ریخته گري ایران علمی ششمین همایش مشترك مهندسین متالورژي و انجمن

1

نانولوله نانوسیال پایداري میزان بررسی و کربنی نانولوله سطح اصالح آب/کربنی

3، سید مجتبی زبرجد2، صدیقه عباسی1فاطمه احمدپور

(fahmadpour@ymail.com)

چکیدهحرارتـی منحصـربفرد هـاي الکتریکـی، مکـانیکی و هاي کربنی با داشتن دانسیته کم، نسبت سطح به حجم باال و ویژگـی انولولهن

. کنندجذب می eV5/0 هاي کربنی منفرد یکدیگر را با نیرويبا این وجود نانولوله. اندمورد توجه بسیاري از محققین قرار گرفتهجلـوگیري در این تحقیق، به منظور. شودهاي پلیمري میهاي آبی و زمینهاین ویژگی سبب کاهش پراکندگی این مواد در حالل

هـاي کربنـی بـا اسـید نیتریـک ها، فرایند اسید شویی نانولولـه نانولوله کربنی در سیال و ایجاد سطحی آبدوست براي آناز تجمع هاي کربنـی خـام و اسـید شـویی سپس پایداري نانولوله. ام آلتراسون و همزن مغناطیسی انجام شدحم و با استفاده از%) 65(غلیظ

یز ساختاري و میکروسکوپی نانولوله کربنی خام و اسید شویی شده با استفاده از پراش آنال. شده در آب مورد بررسی قرار گرقتهـاي عـاملی بـر بررسی کیفی گروه. قرار گرفتارزیابی مورد (TEM) و میکروسکوپ الکترونی عبوري (XRD) اشعه ایکس

همچنـین بـراي . انجـام گرفـت (FTIR) یههاي کربنی خام و اسید شویی با استفاده از طیف سنجی مادون قرمز فورسطح نانولوله .بررسی پایداري نانولوله کربنی خام و اسید شویی شده در آب مقطر از پتانسیل زتا استفاده شد

نانولوله کربنی، اسیدشویی، پایداري: کلمات کلیدي

، دانشگاه شیرازنانومواد-کارشناس ارشد مهندسی مواد ١ دانشجوي دکتري مهندسی شیمی، دانشگاه فردوسی مشهد 2 مواد، دانشگاه فردوسی مشهد دانشیار گروه 3

...اصالح سطح نانولوله کربنی و بررسی

مقدمه -1جدیـدي از سـیاالت انتقـال دهنـده دسـته بـراي معرفـی مـیالدي 1995در سال Choiاي است که اولین بار توسط نانوسیال واژه

در سـیاالت nm100نانوسیاالت از معلق سـاختن نـانوذراتی بـا انـدازه متوسـط کمتـر از . حرارت براساس نانوتکنولوژي بیان شددارابـودن بـدلیل هـاي کربنـی نانولولـه .]1[شـوند انتقال دهنـده حـرارت معمـول ماننـد آب، روغـن و اتـیلن گلیکـول سـاخته مـی

هدایت حرارتی بسیار باال، چگالی کم، پایداري شیمیایی و سطح ویژه زیـاد بـه عنـوان یـک منحصر به فرد از جملهخصوصیات پایـداري بـه عنـوان . رونـد افزایش هدایت حرارتی سیاالت معمول به کـار مـی به منظورماده بسیار مناسب در ساخت نانوسیاالت

-هاي کربنی در سیال سبب کاهش هدایت حرارتی میرود، زیرا ناپایداري نانولولهیاالت بشمار میمهمترین عامل در تولید نانوس

ها توسـط عوامـل اصـالح کننـده، بـه سـطحی هاي قطبی، الزم است تا سطح آنهاي کربنی در حاللبراي پایداري نانولوله. شودو سطح خـارج نانولولـه ابتدا، انتهادار نمودن کربنی، عامل دارنمودن سطح نانولولههاي عاملدر میان روش. آبدوست تبدیل شود

و سـطح خـارجی نانولولـه بـا توجـه بـه شـیمی نانولولـه ابتدا، انتهـا ن دارنمودعامل. رودکربنی به عنوان یک روش اصلی بکار میدار نمـودن سـطح عامـل هـاي موجـود بـراي در میـان روش .شـود کربنی به دو روش کوواالنت و غیرکوواالنت تقسیم بنـدي مـی

