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電子工程學系 碩士學位論文 以陽極氧化方式進行二氧化鈦薄膜之 生成應用於紫外光量之研究 Study of Titanium Oxide Film Using Anodic Oxidation Method for UV Detector 授:林玲 生:周冠宇

華 梵 大 學 Study of Titanium Oxide Film Using Anodic Oxidation Method for UV Detector

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華 梵 大 學

電子工程學系

碩士學位論文

以陽極氧化方式進行二氧化鈦薄膜之

生成應用於紫外光量測之研究

Study of Titanium Oxide Film Using Anodic Oxidation

Method for UV Detector

指 導 教 授林智玲

研 究 生周冠宇

中 華 民 國 一 百 年 七 月

以陽極氧化方式進行二氧化鈦薄膜之生成應用於紫外光量測之研究

Study of Titanium Oxide Film Using Anodic Oxidation

Method for UV Detector

研 究 生周冠宇 StudentKuan-Yu Chou

指導教授林智玲 AdvisorDr Jyh-Ling Lin

華 梵 大 學

電子工程學系

碩士論文

Thesis submitted to Department of Electronic Engineering

of the Huafan University

in partial fulfilment of the requirement for

the degree of Master of Science

July 2011

Shih Ting Taipei Hsien Taiwan Republic of China

中華民國 一 百 年 七 月

誌 謝

順利完成這篇論文結束碩士班的生涯首先要感謝我的指導教

授林智玲老師的教導每當研究遇到瓶頸時老師總是會用不同角度思

考引導我面對問題及解決問題及覃永隆老師與暨南大學孫台平老師

在實驗過程中幫助我刺激我尋找新的研究思維並在錯誤中細心的教

導使我獲益良多同時感謝聯合大學林惠娟老師及廖德勛同學協助

材料的分析在研究所的日子裡遇到問題的同時也發現了自己所不

足的地方而老師的建議與幫忙使我進步很多在此由衷的謝謝老師

另外要感謝我的父母和姊姐們及女友的支持與鼓勵讓我無後顧

之憂無論求學生活上都給我最大的支持與鼓勵無憂的狀況得以全

心全意專心研究

最後我要感謝實驗室的學長蕭仕華學姐李向晴和同學方振安

楊永嘉林昶廷學弟呂政勳陳昶瑞李榮峰文藍威蘇昱豪及

光電實驗室林惠民學長陳威任同學他們陪我度過碩士班充滿酸甜苦

辣的生活大家也會一起分享生活上的趣事為研究所的生涯增添許

多回憶與歡樂謝謝你們

周冠宇

僅至於大崙山華梵

201110

I

摘要摘要摘要摘要

本論文探討以陽極氧化(Anodic Oxidation)技術在純度 995鈦片

上製作二氧化鈦薄膜並應用於 UV 感測器之研究此方法不同於以

往的濺鍍方式其優點為可減少製程設備上的花費簡化製作程序縮

短時間

論文中比較二氧化鈦薄膜無退火和退火處理之表面形貌透過反

射式紫外光光譜儀XRDSEMKaithley4200 等機台量測分析結果

為對波長 200 nm~400 nm無退火 TiO2吸收率約為 76~83高溫

退火後吸收率約為 71~79XRD 分析發現二氧化鈦薄膜在 350退

火後有銳鈦礦結晶現象當退火溫度達到 550時會產生金紅石薄膜

結晶相以 Kaithley4200 測量 I-V 曲線兩電極距離為 1 mm無退火

樣本光電流密度為 34times10-3

Acm2暗電流密度為 21times10

-9 Acm

2350

退火之光電流密度為 77times10-6

Acm2暗電流密度為 96times10

-10 Acm

2

因此本論文所製作的二氧化鈦材料不需經過高溫退火就有很好的

紫外光吸收特性當工作電壓在 1V 其光反應可達到 407 mAW光暗

電流比達 106

關鍵字關鍵字關鍵字關鍵字 二氧化二氧化二氧化二氧化鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜陽極氧化陽極氧化陽極氧化陽極氧化(Anodic Oxidation)高溫退火高溫退火高溫退火高溫退火

II

AbstractAbstractAbstractAbstract

This paper is to present the research about producing titanium oxide

membrane using an anodic oxidation technique on pure titanium substrate

(995) applied to the UV-sensing This technique is different with

previous sputtering method due to its low cost of processing equipment and

simple process to reduce manufacture time

Compare with the surface morphology of un-annealed and annealed

TiO2 and analyze their characteristics using Reflectance UV spectrum

XRD SEM and Kaithley4200 in this thesis The results show that the

absorption of un-annealed sample was 76 to 83 higher than that of

annealed one with 71~79 in 200~400 nm XRD crystal structure

analysis shows the appearance of anatase type when the titanium oxide in

annealing treatment at 350 oC As the anneal temperature rise to 550

oC the

rutile also appears In UV measurement Kaithley4200 system was used to

take the dark and photo currents The structure of UV sensors was adopted

lateral TiTiO2Ti structure and the distance of two electrodes was fixed at 1

mm For un-annealed sample its photocurrent density is 34 mAcm2 and

dark current density is 21 nAcm2 For annealed sample its photocurrent

density is 77 microAcm2 and dark current density is 096 nAcm

2

So in this thesis a high performance UV sensor was realized without

thermal annealing when it biased at 1 V its corresponding photo response

could reach 407 mAW and onoff current ratio was about 106

Keywords Titanium oxide membrane Anodic oxidation technique

Annealing

III

目 錄 摘要 I

ABSTRACT II

目錄 III

表錄 V

圖錄 VI

第一章 緒論 -1-

1-1 研究背景 -1-

1-2 研究動機與目的 -1-

1-3 論文架構 -3-

第二章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹 -4-

2-1 氧化鈦特性 -4-

2-11 前言 -4-

2-12 二氧化鈦的結構性質 -4-

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式 -5-

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制 -7-

2-15 二氧化鈦的應用 -8-

2-2 光感測器原理介紹 -8-

2-21 關於光偵測器 -8-

2-22 各類光偵測元件 -9-

2-23 MSM 光偵測器 -11-

2-24 光感測器的元件參數 -12-

第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析 -17-

3-1 陽極氧化基本介紹與選定 -17-

3-11 陽極氧化系統原理介紹 -17-

3-12 定電壓陽極氧化 -19-

3-2 實驗儀器及材料 -19-

3-21 實驗儀器 -19-

3-22 實驗材料 -20-

3-3 TiO2 薄膜製作步驟 -21-

3-31 前置準備項目 -21-

IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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以陽極氧化方式進行二氧化鈦薄膜之生成應用於紫外光量測之研究

Study of Titanium Oxide Film Using Anodic Oxidation

Method for UV Detector

研 究 生周冠宇 StudentKuan-Yu Chou

指導教授林智玲 AdvisorDr Jyh-Ling Lin

華 梵 大 學

電子工程學系

碩士論文

Thesis submitted to Department of Electronic Engineering

of the Huafan University

in partial fulfilment of the requirement for

the degree of Master of Science

July 2011

Shih Ting Taipei Hsien Taiwan Republic of China

中華民國 一 百 年 七 月

誌 謝

順利完成這篇論文結束碩士班的生涯首先要感謝我的指導教

授林智玲老師的教導每當研究遇到瓶頸時老師總是會用不同角度思

考引導我面對問題及解決問題及覃永隆老師與暨南大學孫台平老師

在實驗過程中幫助我刺激我尋找新的研究思維並在錯誤中細心的教

導使我獲益良多同時感謝聯合大學林惠娟老師及廖德勛同學協助

材料的分析在研究所的日子裡遇到問題的同時也發現了自己所不

足的地方而老師的建議與幫忙使我進步很多在此由衷的謝謝老師

另外要感謝我的父母和姊姐們及女友的支持與鼓勵讓我無後顧

之憂無論求學生活上都給我最大的支持與鼓勵無憂的狀況得以全

心全意專心研究

最後我要感謝實驗室的學長蕭仕華學姐李向晴和同學方振安

楊永嘉林昶廷學弟呂政勳陳昶瑞李榮峰文藍威蘇昱豪及

光電實驗室林惠民學長陳威任同學他們陪我度過碩士班充滿酸甜苦

辣的生活大家也會一起分享生活上的趣事為研究所的生涯增添許

多回憶與歡樂謝謝你們

周冠宇

僅至於大崙山華梵

201110

I

摘要摘要摘要摘要

本論文探討以陽極氧化(Anodic Oxidation)技術在純度 995鈦片

上製作二氧化鈦薄膜並應用於 UV 感測器之研究此方法不同於以

往的濺鍍方式其優點為可減少製程設備上的花費簡化製作程序縮

短時間

論文中比較二氧化鈦薄膜無退火和退火處理之表面形貌透過反

射式紫外光光譜儀XRDSEMKaithley4200 等機台量測分析結果

為對波長 200 nm~400 nm無退火 TiO2吸收率約為 76~83高溫

退火後吸收率約為 71~79XRD 分析發現二氧化鈦薄膜在 350退

火後有銳鈦礦結晶現象當退火溫度達到 550時會產生金紅石薄膜

結晶相以 Kaithley4200 測量 I-V 曲線兩電極距離為 1 mm無退火

樣本光電流密度為 34times10-3

Acm2暗電流密度為 21times10

-9 Acm

2350

退火之光電流密度為 77times10-6

Acm2暗電流密度為 96times10

-10 Acm

2

因此本論文所製作的二氧化鈦材料不需經過高溫退火就有很好的

紫外光吸收特性當工作電壓在 1V 其光反應可達到 407 mAW光暗

電流比達 106

關鍵字關鍵字關鍵字關鍵字 二氧化二氧化二氧化二氧化鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜陽極氧化陽極氧化陽極氧化陽極氧化(Anodic Oxidation)高溫退火高溫退火高溫退火高溫退火

II

AbstractAbstractAbstractAbstract

This paper is to present the research about producing titanium oxide

membrane using an anodic oxidation technique on pure titanium substrate

(995) applied to the UV-sensing This technique is different with

previous sputtering method due to its low cost of processing equipment and

simple process to reduce manufacture time

Compare with the surface morphology of un-annealed and annealed

TiO2 and analyze their characteristics using Reflectance UV spectrum

XRD SEM and Kaithley4200 in this thesis The results show that the

absorption of un-annealed sample was 76 to 83 higher than that of

annealed one with 71~79 in 200~400 nm XRD crystal structure

analysis shows the appearance of anatase type when the titanium oxide in

annealing treatment at 350 oC As the anneal temperature rise to 550

oC the

rutile also appears In UV measurement Kaithley4200 system was used to

take the dark and photo currents The structure of UV sensors was adopted

lateral TiTiO2Ti structure and the distance of two electrodes was fixed at 1

mm For un-annealed sample its photocurrent density is 34 mAcm2 and

dark current density is 21 nAcm2 For annealed sample its photocurrent

density is 77 microAcm2 and dark current density is 096 nAcm

2

So in this thesis a high performance UV sensor was realized without

thermal annealing when it biased at 1 V its corresponding photo response

could reach 407 mAW and onoff current ratio was about 106

Keywords Titanium oxide membrane Anodic oxidation technique

Annealing

III

目 錄 摘要 I

ABSTRACT II

目錄 III

表錄 V

圖錄 VI

第一章 緒論 -1-

1-1 研究背景 -1-

1-2 研究動機與目的 -1-

1-3 論文架構 -3-

第二章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹 -4-

2-1 氧化鈦特性 -4-

2-11 前言 -4-

2-12 二氧化鈦的結構性質 -4-

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式 -5-

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制 -7-

2-15 二氧化鈦的應用 -8-

2-2 光感測器原理介紹 -8-

2-21 關於光偵測器 -8-

2-22 各類光偵測元件 -9-

2-23 MSM 光偵測器 -11-

2-24 光感測器的元件參數 -12-

第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析 -17-

3-1 陽極氧化基本介紹與選定 -17-

3-11 陽極氧化系統原理介紹 -17-

3-12 定電壓陽極氧化 -19-

3-2 實驗儀器及材料 -19-

3-21 實驗儀器 -19-

3-22 實驗材料 -20-

3-3 TiO2 薄膜製作步驟 -21-

3-31 前置準備項目 -21-

IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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誌 謝

