Discriminação de marcadores de proveniência de sedimento em bacia rural por meio de EDXRF

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Revista Brasileira de Geomorfologia - v. 10, nº 1 (2009)

www.ugb.org.br

DISCRIMINAÇÃO DE MARCADORES DE PROVENIÊNCIA DESEDIMENTO EM BACIA RURAL POR MEIO DE EDXRF

Edivaldo Lopes ThomazProfessor Adjunto, Bolsista Produtividade em Pesquisa - Fundação Araucária - Departamento de Geografia - Laboratório de

Hidrogeomorfologia - Universidade Estadual do Centro-Oeste - UNICENTRO - e-mail: [email protected]

Fábio Luiz MelquiadesProfessor Adjunto - Departamento de Física - Universidade Estadual do Centro-Oeste - UNICENTRO -

e-mail: [email protected]

Resumo

O entendimento da dinâmica de sedimento no sistema de drenagem é fundamental aos propósitos da Geomorfologia. O obje-tivo do trabalho foi discriminar marcadores de proveniência de sedimento em bacia rural. As amostras de sedimento foramcoletadas em diferentes pontos da cabeceira de drenagem (estrada, floresta, barranco de rio e sedimento em rio). Foi avaliadaa concentração dos seguintes elementos químicos: Ti, Mn, Fe e Zr, Cu, Zn e Y. A técnica aplicada foi Fluorescência de RaiosX por Dispersão em Energia (EDXRF). A técnica de EDXRF foi eficiente na detecção da composição química presente nossedimentos. Conclui-se que os elementos quando analisados individualmente ou pareados não permitiram uma clara distinçãodos ambientes à exceção do ítrio (Y) que indicou características distintas entre o material das margens do rio em relação aosdemais ambientes. Todavia, a análise de agrupamento proporcionou discriminação entre as diferentes fontes de sedimento.Constatou-se, ainda, que o sedimento depositado recentemente no canal fluvial apresenta maior similaridade com os materiaisdas estradas do que com o barranco do rio. É provável que as estradas sejam as principais fontes de sedimentos na cabeceira dedrenagem estudada.

Palavras-chave: traçadores, bacia rural, EDXRF

Abstract

Sediment dynamics understanding in a drainage system is fundamental to geomorphology purposes. This work aim was todiscriminate sediment provenance tracers in rural basin. Sediment samples from different points in the headwater (road, forest,riverbank, river sediment deposit) were collected. The concentration of the following chemical elements: Ti, Mn, Fe e Zr, Cu,Zn and Y, were evaluated. Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) was the analytical technique applied, which wasefficient to detect the chemical composition of the sediments. It was concluded that the elements, when analyzed individuallyor paired, do not allow a clear environment distinction except for yttrium (Y) that indicates distinct characteristics between theriverbank materials related to the other environments. However, the cluster analysis provided discrimination between thedifferent sources of sediment. Also, it was verified that the recent deposited sediment in the river channel displays greatersimilarity with the materials of the road than with the riverbank. It is probable that the roads has been the mainly sedimentsource in the studied headwater.

Keywords: tracers, rural catchment, EDXRF

Revista Brasileira de Geomorfologia, v.10, n.1, p.95-102, 2009

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Introdução

A dinâmica de sedimento em bacia de drenagem en-volve a produção, transporte e deposição. Além disso, é im-portante o conhecimento da conectividade entre as áreas fon-tes de sedimento, sobretudo, a proveniente de vertente para ocanal fluvial.

A carga de sedimento suspensa é a principal compo-nente de um sistema fluvial (Knighton, 1998). Por sua vez,os processos erosivos em vertente (ex. erosão laminar, sul-cos, ravinas etc.) fornecem sedimentos finos ao canal fluvial.Muitas vezes os sedimentos finos são as principais fontes decontaminação dos corpos hídricos causando aumento de en-trada de nutriente (Edwards et al., 2000) e contaminantes nosriachos (Stone & Haight, 2000).