دار نمـودن کوواالنـت نانولولـه هاي عامـل که از زیرمجموعه هاي حاوي اکسیژن از طریق اکسایش با اسیدها، ایجاد گروهنانولولههـا بـا اکسـایش نانولولـه .در سیاالت قطبی مانند آب است هاي کربنینانولوله روشی مناسب براي بهبود پراکندگی رودبشمار می

، مخلــوط اســید ســولفوریک و ]3[، مخلــوط اســید نیتریــک و اســید ســولفوریک]2[ه از اســیدهایی ماننــد اســید نیتریــکاســتفاد . کنندترین اصالحات سطحی را ایجاد میهاي مذکور بیشگیرد که روشصورت می ]4[پراکسیدهیدروژن

و روش تحقیقمواد -1 مواد شیمیایی 2-1

هـا داراي ایـن نانولولـه . استفاده شـد Shenzhen nanotech portدر این تحقیق از نانولوله کربنی چند دیواره تولید شرکت درصـد وزنـی و کـربن آمـورف 2/0کمتـر از ) ash(، میزان خاکستر %95، خلوص بیش از µm 15- 5، طول nm60-40قطر

.یه مورد استفاده در پژوهش آورده شده استمشخصات مواد اول) 1(در جدول . باشدمی% 3کمتر از

مشخصات مواد اولیه - 1جدول شرکت تولید کننده خلوص ترکیب شیمیایی نام ماده%)65(اسید نیتریک HNO3 99% Merck CH3OH 99% متانول Merck

NaOH 99% هیدروکسید سدیم Merck

ریخته گري ایران علمی ششمین همایش مشترك مهندسین متالورژي و انجمن

3

روش تحقیق -2-2گرم 1/0در این روش . هاي کربنی، از فرایند اسیدشویی استفاده شددار بر سطح نانولولههاي عاملی اکسیژنبه منظور ایجاد گروه

سـاعت در دمـاي محـیط در حمـام آلتراسـون قـرار 2اسید نیتریک اضافه شد و مخلوط براي مدت زمان cc50نانولوله کربنی به .شودها انجام ها و حذف مناطق تجمع نانولولهگرفت تا توزیع مناسب نانولوله

پس از فرایند اسید شـویی سوسپانسـیون . به مدت دو ساعت دیگر نیز با استفاده از همزن مغناطیسی همزده شد سپس این مخلوطهاي نانولوله در نهایت خشک شدن. برسد 7لتر به آب خارج شده از فی pHشد، تا دادهفیلتر و چندین مرتبه با آب مقطر شستشو

.گرفتساعت انجام 12و مدت C90⁰کربنی در دماي

نتایج و بحث -3ک انجام شد زیرا بدلیل پایین بودن قدرت دارنمودن سطح نانولوله کربنی، فرایند اسیدشویی با استفاده از اسید نیتریبمنظور عامل

هـاي فلـزي شود و درعین حال با حـذف کاتالیسـت تخریب اسید نیتریک، ساختار اولیه نانولوله کربنی تا حد زیادي محافظت میهـاي عـاملی هیدروکسـیل و گـروه اتصـال زدن در بازه زمانی مورد نظر، در طی فرایند هم. ]5[شودانتهاي بسته نانولوله نیز باز می

توزیـع یکنواخـت هاي عاملی بطوریکه گروه. مشاهده شد نانولوله کربنی خارجی سطح روي بر بطور موفقیت آمیزي کربوکسیلهـاي گـروه بـا توجـه بـه اینکـه . دهـد افزایش مـی شده را ایجاد را در حالل تسهیل کرده و همچنین پایداري سوسپانسیون نانولوله

جلـوگیري از تجزیـه حرارتـی تهـ ج بنابراین .دباییم شهاک امد شیازفا اب یلماع ياههورگ نیا نازیم ،امد هب عاملی ایجاد شدههاي کربنی خـام، را نانولوله FTIRطیف ) 1(شکل . ]6[انتخاب شد C⁰ 90هاي عاملی دماي خشک کردن نانولوله کربنیگروه

-پیونـدهاي دوگانـه کـربن مربوط به ارتعاش cm-11630 و cm-11460 هاي هاي مشاهده شده در طول موجپیک .دهدنشان میگـروه حضـور بـه cm-13443موجـود در طـول مـوج پیک مچنینهو باشدمی موجود در ساختار نانولوله کربنی) C=C(کربن