順利完成這篇論文結束碩士班的生涯首先要感謝我的指導教

授林智玲老師的教導每當研究遇到瓶頸時老師總是會用不同角度思

考引導我面對問題及解決問題及覃永隆老師與暨南大學孫台平老師

在實驗過程中幫助我刺激我尋找新的研究思維並在錯誤中細心的教

導使我獲益良多同時感謝聯合大學林惠娟老師及廖德勛同學協助

材料的分析在研究所的日子裡遇到問題的同時也發現了自己所不

足的地方而老師的建議與幫忙使我進步很多在此由衷的謝謝老師

另外要感謝我的父母和姊姐們及女友的支持與鼓勵讓我無後顧

之憂無論求學生活上都給我最大的支持與鼓勵無憂的狀況得以全

心全意專心研究

最後我要感謝實驗室的學長蕭仕華學姐李向晴和同學方振安

楊永嘉林昶廷學弟呂政勳陳昶瑞李榮峰文藍威蘇昱豪及

光電實驗室林惠民學長陳威任同學他們陪我度過碩士班充滿酸甜苦

辣的生活大家也會一起分享生活上的趣事為研究所的生涯增添許

多回憶與歡樂謝謝你們

周冠宇

僅至於大崙山華梵

201110

I

摘要摘要摘要摘要

本論文探討以陽極氧化(Anodic Oxidation)技術在純度 995鈦片

上製作二氧化鈦薄膜並應用於 UV 感測器之研究此方法不同於以

往的濺鍍方式其優點為可減少製程設備上的花費簡化製作程序縮

短時間

論文中比較二氧化鈦薄膜無退火和退火處理之表面形貌透過反

射式紫外光光譜儀XRDSEMKaithley4200 等機台量測分析結果

為對波長 200 nm~400 nm無退火 TiO2吸收率約為 76~83高溫

退火後吸收率約為 71~79XRD 分析發現二氧化鈦薄膜在 350退

火後有銳鈦礦結晶現象當退火溫度達到 550時會產生金紅石薄膜

結晶相以 Kaithley4200 測量 I-V 曲線兩電極距離為 1 mm無退火

樣本光電流密度為 34times10-3

Acm2暗電流密度為 21times10

-9 Acm

2350

退火之光電流密度為 77times10-6

Acm2暗電流密度為 96times10

-10 Acm

2

因此本論文所製作的二氧化鈦材料不需經過高溫退火就有很好的

紫外光吸收特性當工作電壓在 1V 其光反應可達到 407 mAW光暗

電流比達 106

關鍵字關鍵字關鍵字關鍵字 二氧化二氧化二氧化二氧化鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜陽極氧化陽極氧化陽極氧化陽極氧化(Anodic Oxidation)高溫退火高溫退火高溫退火高溫退火

II

AbstractAbstractAbstractAbstract

This paper is to present the research about producing titanium oxide

membrane using an anodic oxidation technique on pure titanium substrate

(995) applied to the UV-sensing This technique is different with

previous sputtering method due to its low cost of processing equipment and

simple process to reduce manufacture time

Compare with the surface morphology of un-annealed and annealed

TiO2 and analyze their characteristics using Reflectance UV spectrum

XRD SEM and Kaithley4200 in this thesis The results show that the

absorption of un-annealed sample was 76 to 83 higher than that of

annealed one with 71~79 in 200~400 nm XRD crystal structure

analysis shows the appearance of anatase type when the titanium oxide in

annealing treatment at 350 oC As the anneal temperature rise to 550

oC the

rutile also appears In UV measurement Kaithley4200 system was used to

take the dark and photo currents The structure of UV sensors was adopted

lateral TiTiO2Ti structure and the distance of two electrodes was fixed at 1

mm For un-annealed sample its photocurrent density is 34 mAcm2 and

dark current density is 21 nAcm2 For annealed sample its photocurrent

density is 77 microAcm2 and dark current density is 096 nAcm

2

So in this thesis a high performance UV sensor was realized without

thermal annealing when it biased at 1 V its corresponding photo response

could reach 407 mAW and onoff current ratio was about 106

Keywords Titanium oxide membrane Anodic oxidation technique

Annealing

III

目 錄 摘要 I

ABSTRACT II

目錄 III

表錄 V

圖錄 VI

第一章 緒論 -1-

1-1 研究背景 -1-

1-2 研究動機與目的 -1-

1-3 論文架構 -3-

第二章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹 -4-

2-1 氧化鈦特性 -4-

2-11 前言 -4-

2-12 二氧化鈦的結構性質 -4-

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式 -5-

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制 -7-

2-15 二氧化鈦的應用 -8-

2-2 光感測器原理介紹 -8-

2-21 關於光偵測器 -8-

2-22 各類光偵測元件 -9-

2-23 MSM 光偵測器 -11-

2-24 光感測器的元件參數 -12-

第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析 -17-

3-1 陽極氧化基本介紹與選定 -17-

3-11 陽極氧化系統原理介紹 -17-

3-12 定電壓陽極氧化 -19-

3-2 實驗儀器及材料 -19-

3-21 實驗儀器 -19-

3-22 實驗材料 -20-

3-3 TiO2 薄膜製作步驟 -21-

3-31 前置準備項目 -21-

IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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I

摘要摘要摘要摘要

本論文探討以陽極氧化(Anodic Oxidation)技術在純度 995鈦片

上製作二氧化鈦薄膜並應用於 UV 感測器之研究此方法不同於以

往的濺鍍方式其優點為可減少製程設備上的花費簡化製作程序縮

短時間

論文中比較二氧化鈦薄膜無退火和退火處理之表面形貌透過反

射式紫外光光譜儀XRDSEMKaithley4200 等機台量測分析結果

為對波長 200 nm~400 nm無退火 TiO2吸收率約為 76~83高溫

退火後吸收率約為 71~79XRD 分析發現二氧化鈦薄膜在 350退

火後有銳鈦礦結晶現象當退火溫度達到 550時會產生金紅石薄膜

結晶相以 Kaithley4200 測量 I-V 曲線兩電極距離為 1 mm無退火

樣本光電流密度為 34times10-3

Acm2暗電流密度為 21times10

-9 Acm

2350

退火之光電流密度為 77times10-6

Acm2暗電流密度為 96times10

-10 Acm

2

因此本論文所製作的二氧化鈦材料不需經過高溫退火就有很好的

紫外光吸收特性當工作電壓在 1V 其光反應可達到 407 mAW光暗

電流比達 106

關鍵字關鍵字關鍵字關鍵字 二氧化二氧化二氧化二氧化鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜鈦薄膜陽極氧化陽極氧化陽極氧化陽極氧化(Anodic Oxidation)高溫退火高溫退火高溫退火高溫退火

II

AbstractAbstractAbstractAbstract

This paper is to present the research about producing titanium oxide

membrane using an anodic oxidation technique on pure titanium substrate

(995) applied to the UV-sensing This technique is different with

previous sputtering method due to its low cost of processing equipment and

simple process to reduce manufacture time

Compare with the surface morphology of un-annealed and annealed

TiO2 and analyze their characteristics using Reflectance UV spectrum

XRD SEM and Kaithley4200 in this thesis The results show that the

absorption of un-annealed sample was 76 to 83 higher than that of

annealed one with 71~79 in 200~400 nm XRD crystal structure

analysis shows the appearance of anatase type when the titanium oxide in

annealing treatment at 350 oC As the anneal temperature rise to 550

oC the

rutile also appears In UV measurement Kaithley4200 system was used to

take the dark and photo currents The structure of UV sensors was adopted

lateral TiTiO2Ti structure and the distance of two electrodes was fixed at 1

mm For un-annealed sample its photocurrent density is 34 mAcm2 and

dark current density is 21 nAcm2 For annealed sample its photocurrent

density is 77 microAcm2 and dark current density is 096 nAcm

2

So in this thesis a high performance UV sensor was realized without

thermal annealing when it biased at 1 V its corresponding photo response

could reach 407 mAW and onoff current ratio was about 106

Keywords Titanium oxide membrane Anodic oxidation technique

Annealing

III

目 錄 摘要 I

ABSTRACT II

目錄 III

表錄 V

圖錄 VI

第一章 緒論 -1-

1-1 研究背景 -1-

1-2 研究動機與目的 -1-

1-3 論文架構 -3-

第二章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹 -4-

2-1 氧化鈦特性 -4-

2-11 前言 -4-

2-12 二氧化鈦的結構性質 -4-

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式 -5-

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制 -7-

2-15 二氧化鈦的應用 -8-

2-2 光感測器原理介紹 -8-

2-21 關於光偵測器 -8-

2-22 各類光偵測元件 -9-

2-23 MSM 光偵測器 -11-

2-24 光感測器的元件參數 -12-

第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析 -17-

3-1 陽極氧化基本介紹與選定 -17-

3-11 陽極氧化系統原理介紹 -17-

3-12 定電壓陽極氧化 -19-

3-2 實驗儀器及材料 -19-

3-21 實驗儀器 -19-

3-22 實驗材料 -20-

3-3 TiO2 薄膜製作步驟 -21-

3-31 前置準備項目 -21-

IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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II

