibt eine Nullpunktsenergiedifferenz von
E0,i − E0 = 275 kJ/mol und ist somit unwahrscheinlicher als die zuvor vorgestellte
68
7.3 Mögliche Reaktionen des dritten Reaktionskomplexes
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
250
E 0,i-E
0
Reaktionskoordinatenm
kJ / mol
Abbildung 7.3: Nullpunktsenergiedifferenz für die Wasserstoffumlagerung berechnet mit
der Übergangsszustandsoptimierung
Bildung von c-Hexadienon und Phenylethen. Wie in Kap. 7 bereits erwähnt, ist die
Wasserstoffumlagerung mittels zweier dort beschriebenen Prozeduren berechnet. Der
in Abb. 7.3 dargestellte Potenzialverlauf wurde über die in MOPAC zur Verfügung
stehenden Funktion zur Berechnung des Übergangskomplexes berechnet. Der in Abb.
7.4 dargestellte Verlauf ergibt sich durch die Veränderung des C-H Bindungsabstandes.
Die Aktivierungsenergie beträgt im letzten Fall EA = 183 kJ/mol und für die Sat-
telpunktsberechnung nach MOPAC EA = 195 kJ/mol. Der etwas geringere Wert der
Aktivierungsenergie ist mit dem steilen Gradienten im Bereich des Übergangszustandes
zu erklären.
Die berechnete Aktivierungsenergie stimmt mit den in [32] gemessenen Daten für die
PPE-Zersetzung sehr gut überein. Für die direkte Phenolentstehung wird eine Aktivie-
rungsenergie mit EA = 275 kJ/mol und für die Reaktion über Phenethyl-Hexadienyl-Ether
mit EA = 188 kJ/mol angegeben.
69
7 Theoretische Abschätzung der Aktivierungsenergie mithilfe der Molekularsimulation
Abbildung 7.4: Nullpunktsenergiedifferenz für die Wasserstoffumlagerung berechnet
mittels Veränderung der C-H-Bindungslänge
0,10 0,15 0,20 0,25 0,300
50
100
150
200
250
E 0,i-E
0
Reaktionskoordinatenm
kJ / mol
Abbildung 7.5: Nullpunktsenergiedifferenz für die Dissoziation mittels Veränderung der
O-C-Bindungslänge
70
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und
der Teerdegradation
In diesem Kapitel wird der experimentelle Aufbau beschrieben, der zur Bestimmung der
kinetischen Parameter und der Umsatz- bzw. Bildungsgrade einzelner Spezies und Stoff-
gruppen für die Pyrolyse verwendet wurde. Zur weitergehenden Charakterisierung der
gebildeten Teere wird die Molmassenverteilung bestimmt. Im Folgenden wird deren Er-
mittlung unter besonderer Berücksichtigung des Vielstoffsystems Teer vorgestellt.
8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung
Die Untersuchung der Teerbildung und des Teerabbaus wird in zwei aufeinanderfolgenden
Rohrreaktoren untersucht. Das RI-Fließbild der Versuchsanlage ist in Abb. 8.1 und 8.2 für
zwei Schaltungsvarianten dargestellt. Zur Untersuchung der Teerbildung und der intra-
und interpartikulären Teerdegradation wird die Biomasseprobe im Primärreaktor B2 py-
rolysiert. Die hierbei entstehenden Gase, die leichteren kondensierbaren Bestandteile und
Teere werden mit dem Spülgasstrom aus der Gasflasche B1 über die beheizte Leitung
(4) zur Teerprobennahme B4, B5 geleitet. Die Teere und die leichteren kondensierba-
ren Bestandteile werden gemäß der EU-Richtlinie zur Teerprobennahme in 2-Propanol
gesammelt. Ein Teil der leichteren kondensierbaren Bestandteile sowie das gasförmige
2-Propanol werden in einem Molekularsieb F1 adsorptiv zurückgehalten. Die Stoffmen-
genanteile an Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan werden in der nach-
geschalteten Gasanalyse A2 detektiert. Zum Schutz der Gasanalysatoren wird der größte
Teil der leichteren kondensierbaren Bestandteile, die den Filter F1 passiert haben, im Fil-
ter F2 abgeschieden. Dieser Filter ist mit einer Glasfaserhülse bestückt. Der Gasstoffstrom
wird über den Volumenstrom, der aus dem Signal des Trommelgaszählers FIR-005 ermit-
telt wird, sowie der Gastemperatur nach TR-008 und dem Umgebungsdruck bestimmt.
In einer zweiten Schaltungsvariante kann die homogene und heterogene Zersetzung der
Teere untersucht werden. Hierzu werden gemäß Abb. 8.2 die entstandenen Teere und leich-
teren kondensierbaren Bestandteile über die Rohrleitung (3) in den Sekundärreaktor B7
transportiert. In diesem Reaktor werden die Teere entweder homogen oder homogen und
heterogen umgesetzt. Die verbleibenden Teere und leichteren kondensierbaren Bestand-
teile werden wie in der Schaltungsvariante 8.1 zur Teerprobennahme und Gasanalyse
geleitet.
71
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
W
FIR
1
el.
+2
,0m
0,0
m
+3
,5m
QS
H2
QS
CO
QS
CO
2
QS
CH
4
F2
P1
B6
FI
00
3
00
5
00
8
2
TIC
V1
8
7
9D
1
B3
A1
A2
P2
H
FIC
V2
V3
FIC
PD
I
PD
ICV
40
01
00
1
00
2
00
2
00
1
TR
00
2T
I
00
3
TI
00
4
Zu
rA
blu
ftre
inig
un
g
Zu
rA
blu
ftre
inig
un
g
FI
00
4
H
V5
TR
TI
TIC
B4
W1
B5
45
6
TI
F1
00
5
00
6
00
7
B1
B2
Abbildung 8.1: RI-Fließbild der Versuchsanlage zur Untersuchung der Bildung und der
intra- und interpartikulären Degradation von Biomasseteeren
72
8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung
W
FIR
1
el.
+2
,0m
0,0
m
+3
,5m
QS
H2
QS
CO
QS
CO
2
QS
CH
4
TI
TIC
F2
P1
B4
W1
B5
B6
FI
00
3
00
5
00
8
45
2
6
TIC
V1
8
7
9
TI
D1
B3
A1
A2
P2
H
F1
FIC
V2
V3
FIC
PD
I
PD
ICV
40
01
00
1
00
2
00
2
00
1
TR
00
2
00
9
00
3
TI
00
4
00
5
00
6
00
7
Zu
rA
blu
ftre
inig
un
g
Zu
rA
blu
ftre
inig
un
g
FI
00
4
H
V5
TR
B1
B2
TIC
TIC
3
el.
D2
B7
Abbildung 8.2: RI-Fließbild der Versuchsanlage zur Untersuchung der Bildung und der
homogenen und heterogenen Degradation von Biomasseteeren
73
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
8.1.1 Anlagenkomponenten
Elektrischer Röhrenofen mit Regler
Der Primär- und der Sekundärofen (D1 und D2) sind baugleiche Röhrenöfen der Fa.
Heraeus ROF 7/75 mit einem Innendurchmesser von 70 mm, einer Länge von 900 mm
und einer Maximaltemperatur von 1300 °C. Die zugehörigen Regler TIC-001 und TIC-
009 sind ebenfalls baugleich. Hierbei handelt es sich um den digitalen Heraeus Regler
Thermocon P.
Primärquarzglasreaktor
Der Primärreaktor B2 ist im Detail in Abb. 8.4 und im Anhang in Abb. B.2 dargestellt.
Der Reaktor besteht aus einem Hauptrohr, das sich in Strömungsrichtung hinter der Pro-
benposition verjüngt, einem Edelstahlinnenrohr mit Hohlkegelstumpf, einem Reaktorkopf,
einem Tiegel und einer Labyrinthdichtung. Der Innendurchmesser des Hauptrohres be-
trägt im oberen Teil 40 mm und im unteren Teil 5 mm. Das Edelstahlinnenrohr weist
einen Außendurchmesser von 38 mm bei einer Wandstärke von 1 mm auf. Der Tiegel hat
einen Außendurchmesser von 37 mm und einen geschlitzten Boden. Für die Ankopplung
an die Waage ist ein Quarzglasrohr an den Tiegel angesetzt, das durch das Edelstahlrohr
geführt wird. An das Edelstahlrohr ist radial ein Flansch mit Madenschrauben ange-
bracht. Das Hauptrohr, das nach oben hin mit einem Glasflansch abschließt, wird mit
einer Flachdichtung gegenüber dem Innenrohr abgedichtet. Nach oben hin schließt sich
der Quarzglasdeckel an. Zwischen den Flanschen des Innenrohres und des Deckels befin-
det sich ebenfalls eine Flachdichtung. Die zur Dichtung notwendige Normalspannung wird
durch eine geteilte Manschette mit konischem Ringspalt aufgebracht. Im Quarzglasrohr,
das an den Tiegel angesetzt wurde, befindet sich ein Ni/CrNi -Thermoelement, das direkt
mit einem Datenlogger und Speicher verbunden ist. Dieser Datenlogger ist mechanisch mit
dem Tiegelrohr und einer Kette verbunden. Diese Kette ist wiederum in der Unterflurwä-
geeinrichtung der Waage eingehängt. Das Hauptrohr verfügt über einen Spülgaseintritt
und einen U-Rohranschluss. Letzteres dient als Druckanzeige und Überlastschutz, wenn
die Anlage ohne Gasanalyse mit geschlossenem Deckel (ohne Loch für die Durchführung
des Tiegelrohres) betrieben wird. In den oberen Bereich greift ein Gasverteilungsglas ein,
das in Abb. 8.3 dargestellt ist. Es bildet sich zwischen Gasverteilungsglas, Tiegel und
Hauptrohr ein Labyrinthspalt aus, durch den die Durchströmung der Probe verbessert
wird. Von unten ist in den Primärreaktor ein Reaktorrohrhalter eingesetzt. Der untere
Teil des Hauptrohres wird mittels Heizband im Primärofen beheizt, um ein Auskonden-
sieren der Teere zu verhindern. Zwischen Hauptreaktorrohr und Reaktorrohrhalter ist
ein Strahlungsschutz installiert, sodass eine ungleichmäßige Beheizung der Probe mittels
thermischer Strahlung durch das in Strömungsrichtung dahinterliegende Heizband mini-
74
8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung
miert wird. Die Temperatur des Strahlungsschutzes wird gemessen. Die Heizbandtem-
peratur wird so geregelt, dass die Temperatur des Strahlungsschutzes ca. 5 K oberhalb
der Probentemperatur liegt. Die Verbindung zur Teerprobennahme wird mittels einer
Quarzglasleitung mit einem Innendurchmesser von 5 mm realisiert. Die Verbindung zum
Primärreaktor ist mit einem Kegelschliff, die weiteren Anschlüsse sind mit Kugelschliffen
ausgeführt.
Sekundärquarzglasreaktor 1/2
Der Sekundärreaktor B7 besteht wiederum aus einem Hauptrohr mit einem Innendurch-
messer von 11 mm. In dieses Rohr ist ein Quarzglasrohr eingelassen, das am Verbindungs-
stück zwischen dem Primär- und dem Sekundärreaktor angesetzt ist. Dieses Innenrohr
weist einen Außendurchmesser von 7 mm und eine Länge von 587 mm auf. Das Innenrohr
ist mit Grafitpulver gefüllt, sodass die Strahlungsabsorption des Innenrohres verbessert
wird. Die Ringspaltkonfiguration ermöglicht eine schnelle Aufheizung des Gasstroms bei
gleichzeitiger Verringerung der Aufheizzeit. Das Hauptreaktorrohr wird in zwei Ausfüh-
rungen eingesetzt. Für die Untersuchung der homogenen/heterogenen Teerdegradation
weist das Hauptrohr eine Fritte (P500) auf, auf der sich eine Schüttung befindet. Diese ist
in Stömungsrichtung hinter dem Innenrohr positioniert. Im Falle der Untersuchung der
homogenen Teerdegradation (ohne Schüttung) wird ein Hauptrohr ohne Fritte verwendet.
Im Anhang B finden sich die technischen Zeichnungen des Primär- und Sekundärreaktors.
Abbildung 8.3: Detailansicht des Gasverteilerglases
75
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
Abbildung 8.4: Detailansicht des Primär- und Sekundärreaktors
Teerprobennahme
Der Aufbau der Teerprobennahme B4/B5 nach [47] ist in Abb. 8.5 dargestellt. Sie besteht
aus 6 konsekutiv angeordneten Waschflaschen. Die ersten vier werden auf ϑ = 20 oC (B4),
die beiden letzten auf ϑ = −12 oC (B5) in Strömungsrichtung temperiert. Um Ablagerun-
gen der kondensierenden Teere an der Zuleitung zur ersten Waschflasche zu unterbinden,
wird über eine Schlauchpumpe (AL 100) der Fa. Harton 2-Propanol zirkuliert. Die erste
Waschflasche ist mit einem Zusatzreservoir mit einem Volumen von V = 160 ml ausge-
führt, um ein Trockenlaufen der ersten Waschflasche zu verhindern. In Strömungsrichtung
werden die ersten 5 Waschflaschen jeweils zu 1/3 mit Glaskugeln dp = 3 mm bestückt,
um eine Vergrößerung der Grenzfläche Gas-Flüssigkeit zu erreichen. Diese 5 Waschflaschen
werden vor Versuchsbeginn jeweils zur Hälfte mit 2-Propanol gefüllt.
76
8.1 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung
vom Primär/Sekundärreaktor zum Filter F 1
Abbildung 8.5: Aufbau der Teerprobennahme nach [47]
Lösungsmitteladsorber
Der Lösungsmitteladsorber besteht aus zwei U-Rohren mit einem Durchmesser von 25
mm, die mit 5 A Molekularsieb gefüllt sind.
Begleitheizung
Der untere Teil des Primärreaktors ist mit einer Begleitheizung der Fa. Horst (vom
Typ: HSMV 600 mit Zweipunktregler IP:IP 65) ausgerüstet. Die Begleitheizungen der
Verbindungsrohre zwischen den Öfen und zwischen Ofen und der Teerprobennahme sind
mit Heizbändern der Fa. Horst Typ HBS 020 ausgeführt und werden über die Regler der
Fa. Fischer (Laborkleinregler 0170) mit der Versorgungsspannung beaufschlagt.
Massendurchflussmesser
Der Spülgasmassenstrom wird über zwei Massendurchflussmesser (Firma Bronkhorst
Typ: EL-Flow) für das Hauptrohr des Primärreaktors und den Reaktordeckel eingestellt
(FIC 001,FIC 002). Die beiden Steuergeräte der Fa. Bronkhorst sind baugleich vom Typ
E-7500-BBB. Das Signal der Massendurchflussmesser wird zur Notabschaltung der an
der Gasanalyse befindlichen Pumpen genutzt. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet.
77
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
Pumpen
Die im Analysenstrang befindliche Membranpumpe wurde von der Fa. ASF Thomas,
WISA Wuppertal Typ: 1139046001, die Membranpumpe in der Bypassleitung von der Fa.
KnF Neuberger (Typ: N 86 KN 18) hergestellt.
Schwebekörperdurchflussmesser
Der verwendete Schwebekörperdurchflussmesser (FI 003) im Bypassstrom ist ein Erzeug-
nis der Fa. Fischer Porter (Typ: D 10 A 6132 M).
Trommelgaszähler
Der verwendete Trommelgaszähler FIR-005 der Fa. Ritter (Typ TG3) weist pro Um-
drehung ein Messvolumen von 3 l auf. Das gemessene Volumen kann digital abgegriffen
werden.
Gasanalysatoren
Die Stoffmengenanteile an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff und Sauer-
stoff werden kontinuierlich gemessen (A2). Hierzu kommen die Gasanalysatoren der Fa.
Maihak zur Anwendung. Im Einzelnen wird Wasserstoff mittels des Wärmeleitgasana-
lysators THERMOR 615, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Methan mit dem Analysator
MULTOR und Kohlendioxid mit dem IR-Gasanalysator UNOR 610 bestimmt. Die Spezi-
es Kohlenmonoxid und Methan werden ebenfalls mittels eines IR-Absorptionsanalysators
und Sauerstoff mit einem magnetomechanischen Analysator detektiert.