.شودنسبت داده می) OH(هیدروکسیل -با انجام فرایند اسیدشویی شـدت پیـک دهد،نشان می را هدش نانولوله کربنی اسید شویی FTIRکه طیف) 2(با توجه به شکل

هـا ایجاد شده است کـه ایـن پیـک cm-11744و cm-11467هایی با فرکانس کاهش یافته و درمقابل پیک C=Cهاي مربوط به هـایی موجـود در باشـد همچنـین پیـک موجـود در اسـید کربوکسـیلیک مـی C=O و O-C=Oهـاي به ترتیب مربوط بـه گـروه

هاي عاملی هیدروکسیل نیز همانند نماید و ارتعاش گروهرا تایید می C-Oهاي عاملی حضور گروه cm-11000-1200محدوده .]7-11[دنشومی هدهاشم cm-13441ه کربنی خام در محدوده طول موج نانولول

...اصالح سطح نانولوله کربنی و بررسی

) 1(شکل .نانولوله کربنی خام FTIRطیف

نانولوله کربنی اسیدشویی FTIRطیف ): 2(شکل

C:\OPUS 5.5\M EAS\W ORK.873 PCN-T powder 23/01/2012

3443

.01

2924

.61

2853

.98

2364

.24

1719

.99

1637

.53

1460

.02

876.

36

500100015002000250030003500W avenumber cm-1

6466

6870

7274

7678

Tran

smitt

ance

[%]

Page 1/1

C:\OPUS 5.5\MEAS\W ORK.585 CNT powder 06/11/2011

3441

.89

2923

.56

2853

.32

2360

.40

2342

.26

1744

.70

1636

.84

1457

.92

668.

88

500100015002000250030003500Wavenumber cm-1

4648

5052

5456

Tran

smitt

ance

[%]

Page 1/1

ریخته گري ایران علمی ششمین همایش مشترك مهندسین متالورژي و انجمن

5

.دهدرا نشان می و اسیدشویی نانولوله کربنی چند دیواره خام) TEM(تصویر میکروسکوپ الکترونی ) الف و ب ،3(شکل يرتالاب يریذپ شنکاو زا ،ندش یمره زا یشان رتشیب یعضوم شنرک و یعلض جنپ ياههقلح دوجو تلع هب ینبرک هلولونان ياهتنا هب یباختنا تالمح ییوشدیسا دنیارف ماجنا اب هک دوشیم هدهاشم )ب،3( لکش هب هجوت اب و تسا رادروخرب هراوید هب تبسن ود ندشزاب ببس رما نیا و دوریم نیب زا و هدش لیدبت فرومآ نبرک هب هلولونان ياهتنا هجیتن رد و هتفرگ ماجنا یعلض جنپ قطانم روي هاي عاملی بردهد که با انجام فرایند اسیدشویی و ایجاد گروهاین شکل نشان می همچنین. ]12[دوشیم هلولونان هتسب اهتنا

.نداده استاي در دیواره نانولوله کربنی رخ تخریب قابل مالحظه )FTIRبا توجه به طیف ( سطح نانولوله کربنیپیک پراش با بیشترین . نانولوله خام و اسیدشویی نمایش داده شده است ) XRD(سکیا هعشا شارپ الگوي) 4(در شکل

XRDهاي در گرافیت است با انجام فرایند اسید شویی پیکC )002(است که مشخصه θ2=3⁰/26و 2/26 ⁰شدت در حدوددر نانولوله کربنی C)002(با این وجود تیز بودن پیک . رودبه سمت زوایاي کمتر پیش می C)002(شود و پراش تر میپهن

فاصله بین ) 2(جدول . اسید شویی نشان دهنده ساختار گرافیتی نانولوله کربنی چند دیواره و عدم حضور عیوب قابل توجه استبر طبق قانون ) d002(دهد، با توجه به این جدول فاصله بین صفحات صفحات نانولوله کربنی خام و اسید شویی را نشان می

براگ در نانولوله کربنی اسید شویی نسبت به نانولوله کربنی خام افزایش یافته که نشان دهنده کاهش جزئی نظم کریستالی با به سمت زوایاي کمتر پیش رفته C ) 002(تر شده و پراش پهن XRDهاي در نتیجه پیک. انجام فرایند اسید شویی است

.]13[است

)ب) (الف(

.اسیدشویی) خام، ب) هاي کربنی الفتصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوري نانولوله): 3(شکل