Dessa forma, o reconhecimento das diversas fontes deprodução de sedimento, assim como, a forma de transferên-cias de sedimentos no sistema de drenagem são essenciaisaos propósitos da Geomorfologia, assim como à conserva-ção de solo e água no âmbito das bacias hidrográficas.

Os estudos de proveniência de sedimento em baciapodem envolver duas técnicas distintas: mensuração direta(ex. mapeamento, pinos de erosão, parcelas de erosão etc.) emensuração indireta (ex. traçadores ou fingerprints) (Collins& Walling, 2004).

Tem crescido a aplicação da segunda abordagem, poisela permite avaliar a proveniência de sedimento distante dolocal de onde ele é gerado. Além disso, o processo deamostragem e análise é mais rápido do que o monitoramentoconvencional.

As características dos traçadores empregados nas aná-lises de proveniência são variáveis: mineralógica (Collins et.al., 1997); magnética (Hassan et al., 1999); radiométrica(Andrello et al., 2003); artificial como fragmentos de rochapintados (Oostwoud Wijdenes et al., 2003); granulométricae morfológica (Lana & Castro, 2008) entre outras.

Desta forma os objetivos do trabalho foram: 1) identi-ficar por meio de traçadores diferentes fontes de sedimentoexistente em bacia rural; 2) verificar se há diferença (ele-mentos traços) entre os sedimentos das estradas, margens derio e sedimento depositado no leito do rio; 3) Aplicar a técni-ca de Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia(EDXRF) na discriminação de traçadores para estabelecerproveniência de sedimento em bacia rural.

A suposição estabelecida no presente estudo foi de queos depósitos de sedimentos existentes no canal fluvial sãoformados, sobretudo, por material recentemente transporta-do das estradas rurais não pavimentadas. Previamente verifi-cou-se que a erosão de margens no rio da bacia em estudo foide 0,8 cm/ano (6,5 kg/m/ano), enquanto que nas estradas aremoção média foi de 2 cm/ano (13,9 kg/m/ano) (Thomaz, etal., 2008).

Ressalta-se que não foi objetivo deste trabalho anali-sar o comportamento geoquímico dos elementos presentesnos materiais analisados. Estudo detalhado pode ser consul-tado em Mineropar (2005).

Materiais e Métodos

Características do material analisado

O local de estudo é uma cabeceira de drenagem de se-gunda ordem com 1,1 km2 (Figura 1) que se localiza na baciado Rio Guabiroba no município de Guarapuava no estado doParaná. A bacia do Guabiroba possui área aproximada de 23,7km2 (2370 ha) e a hierarquia fluvial é de quarta ordem. Porsua vez, a rede de drenagem da cabeceira (hierarquia fluvialsegunda ordem) de drenagem soma 4,4 km (Dd 3,94 km/km),enquanto que a extensão das estradas e caminhos é de 4,17km. O clima de Guarapuava possui característica subtropicalúmido sem estação seca (Cfb) (Köppen, 1948).

A rocha predominante é o basalto (categoria genéricade rocha ígnea efusiva). Em relação à cobertura pedológica,predomina a associação de solos Litólicos Álicos (NeossolosLitólicos) e Cambissolos Álico, ambos com textura argilosa,fase pedregosa, sob domínio da floresta subtropicalsubperenifólia. O teor de argila dos solos varia de 35% amais de 70% dependendo do grau de desenvolvimento dosolo (Thomaz, 2005). Melfi e Pedro (1977, 1978) destacamque os processos pedogeoquímicos apresentam alteração in-completa dos minerais nos Cambissolos, enquanto que nosLitossolos (Neossolo), a alteração é inexistente ou insignifi-cante. A caulinita é o argilomineral predominante nos solosda área de estudo.

O relevo dessa unidade é predominantemente forteondulado a montanhoso (Mendes & Castro, 1984). Em tornode 75,6% da cabeceira de drenagem possui declividade entre12% a superior a 30%.