AbstractAbstractAbstractAbstract

This paper is to present the research about producing titanium oxide

membrane using an anodic oxidation technique on pure titanium substrate

(995) applied to the UV-sensing This technique is different with

previous sputtering method due to its low cost of processing equipment and

simple process to reduce manufacture time

Compare with the surface morphology of un-annealed and annealed

TiO2 and analyze their characteristics using Reflectance UV spectrum

XRD SEM and Kaithley4200 in this thesis The results show that the

absorption of un-annealed sample was 76 to 83 higher than that of

annealed one with 71~79 in 200~400 nm XRD crystal structure

analysis shows the appearance of anatase type when the titanium oxide in

annealing treatment at 350 oC As the anneal temperature rise to 550

oC the

rutile also appears In UV measurement Kaithley4200 system was used to

take the dark and photo currents The structure of UV sensors was adopted

lateral TiTiO2Ti structure and the distance of two electrodes was fixed at 1

mm For un-annealed sample its photocurrent density is 34 mAcm2 and

dark current density is 21 nAcm2 For annealed sample its photocurrent

density is 77 microAcm2 and dark current density is 096 nAcm

2

So in this thesis a high performance UV sensor was realized without

thermal annealing when it biased at 1 V its corresponding photo response

could reach 407 mAW and onoff current ratio was about 106

Keywords Titanium oxide membrane Anodic oxidation technique

Annealing

III

目 錄 摘要 I

ABSTRACT II

目錄 III

表錄 V

圖錄 VI

第一章 緒論 -1-

1-1 研究背景 -1-

1-2 研究動機與目的 -1-

1-3 論文架構 -3-

第二章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹 -4-

2-1 氧化鈦特性 -4-

2-11 前言 -4-

2-12 二氧化鈦的結構性質 -4-

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式 -5-

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制 -7-

2-15 二氧化鈦的應用 -8-

2-2 光感測器原理介紹 -8-

2-21 關於光偵測器 -8-

2-22 各類光偵測元件 -9-

2-23 MSM 光偵測器 -11-

2-24 光感測器的元件參數 -12-

第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析 -17-

3-1 陽極氧化基本介紹與選定 -17-

3-11 陽極氧化系統原理介紹 -17-

3-12 定電壓陽極氧化 -19-

3-2 實驗儀器及材料 -19-

3-21 實驗儀器 -19-

3-22 實驗材料 -20-

3-3 TiO2 薄膜製作步驟 -21-

3-31 前置準備項目 -21-

IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

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2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

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向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

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圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

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第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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III

目 錄 摘要 I

ABSTRACT II

目錄 III

表錄 V

圖錄 VI

第一章 緒論 -1-

1-1 研究背景 -1-

1-2 研究動機與目的 -1-

1-3 論文架構 -3-

第二章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹 -4-

2-1 氧化鈦特性 -4-

2-11 前言 -4-

2-12 二氧化鈦的結構性質 -4-

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式 -5-

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制 -7-

2-15 二氧化鈦的應用 -8-

2-2 光感測器原理介紹 -8-

2-21 關於光偵測器 -8-

2-22 各類光偵測元件 -9-

2-23 MSM 光偵測器 -11-

2-24 光感測器的元件參數 -12-

第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析 -17-

3-1 陽極氧化基本介紹與選定 -17-

3-11 陽極氧化系統原理介紹 -17-

3-12 定電壓陽極氧化 -19-

3-2 實驗儀器及材料 -19-

3-21 實驗儀器 -19-

3-22 實驗材料 -20-

3-3 TiO2 薄膜製作步驟 -21-

3-31 前置準備項目 -21-

IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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IV

3-32 定電壓陽極氧化條件 -22-

3-33 感測窗面積定義 -23-

3-34 氧化鈦薄膜退火 -24-

3-4 陽極氧化二氧化鈦膜特性分析 -25-

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測 -25-

3-42 二氧化鈦薄膜 XRD 分析 -25-

3-43 光譜儀分析 -26-

3-44 SEM 觀察二氧化鈦形貌 -27-

第四章 MSM 水平式 UV 感測器製作與實驗討論 -40-

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響 -40-

4-2 TiO2 350

C 退火 3 小時的感光特性變化 -41-

4-3 電阻率 -42-

4-4 不同間距的光電流與暗電流變化 -43-

4-5 伽瑪特徵 -43-

4-6 感測器 ON-OFF 響應時間量測 -44-

4-7 測量時環境溫度對於感測器的影響 -45-

第五章 結論及未來展望 -56-

參考文獻 -59-

簡歷 -63-

V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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V

表目錄 表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表 -13-

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表 -39-

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較 -39-

表 5-1 感測器各項比較表 -58-

VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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VI

圖目錄 圖 2-1 常見 TiO2 的兩種結晶型態 -13-

圖 2-2 鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線 -14-

圖 2-3 蕭基金屬-半導體 mφ lt s

φ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後 -14-

圖 2-4 pn 接面二極體(pn junction) -15-

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式 -15-

圖 2-6 水平式 MSM 感測器元件圖 -16-

圖 2-7 MSM 感測器實品圖 -16-

圖 2-8 MSM 工作原理示意圖 -16-

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖 -28-

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖高溫退火溫度時間曲線 -29-

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形 -29-

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線 -30-

圖 3-5 45kΩ70kΩ100kΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖陽極處理電壓為 60V -30-

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線 -31-

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖 -32-

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡儀器圖 -32-

圖 3-9 (a)45kΩ (b) 100kΩTiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V -33-

圖 3-10 三種阻值之 TiO2膜的厚度分佈圖 -33-

圖 3-11 X 光繞射儀儀器圖 -34-

圖 3-12 350oC550

oC 熱處理與未處理的二氧化鈦 XRD 繞射圖 -34-

圖 3-13 紫外光光譜儀 -35-

圖 3-14 反射式吸收光譜圖 -35-

圖 3-15 45kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-16 70kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -36-

圖 3-17 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V -37-

圖 3-18 100kΩ 氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓 60V(a)退火 0 oC(b) 退火 350

oC 表面 SEM 圖 -38-

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程圖 -46-

圖 4-2 紫外光感測器示意圖 -46-

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖 -46-

圖 4-4 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜無退火暗光電流曲線圖 -47-

圖 4-5 陽極處理 100kΩ 氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗光電流曲線圖

-47-

圖 4-6 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖 -49-

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖 -49-

圖 4-8 三種薄膜厚阻值照射(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源的電阻率變

VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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VII

化Gap Size1mm -51-

圖 4-9 氧化鈦 45kΩ70kΩ100kΩ 退火及未退火的光暗電流比-51-

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度面積固定 6mm

2 -52-

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測 -52-

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖 -53-

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射 TiO2之反應-54-

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響 -55-

1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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1

第一章第一章第一章第一章 緒論緒論緒論緒論

1-1 研究背景研究背景研究背景研究背景

從九0年代末起矽(Si)二氧化錳(MnO2)氧化鋅(ZnO2)二

氧化鈦(TiO2)等奈米材料陸續被研發出來因其具有高比表面積與

優異的特性在電子光學催化能量儲存及感測等領域皆展現了

良好的應用前景其中二氧化鈦因其特殊的半導體性質強大的氧

化還原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件太陽

能電池[1]感測器[2][3]光觸媒等領域上當中紫外光感測器廣泛用

於商業與軍事之中如太空通訊[4]溼度感測器[5]臭氧層檢測[6]

生物醫學應用 [7][8]等傳統紫外光感測器製作的結構不乏有

MSM(metal-semicoductor-metal)[9]HMSM(hetero metal-semicoductor-

metal)[10]2DEG (two-dimensional electron gas) [11]超晶格(Super

lattice SL)結構[12]其中也有許多人為了提高光電轉換率及降低暗電

流在材料與材料之間的接面製備成p-n[13]-[15]p-i-n[16]-[21]p-π-n[22]

或蕭基接面

1-2 研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的研究動機與目的

本論文選用二氧化鈦材料因其特殊的半導體性質強大的氧化還

原能力及化學穩定度高等優點可廣泛應用於半導體元件感測器等

領域上製作成多孔膜可大幅提升入射光的吸收面積提升光電轉換

2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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2

效率達71其結晶結構有三種銳鈦礦相(Anatase)金紅石相(Rutile)

和板晶形(Brookite)結構最常見的晶體結構為金紅石相和銳鈦礦相兩

種類型[23] 二氧化鈦為 N 型的半導體當受到低於臨界波長的光

線照射後可激發產生電子和電洞對半導體材料之臨界波長可以依

下列公式計算

λ = 1240 Eg

λ 入射光波長(nm)

Eg 半導體材料能帶間隙(Band gap energy單位為eV)

譬如二氧化鈦之能帶間隙為 32 eV故其臨界波長約為 380 nm[24]

相當於紫外光的波長半導體材料受到低於臨界波長的光線照射後吸

收光能因此在晶格中價電帶的電子被激發至高能量之導電帶由

於電中性之關係故價電子被激發後在價電帶留下一電子缺陷

(vacancy) 或稱電洞(hole)所產生之電子-電洞對 (electron ndash hole pair)

數目視照射光強度及半導體本身之物理特性而定

水平式 MSM 紫外光感測器具有製程簡單高靈敏度低暗電流

高響應速度等特性而受到矚目故本論文採用之本研究主要有兩個

研究主題第一部份以陽極氧化法(Anodic Oxidation)製作出不同厚度

的氧化鈦並對其作一系列材料分析包括不同阻值的 TiO2 薄膜厚度

量測SEM 表面形貌的分析退火製程影響XRD 繞射分析晶型結構

光譜吸收量測等特徵及其原理第二部份針對水平式 MSM TiO2 紫外

光感測器作電性量測電極部分使用 RF 濺鍍法沉積金屬鈦

3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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3

本論文希望藉由陽極氧化法製成之氧化鈦感測薄膜改善繁瑣的製

程步驟降低製造成本並希望提升紫外光的吸收及光電轉換效率

1-3 論文架構論文架構論文架構論文架構

本論文是以陽極氧化之方法製作 TiO2薄膜並應用於紫外光感測上

的研究訊號測量使用 Kaithley4200 量測系統各章內容如下

第二章介紹氧化鈦特性及感測器的原理

第三章介紹以陽極氧化系統製作 TiO2之方法及薄膜特性分析

第四章針對水平式 MSM TiO2紫外光感測器作電性量測

在論文的最後提出本實驗具體完成之項目與結果並將陽極氧化

鈦感測器和其它篇論文進行比較及對未來的展望

4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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4

第二第二第二第二章章章章 氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹氧化鈦特性及光感測器原理介紹

2-1氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性氧化鈦特性

2-11前言前言前言前言

地殼中鈦的含量為前四多的元素其氧化物二氧化鈦具有高折

射率光散射及UV吸收性質廣泛的應用在氣體感測器光學材料

紫外線吸收劑與光觸媒等領域上[22]二氧化鈦為N型半導體基本分

子結構屬閃鋅晶格係以Ti原子為中心周圍有6個氧原子形成配位數

為6之八面體結構其中Ti原子具有22個電子利用外圍3d軌域的4個

價電子與氧原子形成共價鍵存在於自然界的二氧化鈦有三種結晶結

構分別是銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)三種應

用方面因銳鈦礦與金紅石結構有較佳的光學活性故較常被應用在

光觸媒分解反應上其中光觸媒的應用又以銳鈦礦型晶相為主要運用

[25]圖2-1所示為 TiO2 銳鈦礦及金紅石的外觀及晶格結構圖

2-12二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)的結構性質的結構性質的結構性質的結構性質

二氧化鈦三種結構中的銳鈦礦其Band Gap(Eg)為32eV金紅石

為30 eV銳鈦礦相的電位較金紅石相少02eV故其還原性更強因

此銳鈦礦相的光生電子更活潑所以光還原性會高於金紅石

二氧化鈦其半導體臨界波長可由λ = 1240 Eg 求得其中λ為對應

波長(nm)Eg為能帶間隙(Band gap energy eV)經推算得知銳鈦礦對

5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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5

應之波長約為3875nm而金紅石約為411nm皆靠近可見光吸收範圍

表2-1為TiO2 Anatase相與Rutile相性質比較 [26]