...اصالح سطح نانولوله کربنی و بررسی

شویی کربنی خام و اسیدنانولوله XRD مقایسه طیف):4(شکل

در نانولوله کربنی خام و اسید شویی) d002(مقایسه فاصله بین صفحات ):2(جدول d [nm]

(C(002))θ2 [A] λ نمونه

نانولوله خام 5404/1 3851/26 337/0 نانولوله اسید شویی 5404/1 2319/26 339/0

بـه . رودهاي آبی بـه کـار مـی نانولوله کربنی در محلولپتانسیل زتا براي شناسایی تاثیر اصالحات شیمیایی مختلف بر روي سطح مـانع از تجمـع و آگلـومره شـدن -mV 15و کمتـر از + mV15بیش از يطور کلی نیروي الکترواستاتیک ذراتی با پتانسیل زتا

را پـیش بینـی تـوان پایـداري نانولولـه کربنـی بنابراین با دانسـتن بـار خـالص سـطحی مـی . شودنانولوله کربنی در محلول آبی میایـن . آمـاده شـدند mg/ml5/0هایی با غلظت نانولوله کربنی خام و اسیدشویی نمونه يبراي بررسی میزان پتانسیل زتا. ]14[نمودآورده شـده ) 2(نتایج پتانسیل زتـا در جـدول . به طور کامل در آب پراکنده شدند min5به مدت ها با استفاده از آلتراسوننمونه-توان به استفاده از فرایندهاي خالص سازي نانولوله کربنـی از ناخالصـی منفی بر سطح نانولوله کربنی خام را میوجود بار . است

همـانطور کـه مشـخص اسـت . هایی مانند کربن آمورف، ذرات کاتالیزوري و غیره پس از فرایند تولید نانولوله کربنی نسبت دادهـاي عـاملی این افزایش به علت وجود گروه. سه با نانولوله خام افزایش یافته استشویی در مقایي نانولوله اسیدمقدار پتانسیل زتا

موجـود بـر روي سـطح نانولولـه هاي هیدروکسـیل و کربوکسـیل گروه .باشدمیشویی بر روي سطح نانولوله کربنی اسید اسیدي .دننمایشوند و بار منفی را برروي سطح نانولوله ایجاد میشویی در آب تجزیه میاسید

0

400

1600

Counts

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50 60 70 80

26220.ASC 26219.ASC

Acid treatment CNT Pristine CNT

ریخته گري ایران علمی ششمین همایش مشترك مهندسین متالورژي و انجمن

7

مقایسه پتانسیل زتا نانولوله کربنی خام و اسید شویی شده): 3(جدول

(mV) پتانسیل زتا نمونه

-97/13 نانولوله خام

-7/26 نانولوله اسید شویی

در این روش پـس از آمـاده سـازي نمونـه در مـدت . رودبررسی چشمی به عنوان یک روش اولیه براي میزان پایداري به کار می

براي بررسی . گیردشود و با توجه به آن میزان پایداري نانوسیال مورد مقایسه قرار میها عکس گرفته میمشخص از آنهاي زمانبا استفاده از امواج فراصـوت بـه mg/ml 5/0هایی با غلظتدر ابتدا نمونه ،اسیدشویی و ی خامهاي کربنچشمی پایداري نانولوله

.هاي مختلف از نمونه عکـس گرفتـه شـد سپس در مدت زمان. دنکربنی در آب آماده شد هايمنظور افزایش پراکندگی نانولولهاز پراکنده سازي بـا بعد اسیدشویی را به ترتیب پس از یک ساعت و یک هفته و تصاویر نانولوله کربنی خام) 6(و ) 5(هايشکل

.دندهامواج فراصوت را نشان مییک ساعت از پراکنده سازي، نانولوله کربنی خام با توجه به میـزان بسـیار مشخص است پس از ) ، الف5(همانطور که در شکل

شـکل ( هاي اسـید شـویی در صورتی که در نانولوله. کندکم شروع به ته نشینی می يهاي عاملی و همچنین پتانسیل زتاکم گروهل روي سـطح نانولولـه کربنـی سـبب هـاي عـاملی هیدروکسـیل و کربوکسـی گـروه اتصـال پتانسیل زتا و بدلیل باال بودن)) ، ب5(