8.1.2 Thermoelement mit Datenlogger
Die Probentemperatur wird mit einem Ni/CrNi-Thermoelement (TR-002) gemessen.
Die Messwerte werden in dem zwischen Tiegelstab und Kette befindlichen Datenlogger
protokolliert. Dieser 1-Kanal-Datenlogger besteht aus der Loggerplatine (M-Log OEM,
der Fa. GeoPrecision) und einem Gehäuse mit Batteriefach. Die Daten werden über eine
IR-Schnittstelle ausgelesen.
Die realisierte Anlage unterscheidet sich im Wesentlichen von der in [10] vorgeschlagenen
durch Folgendes:
• Die Reaktoren sind zur Reduktion katalytischer Effekte in Quarzglas ausgeführt.
• Die Wärmeübertragung an das Spülgas und an die Produktgase wird jeweils in
einem Ringspalt realisiert.
78
8.2 Analytische Methoden
• Die Massenabnahme der festen Probe wird gemessen.
• Die Zusammensetzung der Gase wird mittels einer kontinuierlichen Messung be-
stimmt.
• Die Teere werden gemäß der Richtlinie für die Teerprobennahme in 2-Propanol
abgeschieden.
8.2 Analytische Methoden
Zur Charakterisierung der Biomassen und der entstandenen Reaktionsprodukte werden
der Wassergehalt, der Aschegehalt und die Elementarzusammensetzung bestimmt. Die
Teere werden weiterhin mittels der Molmassenverteilung charakterisiert.
8.2.1 Größenausschlusschromatografie
Die Molmassenverteilung wird mittels der Größenausschlusschromatografie (SEC) be-
stimmt. Die gravimetrisch bestimmten Teere werden in Pyridin gelöst und über eine
Gelsäule (Polymer Laboratories, PLgel MIXED E 3 µm) nach Größe getrennt. Das zur
Teerprobennahme verwendete 2-Propanol ist als Lösungsmittel für die SEC ungeeignet,
da aromatische Teerbestandteile wie z.B. Pyren aufgrund des hohen Aktivitätskoeffizien-
ten in der Lösung auf der Säule adsorbieren. In diesem Falle würden die Teerbestand-
teile nicht nach Größe, sondern nach Adsorptionseigenschaften aufgetrennt. Das gemes-
sene Ablaufvolumen von Pyren beträgt in 2-Propanol 110 ml. Dieses ist nicht mit dem
Porenvolumen der Säule zu identifizieren. Das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten in
unendlicher Verdünnung des Aromaten Benzen in 2-Propanol zu Pyridin beträgt bei
Raumtemperatur ca. 8. Dementsprechend reduziert sich das Ablaufvolumen von Pyren
in Pyridin auf 10 ml. Im Vergleich zu den Chromatogrammmen, die von Pindoria et al.
[55] veröffentlicht wurden, ist in Pyridin keine Löslichkeitsgrenze der untersuchten Teere
zu erkennen. Die in dieser Arbeit verwendete Säule ist mit der hier verwendeten iden-
tisch. Die verwendete SEC-Anlage besteht aus einer Pumpe von Perkin Elmer (LC-410),
einer MIXED E Säule von Polymere Laboratories und einem UV-Detektor. Hierbei wur-
de während der Messreihe aufgrund eines Detektorausfalls des UV-Detekors von Perkin
Elmer auf Detektor (UV-2600) der Fa. Knauer umgestellt. Die Versuche von 1-63 be-
ziehen sich auf den Detektor (LC-480 Autoscan) von Perkin Elmer und ab 64 auf den
Detektor der Fa. Knauer. Die SEC-Säule wird auf 60 °C temperiert. Der Massenanteil
der Teere wird aus dem UV-Detektorsignal ausgewertet. Die Absorption im Wellenlän-
genbereich von λ = 300 − 400 nm ist hauptsächlich durch eine elektronische Anregung
eines π-Elektrons in ein antibindendes π∗-Orbitals gekennzeichnet [26]. Abweichend von
Polymeranwendungen kann für Teere nicht von einem einheitlichen Kalibrierkoeffizienten
79
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
zwischen Detektorsignal und Massenanteil ausgegangen werden, da sich dieser bedingt
durch die Trennwirkung der Säule von Fraktion zu Fraktion unterscheidet.
Zur Kalibrierung des Detektorsignals (E) wird hinter dem Detektor die aufgetrennte Teer-
probe in Vi ≈ 1 ml große Fraktionen aufgefangen. Der Kalibrierfaktor ist definiert durch
K =ξTeer
E. (8.1)
Die Abhängigkeit des Kalibrierfaktors zu den aufgetrennten Teerfraktionen ist in Abb. 8.6
dargestellt. Mit steigendem Ablaufvolumen und mit kleiner werdender Molmasse nimmt
der Kalibrierfaktor zu. Demzufolge nimmt der Extinktionskoeffizient, dem das Detektor-
signal näherungsweise proportional ist, mit kleiner werdenden Molekülen ab. Der Kali-
brierfaktor wird an das Ablaufvolumen als beschreibende Größe in der Form
K = AV + B (8.2)
linear gekoppelt. Die Koeffizienten werden mittels linearer Minimierung der Abweichungs-
quadratsumme
fqs =∑
i
(∫Vi
(AV + B) EdV
Vi
− ξi
)2
(8.3)
berechnet. Der Massenanteil der Teere in den hinter dem Detektor gesammelten Fraktio-
nen wird durch Abdampfen des Pyridins bei 60 °C und einem Druck von 10 kPa bestimmt.
Zum Abdampfen des Lösungsmittels wird die Differenzkalorimetrie-Apparatur DSC111
(Setaram) verwendet und die Teer- und Lösungsmittelmasse mit der Mikrowaage (Sarto-
rius micro M500P) gewägt.
Der Zusammenhang zwischen dem Ablaufvolumen und der Molmasse lässt sich nach [85]
durch
M = D1 exp (−D2V ) (8.4)
angeben. Für die Bestimmung der Koeffizienten müssen die mittleren Molmassen der
einzelnen Fraktionen bestimmt werden. Hierzu wird der Stoffmengenanteil jeder Frak-
tion mittels der Dampfdruckosmometrie (Fa. Knauer, K-7000) bestimmt. Die mittlere
Molmasse in einer Fraktion ergibt sich aufgrund der geringen Teeranteile im Pyridin nä-
herungsweise zu
MTeer,i =ξiMPyridin
xTeer,i
. (8.5)
Die Koeffizienten werden durch nichtlineare Optimierung der Abweichungsquadratsumme
mit linearer Optimierung der Parameterschrittweite mit allen zur Verfügung stehenden
Messdaten bestimmt.
80
8.3 Bestimmung der Gastemperaturverteilung
8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,00,0000
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0020
K
Ablaufvolumen Vml
Abbildung 8.6: Abhängigkeit des Kalibrierfaktors des UV-Detektors vom Massenanteil
der Teere
8.3 Bestimmung der Gastemperaturverteilung
Für die Berechnung der Gastemperatur müssen zusätzlich die Innenrohrtemperatur und
die Außenrohrtemperatur bekannt sein. In Abb. 8.7 sind die Bilanzräume (Gas, Glasrohr,
Stahlinnenrohr) sowie die auftretenden Energieflüsse dargestellt. Die gemessene Tempe-
raturverteilung des Keramikrohres des Rohrofens wird als Randbedingung vorgegeben.
Die thermische Strahlungsbilanz lautet, unter Vernachlässigung der Streuung, für den
stationären FalldI
ds= −aI + eσT 4 (8.6)
Hierin bedeuten s den Strahlweg, I die Intensität, a den Absorptionskoeffizienten und
e den Emissionskoeffizienten. Diese Strahlungsbilanz wird mithilfe eines 2-Flussmodells
[37] gelöst. Die Konzentration der Gase, die in dem untersuchten Temperaturintervall
Strahlung absorbieren, ist aufgrund des Stickstoffspülgasstroms so gering, dass das Gas als
transparent angesehen werden kann. Die Randbedingung für die Strahlungsbilanz lautet
am Ofenrohr
I− = (1 − α)I+++ + εσT 4W (8.7)
und am Innenrohr
I+ = (1 − α)I−−− + εσT 4Innenrohr. (8.8)
81
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
Abbildung 8.7: Energieflüsse zwischen Innenrohr, Gasstrom, Quarzglasrohr und Ofen-
wand
Die thermische Energiebilanz für das Quarzglasaußenrohr
∂ρcpTGlas
∂t= −2ri,Glas
αGlas(TGlas − TGas)
r2a,Glas − r2
i,Glas
+ 2ri,GlasI++ − I−−
r2a,Glas − r2
i,Glas
+ 2ra,GlasI− − I+++
r2a,Glas − r2
i,Glas
(8.9)
wird unter Vernachlässigung der axialen Leitung und Vernachlässigung des Wärmeüber-
gangs durch freie Konvektion an der Außenseite des Quarzglasrohres gelöst. Analog ergibt
sich unter Berücksichtigung der axialen Wärmeleitung die thermische Energiebilanz für
das innere Stahlrohr. Die thermische Energiebilanz für die Gasphase lautet:
∂ρcpTGas
∂t= −∂wρcpTGas
∂z+ 2rIR
αGas(TIR − TGas)
r2i,Glas − r2
IR
+ 2ri,GlasαGas(TGlas − TGas)
r2i,Glas − r2
IR
. (8.10)
In Abb. 8.8 ist die Wandtemperaturverteilung der Öfen, die als Randbedingung in das
Modell eingehen, dargestellt. Die Probe im Primärreaktor wird mit einer konstanten Auf-
heizgeschwindigkeit von Umgebungstemperatur bis auf 450 oC aufgeheizt. Der Sekundär-
reaktor wird auf 600 °C temperiert.
Die Lösungen der Bilanzgleichungen und die experimentellen Ergebnisse sind in Abb. 8.9
dargestellt. Hierbei ist eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Simulationsergeb-
nissen und den Messergebnissen festzustellen.
82
8.3 Bestimmung der Gastemperaturverteilung
Abbildung 8.8: Wandtemperaturverteilung des Primär- und Sekundärofens
83
8 Experimentelle Untersuchung der Teerbildung und der Teerdegradation
Pro
be
np
os
itio
n
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
25
03
00
35
04
00
45
05
00
55
06
00
65
07
00
Temperatur T / K
z /
m
0.7
50
.80
0.8
5
600
620
640
660
z /
m
Temperatur T / K
, M
assen
str
om
3
9 m
g / s
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
3
9 m
g / s
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
1
9,5
mg
/ s
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
1
9,5
mg
/ s
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
1
9,5
mg
/ s
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
1
9,5
mg
/ s
=F
2,Nm
IRT
IRT
Glas
T
Glas
T
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
3
9 m
g / s
Gas
T
Gas
T
=F
2,Nm
, M
assen
str
om
3
9 m
g / s
Gas
T
Gas
T
Sim
ula
tio
n
Me
ss
un
g
0.7
50
.80
0.8
5
42
0
44
0
46
0
48
0
z /
m
Temperatur T / K
Abbildung 8.9: Gemessene und berechnete Gastemperaturen
84
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus
den Pyrolyseexperimenten
Die Ableitung des Massesignals nach der Zeit ergibt drei Extremwerte, die mit drei Par-
allelreaktionen identifiziert werden können. Für eine bessere Wiedergabe der Ausbeuten
werden die Modellparameter an die integralen Messergebnisse angepasst. Aus der Theo-
rie des Übergangszustandes ergibt sich unter Vernachlässigung interner Rotationen die
Abhängigkeit des präexponentiellen Faktors zu
k0 =kBT
h
Z‡
Z. (9.1)
Die Zustandssumme Z ergibt sich aus dem Produkt über alle vibratorischen Freiheits-
grade. Dahingegen wird Z‡ über alle Freiheitsgrade mit Ausnahme des Freiheitsgrades
gebildet, der die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate beschreibt. Wird vereinfa-
chend davon ausgegangen, dass die vibratorischen Zustandssummen im Übergangszustand
Z‡ mit denen im Edukt übereinstimmen, ergibt sich
k0 =kBT
h
(1 − exp
(− hν
kBT
)). (9.2)
In Abb. 9.1 ist die Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors k0 für unter-
schiedliche Wellenzahlen, die sich aus der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c0 und der
Frequenz ν zu
ν =ν
c0
(9.3)
ergibt, dargestellt. Mit steigender Wellenzahl und damit größer werdenden Frequenzen
nimmt die Wahrscheinlichkeit der Besetzung dieser vibratorischen Freiheitsgrade und so-
mit auch die vibratorische Zustandssumme ab. Es verbleibt der lineare Zusammenhang
des präexponentiellen Faktors mit der Temperatur. Als erster möglicher Bindungsbruch
der Cellulose kann sich die C − O-Bindung zwischen den Zuckerringen lösen. Aus dem
IR-Spektrum ergibt sich für die Schwingung der Ringe durch die Streckung der C−O−C-
Bindung eine Wellenzahl von ν = 1119 cm−1 [33]. Hieraus ergibt sich bei einer Temperatur
von ϑ = 425 oC für den Faktor k0/T = 1, 88 · 1010 s−1K−1. Die Bestimmung der Aktivie-
rungsenergie aus einem Experiment, das mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit durchge-
führt wurde, kann unter Vorgabe des präexponentiellen Faktors aus der Temperatur, die
dem maximalen Reaktionsstrom zugeordnet ist, erfolgen. Der Zusammenhang zwischen
der Aktivierungsenergie und der Temperatur für den maximalen Reaktionsstrom ergibt
85
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten
sich unter Vernachlässigung der Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors
zu
EA
RT 2rmax
=k0
κexp
(− EA
RTrmax
). (9.4)
Wird diese in der Form k0 = k0 T berücksichtigt ergibt sich
1
Trmax
+EA
RT 2rmax
=k0 Trmax
κexp
(− EA
RTrmax
). (9.5)
In Abb. 9.2 ist für unterschiedliche dimensionslose Aufheizgeschwindigkeiten die Ab-
hängigkeit der Aktivierungsenergie von Trmax dargestellt. Weiterhin wird hieran der
Kompensationseffekt zwischen der Aktivierungsenergie und dem präexponentiellen Faktor
deutlich. Wird der präexponentielle Faktor um Größenordnungen unterschätzt, ergeben
sich zugehörige sehr niedrige Aktivierungsenergien. Je niedriger die Aktivierungsenergie
ist, um so größer ist der Temperaturbereich, in dem eine Zersetzung beobachtet werden
kann. Dieses kann dazu führen, dass durch die Anpassung an Messwerte sehr kleine
Werte von k0 und EA ermittelt werden. Wird die Aufheizgeschwindigkeit verringert,
ergibt sich gemäß Abb. 9.2 für einen kleineren Wert der Aktivierungsenergie und
des präexponentiellen Faktors eine größere Verschiebung der Temperatur Trmax hin
zu kleineren Temperaturen als für größere Wertepaare der Aktivierungsenergie und
des präexponentiellen Faktors. Dieser Kompensationseffekt wird in Kap. 5.6 bei der
Behandlung vieler Parallelreaktionen diskutiert.
300 400 500 600 700 800 900 10004
6
8
10
12
14
16
18
20
k 0
T
Wellenzahl 1500 cm-1
Wellenzahl 1000 cm-1
Wellenzahl 500 cm-1
x 1012 s-1
K
Abbildung 9.1: Abhängigkeit des präexponentiellen Faktors von Temperatur für unter-
schiedliche Wellenzahlen
86
1,0 1,5 2,0 2,5 3,020
40
60
80
100
120
140
160
EA/ (
R T
0)
Trmax
/T0
k0 T
0 / = 1012
k0 T
0 / = 1014
k0 T
0 / = 1016
k0 T
0 / = 1018
k0 T
0 / = 1020
k0 T
0 / = 1022
Abbildung 9.2: Bestimmung der Aktivierungsenergie aus der Temperatur, die der maxi-
malen Reaktionsgeschwindigkeit zugeordnet ist
Für die Bestimmung der Ausbeuten wird die Biomasse zunächst in drei Fraktionen auf-
geteilt. Für jede dieser drei Fraktionen oder Reaktionskomplexe 1 . . . 3 wird der Reakti-
onsgeschwindigkeitsansatz
∂mBM,i
∂t= −k0T exp
(−EA
RT
)mBM,i (9.6)
formuliert.