TiO2 的物理化學性質穩定製備簡易且無毒性廣泛地被應用

於顏料塗料填充劑以及研磨劑方面傳統的二氧化鈦粉末比表面積

不大顆粒間有間隙排列不夠緊密導致電子傳遞不夠快速故有

許多研究朝向奈米化高比表面積的二氧化鈦發展來增加其效益高比

表面積的二氧化鈦在光電作用下光生電子能快速進入導電基材降

低電子電洞復合的可能性造就較大的光電轉化效率

2-13 二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式二氧化鈦薄膜的製備方式

以下介紹四種備製二氧化鈦薄膜的方式

一 模板法模板法模板法模板法此方法最早在1996年由Patrick Hoyer[27]所提出以多

孔陽極氧化鋁膜當作起始模板把有機聚合物PMMA(Polymethyl

Methacrylate)填滿孔槽作為高分子模板接著以NaOH將氧化鋁去

除採用電化學沉積法將鈦沉積於孔槽內部表面並以稀鹽酸沖洗

最後用丙酮將PMMA溶解即可得到管徑50~70 nm管壁25 nm的

二氧化鈦奈米管透過調節參數來控制Al2O3模板的孔徑尺寸可

以製備出不同管徑的奈米管但相對於小孔徑的奈米管卻難以合

成且製備過程繁複

二溶膠溶膠溶膠溶膠-凝膠法凝膠法凝膠法凝膠法(sol-gel)18 世紀中葉 Ebelmen[28]和 Grahamrsquos[29]最

初以四乙氧基矽烷(tetraethoxysilaneTEOS)在酸性條件下水解

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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[49][49][49][49] 方振安「低溫製程製備 TiO2 薄膜應用於 UV 光感測器之研究」華梵大學電子

工程學系碩士論文民國九十九年六月

6

成 SiO2之玻璃材料而因其乾燥時間較久因此矽膠形成時常破

碎成細小粉末1998 年 Tomoko Kasuga[30]利用溶膠凝膠法製備二

氧化鈦奈米管其方法比起以往更加簡單且製備出之奈米管的

管徑較小(約 8 nm)不會受氧化膜孔徑大小所牽制

三Radio Frequency(RF)-sputter原理原理原理原理 通電流於槍內陰極上之燈

絲燈絲材料一般為鉭絲燈絲經電流加熱產生電子熱電子會

被包圍在燈絲外側的圓柱狀陽極所吸引而奔向陽極熱電子在行

進至陽極途中會碰撞游離填充於陽極柱內的氬氣並形成輝光

放電部份被游離的帶正電荷氬離子會通過屏極(screen grid)小

孔並被帶負電位的加速柵極(accelerator grid)吸引高速衝出離

子槍奔向靶材以45度角入射靶材可得最大濺射率鍍膜用基

板是以45度角濺鍍至行星式轉盤上旋轉可得均勻的膜厚[31]

[32]

四陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法陽極氧化法1999年Zwilling[33]等人首先提出在低電壓下將纯鈦

金屬在含氟離子的電解液中利用電化學陽極氧化的方式製得二氧

化鈦多孔膜2001年美國科學家Gong[34]及其合作者提出在

05~35 的HF水溶液中以纯鈦片為陽極進行陽極氧化得到類

似於多孔的氧化鋁一端封閉而另一端開口的高密度的奈米管

陣列研究發現管徑隨電壓的增大而增大而且奈米管的長度和

氧化時間無關Grimes團隊針對陽極氧化製備二氧化鈦奈米管進

行多方面的深入研究討論定電壓下溫度電解液組成對奈米管

7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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7

結構形態的影響[35] [36]利用改變電壓10~23 V以鈦片為陽極在

05 HF水溶液中製備出圓柱形的二氧化鈦奈米管[37]此種方法

相對於模板法更為簡單可以獲得高規則排列且直接固定在電極

上的奈米管陣列結構因此近年來吸引學者廣大關注

2-14 陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制陽極氧化法中氧化鈦的形成機制

本論文針對陽極氧化法的形成機制做較深入的探討由圖2-2可

知整個氧化過程大致可分為3個階段[38] 第Ⅰ階段金屬鈦在酸性

電解液中迅速的解離此時陽極電流很大且同時產生大量的Ti離子

接著Ti離子與介質中的含氧離子反應在金屬Ti表面形成致密的TiO2

薄膜由於氧化物屏障層的形成使電流下降在氧化的第Ⅱ階段即

為多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成膜層承受的電場

強度急劇增大在電解液和電場同時作用下TiO2屏障層發生了局部

的蝕刻溶解形成了許多不規則的微孔凹痕此時電流稍微的增大

在氧化的第Ⅲ階段即穩定成長階段孔洞密度達到最高且均勻分布

此時電流相當穩定掌控其電化學蝕刻速率(Electrochemical etch rate)

和化學溶解速率(Chemical dissolution rate)進而促長該氧化物的生長

與溶解速率最終形成了高規則排列的二氧化鈦奈米管陣列[37]本論

文實驗中電解液使用乙二醇和電場同時作用下不會使TiO2屏障層發

生局部溶解故電流與時間曲線分佈在上文中的第ⅠⅡ階段

8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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8

2-15二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用二氧化鈦的應用

二氧化鈦若以奈米管結構組成具有較大的表面積和較強的吸附

能力且具有優異的光電催化感測等性能應用在光電催化分解

水製氫方面此陣列結構材料製備的光電池產氫效率高達 80 mlhw

與粉末相比效率相對的提高[39]在染料敏化太陽能電池方面開路電

壓可高達 084 V總光電轉化效率達 47 [40]因為擁有優異的性能

使其在光催化微電子傳感器太陽能電池等領域上獲得廣泛的應

用與研究若於二氧化鈦奈米管中添加其他物質形成奈米複合材料

經修飾後進而提升其效能想必會是發展的趨勢

2-2 光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹光感測器原理介紹

2-21 關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器關於光偵測器

光感測器(photodetector)就類似一個換能器能將光訊號轉變成電

訊號如當光入射至光感測器後此入射光在光感測器的感光薄膜中被

吸收將電子由價電帶激發至導電帶產生電子電洞對這些電子電洞

對使光電元件的特性改變利於我們做元件特性的分析可達到偵測光

的目的

生活中紫外光主要來源為太陽光一般分為 UV-A(400nm ~

320nm) UV-B(320nm~280nm)和 UV-C(280nm 以下)[41]三個波段

由於臭氧層和大氣層氣體會吸收來自太陽的紫外光只有部份波長大

於 280nm 的紫外光可到達地球表面即 UV-A 和 UV-B 波段的紫外光

9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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9

對人類健康及地球生態有很大的影響因此能精確地偵測紫外光

波段也就愈顯其重要性目前已有的光偵測元件其結構種類包括光

導體(photoconductor)p-n 接面[13]-[15]蕭特基位障(Schottky barrier)

p-i-n 接面[16]-[21]金半金(metal-semiconductor-metal MSM)[22] [42]

雪崩型偵測器(avalanche detector)等

2-22 各類各類各類各類光偵測元件光偵測元件光偵測元件光偵測元件

光感測器可分為量子偵測器(或稱為光子偵側器)及熱偵測器兩種

[47]光子偵測器是入射光子與感測材料裡的電子相互作用熱偵測器

則是總入射輻射能產生響應主要是作為紅外線的感測光子偵測器

通常使用光伏特光傳導及光發射等轉換方式來進行工作熱偵測器

的工作型態則有熱電輻射熱計法及焦電等種類以下介紹三種常

見光感測元件工作原理

一PIN 光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理光檢測器工作原理 這是光檢測器最常見的基本結構因為含

有一未摻雜的 i 層自由載子密度低且電阻大因此在零偏壓下

甚至在低逆向偏壓時i 層即完全空乏並形成內建電場所以材

料吸收入射光所產生的電子電洞若在擴散長度內即在 i 層被電場

吸收而形成光電流考慮 i 層厚度若為了要高速率的操作必須

使得厚度很小以減少載子通過此過渡區的時間同時為了要使

光子盡可能的被吸收此空間電荷區反而需要很寬因此在響應

速率跟吸收效率之間必須做一折衷選擇光二極體通常操作在逆

10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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10

向偏壓除了可收集因光激發所產生的載子也可縮短載子通過

空間電荷區的時間並減少二極體本身的電容值增加二極體的

響應速率

二 蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理蕭特基光偵測器工作原理 Schottky 光二極體之光流主要是半

導體中的電子可以克服界面的能障高度而於順向偏壓時由半島

體發射進入金屬中由光所產生的載子在逆向偏壓操作時載子

的運動能取決於這個金屬和半導體之間的能障高度大小利用蕭

特基接觸使能障做為開關使之具有整流的功能其金屬功函數

需大於半導體的電子親和力相差愈大理論上能障便愈高蕭

特基特性也愈好蕭特基能障高度我們通常稱為蕭特基能障

(Schottky barrier)為電子想從金屬到移動到半導體所遇到的阻礙

理論上 )( χφφ minus=mBn

如圖 2-3 所示而內建位勢能障(built-in

potential barrierVbi) 則為電子從半導體移動到金屬所遇到的阻

礙 nBnbiV φφ minus= n

φ 為半導體之費米能階到導帶之能量差一

般通常是利用蕭特基能障來評估蕭特基元件之效能

三PN 接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理接面光檢測器工作原理 pn 接面可以簡單的想成一 p 型半導

體和一 n 型半導體接在一起所形成在兩端再各以一金屬電極(稱

為歐姆接點)連結外界電路如圖 2-4操作於反向偏壓當光信

號撞擊光二極體時空乏區電場將光所產生的電子電洞對移動

因此產生光電流為了達到高頻的操作空乏區必須儘可能縮小

以減少遷移時間然而為了增加量子效率空乏區必須夠寬

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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子工程學系碩士論文民國九十三年六月

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[49][49][49][49] 方振安「低溫製程製備 TiO2 薄膜應用於 UV 光感測器之研究」華梵大學電子

工程學系碩士論文民國九十九年六月

11

以使大部份入射光都被吸收因此響應速度和量子效率之間必須

有所選擇

2-23 MSM光偵測器光偵測器光偵測器光偵測器

MSM 結構之光感測器因具有製程簡單高靈敏度低暗電流

低雜訊密度高響應速度及可與半導體製程相容等特性而受到矚目

MSM 光偵測器因兩個金屬部份皆為同樣金屬因其金半接面可分為兩

個背對背之蕭特基二極體型式如圖 2-5(a) 或是兩個歐姆接觸組成之光

導體型式如圖2-5(b)[43]本論文採用之光偵測器主要含有三個部份

(1)電極鈦(sputtered Ti)

(2)吸收紫外光的感光薄膜 TiO2視窗

(3)電極鈦(sputtered Ti)

經由這三個主要部份可組成一個水平式 MSM 結構的元件如圖 2-6

元件實品如圖 2-7

圖2-8是MSM工作原理示意圖未照光所測量的電流值為暗電流

(Dark Current)暗電流小對應的電阻值較大當TiO2接受照光後阻值

變小測量值為光電流(Photo Current)激發態的電子往電極方向移動

路徑越長發生電子ndash電洞對的再結合機會越高除了能量的損失外光

電流變小造成整體效應降低通常以相同波長相同功率的光入射

元件光暗電流的差異愈大愈好因此在光感測元件中暗電流愈低

能偵測到的光功率便能愈小也愈精準

12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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12