بنابراین پس از یک ساعت ته نشینی رخ نـداده بخشدکاهش نیروي واندروالس شده و جدایش و پراکندگی در آب را بهبود مینانولوله کربنی خام پس از یک هفته به صـورت کامـل تـه نشـین شـده اسـت در صـورتی کـه در ) ، الف6(در شکل . ]15[است

)) .، ب6(شکل ( شوداي مشاهده نمیقابل مالحظه ته نشینی ،هاي عاملی بیشتراسید شویی با توجه به میزان گروهنانولوله کربنی

)ب) (الف(

.اسید شویی) نانولوله کربنی خام، ب) الف ،تعاس کی زا سپ ینیشن هت نازیم):5(شکل

...اصالح سطح نانولوله کربنی و بررسی

)ب) (الف(

.اسید شویی) نانولوله کربنی خام،ب) الف ته نشینی پس از یک هفته، میزان ):6(شکل

نتیجه گیرينشان FTIRهاي کربنی چند دیواره همانطور که نتایج طیفبا انجام فرایند اسیدشویی بر روي نانولوله در این کار تحقیقاتی،

تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوري نشان داد که . دار بر سطح نانولوله کربنی تشکیل شده استهاي عاملی اکسیژنگروه دادها باز شده و در عین حال تاثیر تخریبی بر هاي کربنی با توجه به وجود پنج ضلعیبا انجام فرایند اسیدشویی سرهاي نانولوله

سبب کاهش عاملی يهاوجود گروه ،تصاویر چشمی و نتایج پتانسیل زتا بررسی با توجه به. دیواره نانولوله کربنی نداشته است

. شده است ها در آبهاي کربنی و افزایش پراکندگی آننیروي واندروالس بین نانولوله

منابع[1] Das S. K., et al, (2007), Nanofluids: science and technology, John Wiley & Snoc Inc. [2] Z. Wang, M. D. Shirley, S. T. Meikle, L.D. Whitby, S. V. Mikhalovsk " ,The surface acidity of acid oxidized multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions", Carbon, 47, 2009, 73-79. [3] Jiang X., et al., “The influence of acid treatment on multi-wall carbon nanotubes”, Pigment & Resin Technology, 38, 2009, 165-173. [4] V. Datsyuk, M. Kalyva, K. Papagelis, J. Parthenios, D. Tasis, A. Siokou, I. Kallitsis, C. Galiotis, “Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes”, Carbon, 46, 2008, 833-840. [5] Hou P. X., Liu, C., Cheng H. M.,(2008),”Purification of carbon nanotubes”, Carbon, Vol. 46, pp. 2003-2025. [6] Figueiredo J., et al (1996), “Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon, Vol. 37, pp. 1379-1389. [7] Barros E., et al., (2005), “Charge transfer effects in acid treated single wall carbon nanotubes”, Carbon, Vol. 43, pp. 2495-2500.

ریخته گري ایران علمی ششمین همایش مشترك مهندسین متالورژي و انجمن

9

[8] Paredes J., et al., (2008), “Graphene oxide dispersion in organic solvents”, Langmuir, Vol. 24, pp. 10560-10564. [9] Sulong A. B., Zulkifli R. , (2009), “A comparison of defects produced on oxidation of carbon nanotubes by acid and UV ozone treatment”, European Journal of Scientific Research, Vol. 33, pp. 295-304. [10] Zhang J., et al., (2003), “Effect of chemical oxidation on the structure of single walled carbon nanotubes “, The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 107, pp. 3712-3718. [11] Scheibe B., Borowiak E., Kalenczuk R. J., (2010), “Oxidation and reduction of multiwalled carbon nanotubes preparation and characterization”, Materials Characterization, Vol. 61, pp. 185-191. [12] Harris P. J. F., (2009), Carbon nanotubes science: synthesis, properties and applications, New York. [13] Chiang Y. C. Lin, W. H., Chang Y. C., (2011), “The influence of treatment duration on multiwall carbon nanotubes functionalized by H2SO4/ HNO3 oxidation, Applied surface science, Vol. 257, pp. 2401-2410. [14] Hai C., et al., (2011), “Evaluation of surfactant free stabilized vapor grown carbon fibers with zeta potential and Raman spectroscopy”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 381, pp. 70-73. [15] Li Z., et al., (2011), “Facile synthesis of Ag nanoparticles supported on MWNTs with favorable stability and their bacterial properties”, Journal Hazardous Materials, Vol. 187, pp. 466-472.