Ist die Aufheizgeschwindigkeit konstant, ergibt sich als Lösung für die Summe aus rea-
giertem und nicht reagiertem Feststoff:
m
mBM,0
=i=3∑
i=1
(ξi(1 − νPyr,i)
exp
(− k0
2κe−
EART
(T 2 − EA T
R+ e
EART EA
2Ei
(1,
EA
RT
)R−2
))
+ξiνPyr,i) + a (9.7)
In Abb. 9.3(a) sind exemplarisch die experimentelle Summenkurve und die Modellsum-
menkurve für Buchenholz und Buchenholzpyrolysat dargestellt. Für die Gasbildung ergibt
sich entsprechend
87
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten
mj
mBM,0
=i=3∑
i=1
(−ξiνj,i
exp
(− k0
2κe−
EART
(T 2 − EA T
R+ e
EART EA
2Ei
(1,
EA
RT
)R−2
))
+ξiνj,i) (9.8)
In Abb. 9.3(b) ist die Gasbildung für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid dargestellt. Die
durch Minimierung der Abweichungsquadrate bestimmten Parameter sind in Tab. 9.1
aufgeführt. Die Differenz der Bildungsgrade zu 1 sind auf die Bildung der Teere, leichte
kondensierbare Bestandteile und Wasser zurückzuführen. Die größten Abweichungen tre-
ten zwischen dem Modell und der Messung im Bereich des 3. Reaktionskomplexes, der
mit Teilen des Lignins identifiziert werden kann, auf.
300 400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(1-
BM)+
Pyr
TK
Experimentelle Daten Modellfunktion
(a) Biomasseabbau und Pyrolysataufbau für Buchenholz
300 400 500 600 7000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
i
T
Gemessener Bildungsgrad des Kohlendioxids Modell-Bildungsgrad des Kohlendioxids Gemessener Bildungsgrad des Kohlenmonoxids Modell-Bildungsgrad des Kohlenmonoxids
K
(b) Gasbildung für Buchenholz
Abbildung 9.3: Modellergebnisse und Messergebnisse der Feststoff- und Gasbildung bei
der Buchenholzpyrolyse
88
9.1 Bestimmung der Verweilzeit der Gase
Tabelle 9.1: Durch Anpassung an Messwerte bestimmte Parameter
νCO2 ˜νCO ˜νPyr ξi EA/(kJ/mol)
1. Reaktionskomplex 0,021 0,008 0,2248 0,25 163,6
2. Reaktionskomplex 0,038 0,031 0,10328 0,55 183,5
3. Reaktionskomplex 0,036 0,026 0,67108 0,2 199,5
9.1 Bestimmung der Verweilzeit der Gase
Für die Bestimmung der Gase wird am Spülgaseintritt des Reaktors eine Gasmaus parallel
geschaltet. In die mit Stickstoff gefüllte Gasmaus werden über ein Septum zusätzlich 5 ml
des Prüfgases eingespritzt. Die Lage des Maximums variiert für Volumenströme im Bereich
zwischen 50 l/h und 150 l/h unter den einzelnen Gasen um nicht mehr als ∆tv = 15 s. Diese
Abweichungen sind auf unterschiedliche Ansprechzeiten der Detektoren, die Reihenfolge
der Verschaltung und auf eine Auftrennung der Gase über dem Lösungsmitteladsorber
zurückzuführen. Da der Gasvolumenstrom durch die Gasanalyse für alle Versuche konstant
ist, wirkt sich das Schlauchvolumen zwischen den Detektoren nur in einer konstanten
Verschiebung der Messsignale zueinander aus. Dieses wird zusammen mit der Ansprechzeit
in ∆t zusammengefasst. Als Gesamtverweilzeit ergibt sich
tv =V
φV
+Vads(1 + KH)
φV
+ ∆t. (9.9)
Die Parameter für die einzelnen Gase finden sich in Tab. 9.2
Tabelle 9.2: Angepasste Parameter zur Verweilzeitbestimmung der Pyrolysegase
Gas (V + Vads(1 + KH)) /l ∆t/s
H2 1,30 19,7
CH4 1,32 16,6
CO 1,37 18,7
CO2 1,43 10,0
89
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten
9.2 Molmassenverteilungen der gebildeten Teere
Die aufgefangenen Teere werden, nachdem das Lösungsmittel, leichtere kondensierbare
Bestandteile und das Wasser abgedampft wurden, in Pyridin ξTeer = 0, 01 gelöst und
die Molmassenverteilung gemäß Kap. 8.2.1 analysiert. In Abb. 9.4(a) sind die Molmas-
senverteilungen der Teere, die im Primärreaktor gebildet wurden, für unterschiedliche
Partikeldurchmesser dargestellt. Hierbei wurde die äußere Oberfläche der Primärschüt-
tung konstant gehalten. Die Molmassenverteilung der Teere, die mit dp = 1, 5 mm
Buchenholzpartikeln gebildet wurden, weist ein Maximum bei einer Molmasse von
Mmax = 225 g/mol auf. Mit größer werdenden Partikeldurchmessern nimmt der Teer-
bildungsgrad aufgrund intrapartikulärer Teerdegradation ab. Das Maximum verschiebt
sich leicht zu größeren Molmassen und liegt für dp = 10 mm Buchenholzpartikeln bei
Mmax = 247 g/mol. Die Hauptteerreduktion findet im Bereich kleinerer Molmassen statt.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde für einen Partikeldurchmesser von dp = 1, 5 mm
die äußere Oberfläche im Bereich 0, 008 m2 < A0 < 0, 028 m2 variiert. Die Molmassen-
verteilungen dieser Teere sind in Abb. 9.4(b) dargestellt. Hierbei bezieht sich die äußere
Oberfläche auf den Versuchsbeginn. Mit größer werdender Oberfläche ergibt sich auch
ein größerer Teerumsatz an der äußeren Partikeloberfläche. Das Maximum verschiebt
sich mit größer werdender Primärschüttungsoberfläche zu größeren Molmassen und
weist bei einer Oberfläche von A0 = 0, 028 m2 einen Wert von Mmax = 240 g/mol auf.
Hierbei werden ebenfalls die Teere im Bereich kleiner Molmassen stärker reduziert. Dieses
lässt den Schluss zu, dass sowohl innerhalb als auch außerhalb der Partikel derselbe
Reaktionsort zu den dominierenden Teerumsätzen führt. Aus diesem Ergebnis lassen
sich ebenfalls dominierende homogene Reaktionen 1. Ordnung ausschließen. Aufgrund
der Verdünnung der Teere mit dem Spülgas Stickstoff ist die Teerdegradation bei einer
Verdopplung der äußeren Oberfläche kleiner als bei Verdopplung der inneren Oberfläche.
Werden die Gase im Ringspalt auf ca. ϑ = 575 oC aufgeheizt, ergeben sich in Ab-
hängigkeit von der Verweilzeit im Sekundärreaktor die in Abb. 9.5(a) dargestellten
Molmassenverteilungen. Das Maximum der Molmassenverteilung liegt für die resul-
tierenden Teere bei Mmax = 160 g/mol. Im Bereich von Mmax = 230 g/mol weisen
die dargestellten Molmassenverteilungen noch eine Schulter auf. Mit größer werdender
Verweilzeit im Sekundärreaktor wird die Teerausbeute geringer, und das Maximum der
Verteilung verschiebt sich zu etwas kleineren Molmassen. Es liegt bei einer Verweilzeit
von tv = 0, 176 s bei Mmax = 155 g/mol. Wird die Temperatur im Sekundärreaktor auf
ϑ = 625 oC angehoben, verringert sich die Ausbeute der Teere weiter. Die Ergebnisse
sind in Abb. 9.5(b) dargestellt. Damit verbunden liegt das Maximum der Molmassen-
verteilung bei einer Temperatur von ϑ = 575 oC und einer Verweilzeit von tv = 0, 076 s
90
9.2 Molmassenverteilungen der gebildeten Teere
bei 0, 89 mol/kg, hingegen bei einer Temperatur von ϑ = 625 oC bei 0, 77 mol/kg. Mit
einer Vergrößerung der Verweilzeit reduziert sich die Teerbildung weiter. Ebenfalls liegt
das Maximum der Verteilung bei ϑ = 625 oC bei einer geringeren Molmasse als das der
Verteilung des Teeres, welcher bei ϑ = 575 oC gebildet wurde. Die Lage der Maxima
deutet im Verhältnis zu den Molmassenverteilungen aus dem Primärreaktor auf eine
deutliche Verkleinerung der Molekülgröße.
Ein ähnliches Bild ergibt sich für die heterogene Teerdegradation. Diese Ergebnisse
sind in Abb. 9.6(a) dargestellt. Der zusätzliche Teerabbau bei einer Temperatur von
ϑ = 575 oC führt selbst bei einer Reduzierung der Verweilzeit auf tv = 0, 042 s zu
einer geringeren Teerausbeute. Die Maxima der Molmassenverteilungen liegt zwischen
Mmax = 155 g/mol und Mmax = 170 g/mol. Wird die Temperatur weiter auf ϑ = 625 oC
gesteigert, ergeben sich für Verweilzeiten von tv = 0, 042 s und tv = 0, 060 s keine
signifikanten Veränderungen. Die Maxima der Verteilungen liegen auch für diese in
Abb.9.6(b) dargestellten Teere bei Mmax = 160g/mol.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass sich die Molmassenverteilungen der im
Primärreaktor gebildeten Teere hauptsächlich durch das Integral und damit durch den
Bildungsgrad unterscheiden. Die Form hingegen ist ähnlich. Die Molmassenverteilungen
der Teere, die auch homogen umgesetzt sind, unterscheiden sich dagegen stark. Es ist
eine deutliche Verkleinerung der mittleren Molmasse, bedingt durch die Zersetzung, zu
erkennen. Es sind demnach intrapartikuläre Reaktionen von den homogenen Degrada-
tionsreaktionen im Sekundärreaktor zu unterscheiden. Ein möglicher Grund kann in
unterschiedlichen Reaktionsorten gesehen werden. Die parallel ablaufende heterogene
Degradation führt zu einem weiteren signifikanten Abbau der Teere.
91
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten
0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1/m
BM
,0,w
af (d
m /
d M
)
M
mol / kg
kg / mol
dp = 1,5 mm
dp = 4 mm
dp = 5 mm
dp = 10 mm
Primärschüttungsoberfläche A0 = 0,008 m2
(a) Molmassenverteilung primärer Teere, die sich für Partikeldurchmes-
ser im Bereich von 1, 5 mm < dp < 10 mm bilden. Die äußere Partikelo-
berfläche beträgt A0 = 0, 008 m2
0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1/m
BM
,0,w
af (d
m /
d M
)
M
mol / kg
kg / mol
A0 = 0,008 m2
A0 = 0,011 m2
A0 = 0,028 m2
dp = 1,5 mm
Primärschüttungsoberfläche
(b) Molmassenverteilung primärer Teere, die sich für einen Partikel-
durchmesser von 1, 5 mm und für verschiedene äußere Oberflächen der
Primärschüttung 0, 008 m2 < A0 < 0, 028 m2 bilden
Abbildung 9.4: Molmassenverteilung primärer Teere, die mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von κ = 3 K/min bis zu einer Temperatur von TMax = 450 oC gebildet
wurden
92
9.2 Molmassenverteilungen der gebildeten Teere
0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1/m
BM
,0,w
af (d
m /
d M
)
M
mol / kg
kg / mol
V/ V = 0,076 s dp
V/ V = 0,126 s dp
V/ V = 0,176 s
Primärschüttungsoberfläche A0 = 0,028 m2
dp = 1,5 mm
= 575 °C
(a) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homogene Teerde-
gradation bei ϑ = 575 oC reduziert wurden.
0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1/m
BM
,0,w
af (d
m /
d M
)
M
mol / kg
kg / mol
V / V = 0,077 s dp
V / V = 0,100 s
Primärschüttungsoberfläche A0 = 0,028 m2
dp=1,5 mm
= 625 °C
(b) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homogene Teerde-
gradation bei ϑ = 625 oC reduziert wurden.
Abbildung 9.5: Molmassenverteilung sekundärer Teere, die aus einer Primärschüttung mit
einer äußeren Oberfläche von A0 = 0, 028 m2 und einem Partikeldurch-
messer dp = 1, 5 mm erzeugt wurden.
93
9 Bestimmung der Bildungs- und Umsatzgrade aus den Pyrolyseexperimenten
0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,51/m
BM
,0,w
af (d
m /
d M
)
M
mol / kg
kg / mol
V / V = 0,042 s dp
V / V = 0,103 s
Primärschüttungsoberfläche A0 = 0,028 m2
dp = 1,5 mm
= 575 °C Sekundärschüttungsoberfläche A
0 = 0,018 m2
(a) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homo-
gene/heterogene Teerdegradation bei ϑ = 575 oC reduziert wurden.
0,1 0,2 0,3 0,40,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1/m
BM
,0,w
af (d
m /
d M
)
M
mol / kg
kg / mol
V / V = 0,042 s A0
V / V = 0,060 s
Primärschüttungsoberfläche A0 = 0,028 m2
dp = 1,5 mm
Sekundärschüttungsoberfläche A0 = 0,0179 m2
= 625 °C
(b) Molmassenverteilung sekundärer Teere, die durch homo-
gene/heterogene Teerdegradation bei ϑ = 625 oC reduziert wurden.
Abbildung 9.6: Molmassenverteilung sekundärer Teere, die aus einer Primärschüttung mit
einer äußeren Oberfläche von A0 = 0, 028 m2 und einem Partikeldurch-
messer dp = 1, 5 mm erzeugt wurden.
94
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Die bei der Pyrolyse ablaufenden Reaktionen finden an unterschiedlichen Reaktionsorten
statt, sodass diese im Einzelnen untersucht werden. Nach einem thermischen Bindungs-
bruch sind sowohl homogene Vernetzungsreaktionen im Feststoff als auch die Bildung von
Teeren und leichter kondensierbaren Bestandteilen möglich. Die Teere und leichter kon-
densierbare Bestandteile können homogen und heterogen im Porensystem der eingesetz-
ten Probe, wie an der äußeren Partikeloberfläche und im Lückenvolumen der eingesetzten
Schüttung, reagieren. Nach einer Darstellung der Bestimmung der Bildungs- und Umsatz-
grade aus drei bei der Biomassepyrolyse auftretenden Reaktionskomplexen werden diese
experimentell im Temperaturbereich zwischen ϑ = 106 oC ( Trocknungstemperatur) und
ϑ = 450 oC untersucht. Basierend auf diesen Messergebnissen werden zunächst die mög-
lichen Reaktionsorte diskutiert und physikochemische Stoff- und Umwandlungsdaten be-
stimmt, mit denen sich die Reaktionsströme abbilden lassen. Der Anwendungsbereich des
ermittelten Datensatzes wird im Folgekapitel an Experimenten mit sehr kleinen Aufheiz-
geschwindigkeiten (κ = 0, 005 K/min) und großen Partikelgrößen (dP = 0, 08 − 0, 20 m)
verglichen.
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung
Sowohl die Feststoffausbeute als auch die Gasausbeute sind neben der Aufheizgeschwindig-
keit und der Endtemperatur abhängig von der Partikelgröße und der Porenstruktur der
Partikel. Mit zunehmender Partikelgröße ergeben sich u.a. größere Bildungsgrade für Koh-
lenmonoxid, Kohlendioxid und eine Reduktion der Teere.