2-24 光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數光感測器的元件參數[44]

以下介紹光感測器之參數及其定義

靈敏度感測器輸出數據與輸入數據的比

量子效應代表著此元件在該波長將光轉換成電效率的高低以

百分比()來表示

響應率為感測器輸出量與入射輻射量之比其單位依感測器類

型而不同有 VW 或 AW

雜訊等值功率在已知波長及雜訊以單位頻寬來標準化時使 SN

為 1 所需要的最小輻射通量稱為雜訊等值功率 可以 WradicHZ 來表

截止波長波長增加時響應率下降至最大值 30所對應的波長

暗電流指在沒有任何輻射量入射時光感測器所感應出的電流

響應時間光偵測器的響應時間越短越好例如應用在光纖通

訊響應速度愈快則單位時間內可傳輸的訊號量便愈大

13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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13

圖2-1常見TiO2的兩種結晶型態[26]

表 2-1 TiO2 Anatase 相與 Rutile 相性質比較表[26]

晶相 Anatase Rutile

比重 39 42

能隙(eV) 32 3

折射率(RI) 252 271

硬度(MohsrsquoScale) 55-6 6-7

介電常數 31 114

熔點 約700轉相 1858

14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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14

圖2-2鈦片在陽極氧化中的電流-時間曲線[38]

EF

EV

EC

EF

EFi

meφ χe

seφ

(a)

Bneφ

neφ

圖2-3蕭基金屬-半導體m

φ lt sφ 之理想能帶圖(a)接觸前(b)接觸後[45]

15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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15

圖 2 - 4 pn接面二極體(pn junction)

Ohmic contact

semiconductor

(a) (b)

圖 2-5 MSM 元件之(a)蕭特基接觸型式(b)光導體型式[43]

16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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16

圖2-6水平式MSM感測器元件圖

圖2-7 MSM感測器實品圖

圖2-8 MSM工作原理示意圖

17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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17

第三章第三章第三章第三章 氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析氧化鈦薄膜製備與特性分析

3333----1 1 1 1 陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定陽極氧化基本介紹與選定

本論文選定氧化鈦作為感光元件薄膜利用陽極氧化處理方式在

鈦片上形成氧化鈦感測薄膜陽極氧化製作氧化鈦方法相較於以濺鍍

(Sputtering)方式製作之氧化鈦優點是製程簡單可大量製造不需使

用價格昂貴的陶瓷靶材故本實驗不採用濺鍍方式成長氧化鈦感測膜

實驗中以高純度商用鈦片作為基板經由陽極氧化方式將事先定

義好的鈦陽極處理成氧化鈦即形成氧化鈦感測薄膜將其應用在光

感測器其特性良好且穩定此外若添加其他材料於感測薄膜中亦可應

用於不同光波段之檢測如可見光紅外光等之測量本論文所採

用的陽極氧化技術是固定電壓來製作氧化膜找出最理想的陽極氧化

定電壓條件再以最理想的電壓製作不同阻值之氧化鈦薄膜進而達

到較佳的感測薄膜

3333----11 11 11 11 陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系陽極氧化系統原理介紹統原理介紹統原理介紹統原理介紹

圖3-1為陽極氧化系統示意圖[46]陽極氧化系統的原理是當電

流通過電解液到達陽極端的鈦片時電解液中帶負電荷之陰離子將會

移動至陽極端點造成陽極端必須釋放出一個或多個電子以達到平

衡即氧離子將移動至陽極進而擴散至鈦片形成氧化鈦由於陽極

氧化介面處將會發生許多化學反應且詳細作用機制非常的複雜本章

18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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18

在此僅將簡化後之化學反應式呈列如(3-1) (3-2)式

----4eTiTi 4 ++rarr (3-1)

2TiOanodizing

2OTi rarr+ (3-2)

陽極氧化法生成之氧化鈦感測薄膜特性將受許多因素影響如電

解液的種類氧化時的操作條件如提供的電壓值系統溫度等等

在本論文中所設計的系統溫度是保持在常溫 25OC採用固定電壓

此外陽極氧化中的電解液對氧化鈦薄膜有著關鍵性的影響透過電

解液的選擇陽極氧化所生成之感測薄膜具有三種不同之形式詳述

如下[47]

a 氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液氧化物可溶於電解液

一般電解液多為強無機酸在陽極氧化過程中所形成之氧化物會

溶於電解液中直到溶液飽和溶液飽和後會形成一滲水有孔洞的被覆

層厚度通常為幾microm

b 氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液氧化物幾乎不溶於電解液

這類型電解液通常為硼酸鹽酒石酸等溶液在陽極氧化過程中

所形成的薄膜會一直成長當阻值大到不再有電流即停止氧化此種

氧化物薄膜薄且緊密具有高附著性實驗中定電壓 60V 面積 1 平方

公分的鈦片陽極處理後厚度可達 12microm

c 包含上述二者包含上述二者包含上述二者包含上述二者

此類型所形成之氧化物薄膜是先形成一有孔厚的被覆膜(使用

強無機酸)稱為hard anodization再形成一薄卻緊密的氧化物薄膜(使

19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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19

用硼酸鹽酒石酸及乙烯乙二醇等)稱為soft anodization

本論文選擇(b)方法由酒石酸及乙烯乙二醇作為電解液其所形成之

薄膜較薄而緊密附著特性高且氧化物不易溶於電解液

3333----12121212 定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化定電壓陽極氧化

定電壓指的是在陽極氧化系統中提供的一固定電壓(Vs)於迴路

中如圖 3-2隨著生成氧化鈦膜越厚電路上的電流(I)越小他們之

間滿足以下關係式(3-3) (3-4)

陽極氧化起始時

RcRbRa

I

V

++= (3-3)

陽極氧化過程中

RdRcRbRa

I

V

+++= (3-4)

其中 Ra鈦片電阻Rb氧化鈦電阻Rc電解液電阻Rd白金片電阻

由公式推算可得到陽極氧化之電阻值

3333----2222 實驗實驗實驗實驗儀器及材料儀器及材料儀器及材料儀器及材料

3333----21212121 實驗實驗實驗實驗儀器儀器儀器儀器

陽極氧化及量測所使用的儀器設備陳列如下

a電源供應器 Linear Power Supply Lps304

b三用電表 Toptek 4 12 Digital Multimeter TK-6102

c超音波振盪器 Branson 3510 Ultrasonic Cleaner

20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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20

d電磁加熱攪拌器 Laboratory StirrerHot plate Corting Model PC-620

e電子天秤 METTLER TOLEDO GR-200 Electronic Scales

fD I water 處理系統 Ultra-pure Water System

g烤箱 0~500 Circulator Drying Oven

hHP 4145B 半導體量測儀器

HP Agilent TechnologiesSemiconductor Parameter Analyzer

i HP4200SCS 半導體量測儀器

Semiconductor Characterization System

j工業用儀表放大器

AD INA114 AMP02F Precision Instrumentation Amplifiers

k示波器 Tektronix TDS1002B

3333----22 22 22 22 實驗材料實驗材料實驗材料實驗材料

陽極氧化及後段封裝所使用的材料陳列如下

a 酒石酸 C2H2(OH)2(COOH)2

Tartaric Acid FW 15009 Katayama Chemical Co Ltd

b 乙烯乙二醇 HOCH2CH2OH

Ethylene Glycol FW 6207 Katayama Chemical Co Ltd

c 去離子水 D I Water Deionized Water

d 甲醇 CH3OH Methanol FW 3204 Katayama Chemical Co Ltd

e 鹽酸 HCl

21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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21

Hydrochloric Acid FW 3646 Katayama Chemical Co Ltd

f 鈦片(Ti) 金燕實業有限公司 995 厚度 01mm

g 白金片 Pt 999 platium

h 銀膠 Ag Colloidal Silver Liquid TED PELLA INC

i 環氧樹脂 EPO-TEK H77 Lid Sealing Epoxy

3-3 TiO2 薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟薄膜製作步驟

3-31 前置準備項目前置準備項目前置準備項目前置準備項目

aaaa調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液調製電解溶液

將 15g 酒石酸倒入 50ml 去離子水中使用電磁加熱攪拌器加熱

攪拌均勻後再倒入 250ml 乙烯乙二醇混合攪拌均勻因乙烯乙二醇

為有機物使用時須注意其周邊是否有高溫物體存在攪拌均勻後放

置時間 24 小時

bbbb高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板高純度鈦基板清洗清洗清洗清洗

我們選用高純度鈦片作為基板它具有片電阻值小價格低廉

重量輕巧等優點

實驗中基板清洗步驟為

A 以 HClH2O=110 使用超音波震盪器去除 Ti 片表面氧化物

B 使用超音波振盪器清洗油脂類

①以丙酮振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

②以甲醇振盪 10 min 後用 D I Water 清洗

22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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22

③以 D I Water 振盪 10 min 後用 N2 吹乾

C 再用 N2吹乾去除表面水份

在陽極氧化前需將基板鈦片清洗乾淨避免其加工過程中及周圍

環境所附著的油污使後續的製程造成嚴重的缺陷如花斑麻點附

著力下降等問題且會污染後續製程的電解系統環境造成更多的問

c 封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗封裝鈦片定義感測窗

A 以銀膠將導線固定於鈦片上

B 利用烤箱 100烘烤 12 小時

C 待導線固定完成後再利用環氧樹酯(epoxy)將其封裝只留下預設

定的大小之感測窗使環氧樹酯硬化後便完成感測窗之封裝

3-32 定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件定電壓陽極氧化條件

實驗系統架構如圖 3-1 所示以鈦片為陽極白金片為陰極將兩

電極垂直放置於酒石酸溶液的電解槽內由電源供應器提供不同的固

定電壓分別為 30V40V60V70V90V於室溫 25將鈦片裸

露的部分陽極處理成氧化鈦找出適合最佳電壓源其中電流隨著氧

化時間的變化由電流錶觀看這裡我們所用的鈦片面積固定為

1cm2 由圖 3-3 可得到不同定電壓的陽極氧化會有不同的相對起始

電流一開始電流會快速下降隨著氧化鈦薄膜電阻增加電流會趨

緩直到電流不再變化此時表示氧化鈦膜不再成長其時間約為四

23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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23

十五分鐘而氧化鈦最終的阻值大小可藉著不同的定電壓值或時間來

控制

當電壓大於 60V一開始的成長速率較快電流快速下降這種狀況

不易控制氧化膜生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較不均勻容易產

生空洞反觀小於 60V雖然一開始的成長速率較低但較容易掌控

其生成厚度而且生成的氧化鈦薄膜較均勻但發現低於 60V 時在

處理時間至 20 分鐘左右曲線趨於平穩狀況表示已達飽和生成的 TiO2

膜約 53KΩ左右大的電壓雖成長薄膜阻值空間較大但其缺點為一開始

的成長速率較快不易掌控其生成厚度而且氧化鈦薄膜較不均勻

優點是在同樣面積的鈦片基材下可成長較厚的薄膜為了達到在同樣

面積的鈦片基材可成長較厚的氧化薄膜又兼顧容易掌控其生成厚度

與薄膜均勻度本論文選定電壓值在 60V 為陽極處理系統條件表 3-1

為不同陽極處理電壓下過程中電流與電阻變化比較表

3-33 感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義感測窗面積定義

圖 3-4 表示使用 60V 之固定電壓來生成氧化鈦薄膜基板(高純度

鈦片)面積條件分別為 15cm2125cm

21cm2面積較大的樣本一開

始的薄膜成長速率較快但在反應時間同樣為 45 分鐘時唯有面積

1cm2 的樣本可以達到較高的薄膜阻值 100KΩ15cm

2125cm2 的面

積雖然一開始的薄膜成長較快但當處理時間已達一個小時之久

仍然無法得到較高的薄膜阻值甚至是一半不到(50 KΩ)故本論之陽極

24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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24