Na área de estudo o conjunto de vertentes em geralapresenta setores bem definidos (degraus) que marcam osníveis litológicos (estrato) das rochas eruptivas básicas (Fi-gura 1.B). Essa estruturação cria descontinuidade na energiapotencial e hidráulica no sistema vertente, por extensão, in-fluencia no arranjo das formas, dos materiais e dos processos(Thomaz, 2008).

Em relação a essa estruturação, geomorfopedológica,as coletas foram realizadas em três setores distintos a par-tir do médio para o baixo curso do canal fluvial (Figura1.B). Assim, no conjunto de amostras Am1 as vertentessão convexas com declividade predominante de 12 a 30%e subsidiariamente declividades entre 6 a 12%. Os solossão associações entre Cambissolo+Neossolo eNeossolo+Cambissolo, e em alguns setores ocorreafloramento de rocha.


Thomaz, E. L. & Melquiades, F. L.

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No conjunto de amostras Am2 as vertentes tambémsão convexas, porém a declividade predominante é me-nor, variando de 6 a 12%. Por fim, o conjunto de amostrasAm3 foi coletado, em parte em setores com vertentes con-vexas pouco declivosas (igual ao Am2), e em parte emsetor de terraço fluvial. Neste setor a declividade predo-minante é inferior a 6%, por sua vez, os solos predomi-nantes são associações entre Cambissolo+Latossolo, alémde Gleissolos.

Coleta e Preparo das Amostras

Após identificação das possíveis áreas fontes de sedimen-tos, foram realizadas as coletas de materiais (estratificação). Asamostras foram coletadas pontualmente de médio para baixo cur-so (Figura 1). Coletaram-se três amostras da seguinte forma: trêsamostras em barranco de estrada (BRe) nas profundidades de 0 a20 cm e 20 a 40 cm; três amostras no leito das estradas (ES); trêsamostras no barranco do rio (BRr), três amostras de material de-positado no canal fluvial (SEr) e três amostra superficiais (0 – 10cm) em área controle com floresta (FL). Utilizou-se espátula paracoleta do material e sacos plásticos para armazenamento.

Figura 1 - Localização da área de estudo: a)distribuição planimétrica dos pontos decoleta de amostras de solo e sedimentos; b)Modelo Digital de Terreno indicando adistribuição das amostras de acordo com aposição topográfica. Sendo: amostragem 1(Am1) - (BRe1, ES1,BRr1, SEr1, BRe2, ES2);amostragem 2 – (Am2) (FL1, FL2, BRr2,SEr2); amostragem 3 – (Am3) (FL3, ES3,BRe3, SEr3, BRe3).

Nota: As legendas estão descritas no texto.


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Em laboratório as amostras de solo e sedimento foramsecas em estufa a 50°C por 48h. Posteriormente, foram pe-neiradas manualmente por um minuto para obtenção degranulometria menor que 1 mm. Todas as amostras forammedidas na forma de pó (in natura). Foram pesadas 3,0g deamostra e colocadas em recipientes específicos para XRF.Os recipientes foram recobertos com filme de mylar de 2,5μmde espessura.

Metodologia de Análise e de Quantificação

Técnica de EDXRF

A fluorescência de raios X por dispersão em energia(EDXRF) com equipamentos convencionais de laboratórioou com equipamentos portáteis vem crescentemente sendoaplicada na estimativa da concentração de metais no meioambiente, em diferentes tipos de amostras (solo, sedimento,água, ar, plantas, etc.), auxiliando em estudos geoquímicos,tanto de mapeamento de regiões contaminadas, como na iden-tificação dos elementos tóxicos e suas concentrações. Doponto de vista geoquímico, variações espaciais de enriqueci-mento de metais pesados em solos devem ser relacionadas aprocessos de dispersão natural, tais como: lixiviamento porpercolação de água ou transporte mecânico, processos dedispersão antropogênicos, tais como mecanização agrícola(aração) ou a diluição de solos poluídos por outros materiais.Entretanto, quando se estuda regiões contaminadas, é impor-tante entender as fontes de solos, que podem ser tanto natu-rais como antropogênicos.