Werden die Pyrolyseexperimente, in denen ausschließlich der Primärreaktor verwendet
wird, gemäß Kap. 9 ausgewertet, ergeben sich für die drei Reaktionskomplexe zwischen
den Bildungsgraden für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eine proportionale Abhängig-
keit. Insgesamt wurden die Partikelgröße, die äußere Oberfläche der primären Schüttung
und der Spülgasstrom variiert. In Abb. 10.1 ist der massenformulierte Bildungsgrad für
die drei Reaktionskomplexe dargestellt. Für den ersten Reaktionskomplex ist das Verhält-
nis zwischen der gebildeten Stoffmenge an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid zwei, für die
Reaktionskomplexe 2 und 3 sind die Stoffmengenverhältnisse hingegen bis ϑ = 450 oC je-
weils eins. Dieses legt die Vermutung nahe, dass es sich jeweils um nur einen Reaktionsort
handelt. Die zur Cellulosepyrolyse in der Arbeitsgruppe von J. Howard [23] gesammelten
Daten ergeben, dass bei kleinen Partikeln und sehr hohen Aufheizgeschwindigkeiten bis
95
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
ϑ = 500 oC sich weder Kohlemnonoxid noch Kohlendioxid bildet. Die Produktzusammen-
setzung besteht unter den Versuchbedingungen zu (1− αBM) + βPyr = 0, 8, βH2O = 0, 025
und βTeer = 0, 175. Diesen Ergebnissen folgend, werden die bei der Pyrolyse im 2. Reak-
tionskomplex gebildeten Gase auf Sekundärreaktionen der kondensierbaren Bestandteile
zurückgeführt. Mit der Partikelgröße ist kein überproportionaler Anstieg der Gasbildung
zu beobachten, sodass keine homogenen Sekundärreaktionen dominant sind, sondern die
Teere heterogen innerhalb der Partikel und an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb
der primären Schüttung umgesetzt werden. Diesen Ergebnissen folgend, ist der Reakti-
onsort für die Degradation der primär gebildeten kondensierbaren Bestandteile der drei
Reaktionskomplexe die pyrolysierende Feststoffoberfläche.
10.1.1 Modell der intrapartikulären heterogenen Gas- und Feststoffbildung
Die experimentellen Resultate ergeben, wie schon erwähnt, eine Zunahme der Feststoffbil-
dung und der Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidbildung mit zunehmender Partikelgröße.
Die primär in der Pyrolyse gebildeten Spezies der kondensierbaren Bestandteile reagie-
ren teilweise heterogen mit der Porenwand innerhalb der Partikel. Zur Beschreibung des
Abbaus der kondensierbaren Bestandteile L wird die Stoffbilanz
κ∂cL
∂T=
∂Deff
(∂cL∂x
)
∂x+
1
ML
rρwBM
1 − ǫp
ǫp
− kKPL
1 + KPL
Ai
VPore
(10.1)
gelöst. Der laminare konvektive Transport gemäß einer Hagen-Poiseuille-Strömung lässt
sich unter Vernachlässigung des Gasdrucks in der Schüttung durch einen Dispersionskoeffi-
zienten beschreiben, sodass die konvektiven und diffusiven Transportvorgänge sich mittels
eines effektiven Dispersionskoeffizienten abbilden lassen. Wird der Stofftransport der kon-
densierbaren Bestandteile aus der Pore mit der Größenordnung des Diffusionsflusses des
Stickstoffs in die Pore verglichen, ergibt sich für die Abschätzung des Diffusionsflusses für
einen 10 mm Partikel
φN2 = −D∂P/R/T
∂x= 0, 16
mol
sm2. (10.2)
Der maximale auftretende Reaktionsstrom ergibt sich für den 2. Reaktionskomplex. Wird
vereinfachend angenommen, dass sich die gesamte Masse dieses Reaktionskomplexes in
kondensierbare Bestandteile umsetzt, ergibt sich für den Stofffluss
koexp
(−EA
RT
)mmax
mRK,2
ξRK2ρwBM
1 − ǫp
ǫp
dp
2= 0, 009
mol
sm2. (10.3)
In dieser Gleichung bedeutet mmax die Eduktmasse des 2. Reaktionskomplexes für die
maximale Reaktionsgeschwindigkeit. Für kleine Partikeldurchmesser wird das Verhältnis
des maximalen Stickstoffstroms zum Stoffstrom der kondensierbaren Bestandteile größer.
Aufgrund des vorliegenden Konzentrationsausgleichs des Stickstoffs wird vereinfachend
davon ausgegangen, dass sich der Partialdruck der kondensierbaren Bestandteile durch
96
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung
0,00 0,03 0,06 0,09 0,120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
CO
CO2
1.Reaktionskomplex
(a) Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlenmon-
oxid aus dem 1. Reaktionskomplex
0,00 0,03 0,06 0,09 0,120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
CO
CO2
2. Reaktionskomplex
(b) Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlen-
monoxid aus dem 2. Reaktionskomplex
0,00 0,03 0,06 0,09 0,120,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
CO
CO2
3. Reaktionskomplex
(c) Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlen-
monoxid aus dem 3. Reaktionskomplex
Abbildung 10.1: Bildungsgrade von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid für die drei Reak-
tionskomplexe aus Versuchen im Primärreaktor97
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
PL = P − Pu ergibt. Für die Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten hat der
Porendurchmesser den größten Einfluss auf die Größenordnung des effektiven Diffusions-
koeffizienten. Im Knudsenbereich ist die Abhängigkeit vom Porendurchmesser linear, da
statt der freien Weglänge der Moleküle der Porendurchmesser eingeht, und ist im Konti-
nuumsbereich quadratisch. Die freie Weglänge liegt bei einer Temperatur von ϑ = 450 oC
und einem Druck von P = 0, 1 MPa für ein Cellobiosemolekül l = 39 nm, für Levoglu-
cosan bei l = 61 nm und für Stickstoff bei l = 156 nm. In Abb.10.2 ist die Porenradien-
verteilung von Buchenholz dargestellt. Für den Transport sind hauptsächlich die großen
Poren entscheidend, die im Bereich dpore = 25 µm liegen. Diese Größe wird ebenfalls
durch die Rasterelektronenmikroskopaufnahme 10.3 bestätigt. Dementsprechend ist für
die atmosphärische Pyrolyse der Knudsenbereich der Diffusion unbedeutend. Für kleine
Aufheizgeschwindigkeiten ist der Akkumulationsterm wie der Reaktionsterm für die Be-
stimmung des Druckprofils zu vernachlässigen. Damit ergibt sich aus der Stoffbilanz für
den Partialdruck der kondensierbaren Bestandteile
PL = 16νL
d2Pore
rρwBM
1 − ǫp
ǫp
((dp
2Γ
)2
− x2
). (10.4)
Der effektive Dispersionskoeffizient berechnet sich zu
Deff =d2
Pore R T
νL32ML
. (10.5)
Hierbei ist angemerkt, dass diese Identifikation des effektiven Diffusionskoeffizienten die
Druckunabhängigkeit der kinematischen Viskosität voraussetzt. Für die heterogene Reak-
tion wird der Langmuir-Hinshelwood-Ansatz ausgewählt, der die physikalischen Grenz-
werte für große und kleine Partialdrücke abbildet. Eine Inhibierung durch entstehende
Produkte wird nicht berücksichtigt, da dieser Sachverhalt aus den experimentellen Daten
nicht identifiziert werden konnte. Zu einem Porenvolumen von VPore =πd2
Pore
4
dp
2Γ ergibt
sich unter Vorgabe einer Partikelporosität eine Feststoffmasse von
mBM = ρwBM
1 − ǫp
ǫp
πd2
Pore
4
dp
2Γ. (10.6)
Die auf die Anfangsmasse bezogene gebildete Masse i ergibt sich somit zu
mi
mBM,0
=
∫ TEnd
0
∫ Γdp2
0
νiηMif
κρwBM
1−ǫp
ǫp
dPore
4
dp
2Γ
khK PL
1 + K PL
dxdT. (10.7)
In dieser Gleichung bedeuten 1/f den Platzbedarf eines Moles der kondensierbaren Be-
standteile und η das Verhältnis geometrischer Oberfläche zu reaktiver Oberfläche, welche
in Gl. 10.1 in k berücksichtigt wurden. Die Auswertung dieses Integrals ergibt:
mi
mBM,0
=
∫ TEnd
0
A(1 −artanh
(KPmax√
(1+KPmax)KPmax
)
√(1 + KPmax)KPmax
. (10.8)
98
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung
In dieser Gleichung bedeutet
A =khνiηMif
κρwBM
1−ǫp
ǫp
dPore
4
(10.9)
und der Maximaldruck ergibt sich in der Partikelmitte zu
Pmax = 16νL
d2Pore
rρwBM
1 − ǫp
ǫp
(dp
2Γ
)2
. (10.10)
Wie schon erwähnt ist, eine Gasphasenreaktion zwischen den kondensierbaren Bestand-
teilen von untergeordneter Bedeutung, da der Reaktionsumsatz dann mit zunehmender
Partikelgröße überproportional steigen müsste. Dieses ist aber experimentell nicht zu be-
obachten. Wie im Folgenden gezeigt wird, entsprechen die Produktverhältnisse im Pri-
märreaktor nicht denen der homogenen Dekarbonylisierung. Mit den für die homogene
Degradation der kondensierbaren Bestandteile ermittelten kinetischen Parametern ergibt
sich bis ϑ = 400 oC ein intrapartikulärer homogener Abbau der kondensierbaren Bestand-
teile, der kleiner als 1% ist, sodass sich auch hieraus ableitet, dass eine unimolekulare
homogene Degradation innerhalb der Partikel untergeordet ist. Demzufolge ergibt sich
für die intrapartikuläre Reaktion der vorliegenden Experimente die Porenwand als einzi-
ger Reaktionsort.
1 10 100 1000 10000 1000000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600mm
3/ g
Porenradius rPore
0
100
200
300
400
500
600
700
dV
/d
ln(r
)
mm3
/ g
Pore
nvolu
menvert
eilu
ngsdic
hte
Kum
ula
tives P
ore
nvolu
men
nm
Abbildung 10.2: Porenradienverteilung von Buchenholz
99
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Abbildung 10.3: Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Buchenholzpore
10.1.2 Abschätzung des Chemisorptionsgleichgewichts
Die Gleichgewichtsbedingung wird für ein System konstanten Volumens und konstanter
Temperatur bestimmt. Die Summe der möglichen Zustände des Gesamtsystems ist dem
Produkt aus der Anzahl der Zustände des Systems mit der Energie E und der Anzahl an
Zuständen, die dieses System mit einem großen Reservoir aufweist, proportional. Hieraus
ergibt sich, dass die Anzahl der Zustände proportional dem Produkt der Zustandssummen
sind. Vereinfachend wird angenommen, dass die Zustandssumme des Sorbens unabhän-
gig vom Bedeckungsgrad ist, sodass diese bei der Extremwertbetrachtung der Anzahl
der möglichen Zustände nicht berücksichtigt werden muss. Die Zustandssumme für die
Gasphase ergibt sich zu
Zg =1
Ng!(ZtrZrotZvib)
Ng . (10.11)
Die translatorische Zustandssumme ergibt sich zu
Ztr = V
(√2πmkBT
h
)3
, (10.12)
die rotatorische Zustandssumme zu
Zrot =
(√π
σ
)(8π2kBT
h2
) 32 √
IAIBIC (10.13)
100
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung
und die vibratorische Zustandssumme wird vereinfachend durch eine charakteristische
Frequenz beschrieben und ergibt sich somit zu
Zvib =
(1
1 − exp− hν
kBT
)s
. (10.14)
In dieser Gleichung bedeutet s die Anzahl der vibratorischen Freiheitsgrade und IA, IB
und IC die Massenträgheitsmomente. Für das erste Molekül gibt es As mögliche Sorp-
tionsplätze für das zweite nur noch As − 1 usw. Dementsprechend ergibt sich für die
Zustandssumme der sorbierten Moleküle
Zs =As!
(As − Ns)!
1
Ns!(Zs,molek)
Ns . (10.15)
Die Maximierung der Anzahl der Zustände ergibt unter Beachtung der Koppelbedingung
dNg = −dNs (10.16)
mittelsdln(ZsZg)
dNs
= 0, (10.17)
die Gleichgewichtsbedingung
As − Ns
Ns
=Zg/Ng
Zs,molek
=kBT/P
(√2πmkBT
h
)3
ZrotZvib
Zs,vib
. (10.18)
Umgeformt ergibt sich die Langmuirisotherme zu
Ns
As
=KP
1 + KP. (10.19)
Der Gleichgewichtskoeffizient berechnet sich für vernachlässigbare Rotation und keiner
Beweglichkeit in der sorbierten Phase zu
K =Z6
vib,f(√2πmkBT
h
)3
Zg,rot
1
kBTexp
(− E0
RT
). (10.20)
Die Größenordnung des präexponentiellen Ausdrucks ergibt sich aus der Art der Bindung
des Sorbatmoleküls an das Sorbens. In Tab. 10.1 sind für unterschiedliche Bindungen die
Größenordnungen des präexponentiellen Ausdrucks dargestellt. Es ist zu beachten, dass es
sich nicht um die Sorptionsentropie handelt, da thermische Anteile der Sorptionsenthalpie
in diesem Ausdruck vorhanden sind (die Energiedifferenz im Exponentialausdruck wird
zwischen Sorbat und Sorptivmolekül bei T = 0 K gebildet) und das Druckglied abge-
spalten wurde. Es wird an den dargestellten Ausdrücken deutlich, dass der Wertebereich
mit zunehmender Beweglichkeit der Moleküle in der sorbierten Phase immer größer wird,
d.h. für Physisorptionsgleichgewichte bietet diese Abschätzung kaum eine Reduktion des
Wertebereichs. Hingegen ergibt sich für chemisorptiv gebundene Moleküle ein deutlich
kleinerer Wertebereich des präexponentiellen Ausdrucks.
101
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Tabelle 10.1: Abschätzung des Chemisorptionsgleichgewichtes bei T = 300K
Bindung Sorbat ist fest am Sor-
bens gebunden. Keine
internen Rotationen
Sorbatmolekül ist lo-
kal fixiert und kann im
sorbierten Zustand ge-
nauso rotieren wie im
Sorptiv
Sorbatmolekül kann
sich auf a = 1·10−18m2
frei bewegen und kann
im sorbierten Zustand
genauso rotieren wie
im Sorptiv
präexpo-
nentieller
Ausdruck
R ln(
Z6vib˜ZtrZrot
Jm3
kBT
)=
−240 JmolK
R ln(
Z3vib
Ztr
Jm3
kBT
)=
−130 JmolK
R ln
(ZvibZ
23 a
tr
Ztr
Jm3
kBT
)=
−127 JmolK
10.1.3 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für die
intrapartikulären Reaktionen
In Abb. 10.4 ist der Bildungsgrad von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und für den 3. Reak-
tionskomplex zusätzlich von Methan für unterschiedliche Partikeldurchmesser dargestellt.
Hierbei wurde die Bildung der Spezies an der äußeren Partikeloberfläche berücksichtigt.
Es ist ein deutlicher Einfluss der Partikelgröße auf die Gasbildung zu erkennen, welcher
auf Sekundärreaktionen zurückgeführt wird. Ob sich eine vollständige Überführung in
Teere erreichen lässt, ist fraglich. Im Einklang mit der Arbeit von E. Suuberg [41] wird
die primäre Bildung von Wasser zu 5% und das Pyrolysat zu 8% für den 1. und 2. Reak-
tionskomplex gesetzt. Zu ähnlichen Ergebnissen kommen D.S. Scott et al. [67]. Sie geben
für die Schnellpyrolyse für ϑ = 450 oC eine Feststoffausbeute von βPyr = 0, 05 an. In
[64] findet sich für die Schnellpyrolyse von Hollocellulose eine minimale Feststoffausbeute
von βPyr = 0, 09. Dieser Ansatz kann somit prinzipiell auch die Ausbeuten bei hohen
Aufheizgeschwindigkeiten mit abbilden, bei denen auch die heterogenen Sekundärreaktio-
nen keinen nennenswerten Umsatz liefern. Als primäre Bruchstücke werden Bruchstücke
der polykondensierten Zucker erwartet.
Für die Bestimmung der Modellparameter wird ein Platzbedarf für ein Teermolekül, aus-
gehend vom Mittelwert aus Cellobiose und Anhydroglucopyranose, mit Hilfe des Verhält-
nisses der Wirkungsquerschnitte von Stickstoff und dem Platzbedarf von Stickstoff bei
77 K zu
aC6H10O5,C12H20O10 =σC6H10O5,C12H20O10
σN2
aN2 = 0, 512 nm2 (10.21)
abgeschätzt. Damit ergibt sich für f
f =1
NAaC6H10O5,C12H20O10
= 3, 2 10−5 mol/m2. (10.22)
Für die Identifizierung der Parameter wird die Gl. 10.8 an die Messwerte angepasst.