氧化處理鈦片面積設定為 1cm2可同時兼顧容易掌控生成厚度與薄膜

均勻度表 3-2 為 60V 電壓下不同基板大小的電流與電阻變化之比較

在定電壓系統中提供 60V 固定的電壓隨著生成氧化鈦薄膜的

厚度越大相對阻值越高系統電路中的電流(I)就會越小以此推算可

得到陽極氧化膜之電阻值圖 3-5 為陽極氧化系統中薄膜阻值的生長曲

線圖由圖片中 I-V 特徵曲線可得知要在定電壓 60V 的陽極氧化系

統中生長出 45KΩ的氧化鈦薄膜需要的陽極氧化處理時間約 633 秒

70KΩ約 1152 秒及 100KΩ約為 2008 秒

圖 3-5 中三條曲線曲率幾乎相同表示在相同電壓面積等條件下

所生長出來的氧化鈦薄膜結構與均勻度厚度都可以有效的做控制

3-34 氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火氧化鈦薄膜退火

製作好的氧化鈦一部分樣品進行 350高溫退火另一部分樣品進

行 550高溫退火實驗使用的高溫爐機台分成 3 個階段如圖 3-6每

階段需調設升溫時間欲達溫度和輸出功率三種控制參數退火時將

薄膜面朝上放入高溫爐內的陶瓷坩堝第一階段以每分鐘上升 10為

單位第二階段設定欲達溫度 3 小時恆溫第三階段在欲達到溫度時

間完成後調設降溫動作讓輸出功率為零使溫度降至常溫在完成

陽極氧化 TiO2薄膜後將進行薄膜特性分析實驗流程圖如圖 3-7 所示

25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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25

34 陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析陽極氧化二氧化鈦薄膜特性分析

3-41 二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測二氧化鈦薄膜厚度量測

論 文 中 採 用 圖 3-8 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron

MicroscopySEM) 來測量所製作的氧化鈦厚度SEM實驗數據委託聯

合大學量測機器型號規格如下

型號 JEOL-5600加速電壓可達05~30KV放檤範圍20~

100000X樣品台X-traverse=7~39mmY-traverse=9~40mmTiltangle

=-10 ~ 90deg Rotation angle =360deg 解析≦35nm(SEI)Z-traverse=8 ~

48mm(Working distance)

圖3-9為放大1500倍的氧化鈦SEM剖面影像圖(a)為45kΩ之氧化

鈦剖面影像厚度平均約為874microm70kΩ厚度平均約為995microm(b) 為

100kΩ氧化鈦厚度平均約為1227microm將氧化鈦的阻值與厚度以X-Y軸

表示如圖3-10發現氧化鈦薄膜的厚度會隨著陽極氧化的阻值增加而變

3-42 二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之二氧化鈦薄膜之 XRD 分析分析分析分析

圖 3-11 為 X 光繞射儀(X-ray diffractor簡稱 XRD)實驗數據委託

東南科技大學材料工程系量測光波長範圍為 10-12

~10-8

m屬 X-ray

主要是能夠分析材料表面組織形態和表面成分元素的儀器當具有足

夠能量的電磁波(X-Ray)照射在材料表面上不同原子層的電子吸收了

電磁波的能量將可自原子內游離出來稱為光電子在電子未被激

26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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26

發前電子被束縛於原子內當被 X-ray 激發後電子其動能為入射

電磁波的能量減去該電子在原子內的束縛能不同元素的光電子

具有特定的動能因而可以判定材料表面的元素成份通常以繞射強

度對繞射角作圖將此繞射圖譜經過結晶面標定過程後便可得到待

測樣品的結晶結構

利用XRD的分析可判斷出所生成的二氧化鈦其晶形對二氧化

鈦而言加熱會大大影響其結晶性及晶形結構在低溫時通常以anatase

晶相存在而在高溫時以rutile晶相存在加熱溫度越高其結晶度越好

但溫度過高又會有rutile晶相的產生在此我們選擇350 及550 為二

氧化鈦的加熱溫度觀察其經過加熱前後的特徵峰變化情形圖3-12

為陽極氧化處理及加熱前後的XRD繞射圖明顯看出350熱處理3小

時的二氧化鈦呈現anatase態當溫度提高到550 時出現rutile晶相

3-43 光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析光譜儀分析

二氧化鈦薄膜生成後我們以高溫退火並觀察二氧化鈦薄膜的光

吸收能力由於激發 TiO2 反應的光源波長須低於 388 nm故本實驗觀

察二氧化鈦薄膜光吸收能力的波長範圍設定在 200 nm~400 nm實驗數

據委託國立台灣大學奈米科技研究中心量測圖 3-13 為紫外光光譜儀

(UV Spectrophotometer)機器廠牌Jasco(尚偉) 型號V-570實驗

中發現氧化鈦厚度較大時退火後的暗電流和光電流與無退火的數

據差異較大因此我們以 100KΩ之氧化鈦薄膜為樣本作光譜儀分析

27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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27

以反射式吸收光譜儀量測氧化鈦樣品的吸收率如圖 3-14 所示從

無退火和 350的吸收光譜曲線圖可發現在 UVA(波長 320~370nm)

處出現了一個明顯的波峰而在 250~300nm 可能因樣品表面的粗糙度

所造成光的折射所致以圖 3-14 的吸收率來說 無退火樣品的吸收率

約為 76~83350退火樣品的吸收率約 71~79因此隨著退火

溫度上升氧化鈦樣品的吸收率下降

3-44 SEMSEMSEMSEM 觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌觀察二氧化鈦形貌

利用 SEM 觀察氧化鈦薄膜的表面形貌分佈狀況在影像放大 5 萬

倍下可以看到薄膜表面粒子與粒子間排列的堆疊情況而在影像放

大 10 萬倍下即可明顯看到氧化鈦之晶粒

觀察 TiO2 薄膜的表面形貌前我們先瞭解成膜機制一般薄膜的

成形過程為分子撞擊在基材上而吸附吸附的分子穩定後形成晶核

當晶核不斷地形成至高密度飽和時它會經由吸附分子平行擴散或垂

直撞擊的聚合而成長逐漸形成一個小島(Islands)這些小島會互相聚

結形成大島以減少其表面積和表面能大島的尺寸即為晶粒大小

(Grain size)[53]圖 3-15~3-17 分別是 45KΩ70KΩ100KΩ二氧化鈦

之 SEM 圖放大倍率有 3000X 5000X 50000X 和 100000X

觀察 SEM 放大 3000X 時各阻值形貌以 45KΩ薄膜成長情況最為

鬆散白色晶粒較少再將各氧化鈦薄膜中的結晶體以 100000X 放大

觀察以 100KΩ為例隨著阻值變大其白色晶粒相較其他阻值是最

28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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28

大的因此在光電流的測量中氧化鈦阻值較大在光的吸收表現較佳

本實驗氧化鈦薄膜阻值有 45KΩ70KΩ和 100KΩ因實驗中發

現當薄膜厚度較大時實驗數據中的光電流與暗電流差異性較高

因此我們採用 100KΩ之氧化鈦薄膜作為高溫退火主要研究對象

圖3-18(a)所示為未經任何高溫退火處理之氧化鈦薄膜SEM圖圖

3-18(b)為經350oC高溫退火之氧化鈦薄膜SEM表面形貌從圖中我們可

觀察到退火後樣品的SEM圖明顯較為平坦且有明顯的晶粒這是由

於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚結堆疊的結果無退火樣本的吸

收率約為76~83退火後使原本較立體堆疊的形貌改變因此降低

表面積造成薄膜退火後對光的吸收能力較低吸收率約為71~79

圖 3-1 固定電壓陽極氧化系統示意圖

T i T iO 2 P t

C u r r e n t

m e t e r

P o w e r s u p p l y+ -

29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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29

圖 3-2 陽極氧化系統電路圖

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

40V

50V60V70V

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

1

2

3

4

5

6

7

Cu

rren

t (m

A)

Time(min)

Supply Voltage

Time(min)

Cu

rren

t (m

A)

80V 40V

50V60V

70V

80V

圖 3-3 固定電壓下電流隨著氧化時間的變化情形

30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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30

0 5 10 15 20 25 30 35 40 4500

05

10

15

20

25

30

35

40

45

1 cm2

125 cm2

15 cm2

Windows Area 15 cm2

Windows Area 125cm2

Windows Area 1 cm2

oxidation bias at 60V

Cu

rren

t (m

A)

Time (min)

圖 3-4 固定電壓 60V三種面積條件其電流下降之曲線

0 300 600 900 1200 1500 1800 210000

05

10

15

20

25

30

100KΩΩΩΩ

70KΩΩΩΩ

45KΩΩΩΩ

Cu

rren

t (m

A)

Time(sec)

anodized-TiO2 100KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 70KΩΩΩΩ

anodized-TiO2 45KΩΩΩΩ

圖 3-5 45KΩ70KΩ100KΩ TiO2 薄膜陽極氧化處理電流變化圖

陽極處理電壓為 60V

31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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31

圖 3-6 高溫退火溫度時間曲線

0 50 100 150 200 250 300 3500

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

An

nea

l te

mp

erct

ure

(oC

)

Time (min)

350 oC

550 oC

32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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32

圖 3-8 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)儀器圖

陽極氧化 TiO2薄膜

不同溫度退火 3 小時

SEM 形貌量測 光譜儀量測 XRD 量測

圖 3-7 陽極氧化鈦薄膜實驗流程圖

封裝定義感測窗

高純度鈦片基板清洗

電解液調配

33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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33

(a)

(b)

圖 3-9 (a)45KΩ (b)100KΩ之 TiO2 SEM 圖陽極處理電壓為 60V

40 50 60 70 80 90 100 110 1205

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(100K1227micromicromicromicrom)

(70K995micromicromicromicrom)

Th

ick

nes

s ( micromicro micromicro

m)

Anodized TiO2 (kΩΩΩΩ)

Anodized TiO2Thickness

(45K85micromicromicromicrom)

圖 3-10 三種阻值之 TiO2 膜的厚度分佈圖

34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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34

圖3-11 X光繞射儀儀器圖

20 40 60 80

(a)

(b)

(c)

Inte

nsi

ty (

au

)

2 Theta (degree)

(a)Nonannealing

(b)Annealing 350degC 3hours

(c)Annealing 550degC 3hoursRutile

Anatase

Ti

圖 3-12 350550熱處理與未處理的二氧化鈦之 XRD 繞射圖

35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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35

圖 3-13 紫外光光譜儀 (UV Spectrophotometer)

200 250 300 350 40066

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

UVB UVC UVA

(350oC annealing)

(unanneal)