Contudo, para verificação do transporte de elementosde um nível do solo para outro ou sua contribuição na forma-ção de sedimentos esta metodologia pode ser consideradainovadora, visto que existem poucos trabalhos que tratamespecificamente do tema.

O princípio básico da EDXRF é medir diretamente emum detector a energia dos raios X característicos emitidospelos componentes da amostra, depois de excitados por umaradiação incidente (raios X ou raios gama).

Por se tratar de uma análise exploratória (preliminar)os elementos químicos não foram escolhidos a priori, ou seja,trabalhou-se com todos os elementos presentes nas amostrasdentro do limite de detecção do equipamento.

Instrumentação

O sistema de medidas é composto por um detector deraios X tipo Si-PIN (FWHM de 221 eV para a linha de 5,9keV) com janela de Be de 25 mm acoplado a um pré-ampli-ficador e resfriados termoeletricamente, fonte de alta tensãocom amplificador, analisador multicanal e um notebook paraaquisição e armazenamento dos dados. A excitação das amos-tras foi feita com um mini tubo de raios X com alvo de prata

e 4W de potência (10-40kV, 0-100mA). As condições demedidas foram: 28kV, 10mA, filtro Ag de 50mm no tubo deraios X; colimador Ag de 2mm de diâmetro no detector; tem-po de excitação-detecção de 500s.

Quantificação

Todos os espectros obtidos foram analisados utilizan-do o software WINQXAS, que fornece a área dos picos doselementos identificados na amostra. A comparação entre asáreas líquidas fornece resultados das intensidades relativasdos elementos nas diferentes amostras.

Para quantificação dos elementos, foram medidos 6materiais de referência certificados de solo e argila (IAEA-375, IAEA-SL2, IPT42, IPT51, IPT57 e IPT63) para cons-trução de curvas de calibração. As amostras foram medidasna forma de pó (in natura), ou seja, sem nenhum tipo depreparação. Para validação das curvas foi medido o padrãode argila PTXRF-IAEA/04.

Resultados

Os resultados da análise por EDXRF para todos ospontos amostrados estão na Quadro 1. Devido aos padrõesdisponíveis para calibração do equipamento foi possível cal-cular a concentração de Ti, Mn, Fe e Zr. Os demais elemen-tos Cu, Zn e Y, foram identificados acima do limite de detecçãodo sistema, contudo são apresentados seus valores de inten-sidade de pico, em contagens por segundo (cps).

Observa-se que o Fe e o Ti são os mais abundantes, emconformidade com o tipo de solo (Cambissolo) derivado derochas basálticas (Mineropar, 2005).

Os valores médios de Ti foram mais altos para o mate-rial do BRr (barranco do rio). O material da ES (estrada) e oSEr (sedimento rio) foram equivalentes. Por outro lado, oBRe (barranco estrada) e FL (floresta controle) tiveram amesma concentração.

O Fe foi mais abundante nos materiais proveniente dasestradas. Enquanto que nos demais pontos a presença dessemineral foi praticamente igual. Os materiais BRr e FL tive-ram um maior enriquecimento de Mn, já as outras amostrasnão apresentaram variação significativa. O Cu e o Zn apre-sentam pequenas intensidades com variações aleatórias e se-rão alvo de estudos posteriores. Em termos de concentraçãoos materiais das estradas (BRe e ES) registraram maior enri-quecimento, sendo que em ambos os locais as concentraçõesforam idênticas. Nas demais amostras ocorreu decréscimona concentração de Cu, sobretudo, no BRr. O Zn apresentoucomportamento mais complexo que o elemento anterior, poisregistrou maior concentração apenas no material BRe. O Zrse apresenta nas amostras em nível de traço, da ordem dedezenas de partes por milhão, e próximo do limite de detecção



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do sistema de medidas, o desvio padrão em sua concentraçãofoi muito grande. Por isso, não permitiu distinção segura en-tre as amostras.