102
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung
Hierbei tritt durch die Integration nur eine leichte Kopplung zwischen den dimensions-
losen Koeffizienten A und KPmax auf. Die Aktivierungsenergie ist somit über A mit dem
Verhältnis der reaktiven zur geometrischen Oberfläche und die Nullpunktsorptionsenergie
mit dem Porendurchmesser mathematisch gekoppelt. Für die Strömung innerhalb der
Partikel sind die großen Poren signifikant, sodass der Erwartungswert für den Poren-
durchmesser in der Größenordnung 20 µm liegt. Nach der Arbeit von M. Wölki [82] liegt
das Verhältnis aus reaktiver zu geometrischer Oberfläche für Vergasung von Biomassen
im Bereich einiger Prozent, sodass für den pyrolysierenden Feststoff das Verhältnis in
der Größenordnung einiger Prozent oder kleiner zu erwarten ist. Die Aktivierungsenergie
und die Nullpunktsorptionsenergie werden so gewählt, dass die weiteren Parameter
im physikalisch sinnvollen Bereich liegen. In Tab. 10.1.3 sind die Parameter für die
drei Reaktionskomplexe dargestellt. Die Reaktionsgleichungen, die die heterogenen
Reaktionen zwischen dem pyrolysierenden Feststoff und den primär flüssigen Produkten
beschreiben, sind in Abb. 10.17 dargestellt. Es handelt sich um die jeweils erste heterogene
Reaktion eines jeden Reaktionskomplexes. Aus den zuvor bestimmten Verhältnissen der
Bildungsgrade von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ergeben sich die Kurven für die
Kohlendioxidbildung. Die Bestimmung der stöchiometrischen Koeffizienten erfolgt unter
besonderer Berücksichtigung der Molmassenverteilungen und dem Aufbau der Biomasse.
Aus den experimentellen Ergebnissen des 2. Reaktionskomplexes wird deutlich, dass
die Bildung von zwei Kohlendioxidmolekülen und einem Kohlenmonoxidmolekül nicht
auf ein Levoglucosanmolekül zurückgeführt werden kann. Als Modell werden somit
zwei Zuckerringe in Form einer Cellobiose mit einer Molmasse von M = 324 g/mol
zugrundegelegt.
Die zu erwartenden Bruchstücke der Hemicellulose sind kleiner. Wird von zwei konden-
sierten Pentosen ausgegangen ergibt sich eine Molmasse von M = 266 g/mol.
Die Bestimmung des stöchiometrischen Koeffizienten für die heterogene CO-Bildung aus
dem Lignin erfolgt aus der maximalen Molmasse von ca. M = 260 g/mol. Hierbei han-
delt es sich um Dekarbonylisierungsprodukte. Für die Zersetzung der Teere aus dem 3.
Reaktionskomplex ergibt sich aus der Abspaltung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und
Methan eine Anfangsmolmasse von M = 348 g/mol. Damit ergibt sich für die Bildung
eines Kohlenmonoxidmoleküls aus einem Teergrundbaustein ein maximaler Bildungsgrad
für CO aus dem 3. Reaktionskomplex von 8 %.
Basierend auf diesen Vorgaben werden die stöchiometrischen Koeffizienten unter Berück-
sichtigung der Elementaranalyse der einzelnen Spezies aus den Experimenten zur intra-
partikulären Degradation der kondensierbaren Bestandteile identifiziert.
In den Abbildungen 10.4 - 10.5 sind entsprechend die Modellergebnisse den experimen-
tellen Ergebnissen gegenübergestellt. Durch die Wahl der Parameter lassen sich die expe-
rimentellen Ergebnisse gut abbilden.
103
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 1. Reaktions-
komplex
(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 2. Reaktions-
komplex
Abbildung 10.4: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem ersten und
zweiten Reaktionskomplex in Abhängigkeit des Primärpartikeldurchmes-
sers
104
10.1 Intrapartikuläre Gas- und Feststoffbildung
Tabelle 10.2: Physikochemische Daten für die heterogene intrapartikuläre Teerreaktionen
1. Reaktionskomplex 2. Reaktionskomplex 3. Reaktionskomplex
η 0,0023 0,0023 0,0023
dpore/µm 23,3 23,3 23,3
EA/(kJ/mol) 120 131,878 149,267
∆sE/(kJ/mol) -147,1 -164,2 -184,1
Abbildung 10.5: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem dritten
Reaktionskomplex in Abhängigkeit des Primärpartikeldurchmessers
105
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
550 600 650 700 7500123456789
101112131415
RK 3RK 2Sm
=
/ k A
R T
T
RK 1
K
Abbildung 10.6: Semjonowzahl in Abhängigkeit der Temperatur für die Reaktionskom-
plexe RK1, RK2 und RK3
10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der
Primärschüttung
In diesem Kapitel werden die stofflichen Umsetzungen an der äußeren Oberfläche der Par-
tikel in der primären Schüttung dargestellt. Für die Berechnung der Bildungsgrade sind
die Transportphänomene in Haufwerken zu berücksichtigen. Insbesondere ist die Maldis-
tribution der Strömung für kleine Reynoldszahlen zu berücksichtigen. Im ersten Teil dieses
Kapitels wird eine mögliche Stoffübergangslimitierung untersucht. Unter Berücksichtigung
der Randgängigkeit der Strömung wird der Stoffumsatz in zwei Zonen berechnet und im
zweiten Teil den Ergebnissen der Primärpyrolyseexperimente gegenübergestellt.
10.2.1 Modell für die heterogene Umsetzung der kondensierbaren
Pyrolyseprodukte an der äußeren Partikeloberfläche
Der Energie- und Stofftransport in durchströmten Haufwerken ist eingehend von
Martin und Schlünder [65] untersucht worden. Im Bereich kleiner Pécletzahlen tritt
insbesondere aufgrund der Randgängigkeit der Strömung eine mittlere Sherwood-
bzw. Nußeltzahl auf, die kleiner als die ist, die sich für die umströmte Einzelpartikel
bzw. das umströmte zylindrische Einzelrohr ergibt. Wie von Schlünder dargestellt
wird, lassen sich unter Vernachlässigung des Queraustausches die Transportphänomene
mit einer Strömung paralleler Rohre unterschiedlichen Durchmessers abbilden. Die
Abschätzung der Sherwoodzahl ergibt für einen Kanal in der Kernzone Sh = 9. Hierin
wird die erhöhte Querdurchmischung aufgrund der Ausströmung aus dem Porensystem
106
10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der Primärschüttung
nicht berücksichtigt, welche den Stofftransport weiter verbessert. Zur Abschätzung
der Transportlimitierung ist in Abb. 10.6 die Semjonowzahl Sm = βkART
für die drei
Reaktionskomplexe dargestellt. Es ergibt sich für die einzelnen Röhren keine Stoff-
transportlimitierung. Der Reaktionsumsatz in der Schüttung ist aber dennoch durch
die Maldistribution der Schüttung vergrößert, sodass das Röhrenmodell für die primär
reagierende Schüttung adaptiert wird. Der lokale Stoffübergang wird, wie schon erwähnt,
entweder dem eines zylindrischen Rohres gleichgesetzt oder ausgehend von der umström-
ten Einzelpartikel berechnet. Für die letztere Darstellung existieren Gegenüberstellungen
von Messungen und Rechnungen mit den für die Schüttungen angepassten Parametern, in
denen der Anteil der Randzonenquerschnittsfläche am Gesamtquerschnitt als Parameter
eingeht. Aus diesem Grunde wird von dieser Darstellung der umströmten Einzelpartikel
für die Abschätzung der Transportphänomene in der Schüttung ausgegangen.
Für die heterogene Umsetzung ergibt sich für die Partialmassenbilanz der kondensierbaren
Bestandteile (L) in jeder der beiden Zonen
∂wρL
∂z=
φLmBM,0
Vb
− MLkhKPLAP
Vb
=φLρschutt
ǫ− MLkhKPL
6
dp
1 − ǫ
ǫ. (10.23)
Der auf die Feststoffanfangsmasse bezogene Strom der kondensierbaren Bestandteile an
der Partikeloberfläche wird mit φL bezeichnet. Damit ergibt sich unter Beachtung eines
konstanten Spülgasmassenstroms für die Geschwindigkeit
w =Φm,N2RT
MN2PAqǫ(10.24)
und für den Partialdruck
PL (z) = 1/6φL ρschutt dp
MLkhK (1 − ǫ)
(1 − e
−6kh K(1−ǫ)MN2
PAq z
dp φm,N2
). (10.25)
Der Bildungsgrad der Spezies i bezogen auf die Anfangsmasse im Reaktionskomplex j
berechnet sich zu
mi
mj,0
=
∫ TEnde
Tu
νiφm,L
Lκ
(L +
1
B(exp (−BL) − 1)
)dT (10.26)
mit der Abkürzung
B =6khKfη (1 − ǫ) AqMN2P
dpΦm,N2
(10.27)
und
kh = khfη. (10.28)
Für die numerische Auswertung kleiner Werte des Produkts B ·L ist die Gleichung für den
Bildungsgrad Gl. 10.26 mithilfe der Reihenentwicklung auszuwerten, da die numerisch zur
107
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Verfügung stehende Stellenzahl für die Differenzbildung nicht ausreicht. Die Aufteilung
in zwei Bereiche erfolgt über den Parameter ϕ
Aq = ϕAq + (1 − ϕ)Aq. (10.29)
Der Stickstoffmassenstrom in der Randzone Φm,N2,1 und in der Kernzone Φm,N2,1 ergibt
sich aus dem Gesamtstickstoffmassenstrom und der Gleichsetzung der Druckverluste über
die jeweilige Zone. Es werden die Druckverlustbeiwerte nach Ergun [78] für Schüttungen
angewendet
ρw21 (1 − ǫ1)
ǫ31
(150
Re1
+ 1, 75
)=
ρw22 (1 − ǫ2)
ǫ32
(150
Re2
+ 1, 75
). (10.30)
Der Partialmassenstrom für die einzelnen Zonen ergibt sich aus der Massenstrombilanz
an einer Ebene
φm,N2 = Aq (ϕw1 + (1 − ϕ)w2) ρ. (10.31)
Der Gesamtbildungsgrad ergibt sich dann durch die Summierung der Teilbildungsgrade
βi zu
β = β1ϕ(1 − ǫ1)
ϕ(1 − ǫ1) + (1 − ϕ)(1 − ǫ2)+ β2
(1 − ϕ)(1 − ǫ2)
ϕ(1 − ǫ1) + (1 − ϕ)(1 − ǫ2). (10.32)
10.2.2 Vergleich der experimentellen und theoretischen Bildungsgrade
Mit den an der inneren Oberfläche identifizierten physikochemischen Daten werden die
Bildungsgrade an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan berechnet. In Abb. 10.7 und
10.8 sind diese Ergebnisse den experimentellen Ergebnissen gegenübergestellt. Es ergibt
sich eine sehr gute Übereinstimmung.
108
10.2 Reaktionen an der äußeren Partikeloberfläche innerhalb der Primärschüttung
(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 1. Reaktions-
komplex
(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem 2. Reaktions-
komplex
Abbildung 10.7: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem ersten und
zweiten Reaktionskomplex in Abhängigkeit der Primärpartikeloberfläche
109
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Abbildung 10.8: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem
dritten Reaktionskomplex in Abhängigkeit der Primärpartikeloberfläche
10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren
Pyrolyseprodukte
Im ersten Teil dieses Kapitels werden zunächst mögliche Reaktionspfade der homogenen
Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte und den daraus gebildeten Gasen an
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan diskutiert.
Die homogene Teerdegradation wird experimentell an den im Sekundärreaktor stattfin-
denden Degradationsreaktionen untersucht. Aufbauend werden im Folgenden die physi-
kochemischen Parameter des Modells zur Umsetzung identifiziert.
10.3.1 Modell zur homogenen Degradation der kondensierbaren
Pyrolyseprodukte
Ein katalytischer Einfluss des Quarzglases auf die quantitative Umsetzung der kon-
densierbaren Pyrolyseprodukte konnte in dem betrachteten Temperaturbereich nicht
gefunden werden. Hierzu wurden Messungen an einer Quarzwollepackung durchgeführt.
Aus dem Modell der Teerdegradation in den Partikeln der primären Probe und in der
primären Schüttung ergeben sich die Ausbeuten am Primärreaktoraustritt.
Die Teerbildung nimmt mit steigender Verweilzeit im Sekundärreaktor ab. Dieses
deutet darauf, dass sich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus dem Zwischenprodukt
Primärteer bilden. Mit steigendem Stickstoffspülgasstrom verringert sich der Umsatz
110
10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
an Teeren im Primärreaktor. Die somit größere Menge an Primärteeren kann dann im
Sekundärreaktor umgesetzt werden, sodass sich, wenn die irreversiblen Gasreaktionen
vollständig ablaufen, die beobachtete Abnahme der Gasbildung mit der Verweilzeit am
Sekundärreaktoraustritt ergibt.
Der Bildungsgrad an Kohlendioxid ist für die homogene Degradation der kondensierbaren
Bestandteile bei ϑ = 575 oC größer als bei ϑ = 625 oC. Diese Abhängigkeit ergibt sich für
konkurrierende Parallelreaktionen. Eine Abbildung mit Reaktionen erster Ordnung und
gleichen präexponentiellen Faktoren ist nicht möglich. Die homogene Bildung von Kohlen-
monoxid und Kohlendioxid ist kein Elementarschritt, sodass sich für die homogene Bildung
kleinere Werte des präexponentiellen Faktors ergeben. Sind in dem Bildungsmechanismus
Umlagerungsreaktionen vorhanden, ist die Aktivierungsenergie für diese Reaktionen für
große Moleküle kleiner als für kleine, da die für die Umlagerung notwendige Verände-
rung der einzelnen Bindungswinkel für diese kleiner ist als für die kleinen Moleküle. Als
mögliche Parallelreaktion kann eine Degradation der kondensierbaren Bestandteile z.B.
von einem Zweiringmolekül ohne Bildung von Gasen zu einem Einringmolekül sein. Die
Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidbildung aus diesem Reaktionsprodukt findet bei den
untersuchten Temperaturen nicht statt. Für die Anpassung der Messergebnisse können
präexponentielle Faktoren und Aktivierungsenergien gefunden werden. Eine Extrapolier-
barkeit dieser Ergebnisse ist aufgrund des Kompensationseffektes zwischen dem präex-
ponentiellen Faktor und der Aktivierungsenergie fragwürdig und bedarf weitergehender
Untersuchungen. Es ist anzumerken, dass zwar die Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidbil-
dung von der Degradation der Teere abhängig ist; der Einfluss der Gasbildung auf die
Teerdegradation dürfte eher gering sein.
10.3.2 Identifizierung der Modellparameter für die homogene Degradation der
kondensierbaren Pyrolyseprodukte
Für die homogene Gasbildung wird aufgrund des dahinterliegenden Reaktionsmechanis-
musses der effektive präexponentielle Faktor mit angepasst. Für die Aktivierungsener-
gie der Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte ohne Gasbildung aus dem 1.
Reaktionskomplex ergibt sich ein Wert von EA = 193 kJ/mol, der dem homolytischen
Bindungsbruch entspricht. Dementsprechend werden für alle drei Reaktionskomplexe die
Aktivierungsenergie der homogenen Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
ohne Gasbildung auf EA = 193 kJ/mol gesetzt. Da das Verzweigungsverhältnis experimen-
tell für alle Reaktionskomplexe ähnlich ist, ergeben sich für alle Reaktionskomplexe die in
Tab. 10.3 zusammengefassten Parameter. In den Abb. 10.9 und 10.10 sind die Modeller-
gebnisse für eine maximale Sekundärreaktortemperatur von ϑ = 575 oC und in den Abb.
10.11 und 10.12 für eine maximale Sekundärreaktortemperatur von ϑ = 625 oC den expe-
111
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Tabelle 10.3: Arrheniusparameter für die homogene Teerdegradation
Reaktionskomplex i
i = 1 i = 2 i = 3
k0i,2,hom 0, 005 · 1, 88 1010T1/Ks 0, 005 · 1, 88 1010T1/Ks 0, 005 · 1, 88 1010T1/Ks
EAi,2,hom/(kJ/mol) 157 157 157
k0i,3,hom//s−1 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks
EAi,3,hom/(kJ/mol) 193 193 193
rimentellen Ergebnissen gegenübergestellt. Es lassen sich die experimentellen Ergebnisse
gut mit den identifizierten Modellparametern abbilden. Die stöchiometrischen Koeffizi-
enten der Gasbildung finden sich im Reaktionsschema (Abb. 10.17). Die Berechnung der
Bildungsgrade ergibt sich als Sonderfall der homogenen/heterogenen Teerdegradation und
wird in Kap. 10.4 vorgestellt.