Ab

sorp

tio

n (

au

)

Wavelength(nm)

341nm

圖 3-14 反射式吸收光譜圖

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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[49][49][49][49] 方振安「低溫製程製備 TiO2 薄膜應用於 UV 光感測器之研究」華梵大學電子

工程學系碩士論文民國九十九年六月

36

圖 3-15 45KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

圖 3-16 70KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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37

圖 3-17 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

左上-放大倍率 3000X右上- 5000X左下- 50000X右下- 100000X

38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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38

(a)

(b)

圖 3-18 100KΩ氧化鈦薄膜表面 SEM 圖陽極處理電壓60V

(a) 退火 0表面 SEM圖(b)退火 350表面 SEM圖放大倍率 3000X

39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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39

表 3-1 不同電壓源電流與電阻變化比較表

面積 (cm2) 1 1 1 1 1

固定電壓源 (V) 40 50 60 70 80

陽極氧化時間 (min) 35 30 45 60 70

初始電流 (mA) 148 206 246 485 650

終止電流 (mA) 0413 0418 0433 122 0713

初始電阻值 (kand) 2720 2427 2439 1443 1230

終止電阻值 (kΩ) 9685 10395 13856 5737 11220

阻值差 (kΩ) 696 7968 11417 4229 999

表 3-2 固定電壓 60V三種不同面積其阻值比較

面積 (cm2) 15 125 1

固定電壓源 (V) 60 60 60

陽極氧化時間 (min) 66 61 45

初始電流 (mA) 360 434 246

終止電流 (mA) 118 0569 0433

初始電阻值 (kΩ) 1664 1382 2439

終止電阻值 (kΩ) 5084 10544 13856

阻值差 (kΩ) 34197 9162 11417

40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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40

第第第第四四四四章章章章 MSM 水平式水平式水平式水平式 UV 感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論感測器結果與討論

本章節以 TiTiO2Ti MSM 水平式結構探討感光元件的光電特性

如 I-V 量測電阻率ρ感測器 on-off 反應時間量測伽瑪特徵等

MSM 水平式 UV 感測器實驗流程如圖 4-1感測器電極距離設計了

1mm2mm和 3mm 三種結構如圖 4-2電極選用 Ti 藉由射頻濺鍍

法鍍於 TiO2 薄膜上[31]Ti 的厚度可由表面輪廓儀(ET-4000)測得如

圖 4-3厚度約 800Ǻ

4-1 TiO2 薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響薄膜阻值對感光特性的影響

水平式 MSM TiO2 元件之光電流暗電流特性量測使用儀器為

Keithley4200-SCS 多功能半導體元件電性量測分析系統其具有

高解析度及高準確度的優點量測電流在 100nA~100mA 範圍解析

度為 01fA量測電壓在 210V 下適合用在半導體低電壓及低電流的

量測上

圖 4-4 為氧化鈦阻值為 100KΩ之 MSM 光感測器暗電流光電流之

比較金屬接面採用濺鍍鈦元件照光面積為 1mm times 6mm兩電極間

距寬為 1mm設定工作電壓為 1V阻值為 45KΩ之樣本其未照光時所

量測到的暗電流為 47times10-10

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照

光後的光電流為 80times10-5

Acm2光暗電流差異約 10

5 倍相同條件下

測量 100 KΩ 氧化鈦感測器未照光時所量測到的暗電流為

41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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41

21times10-9

Acm2使用 UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為

34times10-3

Acm2光暗電流差異約 10

6倍由此可驗證對於 MSM 光感測

器來說氧化鈦感光薄膜在陽極處理時的阻值越大對於光的感測效

果越好光暗電流差異性較大

比較當阻值為 45KΩ70KΩ及 100KΩ時在未照光時所量測到的

暗電流分別為 47times10-10

Acm276times10

-10Acm

221times10-9

Acm2暗電流

的差異隨著膜厚的變化約 10 倍左右

4-2 TiO2 350退火退火退火退火 3 小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化小時的感光特性變化

圖 4-5 為 100KΩ氧化鈦經過 350oC 3 小時的高溫退火後之暗電流光

電流之比較元件照光面積同樣設定為 1mm times 6mm電極間距寬為

1mm當電壓為 1V45 KΩ之 TiO2 暗電流為 18times10-10

Acm2使用

UV-A(400nm~320nm)光源照光後的光電流為 50times10-5

Acm2光暗電流

差 異 約 104倍 相 同 退 火 條 件 的 100 KΩ 氧 化 鈦 暗 電 流 為

96times10-10

Acm2UV-A 光電流為 77times10

-6Acm

2光暗電流差異約 104

圖 4-6 為 TiO2樣本透過 (a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧

化鈦阻值光暗電流變化圖比較得知未退火的暗電流與光電流在 1V

電壓下的電流值分別為 10-9

A~10-10

A10-3

A~10-5

A有明顯差距退

火的暗電流值稍微降低表示退火後的 TiO2電阻係數增加但在照光

後所測量到的光電流值範圍為 10-5

A~10-6

A明顯比未退火時下降許

42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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42

多由上一章節知道無退火樣本的吸收率約為 76~83350高溫

退火樣本的吸收率約為 71~79隨著退火溫度上升TiO2 樣本的吸

收率下降退火後形貌改變使原本較立體堆疊的結構變為平坦因此

降低表面積造成吸收能力降低而照光後的光電流差異性

4-3 電阻率電阻率電阻率電阻率

水平式 MSM TiO2結構所產生的光電流與暗電流會隨著長度寬度

不同而改變其中最為重要一項因素就是電阻率(resistivity)這是一

種反應材料導電性能的物理量圖 4-7 電阻率可表示為單位長度 L單

位截面 A 的某種物質的電阻 R其倒數為電導率表示公式(4-1)如下

L

A

Rcm sdot=minusΩ )(ρ (4-1)

圖 4-8 分別為不同光源(a)UV-A(b)UV-B(c)UV-C 照射在水平結

構包括有高溫退火和無退火樣本之電阻率對照圖水平結構照光面積

和電極距離相同但薄膜條件有三個分別是陽極處理的 45KΩ(8microm)

70KΩ(10microm)和 100KΩ(12microm)

由圖觀察得知電阻率隨著氧化鈦薄膜厚度增加光電阻係數以

及暗電阻係數均會呈現降低的變化高溫退火後的光暗電阻係數則會

增加隨著厚度的增加退火後的電阻係數差異也會較大

圖 4-9 為 TiO2 樣本未進行退火及退火後的光暗電流比值圖

(photodark current ratioPDCR)設定條件在 1V 電壓可以明顯觀察

到對阻值為 100KΩ未退火的樣本其比值較其他來得高而幾乎有退火

43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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43

製程的比值都較低由此可見陽極氧化鈦應用在 UV 紫外光感測器中

TiO2不適合退火處理

4-4 不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化不同電極間距的光電流與暗電流變化

TiO2 同樣是 100KΩMSM 水平結構的電極距離分別設定為三種

尺寸1mm2mm 和 3mm三種尺寸的光電流暗電流如圖 4-10三角

形為在光源 UVA 照射下的光電流圓形是光源 UVBUVC 則為十字

符號觀察到相同的照光面積(6mm2)隨著電極的 gap size 變大照光所

量到的光電流值相對變小

4-5 加碼特徵加碼特徵加碼特徵加碼特徵

伽瑪特徵所要驗證的是證明光感測器受光功率與其電阻值取對數

後呈正比情形伽瑪特徵標準值(γ)最大約為 1公差範圍plusmn01如式

(4-2)電極間距為 1mm分別以光源 UV-AUV-B 與 UV-C 不同光強

度做照光檢測如圖 4-11其中圓形紅色線段為 UV-A菱形褐色線段

為 UV-C三角形黑色為 UV-B 光源結果顯示在相同間距相同面積下

呈一直線且伽瑪值非常接近 1γ是指 10Lux 照度和 100Lux 照度下的

標準值公式如下

)Elog(E

)Rlog(R

logElogE

logIlogI

∆E

∆I

10Lux100Lux

100Lux10Lux

10Lux100Lux

100Lux10Lux10Lux

100Lux =minus

minus==γ (4-2)

R10LuxR100Lux分別為 E10LuxE100Lux照度下的電阻值γ 的公差為plusmn01

44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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44

4-6 感測器感測器感測器感測器 ON-OFF 響應時間響應時間響應時間響應時間量測量測量測量測

ON-OFF 量測目的是為了找出元件開啟與關閉延遲所消耗的時

間對於光感測器而言當光線照射元件接收區時電子電洞對產生

此時電流上升到穩定的 90的時間表示元件 turn on 所需時間(ton)相

對元件 turn off 所需時間也以電流下降至 10為下降時間 再由頻率

的公式(4-3)我們可以推算出元件切換的頻率

t

1=f

time)(off(on time)

1

+= (4-3)

實驗中我們採用圖 4-12 系統作為量測電路在電路中我們提供

1V 定電壓輸出端 OP 串聯 1KΩ電阻根據示波器量測所得到的紫外

光(a)UVA (b)UVB (c)UVC on-off 反應結果如圖 4-13帶入公

式(4-3)驗證

由圖 4-13(a)UVA 光源照射下 I-V 量測1V 電壓所測量到光電流約為

34times10-3

A而暗電流約為 22times10-9

A因此光電流產生的輸出電壓 Vo

)101()1043( 33 timestimestimes= minus

oV V43=

暗電流產生的輸出電壓 Vo為

)101()1022( 39 timestimestimes= minus

oV mV0220V1022

5=times=

minus

on-off 頻率為

ZHf 417

)68927362()15522432(

1

) timeoff()on time(

1=

minus+minus=

+=

45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

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45

圖 4-13(b)UVB 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流約

為 20times10-4

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1002( 34 timestimestimes= minus

oV mV200=

on-off 頻率 Hz216)68127682()05811321(

1=

minus+minus=f

圖 4-13(c)UVC 光源照射下根據 I-V 量測下1V 電壓所測量到光電流

約為 24times10-3

A光電流下產生的輸出電壓 Vo為

)101()1042( 33 timestimestimes= minus

oV V42=

on-off 頻率 Hz114)35124682()90300111(

1=

minus+minus=f

4-7 測測測測量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響量時環境溫度對於感測器的影響

實驗照光採用 UV 燈管作為光源照射到基板上的紫外光部分會

轉為熱能的形式為避免在感測器達到穩定時間過程中使基板溫度上

升影響感測器光電特性本實驗使用加熱板對感測器加熱同時測量

其電流觀察電阻變化模擬當 UV 燈持續照射基板導致溫度上升造成

量測誤差圖 4-14 為模擬照射 UVA溫度變化中的電阻變化測試溫

度從室溫 275 oC 加熱到 35

oC電阻的變化很小溫度每上升 1

oC 電阻

下降約 212Ω

46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

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46

圖 4-2 紫外光感測器示意圖

圖 4-3 濺鍍鈦厚度測量圖

陽極氧化鈦

薄膜實驗

不同間距

Ti 電極濺鍍

I-V 特性量測

圖 4-1 MSM 感測器實驗流程

Ti-Substrate

Ti-ContactTi-Contact

Electrode gap

TiO2 film

47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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47