O ítrio (Y) apresentou um comportamento importantefrente aos propósitos do estudo. A concentração de Y foi muitosuperior no material de margens (BRr) em comparação àsoutras amostras. Inclusive, a média registrada no BRr apre-sentou diferença estatística em relação as demaisamostras(p=0,03 – teste t).

A partir da média de todos os elementos químicos veri-ficou-se uma proximidade entre os pontos amostrais (Figura2). Entretanto, a similaridade do material proveniente do bar-ranco do rio (BRr) esteve mais distante dos demais ambien-tes. Por outro, lado a similaridade dos materiais provenientedas estradas (BRe e ES) estiveram próximos como indicadonas análise anteriores. Enquanto, os materiais provenientesdos sedimentos depositados no canal fluvial (SEr) e florestaagruparam-se no mesmo nível de similaridade.

Quadro 1 - Resultados da análise por EDXRF para os pontos amostrados. Desvios com 95% de confiabilidade.

Os resultados apresentados são corroborados por al-guns princípios assumidos no uso de traçadores. De acordocom Foster & Lees (2003, p. 6) os traçadores: a) podem dis-tinguir pelo menos duas fontes de sedimentos em uma bacia;b) o transporte seletivo não muda as propriedades do ele-mento traço; c) uma vez depositado os elementos traços nãosofrem transformações (ex. enriquecimento, empobrecimen-to ou diluição) no novo local.

Apesar disso, Collins & Walling (2002) destacam queexistem incertezas no uso dos traçadores e as análises basea-das em apenas uma propriedade podem levar a resultadoserrôneos.

Os elementos quando analisados individualmenteou pareados não permitiram uma clara distinção dos am-bientes à exceção do ítrio (Y) que indicou característi-cas distintas entre o material do BRr em relação aos de-



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mais ambientes. O comportamento deste elemento quí-mico no perfil do solo deverá ser analisado em detalhefuturamente.

Posteriormente, com a análise de agrupamento a dis-criminação dos locais foi mais evidente, uma vez que todasas características dos materiais foram reunidas. Relacionan-do os resultados com a proposição inicial, constata-se que o

sedimento depositado recentemente no canal fluvial apresentamaior similaridade com os materiais do barranco das estra-das (BRe) e leito das estradas (ES) do que com o barranco dorio (BRr). Considerando, que a área controle (Floresta) nãopossui erosão significativa (Thomaz, 2005), resta como prin-cipais fontes possíveis de sedimento na cabeceira de drena-gem as estradas rurais não pavimentadas (barranco e leito).

Figura 2 - Correlação entre áreas fontes de sedimento de acordo com a presença de elementos traços (Fe, Ti, Mn, Zr, Cu, Zn, Y)

Nota: Coeficiente de correlação cofenética 0,7254. Discussão e conclusão



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O modelo conceitual de traçadores utilizado no pre-sente estudo buscou reconhecer tipos de fontes de sedimen-tos em uma cabeceira de drenagem (ex. uso da terra, estradae barranco de rio). Essa perspectiva é fundamental aos pro-pósitos da Geomorfologia, pois integra o processo de trans-ferência de sedimento através do sistema de drenagem tantoem vertente como em canal fluvial.

A técnica de EDXRF mostrou-se eficiente na detecçãoda composição química presente nos sedimentos. Contudo,em estudos futuros um protocolo de coleta de sedimento emcampo será elaborado com maior detalhe para facilitar as in-terpretações das possíveis áreas fontes. Assim, devem-seaprofundar as estratificações amostrais aliadas as coletas emtransectos (transversais e longitudinais) de forma a represen-tar o máximo possível à continuidade da área fonte de sedi-mento.

Agradecimentos

Ao Laboratório de Física Nuclear Aplicada da UEL,na pessoa de seu coordenador, Prof. Dr. Carlos RobertoAppoloni, pela utilização do sistema de EDXRF.

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