Für eine Sekundärreaktortemperatur von ϑ = 500 oC ist keine nennenswerte Gasent-
wicklung zu erkennen. Dieses korrespondiert mit Beobachtungen von Funazukuri et
al. [22], die erst ab einer Temperatur von ϑ = 500 oC einen geringen und bei einer
Temperatur von ϑ = 600 oC einen erheblichen Umsatz an Levoglucosan begleitet von
einer Gasentwicklung beobachten konnten.
112
10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
0,05 0,10 0,15 0,200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
1. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
s
(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 1.
Reaktionskomplex
0,05 0,10 0,15 0,200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
2. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
s
(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 2.
Reaktionskomplex
Abbildung 10.9: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskomplexes in Abhän-
gigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltemperatur
von ϑ = 575oC
113
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
0,05 0,10 0,15 0,200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
3. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
s
Abbildung 10.10: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in Abhängigkeit
der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltemperatur von
ϑ = 575oC
114
10.3 Homogene Degradation der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
0,05 0,10 0,150,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
1. Reaktionskomplex, ϑ = 625 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
s
(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 1.
Reaktionskomplex
0,05 0,10 0,150,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
2. Reaktionskomplex, ϑ = 625 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
s
(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 2.
Reaktionskomplex
Abbildung 10.11: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskomplexes in Ab-
hängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltempe-
ratur von ϑ = 625 oC
115
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
0,05 0,10 0,150,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
3. Reaktionskomplex, ϑ = 625 °C Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
s
Abbildung 10.12: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in Abhängigkeit
der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltemperatur von
ϑ = 625 oC
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren
Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
In diesem Kapitel wird für die heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyse-
produkte zunächst vom quasistationären Ansatz der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit
unter Berücksichtigung des Stoffübergangs und der intrapartikulären Diffusion aus-
gegangen. Mit Hilfe dieses Ansatzes wird der Prozess im Sekundärreaktor auf eine
Stoffübergangs- und Diffusionslimitierung untersucht. Aufbauend auf diesen Ergebnissen
wird die Stoffbilanzgleichung unter Berücksichtigung der homogenen und heteroge-
nen Reaktionen gelöst, um die Modellparameter aus den experimentellen Daten zu
identifizieren.
10.4.1 Modell der heterogenen Umsetzung der kondensierbaren
Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
Für die heterogene Reaktion der Teere mit dem Feststoff ergibt sich die effektive
Reaktionsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung des Stoffübergangs und des Stofftrans-
ports in den Poren für den quasistationären Prozess zu
rA,eff =1 + Ai
AaηpkaRTcTar
1 + 1Sm
(1 + Ai
Aaηp
) . (10.33)
116
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
Die Semjonowzahl berechnet sich zu
Sm =β
kaRT. (10.34)
Wird für die Schüttung, wie in Kap. 10.1, das Zylinderporenmodell angewendet, ergibt sich
für das Verhältnis der inneren zur äußeren Oberfläche zu Ai/Aa = 4dPore
dp
6ǫp. Die weiteren
Parameter dieses Modells sind mit denen aus Kap. 10.1 identisch. In dem interessierenden
Temperaturbereich (600 < ϑ < 650) und Volumenstrombereich (55 lh
< V (STP ) < 155 lh)
liegt der Wertebereich der Nennerfunktion im Intervall [1, 11..1, 17], sodass der Stoffüber-
gang vernachlässigbar ist. Hierzu wird mit DaII =kaRT
AiVk
(dp2
)2
ǫpDder Porennutzungsgrad für
eine Kugel mit
ηp =3√
DaII
(coth(
√DaII) −
1√DaII
)(10.35)
berechnet. Für die heterogene Umsetzung ergibt sich aufgrund der Exothermie der Sorpti-
on eine Verschiebung des Sorptionsgleichgewichtes für höhere Temperaturen in Richtung
geringerer Sorption. Dieser Ansatz, der sich im Bereich 575 − 625 oC sehr gut anpassen
lässt, führt bei einer Temperatur von 500 oC zu einer Überbewertung des Teerumsatzes.
Dieses kann mit einer der heterogenen Reaktion vorgeschalteten Reaktion oder mit einer
Veränderung der reaktiven Stellen des Feststoffs mit der Temperatur beschrieben werden.
Wird die Schüttung, die bei 575 oC verwendet wurde, für heterogene Degradationsversu-
che bei 500 oC wiederum eingesetzt, ergibt sich für zwei aufeinanderfolgende Messungen
bei einer Temperatur von ϑ = 500 oC ein Rückgang des Teerumsatzes. Die Teerausbeu-
ten sind in Abb. 10.19 dargestellt. Dieses lässt den Schluss zu, dass die Veränderung der
reaktiven Stellen des Feststoffs für den geringen Teerumsatz verantwortlich ist. Für die
Beschreibung wird ein Gleichgewicht zwischen reaktiven und aktiven Stellen eingeführt
η
ηa
= k exp
(∆rHm
RT
). (10.36)
Der homogene und heterogene Umsatz an kondensierbaren Pyrolyseprodukten im Sekun-
därreaktor ergibt sich aus der Stoffbilanzgleichung. Diese lautet für die kondensierbaren
Pyrolyseprodukte L1, L2, L3 für den quasistationären Fall mit ka = khK
∂wρL
∂z= −
(MLg kh K
1 − ǫ
ǫ
6
dp
+MLkhom
RT
)PL. (10.37)
In dieser Gleichung bedeutet
g =
(ηp
Ai
Aa
+ 1 − ǫp
)(10.38)
abgekürzt. Unter der Voraussetzung, dass der Gasmassenstrom hauptsächlich durch den
Spülgasmassenstrom bestimmt ist, ergibt sich
∂PL
∂z= −ǫPMN2Aq
Φm
(gkhK
1 − ǫ
ǫ
6
dp
+khom
RT
)PL. (10.39)
117
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Mit der Abkürzung AB =ǫPMN2
Aq
Φm
(gkhK
1−ǫǫ
6dp
+ khom
RT
)ergibt sich für den Reaktions-
strom innerhalb der Sekundärschüttung
ΦL = PL,0(1 − exp(−AB L))ML
P
ΦN2
MN2
. (10.40)
Durch Integration und Bezug auf die Ausgangsmasse ergibt sich aus
1
mj,0
∫ tEnde
0
P0ML
P
ΦN2
MN2
dt = βL,PR (10.41)
der Bildungsgrad der Spezies i im Sekundärreaktor zu
βi,SR = νiMi
ML
βL,PR(1 − exp(AB L)). (10.42)
In dieser Gleichung bedeutet βL,PR den Bildungsgrad der kondensierbaren Bestandteile
am Austritt des Primärreaktors (PR).
Mit Gl. 10.42 wird ebenfalls die homogene Teerdegradation mit der damit verbundenen
Gasbildung ausgewertet. Für die rein homogene Degradation vereinfacht sich die Berech-
nung von AB zu
ABhom =PMN2Aq
Φm
(khom
RT
). (10.43)
10.4.2 Identifikation der physikochemischen Modellparameter für den
heterogenen Umsatz an kondensierbaren Pyrolyseprodukten
In den Primärexperimenten wurde der Anteil der reaktiven Oberfläche zur geometrischen
Oberfläche zu 0,23 % bestimmt. Ausgehend von diesem Wert und einer Extrapolation auf
maximal 0,34 % ergeben sich die Parameter für die Gleichgewichtskurve, die in Tab. 10.4
dargestellt sind. Die Aktivierungsenergie wie die Nullpunktsorptionsenergie werden durch
die Anpassung an die Messdaten bestimmt. In Tab. 10.5 sind die für die Berechnung des
heterogenen Umsatzes der kondensierbaren Bestandteile Li notwendigen Parameter zu
finden. Die Modellergebnisse und die Messergebnisse sind in den Abb. 10.13 und 10.14 für
eine Temperatur von ϑ = 575 oC und in den Abb. 10.15 und 10.16 für eine Temperatur
von ϑ = 625 oC dargestellt. Es ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung in diesem
Temperaturbereich. Die sich aus dem Reaktionsschema ergebenden Elementaranalysen
der aschefreien Modellspezies sind in Tab. 10.6 zusammengestellt.
118
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
Tabelle 10.4: Parameter der Gleichgewichtsbeziehung zwischen aktiven und reaktiven
Stellen
k 2, 41013
∆rHm/(kJ/mol) 216
ηa + η 0, 0034
Tabelle 10.5: Physikochemische Parameter für die heterogene Umsetzung der kondensier-
baren Pyrolyseprodukte L1, L2, L3
Reaktionskomplex i
i = 1 i = 2 i = 3
k0i,4,het 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks
EAi,4,het/(kJ/mol) 178 178 178
∆sEi,4,het/(kJ/mol) 181,5 181,5 181,5
119
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
0,03 0,05 0,07 0,09 0,110,00
0,05
0,10
0,15
0,20
s
i
V/ V
Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
1. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C
(a) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 1.
Reaktionskomplex
0,03 0,05 0,07 0,09 0,110,00
0,05
0,10
0,15
0,20
s
i
V/ V
Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
2. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C
(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 2.
Reaktionskomplex
Abbildung 10.13: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen/heterogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskom-
plexes in Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Ma-
ximaltemperatur von ϑ = 575 oC
120
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
0,03 0,05 0,07 0,09 0,110,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
3. Reaktionskomplex, ϑ = 575 °C
s
Abbildung 10.14: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen/heterogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in
Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltem-
peratur von ϑ = 575oC
121
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
0,04 0,05 0,06 0,070,00
0,05
0,10
0,15
0,20
s
i
V/ V
Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
1. Reaktionskomplex, ϑ = 625 °C
(a) Bildungsgrad an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 1.
Reaktionskomplex
0,04 0,05 0,06 0,070,00
0,05
0,10
0,15
0,20
i
V/ V
Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
2. Reaktionskomplex, ϑ = 625 °C
s
(b) Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus dem 2.
Reaktionskomplex
Abbildung 10.15: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen/heterogenen Teerdegradation des 1. und 2. Reaktionskom-
plexes in Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Ma-
ximaltemperatur von ϑ = 625 oC
122
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
0,04 0,05 0,06 0,070,00
0,05
0,10
0,15
0,20
s
i
V/ V
Messwerte des Bildungsgrads des Methans Modellergebnis des Bildungsgrads des Methans Messwerte des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlenmonoxids Messwerte des Bildungsgrads des Kohlendioxids Modellergebnis des Bildungsgrads des Kohlendioxids
3. Reaktionskomplex, ϑ = 625 °C
Abbildung 10.16: Bildungsgrade für Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan aus der
homogenen/heterogenen Teerdegradation des 3. Reaktionskomplexes in
Abhängigkeit der Verweilzeit im Sekundärreaktor für eine Maximaltem-
peratur von ϑ = 625 oC
123
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
1,11,1
22
he
t
1S
26
6
60
L2
66
94
OH
26
6
18
3C
O2
66
28
21C
O2
66
44
1L
1,1
1,12
1
ho
m
1S
08
,0
OH
05
,0
L87
,0
RK
1
2,14
22
L266
126
CH
266
16
41O
H266
18
2C
O266
28
2C
O266
44
1
3,1L
266
133
2
hom 1,3
hom
1,2
het 1,4
4,12
4L
266
162
OH
266
18
4C
H266
16
41C
O266
28
1
hom
1,2
,1hom
1,3
,1
2,3,1
1,3,1
LL
266
133
21,
2,1L
266
63
2
1,2
1,2
22
he
t
2S
324
90
L324
90
OH
324
18
4C
O324
28
1C
O324
44
1L
1,2
1,2
22
ho
m
2S
08
,0
OH
05
,0
L87
,0
RK
2
2,2
42
2L
324
134
CH
324
16
21O
H324
18
3C
O324
28
3C
O324
44
1
3,2
L324
162
2
hom 2,3
hom
2,2
4,2
24
L324
108
2O
H324
18
4C
H324
16
21C
O324
28
1
het 2,4
hom
2,2
,1
1,2,
2324
67
2L
hom
2,3
,1
2,3,
21,
3,2
LL
324
162
2
1,3
1,3
42
2
he
t
3S
348
54
L348
170
CH
348
16
1O
H348
18
2C
O348
28
1C
O348
44
1L
1,3
33
ho
m
3S
35
,0
L65
,0
RK
3
2,3
42
L348
172
CH
348
16
2C
O348
28
2C
O348
44
2
3,3
L348
174
2
hom 3,3
hom
3,2
4,3
4L
348
144
2C
H348
16
2C
O348
28
1
het 2,4
hom
3,2
,1
1,2,
3L
348
86
2hom
3,3
,1
2,3,
31,
3,3
LL
348
162
2
wie
L3
Abbildung 10.17: Reaktionsschema der Degradation der Biomasse und Biomasseteere
124
10.4 Heterogene Umsetzung der kondensierbaren Pyrolyseprodukte an Pyrolysaten
Tabelle 10.6: Elementarzusammensetzung der Modellspezies
c h o Summe Anteile
Buchenholz 0,488 0,057 0,455 1,000
Berechnet Buchenholz 0,481 0,060 0,459 1,000
1. RK 0,470 0,045 0,485 1,000 0,25
S1 0,763 0,004 0,233 1,000
L1 0,470 0,045 0,485 1,000
L1,2 0,597 0,062 0,341 1,000
L13 0,470 0,045 0,485 1,000
L1,4 0,680 0,020 0,300 1,000
S1,1 0,647 0,030 0,323 1,000
2.RK 0,444 0,062 0,494 1,000 0,55
S2 0,722 0,031 0,247 1,000
L2 0,444 0,062 0,494 1,000
L2,1 0,525 0,096 0,379 1,000
S2,1 0,807 0,038 0,155 1,000
L2,2 0,671 0,090 0,239 1,000
L2,3 0,444 0,062 0,494 1,000
L2,4 0,580 0,050 0,370 1,000
3.RK 0,629 0,060 0,311 1,000 0,2
S3 0,784 0,032 0,184 1,000
L3 0,546 0,074 0,380 1,000
L3,1 0,657 0,095 0,248 1,000
S3,1 0,784 0,032 0,184 1,000
L3,2 0,592 0,084 0,324 1,000
L3,3 0,546 0,074 0,380 1,000
L3,4 0,535 0,062 0,403 1,000
125
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren
Pyrolyseprodukten
In diesem Kapitel wird die Berechnung der Teerausbeuten behandelt. Hierzu werden die
kondensierbaren Bestandteile in leichtere kondensierbare Bestandteile und Wasser auf-
geteilt. Im ersten Teil dieses Kapitels findet sich die Zuordnung für die kondensierbaren
Pyrolyseprodukte L1, L2, L3 aus den experimentellen Teerausbeuten hinter dem Primärre-
aktor. Im zweiten Teil werden die Teeranteile der kondensierbaren Bestandteile Li,2, Li,3,
Li,3,1, Li,3,2, Li,2,1 identifiziert und im dritten Teil die der kondensierbaren Bestandteile
Li,4.
10.5.1 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte Li
und Li,1
Die Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten Li und Li,1, ergeben sich aus
der Anpassung der experimentell bestimmten Teerausbeuten, die im Primärreaktor ge-
messen wurden.
Der Teerbildungsgrad wurde für Lignin (dp < 0, 1 mm) für zwei Schüttungshöhen zu
βTeer = 0, 28 bestimmt. Dementsprechend ist die heterogene Feststoffbildung für diese
Experimente abgeschlossen, und es liegt ein vollständiger Umsatz nach der Reaktions-
gleichung (3,1) vor. Aus diesen Experimenten ergibt sich mit dem vorgeschlagenen Re-
aktionsschema ein Teeranteil von ξTeer = 0, 9. Für das Gesamtmodell wird vereinfachend
die Fraktion der kondensierbaren Bestandteile L3,1 mit ξTeer = 1 identifiziert. Dement-
prechend ergibt sich auch für L3 ein Teeranteil von ξTeer = 1. Weiterhin werden die
Teeranteile an den heterogen gebildeten kondensierbaren Produkten aus dem 1. und 2.