圖 4-4 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜無退火暗電流光電流曲線圖

圖 4-5 陽極處理 100KΩ氧化鈦薄膜高溫退火 350oC 暗電流光電流曲

線圖

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

21 E-9 A

20 E-4 A

24 E-3 A

34 E-3 A

Voltage (V)

Cu

rren

t D

ensi

ty (

Ac

m2)

Sample 100KΩΩΩΩ unanneal

00 02 04 06 08 10 1210

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Dark

UVB

UVC

UVA

96E-10 A

43E-8 A

37E-7 A

77E-6 A

Sample 100KΩΩΩΩ anneal-350oC

Voltage (V)

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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48

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVA

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(a)

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVB

Cu

rre

nt

Den

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(b)

49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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49

45 45 70 70 100 10010

-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

annealannealanneal

Under UVC

Cu

rren

t D

en

sity

(A

cm

2)

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Dark

Photo

(c)

圖 4-6(a)UVA(b)UVB(c)UVC 光源三種氧化鈦阻值光暗電流變化圖

圖 4-7 電阻率(resistivity)示意圖

50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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50

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

es

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

Dark ρ

Photo ρ

Under UV-A

(a)

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-B

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

R

esis

tivit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(b)

51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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51

45 45 70 70 100 10010

-3

10-1

101

103

105

107

annealannealanneal

Under UV-C

Dark ρ

Photo ρ

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Res

isti

vit

y

ρρ ρρ (

ΩΩ ΩΩ-c

m)

(c)

圖 4-8三種不同阻值之薄膜照射(a) UVA (b) UVB (c)UVC光源的電阻率

變化Gap Size1mm

45 45 70 70 100 10010

1

102

103

104

105

106

107

annealannealanneal

Anodized TiO2 (KΩΩΩΩ)

Cu

rren

t r

ati

o (

Ip-I

d)

Id

annealing 350oC

annealing time 3hr

UVC

UVB

UVA

圖 4-9 氧化鈦 45KΩ70KΩ100KΩ 退火及未退火的光暗電流比

52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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52

05 10 15 20 25 30 3510

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Cu

rre

nt

den

sity

(A

cm

2)

Gap size(mm)

Dark

UVC

UVB

UVA

圖 4-10 光源 UVAUVBUVC不同 gap size 之光電流與暗電流密度

面積固定 6mm2

10-1

100

101

102

103

104

UVC

UVB

UVA

Res

ista

nce

( ΩΩ ΩΩ)

Light power density(Emm2)

Light UVA γγγγ=0974

Light UVB γ γ γ γ=0965

Light UVC γ γ γ γ=0959

圖 4-11 MSM 感測器水平結構伽瑪特徵量測

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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by anodic oxidationrdquo Solid State Communvol134 pp705-710 2005

[39][39][39][39] Varghese O K Paulose M Shankar K Mor G K C A Grimes Journal of

nanoscience and nanotechnology1158-1165 2005 5

[40][40][40][40] Paulose M Shankar K Grimes C A Phys J D Appl Phys 39 2498-2503

2006

[41][41][41][41] Monroy E Omnes F and Calle F ldquoWide-bandgap semiconductor ultraviolet

photodetectorsrdquo Semiconductor Science and Technology vol 18 no 4 R33-51

2003

[42][42][42][42] Hong H and Anderson W A ldquoCryogenic processed metal-semiconductor-metal

(MSM) photodetectorson MBE grown ZnSerdquo IEEE Transactions on Electron

Devices vol 46 no 6 pp 1127-1134 1999

[43][43][43][43] 陳子傑「以 III 族氮化物之光電及聲電特性研製紫外光感測器」國立中原大

學電子工程學系碩士學位論文民國九十六年六月

[44][44][44][44] 謝廣文「農業自動化叢書(12)機電整合」14-18民國九十六年十二月

[45][45][45][45] Neamen D A ldquoSemiconductor Physicamp Devices 3Erdquo McGraw-Hill Education

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High-Temperature Deep-UV Detecting Applicationsrdquo IEEE Electron Devices

Letters vol 24 no 9 565September 2003

[47][47][47][47] 許世明「以陽極氧化法製作氧化鋁膜應用於生化感測上之研究」華梵大學電

子工程學系碩士論文民國九十三年六月

[48][48][48][48] 柯賢文「「「「表面與薄膜處理技術」P8-7~P18-17全華出版社(2005)

[49][49][49][49] 方振安「低溫製程製備 TiO2 薄膜應用於 UV 光感測器之研究」華梵大學電子

工程學系碩士論文民國九十九年六月

53

OP356

OP356

1V

Vout

UV sensor

1k

OP356

圖 4-12 感測器訊號放大電路圖

(a)

00 05 10 15 20 25 3000

05

10

15

20

25

30

35

40

Time(sec)

Volt

age(

V)

UV turn on

UV turn off

UV-A

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

Vo

lta

ge

(mV

)

(b)

00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻

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Alvarez J Boyer H Deneuville A Gibart P Guizard B Kleider J-P

Lemaire P Mer C Monroy E Munoz E Muret P Omneacutes F Pau J L

Ralchenko V Tromson D Verwichte E and Vial J-C ldquoDiamond UV

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工程學系碩士論文民國九十九年六月

54

00 05 10 15 20 25 300

100

200

300

UV turn on

UV turn off

UV-B

Time (sec)

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00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

35

40

UV turn off

UV turn on

UV-C

Time (sec)

Vo

lta

ge (

V)

(c)

圖 4-13 示波器量測(a)UVA(b)UVB(c)UVC 照射氧化鈦之反應

55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻

[1][1][1][1] Tsubomura H Matsumura M Nomura Y Amamiya T ldquoDye sensitized zinc

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55

圖 4-14 感測環境溫度對薄膜特性的影響

27 28 29 30 31 32 33 34 35 361

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bias1v

Cu

rren

t d

en

sity

(m

Ac

m2)

Temperature (oC)

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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工程學系碩士論文民國九十九年六月

56

第第第第五五五五章章章章 結論結論結論結論與與與與未來展望未來展望未來展望未來展望

本論文以陽極氧化方法製作氧化鈦薄膜此薄膜具備紫外光區光

波長的吸收能力(~341nm)對於製作紫外光感測器於過程中有效的降

低成本以及製程時間

試片透過XRD成份分析證實薄膜由鈦和氧原子所組成而試片

經高溫退火後發現氧化鈦薄膜在350時有銳鈦礦結晶現象當退火

溫度達到550時會產生明顯金紅石薄膜結晶相

在波長 200nm~400nm範圍下無退火樣本的吸收率約為 76~83

350高溫退火樣本的吸收率約為 71~79因此隨著退火溫度上升

TiO2樣本的吸收率下降與電性實驗數據相呼應從 SEM 圖中發現退

火後的膜表面較為平坦這是由於高溫退火時表面晶粒與晶粒互相聚

結使原本較立體堆疊的形貌改變這種狀況會降低表面積造成薄

膜退火後對光的吸收能力較低

我們以不同的電極間距以及陽極氧化鈦的阻值大小製作紫外光

偵測器經由高溫退火來觀察光電特性的變化當陽極氧化鈦的阻值

增加時感測器的光吸收效果增加與暗電流差異等級較大當對氧

化鈦薄膜進行高溫退火後光和暗電阻率均會增加雖然暗電流降低

但光的吸收也明顯降低 1~2 個等級

表 6-11 本研究以同為 MSM 結構的紫外光感測器作比較資料參

考來源為[9][11][17][49]其中包含材料製作方式結構退火溫度

57

量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

的未來可嘗試使用不同的陽極處理溶液製作出多孔洞或奈米管薄

膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

參考文獻參考文獻參考文獻參考文獻

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Alvarez J Boyer H Deneuville A Gibart P Guizard B Kleider J-P

Lemaire P Mer C Monroy E Munoz E Muret P Omneacutes F Pau J L

Ralchenko V Tromson D Verwichte E and Vial J-C ldquoDiamond UV

detectors for future solar physics missionsrdquo Diamond and Related Materials vol

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With Thermal Annealingrdquo IEEE Sensors Journal vol 6 no 4 pp 945-949 2006

60

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and Chiou Y Z ldquoThe Thickness Effect of p-AlGaN Blocking Layer in UV-A

Bandpass Photodetectorsrdquo IEEE Photonics Technology Letters vol 17 no 10

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K ldquoDemonstration of blue-ultraviolet avalanche photodiodes of II-VI wide

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1134-1137 2000

[14][14][14][14] Chiou Y Z Su Y K Chang S J Gong J Lin Y C Liu S H and Chang C

S ldquoHigh detectivity InGaN-GaN multiquantum well p-n junction photodiodesrdquo

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p(GaN)-i(GaN)-n(AlGaN) Narrowband UV-A Photosensorsrdquo IEEE Sensors Journal

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61

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工程學系碩士論文民國九十九年六月

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量測電壓光電流功率暗電流電極間的間距吸收光波波長等

表中作為紫外光感測器的材料有GaNSiO2ZnSeTiO2眾多材料

製作過程中都必須要經過高溫退火甚至要提供高的工作電壓從退

火溫度來討論本篇文章所製作的材料不需經高溫退火就能夠有較好

的特性工作電壓只須 1V 就可達到 407mAW電極間距受到所採用

的簡易方法因此與其他論文比較差異相當大吸收波長部份我們

製作的感測器吸收波長在 341nm 較 ITOTiO2ITO[49] 與 Ag

TiO2Ag[49]的吸收波長高與其他感測器比較本研究的感測器表現

能夠有更低的吸收波長

元件的電性取決於表面的薄膜處理表面若有汙染物其化學及

物理反應皆會導致其光電元件的特性變化另外一個重要的事情就是

元件老化的問題此為光偵測器的性能及可靠度的重要因素研究製

作過程中發現氧化鈦感光薄膜的厚度是影響光偵測器特性的一大主因

並以厚度 12 microm 的薄膜表現較佳因光偵測器製作完成後與市售產品

相較無保護元件的封裝製程需放置防潮箱保存以延長有效期限之目

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膜提高光吸收增加光功率研究封裝製程達到抑制薄膜氧化亦

不會影響元件特性之目的

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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Materials Research 16 Vol12 pp3331-3334 2001

[35][35][35][35] Mor G K Shankar K Paulose M Varghese O K and Grimes C A

ldquoEnhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arraysrdquo NanoLett 5

62

191 2005

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composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by

anodic oxidationrdquo J Mater Res Vol20 pp230-236 2005

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工程學系碩士論文民國九十九年六月

58

表 5-1 感測器各項比較表

材料結構 Supply voltage Response Finger gap size Wavelength Ref

600

ITOGaNITO

(sputtering)

5V 72AW 2 microm ~345nm 9

300

ITOZnSeITO

(MBE)

1V 015AW 10microm ~448 nm 11

100

ITOTiO2ITO

glass

(sputtering)

7V 487mAW 90 microm ~308 nm 49

100

Ag TiO2Ag

PET

(sputtering)

3V 3mAW 800microm ~308 nm 49

600

AuGaNAu

(sputtering)

5V 09AW 2 microm ~345 nm 9

775

GaNSiO2Al

(sputtering)

30V 011AW 5microm ~365 nm 17

No annealing

TiTiO2 Ti

(anodized)

1V 407mAW 100 microm ~341 nm This

thesis

59

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60

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