Reaktionskomplex zu null gesetzt. Der Teeranteil der primär gebildeten kondensierbaren
Pyrolyseprodukte aus dem 1. und 2. Reaktionskomplex werden durch Anpassung an die
experimentellen Daten aus dem Primärreaktor zu ξTeer = 0, 37 bestimmt. Die Aufteilung
der kondensierbaren Bestandteile in leichtere kondensierbare Bestandteile und Teere ist
in Tab. 10.7 zusammengefasst.
10.5.2 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte
Li,2, Li,3, Li,3,1, Li,3,2 und Li,2,1
Die gemessenen Bildungsgrade der Gase sind nahezu unabhängig von der Verweilzeit,
sodass die Reaktionen (i,2) und (i,3) nahezu vollständig abgelaufen sind. Für die Teer-
bildung ist aber eine Abnahme der Teere mit steigender Verweilzeit im Sekundärreak-
tor zu beobachten, sodass eine Erweiterung des Reaktionsschemas notwendig ist. Wird
zunächst der Teerabbau als eine homogene Reaktion erster Ordnung angepasst, erge-
ben sich sehr kleine Werte für den präexponentiellen Faktor und die Aktivierungsenergie
126
10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten
Tabelle 10.7: Aufteilung der kondensierbaren Bestandteile in leichtere kondensierbare Be-
standteile und Teere
Reaktionskomplexe
i = 1 i = 2 i = 3
ξTeer ξLKB ξTeer ξLKB ξTeer ξLKB
Li 0,37 0,63 0,37 0,63 1 0
Li,1 0 1 0 1 1 0
Li,2 0,37 0,63 0,37 0,63 1 0
Li,3 0,37 0,63 0,37 0,63 1 0
Li,4 0 1 0 1 0 1
Li,2,1 0 1 0 1 0 1
Li,3,1 0 1 0 1 0 1
Li,3,2 0 1 0 1 0 1
k0 = 104 s−1, EA = 61 kJ/mol. Wie für die Zersetzung des Ligninanteils lassen sich die
experimentellen Daten der Teerdegradation mit dem Ansatz der verteilten Aktivierungs-
energien abbilden. Die Kurvenverläufe sind in Abb. 10.18 dargestellt. Da aus den schon
erwähnten Gründen auf die Beschreibung mit verteilten Aktivierungsenergien verzichtet
werden soll, wird die Verteilung durch Folgereaktionen der kondensierbaren Pyrolyse-
produkte Li,2,Li,3 und L3,1 angenähert. Durch Anpassung an Messwerte können die re-
aktionskinetischen Parameter bestimmt werden. Die ermittelten Parameter sind in den
Tabellen 10.7, 10.8 und die Berechnungsergebnisse mit den Messergebnissen in Abb. 10.18
dargestellt. Die experimentellen Werte können sehr gut durch diese Parameter berechnet
werden.
127
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
Tabelle 10.8: Reaktionskinetische Parameter für Teerzersetzungsreaktionen
Reaktionskomplex i
i = 1 i = 2 i = 3
k0i,2,1,hom 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010 T1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks
EAi,2,1,hom/(kJ/mol) 206,5 206,5 243
k0i,3,1,hom/s−1 1, 88 1010 T1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks 1, 88 1010T 1/Ks
EAi,3,1,hom/(kJ/mol) 206,5 206,5 243
0,05 0,10 0,15 0,200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Teer
V / V
( ) 500 °C; ( ) 575 °C; ( ) 625 °CBerecnet mit mit Em=192 kJ/mol, ∆E=20 kJ/mol ( ) 500 °C; ( ) 575 °C; ( ) 625 °C; ( ) 800 °C Berechnet mit diskreten Arrheniusparametern
s
Abbildung 10.18: Berechnete und gemessene Teerbildungsgrade am Austritt des Sekun-
därreaktors
10.5.3 Bestimmung der Teeranteile der kondensierbaren Pyrolyseprodukte Li,4
Für die Berechnung der Teerausbeuten wird der Teeranteil der heterogen gebildeten kon-
densierbaren Bestandteile Li,4 bestimmt. Werden diese mit leichteren kondensierbaren
Bestandteilen identifiziert, so ergeben sich die in Abb. 10.19 dargestellten Teerbildungs-
grade in Abhängigkeit von der Verweilzeit. Auch hierfür ist eine sehr gute Übereinstim-
mung zwischen den Experimenten und den berechneten Werten gegeben.
128
10.5 Bestimmung der Teeranteile an den kondensierbaren Pyrolyseprodukten
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Teer
V / V
Bildungsgrade des TeeresMeßwerte
500 °C; 575 °C 625 °C
Modellergebnisse 500 °C 575 °C 625 °C
Abbildung 10.19: Teerbildungsgrade nach heterogener und homogener Teerdegradation
129
10 Modell der pyrolytischen Umsetzung der Biomasse
130
11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die
Umsetzung anderer Biomassen
In diesem Kapitel werden experimentelle Untersuchungen an Eukalyptusholz und an Kaf-
feeschalen den Ergebnissen des Pyrolysemodells gegenübergestellt.
11.1 Vergleich der Modellergebnisse für große Partikeln
Die experimentellen Ergebnisse wurden im Rahmen des EU-Projektes ULCOS (Ultra
Low CO2 Steelmaking) erarbeitet. Der experimentelle Aufbau besteht aus einer Retorte,
die sich auf einer Wägezelle befindet. Diese Retorte wird elektrisch indirekt beheizt. Die
Länge der Retorte beträgt L = 550 mm und der Durchmesser ∅ = 80 mm. Hierbei lassen
sich zwei Versuchsanordnungen unterscheiden.
In einer ersten Anordnung werden die entstehenden Gase mit dem Spülgasstrom Stickstoff
aus der Retorte ausgeschleust und teilweise kondensiert. Die gasförmigen Produkte
werden mittels einer Stützflamme verbrannt. In einer zweiten Anordnung werden die
Gase zunächst aufbereitet, und anschließend wird kontinuierlich der Stoffmengenanteil an
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan bestimmt. Die kondensierbaren Bestandteile
werden in einem Elektrofilter und einem nachgeschalteten Kühler aus dem Gasstrom
entfernt.
Ziel dieser Untersuchung ist die Maximierung der Feststoffausbeute bei atmosphärischer
Pyrolyse. Als Referenzmaterial wird Buchenholz und als schnell nachwachsende Biomasse
kongolesisches Eukalyptusholz ausgewählt.
Hierbei wurde das Buchenholz projektbedingt in der ersten Anordnung und das Eukalyp-
tusholz in der zweiten Anordnung untersucht, sodass für Buchenholz keine Gasanalysen
zur Verfügung stehen. Im Temperaturintervall zwischen ϑ = 205 oC und ϑ = 325 oC
wird die Pyrolyse mit einer Aufheizgeschwindigkeit von κ = 10 K/h durchgeführt.
In Abb. 11.1(a) sind die Massenabnahme sowie die Proben- und Reaktortemperatur
dargestellt. Die Probentemperatur überschreitet zum Teil aufgrund der Exothermie des
Chemisorptionsprozesses die Retortenregeltemperatur. Die grau dargestellte Kurve ist
die nach dem Pyrolysemodell berechnete Massenabnahme. Mit den bei κ = 3 K/min
experimentell bestimmten kinetischen Parametern gelingt eine sehr gute Abbildung der
experimentellen Ergebnisse auch bei sehr niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten. Auch
die intrapartikuläre Feststoffbildung wird für alle drei Reaktionskomplexe sehr gut
131
11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen
wiedergegeben, sodass die Pyrolysatausbeute ebenfalls bei großen Partikeln abgildet
werden kann.
Hier versagen vielfach die Modelle. Exemplarisch ist in Abb. 11.1(a) ein Modellergebnis
aus [34] für Buchenholz mittels der grünen Kurve dargestellt. Für dieses Modell aus der
Literatur wurden sowohl der präexponentielle Faktor als auch die Aktivierungsenergie
angepasst und stellt typische Werte aus der Literatur dar. Weiterhin wurde in dem
Modell kein Pyrolysataufbau berücksichtigt, sodass die Feststoffausbeute nicht abgebildet
werden kann. Die größten Abweichungen bezüglich der kinetischen Parameter sind für
den dritten Reaktionskomplex zu beobachten. Aufgrund des kleinen präexponentiellen
Faktors von k0 = 0, 04 s−1 und der geringen Aktivierungsenergie von EA = 24 kJ/mol
wird der Anteil aus dem dritten Reaktionskomplex im Modell parallel zu allen anderen
Reaktionen umgesetzt. Schon bei Raumtemperatur ist die modelltechnische Umsetzung
dieses Reaktionskomplexes zu erkennen. Die Cellulosezersetzung tritt aufgrund der hohen
Werte der reaktionskinetischen Daten (k0,RK1 = 1, 0 · 1021 s−1,EA,RK1 = 273 kJ/mol)
modellmäßig verspätet auf.
Die experimentellen Ergebnisse von kongolesischem Eukalyptusholz sind in Abb. 11.1(b)
dargestellt. Die Versuchsbedingungen entsprechen dem Buchenholzversuch. Die Tempera-
turerhöhung im Bereich des ersten Reaktionskomplexes ist geringer, hingegen die im drit-
ten größer. Dieses ist auf den geringeren Anteil an Hemicellulose und den erhöhten Anteil
an Lignin zurückzuführen. In Tab. 11.1 sind für Buchen- und Eukalyptusholz die Zu-
sammensetzungen gegenübergestellt. Aus Experimenten an Cellulose und Xylan aus Bir-
kenholz ist ersichtlich, dass sich die Reaktion in einen Hauptreaktionskomplex und einen
Nebenreaktionskomplex aufteilt. Wird die Probe mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit
aufgeheizt, ergibt sich nach dem Hauptreaktionskomplex ein Bereich, in dem sich die
Feststoffmasse weiter mit einer deutlich kleineren Reaktionsgeschwindigkeit verringert.
Weiterhin führt der große Bereich der Ligninzersetzung zu einer Überlagerung der Zer-
setzung des Lignin- und des Celluloseanteils. Dieses führt u.a. dazu, dass der Anteil z.B.
im ersten Reaktionskomplex nicht dem Anteil an Hemicellulose entspricht. Eine mögliche
Aufteilung ergibt sich wie folgt:
ξRK1 = 0, 7ξHC (11.1)
ξRK2 = 0, 3ξHC + 0, 9ξC + 0, 25ξLIG (11.2)
ξRK3 = 0, 1ξC + 0, 75ξLIG. (11.3)
Hiernach ergeben sich für die Reaktionskomplexe ξRK1 = 0, 19, ξRK2 = 0, 57 und ξRK3 =
0, 24. In Abb. 11.2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Eukalyptusholzes und
des daraus entstandenen Pyrolysats dargestellt. Besonders gut ist die Porenstruktur am
Pyrolysat zu erkennen. Hierbei ist u.a. der pyrolysierte horizontal verlaufende Markstrahl
132
11.1 Vergleich der Modellergebnisse für große Partikeln
zu bemerken. Die Poren sind in einer vergleichbaren Größenordnung zu den Buchenholz-
poren. In Abb. 11.1(b) sind die Modellergebnisse dargestellt. Sowohl die Gasbildung als
auch die Differenz aus der Pyrolysatbildung und dem Eukalyptusholzabbau kann sehr gut
durch das aufgestellte Modell wiedergegeben werden.
Tabelle 11.1: Zusammensetzung von Buchen- und Eukalyptusholz [54]
Hemicellulose Cellulose Lignin Extrahierbare Bestandteile
Buchenholz 0,35 0,45 0,18 0,02
Eukalyptusholz 0,27 0,47 0,25 0,01
0 5 10 15 20 25 300,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
100
200
300
400
500
600
(1-
BM)+
Pyr
t
h
Experimentelle DatenModellfunktion
Anpassung von k0 und E
A
°C
RegeltemperaturFeststofftemperatur
(a) Probenmasse einer Buchenholzpartikel während der Py-
rolyse
0 5 10 15 20 25 30 350,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
100
200
300
400
500
600
(1-
BM)+
Pyr;
i
th
°C
Experimentelle Daten der ProbenmasseModellfunktion der ProbenmasseMessdaten; Bildungsgrad des MethansModellergebnis; Bildungsgrad des MethansMessdaten; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsModellergebnis; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsMessdaten; Bildungsgrad des KohlendioxidsModellergebnis; Bildungsgrad des Kohlendioxids
RegeltemperaturFeststofftemperatur
(b) Probenmasse einer Eukalyptusholzpartikel während der
Pyrolyse und die Bildungsgrade an Kohlendioxid, Kohlen-
monoxid und Methan
Abbildung 11.1: Vergleich der Modellergebnisse mit experimentellen Daten der Pyrolyse
großer Buchen- und Eukalyptusholzpartikeln
133
11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen
(a) REM-Aufnahme einer Eukalyptusholzpartikel
(b) REM-Aufnahme einer pyrolysierten Eukalyptusholzpartikel
Abbildung 11.2: Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Eukalyptusholz- und Euka-
lyptusholzpyrolysatprobe
134
11.2 Pyrolyse von Kaffeeschalen
11.2 Pyrolyse von Kaffeeschalen
Für die Beschreibung des Teerabbaus innerhalb der pyrolysierenden Partikeln sowie in
der primären Schüttung sind die wesentlichen Einflüsse der Porenradius und die cha-
rakteristische Porenlänge. In Abb.11.5 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer
Kaffeeschale und in Abb. 11.6 die zugehörigen Pyrolysate dargestellt. Die Porenstruktur
ist an den Pyrolysaten deutlicher zu erkennen. In der Bruchebene der Kaffeeschalen sind
Porenöffnungen in der Größenordnung dPore = 2 − 3 µm ersichtlich. An der Oberfläche
hingegen finden sich nur vereinzelt Öffnungen gleicher Größenordnung. Nach der Pyrolyse
ist die Oberfläche aufgebrochen, sodass in der Oberflächenansicht die Kanäle parallel
zur Oberfläche zu sehen sind. Die Kanalwände weisen Löcher in der Größenordnung
3 µm auf. Die Porendurchmesser, die unter der Oberfläche und in der Bruchebene zu
finden sind, liegen in der Größenordnung um dPore ≈ 5 µm. Die charakteristische Länge
der Poren liegt demnach zwischen der halben Partikeldicke 0, 1 mm und dem halben
Partikeldurchmesser.
Unter Berücksichtigung einer charakteristischen Länge von l = 0, 2 mm und einem
Porendurchmesser von 5, 5 µm ergeben sich die dargestellten Bildungsgrade der Teere und
Gase und die Massenabnahme der Probe als Differenz aus Umsatzgrad der Kaffeeschalen
und Pyrolysatbildung. Es ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung der Messwerte mit
den Modellergebnissen.
300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(1-
BM)+
Pyr;
i
T
K
Experimentelle Daten der ProbenmasseModellfunktion der ProbenmasseMessdaten; Bildungsgrad des MethansModellergebnis; Bildungsgrad des MethansMessdaten; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsModellergebnis; Bildungsgrad des KohlenmonoxidsMessdaten; Bildungsgrad des KohlendioxidsModellergebnis; Bildungsgrad des KohlendioxidsMessdaten; Bildungsgrad des TeersModellergebnis; Bildungsgrad des Teers
Abbildung 11.3: Bildungs- und Umsatzgerade von Kaffeeschalen und Pyrolyseprodukten
im Primärreaktor
135
11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen
Wird das an Buchenholz abgeleitete Modell auf die homogene und heterogene Teerde-
gradation angewendet, ergeben sich die in Abb. 11.4 dargestellten Teerausbeuten. Die
berechneten und gemessenen Teerausbeuten stimmen für die Sekundärpyrolyse sehr gut
überein. Hierbei wurde,wie erwähnt, für die Degradation an Kaffeeschalenpyrolysat der
Porenradius gemäß der REM-Aufnahme angepasst. Eine Anpassung der Gleichgewichts-
beziehung zwischen aktiven und reaktiven Stellen unterbleibt.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Teer
V / V
Bildungsgrade des TeeresMesswerte Modellergebnisse
homogen 575 °Chomogen 625 °C homogen/heterogen 575 °C homogen/heterogen 625 °C
Abbildung 11.4: Teerausbeute nach homogener bzw. homogener und heterogener Teerde-
gradation für ϑ = 575 oC und ϑ = 625 oC
136
11.2 Pyrolyse von Kaffeeschalen
(a) REM-Aufnahme eines Teiles der äußeren Oberfläche einer Kaffeeschale
(b) REM-Aufnahme eines Teiles der Bruchfläche einer Kaffeeschale
Abbildung 11.5: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer Kaffeeschale
137
11 Anwendung des Pyrolysemodells auf die Umsetzung anderer Biomassen
(a) REM-Aufnahme eines Teiles der äußeren Oberfläche eines Kaffeeschalen-
pyrolysats
(b) REM-Aufnahme eines Teiles der Bruchfläche eines Kaffeeschalenpyrolysats
Abbildung 11.6: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen eines Kaffeeschalenpyrolysats
138
12 Zusammenfassung
Für die Auslegung technischer Reaktoren zur Pyrolyse Nachwachsender Rohstoffe sind
Reaktionsschemata und kinetische Parameter der einzelnen Reaktionen wünschenswert.
Obwohl die Verkohlung von Holz zu Holzkohle einen der ältesten Prozesse darstellt,
basiert die Auslegung von Pyrolyseanlagen auf Erfahrungswerten und Vorversuchen. Es
werden für die langsame Pyrolyse im Wesentlichen zwei Ziele verfolgt. Zum einen soll die
Feststoffausbeute maximiert und zum anderen sollen die entstehenden Teere minimiert
werden. Im Falle der Schnellpyrolyse sollen die kondensierbaren Bestandteile oder gas-
förmigen Produkte maximiert werden. Die Pyrolyse tritt als Hauptprozessschritt bei der
Verkohlung, Schwelung oder Entgasung oder als Teilprozessschritt bei der Vergasung oder
Verbrennung in vielen technischen Veredlungsprozessen auf. Für eine Prozessoptimierung
sind Modelle notwendig, die einen großen Bereich der Betriebsparameter abdecken. Um
dieses Ziel zu erreichen, müssen die Parameter des Modells jeweils in einer physikalischen
Größenordnung liegen. Diese eher selbstverständliche Forderung wird insbesondere bei
kinetischen Parametern häufig übersehen.
Durch die bestehenden Pyrolysemodelle wird die Feststoffbildung und Gasbildung als pri-
märer Schritt beschrieben. Eine sekundäre Feststoffbildung wird als homogene Reaktion
beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurden erstmals die intrapartikulären heteroge-
nen Feststoff bildenden Reaktionen berücksichtigt. Im Detail werden die Reaktionsorte
• Poreninnenwände der pyrolysierenden Partikeln,
• äußere Partikeloberfläche der pyrolysierenden Partikeln,
• homogene Gasphase und
• Pyrolysatpartikeln
berücksichtigt und ein diese Reaktionsorte einschließendes Reaktionsschema entwickelt.
Um eine Verallgemeinerung des Modells auf lignocellulosehaltige Biomassen zuzulassen,
basiert das Reaktionsschema auf der Umsetzung der Hauptbestandteile Hemicellulose,
Cellulose und Lignin. Aus diesen Hauptbestandteilen ergeben sich Massenanteile für die
parallele Umsetzung in drei Reaktionskomplexen.
Die Untersuchungen wurden in zwei konsekutiv aufgebauten Röhrenreaktoren durch-
geführt. Im ersten wurden an pyrolysierenden Partikeln über die Variation der
139
12 Zusammenfassung
Partikelgröße und der Schütthöhe die ersten beiden Reaktionsorte berücksichtigt. Die
letzten beiden Reaktionsorte wurden durch Variation der Verweilzeit, der Temperatur
und einer etwaigen Pyrolysatschüttung untersucht. Das vorgeschlagene Reaktionsschema
beinhaltet die Bildung an Teeren, leichteren kondensierbaren Bestandteilen, Feststoff
und den Produktgasen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan. Hierbei erfolgt
die Teerfraktionsbestimmung dem Normenvorschlag zur Biomasseteersammlung und
quantitativen Analyse. Für ein besseres Verständnis der entstandenen Produkte bzw.
der Veränderung an unterschiedlichen Reaktionsorten wird die Molmassenverteilung
mittels der Größenausschlusschromatografie bestimmt. Hierbei wird insbesondere die
Abhängigkeit des Kalibrierfaktors des UV-Detektors von der sich über die Auftrennung
verändernden Zusammensetzung berücksichtigt.
Für die Bestimmung der kinetischen Parameter wird, ausgehend von einer unimolekularen
Reaktion, der präexponentielle Faktor aus der Theorie des Übergangszustandes abge-
schätzt und als Funktion der Temperatur vorgegeben. Für die Pyrolyse Nachwachsender
Rohstoffe liegt die Größenordnung des präexponentielen Faktors bei k0 = 1013 s−1. Aus
den experimentellen Untersuchungen ergibt sich durch Anpassung des Reaktionsansatzes
an die Meßwerte die Aktivierungsenergie. Für ein besseres Verständnis der Reaktionen
und für die Abschätzung der Aktivierungsenergie zum Vergleich mit den Messwerten
wurde der Übergangszustand mittels des halbempirischen Molekularsimulationsmodells
nach Austin berechnet. In der Literatur finden sich insbesondere für die Cellulosepyrolyse
um 4 Größenordnungen größere präexponentielle Faktoren und für die Zersetzung des
Ligninanteils um 15 Größenordnungen kleinere. Hierbei ist insbesondere zu beachten, dass
die Schwingungsfrequenz der Moleküle in der Größenordnung von 1013 s−1−1014 s−1 liegt.
Im Falle der Cellulosezersetzung konnte gezeigt werden, dass sich diese großen Werte für
den präexponentiellen Faktor ergeben, wenn eine Folgereaktion der Cellulose über eine
aktivierte Cellulose zum Produkt in einer unimolekularen Einschrittreaktion abgebildet
wird. Sehr viel kleinere präexponentielle Faktoren ergeben sich, wenn eine Vielzahl von
Parallelreaktionen mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien durch eine Einschrittreak-
tion abgebildet werden soll. Der Vergleich unterschiedlicher Bindungsbrüche ermöglicht
eine Einschätzung der Degradation des Ausgangsstoffs. Das aufgestellte Reaktionsschema
wurde mit experimentellen Ergebnissen aus der Pyrolyse großer Buchenholz- und
Eukalyptusproben sowie Kaffeeschalen verglichen. Das Modell bildet mit den ermittelten
kinetischen Parametern die experimentellen Werte sehr gut ab. Hierbei ist insbesondere
zu berücksichtigen, dass die Experimente zur Pyrolyse großer Holzpartikeln mit einer
sehr kleinen Aufheizgeschwindigkeit κ = 10 K/h durchgeführt wurden. Werden, statt
der hier vorgeschlagenen kinetischen Parameter, die angesprochenen Parameter aus der
Literatur verwendet, ist eine Degradation des Ligninanteils nicht mehr zu erkennen,
da sich das Auftreten des maximalen Reaktionsstroms aus dem Ligninanteil bei diesen
140
Aufheizgeschwindigkeiten zu so kleinen Temperaturen verschiebt, dass modelltechnisch
ein signifikanter Umsatz selbst bei Raumtemperatur zu beobachten ist. Weiterhin ist
bemerkenswert, dass sich die Aktivierungsenergie unter Vorgabe des präexponentiellen
Faktors direkt aus der Temperatur, die dem maximalen Reaktionsstrom zugeordnet ist,
berechnen lässt.
Insgesamt ist festzuhalten, dass die Pyrolyse lignocellulosehaltiger Biomasse durch die
Mikrostruktur und den Anteil an Hemicellulose, Cellulose und Lignin bestimmt ist.
Hierbei ist zu beachten, dass die Variation der Mikrostruktur zwischen den einzelnen
Biomassen sehr viel größer ist als die Veränderung der Zusammensetzung. Die kinetischen
Parameter sind hiervon nicht beeinflusst.
Das hier entwickelte Modell ist auf alle lignocellulosehaltigen Rohstoffe anwendbar und
stellt somit eine wesentliche Verbesserung der zur Verfügung stehenden Modellansätze
dar. Dieses liegt insbesondere darin begründet, dass in dem hier vorgeschlagenen Modell
zum ersten Mal die heterogenen feststoffbildenden Reaktionen berücksichtigt wurden, so-
dass die zu erwartende Feststoffausbeute vorhersagbar ist.
Die Anwendung der Theorie des Übergangszustandes auf die Biomassepyrolyse wurde mit
großem Erfolg durchgeführt, sodass die bestimmten reaktionskinetischen Parameter für
alle lignocellulosehaltigen Biomassen sowohl für schnelle Aufheizgeschwindigkeiten größer
κ = 10 K/s als auch für sehr kleine Aufheizgeschwindigkeiten κ = 10 K/h gelten. Weiter-
hin ist es jetzt möglich, den Teeranfall und den Teerabbau vorauszuberechnen und somit
gezielt teerarme Produktgase, z.B. durch das frühzeitige Anbieten großer Pyrolysatober-
flächen, zu erzeugen.
141
12 Zusammenfassung
142
A Statistische Thermodynamik
A.1 Berechnung der Summe von Zuständen
Die Anzahl an Möglichkeiten, j Phononen auf s vibratorische Freiheitsgrade zu verteilen,
ergibt sich aus folgender kombinatorischer Überlegung. Es stehen zum Ziehen j rote Bälle
und s-1 grüne Bälle zur Verfügung. Der verbleibende grüne Ball wird auf die erste Stelle
eines j+s großen Tupels gelegt. Hiernach werden die s+j-1 Stellen des Tupels durch Ziehen
aufgefüllt. Die nach einem grünen Ball liegenden roten Bälle werden als Besetzungen des
grünen Freiheitsgrades gedeutet. Es ergeben sich demnach insgesamt (j + s − 1)! mögli-
che Permutationen. Wird die Ununterscheidbarkeit der Phononen und der Freiheitsgrade
vorausgesetzt, ergibt sich für die Anzahl an möglichen Zuständen
N =(j + s − 1)!
j!(s − 1)!. (A.1)
Ausgehend von Gl. A.1 lässt sich diese wie folgt erweitern:
N =(j + s − 1)!
j!(s − 1)!=
(j + s − 1)!s
j!s!=
(j + s − 1)!(j + s − j)
j!s!
=(j + s − 1)!(j + s) − (j + s − 1)!j)
j!s!(A.2)
=(j + s)! − (j + s − 1)!j)
j!s!=
j + s
j!s!− j − 1 + s
(j − 1)!s!.
Die Differenz entspricht mit
G(j) =(j + s)!
j!s!(A.3)
gerade
N = G(j) − G(j − 1), (A.4)
sodass sich für die Summe der Zustände
G =J∑
j=0
N(j hν) =(J + s)!
J !s!(A.5)
ergibt.
A.2 Berechnung des Gleichgewichts zwischen Molekülen im
angeregten Zustand und im Grundzustand
Ausgehend von einem adiabaten Gesamtsystem A wird dieses in ein kleines System A’
und A* geteilt. Es werden keine oder nur schwache Wechselwirkungen zwischen den Teil-
143
Statistische Thermodynamik
chen vorausgesetzt, sodass die Besetzung der Zustände nicht andere Zustände beeinflusst.
Dieses ist auch bei Festkörpern erfüllt, da sich die Phononen frei auf dem Gitter bewegen
können. Die Gesamtzahl eines Zustandes lässt sich berechnen, indem das System A’ gera-
de diesen Zustand einnimmt. Die Anzahl der kombinatorisch in A* möglichen Zustände
gibt dann die Anzahl der Zustände an, für die sich das System A’ in seinem geforderten
Zustand befindet. Ist Ω die Anzahl der Zustände im Gesamtsystem, so lässt sich die An-
zahl an Zuständen bei der Abtrennung des Teilsystems A’ durch die Taylor-Reihe unter
Berücksichtigung nur des linearen Gliedes zu
ln Ω∗(E − E ′) = ln Ω − ∂ ln Ω
∂EE ′ (A.6)
berechnen. Da im Folgenden die Phononenverteilungen untersucht werden, findet keine
Veränderung der Anzahl der Freiheitsgrade in den Teilsystemen statt. Die partielle Ab-
leitung ∂ ln Ω∂E
ergibt sich unter Beachtung der Entropiedefinition S = kB lnΩ und ∂S∂E
= 1T
zu ∂ ln Ω∂E
= 1kB T
. Die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes ergibt sich somit zu
P (E)dE = Ω(E)exp( −E
kB T)
∑∞0 Ω(E) exp( −E
kB T). (A.7)
Für die Nennerfunktion, die Zustandssumme, ergibt sich unter Berücksichtigung der klas-
sischen Zustandsdichte für vibratorische Zustände N(E) = E(s−1)((s−1)!)
∏s hνi
Z =
∫ ∞
0
Es−1
(s − 1)!∏
s hνi
exp
(− E
kB T
)dE =
(kBT )s
∏s hνi
. (A.8)
Damit ergibt sich die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül die Energie E aufweist, zu
P (E)dE =1
(s − 1)!
(E
kBT
)s−1
exp
(− E
kB T
)d
(E
kBT
). (A.9)
Die Anzahl an Molekülen, die eine größere Energie in den inneren Freiheitsgraden aufwei-
sen als E0, bezogen auf alle Moleküle, ergibt sich durch Integration der Gl. A.9
∫ ∞
E0
1
(s − 1)!
(E
kBT
)s−1
exp
(− E
kB T
)d
(E
kBT
)
=1
(s − 1)!exp
(−E0
kBT
) s∑
i=1
(E0
kBT
)s−i(s − 1)!
(s − i)!. (A.10)
A.3 Bestimmung der Summe der Zustände und der
Zustandsdichte für harmonische Oszillatoren
Ausgehend von der Gesamtenergie eines harmonischen Oszillators
E =1
2p2/m +
1
2c x2 (A.11)
144
Statistische Thermodynamik
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0
1x108
2x108
3x108
4x108
5x108
6x108
7x108
8x108
G(E
/h) f
ür s
=2
E/h
Quantenmechanisch Summe der Zustände s=2 Klassische Summe der Zustände s=2 Quantenmechanisch Summe der Zustände s=5 Klassische Summe der Zustände s=5
G(E
/h) f
ür s
=5
Abbildung A.1: Summe der Zustände für s=2 und s=5 vibratorische Freiheitsgrade klas-
sisch und quantenmechanisch verrechnet.
liegen die Zustände auf einer Ellipse im Phasenraum. Die Summe der Zustände ergibt
sich über die Fläche, bezogen auf die Phasenraumquantelung h. Die Fläche ergibt sich
mit den Halbachsenabschnitten a =√
2Em und b =√
2E/c zu πab = 2E/ν
G(E) =E
hν. (A.12)
Stehen mehrere Oszillatoren zur Verfügung, so entspricht die mögliche Anzahl an
Zuständen einer Variation mit Wiederholung, wenn die Restriktion, dass die Gesamt-
energie E ist, nicht berücksichtigt wird. Damit die Gesamtenergie E nicht überschritten
wird, stehen für den zweiten Oszillator nur noch G1(E)G2(E)/2 und für den dritten
G1(E)G2(E)G3(E)/2/3 zur Verfügung. Für s Oszillatoren ergibt sich
G(E) =1
s!
s∏
i=1
Gi(E)s
hνi
=Es
∏si=1 hν
. (A.13)
In Abb. A.1 ist die Summe der Zustände über der Energie der vibratorischen Freiheitsgra-
de für s=2 und s=5 Freiheitsgrade klassisch und quantenmechanisch dargestellt. Es wird
deutlich, dass das klassische Ergebnis unter dem quantenmechanischen Ergebnis liegt.
145
Statistische Thermodynamik
146
B Technische Zeichnungen der Reaktoren
Abbildung B.1: Gesamtansicht des Primär- und Sekundärreaktors
147
Technische Zeichnungen der Reaktoren
Abbildung B.2: Primärreaktor
148
Technische Zeichnungen der Reaktoren
Abbildung B.3: Verbindungsstück mit Quarzglasinnenrohr
149
Technische Zeichnungen der Reaktoren
Abbildung B.4: Sekundärreaktor
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